превращение

Ход реакции

Рисунок 6. Энергетическая схема образования активированного комплекса.

Активация – сообщение молекулам такого количества энергии, что при их эффективном превращении происходит образование веществ в активированном состоянии.

Превращение – образование из веществ, находящихся в активированном состоянии, продуктов реакции.

Если система не может перейти через этот энергетический барьер в ней не могут произойти химические превращения. Значит эта система химически неактивна и нуждается в некоторой дополнительной энергии для активации. Количество этой дополнительной энергии зависит от того, какой энергией уже обладает система.

Энергия исходной системы не может быть меньше ее нулевой энергии (т.е. при 0 0 К). Для активации любой системы достаточно сообщить ей дополнительную энергию. Эта энергия называется истинной энергией активации.

Истинной энергией активации элементарного химического акта называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх совей нулевой энергии (т.е. при 0 0 К), чтобы в ней могли произойти химические превращения. Разность истинной энергии активации обратной и прямой реакций равна тепловому эффекту реакции при абсолютном нуле.

В рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций Э. а. - разность между значениями средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул.

Представления об Э. а. возникли в 70-80-х гг. 19 в. в результате работ Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса, посвященных изучению влияния температуры на скорость химической реакции. Константа скорости реакции k связана с Э. а. (Е ) уравнение м Аррениуса:

k = k o e -E/RT

где R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура в К, k o - постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем константы скорости. Это уравнение, основанное на молекулярно-кинетической теории, позже было получено в статистической физике с учетом ряда упрощающих предположений, одно из которых - независимость Э. а. от температуры. Для практики и для теоретических расчетов в сравнительно узких температурных интервалах это предположение справедливо.

Э. а. можно найти по экспериментальным данным несколькими способами. Согласно одному из них, исследуют кинетику реакции при нескольких температурах (о методах см. в ст. Скорость химической реакции) и строят график в координатах In k - 1/T ; тангенс угла наклона прямой на этом графике, в соответствии с уравнением Аррениуса, равен Е. Для одностадийных обратимых реакций (см. Обратимые и необратимые реакции) Э. а. реакции в одном из направлений (прямом или обратном) можно вычислить, если известна Э. а. реакции в другом и температурная зависимость константы равновесия (из термодинамических данных). Для более точных расчетов следует учитывать зависимость Э. а. от температуры.

Э. а. сложных реакций представляет собой комбинацию Э. а. элементарных стадий. Иногда, помимо истинной Э. а., определяемой по уравнению Аррениуса, используют понятие "кажущейся" Э. а. Например, если константы скоростей гетерогенно-каталитических реакций определяют по изменению объемных концентраций исходных веществ и продуктов, то кажущаяся Э. а. отличается от истинной на величину тепловых эффектов, сопровождающих процессы адсорбции и десорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. В неравновесных системах, например плазмохимических (см. Плазмохимия), определение Э. а. является очень сложной задачей. В некоторых случаях, однако, возможно формальное применение уравнения Аррениуса.

Энергетическая диаграмма реакции.

Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Е а, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.

Рис.5. Энергетическая диаграмма реакции А + В = С + Д

Химический катализ - ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов). После полного цикла промежуточных химических взаимодействий катализатор восстанавливает свой химический состав.

Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный -- образует самостоятельную фазу , отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.

Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO.

Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).

Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Кроме уже упомянутых кислотно-основных, существуют катализаторы окисления-восстановления; для них характерно присутствие переходного металла или его соединения (Со +3 , V 2 O 5 + , MoO 3). В этом случае катализ осуществляется путём изменения степени окисления переходного металла.

Много реакций осуществлено при помощи катализаторов, которые действуют через координацию реагентов у атома или иона переходного металла (Ti, Rh, Ni). Такой катализ называется координационным.

Если катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата получается оптически активный продукт.

В современной науке и технике часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции. Катализатор также может увеличивать скорость одной из стадий каталитического цикла, осуществляемого другим катализатором. Здесь имеет место «катализ катализа», или катализ второго уровня.

В биохимических реакциях роль катализаторов играют ферменты.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ, но для любого из них основные закономерности сводятся к следующему:

1. Катализатор активно участвует в элементарном акте реакции, образуя либо промежуточные соединения с одним из участников реакции , либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами. После каждого элементарного акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.

2. Скорость каталитической реакции пропорциональна количеству катализатора.

3. Катализатор обладает избирательностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.

4. Катализатор дает реакции возможность протекать по другому пути, причем с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора.

Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов. Например, термическое разложение ацетальдегида СН 3 СНО СН 4 + СО катализируется парами йода, что вызывает снижение энергии активации на55 кДж/моль. Это снижение вызывает увеличение константы скорости примерно в 10000 раз.

5. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия. Он в одинаковой степени изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции.

6. При добавлении некоторых веществ, называемых промоторами, активность катализатора растет; добавление ингибиторов уменьшает скорость реакции.

Гомогенный катализ.

В гомогенном катализе катализатор представляет собой молекулу или ион, находящиеся в гомогенном растворе. В случае гомогенного катализа катализатор и все реагирующие вещества составляют одну общую фазу.
Примером гомогенного катализа является реакция термического разложения ацетальдегида СН 3 СОН СН 4 + СО, катализируемая парами йода. В отсутствие паров йода Е а =191.0 кДж/моль, в их присутствии Е а = 136.0 кДж/моль. Константа скорости возрастает в 10000 раз. Это происходит потому, что реакция протекает в две стадии:

СН 3 СОН + I 2 = CH 3 I + HI + СО

CH 3 I + HI = СН 4 + I 2

Энергия активации каждой стадии меньше, чем энергия активации некаталитической реакции.

К гомогенному катализу относятся многие кислотно-основные реакции, реакции комплексообразования , окислительно-восстановительные реакции, многочисленные реакции гидрирования, сульфедирования и др.

3. Кислотный и основный катализ

Кислоты и основания во многих реакциях выполняют функции катализатора, т.е., участвуя в реакции, сами не расходуются (реакции гидролиза, алкилирования, этерификации и др. Различают три типа кислотно-основноного катализа:

4. Гомогенно-каталитические реакции, катализируемые комплексными соединениями

Реакции восстановления, гидрирования, окисления, изомеризации, полимеризации в промышленных условиях осуществляются в присутствии катализаторов -- комплексных соединений (ионов металлов VIII группы таблицы Менделеева Fe, Со, Ni, Ru, а так же Си, Fg, Hg, Cr, Мn). Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов выступают как доноры или акцепторы электронов. Химическое взаимодействие между реагирующими молекулами, координированными около центрального иона металла, облегчается благодаря поляризации молекул и понижению энергии отдельных связей. Центральный ион металла является мостиком, облегчающими электронные переходы между реагирующими молекулами.

5. Ферментативный катализ

Ферменты являются наиболее удивительными катализаторами. С ними связано множество реакций в живых организмах, и поэтому их часто называют биологическими катализаторами. Ферментативный катализ -- явление более сложное, чем обычный катализ. Высокая организованность процессов ферментативного катализа определяется особенностью взаимодействия в живом организме, связанной с особым сочетанием молекулярного строения ферментов и субстратов , которыми в ферментативных реакциях называют реагирующие вещества.

6. Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ осуществляется на поверхности раздела фаз. Первой наблюдаемой гетерогенно-каталитической реакцией была осуществленная Пристли (1778) дегидратация этилового спирта на активной глине:

С 2 Н 5 ОН -- С 2 Н 4 + Н 2 O

На практике наиболее часто встречаются два типа гетерогенного катализа:

1) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества -- в жидкой;

2) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества -- в газовой. Реакция, как правило, происходит (а в некоторых многостадийных процессах начинается) на границе раздела фаз, т.е. на поверхности твердого тела -- катализатора.

61. Общая характеристика элементов II-А группы. Биологическая роль S-элементов II-A группы.

Элементы IIA группы имеют электронную формулу ns 2 . Все они являются металлами, сильными восстановителями, несколько менее активным, чем щелочные металлы. Для них характерна степень окисления +2 и pвалентность 2. При образовании ковалентной связи происходит s возбуждение электрона и sp-гибридизация АО. Элементы IIA группы можно разделить на три части: 1) щелочноземельные металлы Ca, Sr, Ba, Ra, основания которых являются щелочами, 2) Мg, основание которого мало растворимо в воде, 3) Ве, основание которого является амфотерным основанием. В природе элементы IIA группы находятся в виде солей: сульфатов, карбонатов, фосфатов, силикатов. Эти элементы получают электролизом расплавов их солей. Элементы IIA группы представляют собой легкие серебристые металлы, более твердые, чем щелочные металлы.

Химические свойства элементов

Элементы IIA группы - менее активные восстановители, чем щелочные металлы. Их восстановительные свойства увеличиваются от бериллия к радию. Кислород воздуха окисляет Ca, Sr, Ba, Ra при обычной температуре. Mg и Be покрыты оксидными пленками и окисляются кислородом только при нагревании:

2Ca + O 2 = 2CaO

2Mg + O 2 = 2MgO

Активные восстановители, металлы IIA группы, реагируют с неметаллами (например, с хлором), водой, кислотами:

Ca + Cl 2= CaCl 2

Ca+ 2H 2 O= Ca(OH) 2 + H 2 

Гидриды щелочноземельных металлов являются ионными солеобразными соединениями и взаимодействуют с водой и кислотами:

CaH 2 + 2H 2 O Ca(OH)2 + 2H 2

CaH 2 + 2HCl 2  CaCl2 + 2H 2

Оксиды щелочноземельных металлов Ca, Sr, Ba, Ra растворяются в воде c образованием щелочей. Оксид магния - мало растворим в воде и имеет только основные свойства. Нерастворимый в воде оксид бериллия имеет амфотерные свойства.

CaClCaO + 2HCl 2 + H 2 O

Гидроксиды Ca, Sr, Ba, Ra являются щелочами, гидроксид Mg - малорастворимый основной гидроксид, гидроксид Be - амфотерный гидроксид.

Карбонаты и сульфаты элементов IIA группы малорастворимы в воде. Карбонаты растворяются в кислотах:

СЖесткость воды (Ж) измеряется в миллимолях эквивалентов солей в 1 литре воды: Ж = 1000 э, где С э - молярная концентрация эквивалентов (нормальность) солей в воде.

Соли BaCl 2 и BaCO 3 ядовиты и используются в качестве инсектицидов. Магний является важным конструкционным материалом, является микроэлементом, входит в состав хлорофилла. Гашеная известь используется в строительстве. Соли кальция, например, CaSO 4 2H 2 O - гипс - используется для гипсования засоленных почв.

Биологическая роль.

Бериллий находится в растениях, а также в организмах животных. Содержание бериллия в живых организмах составляет 10-7 %, т. е. он является примесным ультрамикроэлементом. Биологическая роль бериллия изучена недостаточно. Соединения бериллия токсичны и вызывают ряд заболеваний (бериллиевый рахит, бериллиоз и т. д.). Особенно токсичны летучие соединения бериллия. Отрицательное влияние Ве2 + на физиологические процессы объясняется его химическими свойствами.

Магний формально относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме – 0,027% (около 20 г). Топография магния в организме человека такова: в наибольшей степени магний концентрируется в дентине и эмали зубов, костной ткани. Накапливается он также в поджелудочной железе, скелетных мышцах, почках, мозге, печени и сердце. У взрослого человека суточная потребность в магнии составляет около 0,7 г. Ион Mg, так же как и ион K, является внутриклеточным катионом.

В биологических жидкостях и тканях организма магний находится как в виде акваиона, так и в связанном с белками состоянии в количестве которых образуется гидрофосфат-ион НРО2- и выделяется большое количество энергии, проходит при избытке Mg 2+ .

Кальций относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме – 1,4%. Кальций содержится в каждой клетке человеческого организма. Основная масса кальция находится в костной и зубной тканях. В среднем взрослый человек в сутки должен потреблять 1 г кальция, хотя потребность в кальции составляет только 0,5 г. Кальций, вводимый с пищей, только на 50% всасывается в кишечнике. Сравнительно плохое всасывание является следствием образования в желудочно-кишечном тракте труднорастворимых фосфата кальция Са 3 (РO 4) 2 и кальциевых солей жирных кислот. В организме концентрация ионов Са регулируется гормонами.

В костях и зубах взрослого человека около 1 кг кальция находится в виде нерастворимого кристаллического минерала – гидроксилапатита Са 10 (РО 4) 6 (ОН) 2 , образование которого происходит при взаимодействии ионов Са с фосфат-ионами. В крови и лимфе кальций на–ходится как в ионизированном, так и в неионизированном состоянии – в соединениях с белками, углеводами и др. Механизм свертывания крови состоит из ряда эта–пов, зависящих от наличия ионизированного Са. Ионы Са принимают участие в передаче нервных импульсов, со–кращении мышц, регулировании работы сердечной мышцы.

Концентрация ионов Са внутри и вне клетки соответ–ственно составляет 10 -6 и (2,25-2,8) 10 -3 моль/л. По–скольку кальций практически не используется внутри клетки, он выступает в качестве строительного мате–риала в организме – в костях, зубах. Скелет – основ–ное хранилище кальция в организме.

Активированный комплекс

группировка атомов в решающий момент элементарного акта химической реакции. Понятием об А. к. широко пользуются в теории скоростей химических реакций.

Протекание элементарного акта может быть рассмотрено на примере газовой бимолекулярной реакции (См. Бимолекулярные реакции) образования йодистого водорода из водорода и паров иода:

H 2 +I 2 = 2HI (1)

Как показывает квантовомеханическая теория, при сближении молекул H 2 и I 2 на расстояние, сравнимое с молекулярными размерами, они отталкиваются друг от друга с силой, быстро растущей при уменьшении расстояния. Подавляющее большинство столкновений молекул H 2 и I 2 в газовой смеси не приводит к реакции, потому что энергия теплового движения молекул оказывается недостаточной для преодоления отталкивания. У некоторой, весьма малой, доли молекул интенсивность теплового движения случайно много больше средней; этим создаётся возможность настолько тесного сближения молекул H 2 и I 2 , что возникают новые химические связи между атомами Н и I, а существовавшие прежде химические связи Н-Н и I-I разрываются. Две образовавшиеся молекулы HI отталкиваются друг от друга и поэтому расходятся, чем завершается элементарный акт реакции. Переход от расположения связей

2HI = H 2 +I 2 (2)

расположение атомов в А. к. будет таким же, как и для прямой реакции (1), но направления движения атомов в активированных комплексах реакций (1) и (2) взаимно противоположны.

Энергетические соотношения при элементарном акте реакции можно схематически представить с помощью графика, на котором потенциальная энергия реагирующей системы U изображена как функция т. н. реакционной координаты х, описывающей взаимное расположение атомов.

Задавшись некоторым весьма малым интервалом Δх (рис. ) и считая, что конфигурация атомов отвечает А. к., если координата х имеет значение, лежащее в пределах этого интервала, можно ввести понятия - концентрация активированных комплексов прямой реакции в данной реагирующей системе с + и их время жизни τ. За время τ в единице объёма происходит с + актов прямой реакции. Т. к. скорость прямой реакции r + . есть число соответствующих актов реакции в единице объёма в единицу времени, то

Поскольку интервал Δх мал, то и с + и τ пропорциональны Δх , так что их отношение не зависит от значения произвольно выбранной величины Δх. Величины с + и τ вычисляются методами статистической механики, при этом используют ряд упрощающих предположений, из которых главным является допущение, что протекание реакции не нарушает статистически равновесное распределение молекул по состояниям.

Уравнение (3) выражает основную идею теоретической трактовки скоростей реакций на основе концепции А. к. Оно не только позволяет судить о зависимости скорости реакции от концентраций веществ - участников реакции, от температуры и др. факторов, но устанавливает абсолютное значение скорости. Поэтому метод А. к. часто называют теорией абсолютных скоростей реакций. В некоторых сравнительно немногочисленных реакциях перестройка химических связей происходит затрудненно, так что достижение конфигурации А. к. ещё не гарантирует осуществление акта реакции. Чтобы учесть существование таких реакций, называемых неадиабатными, в правую часть равенства (3) вводят добавочный множитель, «коэффициент прохождения» или «трансмиссионный коэффициент»; в случае неадиабатных реакций он много меньше единицы.

Исходные понятия метода А. к. были разъяснены выше на примере гомогенной газовой реакции, но метод применяют и к скоростям реакций в растворах, гетерогенно-каталитических реакций и вообще к вычислению скоростей во всех случаях, когда превращение связано с необходимостью случайного концентрирования энергии теплового движения в количестве, значительно превышающем среднюю энергию молекул при данной температуре.

Сопоставление теории абсолютных скоростей реакций с опытными данными, как и теоретический анализ её предпосылок, показывает, что эта теория, будучи не вполне точной, вместе с тем является удачным приближением, ценным своей простотой.

Лит.: Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакции, пер. с англ., М., 1948.

М. И. Тёмкин.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Смотреть что такое "Активированный комплекс" в других словарях:

В химии то же, что переходное состояние … Большой Энциклопедический словарь

- (хим.), то же, что переходное состояние. * * * АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС, в химии то же, что переходное состояние (см. ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ) … Энциклопедический словарь

активированный комплекс - aktyvintasis kompleksas statusas T sritis chemija apibrėžtis Nepatvarus, iš reaguojančiųjų medžiagų susidarantis ir skylantis į reakcijos produktus kompleksas. atitikmenys: angl. activated complex rus. активированный комплекс … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

- (хим.), то же, что переходное состояние … Естествознание. Энциклопедический словарь

(переходного состояния)

Эта теория – простейший и исторически первый вариант статистической теории химических реакций. Разработана Э.Вигнером, М.Поляни, Г.Эйрингом, М.Эвансом в 30-х годах двадцатого века.

В основу теории также положено представление о столкновении молекул как непременном условии реакции, но при этом рассматривается механизм столкновения молекул.

Если мы рассмотрим такую реакцию: А + В = С, то исходя из теории переходного состояния, можно сказать, что эта реакция протекает так: А + В ⇄ Х ¹ ® С, где А и В – исходные вещества, Х ¹ – переходный комплекс, С – продукт реакции.

Что же собой представляет переходный комплекс? Сразу же после столкновения активных молекул А и В начинается перераспределение химических связей и образование переходного комплекса. Переходный комплекс – это такое состояние взаимодействующих молекул, когда старые связи еще не разорвались, а новые еще не образовались, но перераспределение связей уже началось. Переходный комплекс – эта когда молекулы А и В утратили свою индивидуальность и мы имеем сочетание атомов, промежуточное между А, В и С. Переходное состояние характеризуется непрерывным изменением расстояний между взаимодействующими атомами. В этом существенное отличие переходного комплекса от обычной молекулы, в которой средние расстояния между атомами не зависят от времени. Переходный комплекс не следует также путать с промежуточными продуктами, у которых расстояния между атомами тоже остаются неизмененными.

Следует отметить, что формирование переходного комплекса требует затраты энергии. Энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние переходного комплекса, называется энергией активации. Так как исходные молекулы еще не распались, а уже начали формироваться связи, характерные для молекул продуктов реакции, то, естественно, энергия перехода в активированное состояние (Е а) меньше энергии разрыва связей в молекулах исходных веществ: E a < E диссоциации. Таким образом, образование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. Превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является процессом экзотермическим.

Основной постулат теории переходного состояния состоит в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с переходным комплексами: А+В ⇄ Х ¹ ®С. Тогда константа химического равновесия образования переходного комплекса равна: . (26)

Из этого выражения концентрация переходного комплекса равна:

X ¹ = [A]×[B] (27)

Затем переходный комплекс необратимо разрушается с образованием продукта реакции С. Количественной характеристикой этого процесса служит частота распада переходного комплекса – Р.

Из статистической механики известно, что число Р зависит только от температуры. Эта зависимость имеет вид:

где k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; Т – абсолютная температура.

Следовательно, для данной температуры число Р одинаково для всех переходных состояний, а скорость какой бы то ни было химической реакции зависит только от концентрации переходных комплексов:

V = (29)

Однако концентрация переходных состояний связана с концентрацией реагентов соотношением (27) и поэтому подставляя значение Х ¹ в уравнение (29) получаем выражение для скорости образования продуктов реакции.

V = ×[A]×[B] (30)

К обычной реакции взаимодействия А + В ⇄ С применим закон действия масс:

V = k v [A]×[B] (31)

(Символ k v употребляется для константы скорости в отличие от константы Больцмана).

Приравниваем правые части уравнений (30) и (31), получим:

k v = × или k v =P× (32).

Из уравнения (32) видно, что при данной температуре константа скорости реакции зависит от константы химического равновесия образования переходного комплекса и от частоты распада переходных комплексов.

Уравнение (32) называется основным уравнением теории переходного состояния.

В отличие от теории активных соударений теория переходного состояния сопоставляет различные возможные комплексы, выявляет большую или меньшую их достижимость и определяет в результате энергетически наиболее выгодный путь реакции.

Таким образом, в основе химической кинетики лежат две теории, которые взаимно дополняют друг друга. Если теория переходного состояния применяется для вычисления абсолютных скоростей электродных процессов, процессов диффузии и т.д., то теория активных соударений хорошо описывает, как правило, реакции в газовой фазе.