ФАВОРСКОГО РЕАКЦИЯ

реакция, синтез третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с кетонами в присутствии безводного порошкообразного едкого кали. Например, ацетилен при взаимодействии с ацетоном образует диметилэтинилкарбинол:

HCºCH + CH3COCH3-(CH3)2C (OH) C-CH.

Реакцию осуществляют в эфире, бензоле и др. органических растворителях при охлаждении и перемешивании. Важное практическое значение имеет, например, синтезируемый из винилацетилена и ацетона диметилвинилэтинилкарбинол:

(CH3)2C (OH) СºС-СНСН2,

сополимеризацией которого с метил- и (или) бутилметакрилатом получают карбинольные смолы, используемые в производстве лаков и клеев. Реакция открыта А. Е. Фаворским в 1900.

Большая советская энциклопедия, БСЭ. 2012

Смотрите еще толкования, синонимы, значения слова и что такое ФАВОРСКОГО РЕАКЦИЯ в русском языке в словарях, энциклопедиях и справочниках:

• РЕАКЦИЯ в Словаре экономических терминов:
  (сленг.) - здесь: быстрое падение цен после предшествующего …
• РЕАКЦИЯ в Медицинских терминах:
  (reactio; ре- + лат. actio действие; син. р. психогенная) в психиатрии общее название патологических изменений психической.деятельности, возникающих в ответ …
• РЕАКЦИЯ
  (от ре... и лат. actio - действие) действие, состояние, процесс, возникающие в ответ на какое-либо …
• РЕАКЦИЯ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
  Реакция (полит.) - в широком смысле обозначает общественное движениев направлении резко противоположном предшествовавшему или современному,если оно вызвано его крайностями. Так …
• РЕАКЦИЯ в Современном энциклопедическом словаре:
  (от ре... и латинского actio - действие), действие, состояние, процесс, возникающие в ответ на какое-либо …
• РЕАКЦИЯ
  [латинское re. против + actio действие] 1) действие, возникающее в ответ на то или иное воздействие; 2) в биологии ответ …
• РЕАКЦИЯ в Энциклопедическом словарике:
  I и, ж. 1. Действие, возникающее в ответ на то или иное воздействие. Положительная р. на критику. 2. Ответ организма …
• РЕАКЦИЯ в Энциклопедическом словаре:
  1, -и, ж. I. см. реагировать. 2. Превращение одних веществ в другие (химическая реакция) или преобразование атомных ядер вследствие их …
• РЕАКЦИЯ
  РЕ́АКЦИЯ ОСЕДАНИЯ ЭРИТРОЦИТОВ, см. РОЭ …
• РЕАКЦИЯ в Большом российском энциклопедическом словаре:
  РЕ́АКЦИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ, то же, что радиационное трение …
• РЕАКЦИЯ в Большом российском энциклопедическом словаре:
  РЕ́АКЦИЯ политическая, активное сопротивление обществ. прогрессу в целях сохранения и укрепления отживших социальных …
• РЕАКЦИЯ в Большом российском энциклопедическом словаре:
  РЕ́АКЦИЯ (от ре... и лат. асtio - действие), действие, состояние, процесс, возникающие в ответ на к.-л. …
• РЕАКЦИЯ в Полной акцентуированной парадигме по Зализняку:
  реа"кция, реа"кции, реа"кции, реа"кций, реа"кции, реа"кциям, реа"кцию, реа"кции, реа"кцией, реа"кциею, реа"кциями, реа"кции, …
• РЕАКЦИЯ в Тезаурусе русской деловой лексики:
  
• РЕАКЦИЯ в Новом словаре иностранных слов:
  I. (лат. re... против + actio действие) 1) действие, возникающее в ответ на то или иное воздействие; 2) биол. …
• РЕАКЦИЯ в Тезаурусе русского языка:
  Syn: ответ Ant: игнорирование, …
• РЕАКЦИЯ в Словаре синонимов Абрамова:
  см. …
• РЕАКЦИЯ в словаре Синонимов русского языка:
  Syn: ответ Ant: игнорирование, …
• РЕАКЦИЯ в Новом толково-словообразовательном словаре русского языка Ефремовой:
  1. ж. 1) Действие, поступок, возникающие в ответ на то или иное воздействие. 2) Ответ организма на то или иное …
• РЕАКЦИЯ в Словаре русского языка Лопатина:
  ре`акция, …
• РЕАКЦИЯ в Полном орфографическом словаре русского языка:
  реакция, …
• РЕАКЦИЯ в Орфографическом словаре:
  ре`акция, …
• РЕАКЦИЯ в Словаре русского языка Ожегова:
  2 политика активного сопротивления общественному прогрессу и подавления революцио нного движения, которую ведут эксплуататорские классы в борьбе за сохранение или …
• РЕАКЦИЯ в Современном толковом словаре, БСЭ:
  (от ре … и лат. actio - действие), действие, состояние, процесс, возникающие в ответ на какое-либо воздействие. - политическая, …
• РЕАКЦИЯ в Толковом словаре русского языка Ушакова:
  реакции, ж. (латин. reactio) (книжн.). 1. только ед. Политика, государственный политический режим, осуществляющий возврат и защиту старых порядков путем борьбы …
• РЕАКЦИЯ в Толковом словаре Ефремовой:
  реакция 1. ж. 1) Действие, поступок, возникающие в ответ на то или иное воздействие. 2) Ответ организма на то или …
• РЕАКЦИЯ в Новом словаре русского языка Ефремовой:
  
• РЕАКЦИЯ в Большом современном толковом словаре русского языка:
  I ж. 1. Действие, поступок, возникающие в ответ на то или иное воздействие. 2. Ответ организма на то или иное …
• ФАВОРСКОГО МЕТОД в Медицинских терминах:
  (а. в. фаворский, 1873-1930, сов. невропатолог) модификация способа Рамон-и-Кахаля импрегнации азотнокислым серебром нервных клеток, осевых цилиндров и нервных окончаний в …
• КАХАЛЯ-ФАВОРСКОГО МЕТОД в Медицинских терминах:
  (s. ramon у cajal, 1852-1934, исп. гистолог; б. а. фаворский, сов. врач) метод выявления в гистологических препаратах нейрофибрилл и нервных …
• ВИЗАНТИЙСКАЯ ЭСТЕТИКА в Лексиконе нонклассики, художественно-эстетической культуры XX века, Бычкова:
  (как парадигма) Одно из направлений средневековой эстетики, сформировавшееся в грекоязычной культуре Византии (IV-XV вв.); основывалось на эстетических идеях античности (неоплатонизме, …
• ГРИГОРИЙ ПАЛАМА в Словаре-указателе имен и понятий по древнерусскому искусству:
  (1296-1359 гг.) святитель, один из отцов церкви, выдающийся представитель поздневизантийской культуры. Митрополит фессалоникийский с 1350 г. Создатель богословского обоснования исихазма …
• ЭКСЛИБРИС
  - (от латинского ex libris - из книг) книжный знак, ярлык, указывающий на принадлежность книги какому-либо владельцу. Наклеивается на внутреннюю …
• ЗОЛОТОЙ ВЕК ИЛЛЮСТРАЦИИ в Словаре терминов изобразительного искусства:
  - (The Golden Age of Illustration) расцвет журнальной и книжной иллюстрации 1880-1920-х гг. В конце XIX века неограниченная свобода репродуцирования …
• ФЕОФИЛ (ЯННОПУЛОС)
  Открытая православная энциклопедия "ДРЕВО". Феофил III (Яннопулос) (род. 1952), патриарх Святого Града Иерусалима и всея Палестины. В миру …
• ГЕННАДИЙ СХОЛАРИЙ в Православной энциклопедии Древо.
• ВАСИЛИЙ (БЛАЦОС) в Православной энциклопедии Древо:
  Открытая православная энциклопедия "ДРЕВО". Василий (Блацос) (род. 1923), митрополит Кесарийский. В миру Блацос Христос, родился в 1923 в …
• ФАВОРСКИЙ АЛЕКСЕЙ ЕВГРАФОВИЧ
  Фаворский (Алексей Евграфович) - химик, родился в 1860 г. Среднее образование получил в нижегородской и вологодской гимназиях. В 1878 г. …
• ИПАТЬЕВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ в Краткой биографической энциклопедии:
  Ипатьев (Владимир Николаевич) - химик, ординарный профессор Михайловской артиллерийской академии. Родился в 1867 г. Среднее образование получил в 3-й военной …
• ИГОРЬ СВЯТОСЛАВИЧ в Литературной энциклопедии:
  - герой памятника древнерусской литературы XII в. «Слово о полку Игореве». (Точная дата создания анонимного произведения неизвестна. Большинство исследователей относят …
• БАЛЬЗАК в Литературной энциклопедии:
  1. де Жан-Луи-Гез — родом из Ангулема, по происхождению аристократ, один из законодателей хорошего …
• ФАВОРСКИЙ ВЛАДИМИР АНДРЕЕВИЧ в Большом энциклопедическом словаре:
  (1886-1964) российский график и живописец, народный художник СССР (1963), действительный член АХ СССР (1962). Создатель школы отечественной ксилографии, монументалист, театральный …
• ФАВОРСКИЙ АЛЕКСЕЙ ЕВГРАФОВИЧ в Большом энциклопедическом словаре:
  (1860-1945) российский химик-органик, создатель научной школы, академик АН СССР (1929), Герой Социалистического Труда (1945). Основополагающие исследования по химии производных ацетилена, …
• ВАРЛААМ в Большом энциклопедическом словаре:
  (ум. 1350) монах из Калабрии, переселившийся в Византию. Главный оппонент Григория Паламы и афонских исихастов в богословском споре о природе …
• БУЛАТОВ ЭРИК ВЛАДИМИРОВИЧ в Большом энциклопедическом словаре:
  (р. 1933) российский художник, один из лидеров московского "неофициального искусства". Соединив традиции В. А. Фаворского и современного авангардизма, создал свой …
• ЭФРОС АБРАМ МАРКОВИЧ
  Абрам Маркович , русский советский искусствовед, литературовед, театровед, переводчик. Учился …
• ХИМИЧЕСКОЕ И ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
  и химико-технологическое образование, система овладения в учебных заведениях знаниями по химии и химической технологии, способами применения их к решению …
• ФАВОРСКИЙ АЛЕКСЕЙ ЕВГРАФОВИЧ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
  Алексей Евграфович , советский химик-органик, академик АН СССР (1929; член-корреспондент 1922), Герой Социалистического …
• УРУСЕВСКИЙ СЕРГЕЙ ПАВЛОВИЧ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
  Сергей Павлович , советский кинооператор и режиссёр, заслуженный деятель искусств РСФСР (1951). Член КПСС с 1942. …

Алексей Евграфович Фаворский (1860-1945) родился в с. Павлово Ниже городской губернии. В 1882 г. окончил Петербургский университет; учеиик А. М. Бутлерова. Работал в университете лаборантом. В 1891 г. защитил магистерскую, а в 1895 г.-докторскую диссертации. С 1896 г. профессор Петербургского университета. После Октябрьской революции работал в Ленинградском университете и Ленинградском технологическом институте. В 1934- 1938 гг. первый директор института органической химии АН СССР. В 1921 г. был избран членом-корреспондентом, а в 1929 г. действительным членом АН СССР. Среди его учеников - С. В. Лебедев, Б. В. Вызов, И. Н. Назаров, А. Е. Порай-Кошиц и другие. А. Е. Фаворский является одним из основоположников химии непредельных соединений, в частности химии ацетилена. Большое значение имеют его работы по исследованию взаимодействия ацетилена и его монозамещенных с кетонами, приведшие к открытию нового способа получения третичных ацетиленовых спиртов. Он открыл и изучил явления изомеризации и взаимных превращений ацетиленовых и алленовых углеводородов, разработал метод получения простых виниловых эфиров при действии спиртов на ацетилен в присутствии порошка едкого кали. Виниловые эфиры и полимеры на их основе нашли широкое применение в разнообразных отраслях промышленности и в медицине. За выдающиеся научные заслуги А. Е. Фаворскому в 1945 г. присвоено звание Героя Социалистического Труда.

Перегруппировкой Фаворского называется превращение -галоидкетонов а карбоновые кислоты или их эфиры. Перегруппировка протекает под влиянием основных катализаторов и является общей реакцией -моно-, и дигалоидкетонов.

Примером реакции может служить образование циклопенган-карбоновой кислоты из 2-хлорциклогексанона под действием алкоголята калия:

Лофтсфилд применил меченый и по данным изотопного распределения в продукте реакции и в непрореагировавшем кетоне показал, что в процессе перегруппировки Фаворского преимущественно образуется промежуточное соединение, содержащее трехчленное кольцо циклопропана:

Найдено, что самые лучшие выходы при этой перегруппировке получаются в присутствии бензилата натрия.

Шторк и Борович показали также, что перегруппировка цис- и транс-изомеров 1-хлор-1-ацетил-2-метилциклогексана в 1,2-диме-тилциклогексанкарооновую кислоту сопровождается инверсией у углеродного атома, связанного с хлором:

В ряду алифатических галоидкетонов перегруппировка Фаворского в зависимости от условий реакции приводит к различным конечным продуктам. Например, -хлоркетон (I) превращается в присутствии этилата натрия в сложный эфир (II), при действии метилата натрия в метиловом спирте - в оксиацеталь (III), при обработке суспензией метилата натрия в эфире - в эфир (IV):

При перегруппировке -дибромкетонов под действием метилата натрия образуются эфиры -ненасыщенных кислот.

Механизм реакции

Реакция идет по механизму нуклеофильного присоединения к карбонильной группе образующегося in situ при депротонировании терминального алкина ацетиленид-аниона:

R 1 R 2 C=O + - C≡С-R R 1 R 2 C(O -)-C≡С-R R = H, Alk, Ar, OEt

Реакцию обычно проводят в с суспензиями гидроксида калия или амида натрия апротонном растворителе (эфир, бензол, диметилформамид и т.п.) при температурах от -70 до +40 °C, при использовании легкокипящих соединений или ацетилена - под давлением 0,4-0,9 МПа. В некоторых модификациях вместо ацетилена используется карбид (ацетиленид) кальция в присутствии гидроксида калия.

Выходы составляют 40-60%.

В реакцию вступают кетоны и некоторые альдегиды, в качестве алкинового компонента используются как замещенные терминальные алкины (в том числе и гетерозамещенные - например, этоксиацетилен ), так и ацетилен. В последнем случае вследствие депротонирования образующихся 1,1-замещенных пропаргиловых спиртов и их взаимодействия с карбонильным соединением могут образовываться и бис-аддукты - ацетиленовые 1,4-диолы:

R 1 R 2 C=O + - C≡СH R 1 R 2 C(O -)-C≡СH R 1 R 2 C(O -)-C≡СH + B - R 1 R 2 C(O -)-C≡С - + BH R 1 R 2 C(O -)-C≡С - + R 1 R 2 C=O R 1 R 2 C(O -)-C≡С(O -)R 1 R 2

В случае алифатических альдегидов протекание реакции осложняется альдольной конденсацией под действием оснований, однако использование в качестве сорастворителя гидроксида калия гексаметилфосфотриамида позволяет синтезировать 1-монозамещенные пропаргиловын спирты с выходами до 70% .

Другой модификацией реакции Фаворского, позволяющей провести энантиоселективное присоединение алкинов к альдегидам, является использование в качестве катализатора трифлата цинка в присутствии (+)-N-метилэфедрина и триметиламина во влажном толуоле, выходы в этом случае достигают 96% при энантиоселективности 89-99%

Реакция Фаворского обратима, в основных условиях замещенные пропаргиловые спирты могут расщепляться на терминальный алкин и карбонильное соединение (ретрореакция Фаворского ) .

Синтетическое применение

Третичные и вторичные ацетиленовые спирты, получающиеся в реакции Фаворского, в условиях кислотного катализа перегруппировываются в α,β-ненасыщенные кетоны и альдегиды (перегруппировка Мейера-Шустера):

Ретрореакция Фаворского используется в синтезе алкинов, в частности, при введении ацетиленовой группы в реакции Соногаширы , когда в качестве алкинового компонента используется коммерчески доступный 1,1-диметилпропаргиловый спирт, после чего от образовавшегося 3-замещенного диметилпропаргилового спирта отщепляется ацетон с образованием целевого алкина :

R-X + HC≡С-C(CH 3) 2 OH R-C≡С-C(CH 3) 2 OH R-C≡С-C(CH 3) 2 OH R-C≡СH + (CH 3) 2 C=O

Промышленное применение

Реакция Фаворского лежит в основе одного из используемых в промышленности метода синтеза изопрена - сырья для получения синтетических каучуков. Сам метод синтеза изопрена из ацетилена и ацетона был предложен еще самим Фаворским. В этом методе ацетилен конденсируется с ацетоном с образованием 1,1-диметилпропаргилового спирта с его последующим гидрированием до диметилвинилкарбинола, который далее дегидратируется в изопрен:

(CH 3) 2 C=O + HC≡СH HC≡С-C(CH 3) 2 OH HC≡С-C(CH 3) 2 OH + [H] H 2 C=СH-C(CH 3) 2 OH H 2 C=СH-C(CH 3) 2 OH HC=С(CH 3)-CH=CH 2

В промышленности используется процесс Snamprogetti/Enichem, в котором конденсация ацетона и ацетилена проводится в жидком аммиаке при 10-40°C под давлением 20-25 атм с едким кали в качестве катализатора .

См. также

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Реакция Фаворского" в других словарях:

- (молекулярная перегруппировка) химическая реакция, в результате которых происходит изменение … Википедия

Синтез третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с кетонами в присутствии безводного порошкообразного едкого кали. Например, ацетилен при взаимодействии с ацетоном образует диметилэтинилкарбинол: … … Большая советская энциклопедия

Перегруппировка α галогенкетонов в карбоновые кислоты или их производные под действием оснований. Продукт реакции зависит от природы основания: в случае гидроксидов щелочных металлов образуются карбоновые кислоты, при взаимодействии с… … Википедия

В органической химии существует огромное число реакций, носящих имя исследователя, открывшего или исследовавшего данную реакцию. Часто в названии реакции фигурируют имена нескольких ученых: это могут быть авторы первой публикации (например,… … Википедия

- (иначе ацетиленовые углеводороды) углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n 2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp гибридизации … Википедия

Основная статья: Спирты Спирты являются обширным и очень разнообразным классом органических соединений: они широко распространены в природе, имеют важнейшее промышленное значение и обладают исключительными химическими свойствами. Существует… … Википедия

Химические свойства спиртов это химические реакции спиртов во взаимодействии с другими веществами. Они определяются в основном наличием гидроксильной группы и строением углеводородной цепи, а также их взаимным влиянием: Чем больше… … Википедия

Орг. соед., содержащие карбоксильную группу СООН. По кол ву этих групп различают одно, двух и многоосновные к ты (см. также Дикарбоновые кислоты). Могут содержать Hal, а также группы NH2, С=О, ОН (соотв. галогенкарбоновые кислоты, аминокислоты,… … Химическая энциклопедия

Химик; род. в 1860 г. Среднее образование получил в Нижегородской и Вологодской гимназиях. В 1878 г. поступил на естественное отделение физико математического факультета в Имп. СПб. унив., где и окончил курс со степенью кандидата в 1882 г. Будучи … Большая биографическая энциклопедия

Арм. Բաբայան Արաքսի Թովմասի Дата рождения: 5 мая 1906(1906 05 05) Место рождения: Ереван, Армения … Википедия

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ . 1) Перегруппировка a-галогенкетонов в карбоновые кислоты, их эфиры или амиды при действии оснований - соответственно щелочей, алкоголятов или аминов (называют также перегруппировкой Фаворского):

Обычно галогенкетон смешивают с конц. раствором основания (например, в спирте) или с суспензией основания в растворителе (этаноле, эфире, толуоле) при температуре от -20 до +30 0 C. Реакц. смесь выдерживают 10-30 мин (в случае низкореакционно-способных кетонов - 2-4 ч при нагревании). Выходы 30-70%.

В классич. варианте перегруппировки радикал R содержит атом H у -атома С. В отсутствие -H-атома реакция обычно идет в сравнительно жестких условиях (например, при кипячении с NaOH в толуоле) и называют квазиперегруппировкой Фаворского.

Перегруппировка циклический кетонов протекает с сужением цикла, например:

Дигалогенкетоны и -дигалогенкетоны, содержащие -H-атомы* в условиях ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ р. образуют одну и ту же -ненасыщенные кислоту (или ее производное); тригалогенкетоны -галогензамещ. ненасыщенные кислоты, например:

Осн. побочные продукты - эпоксиэфиры формулы I, образующиеся из них гидроксикетали и -гидроксикетоны, продукты расщепления связей С - С или замещения атома Hal на группы ОН, OR или NR 2 , а также винилкетоны.

Механизм классич. перегруппировки включает образование на промежуточные стадии циклопропанона (BH - основание):

Циклопропаноны во многие случаях (например, при R, R: = трет-С 4 Н 9)удается выделить. Полученные др. способами циклопропаноны дают продукты перегруппировки при действии на них CH 3 ONa и др. сильных оснований.

Квазиперегруппировка Фаворского протекает по так называемой семибензильному механизму:

Известны случаи, когда семибензильный механизм реализуется и для кетонов с H-атомом (например, для a-галогенциклобу-танонов). Видимо, в отдельных случаях в зависимости от условий может преобладать либо первый, либо второй механизм.

Оба механизма (за исключением варианта с образованием промежуточные соединение II) предполагают обращение конфигурации при -C-атоме, у которого мигрирующая группа замещает атом галогена.

Превращения, аналогичные этой перегруппировке, претерпевают под действием оснований амиды-галогенкарбоновых кислот, галогеналкилсульфамиды, -галогеналкилсульфоны, -гидроксикетоны и -эпоксикетоны, например:

Реакцию используют в препаративной практике для получения циклический кетонов и высокозамещ. (у -С-атома) карбоно-вых кислот, в синтезе сложных природные веществ (например, стероидов).

Реакция открыта A. E. Фаворским в 1894.

Литература: Кенде Э., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, M., 1965, с. 267-326; Ахрем А. А. [и др.], "Успехи химии", 1970, т. 39, в. 9, с. 1560-90; Mарч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, M., 1988, с. 1426.

2) Получение ацетиленовых спиртов присоединением ацетиленовых углеводородов к карбонильным соединениям в присутствии оснований:

В реакцию вступают алициклический кетоны и некоторые альдегиды. В ряду ацетиленов чаще используют незамещ. ацетилен и винилацетилен. Обычно реакцию проводят с суспензией KOH или NaNH 2 в растворителе (эфире, бензоле, ДМФА и др.) при температуре от -70 до +40 С, давлении 0,4-0,9 МПа и большом избытке ацетилена (вместо ацетилена можно использовать CaC 2 в присутствии KOH). Образовавшиеся алкоголяты обрабатывают H 2 O. Выходы 40-60%.

Осн. побочные продукты - смолы и ацетиленовые 1,4-ди-олы. Последние становятся основные продуктом при использовании небольшого избытка ацетилена и температуре около 20 0 C:

Считается, что механизм реакции включает образование аце-тиленида, который присоединяется к карбонильному соединение с образованием алкоголята ацетиленового спирта.

Реакцию используют в синтезе виниловых спиртов, диенов, различные алициклический и гетероциклический соединений.

Реакция открыта A. E. Фаворским в 1905.

Литература: Котляревский И.Л., Швар цберг M. С., Фишер Л.Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967, с. 5-170; Михайловский Д.И. [и др.], "Ж. орган, химии", 1974, т. 10, в. 2, с. 188-91; Кондратьева Л. А. [и др.], там же, 1976, т. 12, в. 5, с. 940-44.

3) Изомеризация ацетиленовых углеводородов при нагревании в присуг. оснований:

В = NaOH, KOH, Na, K 2 CO 3

Направление реакции существенно зависит от условий и строения исходного ацетилена. Например, нагревание со спиртовой щелочью приводит к перемещению тройной связи в середину цепи, а нагревание с Na - к образованию ацетиле-нидов:

Наличие в молекуле Ar, R 2 N или группы COOH обычно облегчает изомеризацию (например, достаточно использование K 2 CO 3 при 40-90 0 C или Na при 20 0 C). Однозамещенные ацетилены с втор-алкильными радикалами изомеризуются в аллены (промежуточные продукты ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ р.; образуются во всех случаях в преобладающем кол-ве при понижении температуры реакции); соединение с трет-алкильными радикалами не изомеризуются.

Изомеризация - результат дважды реализующейся прото-тропной аллильной перегруппировки.

Перегруппировка открыта A. E. Фаворским в 1887.

Литература: Темникова Т.Н., Курс теоретических основ органической химии, 2 изд., Л., 1962, с. 529-32; Wartanjan S. А., Badanjan S. О., "Angew. Chern.", 1963, Bd 75, S. 1034. Г. И. Дрозд.

Химическая энциклопедия. Том 5 >>

ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ . 1) Перегруппировка a-га-логенкетонов в карбоновые к-ты, их эфиры или амиды при действии оснований - соотв. щелочей, алкоголятов или аминов (наз. также перегруппировкой Фаворского):

Обычно галогенкетон смешивают с конц. р-ром основания (напр., в спирте) или с суспензией основания в р-рителе (этаноле, эфире, толуоле) при т-ре от -20 до +30 0 C. Реакц. смесь выдерживают 10-30 мин (в случае низкореакционно-способных кетонов - 2-4 ч при нагр.). Выходы 30-70%.

В классич. варианте перегруппировки радикал R содержит атом H у -атома С. В отсутствие -H-атома р-ция обычно идет в сравнительно жестких условиях (напр., при кипячении с NaOH в толуоле) и наз. квазиперегруппировкой Фаворского.

Перегруппировка циклич. кетонов протекает с сужением цикла, напр.:

Дигалогенкетоны и -дигалогенкетоны, содержащие -H-атомы* в условиях Ф. р. образуют одну и ту же -ненасыщ. к-ту (или ее производное); тригалогенкетоны -галогензамещ. ненасыщ. к-ты, напр.:

Осн. побочные продукты - эпоксиэфиры ф-лы I, образующиеся из них гидроксикетали и -гидроксикетоны, продукты расщепления связей С - С или замещения атома Hal на группы ОН, OR или NR 2 , а также винилкетоны.

Механизм классич. перегруппировки включает образование на промежут. стадии циклопропанона (BH - основание):

Циклопропаноны во мн. случаях (напр., при R, R: = трет-С 4 Н 9 )удается выделить. Полученные др. способами циклопропаноны дают продукты перегруппировки при действии на них CH 3 ONa и др. сильных оснований.

Квазиперегруппировка Фаворского протекает по т. наз. семибензильному механизму:

Известны случаи, когда семибензильный механизм реализуется и для кетонов с H-атомом (напр., для a-галогенциклобу-танонов). Видимо, в отдельных случаях в зависимости от условий может преобладать либо первый, либо второй механизм.

Оба механизма (за исключением варианта с образованием промежут. соед. II) предполагают обращение конфигурации при -C-атоме, у к-рого мигрирующая группа замещает атом галогена.

Превращения, аналогичные этой перегруппировке, претерпевают под действием оснований амиды-галогенкарбоновых к-т, галогеналкилсульфамиды, -галогеналкилсульфоны, -гидроксикетоны и -эпоксикетоны, напр.:

Р-цию используют в препаративной практике для получения циклич. кетонов и высокозамещ. (у -С-атома) карбоно-вых к-т, в синтезе сложных прир. в-в (напр., стероидов).

Р-ция открыта A. E. Фаворским в 1894.

===
Исп. литература для статьи «ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ» : Кенде Э., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, M., 1965, с. 267-326; Ахрем А. А. [и др.], "Успехи химии", 1970, т. 39, в. 9, с. 1560-90; Mарч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, M., 1988, с. 1426.

2) Получение ацетиленовых спиртов присоединением ацетиленовых углеводородов к карбонильным соединениям в присут. оснований:

В р-цию вступают алициклич. кетоны и нек-рые альдегиды. В ряду ацетиленов чаще используют незамещ. ацетилен и винилацетилен. Обычно р-цию проводят с суспензией KOH или NaNH 2 в р-рителе (эфире, бензоле, ДМФА и др.) при т-ре от -70 до +40 С, давлении 0,4-0,9 МПа и большом избытке ацетилена (вместо ацетилена можно использовать CaC 2 в присут. KOH). Образовавшиеся алкоголяты обрабатывают H 2 O. Выходы 40-60%.

Осн. побочные продукты - смолы и ацетиленовые 1,4-ди-олы. Последние становятся осн. продуктом при использовании небольшого избытка ацетилена и т-ре ок. 20 0 C:

Считается, что механизм р-ции включает образование аце-тиленида, к-рый присоединяется к карбонильному соед. с образованием алкоголята ацетиленового спирта.

Р-цию используют в синтезе виниловых спиртов, диенов, разл. алициклич. и гетероциклич. соединений.

Р-ция открыта A. E. Фаворским в 1905.

===
Исп. литература для статьи «ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ» : Котляревский И.Л., Швар цберг M. С., Фишер Л.Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967, с. 5-170; Михайловский Д.И. [и др.], "Ж. орган, химии", 1974, т. 10, в. 2, с. 188-91; Кондратьева Л. А. [и др.], там же, 1976, т. 12, в. 5, с. 940-44.

3) Изомеризация ацетиленовых углеводородов при нагр. в присуг. оснований:

В = NaOH, KOH, Na, K 2 CO 3

Направление р-ции существенно зависит от условий и строения исходного ацетилена. Напр., нагревание со спиртовой щелочью приводит к перемещению тройной связи в середину цепи, а нагревание с Na - к образованию ацетиле-нидов:

Наличие в молекуле Ar, R 2 N или группы COOH обычно облегчает изомеризацию (напр., достаточно использование K 2 CO 3 при 40-90 0 C или Na при 20 0 C). Однозамещенные ацетилены с втор -алкильными радикалами изомеризуются в аллены (промежут. продукты Ф. р.; образуются во всех случаях в преобладающем кол-ве при понижении т-ры р-ции); соед. с трет -алкильными радикалами не изомеризуются.

Изомеризация - результат дважды реализующейся прото-тропной аллильной перегруппировки.

Перегруппировка открыта A. E. Фаворским в 1887.

===
Исп. литература для статьи «ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ» : Темникова Т.Н., Курс теоретических основ органической химии, 2 изд., Л., 1962, с. 529-32; Wartanjan S. А., Badanjan S. О., "Angew. Chern.", 1963, Bd 75, S. 1034. Г. И. Дрозд.

Страница «ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.