Termodynaamisen järjestelmän tila, johon se tulee spontaanisti riittävän pitkän ajan kuluttua ympäristöstä eristyksissä, jonka jälkeen järjestelmän tilan parametrit eivät enää muutu ajan myötä. Relaksaatioksi kutsuttu prosessi, jossa järjestelmä siirtyy tasapainotilaan. Termodynaamisessa tasapainossa kaikki peruuttamattomat prosessit järjestelmässä lakkaavat - lämmönjohtavuus, diffuusio, kemialliset reaktiot jne. Järjestelmän tasapainotila määräytyy sen ulkoisten parametrien (tilavuus, sähkö- tai magneettikentän voimakkuus jne.) sekä lämpötilan perusteella. Tarkkaan ottaen tasapainojärjestelmän tilan parametrit eivät ole ehdottoman kiinteitä - mikrotilavuuksissa ne voivat kokea pieniä vaihteluita keskiarvojensa (vaihteluiden) ympärillä. Järjestelmän eristys tehdään yleensä kiinteillä seinillä, jotka eivät läpäise aineita. Siinä tapauksessa, että järjestelmää eristävät kiinteät seinät eivät käytännössä ole lämpöä johtavia, tapahtuu adiabaattista eristystä, jossa järjestelmän energia pysyy muuttumattomana. Lämpöä johtavilla (diatermisilla) seinämillä järjestelmän ja ulkoisen ympäristön välillä, kunnes tasapaino on saavutettu, lämmönvaihto on mahdollista. Tällaisen järjestelmän pitkäaikaisessa lämpökosketuksessa ulkoisen ympäristön kanssa, jolla on erittäin korkea lämpökapasiteetti (termostaatti), järjestelmän ja ympäristön lämpötilat tasoittuvat ja syntyy termodynaaminen tasapaino. Aineen puoliläpäisevien seinien kanssa termodynaaminen tasapaino syntyy, jos järjestelmän ja ulkoisen ympäristön välisen aineenvaihdon seurauksena ympäristön ja järjestelmän kemialliset potentiaalit tasoittuvat.

Yksi termodynaamisen tasapainon ehdoista on mekaaninen tasapaino, jossa järjestelmän osien makroskooppiset liikkeet eivät ole mahdollisia, mutta translaatioliike ja koko järjestelmän pyöriminen ovat sallittuja. Ulkoisten kenttien ja järjestelmän pyörimisen puuttuessa sen mekaanisen tasapainon ehtona on paineen pysyvyys koko järjestelmän tilavuudessa. Toinen termodynaamisen tasapainon välttämätön ehto on lämpötilan ja kemiallisen potentiaalin pysyvyys järjestelmän tilavuudessa. Termodynamiikan toisesta pääsäännöstä (maksimientropian periaate) saadaan riittävät olosuhteet termodynaamiseen tasapainoon; näitä ovat esimerkiksi paineen nousu tilavuuden pienentyessä (vakiolämpötilassa) ja lämpökapasiteetin positiivinen arvo vakiopaineessa. Yleensä järjestelmä on termodynaamisen tasapainon tilassa, kun järjestelmän termodynaaminen potentiaali, joka vastaa koeolosuhteissa riippumattomia muuttujia, on minimaalinen. Esimerkiksi:

Eristetty (ei ehdottomasti vuorovaikutuksessa ympäristön kanssa) järjestelmä on entropian maksimi.

Suljettu järjestelmä (vaihtaa vain lämpöä termostaatin kanssa) on vähimmäismäärä vapaata energiaa.

Järjestelmä, jossa on kiinteä lämpötila ja paine, on Gibbsin minimipotentiaali.

Järjestelmä, jolla on kiinteä entropia ja tilavuus, on sisäisen energian vähimmäismäärä.

Järjestelmä, jolla on kiinteä entropia ja paine - minimientalpia.

13. Le Chatelier-Brown -periaate

Jos stabiilissa tasapainossa olevaan järjestelmään vaikutetaan ulkopuolelta muuttamalla mitä tahansa tasapainoolosuhteita (lämpötila, paine, pitoisuus), tehostuvat järjestelmässä ulkoisen vaikutuksen kompensoimiseen tähtäävät prosessit.

Lämpötilan vaikutus riippuu reaktion lämpövaikutuksen merkistä. Lämpötilan noustessa kemiallinen tasapaino siirtyy endotermisen reaktion suuntaan ja lämpötilan laskeessa eksotermisen reaktion suuntaan. Yleisessä tapauksessa lämpötilan muuttuessa kemiallinen tasapaino siirtyy kohti prosessia, jossa entropian muutoksen merkki osuu yhteen lämpötilan muutoksen merkin kanssa. Esimerkiksi ammoniakin synteesireaktiossa:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - lämpövaikutus normaaleissa olosuhteissa on +92 kJ/mol, reaktio on eksoterminen, joten lämpötilan nousu johtaa tasapainon siirtymiseen kohti lähtöaineita ja saannon pienenemistä. tuote.

Paine vaikuttaa merkittävästi tasapainoasemasta reaktioissa, joissa on mukana kaasumaisia ​​aineita, johon liittyy tilavuuden muutos, joka johtuu aineen määrän muutoksesta siirtymisen aikana lähtöaineista tuotteiksi: paineen kasvaessa tasapaino siirtyy suuntaan, jossa aineiden kokonaismäärä kaasumoolit vähenevät ja päinvastoin.

Ammoniakkisynteesin reaktiossa kaasujen määrä puolittuu: N2 + 3H2 ↔ 2NH3, mikä tarkoittaa, että paineen kasvaessa tasapaino siirtyy kohti NH3:n muodostumista.

Myös inerttien kaasujen joutuminen reaktioseokseen tai inerttien kaasujen muodostuminen reaktion aikana vaikuttaa, sekä paineen lasku, koska reagoivien aineiden osapaine laskee. On huomattava, että tässä tapauksessa kaasua, joka ei osallistu reaktioon, pidetään inerttinä kaasuna. Järjestelmissä, joissa kaasumoolien määrä pienenee, inertit kaasut siirtävät tasapainoa lähtöaineita kohti, joten tuotantoprosesseissa, joissa inerttejä kaasuja voi muodostua tai kerääntyä, vaaditaan kaasulinjojen säännöllistä huuhtelua.

Keskittymisen vaikutus tasapainotila on seuraavien sääntöjen alainen:

Kun jonkin lähtöaineen pitoisuus kasvaa, tasapaino siirtyy kohti reaktiotuotteiden muodostumista;

Kun jonkin reaktiotuotteen pitoisuus kasvaa, tasapaino siirtyy kohti lähtöaineiden muodostumista.

TERMODYNAAMINEN TASAPAINO - termodynaaminen tila. järjestelmä, joka ei muutu ajan myötä ja johon ei liity aineen tai energian siirtymistä järjestelmän läpi. Eristetty järjestelmä, joka ei vaihda ainetta ja energiaa ympäristön kanssa, saavuttaa aina termodynaamisen tasapainon ajan kuluessa eikä voi spontaanisti poistua siitä. Ulkoisen vaikutuksen aiheuttamaa järjestelmän asteittaista siirtymistä epätasapainotilasta termodynaamiseen tasapainotilaan kutsutaan rentoutumista.

Termodynaaminen tasapaino sisältää: lämpötasapainon - vakiolämpötilan järjestelmän tilavuudessa, lämpötilagradienttien puuttumista; mekaaninen tasapaino, jossa järjestelmän osien makroskooppiset liikkeet eivät ole mahdollisia, eli paine on tasainen järjestelmän tilavuudessa; Koko järjestelmän liikkeet ovat kuitenkin sallittuja - translaatioliike ulkoisten voimien ja pyörimisen kentällä. Heterogeenisen järjestelmän tapauksessa termodynaamisesti tasapainoisten faasien rinnakkaiseloa kutsutaan faasitasapainoksi. Jos järjestelmän komponenttien välillä tapahtuu kemiallisia reaktioita, termodynaamisen tasapainon tilassa suorien ja käänteisten prosessien nopeudet ovat samat. Järjestelmän termodynaamisessa tasapainossa kaikki peruuttamattomat siirtoprosessit (lämmönjohtavuus, diffuusio, viskoosi virtaus jne.) pysähtyvät. Reagenssien pitoisuudet järjestelmässä eivät muutu, suljetulle järjestelmälle on tunnusomaista komponenttien tasapainojakauma järjestelmän muodostavien faasien välillä. Termodynaamisen tasapainon määrittävät tilaparametrit eivät tarkalleen ottaen ole vakioita, vaan vaihtelevat tiettyjen tilastollisten keskiarvojen ympärillä; Yleensä nämä vaihtelut ovat mitättömiä.

Termodynaamiset tasapainoolosuhteet:

Alla standardi Gibbsin muodostumisenergiaΔG°, ymmärrä Gibbsin energian muutos reaktion aikana, jossa muodostuu 1 mooli ainetta standarditilassa. Tämä määritelmä viittaa siihen, että standardiolosuhteissa stabiilin yksinkertaisen aineen muodostumisen standardi Gibbsin energia on nolla.

Gibbsin energian muutos ei riipu prosessin polusta, joten Gibbsin muodostumisenergioiden erilaisia ​​tuntemattomia arvoja on mahdollista saada yhtälöistä, joissa toisaalta energian summat kirjoitetaan reaktiotuotteet ja toisaalta lähtöaineiden energioiden summat.

Käytettäessä Gibbsin standardienergian arvoja prosessin perustavanlaatuisen mahdollisuuden kriteerinä epästandardeissa olosuhteissa on ehto ΔG°<0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG°>0. Samaan aikaan, jos standardi Gibbsin energia on nolla, tämä ei tarkoita, että todellisissa olosuhteissa (muissa kuin standardeissa) järjestelmä olisi tasapainossa.

Esimerkkejä kehossa tapahtuvista eksergonisista ja endergonisista prosesseista.

Lämpöreaktiot, joiden aikana Gibbsin energia laskee (dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Гиббса возрастает (dG>0) ja järjestelmän parissa tehty työ on nimeltään ENDERGONIC!

Kysymys 5. Kemiallinen tasapaino.

Kemiallinen tasapaino- järjestelmän tila, jossa eteenpäin suuntautuvan reaktion nopeus on yhtä suuri kuin käänteisen reaktion nopeus .

Palautuvat ja peruuttamattomat reaktiot.

Kaikki kemialliset reaktiot voidaan jakaa kahteen ryhmään: palautuva ja palautumaton.

Peruuttamaton - Nämä ovat reaktioita, jotka valmistuvat yhteen suuntaan.

Käännettävä – kutsutaan reaktioksi, jotka voivat tapahtua tarkasteluissa olosuhteissa sekä eteen- että taaksepäin.

Vasemmalta oikealle tapahtuvaa reaktiota kutsutaan eteenpäin ja oikealta vasemmalle päinvastaiseksi.

Kemiallisen tasapainon vakio- arvo, joka määrittää tietylle kemikaalille. reaktiot, lähtöaineiden ja kemiallisessa tilassa olevien tuotteiden termodynaamisten toimintojen välinen suhde. saldo.

Reaktiota varten:

Tasapainovakio ilmaistaan ​​yhtälöllä:

Termodynaamiset tasapainoolosuhteet:

Reaktion tasapainovakion riippuvuus lämpötilasta voidaan kuvata kemiallisen reaktion isobar-yhtälöllä ( isobaaritei Hoff):

Kemiallisen reaktion isotermiyhtälö.

Kemiallisen reaktion isotermin yhtälö mahdollistaa Gibbsin energian ΔG (ΔF) arvon laskemisen järjestelmän mistä tahansa tilasta tasapainoon siirtymisen aikana, ts. vastaa kysymykseen, eteneekö kemiallinen reaktio spontaanisti tietyillä reagenssipitoisuuksilla C i (paineet P i):

Kun lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden tasapainopitoisuudet muuttuvat systeemiin vaikuttamalla, tapahtuu kemiallisen tasapainon muutos.

Tasapainomuutoksen luonne voidaan ennustaa Le Chatelierin periaatteella:

Kun jonkin lähtöaineen pitoisuus kasvaa, tasapaino siirtyy kohti reaktiotuotteiden muodostumista;

Kun jonkin reaktiotuotteen pitoisuus pienenee, tasapaino siirtyy kohti lähtöaineiden muodostumista.

Lämpötilan noustessa kemiallinen tasapaino siirtyy endotermisen reaktion suuntaan ja lämpötilan laskeessa eksotermisen reaktion suuntaan.

Paineen kasvaessa tasapaino siirtyy suuntaan, jossa kaasujen kokonaismoolimäärä pienenee ja päinvastoin.

Yleinen periaate tasapainomuutosten ennustamiseen:

Minkä tahansa tekijän vaikutus tasapainojärjestelmään stimuloi tasapainon muutosta suuntaan, joka auttaa palauttamaan siirtymän alkuperäiset ominaisuudet.

Homeostaasi - joukko eläimen ja ihmisen kehon monimutkaisia ​​mukautuvia reaktioita, joiden tarkoituksena on eliminoida tai maksimoida kehon ulkoisen tai sisäisen ympäristön eri tekijöiden vaikutus . Kehon kyky ylläpitää sisäisen tilansa pysyvyyttä.

Kiinteä tila- tämä on elävien esineiden tyypillinen tila. Sille on ominaista jatkuva energiataso ja entropian muutos pyrkii nollaan. Kaikki fysiologiset perusprosessit toteutuvat järjestelmän paikallaan olevassa tilassa.

1. Termodynaamisten potentiaalien ääriominaisuudet.

2. Tilallisesti homogeenisen järjestelmän tasapainon ja stabiilisuuden edellytykset.

3. Yleiset ehdot termodynaamisten järjestelmien faasitasapainolle.

4. Ensimmäisen järjestyksen vaihesiirtymät.

5. Toisen asteen vaihesiirtymät.

6. Puolifenomenologisen teorian yleistäminen.

Termodynaamisten järjestelmien stabiilisuuskysymyksiä pohdittiin edellisessä aiheessa kemiallisen tasapainon ongelman yhteydessä. Esitetään termodynamiikan II lain pohjalta termodynamiikan II lain perusteella termodynaamisten potentiaalien ominaisuuksia hyödyntäen aiemmin muotoiltujen ehtojen (3.53) teoreettisen perustelun ongelma.

Tarkastellaan makroskooppista ääretöntä muutosta järjestelmän tilassa: 1 -2, jossa kaikki sen parametrit liittyvät äärettömään pieneen arvoon:

Vastaavasti:

Sitten kvasistaattisen siirtymän tapauksessa termodynamiikan I ja II lain yleistetystä formulaatiosta (2.16) seuraa:

Jos 1-2 ei ole kvasistaattinen, seuraavat epäyhtälöt pätevät:

Lausekkeessa (4.3) suuret, joilla on alkuluku, vastaavat ei-kvasistaattista prosessia, ja suureet ilman alkulukua vastaavat kvasistaattista prosessia. Ensimmäinen järjestelmän epäyhtälö (4.3) luonnehtii maksimaalisen lämmön absorption periaatetta, joka on saatu lukuisten kokeellisten tietojen yleistyksen perusteella, ja toinen - maksimityön periaatetta.

Kirjoittamalla työ ei-kvasistaattiselle prosessille muotoon ja esittelemällä parametrit ja samalla tavalla saadaan:

Lauseke (4.4) on ehdottoman ekvivalentti Clausiuksen epäyhtälön kanssa.

Tarkastellaan tärkeimpiä seurauksia (4.4) erilaisille termodynaamisten järjestelmien kuvausmenetelmille:

1. Adiabaattisesti eristetty järjestelmä: (). Vastaavasti. Sitten:

Tämä tarkoittaa, että jos kiinnitämme järjestelmän tilamuuttujat, niin sen entropia syntyy (4.5:n) johdosta, kunnes systeemi termodynamiikan nollalain mukaan saavuttaa tasapainotilan. Eli tasapainotila vastaa maksimientropiaa:

Muutokset kohdassa (4.6) tehdään niiden parametrien mukaan, jotka järjestelmän määritellyillä kiinteillä parametreilla voivat saada epätasapainoarvoja. Se voi olla keskittymistä P, paineita R, lämpötila jne.

2. Järjestelmä termostaatissa (). Näin ollen, mikä antaa meille mahdollisuuden kirjoittaa (4.4) uudelleen muotoon:

Kun otetaan huomioon ilmaisun muoto vapaalle energialle: ja tasa-arvo, saadaan:

Siten termostaattiin sijoitetun järjestelmän epätasapainoprosessien kulkuun liittyy sen vapaan energian väheneminen. Ja tasapainoarvo vastaa sen minimiä:

3. Järjestelmä männän alla (), ts. .Tässä tapauksessa relaatio (4.4) saa muotoa:

Siten tasapaino järjestelmässä männän alla tapahtuu, kun Gibbsin potentiaalin minimiarvo saavutetaan:

4. Järjestelmä kuvitteellisilla seinillä (). Sitten. Sitten

jonka avulla voit kirjoittaa

Näin ollen järjestelmässä, jossa on kuvitteelliset seinät, epätasapainoprosessit suuntautuvat potentiaalin pienentämiseen, ja tasapaino saavutetaan seuraavissa olosuhteissa:

Ehto määrittää järjestelmän tasapainotilan ja sitä käytetään laajalti monikomponentti- tai monivaihejärjestelmien tutkimuksessa. Minimi- tai maksimiehdot määräävät näiden tasapainotilojen stabiilisuuden kriteerit suhteessa järjestelmän spontaaneihin tai keinotekoisesti luotuihin häiriöihin.

Lisäksi termodynaamisten potentiaalien äärimmäisten ominaisuuksien olemassaolo mahdollistaa variaatiomenetelmien käytön niiden tutkimiseen analogisesti mekaniikan variaatioperiaatteiden kanssa. Näihin tarkoituksiin on kuitenkin käytettävä tilastollista lähestymistapaa.

Tarkastellaan termodynaamisten järjestelmien tasapainon ja stabiilisuuden ehtoja käyttämällä esimerkkiä kaasusta, joka on sijoitettu sylinteriin männän yläpuolelle. Lisäksi analyysin yksinkertaistamiseksi jätämme huomioimatta ulkoiset kentät, olettaen. Tällöin tilamuuttujat ovat ().

Aiemmin todettiin, että termodynaamiseen järjestelmään voidaan vaikuttaa joko tekemällä työtä sen parissa tai antamalla sille tietty määrä lämpöä. Siksi tasapainoa ja vakautta suhteessa jokaiseen havaittuun vaikutukseen tulee analysoida.

Mekaaninen isku liittyy löysän männän siirtymiseen. Tässä tapauksessa järjestelmän työ on yhtä suuri

Valitsemme äänenvoimakkuuden sisäiseksi parametriksi, joka voi muuttua ja minkä muunnelman mukaan.

Edustaa Gibbsin potentiaalia vapaan energian kautta

ja vaihtelevasti, kirjoitamme:

Viimeisestä tasa-arvosta seuraa:

Lauseketta (4.13) tulee pitää yhtälönä tilavuuden tasapainoarvosta tietyille järjestelmän parametreille ().

Tasapainotilan stabiilisuusehdot ovat muotoa:

Kun otetaan huomioon (4.13), viimeinen ehto voidaan kirjoittaa uudelleen seuraavasti:

Ehto (4.14) asettaa tiettyjä vaatimuksia tilayhtälölle. Siten ihanteellisen kaasun isotermit

täyttävät vakausehdot kaikkialla. Samaan aikaan van der Waalsin yhtälö

tai Dieterighin yhtälöt

niillä on alueita, joissa stabiilisuusehdot eivät täyty ja jotka eivät vastaa todellisia tasapainotiloja, ts. toteutetaan kokeellisesti.

Jos jossain vaiheessa on isotermejä, käytetään matemaattisen analyysin erityismenetelmiä stabiilisuuden tarkistamiseen, ts. tarkista ehtojen täyttyminen:

Samalla tavalla tilayhtälön stabiilisuusvaatimukset voidaan muotoilla muille järjestelmän parametreille. Tarkastellaanpa esimerkkinä kemiallisen potentiaalin riippuvuutta. Esitetään hiukkasten lukumäärän tiheys. Sitten kemiallinen potentiaali voidaan esittää seuraavasti:

Lasketaan ero tilamuuttujien mukaan:

Viimeistä lauseketta kirjoitettaessa otettiin huomioon, että käytettiin termodynaamista identiteettiä (3.8). Sitten

Eli kemiallisen potentiaalin stabiilisuusehto saa muodon

Kriittisessä pisteessä taipuman esiintyessä meillä on:

Siirrytään analysoimaan järjestelmän vastustuskykyä tietyn lämpömäärän siirtymiseen liittyville lämpövaikutuksille. Sitten variaatioparametrina tarkastelemme järjestelmän entropiaa S. Lämpövaikutuksen huomioon ottamiseksi korjaamme mekaaniset parametrit. Silloin on kätevää valita joukko termodynaamisen tilan muuttujiksi ja vapaa energia termodynaamiseksi potentiaaliksi.

Suorittamalla muunnelman löydämme:

Tasapainoehdosta saadaan

Yhtälöitä (4.21) tulee pitää yhtälönä entropian tasapainoarvolle. Toisen vapaan energian vaihtelun positiivisuudesta:

Koska lämpötila saa aina positiivisia arvoja, (4.22):sta seuraa:

Lauseke (4.23) on vaadittu ehto termodynaamisen järjestelmän stabiiliudelle suhteessa lämmitykseen. Jotkut kirjoittajat pitävät lämpökapasiteetin positiivisuutta yhtenä Le Chatelier-Brownin periaatteen ilmenemismuodoista. Kun ilmoitat lämpömäärän termodynaamiseen järjestelmään:

Sen lämpötila nousee, mikä Clausiuksen (1850) muotoilussa olevan termodynamiikan toisen lain mukaisesti johtaa järjestelmään tulevan lämmön määrän vähenemiseen. Toisin sanoen, vasteena ulkoisille vaikutuksille - viestin lämmön määrästä - järjestelmän termodynaamiset parametrit (lämpötila) muuttuvat siten, että ulkoiset vaikutukset heikkenevät.

Tarkastellaan ensin yksikomponenttista järjestelmää kaksivaiheisessa tilassa. Jatkossa faasilla tarkoitamme kemiallisesti ja fysikaalisesti homogeenista ainetta.

Näin ollen pidämme jokaista vaihetta homogeenisena ja termodynaamisesti stabiilina osajärjestelmänä, jolle on tunnusomaista yhteinen painearvo (lämpövirtojen puuttumisen vaatimuksen mukaisesti). Tutkitaan kaksivaiheisen järjestelmän tasapainotilaa suhteessa hiukkasten lukumäärän muutokseen ja jokaisessa faasissa.

Tehdyt oletukset huomioon ottaen on kätevintä käyttää männän alla olevan järjestelmän kuvausta parametrien kiinnittämisellä (). Tässä on hiukkasten kokonaismäärä molemmissa vaiheissa. "Sammutetaan" myös ulkoiset kentät yksinkertaisuuden vuoksi ( A=0).

Valitun kuvaustavan mukaisesti tasapainoehto on Gibbsin potentiaalin minimin ehto (4.10):

jota täydentää hiukkasten lukumäärän pysyvyyden ehto N:

Suorittamalla (4.24a) muunnelman (4.24b) huomioiden saamme:

Näin ollen kaksifaasijärjestelmän tasapainon yleinen kriteeri on niiden kemiallisten potentiaalien yhtäläisyys.

Jos kemiallisten potentiaalien lausekkeet tunnetaan, yhtälön (4.25) ratkaisu on tietty käyrä

kutsutaan vaihetasapainokäyräksi tai diskreetiksi faasitasapainokäyräksi.

Kemiallisten potentiaalien lausekkeiden tunteminen yhtälöstä (2.1):

voimme löytää kunkin vaiheen erityiset tilavuudet:

Eli (4.26) voidaan kirjoittaa uudelleen tilayhtälöiksi jokaiselle vaiheelle:

Yleistetään saadut tulokset tapaukseen n vaiheet ja k kemiallisesti reagoimattomia komponentteja. Ilmaiseksi i komponentit, yhtälö (4.25) on muotoa:

On helppo nähdä, että lauseke (4.28) edustaa järjestelmää ( n- 1) itsenäiset yhtälöt. Näin ollen tasapainoolosuhteista k saamme komponentin k(n-1) itsenäiset yhtälöt ( k(n-1) liitännät).

Termodynaamisen järjestelmän tilan määrää tässä tapauksessa lämpötila, paine s Ja k-1 arvot komponenttien suhteellisista pitoisuuksista kussakin vaiheessa. Siten parametri määrittää järjestelmän tilan kokonaisuutena.

Asetetut yhteydet huomioiden saadaan järjestelmän riippumattomien parametrien lukumäärä (vapausaste).

Tasa-arvoa (4.29) kutsutaan Gibbsin vaihesäännöksi.

Yksikomponenttiselle järjestelmälle () kahden vaiheen () tapauksessa on yksi vapausaste, ts. voimme mielivaltaisesti muuttaa vain yhtä parametria. Kolmen vaiheen () tapauksessa ei ole vapausasteita (), eli kolmen vaiheen rinnakkaiselo yksikomponenttisessa järjestelmässä on mahdollista vain yhdessä kohdassa, jota kutsutaan kolmoispisteeksi. Veden osalta kolmoispiste vastaa seuraavia arvoja: .

Jos järjestelmä ei ole yksikomponenttinen, monimutkaisemmat tapaukset ovat mahdollisia. Siten kaksivaiheisella () kaksikomponenttijärjestelmällä () on kaksi vapausastetta. Tässä tapauksessa vaihetasapainokäyrän sijaan saamme alueen nauhan muodossa, jonka rajat vastaavat kunkin puhtaan komponentin vaihekaavioita ja sisäiset alueet vastaavat eri arvoja. aineosien suhteelliset pitoisuudet. Yksi vapausaste vastaa tässä tapauksessa kolmen vaiheen rinnakkaiselokäyrää ja neljän vaiheen rinnakkaiselon neljättä pistettä.

Kuten edellä mainittiin, kemiallinen potentiaali voidaan esittää seuraavasti:

Näin ollen kemiallisen potentiaalin ensimmäiset johdannaiset ovat yhtä suuria kuin entropian erityisarvot, jotka on otettu vastakkaisella merkillä, ja tilavuus:

Jos pisteissä, jotka täyttävät vaihetasapainon:

eri vaiheiden kemiallisen potentiaalin ensimmäiset johdannaiset kokevat epäjatkuvuuden:

termodynaamisen järjestelmän sanotaan käyvän läpi ensimmäisen asteen faasimuutos.

Ensimmäisen asteen faasisiirtymille on tunnusomaista faasisiirtymän piilevä lämpö, ​​joka eroaa nollasta, ja hyppy järjestelmän ominaistilavuuksissa. Vaiheenmuutoksen piilevä ominaislämpö määritetään suhteesta:

ja tietyn tilavuuden hyppy on yhtä suuri kuin:

Esimerkkejä ensimmäisen asteen faasisiirtymistä ovat nesteiden kiehumis- ja haihdutusprosessit. Kiinteiden aineiden sulaminen, kiderakenteen muutos jne.

Tarkastellaan kahta lähellä olevaa pistettä vaihetasapainokäyrällä () ja (), joiden parametrit eroavat äärettömän pienillä arvoilla. Tällöin yhtälö (4.25) pätee myös kemiallisten potentiaalien differentiaaleille:

tämä tarkoittaa:

Suorittamalla muunnoksia kohdassa (4.34) saamme:

Lauseketta (4.35) kutsutaan Clapeyron-Clausius-yhtälöksi. Tämä yhtälö mahdollistaa faasitasapainokäyrän muodon saamisen käyttämällä kokeellisesti tunnettuja faasimuutoslämmön ja faasitilavuuksien arvoja ja ilman kemiallisen potentiaalin käsitettä, jota on melko vaikea määrittää sekä teoreettisesti että kokeellisesti.

Niin kutsutut metastabiilit tilat ovat käytännönläheisiä. Näissä tiloissa yksi vaihe jatkuu toisen vaiheen stabiilisuuden alueella:

Esimerkkejä melko vakaista metastabiileista tiloista ovat timantit, amorfinen lasi (yhdessä kiteisen vuorikristalin kanssa) jne. Luonnossa ja teollisuuslaitoksissa veden metastabiilit tilat tunnetaan laajalti: tulistettu neste ja alijäähdytetty höyry sekä alijäähdytetty neste.

Tärkeä seikka on, että näiden tilojen kokeellisen toteuttamisen ehtona on uuden faasin, epäpuhtauksien, epäpuhtauksien jne. puuttuminen järjestelmästä, ts. kondensaatio-, höyrystymis- ja kiteytyskeskuksen puuttuminen. Kaikissa näissä tapauksissa uutta faasia ilmaantuu aluksi pieninä määrinä (pisaroita, kuplia tai kiteitä). Siksi tilavuusvaikutuksia vastaavat pintavaikutukset tulevat merkittäviksi.

Yksinkertaisuuden vuoksi rajoitamme tarkastelemaan yksinkertaisinta tapausta kahden avaruudellisesti epäjärjestyneen faasitilan - nesteen ja höyryn - rinnakkaiselosta. Tarkastellaan nestettä, joka sisältää pienen kuplan kylläistä höyryä. Tässä tapauksessa pintajännitysvoima vaikuttaa rajapinnalla. Ottaaksemme sen huomioon syötämme parametrit:

Tässä on elokuvan pinta-ala,

Pintajännityskerroin. "-"-merkki toisessa yhtälössä (4.36) vastaa sitä tosiasiaa, että kalvo supistuu ja ulkoisen voiman työ on suunnattu pintaa kasvattamaan:

Sitten, kun otetaan huomioon pintajännitys, Gibbsin potentiaali muuttuu seuraavasti:

Esittelemme männän alla olevan järjestelmän mallin ja yhtäläisyys huomioon ottaen kirjoitamme Gibbsin potentiaalin lausekkeen muotoon

Tässä ovat vapaan energian erityiset arvot ja kunkin vaiheen erityiset tilavuudet. Kiinteillä arvoilla () määrä (4.39) saavuttaa minimin. Tässä tapauksessa Gibbsin potentiaalia voidaan vaihdella sen mukaan. Nämä suuret yhdistetään käyttämällä suhdetta:

Missä R voidaan ilmaista seuraavasti: . Valitaan suuret itsenäisiksi parametreiksi, jolloin Gibbsin potentiaali (4.39) voidaan kirjoittaa uudelleen muotoon:

(ottaa huomioon tässä)

Suorittamalla muunnelmaa (4.40) kirjoitamme:

Kun otetaan huomioon suureiden riippumattomuus, pelkistetään (4.41) järjestelmään

Analysoidaan tuloksena oleva tasa-arvo. Kohdasta (4.42a) seuraa:

Sen merkitys on, että paine vaiheessa 1 on yhtä suuri kuin ulkoinen paine.

Esittelemällä lausekkeita kunkin vaiheen kemiallisille potentiaalille ja ottamalla huomioon

Kirjoita (4.42b) muotoon:

Tässä on paine vaiheessa II. Ero yhtälön (4.44) ja faasitasapainoehdon (4.25) välillä on, että paine (4.44) kussakin vaiheessa voi olla erilainen.

Tasa-arvosta (4.42c) seuraa:

Vertaamalla saatua yhtälöä (4.44) ja kemiallisen potentiaalin lauseketta saadaan kaava kaasun paineelle pallomaisen kuplan sisällä:

Yhtälö (4.45) on Laplacen kaava, joka tunnetaan yleisen fysiikan kurssista. Yleistämällä (4.44) ja (4.45) kirjoitamme nesteen ja höyrykuplan väliset tasapainoolosuhteet muodossa:

Neste-kiinteä faasisiirtymän ongelman tutkimisen tapauksessa tilanne muuttuu huomattavasti monimutkaisemmaksi johtuen tarpeesta ottaa huomioon kiteiden geometriset ominaisuudet ja ensisijaisen kiteen kasvusuunnan anisotropia.

Faasimuutoksia havaitaan myös monimutkaisemmissa tapauksissa, joissa vain kemiallisen potentiaalin toiset johdannaiset lämpötilan ja paineen suhteen käyvät läpi epäjatkuvuuden. Tässä tapauksessa vaihetasapainokäyrä ei määräydy yhdellä, vaan kolmella ehdolla:

Yhtälöitä (4.47) täyttäviä vaihesiirtymiä kutsutaan toisen kertaluvun vaihesiirroiksi. Ilmeisesti faasisiirtymän piilevä lämpö ja ominaistilavuuden muutos ovat tässä tapauksessa nolla:

Vaihetasapainokäyrän differentiaaliyhtälön saamiseksi on mahdotonta käyttää Clapeyron-Clausius-yhtälöä (4.35), koska korvaamalla arvot (4.48) suoraan lausekkeeseen (4.35), saadaan epävarmuus. Otetaan huomioon, että vaihetasapainokäyrää pitkin liikkuessa ehto ja säilyy. Sitten:

Lasketaan derivaatat kohdassa (4.49)

Korvaamalla tuloksena olevat lausekkeet lausekkeella (4.49), löydämme:

Lineaariyhtälöjärjestelmä (4.51), kirjoitettu suhteellisesti ja on homogeeninen. Siksi sen ei-triviaali ratkaisu on olemassa vain, jos kertoimista muodostuva determinantti on yhtä suuri kuin nolla. Siksi kirjoitetaan

Kun otetaan huomioon saatu ehto ja valitaan mikä tahansa yhtälö järjestelmästä (4.51), saadaan:

Yhtälöitä (4.52) vaihetasapainokäyrälle toisen asteen vaihesiirtymän tapauksessa kutsutaan Ehrenfest-yhtälöiksi. Tässä tapauksessa vaihetasapainokäyrä voidaan määrittää tunnetuista lämpökapasiteetin hyppyjen, lämpölaajenemiskertoimen ja elastisuuskertoimen ominaisuuksista.

Toisen kertaluvun vaihesiirtymät tapahtuvat paljon aikaisemmin kuin ensimmäisen kertaluvun vaihesiirtymät. Tämä on selvää jopa ehdosta (4.47), joka on paljon tiukempi kuin vaihetasapainokäyrän yhtälö (4.10) ehdoineen (4.31). Esimerkkejä tällaisista vaihemuutoksista ovat johtimen siirtyminen suprajohtavasta tilasta normaalitilaan magneettikentän puuttuessa.

Lisäksi on faasisiirtymiä, joissa piilevä lämpö on nolla, joille siirtymän aikana havaitaan singulaarisuuden läsnäolo kaloriyhtälössä (lämpökapasiteetti kärsii toisen tyyppisestä epäjatkuvuudesta). Tällaista vaihemuutosta kutsutaan vaihesiirtymätyypiksi. Esimerkkejä tällaisista siirtymistä ovat nestemäisen heliumin siirtyminen supernestetilasta normaalitilaan, siirtyminen Curie-pisteessä ferromagneeteille, siirtymät joustamattomasta tilasta elastiseen tilaan metalliseoksille jne.

Lämmönsiirtoprosessien tasapainoolosuhteet (terminen tasapaino) määritetään suhteellisen yksinkertaisilla kosketusfaasien lämpötilojen mittauksilla. Mekaaninen tasapaino (vauhdinsiirron aikana) ilmaistaan ​​suoraan mitattujen paineiden yhtäläisyydestä kosketusvaiheissa. Järjestelmän tasapainotilan määrittäminen massansiirtoprosesseissa on paljon vaikeampaa. Siksi tämän tyyppiseen tasapainoon kiinnitetään tässä päähuomio.

Massan siirtyminen faasista toiseen eristetyssä suljetussa järjestelmässä, joka koostuu kahdesta tai useammasta faasista, tapahtuu spontaanisti ja jatkuu, kunnes faasien välille muodostuu liikkuvan faasin tasapaino tietyissä olosuhteissa (lämpötila ja paine). Sille on tunnusomaista se, että aikayksikköä kohti sama määrä komponentin molekyylejä siirtyy ensimmäisestä vaiheesta toiseen kuin toisesta ensimmäiseen (eli aineen ensisijaista siirtymistä faasista toiseen ei tapahdu ). Kun järjestelmä on saavuttanut tasapainotilan, se voi pysyä siinä ilman määrällisiä ja laadullisia muutoksia niin kauan kuin halutaan, kunnes jokin ulkoinen vaikutus ottaa sen pois tästä tilasta. Siten eristetyn järjestelmän tasapainotilan määräävät vain sisäiset olosuhteet. Siksi intensiivisten parametrien gradienttien ja vastaavien vuotojen on oltava nolla:

dT = 0; dP = 0; dm i = 0

jossa T on lämpötila; P - paine; m i on i:nnen komponentin kemiallinen potentiaali.

Näitä lausekkeita kutsutaan termisen, mekaanisen ja kemiallisen (materiaali)tasapainon olosuhteiksi, vastaavasti. Kaikki spontaanit prosessit etenevät tasapainon saavuttamisen suuntaan. Mitä enemmän järjestelmän tila poikkeaa tasapainosta, sitä nopeampi on aineiden siirtoprosessi vaiheiden välillä johtuen tämän prosessin määräävän käyttövoiman lisääntymisestä. Siksi aineiden siirtoprosessien suorittamiseksi on välttämätöntä estää tasapainotilan muodostuminen, jota varten järjestelmään syötetään ainetta tai energiaa. Käytännössä avoimissa järjestelmissä tämä ehto yleensä toteutetaan luomalla vaiheiden suhteellinen liike laitteissa, joissa on vastavirta-, rinnakkais- tai muu virtauskuvio.

Termodynamiikan toisesta pääsäännöstä seuraa, että spontaaneissa prosesseissa järjestelmän entropia S kasvaa ja saavuttaa tasapainoolosuhteissa maksimiarvonsa, ts. tässä tapauksessa dS = 0.

Tämä ehto, samoin kuin kolme edellistä, määräävät järjestelmän tasapainotilan.

Kemiallinen potentiaali dm i määritellään järjestelmän sisäisen energian U lisäykseksi, kun järjestelmään lisätään äärettömän pieni määrä i:nnen komponentin moolia suhteessa tähän ainemäärään vakiotilavuudella V, entropialla S ja kunkin jäljellä olevan komponentin moolimäärä n j (jossa n = l, 2, 3, …, j).

Yleensä kemiallinen potentiaali voidaan määritellä minkä tahansa järjestelmän termodynaamisen potentiaalin lisäyksinä useilla vakioparametreilla: Gibbsin energia G– vakiopaineessa P, lämpötilassa T ja n j; entalpia H – vakiolla S, P ja n j.

Täten

Kemiallinen potentiaali ei riipu vain tietyn komponentin pitoisuudesta, vaan myös järjestelmän muiden komponenttien tyypistä ja pitoisuudesta. Ideaalikaasuseokselle m i riippuu vain kyseisen komponentin pitoisuudesta ja lämpötilasta:

missä on m i:n arvo standarditilassa (yleensä P i = 0,1 MPa), riippuu vain lämpötilasta; P i - i:nnen seoskomponentin osapaine; – i:nnen komponentin paine vakiotilassa.

Kemiallinen potentiaali kuvaa kyseisen komponentin kykyä poistua tietystä faasista (haihduttamalla, kiteytymällä jne.). Järjestelmässä, joka koostuu kahdesta tai useammasta faasista, tietyn komponentin siirtyminen voi tapahtua spontaanisti vain vaiheesta, jossa sen kemiallinen potentiaali on suurempi, faasiin, jossa on pienempi kemiallinen potentiaali. Tasapainoolosuhteissa komponentin kemiallinen potentiaali molemmissa faaseissa on sama.

Yleensä kemiallinen potentiaali voidaan kirjoittaa seuraavasti:

jossa a i on seoksen i:nnen komponentin aktiivisuus; x i ja g i ovat vastaavasti i:nnen komponentin mooliosuus ja aktiivisuuskerroin.

Aktiivisuuskerroin g i on kvantitatiivinen mitta seoksen i:nnen komponentin ei-ideaalisesta käyttäytymisestä. Jos g i > 1, poikkeamaa ideaalisesta käyttäytymisestä kutsutaan positiiviseksi, g i:lle< 1 - отрицательным. Для отдельных систем g i £ 1. Тогда а i = х i ‚ и уравнение принимает вид:

Ihanteellisissa järjestelmissä kemiallinen potentiaali voidaan ilmaista myös komponentin haihtuvuus fi:lla:

Missä on i:nnen komponentin volatiliteetti standardiolosuhteissa. A i:n ja f i:n arvot löytyvät viitekirjallisuudesta.

Teknisiä prosesseja suoritettaessa työväliaineet (kaasu, höyry, neste) ovat epätasapainotilassa, jota ei voida kuvata termodynaamisilla parametreilla. Systeemien epätasapainotilan kuvaamiseksi otetaan käyttöön lisää epätasapainoisia eli dissipatiivisia parametreja, joita käytetään intensiivisten termodynaamisten suureiden gradientteina - lämpötila, paine, kemiallinen potentiaali ja vastaavien energian, massan ja aineen siirtoon liittyvien dissipatiivisten virtausten tiheys. vauhtia.

Vaiheen sääntö

Tietyn vaiheen olemassaolo järjestelmässä tai faasitasapainossa on mahdollista vain tietyissä olosuhteissa. Kun nämä olosuhteet muuttuvat, järjestelmän tasapaino häiriintyy, tapahtuu faasisiirtymä tai aineen siirtyminen faasista toiseen tapahtuu. Tietyn faasin mahdollinen olemassaolo tasapainossa muiden kanssa määräytyy vaihesäännön tai Gibbsin vaihetasapainolaki:

C + F = k + n

missä C on vapausasteiden lukumäärä (paine, lämpötila, pitoisuus) – vähimmäismäärä parametreja, joita voidaan muuttaa toisistaan ​​riippumatta häiritsemättä tietyn järjestelmän tasapainoa; Ф - järjestelmän vaiheiden lukumäärä; k on järjestelmän itsenäisten komponenttien lukumäärä; n on tietyn järjestelmän tasapainoasemaan vaikuttavien ulkoisten tekijöiden lukumäärä.

Massansiirtoprosesseille n = 2, koska ulkoiset tekijät ovat tässä tapauksessa lämpötila ja paine. Sitten ilmaisu saa muodon

C + F = k + 2

Täältä C = k - Ф + 2.

Näin ollen vaihesäännön avulla voit määrittää parametrien lukumäärän, joita voidaan muuttaa häiritsemättä järjestelmän vaihetasapainoa. Esimerkiksi yksikomponenttiselle tasapainojärjestelmälle "neste - höyry" vapausasteiden lukumäärä on:

C = 1 – 2 + 2 = 1

Eli tässä tapauksessa vain yksi parametri voidaan asettaa mielivaltaisesti - paine tai lämpötila. Siten yksikomponenttisessa järjestelmässä lämpötilan ja paineen välillä on ainutlaatuinen suhde tasapainoolosuhteissa. Esimerkkinä voidaan mainita laajalti käytetty vertailutieto - kylläisen vesihöyryn lämpötilan ja paineen välinen suhde.

Yksikomponenttisessa tasapainojärjestelmässä, joka koostuu kolmesta faasista "kiinteä - neste - höyry", vapausasteiden lukumäärä on nolla: C = 1 - 3 + 2 = 0.

Esimerkiksi "vesi - jää - vesihöyry" -järjestelmä on tasapainossa paineessa 610,6 Pa ja lämpötilassa 0,0076 °C.

Kaksikomponenttiselle tasapainojärjestelmälle “neste – höyry” vapausasteiden lukumäärä on C = 2 - 2 + 2 = 2. Tässä tapauksessa yksi muuttuvista suureista (esimerkiksi paine) on määritelty ja yksiselitteinen lämpötilan ja pitoisuuden välinen suhde tai (vakiolämpötilassa) paineen ja pitoisuuden välinen suhde. Parametrien välinen suhde (lämpötila - pitoisuus, paine - pitoisuus) piirretään tasokoordinaateina. Tällaisia ​​kaavioita kutsutaan yleensä vaihekaavioiksi.

Näin ollen vaihesääntö määrittää vaiheiden rinnakkaiselon mahdollisuuden, mutta ei osoita aineen siirtymisen kvantitatiivisia riippuvuuksia vaiheiden välillä.

Kemiallisen tasapainon termodynaaminen tila

Isobaris-isotermisissä olosuhteissa tapahtuvan prosessin tasapainon termodynaaminen ehto on, että Gibbsin energian muutos (D r G(T)=0). Kun reaktio tapahtuu n ja A+n b B= n C:n kanssa+n d D

standardi Gibbsin energian muutos on˸

D r G 0 T=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B).

Tämä ilmaisu vastaa ihanteellista prosessia, jossa reagoivien aineiden pitoisuudet ovat yhtä suuria kuin yksikkö ja pysyvät muuttumattomina reaktion aikana. Todellisten prosessien aikana reagenssien pitoisuudet muuttuvat, lähtöaineiden pitoisuus pienenee ja reaktiotuotteiden pitoisuus kasvaa. Ottaen huomioon Gibbsin energian pitoisuusriippuvuuden (katso kohta 1 . 3. 4) sen muutos reaktion aikana on yhtä suuri kuin

D r G T=–

– =

=(n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B) +

+ R× T×(n c×ln C C+ n d×ln C D-n a×ln C A-n b×ln C B)

D r G T=D r G 0 T+R× T× ,

missä on dimensioton pitoisuus i-th aine; X i- mooliosuus i-th aine; p i– osapaine i-th aine; R 0 = =1,013 × 10 5 Pa – vakiopaine; i kanssa– molaarinen pitoisuus i-th aine; Kanssa 0 =1 mol/l – standardipitoisuus.

Tasapainotilassa

D r G 0 T+R×T× = 0,

Suuruus TO 0 kutsutaan reaktion standardi (termodynaaminen) tasapainovakio. Tietyssä lämpötilassa siis T järjestelmässä tapahtuvien suorien ja käänteisten reaktioiden seurauksena tasapaino saavutetaan tietyillä reagoivien aineiden pitoisuuksilla - tasapainopitoisuudet (i:n kanssa) R . Tasapainokonsentraatioiden arvot määräytyvät tasapainovakion arvolla, joka on lämpötilan funktio ja riippuu entalpiasta (D r N 0) ja entropia (D r S 0) reaktiot˸

D r G 0 T+R× T×ln K 0 = 0,

koska D r G 0 T=D r N 0 T-T×D r S 0 T,

Jos entalpiaarvot (D r N 0 T) ja entropia (D r S 0 T) tai D r G 0 T reaktiossa, niin standarditasapainovakion arvo voidaan laskea.

Reaktion tasapainovakio luonnehtii ihanteellisia kaasuseoksia ja liuoksia. Molekyylien väliset vuorovaikutukset todellisissa kaasuissa ja liuoksissa johtavat tasapainovakioiden laskettujen arvojen poikkeamiseen todellisista. Tämän huomioon ottamiseksi kaasuseosten komponenttien osapaineiden sijasta käytetään niiden fugasiteettia ja liuoksissa olevien aineiden pitoisuuden sijaan niiden aktiivisuutta. Hajaantuminen i th komponentti liittyy osapaineeseen suhteella f i=g i× p i, missä g i– fugasiteettikerroin Komponentin aktiivisuus ja pitoisuus liittyvät suhteeseen ja minä=g i× i:n kanssa, missä g i– aktiivisuuskerroin.

On huomattava, että melko laajalla paine- ja lämpötila-alueella kaasuseoksia voidaan pitää ihanteellisina ja kaasuseoksen tasapainokoostumus voidaan laskea laskemalla fugaiteettikerroin g i@ 1. Nestemäisten liuosten, erityisesti elektrolyyttiliuosten tapauksessa niiden komponenttien aktiivisuuskertoimet voivat poiketa merkittävästi yksiköstä (g i¹ 1) ja tasapainokoostumuksen laskemiseksi on tarpeen käyttää aktiviteetteja.

Kemiallisen tasapainon termodynaaminen tila - käsite ja tyypit. Luokan "Kemiallisen tasapainon termodynaaminen tila" luokitus ja ominaisuudet 2015, 2017-2018.