Шаповалов игорь васильевич начальник департамента образования. Биоповреждение строительных материалов плесневыми грибами шаповалов игорь васильевич

Введение

1. Биоповреждения и механизмы биодеструкции строительных материалов. Состояние проблемы 10

1.1 Агенты биоповреждений 10

1.2 Факторы, влияющие на грибостойкость строительных материалов... 16

1.3 Механизм микодеструкции строительных материалов 20

1.4 Способы повышения грибостойкости строительных материалов 28

2 Объекты и методы исследования 43

2.1 Объекты исследования 43

2.2 Методы исследования 45

2.2.1 Физико-механические методы исследования 45

2.2.2 Физико-химические методы исследования 48

2.2.3 Биологические методы исследования 50

2.2.4 Математическая обработка результатов исследования 53

3 Микодеструкция строительных материалов на основе минеральных и полимерных связующих 55

3.1. Грибостойкость важнейших компонентов строительных материалов...55

3.1.1. Грибостойкость минеральных заполнителей 55

3.1.2. Грибостойкость органических заполнителей 60

3.1.3. Грибостойкость минеральных и полимерных связующих 61

3.2. Грибостойкость различных видов строительных материалов на основе минеральных и полимерных вяжущих 64

3.3. Кинетика роста и развития плесневых грибов на поверхности гипсовых и полимерных композитов 68

3.4. Влияние продуктов метаболизма микромицет на физико-механические свойства гипсовых и полимерных композитов 75

3.5. Механизм микодеструкции гипсового камня 80

3.6. Механизм микодеструкции полиэфирного композита 83

Моделирование процессов микодеструкции строительных материалов ...89

4.1. Кинетическая модель роста и развития плесневых грибов на поверхности строительных материалов 89

4.2. Диффузия метаболитов микромицет в структуру плотных и пористых строительных материалов 91

4.3. Прогнозирование долговечности строительных материалов, эксплуатируемых в условиях микологической агрессии 98

Выводы 105

Повышение грибостойкости строительных материалов на основе минеральных и полимерных связующих 107

5.1 Цементные бетоны 107

5.2 Гипсовые материалы 111

5.3 Полимеркомпозиты 115

5.4 Технико-экономический анализ эффективности использования строительных материалов с повышенной грибостойкостью 119

Выводы 121

Общие выводы 123

Список использованных источников 126

Приложение 149

Введение к работе

6 В связи с этим, необходимо всестороннее исследование процессов

биоповреждения строительных материалов с целью повышения их

долговечности и надежности.

Работа выполнялась в соответствии с программой НИР по заданию Минобразования РФ «Моделирование экологически безопасных и безотходных технологий»

Цель и задачи исследования. Целью исследований являлось установление закономерностей микодеструкции строительных материалов и повышение их грибостойкости. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

исследование грибостойкости различных строительных материалов и

их отдельных компонентов;

оценка интенсивности диффузии метаболитов плесневых грибов в

структуру плотных и пористых строительных материалов;

определение характера изменения прочностных свойств строительных

материалов под действием метаболитов плесневых;

установление механизма микодеструкции строительных материалов на

основе минеральных и полимерных связующих;

разработка грибостойких строительных материалов путем

использования комплексных модификаторов.

Научная новизна. Выявлена зависимость между модулем активности и грибостойкостью минеральных заполнителей различного химического и минералогического

состава, заключающаяся в том, что негрибостойкими являются заполнители с модулем активности менее 0,215.

Предложена классификация строительных материалов по грибостойкости, позволяющая вести их целенаправленный подбор для эксплуатации в условиях микологической агрессии.

Выявлены закономерности диффузии метаболитов плесневых грибов в структуру строительных материалов с различной плотностью. Показано, что у плотных материалов метаболиты концентрируются в поверхностном слое, а в материалах с низкой плотностью равномерно распределяются по всему объему.

Установлен механизм микодеструкции гипсового камня и композитов на основе полиэфирных смол. Показано, что коррозионное разрушение гипсового камня обусловлено возникновением растягивающего напряжения в стенках пор материала за счет образования органических солей кальция, являющихся продуктами взаимодействия метаболитов с сульфатом кальция. Деструкция полиэфирного композита происходит вследствие расщепления связей в полимерной матрице под действием экзоферментов плесневых грибов.

Практическая значимость работы.

Предложен метод повышения грибостойкости строительных материалов путем использования комплексных модификаторов, позволяющий обеспечить фунгицидность и высокие физико-механические свойства материалов.

Разработаны грибостойкие составы строительных материалов на основе цементных, гипсовых, полиэфирных и эпоксидных связующих с высокими физико-механическими характеристиками.

Составы цементных бетонов, обладающие высокой грибостойкостью, внедрены на предприятии ОАО «КМА Проектжилстрой».

Результаты диссертационной работы использованы в учебном процессе по курсу «Защита строительных материалов и конструкций то коррозии» для студентов специальностей 290300 - «Промышленное и гражданское строительство» и специальности 290500 - «Городское строительство и хозяйство».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Международной научно-практической конференции «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов на пороге XXI века» (г. Белгород, 2000 г.); II региональной научно-практической конференции «Современные проблемы технического, естественнонаучного и гуманитарного знания» (г. Губкин, 2001г.); III Международной научно-практической конференции - школе -семинаре молодых ученых, аспирантов и докторантов "Современные проблемы строительного материаловедения" (г. Белгород, 2001 г.); Международной научно-практической конференции «Экология -образование, наука и промышленность» (г. Белгород, 2002 г.); Научно-практическом семинаре «Проблемы и пути создания композиционных материалов из вторичных минеральных ресурсов» (г. Новокузнецк, 2003 г.);

Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (г. Белгород, 2003).

Публикации. Основные положения и результаты диссертации изложены в 9 публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованных источников, включающего 181 наименование, и приложений. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включающего 21 таблицу, 20 рисунков и 4 приложения.

Автор благодарит канд. биол. наук, доцента кафедры микологии и фитоиммунологии Харьковского национального университета им. В.Н. Каразина Т.И. Прудникову за консультации при выполнении исследований по микодеструкции строительных материалов, и профессорско-преподавательский состав кафедры неорганической химии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова за консультации и методическую помощь.

Факторы, влияющие на грибостойкость строительных материалов

Степень поражения строительных материалов плесневыми грибами зависит от ряда факторов, среди которых в первую очередь следует отметить эколого-географические факторы среды и физико-химические свойства материалов . Развитие микроорганизмов неразрывно связано с факторами внешней среды: влажностью, температурой, концентрацией веществ в водных растворах, соматическим давлением, радиацией . Влажность среды -важнейший фактор, определяющий жизнедеятельность плесневых грибов. Почвенные грибы начинают развиваться при влажности выше 75 %, а оптимум влажности составляет 90%. Температура среды - фактор, оказывающий значительное влияние на жизнедеятельность микромицет. Каждому виду плесневых грибов соответствует свой температурный интервал жизнедеятельности и свой оптимум. Микромицеты делят на три группы: психрофилы (холодолюбивые) с интервалом жизнедеятельности 0-10С и оптимумом 10С; мезофилы (предпочитающие средние температуры) -соответственно 10-40С и 25С, термофилы (теплолюбивые) - соответственно 40-80С и 60С.

Известно также, что рентгеновское и радиоактивное излучение в малых дозах стимулирует развитие некоторых микроорганизмов, а в больших дозах убивает их.

Большое значение для развития микроскопических грибов имеет активная кислотность среды. Доказано, что от уровня кислотности среды зависит активность ферментов, образование витаминов, пигментов, токсинов, антибиотиков и другие функциональные особенности грибов. Таким образом, разрушению материалов под действием плесневых грибов в значительной степени способствует климат и микроокружение (температура, абсолютная и относительная влажность, интенсивность солнечной радиации). Поэтому биостойкость одного и того же материала различна в различных экологических и географических условиях . Интенсивность повреждения строительных материалов плесневыми грибами зависит также от их химического состава и молекулярно-весового распределения между отдельными компонентами. Известно, что микроскопические грибы наиболее интенсивно поражают низкомолекулярные материалы с органическими наполнителями . Так степень биодеструкции полимерных композитов зависит от строения углеродной цепочки: прямого, разветвленного или замкнутого в кольцо. Например, двухосновная себациновая кислота более доступна, чем ароматическая фталевая. Р. Благник и В. Занавой установлены следующие закономерности: диэфиры предельных алифатических дикарбоновых кислот, содержащие более двенадцати атомов углерода, легко используются мицелиальными грибами; с увеличением молекулярного веса у 1-метиладипатов и н-алкиладипатов снижается устойчивость к плесневению; мономерные спирты легко разрушаются плесенью, если имеются гидроксильные группы у соседних или у крайних атомов углерода; этерификация спиртов значительно понижает устойчивость соединения к плесневению. 1 В работе Хуанга , исследовавшего био деструкцию ряда полимеров, отмечается, что склонность к деструкции зависит от степени замещения, длины цепи между функциональными группами, а также от гибкости полимерной цепи. Наиболее важным фактором, определяющим способность к биоразрушению, является конформационная гибкость полимерных цепей, изменяющаяся при введении заместителей. А. К. Рудакова считает трудно доступными для грибов связи R-CH3 и R-CH2-R. Ненасыщенные же валентности типа R=CH2, R=CH-R] и соединения типа R-CO-H, R-CO-O-R1, R-CO-R1 - доступные формы углерода для микроорганизмов. Молекулярные цепи с разветвленным строением труднее поддаются биологическому окислению и могут оказывать токсическое действие на жизненно важные функции грибов.

Установлено что, старение материалов влияет на их стойкость к плесневым грибам. Причем степень влияния зависит от длительности воздействия факторов, вызывающих старение в атмосферных условиях. Так в работе А.Н. Тарасова и др. доказано, что причиной снижения грибостойкости эластомерных материалов являются факторы климатического и ускоренного термического старения, вызывающие структурно-химические превращения этих материалов.

Грибостойкость строительных композитов на минеральной основе в большой степени определяется щелочностью среды и их пористостью. Так в работе А.В. Ферронской и др. показано, что главным условием для жизнедеятельности плесневых грибов в бетонах на различных вяжущих является щелочность среды. Наиболее благоприятной средой для развития микроорганизмов являются строительные композиты на основе гипсовых вяжущих, характеризующихся оптимальным значением щелочности. Цементные композиты, благодаря высокой щелочности, менее благоприятны для развития микроорганизмов. Однако в процессе длительной эксплуатации они повергаются карбонизации, что приводит к снижению щелочности и активному заселению их микроорганизмами. Кроме того, повышение пористости строительных материалов приводит к усилению поражения их плесневыми грибами .

Таким образом, сочетание благоприятных эколого-географических факторов и физико-химических свойств материалов приводит к активному поражению строительных материалов плесневыми грибами.

Грибостойкость различных видов строительных материалов на основе минеральных и полимерных вяжущих

Практически все полимерные материалы, использующиеся в различных отраслях промышленности, в той или иной степени подвержены разрушающему воздействию плесневых грибов, особенно, в условиях с повышенной влажностью и температурой. С целью изучения механизма микодеструкции полиэфирного композита (табл. 3.7.) использован газохроматотрафический метод в соответствии с работой . Образцы полиэфирного композита инокулировали водной споровой суспензией плесневых грибов: Aspergillus niger van Tieghen, Aspergillus terreus Thorn, Alternaria altemata, Paecilomyces variotti Bainier, Penicillium chrysogenum Thom, Chaetomium elatum Kunze ex Fries, Trichoderma viride Pers. ex S. F. Gray, и выдерживали в условиях, оптимальных для их развития т. е. при температуре 29±2С и относительной влажности воздуха более 90% в течение 1 года. Затем образцы дезактивировались и подвергались экстракции в аппарате Сокслета. После этого продукты микодеструкции анализировали в газовых хроматографах «Цвет-165» «Hawlett-Packard-5840A» с пламенно-ионизационными детекторами. Условия хроматографирования представлены в табл. 2.1.

В результате газохроматографического анализа экстрагированных продуктов микодеструкции были выделены три основных вещества (А, В, С). Анализ индексов удержания (табл. 3.9) показал, что вещества А, В и С могут содержать в своем составе полярные функциональные группы, т.к. происходит значительный прирост индекса удержания Ковача при переходе от неполярной неподвижной (OV-101) к сильнополярной подвижной (OV-275) фазе. Расчет температур кипения, выделенных соединений (по соответствующим н-парафинам) показал, что для А она составила 189-201 С, для В - 345-360 С, для С - 425-460 С. влажных условиях. Соединение А практически не образуется у контрольных и выдержанных во влажных условиях образцов. Поэтому, можно предположить, что соединения А и С являются продуктами микодеструкции. Судя по температурам кипения, соединение А, представляет собой этиленгликоль, а соединение С олигомер [-(СН)2ОС(0)СН=СНС(0)0(СН)20-]п с п=5-7. Обобщая результаты исследований, было установлено, что микодеструкция полиэфирного композита происходит вследствие расщепление связей в полимерной матрице под действием экзоферментов плесневых грибов. 1. Исследована грибостойкость компонентов различных строительных материалов. Показано, что грибостойкость минеральных заполнителей определяется содержанием оксидов алюминия и кремния т.е. модулем активности. Чем выше содержание оксида кремния и ниже оксида алюминия, тем меньше грибостойкость минеральных наполнителей. Установлено, что негрибостойкими (степень обрастания 3 и более баллов по методу А ГОСТ 9.048-91) являются материалы с модулем активности менее 0,215. Органические заполнители характеризуются низкой грибостойкостью вследствие содержания в их составе значительного количества целлюлозы, являющейся источником питания для микромицет. Грибостойкость минеральных вяжущих определяется значением рН. Низкая грибостойкость характерна для вяжущих с рН=4-9. Грибостойкость полимерных связующих определяется их строением. 2. Изучена грибостойкость различных классов строительных материалов. Предложена классификация строительных материалов по их грибостойкости, позволяющая вести их целенаправленный подбор для эксплуатации в условиях микологической агрессии. 3. Показано, что рост плесневых грибов на поверхности строительных материалов носит циклический характер. Продолжительность цикла составляет 76-90 суток в зависимости от вида материалов. 4. Установлен состав метаболитов и характер их распределения в структуре материалов. Проанализирована кинетика роста и развития микромицет на поверхности строительных материалов. Показано, что рост плесневых грибов на поверхности гипсовых материалов (гипсобетон, гипсовый камень) сопровождается кислотной продукцией, а на поверхности полимерных (эпоксидный и полиэфирный композиты) - ферментативной. Показано, что относительная глубина проникновения метаболитов определяется пористостью материала. После 360 суток экспозиции она составила для гипсобетона - 0,73, для гипсового камня - 0,5, для полиэфирного композита - 0,17 и для эпоксидного композита - 0,23. 5. Выявлен характер изменения прочностных свойств строительных материалов на основе минеральных и полимерных связующих. Показано, что у гипсовых материалов в начальный период времени наблюдалось повышение прочности в результате накопления продуктов взаимодействия двуводного сульфата кальция с метаболитами микромицет. Однако затем наблюдалось резкое снижение прочностных характеристик. У полимеркомпозитов повышения прочности не наблюдалось, а происходило лишь ее снижение. 6. Установлен механизм микодеструкции гипсового камня и полиэфирного композита. Показано, что деструкция гипсового камня обусловлена возникновением растягивающего напряжения в стенках пор материала, за счет образования органических солей кальция (оксалата кальция), являющихся продуктами взаимодействия органических кислот (щавелевой кислоты) с двуводным гипсом, а коррозионное разрушение полиэфирного композита происходит вследствие расщепления связей полимерной матрицы под действием экзоферментов плесневых грибов.

Диффузия метаболитов микромицет в структуру плотных и пористых строительных материалов

Цементные бетоны являются важнейшим строительным материалом . Обладая многими ценными свойствами (экономичность, высокая прочность, огнестойкость и т.д.), они находят широкое применение в строительстве. Однако эксплуатация бетонов в условиях биологически агрессивных сред (на предприятиях пищевой, текстильной, микробиологической промышленности), а также в условиях жаркого влажного климата (тропики и субтропики), приводит к поражению их плесневыми грибами. Согласно литературным данным , бетоны на цементном вяжущем, в начальный период времени, обладают фунгицидными свойствами за счет высокой щелочности среды поровой жидкости, но с течением времени они подвергаются карбонизации, что способствует свободному развитию плесневых грибов. Поселяясь на их поверхности плесневые грибы, активно продуцируют различные метаболиты, в основном органические кислоты, которые, проникая в капиллярно-пористую структуру цементного камня вызывают его деструкцию . Как показали исследования грибостойкости строительных материалов важнейшим фактором, обуславливающим низкую устойчивость к воздействию метаболитов плесневых грибов, является пористость. Строительные материалы, обладающие низкой пористостью, в наибольшей степени подвержены деструктивным процессам, обусловленным жизнедеятельностью микромицет. В связи с этим, возникает необходимость повышения грибостойкости цементных бетонов путем уплотнения их структуры.

Для этого предлагается использование полифункциональных модификаторов на основе суперпластификаторов и неорганических ускорителей твердения.

Как показывает обзор литературных данных , микодеструкция бетонов происходит в результате химических реакций между цементным камнем и продуктами жизнедеятельности плесневых грибов. Поэтому исследования влияния полифункциональных модификаторов на грибостойкость и физико-механические свойства проводили на образцах цементного камня (ПЦ М 5 00 ДО). В качестве компонентов полифункциональных модификаторов использовали суперпластификаторы С-3 и СБ-3, и неорганические ускорители твердения (СаС12, NaN03, Na2S04). Определение физико-химических свойств проводили по соответствующим ГОСТам: плотности по ГОСТ 1270.1-78; пористости по ГОСТ 12730.4-78; водопоглощения по ГОСТ 12730.3-78; предела прочности при сжатии по ГОСТ 310.4-81. Определение грибостойкости проводили по ГОСТ 9.048-91 методом Б, который устанавливает наличие у материала фунгицидных свойств. Результаты исследований влияния полифункциональных модификаторов на грибостойкость и физико-механические свойства цементного камня приведены в табл.5.1.

Результаты исследований показали, что введение модификаторов заметно повышает грибостойкость цементного камня. Особенно эффективны модификаторы, содержащие в своем составе суперпластификатор СБ-3. Данный компонент обладает высокой фунгицидной активностью которая объясняется наличием в его составе фенольных соединений, вызывающих нарушение работы ферментативных систем микромицет, что ведет к снижению интенсивности процессов дыхания. Кроме того, данный суперпластификатор способствуют увеличению подвижности бетонной смеси при значительном водосокращении, а также снижению степени гидратации цемента в начальный период твердения, что в свою очередь, предотвращает испарение влаги и приводит к формированию более плотной мелкокристаллической структуры цементного камня с меньшим количеством микротрещин внутри тела бетона и на его поверхности. Ускорители твердения увеличивают скорость гидратационных процессов и соответственно скорость твердения бетона. Кроме того, введение ускорителей твердения также приводит к уменьшению заряда клинкерных частиц, что способствует уменьшению слоя адсорбированной воды, создавая предпосылки для получения более плотной и прочной структуры бетона. Благодаря этому, снижается возможность диффузии метаболитов микромицет в структуру бетона и повышается его коррозионная стойкость. Наибольшей коррозионной стойкостью в отношении метаболитов микромицет обладает цементный камень, имеющий в своем составе комплексные модификаторы, содержащие 0,3 % суперпластификаторов СБ-3 Ill и C-3 и 1 % солей (СаС12, NaN03, Na2S04.). Коэффициент грибостойкость у образцов, содержащих данные комплексные модификаторы на 14,5 % выше, чем у контрольных образцов. Кроме того, введение комплексного модификатора позволяет увеличить плотности на 1,0 - 1,5 %, прочности на 2,8 - 6,1 %, а также уменьшить пористости на 4,7 + 4,8 % и водопоглощения на 6,9 - 7,3 %. Комплексный модификатор, содержащий 0,3 % суперпластификаторов СБ-3 и С-3 и 1 % ускорителя твердения СаС12, был использован ОАО «КМА Проектжилстрой» при сооружении подвальных помещений. Эксплуатация их в условиях повышенной влажности более двух лет показала отсутствие плесневых обрастаний и снижение прочности бетона.

Исследования грибостойкости гипсовых материалов показали, что они являются весьма нестойкими в отношении метаболитов микромицет. Анализ и обобщение литературных данных показывает, что активный рост микромицет на поверхности гипсовых материалов объясняется благоприятной кислотностью среды поровой жидкости и высокой пористостью данных материалов. Активно развиваясь на их поверхности, микромицеты продуцируют агрессивные метаболиты (органические кислоты), проникающие в структуру материалов и вызывающие их глубокую деструкцию. В связи с этим, эксплуатация гипсовых материалов в условиях микологической агрессии невозможна без дополнительной защиты.

Для повышения грибостойкости гипсовых материалов предлагается использование суперпластификатора СБ-5. Согласно , он представляет собой олигомерные продукты щелочной конденсации отходов производства резорцина с фурфуролом (80 % мае.) формула (5.1), а также продукты осмолення резорцина (20 % мае), состоящие из смеси дизамещенных фенолов и ароматических сульфокислот.

Технико-экономический анализ эффективности использования строительных материалов с повышенной грибостойкостью

Технико-экономическая эффективность цементных и гипсовых материалов, обладающих повышенной грибостойкостью, обусловлена увеличением долговечности и надежности строительных изделий и конструкций на их основе, эксплуатируемых в условиях биологически агрессивных сред. Экономическая эффективность разработанных составов полимеркомпозитов по сравнению с традиционными полимербетонами определяется тем, что они наполнены отходами производства, что значительно снижает их стоимость. Кроме того, изделия и конструкции на их основе позволят исключить плесневение и связанные с ним процессы коррозии.

Результаты расчета стоимости компонентов предлагаемых полиэфирного и эпоксидного композитов по сравнению с известными полимербетонами представлены в табл. 5.7-5.8 1. Предложено применение комплексных модификаторов, содержащих 0,3 % суперпластификаторов СБ-3 и С-3 и 1 % солей (СаС12, NaNC 3, Na2S04.), с целью обеспечения фунгицидности цементных бетонов. 2. Установлено, что использование суперпластификатора СБ-5 в концентрации 0,2-0,25 % масс позволяет получить грибостойкие гипсовые материалы с повышенными физико-механическими характеристиками. 3. Разработаны эффективные составы полимеркомпозитов на основе полиэфирной смолы ПН-63 и эпоксидного компаунда К-153 наполненные отходами производства, обладающие повышенной грибостойкостью и высокими прочностными характеристиками. 4. Показана высокая экономическая эффективность использования полимеркомпозитов с повышенной грибостойкостью. Экономический эффект от внедрения полиэфирного полимербетона составит 134,1 руб. на 1 м, а эпоксидного 86,2 руб. на 1 м. 1. Установлена грибостойкость наиболее распространенных компонентов строительных материалов. Показано, что грибостойкость минеральных заполнителей определяется содержанием оксидов алюминия и кремния, т.е. модулем активности. Выявлено, что негрибостойкими (степень обрастания 3 и более баллов по методу А, ГОСТ 9.049-91) являются минеральные заполнители, имеющие модуль активности менее 0,215. Органические заполнители характеризуются низкой грибостойкостью вследствие содержания в их составе значительного количества целлюлозы, являющейся источником питания для плесневых грибов. Грибостойкость минеральных вяжущих определяется значением рН поровой жидкости. Низкая грибостойкость характерна для вяжущих с рН=4-9. Грибостойкость полимерных связующих определяется их строением. 2. На основе анализа интенсивности обрастания плесневыми грибами различных видов строительных материалов впервые предложена их классификация по грибостойкости. 3. Определен состав метаболитов и характер их распределения в структуре материалов. Показано, что рост плесневых грибов на поверхности гипсовых материалов (гипсобетон и гипсовый камень) сопровождается активной кислотной продукцией, а на поверхности полимерных (эпоксидный и полиэфирный композиты) - ферментативной активностью. Анализ распределения метаболитов по сечению образцов показал, что ширина диффузной зоны определяется пористостью материалов. Выявлен характер изменения прочностных характеристик строительных материалов под действием метаболитов плесневых грибов. Получены данные, свидетельствующие о том, что снижение прочностных свойств строительных материалов определяется глубиной проникновения метаболитов, а также химической природой и объемным содержанием наполнителей. Показано, что у гипсовых материалов деградации подвергается весь объем, а у полимеркомпозитов - только поверхностные слои. Установлен механизм микодеструкции гипсового камня и полиэфирного композита. Показано, что микодеструкция гипсового камня обусловлена возникновением растягивающего напряжения в стенках пор материала за счет образования органических солей кальция, являющихся продуктами взаимодействия метаболитов (органических кислот) с сульфатом кальция. Коррозионное разрушение полиэфирного композита происходит вследствие расщепления связей в полимерной матрице под действием экзоферментов плесневых грибов. На основании уравнения Моно и двухстадийной кинетической модели роста плесневых грибов получена математическая зависимость, позволяющая определять концентрацию метаболитов плесневых грибов в период экспоненциального роста. 7. Получены функции, позволяющие с заданной надежностью оценивать деградацию плотных и пористых строительных материалов в агрессивных средах и прогнозировать изменение несущей способности центрально-нагруженных элементов в условиях микологической коррозии. 8. Предложено применение комплексных модификаторов на основе суперпластификаторов (СБ-3, СБ-5, С-3) и неорганических ускорителей твердения (СаСЬ, NaNC 3, Na2SC 4) для повышения грибостойкости цементных бетонов и гипсовых материалов. 9. Разработаны эффективные составы полимеркомпозитов на основе полиэфирной смолы ПН-63 и эпоксидного компаунда К-153, наполненные кварцевым песком и отходами производства, обладающие повышенной грибостойкостью и высокими прочностными характеристиками. Расчетный экономический эффект от внедрения полиэфирного композита составил 134,1 руб. на 1 м, а эпоксидного 86,2 руб. на 1 м3.

Автореферат диссертации по теме "Биоповреждение строительных материалов плесневыми грибами"

На правах рукописи

ШАПОВАЛОВ Игорь Васильевич

БИОПОВРЕЖДЕНИЕ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПЛЕСНЕВЫМИ ГРИБАМИ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Белгород 2003

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор.

Заслуженный изобретатель РФ Павленко Вячеслав Иванович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Чистов Юрий Дмитриевич

Ведущая организация - Проектно-изыскательский и научно-исследовательский институт "ОргстройНИИпроект" (г. Москва)

Защита состоится 26 декабря 2003 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Ученый секретарь диссертационного совета

Кандидат технических наук, доцент Погорелов Сергей Алексеевич

д-р техн. наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Эксплуатация строительных материалов и изделий в реальных условиях характеризуется наличием коррозионного разрушения не только под действием факторов внешней среды (температура, влажность, химически агрессивные среды, различные виды излучения), но и живых организмов. К организмам, вызывающим микробиологическую коррозию, относят бактерии, плесневые грибы и микроскопические водоросли. Ведущая роль в процессах биоповреждения строительных материалов различной химической природы, эксплуатируемых в условиях повышенной температуры и влажности, принадлежит плесневым грибам (микромицетам). Это обусловлено быстрым ростом их мицелия, мощностью и лабильностью ферментативного аппарата. Результатом роста микромицет на поверхности строительных материалов является снижение физико-механических и эксплуатационных характеристик материалов (снижение прочности, ухудшение адгезии между отдельными компонентами материала и т. д.), а также ухудшение их внешнего вида (обесцвечивание поверхности, образование пигментных пятен и т. д.). Кроме того, массовое развитие плесневых грибов приводит к возникновению запаха плесени в жилых помещениях, что может стать причиной серьезных заболеваний, поскольку среди них есть виды патогенные для человека. Так, по данным европейского медицинского общества, попавшие й человеческий организм мельчайшие дозы грибкового яда, могут вызывать через несколько лет появление раковых опухолей.

В связи с этим необходимо всестороннее исследование процессов биоповреждения строительных материалов плесневыми грибами (микодеструкции) с целью повышения их долговечности и надежности.

Работа выполнялась в соответствии с программой НИР по заданию Минобразования РФ «Моделирование экологически безопасных и безотходных технологий».

Цель и задачи исследования. Целью исследований являлось установление закономерностей биоповреждения строительных материалов плесневыми грибами и повышение их грибостойкости. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

исследование грибостойкости различных строительных материалов и их отдельных компонентов;

оценка интенсивности диффузии метаболитов плесневых грибов в структуру плотных и пористых строительных материалов; определение характера изменения прочностных свойств строительных материалов под действием метаболитов плесневых

установление механизма микодеструкции строительных материалов на основе минеральных и полимерных связующих; разработка грибостойких строительных материалов путем использования комплексных модификаторов.

Научная новизна работы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на Международной научно-практической конференции «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов на пороге XXI века» (г. Белгород, 2000г.); П региональной научно-практической конференции «Современные проблемы технического, естественнонаучного и гуманитарного знания» (г. Губкин, 2001г.); III Международной научно-практической конференции - школе - семинаре молодых ученых, аспирантов и докторантов "Современные проблемы строительного материаловедения" (г. Белгород, 2001г.); Международной научно-практической конференции «Экология - образование, наука и промышленность» (г. Белгород, 2002г.); Научно-практическом семинаре «Проблемы и пути создания композиционных материалов из вторичных минеральных ресурсов» (г. Новокузнецк, 2003 г.); Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (г. Белгород, 2003г.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованных источников, включающего 181 наименование и 4 приложений. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включающего 21 таблицу и 20 рисунков.

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе дан анализ состояния проблемы биоповреждений строительных материалов плесневыми грибами.

Показана роль отечественных и зарубежных ученых Е.А. Андреюк, A.A. Анисимова, Б.И. Билай, Р. Благник, Т.С. Бобковой, С.Д. Варфоломеева, A.A. Герасименко, С.Н. Горшина, Ф.М. Иванова, И.Д. Иерусалимского, В.Д. Ильичева, И.Г. Канаевской, Э.З. Коваль, Ф.И. Левина, А.Б. Лугаускаса, И.В. Максимовой, В.Ф. Смирнова, В.И. Соломатова, З.М. Туковой, М.С. Фельдмана, A.B. Чуйко, Е.Е. Яриловой, В. King, А.О. Lloyd, F.E. Eckhard и др. в выделении и идентификации наиболее агрессивных биодеструкторов строительных материалов. Доказано, что важнейшими агентами биологической коррозии строительных материалов являются бактерии, плесневые грибы, микроскопические водоросли. Дана их краткая морфологическая и физиологическая характеристика. Показано, что ведущая роль в процессах биоповреждения строительных материалов различной

химической природы, эксплуатируемых в условиях повышенной температуры и влажности, принадлежит плесневым грибам.

Степень поражения строительных материалов плесневыми грибами зависит от ряда факторов, среди которых, в первую очередь, следует отметить эколого-географические факторы среды и физико-химические свойства материалов. Благоприятное сочетание данных факторов, приводит к активному заселению строительных материалов плесневыми грибами и стимулированию деструктивных процессов продуктами их жизнедеятельности.

Механизм микодеструкции строительных материалов определяется комплексом физико-химических процессов, в ходе которых происходит взаимодействие между связующим и продуктами жизнедеятельности плесневых грибов, в результате чего происходит снижение прочностных и эксплуатационных характеристик материалов.

Показаны основные способы повышения грибостойкости строительных материалов: химические, физические, биохимические и экологические. Отмечено, что одним из наиболее эффективных и длительно действующих способов защиты является применение фунгицидных соединений.

Отмечено, что процесс биоповреждения строительных материалов плесневыми грибами изучен не достаточно полно и не до конца исчерпаны возможности повышения их грибостойкости.

Во второй главе приведены характеристики объектов и методов исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны наименее грибостойкие строительные материалы на основе минеральных вяжущих: гипсобетон (строительный гипс, древесные опилки лиственных пород) и гипсовый камень; на основе полимерных связующих: полиэфирный композит (связующее: ПН-1, ПЦОН, УНК-2; наполнители: песок кварцевый Нижне-Олынанский и отходы обогащения железистых кварцитов (хвосты) ЛГОКа КМА) и эпоксидный композит (связующее: ЭД-20, ПЭПА; наполнители: песок кварцевый Нижне-Ольшанский и пыль электрофильтров ОЭМК). Кроме того, исследовалась грибостойкость различных видов строительных материалов и их отдельных компонентов.

Для изучения процессов микодеструкции строительных материалов использовали различные методы (физико-механические, физико-химические и биологические), регламентируемые соответствующими ГОСТами.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований процессов биоповреждения строительных материалов плесневыми грибами.

Оценка интенсивности поражения плесневыми грибами, наиболее распространенных минеральных заполнителей, показала, что их грибостойкость определяется содержанием оксидов алюминия и кремния, т.е. модулем активности. Установлено, что негрибостойкими (степень обрастания 3 и более баллов по методу А, ГОСТ 9.049-91) являются минеральные заполнители с модулем активности менее 0,215.

Анализ интенсивности роста плесневых грибов на органических заполнителей показал, что они характеризуются низкой грибостойкостью, вследствие содержания в их составе значительного количества целлюлозы, являющейся источником питания для плесневых грибов.

Грибостойкость минеральных вяжущих определяется значением рН поровой жидкости. Низкая грибостойкость характерна для вяжущих с рН поровой жидкости от 4 до 9.

Грибостойкость полимерных связующих определяется их химическим строением. Наименее стойкими являются полимерные вяжущие, содержащие сложноэфирные связи, легко расщепляемые экзоферментами плесневых грибов.

Анализ грибостойкости различных видов строительных материалов показал, что наименьшую стойкость в отношении плесневых грибов проявляет гипсобетон наполненный древесными опилками, полиэфирный и эпоксидный полимербетоны, а наибольшую керамические материалы, асфальтобетон, цементный бетон с различными наполнителями.

На основании проведенных исследований была предложена классификация строительных материалов по грибостойкости (табл. 1).

К I классу грибостойкости относят материалы, угнетающие или полностью подавляющие рост плесневых грибов. Такие материалы содержат компоненты, обладающие фунгицидным или фунгистатичным эффектом. Они рекомендованы для эксплуатации в условиях микологически агрессивных сред.

Ко П классу грибостойкости относят материалы, содержащие в своем составе незначительное количество примесей доступных для усвоения плесневыми грибами. Эксплуатация керамических материалов, цементных бетонов, в условия агрессивного воздействия метаболитов плесневых грибов возможна лишь ограниченный срок.

Строительные материалы (гипсобетон, на основе древесных наполнителей, полимеркомпозиты), содержащие в своем составе легкодоступные для плесневых грибов компоненты, относятся к III классу грибостойкости. Использование их в условиях микологически агрессивных сред невозможно без дополнительной защиты.

VI класс представлен строительными материалами, являющимися источником питания для микромицет (древесина и продукты ее

переработки). Данные материалы не могут быть использованы в условиях микологической агрессии.

Предложенная классификация позволяет учитывать грибостойкость при подборе строительных материалов для эксплуатации в условиях биологически агрессивных сред.

Таблица 1

Классификация строительных материалов по интенсивности их

по ражения микромицетами

Класс грибо-стойкости Степень устойчивости материала в условиях микологически агрессивных сред Характеристика материала Грибостойкость по ГОСТ 9.049-91 (метод А), балл Пример материалов

III Относительно устойчив, нуждается в дополнительной защите Материал содержит компоненты, являющиеся источником питания для микромицет 3-4 Силикатные, гипсовые, эпоксидные карбамидные, и полиэфирные полимербетоны и др.

IV Неустойчив, (негрибостоек) непригоден для эксплуатации в условиях биокоррозии Материал является источником питания для микромицет 5 Древесина и продукты ее переработки

Активный рост плесневых грибов, продуцирующих агрессивные метаболиты, стимулирует коррозионные процессы. Интенсивность,

которых определяется химическим составом продуктов жизнедеятельности, скоростью их диффузии и структурой материалов.

Интенсивность диффузионных и деструктивных процессов исследовали на примере наименее грибостойких материалов: гипсобетона, гипсового камня, полиэфирного и эпоксидного композитов.

В результате исследования химического состава метаболитов плесневых грибов, развивающихся на поверхности данных материалов, было установлено наличие в их составе органических кислот, в основном, щавелевой, уксусной и лимонной, а также ферментов (каталазы и пероксидазы).

Анализ кислотной продукции показал, что наибольшая концентрация органических кислот продуцируется плесневыми грибами, развивающимися на поверхности гипсового камня и гипсобетона. Так, на 56 сутки суммарная концентрация органических кислот, продуцируемых плесневыми грибами, развивающимися на поверхности гипсобетона и гипсового камня, составила соответственно 2,9-10"3 мг/мл и 2,8-10"3 мг/мл, а на поверхности полиэфирного и эпоксидного композитов 0,9-10"3 мг/мл и 0,7-10"3 мг/мл соответственно. В результате исследований ферментативной активности было установлено усиление синтеза каталазы и пероксидазы у плесневых грибов, развивающихся на поверхности полимеркомпозитов. Особенно высока их активность у микромицет,

обитающих на

поверхности полиэфирного композита, она составила 0,98-103 мкМ/мл-мин. На основе метода радиоактивных изотопов, были

получены зависимости глубины проник-

новения метаболитов от длительности экспозиции (рис. 1) и распределение их по сечению образцов (рис. 2). Как видно из рис. 1, наиболее проницаемыми материалами являются гипсобетон и

50 100 150 200 250 300 350 400 длительность экспозиции, сутки

Я гипсовый камень

Гипсобетон

Полиэфирный композит

Эпоксидный композит

Рис 1. Зависимость глубины проникновения метаболитов от длительности экспозиции

гипсовый камень, а наименее проницаемыми - полимеркомпозиты. Глубина проникновения метаболитов в структуру гипсобетона, после 360 суток испытаний, составила 0,73, а в структуру полиэфирного композита -0,17. Причина этого заключается в различной пористости материалов.

Анализ распределения метаболитов по сечению образцов (рис. 2)

показал, что у полимеркомпозитов ширина диффузной, 1

зоны мала, вследствие высокой плотности данных материалов. \

Она составила 0,2. Поэтому, коррозионным процессам подвержены только поверхностные слои данных материалов. У гипсового камня и, особенно, гипсобетона, обладающих высокой пористостью, ширина диффузной зоны метаболитов гораздо больше, чем у полимеркомпозитов. Глубина проникновения метаболитов в структуру гипсобетона составила - 0,8, а у гипсового камня - 0,6. Следствием активной диффузии агрессивных метаболитов в структуру данных материалов является стимулирование деструктивных процессов, в ходе которых значительно снижаются прочностные характеристики. Изменение прочностных характеристик материалов оценивали по значению коэффициента грибостойкости, определяемого как отношение предела прочности при сжатии или при растяжении до и после 1 воздействия плесневых грибов (рис. 3.).В результате было установлено, что воздействие метаболитов плесневых грибов в течение 360 суток способствует снижению коэффициента грибостойкости всех исследуемых материалов. Однако, в начальный период времени, первые 60-70 суток, у гипсобетона и гипсового камня наблюдается повышения коэффициента грибостойкости в результате уплотнения структуры, обусловленной взаимодействием их с продуктами метаболизма плесневых грибов. Затем (70-120 сутки) наблюдается резкое снижение коэффициента

относительная глубина среза

гипсобетон ■ гипсовый камень

полиэфирный композит - - эпоксидный композит

Рис 2, Изменение относительной концентрации метаболитов по сечению образцов

длительность экспозиции, сутки

Гипсовыи камень -эпоксидный композит

Гипсобетон -полиэфирный композит

Рис. 3. Зависимость изменения коэффициента грибостойкости от длительности экспозиции

грибостойкости. После этого (120-360 сутки) процесс замедляется и

коэффициент грибо-

стойкости достигает

минимального значения: у гипсобетона - 0,42, а у гипсового камня - 0,56. У полимеркомпозитов уплотнения не наблюдалось, а происходило лишь

снижение коэффициента грибостойкости наиболее активно в первые 120 суток «о экспозиции. После 360 суток экспозиции коэффициент грибостойкости у полиэфирного композита составил 0,74, а у эпоксидного - 0,79.

Таким образом, полученные результаты показывают, что интенсивность коррозионных процессов определяется, в первую очередь, скоростью диффузии метаболитов в структуру материалов.

Повышение объемного содержания наполнителя также способствует снижению коэффициента грибостойкости, вследствие образования более разреженной структуры материла, следовательно, более проницаемой для метаболитов микромицет.

В результате комплексных физико-химических исследований установлен механизм микодеструкции гипсового камня. Было показано, что в результате диффузии метаболитов, представленных органическими кислотами, среди которых щавелевая кислота имела наиболее высокую концентрацию (2,24 10"3 мг/мл), происходит взаимодействие их с сульфатом кальция. При этом в порах гипсового камня образуются органические соли кальция, представленные, в основном, оксалатом кальция. Накопление данной соли было зафиксировано в результате дифференциально-термического и химического анализа гипсового камня, подверженного воздействию плесневых грибов. Кроме того, наличие кристаллов оксалата кальция в порах гипсового камня зафиксировано микроскопически.

Таким образом, образующийся в порах гипсового камня труднорастворимый оксалат кальция, сначала вызывает уплотнение структуры материала, а затем способствует активному снижению

прочности, вследствие возникновения значительного растягивающего напряжения в стенках пор.

Газохроматографический анализ экстрагированных продуктов микодеструкции позволил установить механизм биоповреждения полиэфирного композита плесневыми грибами. В результате анализа были выделены два основных продукта микодеструкции (А и С). Анализ индексов удержания Ковача показал, что данные вещества содержат в своем составе полярные функциональные группы. Расчет температур кипения выделенных соединений показал, что для А она составляет 189200 С0, для С - 425-460 С0. В результате можно предположить, что соединение А представляет собой этиленгликоль, а С - олигомер состава [-(СН)20С(0)СН=СНС(0)0(СН)20-]п с п=5-7.

Таким образом, микодеструкция полиэфирного композита происходит вследствие расщепления связей в полимерной матрице под действием экзоферментов плесневых грибов.

В четвертой главе дано теоретическое обоснование процесса биоповреждения строительных материалов плесневыми грибами.

Как показали экспериментальные исследования, кинетические кривые роста плесневых грибов на поверхности строительных материалов имеют сложный характер. Для их описания была предложена двухстадийная кинетическая модель роста популяции, согласно которой взаимодействие субстрата с каталитическими центрами внутри клетки приводит к образованию метаболитов и удвоению этих центров. На основе данной модели и в соответствии с уравнением Моно была получена математическая зависимость, позволяющая определять концентрацию метаболитов плесневых грибов (Р) в период экспоненциального роста:

где N0 - количество биомассы в системе после введения инокулята; ¡us -

удельная скорость роста; S - концентрация лимитирующего субстрата; Ks - константа сродства субстрата к микроорганизму; t - время.

Анализ диффузионных и деградационных процессов, обусловленных жизнедеятельностью плесневых грибов схож с коррозионным разрушением строительных материалов под действием химически агрессивных сред. Поэтому, для характеристики деструктивных процессов, обусловленных жизнедеятельностью плесневых грибов, были использованы модели, описывающие диффузию химически агрессивных сред в структуру строительных материалов. Так как в ходе экспериментальных исследований было установлено, что у плотных строительных материалов (полиэфирный и эпоксидный композит) ширина

диффузной зоны мала, то для оценки глубины проникновения метаболитов в структуру данных материалов можно использовать модель диффузии жидкости в полубесконечное пространство. Согласно ей ширина диффузной зоны может быть вычислена по формуле:

где к{£) - коэффициент, определяющий изменение концентрации метаболитов внутри материала; Б - коэффициент диффузии; I -длительность деградации.

У пористых строительных материалов (гипсобетон, гипсовый камень) метаболиты проникают на большую величину, в связи с этим суммарный перенос их в структуру данных материалов может быть

оценен по формуле: (д) _ ^

где Уф - скорость фильтрации агрессивной среды.

На основе метода деградационных функций и экспериментальных результатов исследования были найдены математические зависимости, позволяющие определять деградационную функцию несущей способности центрально-нагруженных элементов (В(КГ)) через начальный модуль упругости (Е0) и показатель структуры материала (п).

Для пористых материалов: д/дл _ 1 + Е0п.

Для плотных материалов характерно остаточное значение модуля

пгЕ,(Е, + £■„)+ п(2Е0 + £,0)+2|-+ 1 упругости (Еа) поэтому: ___I Е„

(2 + Е0п)-(2 + Еап)

Полученные функции позволяют с заданной надежностью оценивать деградацию строительных материалов в агрессивных средах и прогнозировать изменение несущей способности центрально-нагруженных элементов в условиях биологической коррозии.

В пятой главе с учетом установленных закономерностей предложено использование комплексных модификаторов, значительно повышающих грибостойкость строительных материалов, и, улучшающих их физико-механические свойства.

Для повышения грибостойкости цементных бетонов предлагается использование фунгицидного модификатора, представляющего собой смесь суперпластификаторов С-3 (30 %) и СБ-3 (70 %) с добавками неорганических ускорителей твердения (СаС12, №N03, Наг804). Показано, что введение 0,3 % масс смеси суперпластификаторов и 1 % масс неорганических ускорителей твердения позволяет полностью

подавить рост плесневых грибов, повысить коэффициент грибостойкости на 14,5 %, плотность на 1,0 1,5 %, прочности при сжатии на 2,8 -г- 6,1 %, а также уменьшить пористость на 4,7 -ь 4,8 % и водопоглощение на 6,9 -ь 7,3 %.

Фунгицидность гипсовых материалов (гипсового камня и гипсобетона) обеспечивали путем введения в их состав суперпластификатора СБ-5 в концентрации 0,2-0,25 % масс При этом наблюдалось значительное повышение коэффициента грибостойкости гипсобетона на 58,6 + 59,1 %, и гипсового камня на 38,8 38,9 %.

Разработаны эффективные составы полимеркомпозитов на основе полиэфирных (ПН-63) и эпоксидных (К-153) связующих, наполненных кварцевым песком и отходами производства (отходы обогащения-железистых кварцитов (хвосты) ЛГОКа и пыль электрофильтров ОЭМК) с кремнийорганическими добавками (тетраэтоксисилан и «Ирганокс») . Данные составы обладают фунгицидными свойствами, высоким коэффициентом грибостойкости и повышенной прочностью при сжатии и растяжении. Кроме того, они имеют высокий коэффициент стойкости в растворах уксусной кислоты и пероксида водорода.

Технико-экономическая эффективность использования цементных и гипсовых материалов, обладающих повышенной грибостойкостью, обусловлена увеличением долговечности и надежности строительных изделий и конструкций на их основе, эксплуатируемых в условиях биологически агрессивных сред. Составы цементных бетонов с фунгицидными добавками внедрены на предприятии. ОАО «КМА Проектжилстрой» при сооружении подвальных помещений.

Экономическая эффективность разработанных составов полимеркомпозитов по сравнению с традиционными полимербетонами определяется тем, что они наполнены отходами производства, что значительно снижает их себестоимость. Кроме того, изделия и конструкции на их основе позволят исключить плесневение и связанные с ним процессы коррозии. Расчетный экономический эффект от внедрения полиэфирного композита составил 134,1 руб. на 1 м3, а эпоксидного 86,2 руб. на 1 м3.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Установлена грибостойкость наиболее распространенных компонентов строительных материалов. Показано, что грибостойкость минеральных заполнителей определяется содержанием оксидов алюминия и кремния, т.е. модулем активности. Выявлено, что негрибостойкими (степень обрастания 3 и более баллов по методу А, ГОСТ 9.049-91) являются минеральные заполнители, имеющие модуль активности менее 0,215. Органические заполнители характеризуются низкой

грибостойкостью вследствие содержания в их составе значительного количества целлюлозы, являющейся источником питания для плесневых грибов. Грибостойкость минеральных вяжущих определяется значением рН поровой жидкости. Низкая грибостойкость характерна для вяжущих с рН=4-9. Грибостойкость полимерных связующих определяется их строением.

7. Получены функции, позволяющие с заданной надежностью оценивать деградацию плотных и пористых строительных материалов в агрессивных средах и прогнозировать изменение несущей способности

центрально-нагруженных элементов в условиях микологической коррозии.

8. Предложено применение комплексных модификаторов на основе суперпластификаторов (СБ-3, СБ-5, С-3) и неорганических ускорителей твердения (СаС12, NaN03, Na2S04) для повышения грибостойкости цементных бетонов и гипсовых материалов.

9. Разработаны эффективные составы полимеркомпозитов на основе полиэфирной смолы ПН-63 и эпоксидного компаунда К-153, наполненные кварцевым песком и отходами производства, обладающие повышенной грибостойкостью и высокими прочностными характеристиками. Расчетный экономический эффект от внедрения полиэфирного композита составил 134,1 руб. на I м3, а эпоксидного 86,2 руб. на 1 м3. .

1. Огрель Л.Ю., Шевцова Р.И., Шаповалов И.В, Прудникова Т.И., Михайлова Л.И. Биоповреждение поливинилхлоридного линолеума плесневыми грибами // Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века: Сб. докл. Междунар. науч.-практич. конф. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2000. - 4.6 - С. 82-87.

2. Огрель Л.Ю., Шевцова Р.И., Шаповалов И.В, Прудникова Т.И. Биоповреждения полимербетонов микромицетами И Современные проблемы технического, естественнонаучного и гуманитарного знания: Сб. докл. II регион, науч.-практич. конф. - Губкин: Изд-полиграф. центр «Мастер-Гарант», 2001. - С. 215-219.

3. Шаповалов И.В. Исследование биостойкости гипсовых и гипсополимерных материалов // Современные проблемы строительного материаловедения: Матер, докл. III Междунар. науч.-практич. конф. - школы - семинара молод, ученых, аспирантов и докторантов - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2001. - 4.1 - С. 125-129.

4. Шаповалов И.В, Огрель Л.Ю., Косухин М.М. Повышение грибостойкости древесно-наполненных цементных композитов // Экология - образование, наука и промышленность: Сб. докл. Междунар. науч.-метод. конф. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2002. -Ч.З-С. 271-273.

5. Шаповалов И.В, Огрель Л.Ю., Косухин М.М. Фунгицидный модификатор минеральных строительных композиций // Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологий из

вторичных минеральных ресурсов: Сб. труд, научн.-практич. семин. -Новокузнецк: Изд-во СибГИУ, 2003. - С. 242-245. Шаповалов И.В, Огрель Л.Ю., Косухин М.М. Механизм микодеструкции строительного гипса // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова: Матер. Междунар. конгр. «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» -Белгород: Изд-во БГТУ, 2003. - №5 - С. 193-195. Косухин М.М., Огрель Л.Ю., Шаповалов И.В Биостойкие модифицированные бетоны для условий жаркого влажного климата // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова: Матер. Междунар. конгр. «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» - Белгород: Изд-во БГТУ, 2003. - №5 - С. 297-299.

Огрель Л.Ю., Ястрибинская A.B., Шаповалов И.В., Манушкина Е. В. Композиционные материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками и повышенной биостойкостью // Строительные материалы и изделия. (Украина) - 2003 - №9 - С. 24-26. Косухин М.М., Огрель Л.Ю., Павленко В.И, Шаповалов И.В Биостойкие цементные бетоны с полифункциональными модификаторами // Строительные материалы. - 2003. - №11. - С. 4849.

Изд. лиц. ИД №00434 от 10.11.99. Подписано в печать 25.11.03. Формат 60x84/16 Усл. п.л. 1,1 Тираж 100 экз. ;\?л. ^"16 5 Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова 308012, г.Белгород, ул. Костюкова 46

Введение.

1. Биоповреждения и механизмы биодеструкции строительных материалов. Состояние проблемы.

1.1 Агенты биоповреждений.

1.2 Факторы, влияющие на грибостойкость строительных материалов.

1.3 Механизм микодеструкции строительных материалов.

1.4 Способы повышения грибостойкости строительных материалов.

2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Физико-механические методы исследования.

2.2.2 Физико-химические методы исследования.

2.2.3 Биологические методы исследования.

2.2.4 Математическая обработка результатов исследования.

3 Микодеструкция строительных материалов на основе минеральных и полимерных связующих.

3.1. Грибостойкость важнейших компонентов строительных материалов.

3.1.1. Грибостойкость минеральных заполнителей.

3.1.2. Грибостойкость органических заполнителей.

3.1.3. Грибостойкость минеральных и полимерных связующих.

3.2. Грибостойкость различных видов строительных материалов на основе минеральных и полимерных вяжущих.

3.3. Кинетика роста и развития плесневых грибов на поверхности гипсовых и полимерных композитов.

3.4. Влияние продуктов метаболизма микромицет на физико-механические свойства гипсовых и полимерных композитов.

3.5. Механизм микодеструкции гипсового камня.

3.6. Механизм микодеструкции полиэфирного композита.

Моделирование процессов микодеструкции строительных материалов.

4.1. Кинетическая модель роста и развития плесневых грибов на поверхности строительных материалов.

4.2. Диффузия метаболитов микромицет в структуру плотных и пористых строительных материалов.

4.3. Прогнозирование долговечности строительных материалов, эксплуатируемых в условиях микологической агрессии.

Повышение грибостойкости строительных материалов на основе минеральных и полимерных связующих.

5.1 Цементные бетоны.

5.2 Гипсовые материалы.

5.3 Полимеркомпозиты.

5.4 Технико-экономический анализ эффективности использования строительных материалов с повышенной грибостойкостью.

Введение 2003 год, диссертация по строительству, Шаповалов, Игорь Васильевич

Актуальность работы. Эксплуатация строительных материалов и изделий в реальных условиях характеризуется наличием коррозионного разрушения не только под действием факторов внешней среды (температура, влажность, химически агрессивные среды, различные виды излучения), но и живых организмов. К организмам, вызывающим микробиологическую коррозию относят бактерии, плесневые грибы и микроскопические водоросли. Ведущая роль в процессах биоповреждения строительных материалов различной химической природы, эксплуатируемых в условиях повышенной температуры и влажности, принадлежит плесневым грибам (микромицетам). Это обусловлено быстрым ростом их мицелия, мощностью и лабильностью ферментативного аппарата. Результатом роста микромицет на поверхности строительных материалов является снижение физико-механических и эксплуатационных характеристик материалов (снижение прочности, ухудшение адгезии между отдельными компонентами материала и т. д). Кроме того, массовое развитие плесневых грибов приводит к возникновению запаха плесени в жилых помещениях, что может стать причиной серьезных заболеваний, поскольку среди них есть виды патогенные для человека. Так по данным европейского медицинского общества, попавшие в человеческий организм мельчайшие дозы грибкового яда, могут вызывать через несколько лет появление раковых опухолей.

В связи с этим, необходимо всестороннее исследование процессов биоповреждения строительных материалов с целью повышения их долговечности и надежности.

Цель и задачи исследования. Целью исследований являлось установление закономерностей микодеструкции строительных материалов и повышение их грибостойкости.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: исследование грибостойкости различных строительных материалов и их отдельных компонентов; оценка интенсивности диффузии метаболитов плесневых грибов в структуру плотных и пористых строительных материалов; определение характера изменения прочностных свойств строительных материалов под действием метаболитов плесневых; установление механизма микодеструкции строительных материалов на основе минеральных и полимерных связующих; разработка грибостойких строительных материалов путем использования комплексных модификаторов. Научная новизна.

Выявлена зависимость между модулем активности и грибостойкостью минеральных заполнителей различного химического и минералогического состава, заключающаяся в том, что негрибостойкими являются заполнители с модулем активности менее 0,215.

Практическая значимость работы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Международной научно-практической конференции «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов на пороге XXI века» (г. Белгород, 2000 г.); II региональной научно-практической конференции «Современные проблемы технического, естественнонаучного и гуманитарного знания» (г. Губкин, 2001г.); III Международной научно-практической конференции - школе -семинаре молодых ученых, аспирантов и докторантов "Современные проблемы строительного материаловедения" (г. Белгород, 2001 г.); Международной научно-практической конференции «Экология -образование, наука и промышленность» (г. Белгород, 2002 г.); Научно-практическом семинаре «Проблемы и пути создания композиционных материалов из вторичных минеральных ресурсов» (г. Новокузнецк, 2003 г.);

Публикации. Основные положения и результаты диссертации изложены в 9 публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованных источников, включающего 181 наименование, и приложений. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включающего 21 таблицу, 20 рисунков и 4 приложения.

Заключение диссертация на тему "Биоповреждение строительных материалов плесневыми грибами"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена грибостойкость наиболее распространенных компонентов строительных материалов. Показано, что грибостойкость минеральных заполнителей определяется содержанием оксидов алюминия и кремния, т.е. модулем активности. Выявлено, что негрибостойкими (степень обрастания 3 и более баллов по методу А, ГОСТ 9.049-91) являются минеральные заполнители, имеющие модуль активности менее 0,215. Органические заполнители характеризуются низкой грибостойкостью вследствие содержания в их составе значительного количества целлюлозы, являющейся источником питания для плесневых грибов. Грибостойкость минеральных вяжущих определяется значением рН поровой жидкости. Низкая грибостойкость характерна для вяжущих с рН=4-9. Грибостойкость полимерных связующих определяется их строением.

2. На основе анализа интенсивности обрастания плесневыми грибами различных видов строительных материалов впервые предложена их классификация по грибостойкости.

3. Определен состав метаболитов и характер их распределения в структуре материалов. Показано, что рост плесневых грибов на поверхности гипсовых материалов (гипсобетон и гипсовый камень) сопровождается активной кислотной продукцией, а на поверхности полимерных (эпоксидный и полиэфирный композиты) - ферментативной активностью. Анализ распределения метаболитов по сечению образцов показал, что ширина диффузной зоны определяется пористостью материалов.

4. Выявлен характер изменения прочностных характеристик строительных материалов под действием метаболитов плесневых грибов. Получены данные, свидетельствующие о том, что снижение прочностных свойств строительных материалов определяется глубиной проникновения метаболитов, а также химической природой и объемным содержанием наполнителей. Показано, что у гипсовых материалов деградации подвергается весь объем, а у полимеркомпозитов - только поверхностные слои.

5. Установлен механизм микодеструкции гипсового камня и полиэфирного композита. Показано, что микодеструкция гипсового камня обусловлена возникновением растягивающего напряжения в стенках пор материала за счет образования органических солей кальция, являющихся продуктами взаимодействия метаболитов (органических кислот) с сульфатом кальция. Коррозионное разрушение полиэфирного композита происходит вследствие расщепления связей в полимерной матрице под действием экзоферментов плесневых грибов.

6. На основании уравнения Моно и двухстадийной кинетической модели роста плесневых грибов получена математическая зависимость, позволяющая определять концентрацию метаболитов плесневых грибов в период экспоненциального роста.

Получены функции, позволяющие с заданной надежностью оценивать деградацию плотных и пористых строительных материалов в агрессивных средах и прогнозировать изменение несущей способности центрально-нагруженных элементов в условиях микологической коррозии.

Предложено применение комплексных модификаторов на основе суперпластификаторов (СБ-3, СБ-5, С-3) и неорганических ускорителей твердения (СаСЬ, Ка>Юз, Иа2804) для повышения грибостойкости цементных бетонов и гипсовых материалов.

Разработаны эффективные составы полимеркомпозитов на основе полиэфирной смолы ПН-63 и эпоксидного компаунда К-153, наполненные кварцевым песком и отходами производства, обладающие повышенной грибостойкостью и высокими прочностными характеристиками. Расчетный экономический эффект от внедрения полиэфирного композита составил 134,1 руб. на 1 м, а эпоксидного 86,2 руб. на 1 м3.

Библиография Шаповалов, Игорь Васильевич, диссертация по теме Строительные материалы и изделия

1. Авокян З.А. Токсичность тяжелых металлов для микроорганизмов // Микробиология. 1973. - № 2. - С.45-46.

2. Айзенберг B.JL, Александрова И.Ф. Липолитическая способность микромицет биодеструкторов // Антропогенная экология микромицетов, аспекты математического моделирования и охраны окружающей среды: Тез. докл. конф: Киев, 1990. - С.28-29.

3. Андреюк Е. И., Билай В. И., Коваль Э. 3. и др. А. Микробная коррозия и её возбудители. Киев: Наук. Думка, 1980. 287 с.

4. Андреюк Е. И., Козлова И.А., Рожанская A.M. Микробиологическая коррозия строительных сталей и бетонов // Биоповреждения в строительстве: Сб. научн. трудов М.: Стройиздат, 1984. С.209-218.

5. Анисимов A.A., Смирнов В.Ф., Семичева A.C. Влияние некоторых фунгицидов на дыхание гриба Asp. Niger // Физиология и биохимия микроорганизмов. Сер.: Биология. Горький, 1975. вып.З. С.89-91 .

6. Анисимов A.A., Смирнов В.Ф. Биоповреждения в промышленности и защита от них. Горький: ГГУ, 1980. 81 с.

7. Анисимов A.A., Смирнов В.Ф., Семичева A.C., Чадаева Н.И. Ингибирующее действие фунгицидов на ферменты ЦТК // Цикл трикарбоновых кислот и механизм его регуляции. М.: Наука, 1977. 1920 с.

8. Анисимов A.A., Смирнов В.Ф., Семичева A.C., Шевелева А.Ф. Повышение грибоустойчивости эпоксидных композиций типа КД к воздействию плесневых грибов // Биологическое повреждение строительных и промышленных материалов. Киев: Наук. Думка, 1978. -С.88-90.

9. Анисимов A.A., Фельдман М.С., Высоцкая Л.Б. Ферменты мицелиальных грибов как агрессивные метаболиты // Биоповреждения в промышленности: Межвуз. сб. Горький: ГГУ, 1985. - С.3-19.

10. Анисимова C.B., Чаров А.И., Новоспасская Н.Ю. и др. Опыт реставрационных работ с применением латексов оловосодержащих сополимеров // Биоповреждения в промышленности: Тез. докл. конф. 4.2. Пенза, 1994. С.23-24.

11. А. с. 4861449 СССР. Вяжущее.

12. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высш. шк., 1985. - 327 с.

13. Бабаева Г.Б., Керимова Я.М., Набиев О.Г. и др. Строение и антимикробные свойства метилен-бис-диазоциклов // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по биоповрежд. Н. Новгород, 1991. С.212-13.

14. Бабушкин В.И. Физико-химические процессы коррозии бетона и железобетона. М.: Высш. шк., 1968. 172 с.

15. Балятинская Л.Н., Денисова Л.В., Свергузова C.B. Неорганическиедобавки для предотвращения биоповреждений строительных материалов с органическими наполнителями // Биоповреждения в промышленности: Тез. докл. конф 4.2. - Пенза, 1994. - С. 11-12

16. Баргов Е.Г., Ерастов В.В., Ерофеев В.Т. и др. Исследование биостойкости цементных и гипсовых композитов. // Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производства: Сб. матер, конф. Пенза, 1998. С. 178-180.

17. Беккер А., Кинг Б. Разрушение древесины актиномицетами //Биоповреждения в строительстве: Тез. докл. конф. М., 1984. С.48-55.

18. Берестовская В.М., Канаевская И.Г., Трухин Е.В. Новые биоциды и возможности их использования для защиты промышленных материалов // Биоповреждения в промышленности: Тез. докл. конф. 4.1. Пенза, 1993. -С. 25-26.

19. Билай В.И., Коваль Э.З., Свиридовская J1.M. Исследование грибной коррозии различных материалов. Труды IV съезда микробиологов Украины, К.: Наукова Думка, 1975. 85 с.

20. Билай В.И., Пидопличко Н.М., Тирадий Г.В., Лизак Ю.В. Молекулярные основы жизненных процессов. К.: Наукова Думка, 1965. 239 с.

21. Биоповреждения в строительстве / Под ред. Ф.М. Иванова, С.Н. Горшина. М.: Стройиздат, 1984. 320 с.

22. Биоповреждения материалов и защита от них. Под ред. Старостина И.В.

23. М.: Наука, 1978.-232 с. 24. Биоповреждения: Учебн. пособ. для биол. спец. вузов / Под ред. В.Ф.

24. Ильичева. M.: Высш. шк., 1987. 258 с.

25. Биоповреждения полимерных материалов, используемых в приборо- и машиностроении. / A.A. Анисимов, A.C. Семичева, Р.Н. Толмачева и др.// Биоповреждения и методы оценок биостойкости материалов: Сб. научн. статей-М.: 1988. С.32-39.

26. Благник Р., Занова В. Микробиологическая коррозия: Пер. с чешского. М.-Л.: Химия, 1965. 222 с.

27. Бобкова Т.С., Злочевская И.В., Редакова А.К. и др. Повреждение промышленных материалов и изделий под воздействием микроорганизмов. М.: МГУ, 1971. 148 с.

28. Бобкова Т.С., Лебедева Е.М., Пименова М.Н. Второй международный симпозиум по биоповреждениям материалов // Микология и фитопатология, 1973 №7. - С.71-73.

29. Богданова Т.Я. Активность микробной липазы из Pénicillium species in vitro u in vivo // Химико-фармацевтический журнал. 1977. - №2. - С.69-75.

30. Бочаров Б. В. Химическая защита строительных материалов от биологических повреждений // Биоповреждения в строительстве. М.: Стройиздат, 1984. С.35-47.

31. Бочкарёва Г.Г., Овчинников Ю.В., Курганова Л.Н., Бейрехова В.А. Влияние гетерогенности пластифицированного поливинилхлорида на его грибостойкость // Пластические массы. 1975. - № 9. - С. 61-62.

32. Валиуллина В.А. Мышьяковосодержащие биоциды для защитыполимерных материалов и изделий из них от обрастания. М.: Высш. шк., 1988. С.63-71.

33. Валиуллина В.А. Мышьяковосодержащие биоциды. Синтез, свойства, применение // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по биоповрежд. Н. Новгород, 1991.-С. 15-16.

34. Валиуллина В.А., Мельникова Г.Д. Мышяковосодержащие биоциды для защиты полимерных материалов. // Биоповреждения в промышленности: Тез. докл. конф. 4.2. -Пенза, 1994. С.9-10.

35. Варфоломеев С.Д., Каляжный C.B. Биотехнология: Кинетические основы микробиологических процессов: Учеб. пособ. для биол. и хим. спец. вузов. М.: Высш. шк. 1990 -296 с.

36. Вентцель Е.С. Теория вероятностей: Учеб. для вузов. М.: Высш. шк., 1999.-576 с.

37. Вербинина И.М. Влияние четвертичных аммониевых солей на микроорганизмы и их практическое использование // Микробиология, 1973. № 2. - С.46-48.

38. Власюк М.В., Хоменко В.П. Микробиологическая коррозия бетона и борьба с ней // Вестник АН УССР, 1975. №11. - С.66-75.

39. Гамаюрова B.C., Гималетдинов P.M., Ильюкова Ф.М. Биоциды на основе мышьяка // Биоповреждения в промышленности: Тез. докл. конф. 4.2. -Пенза, 1994.-С.11-12.

40. Гейл Р., Ландлифор Э., Рейнольде П. и др. Молекулярные основы действия антибиотиков. М.: Мир, 1975. 500 с.

41. Герасименко A.A. Защита машин от биоповреждений. М.: Машиностроение, 1984. - 111 с.

42. Герасименко A.A. Методы защиты сложных систем от биоповреждений // Биоповреждения. ГГУ., 1981. С.82-84.

43. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Высш. шк., 2003.-479 с.

44. Горленко М.В. Микробное повреждение промышленных материалов // Микроорганизмы и низшие растения разрушители материалов и изделий. М., - 1979. - С. 10-16.

45. Горленко М.В. Некоторые биологические аспекты биодеструкции материалов и изделий // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. -С.9-17.

46. Дедюхина С.Н., Карасева Э.В. Эффективность защиты тапмонажногокамня от микробного повреждения // Экологические проблемы биодеградации промышленных и строительных материалов и отходов производства: Сб. матер. Всероссийской конф. Пенза, 1998. С. 156-157.

47. Долговечность железобетона в агрессивных средах: Совм. изд. СССР-ЧССР-ФРГ/ С.Н. Алексеев, Ф.М. Иванов, С. Модры, П. Шисель. М:

48. Стройиздат, 1990. - 320 с.

49. Дрозд Г.Я. Микроскопические грибы как фактор биоповреждений жилых, гражданских и промышленных зданий. Макеевка, 1995. 18 с.

50. Ермилова И.А., Жиряева Е.В., Пехташева E.J1. Действие облучения пучком ускоренных электронов на микрофлору хлопкового волокна // Биоповреждения в промышленности: Тез. докл. конф. 4.2. Пенза, 1994. - С.12-13.

51. Жданова H.H., Кириллова Л.М., Борисюк Л.Г., и др. Экологический мониторинг микобиоты некоторых станций Ташкентского метрополитена // Микология и фитопатология. 1994. Т.28, В.З. - С.7-14.

52. Жеребятьева Т.В. Биостойкие бетоны // Биоповреждения в промышленности. 4.1. Пенза, 1993. С.17-18.

53. Жеребятьева Т.В. Диагностика бактериальной деструкции и способ защиты от нее бетона // Биоповреждения в промышленности: Тез. докл. конф. Ч. 1. Пенза, 1993. - С.5-6.

54. Заикина H.A., Деранова Н.В. Образование органических кислот, выделяемых с объектов, пораженных биокоррозией // Микология и фитопатология. 1975. - Т.9, № 4. - С. 303-306.

55. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справ.: В 2 т. /Под ред. A.A. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. 688 с.

56. Заявка 2-129104. Япония. 1990, МКИ3 А 01 N 57/32

57. Заявка 2626740. Франция. 1989, МКИ3 А 01 N 42/38

58. Звягинцев Д.Г. Адгезия микроорганизмов и биоповреждения // Биоповреждения, методы защиты: Тез. докл. конф. Полтава, 1985. С. 12-19.

59. Звягинцев Д.Г., Борисов Б.И., Быкова Т.С. Микробиологическое воздействие на поливинилхлоридную изоляцию подземных трубопроводов// Вестник МГУ, Серия Биология, Почвоведение 1971. -№5.-С. 75-85.

60. Злочевская И.В. Биоповреждения каменных строительных материалов микроорганизмами и низшими растениями в атмосферных условиях // Биоповреждения в строительстве: Тез. докл. конф. М.: 1984. С. 257-271.

61. Злочевская И.В., Работнова И.Л. О токсичности свинца для Asp. Niger // Микробиология 1968, № 37. - С. 691-696.

62. Иванова С.Н. Фунгициды и их применение // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева 1964, №9. - С.496-505.

63. Иванов Ф.М. Биокоррозия неорганических строительных материалов // Биоповреждения в строительстве: Тез. докл. конф. М.: Стройиздат, 1984. -С. 183-188.

64. Иванов Ф.М., Гончаров В.В. Влияние катапина как биоцида нареологические свойства бетонной смеси и специальные свойства бетона // Биоповреждения в строительстве: Тез. докл. конф. М.: Стройиздат, 1984. -С. 199-203.

65. Иванов Ф.М., Рогинская E.JI. Опыт исследования и применения биоцидных (фунгицидных) строительных растворов // Актуальные проблемы биологического повреждения и защиты материалов, изделий и сооружений: Тез. докл. конф. М.: 1989. С. 175-179.

66. Инсодене Р.В., Лугаускас А.Ю. Ферментативная активность микромицетов как характерный признак вида // Проблемы идентификации микроскопических грибов и других микроорганизмов: Тез. докл. конф. Вильнюс, 1987. С. 43-46.

67. Кадыров Ч.Ш. Гербициды и фунгициды как антиметаболиты (ингибиторы) ферментных систем. Ташкент: Фан, 1970. 159 с.

68. Канаевская И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. Д.: Наука, 1984. - 230 с.

69. Карасевич Ю.Н. Экспериментальная адаптация микроорганизмов. М.: Наука, 1975.- 179с.

70. Каравайко Г.И. Биоразрушения. М.: Наука, 1976. - 50 с.

71. Коваль Э.З., Серебреник В.А., Рогинская Е.Л., Иванов Ф.М. Микодеструкторы строительных конструкций внутренних помещений предприятий пищевой промышленности // Микробиол. журнал. 1991. Т.53, №4. - С. 96-103.

72. Кондратюк Т.А., Коваль Э.З., Рой A.A. Поражение микромицетами различных конструкционных материалов //Микробиол. журнал. 1986. Т.48, №5. - С. 57-60.

73. Красильников H.A. Микрофлора высокогорных скальных пород и азотфиксирующая её деятельность. // Успехи современной биологии. -1956, №41.-С. 2-6.

74. Кузнецова И.М., Няникова Г.Г., Дурчева В.Н и др. Изучение воздействия микроорганизмов на бетон // Биоповреждения в промышленности: Тез. докл. конф. 4.1. Пенза, 1994. - С. 8-10.

75. Курс низших растений / Под ред. М.В. Горленко. М.: Высш. шк., 1981. - 478 с.

76. Левин Ф.И. Роль лишайников в выветривании известняков и диоритов. -Вестник МГУ, 1949. С.9.

77. Ленинджер А. Биохимия. М.: Мир, 1974. - 322 с.

78. Лилли В., Барнет Г. Физиология грибов. М.: И-Д., 1953. - 532 с.

79. Лугаускас А.Ю., Григайтине Л.М., Репечкене Ю.П., Шляужене Д.Ю. Видовой состав микроскопических грибов и ассоциации микроорганизмов на полимерных материалах // Актуальные вопросы биоповреждений. М. : Наука, 1983. - с 152-191.

80. Лугаускас А. Ю., Микульскене А.И., Шляужене Д.Ю. Каталог микромицетов-биодеструкторов полимерных материалов. М.: Наука, 1987.-344 с.

81. Лугаускас А.Ю. Микромицеты окультуренных почв Литовской ССР -Вильнюс: Мокслас, 1988. 264 с.

82. Лугаускас А.Ю., Левинскайте Л.И., Лукшайте Д.И. Поражение полимерных материалов микромицетами // Пластические массы. 1991 -№2. - С. 24-28.

83. Максимова И.В., Горская Н.В. Внеклеточные органические зелёных микроводрослей. -Биологические науки, 1980. С. 67.

84. Максимова И.В., Пименова М.Н. Внеклеточные продукты зелёных водорослей. Физиологически активные соединения биогенногопроисхождения. М., 1971. - 342 с.

85. Матеюнайте О.М. Физиологические особенности микромицетов при их развитии на полимерных материалах // Антропогенная экология микромицетов, аспекты математического моделирования и охраны окружающей среды: Тез. докл. конф. Киев, 1990. С. 37-38.

86. Мельникова Т.Д., Хохлова Т.А., Тютюшкина Л.О. и др. Защита поливинилхлоридных искусственных кож от поражения плесневыми грибами // Тез. докл. второй Всесоюзн. конф. по биоповрежд. Горький, 1981.-С. 52-53.

87. Мельникова Е.П., Смоляницкая O.JL, Славошевская J1.B. и др. Исследование биоцидных свойств полимерных композиций // Биоповрежд. в промышленности: Тез. докл. конф. 4.2. Пенза, 1993. -С.18-19.

88. Методика определения физико-механических свойств полимерных композитов путем введения конусообразного индентора/ НИИ Госстроя Литовской ССР. Таллин, 1983. - 28 с.

89. Микробиологическая стойкость материалов и методы их защиты от биоповреждений / A.A. Анисимов, В.А. Сытов, В.Ф. Смирнов, М.С. Фельдман. ЦНИИТИ. - М., 1986. - 51 с.

90. Микульскене А. И., Лугаускас А.Ю. К вопросу ферментативной * активности грибов, разрушающих неметаллические материалы //

91. Биологическое повреждение материалов. Вильнюс: Изд-во АН ЛитССР. - 1979,-с. 93-100.

92. Миракян М.Е. Очерки по профессиональным грибковым заболеваниям. -Ереван, 1981.- 134 с.

93. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия, 1979. - 252 с.

94. Монова В.И., Мельников Н.Н., Кукаленко С.С., Голышин Н.М. Новый эффективный антисептик трилан // Химическая защита растений. М.: Химия, 1979.-252 с.

95. Морозов Е.А. Биологичесое разрушение и повышениебиостойкости строительных материалов: Автореф. Дисс.канд. техн. наук. Пенза. 2000.- 18 с.

96. Назарова О.Н., Дмитриева М.Б. Разработка способов биоцидной обработки строительных материалов в музеях // Биоповреждения в промышленности: Тез. докл. конф. 4.2. Пенза, 1994. - С. 39-41.

97. Наплекова Н.И., Абрамова Н.Ф. О некоторых вопросах механизма воздействия грибов на пластмассы // Изв. СО АН СССР. Сер. Биол. -1976. -№3.~ С. 21-27.

98. Насиров Н.А., Мовсумзаде Э.М., Насиров Э.Р., Рекута Ш.Ф. Защита полимерных покрытий газопроводов от биоповреждений хлорзамещенными нитрилами // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по биоповрежд. Н.Новгород, 1991. - С. 54-55.

99. Никольская О.О., Дегтярь Р.Г., Синявская О.Я., Латишко Н.В. Порвиняльна характеристика утворения властивостей каталаз та глюкозооксидазы деяких вид в роду Pénicillium // Микробиол. журнал.1975. Т.37, №2. - С. 169-176.

100. Новикова Г.М. Повреждение древнегреческой черно-лаковой керамики грибами и способы борьбы с ними // Микробиол. журнал. 1981. - Т.43, №1. - С. 60-63.

101. Новиков В.У. Полимерные материалы для строительства: Справочник. -М.: Высш. шк.,1995. 448 с.

102. Юб.Окунев О.Н., Билай Т.Н., Мусич Е.Г., Головлев E.JI. Образование целлюлаз плесневыми грибами при росте на целлюлозосодержащих субстратах // Приклад, биохимия и микробиология. 1981. Т. 17, вып.З. С.-408-414.

103. Патент 278493. ГДР, МКИ3 А 01 N 42/54, 1990.

104. Патент 5025002. США, МКИ3 А 01 N 44/64, 1991.

105. Патент 3496191 США, МКИ3 А 01 N 73/4, 1991.

106. Патент 3636044 США, МКИ3 А 01 N 32/83, 1993.

107. Патент 49-38820 Япония, МКИ3 А 01 N 43/75, 1989.

108. Патент 1502072 Франция, МКИ3 А 01 N 93/36, 1984.

109. Патент 3743654 США, МКИ3 А 01 N 52/96, 1994.

110. Патент 608249 Швейцария, МКИ3 А 01 N 84/73, 1988.

111. Пащенко А.А., Повзик А.И., Свидерская Л.П., Утеченко А.У. Биостойкие облицовочные материалы // Тез. докл. второй Всесоюзн. конф. по биоповреждениям. Горький, 1981. - С. 231-234.

112. Пб.Пащенко А.А., Свидерский В.А., Коваль Э.З. Основные критерии прогнозирования грибоустойчивости защитных покрытий на основеэлементоорганических соединений. // Химические средства защиты от биокоррозии. Уфа. 1980. -С. 192-196.

113. И7.Пащенко А. А., Свидерский В. А. Кремнийорганические покрытия для защиты от биокоррозии. Киев: Техника, 1988. - 136 с.196.

114. Полынов Б.Б. Первые стадии почвообразования на массивно-кристаллических породах. Почвоведение, 1945. - С. 79.

115. Ребрикова Н.И., Карпович H.A. Микроорганизмы, повреждающие настенную живопись и строительные материалы // Микология и фитопатология. 1988. - Т.22, №6. - С. 531-537.

116. Ребрикова H.JL, Назарова О.Н., Дмитриева М.Б. Микромицеты, повреждающие строительные материалы в исторических зданиях, и методы контроля // Биологические проблемы экологического материаловедения: Матер, конф. Пенза, 1995. - С. 59-63.

117. Рубан Г.И. Изменения A. flavus по действием пентахлорфенолята натрия. // Микология и фитопатология. 1976. - №10. - С. 326-327.

118. Рудакова А.К. Микробиологическая коррозия полимерных материалов, применяемых в кабельной промышленности и способы её предупреждения. М.: Высш. шк. 1969. - 86 с.

119. Рыбьев И.А. Строительное материаловедение: Учеб. пособие для строит, спец. вузов. М.: Высш. шк., 2002. - 701 с.

120. Савельев Ю.В., Греков А.П., Веселов В.Я., Переходько Г.Д., Сидоренко Л.П. Исследование грибостойкости полиуретанов на основе гидразина // Тез. докл. конф. по антропогенной экологии. Киев, 1990. - С. 43-44.

121. Свидерский В.А., Волков A.C., Аршинников И.В., Чоп М.Ю. Грибостойкие кремнийорганические покрытия на основе модифицированного полиорганосилоксана // Биохимические основы защиты промышленных материалов от биоповреждений. Н. Новгород. 1991. - С.69-72.

122. Смирнов В.Ф., Анисимов A.A., Семичева A.C., Плохута Л.П. Действие фунгицидов на интенсивность дыхания гриба Asp. Niger и активность ферментов катал азы и пероксидазы // Биохимия и биофизика микроорганизмов. Горький, 1976. Сер. Биол., вып. 4 - С. 9-13.

123. Соломатов В.И., Ерофеев В.Т., Фельдман М.С., Мищенко М.И., Бикбаев P.A. Исследование биосопротивления строительных композитов // Биоповреждения в промышленности: Тез. докл. конф: 4.1. - Пенза, 1994.-С. 19-20.

124. Соломатов В.И., Ерофеев В.Т., Селяев В.П. и др. Биологическое сопротивление полимерных композитов // Изв. вузов. Строительство, 1993.-№10.-С. 44-49.

125. Соломатов В.И., Селяев В.П. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов. М.: Стройиздат, 1987. 264 с.

126. Строительные материалы: Учебник / Под общей ред. В.Г. Микульского -М.: АСВ, 2000.-536 с.

127. Тарасова H.A., Машкова И.В., Шарова Л.Б., и др. Исследование грибостойкости эластомерных материалов при действии на них факторовстроения // Биохимические основы защиты промышленности материаловот биоповреждений: Межв. сб. Горький, 1991. - С. 24-27.

128. Ташпулатов Ж., Телменова H.A. Биосинтез целлюлолитическихферментов Trichoderma lignorum в зависимости от условий культивирования // Микробиология. 1974. - Т. 18, №4. - С. 609-612.

129. Толмачева Р.Н., Александрова И.Ф. Накопление биомассы и активность протеолитических ферментов микодеструкторов на неприродных субстратах // Биохимические основы защиты промышленных материалов от биоповреждений. Горький, 1989. - С. 20-23.

130. Трифонова Т.В., Кестельман В. Н., Вильнина Г. JL, Горяинова JI.JI. Влияние полиэтиленов высокого и полиэтиленов низкого давления на Aspergillus oruzae. // Прикл. биохимия и микробиология, 1970 Т.6, вып.З. -С.351-353.

131. Туркова З.А. Микрофлора материалов на минеральной основе и вероятные механизмы их разрушения // Микология и фитопатология. -1974. Т.8, №3. - С. 219-226.

132. Туркова З.А. Роль физиологических критериев в идентификации микромицетов-биоразрушителей // Методы выделения и идентификации почвенных микромицетов-биодеструкторов. Вильнюс, 1982. - С. 1 17121.

133. Туркова З.А., Фомина Н.В. Свойства Aspergillus peniciloides, повреждающего оптические изделия // Микология и фитопатология. -1982.-Т. 16, вып.4.-С. 314-317.

134. Туманов A.A., Филимонова И.А., Постнов И.Е., Осипова Н.И. фунгицидное действие неорганических ионов на виды грибов рода Aspergillus // Микология и фитопатология, 1976, № 10. - С.141-144.

135. Фельдман М.С., Гольдшмидт Ю.М., Дубиновский М.З. Эффективные фунгициды на основе смол термической переработки древесины. // Биоповреждения в промышленности: Тез. докл. конф. 4.1. Пенза, 1993.- С.86-87.

136. Фельдман М.С., Кирш С.И., Пожидаев В.М. Механизмы микодеструкции полимеров на основе синтетических каучуков // Биохимические основы защиты промышленных материалов от биоповреждений: Межвуз. сб. -Горький, 1991.-С. 4-8.

137. Фельдман М.С., Стручкова И.В., Ерофеев В.Т. и др. Исследование грибостойкости строительных материалов // IV Всесоюзн. конф. по биоповрежд: Тез. докл. Н.Новгород, 1991. - С. 76-77.

138. Фельдман М.С., Стручкова И.В., Шляпникова М.А. Использование фотодинамического эффекта для подавления роста и развития технофильных микромицетов // Биоповреждения в промышленности: Тез. докл. конф. 4.1. - Пенза, 1993. - С. 83-84.

139. Фельдман М.С., Толмачева Р.Н. Изучение протеолитической активности плесневых грибов в связи с их биоповреждающим действием // Ферменты, ионы и биоэлектрогенез у растений. Горький, 1984. - С. 127130.

140. Ферронская A.B., Токарева В.П. Повышения биостойкости бетонов, изготовленных на основе гипсовых вяжущих // Строительные материалы.- 1992. -№ 6- С. 24-26.

141. Чеку нова Л.Н., Бобкова Т.С. О грибостойкости материалов,используемых в жилищном строительстве, и мерах ее повышения/ Биоповреждения в строительстве // Под ред. Ф.М. Иванова, С.Н. Горшина. М.: Высш. шк., 1987. - С. 308-316.

142. Шаповалов Н.А., Слюсарь А.А., Ломаченко В.А., Косухин М.М., Шеметова С.Н. Суперпластификаторы для бетонов / Известия ВУЗов, Строительство. Новосибирск, 2001. - №1 - С. 29-31.

143. Ярилова Е.Е. Роль литофильных лишайников в выветривании массивно-кристаллических пород. Почвоведение, 1945. - С. 9-14.

144. Яскелявичус Б.Ю., Мачюлис А.Н., Лугаускас А.Ю. Применение способа гидрофобизации для повышения стойкости покрытий к поражению микроскопическими грибами // Химические средств защиты от биокоррозии. Уфа, 1980. - С. 23-25.

145. Block S.S. Preservatives for Industrial Products// Disaffection, Sterilization and Preservation. Philadelphia, 1977. P. 788-833.

146. Burfield D.R., Gan S.N. Monoxidative crosslingking reaction in natural rubber// Radiafraces study of the reactions of amino acids in rubber later // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1977. Vol. 15, №11.- P. 2721-2730.

147. Creschuchna R. Biogene korrosion in Abwassernetzen // Wasservirt.Wassertechn. -1980. -Vol. 30, №9. -P. 305-307.

148. Diehl K.H. Future aspects ofbiocide use // Polym. Paint Colour J.- 1992. Vol. 182, №4311. P. 402-411.

149. Fogg G.E. Extracellular products algae in freshwater. // Arch Hidrobiol. -1971. P.51-53.

150. Forrester J. A. Concrete corrosion induced by sulphur bacteria ina sewer I I Surveyor Eng. 1969. 188. - P. 881-884.

151. Fuesting M.L., Bahn A.N. Synergistic bactericidal activity of ultasonics, ultraviolet light and hydrogen peroxide // J. Dent. Res. -1980. P.59.

152. Gargani G. Fungus contamination of Florence art-masterpieces before and after the 1966 disaster. Biodeterioration of materials. Amsterdam-London-New-York, 1968, Elsevier publishing Co. LTD. P.234-236.

153. Gurri S. B. Biocide testing and etymological on damaged stone and frescos surfaces: "Preparation of antibiograms" 1979. -15,1.

154. Hirst C. Microbiology within the refinery fence // Petrol. Rev. 1981. 35, №419.-P. 20-21.

155. Hang S.J. The effect structural variation on the biodegradality of syntheticpolimers. Amer/. Chem. Bacteriol. Polim. Preps. -1977, vol. 1, - P. 438-441.

156. Hueck van der Plas E.H. The microbiological deterioration of porous building materials // Intern. Biodeterior. Bull. 1968. -№4. P. 11-28.

157. Jackson T. A., Keller W. D. A comparative study of the role of lichens and the "inorganic" processes in the chemical weathering of recent Hawaiian lavf flows. "Amer. J. Sci.", 1970. P. 269 273.

158. Jakubowsky J.A., Gyuris J. Broad spectrum preservative for coatings systems // Mod. Paint and Coat. 1982. 72, №10. - P. 143-146.

159. Jaton C. Attacue des pieres calcaires et des betons. "Degradation microbinne mater", 1974, 41. P. 235-239.

160. Lloyd A. О. Progress in studies of deteriogenic lichens. Proceedings of the 3rd International Biodégradation Symp., Kingston, USA., London, 1976. P. 321.

161. Morinaga Tsutomu. Microflora on the surface of concrete structures // Sth. Intern. Mycol. Congr. Vancouver. -1994. P. 147-149.

162. Neshkova R.K. Agar media modelling as a method for studying actively growing microsporic fungi on porous stone substrate //Докл. Болг. АН. -1991. 44, №7.-С. 65-68.

163. Nour M. A. A preliminary survey of fungi in some Sudan Soils. // Trans. Mycol. Soc. 1956, 3. №3. - P. 76-83.

164. Palmer R.J., Siebert J., Hirsch P. Biomass and organic acids in sandstone of a weathering building: production by bacterial and fungal isolates // Microbiol. Ecol. 1991. 21, №3. - P. 253-266.

165. Perfettini I.V., Revertegat E., Hangomazino N. Evaluation of the cement degradation induced by the metabolic products of two fungal strains // Mater, et techn. 1990. 78. - P. 59-64.

166. Popescu A., lonescu-Homoriceanu S. Biodeteri oration aspects at a brick structure and bioprotection possibilities // Ind. Ceram. 1991. 11, №3. - P. 128-130.

167. Sand W., Bock E. Biodeterioration of concrete by thiobacilli and nitriofyingbacteria // Mater. Et Techn. 1990. 78. - P. 70-72 176.Sloss R. Developing biocide for the plastics industry // Spec. Chem. - 1992.

168. Vol. 12, №4.-P. 257-258. 177.Springle W. R. Paints and Finishes. // Internat. Biodeterioration Bull. 1977,13, №2. -P. 345-349. 178.Springle W. R. Wallcovering including Wallpapers. // Internat.

169. Biodeterioration Bull. 1977. 13, № 2. - P. 342-345. 179.Sweitser D. The Protection of Plasticised PVC against microbial attack // Rubber Plastic Age. - 1968. Vol.49, №5. - P. 426-430.

170. Taha E.T., Abuzic A.A. On the mode action of fungel cellulases // Arch. Microbiol. 1962. -№2. - P. 36-40.

171. Williams M. E. Rudolph E. D. The role of lichens and associated fungi in the chemical weathering of rock. // Micologia. 1974. Vol. 66, №4. - P. 257-260.