Tietyssä konfiguraatiossa makromolekyylillä on suuri määrä sisäisiä vapausasteita, jotka liittyvät pyörimiseen pääketjun yksittäisten sidosten akselin ympäri. Tämän seurauksena makromolekyyli pystyy ottamaan erilaisia ​​muotoja ( konformaatio), eli Polymeereille on ominaista konformaatioisomerismi.

Konformaatio on atomien ja atomiryhmien avaruudellinen järjestys, jota voidaan muuttaa rikkomatta pääarvon kemiallisia sidoksia lämpöliikkeen ja (tai) ulkoisten vaikutusten seurauksena.

Alla on kaaviokuva mekanismista, jolla vinyylipolymeerin isotaktisen triadin konformaatio muuttuu 180°:n kierron seurauksena C-C-sidoksen ympärillä. On selvää, että tällaisiin konformaatiosiirtymiin ei liity tietyn konfiguraation muutosta ja kemiallisten sidosten katkeamista.

Täten, Makromolekyylien konformationaalinen isomeria määräytyy sisäisellä kiertoliikkeellä polymeeriketjurakenteen yksittäisten kemiallisten sidosten ympärillä.

Makromolekyylien konformationaalisen isomerian perusperiaatteet

Tarkastellaan kemiallisten sidosten ympärillä tapahtuvan sisäisen pyörimisen peruskuvioita käyttäen esimerkkinä pienimolekyylistä mallia - 1,2-dikloorietaania.

Johtuen sivusubstituenttien (Hi C1) vuorovaikutuksesta täydellisen kiertoliikkeen kanssa -C-C-sidosakselin ympäri 360°, 1,2-dikloorietaanimolekyylissä toteutuu peräkkäin useita erilaisia ​​pyöriviä isomeerejä, tai konformerit, tietyllä potentiaalienergialla. Graafisesti tämä voidaan esittää energiakartan muodossa - konformeerin potentiaalienergian riippuvuus kiertokulmasta. 1,2-dikloorietaanille samanlainen kartta on esitetty kaavamaisesti kuvassa. 1.3.

Riisi. 1.3. Potentiaalienergian riippuvuus U 1,2-dikloorietaanimolekyylin valenssisitomattomat atomit kiertokulmassa

Tämän tyyppisillä molekyyleillä on kolme stabiilia konformaatiota: yksi transi- ja kaksi gauche-konformaatiota (ranskasta. gauche- vino, vino), mikä vastaa potentiaalikäyrän minimiä. Maksimit vastaavat epävakaita varjostettuja konformaatioita, erityisesti r^is-konformeria.

Polymeereissä sisäisellä kiertoliikkeellä yksittäisten sidosten ympärillä on useita erityispiirteitä verrattuna pienimolekyylisiin yhdisteisiin. Tarkastellaanpa polyvinyylikloridiketjun fragmenttia "head-to-head"-konfiguraatiossa.

Toisin kuin 1,2-dikloorietaanissa, eristetyssä fragmentissa kahden atomin II sijasta hiiliatomien substituentit ovat polymeeriketjun -CH2- jatkoja. Toisin sanoen, kun kierretään g:nnen ja (g + 1) hiiliatomin välisen sidoksen ympäri, (g + 2) hiiliatomi ja sitä seuraava ketjun jatkuminen ovat substituentin roolia (kuva 1.4).

Riisi. 1.4.

(r + 2):nnen atomin asema suhteessa edelliseen sidokseen määräytyy kartion kannan mukaan ottaen huomioon sidoskulman 0. 360°:n kierto on kuitenkin mahdollista vain, kun ketju liikkuu avaruudessa, mikä vaatii valtavaa lämpöenergiaa, joka yleensä ylittää kemiallisten yhteyksien dissosiaatioenergian. Tämän seurauksena polymeerien sisäinen pyöriminen on estetty ja se toteutetaan tietyn ympyrän kaaren sisällä. Tämän kaaren koko määrää estyneen sisäisen pyörimisen kulma f. Estyneen sisäisen pyörimisen kulman suuruus riippuu lämpötilasta, kemiallisen sidoksen luonteesta, substituenttien napaisuudesta ja tilavuudesta, polymeerin konfiguraatiokoostumuksesta jne.

Siten, ensimmäisen likiarvon mukaan, sisäinen pyöriminen polymeeriketjuissa vähenee kunkin seuraavan sidoksen rotaatioihin verrattuna edelliseen. Todellisuudessa näillä tapahtumilla on selvä yhteistyökyky, koska kahden vierekkäisen sidoksen kierto suhteessa toisiinsa määräytyy pitkälti sekä samanlaisista lähiympäristössä tapahtuvista prosesseista että pitkän kantaman vuorovaikutuksista. Tässä suhteessa polymeerin tapauksessa estyneen sisäisen pyörimisen kulma on keskiarvo. Tämän ominaisuuden kvantitatiiviset arviot annetaan alla.

Lipidiperoksidaation biologiset seuraukset

Vapaiden radikaalien lisääntyneeseen muodostumiseen kehossa ja siihen liittyvään lipidiperoksidaatioprosessien lisääntymiseen (jota joskus kutsutaan "hapetusstressiksi") liittyy joukko häiriöitä biologisten kalvojen ominaisuuksissa ja solujen toiminnassa. Joko proteiinirakenteet tai lipidikaksoiskerros kokonaisuudessaan vaurioituvat. Lipidiperoksidaation seuraukset. Lipidien ketjuhapetuksen vahingollinen vaikutus biologisiin kalvoihin johtuu proteiinien tioliryhmien hapettumisesta, kalvojen ioniläpäisevyyden lisääntymisestä ja kalvojen lipidikerroksen sähköisen lujuuden heikkenemisestä, mikä johtaa "itse- kalvojen hajoaminen sähkökentän vaikutuksesta. Elävä solu on kehittänyt kokonaisen suojajärjestelmän vapaiden radikaalien aiheuttamia vaurioita vastaan. Ensinnäkin lipidiperoksidaatioon liittyy membraaniproteiinien (Pr) tioli- (sulfhydryyli-) ryhmien hapettuminen.

Pr-SH + R· -> RH + Pr-S·
Pr-S + O 2 -> Pr-SO 2 -> molekyylijohdannaiset

Lipidiperoksidaatioon ja proteiiniaggregaattien muodostumiseen liittyvä proteiinien hapettuminen silmän linssissä päättyy sen samenemiseen; tällä prosessilla on tärkeä rooli seniilin ja muuntyyppisten kaihien kehittymisessä ihmisillä. Solupatologiassa tärkeä rooli on myös ioninkuljetusentsyymien inaktivaatiolla, jonka aktiivinen keskus sisältää tioliryhmiä, ensisijaisesti Ca2+-ATPaaseja, mikä johtaa kalsiumionien solunsisäisen pitoisuuden kasvuun ja soluvaurioihin. Toinen lipidiperoksidaatiotulos johtuu siitä tosiasiasta, että peroksidaatiotuotteilla on kyky suoraan lisätä lipidikaksoiskerroksen ionin läpäisevyyttä. On osoitettu, että lipidiperoksidaatiotuotteet tekevät kalvojen lipidifaasista vety- ja kalsiumioneja läpäisevän. Tämä johtaa siihen, että hapettuminen ja fosforylaatio kytkeytyvät irti mitokondrioissa ja solu joutuu energiannälkään (eli ATP:n puutteeseen). Samaan aikaan kalsiumionit pääsevät sytoplasmaan vahingoittaen solurakenteita. Kolmas (ja ehkä tärkein) peroksidaatiotulos on lipidikerroksen stabiilisuuden heikkeneminen, mikä voi johtaa kalvon sähköiseen hajoamiseen sen oman kalvopotentiaalin, ts. elävän solun kalvoissa olevan sähköpotentiaalieron vaikutuksesta. Sähköinen rikkoutuminen johtaa kalvon estetoimintojen täydelliseen menettämiseen.

Makromolekyylien toimintojen valtava valikoima solussa määräytyy niiden tilaorganisaation perusteella. Siksi yksi molekyylibiofysiikan tärkeimmistä tehtävistä on selvittää tilarakenteen ja biologisen spesifisyyden muodostumisen fysikaaliset perusteet. Tässä tarkoitetaan sitä, että biologinen aktiivisuus on herkkä makromolekyylien avaruudellisen rakenteen muutoksille.

Tällä hetkellä useita tasoja erotetaan puhtaasti perinteisesti - primaarinen, toissijainen, tertiäärinen ja kvaternäärinen.

Makromolekyylien päärakenne- biopolymeeriketjun linkkien sarja, jotka on liitetty toisiinsa vahvoilla kovalenttisilla sidoksilla. Proteiineissa tämä on aminohappojen sekvenssi ja NK:ssa tämä on nukleotidien sekvenssi. Polymeerien ketjut muodostuvat vahvoista kovalenttisista sidoksista.

Toissijainen rakenne- tämä on paikallinen, ts. biomakromolekyylien yksittäisten osien paikallinen järjestys (biopolymeerin pääketjun järjestetty rakenne).

Tertiäärisen rakenteen alla ymmärtää kokonaisuuden tila-asetelman. Kvaternaarirakenne- se ymmärretään useiden tiiviisti organisoituneiden polymeeriketjujen, ketjujen, joissa muodostuu supramolekyylinen kompleksi, avaruudellinen järjestely.

Joten mitä tarkoitamme konformaatiolla? Makromolekyylin konformaatio- tämä on menetelmä polymeeriketjun asettamiseen (murtamatta kovalenttisia sidoksia), koska muodostuu suuri määrä heikkoja sidoksia, minkä seurauksena muodostuu makromolekyylin termodynaamisin suotuisin ja stabiilin tilarakenne. Muutokset ympäristöparametreissa (lämpötila, pH, ionivahvuus, denaturoivien tekijöiden vaikutus) aiheuttavat biomakromolekyylien konformationaalisen uudelleenjärjestymisen, jolloin muodostuu uusi vakaa tilarakenne.

Kaiken tyyppiset atomien väliset vuorovaikutukset, riippumatta niiden fyysisestä luonteesta erilaisten makromolekyylisidosten muodostumisen aikana, voidaan jakaa kahteen päätyyppiin:

1. naapuriyksiköiden atomien väliset lyhyen kantaman vuorovaikutukset (kovalenttiset sidokset);

2. atomien väliset pitkän kantaman vuorovaikutukset, jotka, vaikka ne ovat kaukana toisistaan ​​ketjussa, mutta kohtaavat vahingossa avaruudessa ketjun taipumisen seurauksena (heikko vuorovaikutus - van der Waalsin voimat, hydrofobiset voimat, sähköstaattiset vuorovaikutukset ja vetysidokset ).

Johdanto

Polymeerimolekyylit ovat laaja luokka yhdisteitä pää joiden tunnusomaisia ​​ominaisuuksia ovat korkea molekyylipaino ja ketjun suuri konformaatiojoustavuus. On turvallista sanoa, että kaikki tällaisten molekyylien tunnusomaiset ominaisuudet sekä näihin ominaisuuksiin liittyvät niiden käyttömahdollisuudet johtuvat edellä mainituista ominaisuuksista.

Näin ollen on erittäin mielenkiintoista tutkia mahdollisuutta ennustaa etukäteen polymeerin kemiallinen ja fysikaalinen käyttäytyminen sen rakenteen analyysin perusteella. Tämän mahdollisuuden tarjoavat molekyylimekaniikan ja molekyylidynamiikan menetelmät, jotka on toteutettu tietokonelaskentaohjelmien muodossa.

Näillä menetelmillä suoritettiin teoreettinen laskelma joidenkin oligomeerien todennäköisimmästä konformaatiosta monomeeriyksiköiden lukumäärällä 50 - 100. Saatiin tietoja, jotka mahdollistivat molekyylien todennäköisimmän konformaation eli Kuhnin koon määrittämisen. segmentissä olevien monomeeritähteiden lukumäärä.

Kirjallisuusarvostelu

I. Polymeerit. Rakenteen ja ominaisuuksien ominaisuudet.

Polymeerit ovat suurimolekyylisiä aineita, joiden molekyylit koostuvat toistuvista rakenne-elementeistä - yksiköistä, jotka on yhdistetty ketjuihin kemiallisilla sidoksilla, määrät, jotka riittävät tuottamaan tiettyjä ominaisuuksia. Erityisiä ominaisuuksia ovat seuraavat kyvyt:

1. kyky suorittaa merkittäviä mekaanisia palautuvia erittäin elastisia muodonmuutoksia;

2. anisotrooppisten rakenteiden muodostumiseen;

3. erittäin viskoosien liuosten muodostumiseen vuorovaikutuksessa liuottimen kanssa;

4. jyrkkään ominaisuuksien muutokseen, kun lisätään merkityksettömiä pienimolekyylisten aineiden lisäaineita.

Annetut fysikaalis-kemialliset ominaisuudet voidaan selittää polymeerien rakenteen ymmärtämisen perusteella. Rakenteesta puhuttaessa tulee tarkoittaa aineen alkuainekoostumusta, atomien sidosten järjestystä, sidosten luonnetta ja molekyylien välisten vuorovaikutusten olemassaoloa. Polymeereille on ominaista pitkäketjuisten molekyylien läsnäolo, joilla on jyrkkä ero ketjun varrella ja ketjujen välillä olevien sidosten luonteessa. Erityisesti on huomattava, että eristettyjä ketjumolekyylejä ei ole. Polymeerimolekyyli on aina vuorovaikutuksessa ympäristön kanssa, jolla voi olla sekä polymeerinen luonne (puhtaan polymeeri) että tavallisen nesteen luonne (laimennetut polymeeriliuokset). Siksi polymeerin karakterisoimiseksi ei riitä, että osoitetaan sidostyypit ketjussa, vaan tarvitaan myös tietoa molekyylien välisten vuorovaikutusten luonteesta. On syytä muistaa, että polymeerien tunnusomaiset ominaisuudet voidaan toteuttaa vain, kun sidokset ketjussa ovat paljon vahvempia kuin mistä tahansa alkuperästä molekyylien välisten vuorovaikutusten seurauksena muodostuneet ristisidokset. Tämä on juuri polymeerikappaleiden rakenteen pääpiirre. Siksi voidaan väittää, että polymeerien poikkeavien ominaisuuksien koko kompleksi määräytyy lineaariketjuisten molekyylien läsnäolosta, joilla on suhteellisen heikkoja molekyylien välisiä vuorovaikutuksia. Näiden molekyylien haarautuminen tai yhdistäminen verkkoon tuo joitain muutoksia ominaisuuskompleksiin, mutta ei olennaisesti muuta asioiden tilaa niin kauan kuin riittävän pitkiä lineaarisia ketjusegmenttejä on jäljellä. Päinvastoin, molekyylien ketjurakenteen menetys globulien tai tiheiden verkkojen muodostumisen aikana niistä johtaa koko polymeereille ominaisten ominaisuuksien kompleksin täydelliseen menettämiseen.

Yllä olevan seurauksena on ketjumolekyylin joustavuuden ilmaantuminen. Se piilee sen kyvyssä muuttaa muotoaan linkkien lämpöliikkeen tai ulkoisen kentän vaikutuksesta, johon polymeeri asetetaan. Tämä ominaisuus liittyy molekyylin yksittäisten osien sisäiseen pyörimiseen suhteessa toisiinsa. Todellisissa polymeerimolekyyleissä sidoskulmilla on hyvin määrätty arvo, eivätkä yksiköt ole järjestetty mielivaltaisesti, ja jokaisen seuraavan yksikön sijainti osoittautuu riippuvaiseksi edellisen sijainnista.

Polymeereja, jotka osoittavat melko voimakasta vääntövärähtelyä, kutsutaan joustava ketju, ja polymeerit, joissa ketjun yhden osan pyöriminen suhteessa toiseen on vaikeaa - jäykkä ketju.

Tämä tarkoittaa, että molekyylit voivat pyöriä ja muuttaa rakennettaan rikkomatta kemiallisia sidoksia, jolloin muodostuu erilaisia ​​konformaatioita, jotka ymmärretään molekyylin erilaisiksi tilamuodoiksi, jotka syntyvät, kun sen yksittäisten osien suhteellinen orientaatio muuttuu atomien tai ryhmien sisäisen pyörimisen seurauksena. atomeista yksinkertaisten sidosten ympärillä, sidosten taipuminen jne. .

II. Polymeerien konformaatioanalyysi.

Konformaatioanalyysi on stereokemian haara, joka tutkii molekyylien konformaatioita, niiden keskinäisiä muunnoksia sekä fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien riippuvuutta konformaatioominaisuuksista. Jokaisella tietyllä konformaatiolla on tietty energia. Normaaliolosuhteissa molekyylillä on taipumus siirtyä energeettisesti epäsuotuisimmasta paikasta edullisimpaan. Energiaa, joka tarvitaan molekyylin siirtymiseen paikasta, jossa potentiaalienergian minimiarvo on sen maksimiarvoa vastaavaan kohtaan, kutsutaan ns. potentiaalinen pyörimiseste. Jos tämän energian taso on korkea, on täysin mahdollista eristää molekyylejä, joilla on tietty spatiaalinen rakenne. Joukko konformaatioita, jotka sijaitsevat energiaminimin läheisyydessä, joiden energia on vastaavan potentiaaliesteen alapuolella, edustaa konformeeria. Makromolekyylin konformaatiossa tapahtuu muutos sidosten ympärillä olevien yksiköiden pyörimisen rajoittumisesta, minkä seurauksena se yleensä saa todennäköisimmän tilastokelan muodon. Erilaiset molekyylien sisäiset ja molekyylien väliset vuorovaikutukset voivat johtaa järjestyneisiin konformaatioihin sekä äärimmäisen laskostuneeseen pallomaiseen konformaatioon. Konformaatioanalyysillä on poikkeuksellinen merkitys biokemiassa. Biopolymeerien kemialliset ja biologiset ominaisuudet riippuvat suurelta osin niiden konformaatioominaisuuksista. Konformaatiomuutokset ovat pakollinen osa lähes kaikkia biokemiallisia prosesseja. Esimerkiksi entsymaattisissa reaktioissa substraatin tunnistaminen entsyymin toimesta määräytyy avaruudellisen rakenteen ja osallistuvien molekyylien keskinäisen konformationaalisen säätömahdollisuuksien mukaan.

Seuraavat konformaatiot tunnetaan:

Makromolekyylikelan konformaatio, ts. enemmän tai vähemmän taitettu muoto, jonka kela voi omaksua lämpöliikkeen vaikutuksesta;

Pitkänomaisen jäykän tangon (tai tangon) muoto;

Proteiineille ja nukleiinihapoille ominaista heliksikonformaatiota esiintyy myös vinyylipolymeereissä ja polyolefiineissa, mutta niitä ei stabiloi vetysidokset ja ne ovat siksi vähemmän stabiileja. Spiraali voi olla joko vasen- tai oikeakätinen, koska tämä ei vaikuta vahvuuteen

Pallon konformaatio, ts. erittäin kompakti pallomainen hiukkanen;

Taitettu konformaatio, joka on ominaista monille kiteisille polymeereille;

"Kampiakseli" tai "Crank" -rakenne

Jokaisella makromolekyylin konformaatiolla on tietty koko. Teoreettinen laskenta makromolekyylien koosta tehtiin ensimmäistä kertaa vapaasti nivelletylle ketjulle, joka lämpöliikkeen vaikutuksesta voi käpristyä palloksi. Tällaisen makromolekyylikelan päiden välinen etäisyys on merkitty h:lla tai r:llä. Ilmeisesti se voi vaihdella välillä 0 - L (täysin avattuna olevan ketjun pituus). H:n väliarvojen laskemiseen käytetään tilastollisen fysiikan laitteistoa (molekyylimekaniikan menetelmät), koska yhdessä ketjussa on erittäin suuri määrä lenkkejä.

Samanlainen laskelma voidaan tehdä ketjulle, jossa on kiinteät sidoskulmat, korvaamalla se vapaasti nivelletyllä ketjulla (ketjulla, jossa linkit eivät ole vuorovaikutuksessa). Vapaasti nivelletyssä ketjussa jokaisen lenkin sijainti ei riipu edellisen asennosta. Oikeassa ketjussa linkkien paikat ovat yhteydessä toisiinsa. Kuitenkin erittäin pitkällä ketjun pituudella riittävän etäällä olevien lenkkien välinen vuorovaikutus on mitätön. Jos tällaiset linkit yhdistetään linjoilla, näiden linjojen suunnat osoittautuvat riippumattomiksi. Tämä tarkoittaa, että todellinen ketju, joka koostuu n pituisesta l monomeeriyksiköstä, voidaan jakaa N:ksi itsenäiseksi tilastoelementiksi (palaksi, segmentiksi), joiden pituus on A.

Uskotaan, että tilastollinen elementti eli ketjusegmentti, jonka pituus on A, jonka sijainti ei riipu viereisten segmenttien sijainnista, on ns. termodynaaminen segmentti tai Kuhnin segmentti.

Maksimipituisen ketjun pituutta sidoskulmia rikkomatta kutsutaan ääriviivat ketjun pituus L. Se liittyy segmentin pituuteen suhteella

III. Empiiriset kemialliset laskentamenetelmät.

Molekyylin todennäköisimmän konformaation teoreettiseen ennustamiseen käytetään molekyylimekaniikan menetelmää. Molekyylimekaniikka on laskennallinen empiirinen menetelmä molekyylien geometristen ominaisuuksien ja energian määrittämiseksi. Se perustuu olettamukseen, että molekyylin energia voidaan esittää sidosten pituuksien, sidoskulmien ja vääntökulmien ansioksi luettavien panosten summalla. Lisäksi energian yleislausekkeessa on aina termi, joka heijastaa valenssisitoutumattomien atomien van der Waalsin vuorovaikutusta, ja termi, joka ottaa huomioon atomien sähköstaattisen vuorovaikutuksen ja määrittää tehokkaiden atomivarausten olemassaolon.

E = E st + E akseli + E torus + E vdv + E viileä

Kahden ensimmäisen termin laskemiseen käytetään useimmiten mekaniikasta tunnettua Hooken lakia:

E St = S k r (r – r 0)2

Oletetaan, että termodynaamisesti stabiilin konformaatio vastaa minimienergiaa. Molekyylimekaniikan menetelmän avulla voidaan saada tietoa erilaisten konformeerien geometrian täydellisestä kuvauksesta perustilassa.

1.3. Makromolekyylien konfiguraatio

Konfiguraation käsite sisältää makromolekyylien atomien tietyn spatiaalisen järjestelyn, joka ei muutu lämpöliikkeen aikana. Siirtyminen kokoonpanosta toiseen on mahdotonta rikkomatta kemiallisia sidoksia.

On olemassa: 1) linkkikokoonpano, 2) lyhyen kantaman järjestys - yhdistävien linkkien konfiguraatio, 3) pitkän kantaman järjestys - suurten osien konfiguraatio (esimerkiksi lohkot ja niiden vuorottelu tai haarojen pituus ja jakautuminen) , 5) pitkänomaisen ketjun rakenne kokonaisuudessaan.

Linkin määritys. Esimerkkejä ovat dieenipolymeerien cis- ja trans-konfiguraatiot

1,4-cis-polyisopreeni 1,4-trans-polyisopreeni (luonnonkumi) (guttaperkka) Toinen esimerkki olisi l,d-isomerismi. Esimerkiksi,

polymeereille, joissa on ~CH2 –CHR~-yksiköitä, joissa R on mikä tahansa radikaali, kahden isomeerin muodostuminen on mahdollista: l – vasemmalle kiertävä ja d – oikealle kiertävä

Linkkiyhteysmääritys(lyhyen kantaman tilaus). Ketjun linkit voidaan yhdistää "head to tail" tai "head to head" -tyypeillä:

on head-to-tail-yhteys, ja head-to-head-yhteys edellyttää suurten aktivointiesteiden voittamista.

Kopolymeereille rakenneisomeerien tyypit lisääntyvät homopolymeereihin verrattuna. Esimerkiksi butadieenin ja styreenin kopolymeereille on mahdollista:

1. linkkien peräkkäinen vuorottelu –A–B–A–B–A–B–,

2. linkkien yhdistelmä diadien ja kolmikon muodossa–AA–BBV–AA–BBV– ,

3. tilastollinen linkkien yhdistelmä–AA–B–AA–BBB–A–B– . Pitkän kantaman konfigurointitilaus leviää

kymmeniä ja satoja atomeja pääketjussa. Esimerkiksi suuret lohkosekvenssit lohkokopolymeereissä tai suuret yksiköiden sekvenssit, joilla on sama stereosäännöllisyys (esimerkiksi polymeerit, joilla on isotaktinen, ataktinen ja syndiotaktinen rakenne).

Isotaktinen ataktinen syndiotaktinen

Piirin kokonaiskokoonpano määräytyy suurten linkkijonojen keskinäisen järjestelyn perusteella (pitkän kantaman järjestyksellä). Esimerkiksi haarautuneille makromolekyyleille kuvassa 4 on esitetty erilaisia ​​konfiguraatioita.

Riisi. 4. Makromolekyylien konfiguraatiot

1.4. Makromolekyylien konformaatio

Konformaatio on makromolekyylin muodostavien atomien tai atomiryhmien vaihteleva jakauma avaruudessa. Siirtyminen konformaatiosta toiseen voi tapahtua yksittäisten sidosten ympärillä olevien yksiköiden pyörimisen, pyörimisen tai värähtelyn vuoksi lämpöliikkeen tai ulkoisten voimien vaikutuksesta, eikä siihen liity kemiallisten sidosten katkeamista.

Polymeerit voivat olla eri muotoisia:

Tilastollinen pallo on taitettu muoto. Muodostuu, kun sisäisen lämpöliikkeen voimakkuus ylittää ulkoisen vaikutuksen. Lineaarisille polymeereille [PE, PP, PB, PIB ja tikapuupolymeereille (polyfenyleenisiloksaani) ominaista.

Helix – muodostuu polymeereihin H-sidosten vuoksi (esimerkiksi proteiinimolekyyleihin ja nukleiinihappoihin).

Pallo on muodoltaan hyvin kompakti hiukkanen, joka on lähellä pallomaista. Ominaista polymeereille, joilla on voimakas molekyylinsisäinen vuorovaikutus (esim. PTFE).

Sauva tai lanka löytyy alkyylipolyisosyanaateista.

Taittuva muoto. Ominaista kiteisessä tilassa oleville polymeereille (esim. PE).

Kampiakselin rakenne toteutetaan poly-n-bentseeniamidissa.

Kuva 5. Makromolekyylien konformaatiot

1.5. Makromolekyylien joustavuus

Joustavuus on yksi polymeerien tärkeimmistä ominaisuuksista, joka määrää polymeerien erittäin elastiset, relaksaatio- ja termomekaaniset ominaisuudet sekä niiden liuosten ominaisuudet. Joustavuus luonnehtii makromolekyylien kykyä muuttaa muotoaan linkkien lämpöliikkeen tai ulkoisten mekaanisten vaikutusten vaikutuksesta. Joustavuus johtuu linkkien tai makromolekyylien osien sisäisestä pyörimisestä suhteessa toisiinsa. Tarkastellaan molekyylien sisäisen pyörimisen ilmiötä yksinkertaisimman orgaanisen yhdisteen - etaanimolekyylin - esimerkillä.

Etaanimolekyylissä (CH3 –CH3) hiiliatomit ovat yhteydessä vetyatomeihin ja toisiinsa kovalenttisesti (σ-sidokset), ja σ-sidosten suuntien välinen kulma (sidoskulma) on 1090 28/. Tämä aiheuttaa substituenttien (vetyatomien) tetraedrisen järjestelyn avaruudessa etaanimolekyylissä. Etaanimolekyylin lämpöliikkeestä johtuen yksi CH3-ryhmä pyörii suhteessa toiseen C-C-akselin ympäri. Tällöin atomien tilajärjestely ja molekyylin potentiaalienergia muuttuvat jatkuvasti. Graafisesti erilaisia ​​atomien äärimmäisiä järjestelyjä molekyylissä voidaan esittää molekyylin projektioiden muodossa vaakatasoon (kuva 6). Oletetaan, että asemassa a molekyylin potentiaalienergia on yhtä suuri kuin U1 ja asemassa b – U2, kun taas U1 ≠ U2, ts. molekyylien paikat ovat energeettisesti eriarvoisia. Asento b, jossa H-atomit sijaitsevat toistensa alla, on energeettisesti epäsuotuisa, koska H-atomien väliin ilmaantuu hylkiviä voimia, jotka pyrkivät siirtämään atomit energeettisesti suotuisaan asentoon a. Jos hyväksymme

U1 =0, sitten U2 =max.

Riisi. 6. Projektiokaavat H-atomien äärimmäisille sijainneille avaruudessa etaanimolekyylissä.

Riisi. 7. Molekyylin potentiaalienergian riippuvuus metyyliryhmän pyörimiskulmasta.

Kun yksi CH3-ryhmä pyörii 600 suhteessa toiseen, molekyyli siirtyy paikasta a paikkaan b ja sitten 600:n jälkeen uudelleen asemaan a jne. Etaanimolekyylin potentiaalienergian muutos pyörimiskulmasta φ riippuen on esitetty kuvassa 7. Molekyyleillä, joilla on vähemmän symmetriaa (esimerkiksi dikloorietaanimolekyylillä), on monimutkaisempi suhde U=f(φ).

Potentiaalinen (U 0 ) tai aktivointiesteen kierto

tion on energia, joka tarvitaan molekyylin siirtymiseen potentiaalisen energian minimiasemasta maksimiasemaan. Etaanille U0 on pieni (U0 = 11,7 kJ/mol) ja at

Normaaleissa lämpötiloissa CH3-ryhmät pyörivät C-C-sidoksen ympärillä suurella nopeudella (1010 rpm).

Jos molekyylin energiavarasto on pienempi kuin U0, pyörimistä ei tapahdu ja tapahtuu vain atomien värähtelyä suhteessa minimienergian asemaan - tämä on rajoitettu tai

hidas pyöriminen.

Polymeereissä molekyylien sisäisten ja molekyylien välisten vuorovaikutusten vuoksi riippuvuudella U=f(φ) on monimutkainen muoto.

Jos ketjun lenkin yhdelle asemalle on tunnusomaista potentiaalienergia U1 ja toiselle U2, niin siirtymisenergia asennosta toiseen on yhtä suuri kuin erotus ∆U= U1 – U2. Siirtymäenergioiden ∆U ero makromolekyyliyksikön yhdestä tasapainoasemasta toiseen on ominaista termodynaaminen joustavuus. Se määrittää ketjun kyvyn taipua lämpöliikkeen vaikutuksesta.

Toinen joustavuuden ominaisuus on linkkien siirtymisnopeus paikasta toiseen. Konformaatiomuunnosten nopeus riippuu U0:n arvon ja ulkoisten vaikutusten energian suhteesta. Mitä suurempi U0, sitä hitaammin linkit kääntyvät ja sitä vähemmän joustavuutta. Makromolekyylien joustavuutta, joka määräytyy arvolla U0, kutsutaan kineettisesti joustava

Makromolekyylien joustavuuden määräävät tekijät

Tällaisia ​​tekijöitä ovat: U0:n arvo, polymeerin molekyylimassa, tilaverkoston tiheys, substituenttien koko ja lämpötila.

Potentiaalinen pyörimiseste (U 0). U0:n arvo riippuu molekyylien sisäisistä ja molekyylien välisistä vuorovaikutuksista. Tarkastellaan hiiliketjupolymeerien U0:aan ja ketjun joustavuuteen vaikuttavia tekijöitä.

Hiiliketjupolymeerit

Hiiliketjupolymeereissä vähiten polaarisia ovat tyydyttyneet hiilivedyt. Niiden molekyylien sisäiset ja molekyylien väliset vuorovaikutukset ovat pieniä ja U0:n ja ∆U:n arvot pieniä, joten polymeereillä on suuri kineettinen ja termodynaaminen joustavuus. Esimerkkejä: PE, PP, PIB.

U0-arvot ovat erityisen pieniä polymeereille, joiden ketjussa on kaksoissidos yksinkertaisen sidoksen vieressä.

–CH2 –CH=CH–CH2 – Polybutadieeni Substituenttien makromolekyyleihin tuominen

polaariset ryhmät johtavat molekyylien sisäisiin ja molekyylien välisiin vuorovaikutuksiin. Tässä tapauksessa napaisuusaste vaikuttaa merkittävästi

Polaaristen ryhmien käyttöönotolla on kolme mahdollista vaikutusta joustavuuteen:

1. Naparyhmät sijaitsevat lähellä ja niiden välillä on mahdollista voimakasta vuorovaikutusta. Tällaisten polymeerien siirtyminen tilapaikasta toiseen vaatii suuren U0:n voittamisen, joten tällaisten polymeerien ketjut ovat vähiten joustavia.

2. Polaariset ryhmät sijaitsevat harvoin ketjussa ja niiden välistä vuorovaikutusta ei näy. U0:n ja ∆U:n arvot ovat pieniä ja polymeereillä on suurempi kineettinen ja termodynaaminen joustavuus.

–СF 2 –СF 2 –

Esimerkki: Polykloropreeni

3. Naparyhmät on järjestetty siten, että sähkökentät kumoavat toisensa. Tässä tapauksessa makromolekyylin kokonaisdipolimomentti on nolla. Siksi U0:n ja ∆U:n arvot ovat alhaiset ja polymeereillä on suurempi kineettinen ja termodynaaminen joustavuus.

Esimerkki: Polytetrafluorieteeni

Heteroketjupolymeerit

Heteroketjupolymeereissä pyöriminen on mahdollista C-O-, C-N-, Si-O- ja C-C-sidosten ympärillä. Näiden sidosten U0-arvot ovat pieniä ja ketjuilla on riittävä kineettinen joustavuus. Esimerkkejä: polyesterit, polyamidit, polyuretaanit, silikonikumit.

Heteroketjupolymeerien joustavuutta voivat kuitenkin rajoittaa molekyylien väliset vuorovaikutukset, jotka johtuvat H-sidosten muodostumisesta (esimerkiksi selluloosa, polyamidit). Selluloosa on yksi jäykkäketjuisista polymeereistä. Se sisältää suuren määrän polaarisia ryhmiä (-OH), ja siksi selluloosalle on ominaista molekyylien sisäiset ja molekyylien väliset vuorovaikutukset, korkeat U0-arvot ja alhainen joustavuus.

Polymeerin molekyylipaino. Polymeerin molekyylipainon lisääminen lisää ketjun laskostumista ja siten pitkiä makromolekyylejä

niillä on suurempi kineettinen joustavuus verrattuna lyhyisiin makromolekyyleihin. MW:n kasvaessa makromolekyylin voimien konformaatioiden määrä kasvaa ja ketjujen joustavuus kasvaa.

Spatiaalinen ruudukon tiheys. Mitä enemmän kemiallisia sidoksia makromolekyylien välillä on, sitä vähemmän ketjut ovat joustavia, ts. Kun tilaruudukon tiheys kasvaa, joustavuus vähenee. Esimerkkinä on ketjun joustavuuden väheneminen resol-sarjan ristisidosten lukumäärän lisääntyessä< резитол<резит.

Substituenttien koon ja lukumäärän vaikutus. Polaaristen ja suurten substituenttien lukumäärän lisääntyminen vähentää makromolekyyliyksiköiden liikkuvuutta ja vähentää kineettistä joustavuutta. Esimerkki on butadieenin ja styreenin kopolymeerin makromolekyylien joustavuuden heikkeneminen, kun ketjussa on kookkaita fenyylisubstituentteja.

Jos polymeerirungossa on kaksi substituenttia yhdessä hiiliatomissa (esimerkiksi OCH3 ja CH3 PMMA-yksiköissä), makromolekyylistä tulee kineettisesti jäykkä.

Lämpötila. Lämpötilan noustessa makromolekyylin kineettinen energia kasvaa. Niin kauan kuin kineettinen energia-arvo on pienempi kuin U0, ketjuihin kohdistuu vääntövärähtelyjä. Kun makromolekyylin kineettinen energia on yhtä suuri tai suurempi kuin arvo U0, linkit alkavat pyöriä. Lämpötilan noustessa U0:n arvo muuttuu vähän, mutta lenkkien pyörimisnopeus kasvaa ja kineettinen joustavuus kasvaa.

Kontrollikysymykset

1 Yleistä tietoa polymeereistä, käsitteistä, määritelmistä.

2 Määrittele ja anna esimerkkejä luonnonmukaisista, ei-

orgaaniset ja organoelementtipolymeerit.

2 Homoketjupolymeerien luokittelu, esimerkkejä.

3 Heteroketjupolymeerien luokittelu, esimerkkejä.

4 Makromolekyylien termodynaaminen ja kineettinen joustavuus. Mitkä tekijät vaikuttavat makromolekyylien joustavuuteen?

5 Mikä on makromolekyylien konfiguraatio ja mitkä ovat mahdolliset makromolekyylien konfiguraatiotyypit? Esimerkkejä.

6 Mikä on makromolekyylien konformaatio ja millaiset makromolekyylien konformaatiot ovat mahdollisia? Esimerkkejä.

7 Mitkä parametrit luonnehtivat molekyylipainoa, polymeerien molekyylipainojakauma ja polydispersiteetti?

8 Oligomeerien molekyyliominaisuudet.

9 Polymeerien fraktiointi ja molekyylikäyrien rakentaminen kulmamassan jakautuminen.

Polymeerien luokittelu pääketjun kemiallisen rakenteen ja makromolekyylin kokonaisuuden mukaan. Molekyylien välinen vuorovaikutus polymeereissä. Koheesioenergiatiheyden ja liukoisuusparametrin käsitteet.

Makromolekyylien rakenne sisältää niiden kemiallisen rakenteen ja pituuden, pituuksien ja molekyylipainojen jakautumisen, yksiköiden muodon ja tilajärjestelyn. Pääketjun kemiallisen rakenteen perusteella ne erotetaan toisistaan homoketju (hiiliatomien ketjulla - hiiliketju ) Ja heteroketju polymeerit ja makromolekyylien kemiallisen rakenteen kannalta kokonaisuutena - polymeerit:

· Luomu - ketju koostuu hiili-, happi-, typpi- ja rikkiatomeista;

· organoelementti - ketju koostuu piistä, fosforista ja muista atomeista, joihin hiiliatomeja tai ryhmiä on kiinnittynyt, tai päinvastoin;

· epäorgaaninen - ei ole lainkaan hiiliatomeja tai hiiliketjuatomeja, joissa on useita (kaksois- tai kolmois)sidoksia ilman sivuryhmiä.

Yleisin orgaaninen hiiliketju polymeerit, mukaan lukien niiden erilaiset johdannaiset (halogeenipitoiset, eetterit, alkoholit, hapot jne.), joiden nimi muodostuu monomeerin nimestä etuliitteellä "poly". Tyydyttyneitä alifaattisia hiiliketjupolymeerejä ovat polyeteeni, polypropeeni, polyvinyylikloridi, polytetrafluorieteeni, polytrifluorikloorieteeni, polyvinyylialkoholi, polyvinyyliasetaatti, polyakryyliamidi, polyakryylinitriili, polymetyylimetakrylaatti ja muut. Tyydyttymättömiä ovat polybutadieeni, polyisopreeni ja polykloropreeni, esimerkki rasva-aromaattisista polymeereistä on polyeteenifenyleeni ja aromaattiset polymeerit polyfenyleeni. Määrä epäorgaaninen homoketju polymeerejä on rajoitetusti - hiiliketjukarbiini (~C≡C-C≡C~) ja kumuleeni (=C=C=C=), sekä polyrikki (~S-S-S~), polysilaani (~SiH) 2 -SiH 2 ~), polygerman (~GeH 2 -GeH 2 ~), jne. Yleisempi organoelementin homoketju polymeerit, jotka on valmistettu orgaanisista ketjuista (karboketju), joissa on organoelementtisivuryhmiä tai epäorgaanisista ketjuista, joissa on orgaanisia radikaaleja: polyvinyylialkyylisilaanit, polyorganosilaanit, booripitoiset polymeerit. Orgaaninen heteroketju Polymeerit jaetaan luokkiin pääketjun funktionaalisten ryhmien luonteen mukaan. Ne voivat olla alifaattisia tai aromaattisia funktionaalisten ryhmien välisten hiilivetyryhmien rakenteesta riippuen (taulukko 1.1).

Taulukko 1.1.

Eri luokkien heteroketjupolymeerit:

Toiminnallinen ryhmä	Polymeeri
Luokan nimi	edustajat
Happipitoinen
Yksinkertainen eteerinen	Polyeetterit	Polymetyleenioksidi (~CH 2 -O~)
		Polyeteenioksidi (~CH2-CH2-O~)
Ester	Polyesterit	Polyeteenitereftalaatti ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Polyarylaatit ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Polykarbonaatit ([-O-Ar-CH2-Ar-O-CO-O-Ar-CH2-Ar-] n)
Typpeä sisältävä
Asetaali	Asetaalit	Selluloosa (C6H10O5) n
amidi	Polyamidit (-СО-NН-)	Polyheksametyleeniadipamidi
Imide	Polyimidit	Polypyromellitimidi
Urea	Polyurea	Polynonametyleeniurea
uretaani	Polyuretaanit (-HN-CO-O)	-(CH2)4-O-CO-NH-(CH2)2~
Rikkiä sisältävä
tioesteri	Polysulfidit	Polyeteenisulfidi (~CH2-CH2-S~)
Sulfoninen	Polysulfonit	poly- n,n"-oksidifenyylisulfoni

Epäorgaaninen heteroketju polymeerit ovat polyboratsoli, polypiihappo, polyfosfonitriilikloridi. Organoelementtien heteroketju polymeereihin kuuluu suuri joukko suosituimpia yhdisteitä epäorgaanisista ketjuista, joissa on orgaanisia sivuryhmiä. Näitä ovat piipitoiset polymeerit, joiden ketjut koostuvat vuorotellen pii- ja happiatomeista ( polyorganosiloksaanit ) tai typpeä ( polyorganosilatsaanit ). Polymeereja, joiden pääketjussa on kolmas heteroatomi - metalli - kutsutaan polymetalliorganosiloksaanit (polyalumiiniorganosiloksaanit, polybooriorganosiloksaanit ja polytitaaniorganosiloksaanit). On myös polymeerejä, joissa on orgaanisia epäorgaanisia hiili-, pii- ja happiatomeja (polykarbosiloksaanit, polykarbosilaanit, polykarboraanit), jotka voivat sisältää alifaattisia tai aromaattisia yksiköitä. Kaikki tarkasteltavien polymeerien linkkien atomit ovat yhteydessä toisiinsa kemialliset kovalenttiset sidokset . Siellä on myös koordinaatio (kelaatti, kompleksinsisäinen) heteroketjupolymeerejä, joissa yksiköt ovat yhteydessä luovuttaja-akseptori-vuorovaikutuksella metalli-ionia muodostavan koordinointilinkki (sivuvalenssi) ja ionisidos (päävalenssi). Kemialliset ja metalliset sidokset, joiden pituus on 0,1-0,2 nm ylittävät merkittävästi fyysisten sidosten energiaarvon ja jopa vetysidos (pituus 0,24-0,32 nm), joka sijaitsee fysikaalisten ja kemiallisten sidosten välissä. Sidosten polariteetti riippuu myös yksiköiden kemiallisesta rakenteesta ja koostumuksesta, joka kvantifioidaan dipolimomentin μ arvolla. O, joka on yhtä suuri kuin varauksen ja varausten välisen etäisyyden tulo (taulukko 1.3), sekä molekyylien välisen vuorovaikutuksen taso polymeerissä. Sidosten napaisuudesta riippuen polymeeri voi olla napainen Ja ei-polaarinen . Kaikkien orgaanisten hiiliketjuisten alifaattisten (ei-polaaristen) polymeerien dipolimomentti on lähellä nollaa. Makromolekyylien rakenteesta riippuen niiden väliin voi ilmaantua dispersiota, orientaatiota ja induktiivisia sidoksia. Hajaantuva sidokset johtuvat hetkellisten dipolien ilmaantumisesta atomeihin, kun elektronit pyörivät ytimien ympäri. Polaarisille makromolekyyleille on tunnusomaista suuntautuminen (dipoli-dipoli) liitännät. Polaaristen makromolekyylien dipolien alalla voidaan polarisoida myös ei-polaarisia makromolekyylejä. Pysyvien ja indusoitujen dipolien välillä, induktio viestintää.

Molekyylien välinen vuorovaikutus määrittää polymeerin kyvyn liueta pienimolekyylipainoisiin nesteisiin, käyttäytymisen matalissa lämpötiloissa, elastisuuden ja muita ominaisuuksia. Sen taso mitataan liukoisuusparametri – polymeerin tiheyden tulon suhde yhdistelmäyksikön yksittäisten atomiryhmien vetovakioiden summalla yksikön molekyylipainoon. Tätä varten he myös käyttävät koheesioenergiatiheys (kJ/mol), joka vastaa vuorovaikutuksessa olevien makromolekyylien tai atomiryhmien poistamista toisistaan ​​äärettömän suurilta etäisyyksiltä. Lasittumislämpötilassa T s molekyylien välisen vuorovaikutuksen energiasta tulee korkeampi kuin lämpöliikkeen energia, ja polymeeri menee sisään kiinteä lasitettu tila . Polymeerit kanssa T Kanssa huoneen lämpötilan yläpuolella kutsutaan muovit , ja huoneenlämpötilan alapuolella ja liukoisuusparametri on 14-19 ( M . J/m 3 ) 1/2 – elastomeerit (kumit).

Polymeerien molekyylipaino ja sen määritysmenetelmät. Molekyylimassajakauma ja makromolekyylien muoto. Polymeerien luokitus ainesosien lukumäärän ja järjestyksen mukaan.

Molekyylimassa(MM) on tärkeä polymeerien rakenteen ominaisuus, joka määrittää mekaanisten ominaisuuksien tason ja kuuluu tiettyyn ryhmään: oligomeerit (termoskovettumat) - 10 3 -10 4, kiteiset kestomuovit - 10 4 -5 . 10 4, amorfiset kestomuovit - 5 . 10 4 -2 . 10 5, kumit – 10 5 -10 6. Mitä pienempi polymeerien MM on, sitä pienempi on niiden sulatteiden viskositeetti ja sitä helpompi ne ovat muodostuneet. Mekaaniset ominaisuudet määräytyvät enemmän kovettumisasteella (oligomeerit) ja kiteisyydellä (polyamidit, polyesterit) tai siirtyminen lasimaiseen tilaan. Korkeimmat MM:t ovat kumeja, joita on vaikea muovata, mutta niistä valmistetuilla tuotteilla on korkea elastisuus. Koska suuri MW ei johda samaan polymerointiasteeseen, makromolekyylit eroavat kooltaan. Polydispersiteetti (polymolekulaarisuus) on yksi polymeerien fysikaalisen kemian peruskäsitteitä ja tyyppiä molekyylipainojakauma (MWD) on tärkeä indikaattori, joka vaikuttaa vähintään MM:n polymeerien fysikaalisiin ja mekaanisiin ominaisuuksiin.

Koska MM on keskimääräinen tilastollinen arvo, eri menetelmät sen määrittämiseksi antavat erilaisia ​​arvoja. KANSSA harvat numerot menetelmät perustuvat makromolekyylien lukumäärän määrittämiseen laimeissa polymeeriliuoksissa, esimerkiksi mittaamalla niiden osmoottinen paine, ja keskimääräinen massa - makromolekyylien massan määrittämisessä, esimerkiksi mittaamalla valonsironta. Keskimääräinen luku MM ( M n ) saadaan yksinkertaisesti jakamalla polymeerinäytteen massa siinä olevien makromolekyylien lukumäärällä, ja massakeskiarvo MM: M w = M 1 w 1 + M 2 w 2 +… + M i w i , Missä w 1 , w 2 , w i – jakeiden massaosuudet; M 1 , M 2 , M i – massakeskiarvoiset MM-osat. Keskimääräinen viskositeetti MM, joka lähestyy massakeskiarvoa MM, määräytyy laimennettujen liuosten viskositeetin perusteella. Polymeeriä kutsutaan monodispersinen , jos se koostuu yhdestä fraktiosta, jonka makromolekyylikoot ovat hyvin lähellä toisiaan, ja sen suhde M w/M n =1,02-1,05. Muissa tapauksissa massakeskiarvo MM on suurempi kuin lukukeskimääräinen MM, ja niiden suhde ( M w/M n =2,0-5,0) on polymeerin polydispersiivisuuden mitta. Sitä enemmän M w/M n , sitä leveämpi MMR. Polymeerin MWD-käyrällä arvo M n osuus on maksimi, ts. fraktioon, jonka osuus polymeerikoostumuksesta on suurin, ja M w siirretty oikealle x-akselia pitkin.

Polymeerimakromolekyylien suuri koko määrittää niiden rakenteen toisen ominaisuuden. Ne voivat olla lineaarinen tai haarautunut (sivuhaaroilla pääketjusta tai tähden muotoinen). Lähellä MM-arvoja niistä tulee isomeerit . Lineaarisista ja haarautuneista makromolekyyleistä koostuvien polymeerien ominaisuudet vaihtelevat suuresti. Haaroittuminen - ei-toivottu makromolekyylien rakenteen indikaattori, joka vähentää niiden säännöllisyyttä ja vaikeuttaa polymeerin kiteytymistä. Makromolekyylien yhdistäminen kemiallisilla sidoksilla johtaa muodostumiseen verkkorakenteet , muuttaen edelleen polymeerien ominaisuuksia. Tällaisten makromolekyylien rakenteen erojen mukaisesti (kuva 1.1) polymeerejä kutsutaan ns. lineaarinen , haarautunut Ja verkko (ommeltu ).

Jälkimmäisessä tapauksessa "makromolekyylin" käsite menettää merkityksensä, koska koko silloitetusta polymeerinäytteestä tulee yksi jättiläinen molekyyli. Siksi silloitetuissa polymeereissä määritetään makromolekyylejä yhdistävien kemiallisten sidosten (verkkosolmujen) välisen ketjusegmentin MM:n keskiarvo.

Kopolymeerit sisältävät pääketjussa kahden tai useamman eri monomeerin yksiköitä (esimerkiksi styreenibutadieenikumia) ja niillä on monimutkaisempi rakenne kuin homopolymeerit , joka koostuu yhden monomeerin yksiköistä. Kopolymeeriä, jossa on satunnainen yhdistelmä monomeeriyksiköitä makromolekyylissä, kutsutaan tilastollinen , niiden oikealla vuorottelulla - vuorotellen ja suurella määrällä yhden monomeerin yksiköiden osia (lohkoja) - lohkokopolymeeri . Jos yhden monomeerin lohkoja on kiinnitetty makromolekyylin pääketjuun, joka koostuu toisen monomeerin yksiköistä, suurten sivuhaarojen muodossa, niin kopolymeeriä kutsutaan ns. rokotettu . Kopolymeerin rakenteelle on tunnusomaista lohkojen tai oksasketjujen kemiallinen koostumus ja pituus sekä lohkojen tai oksasteiden lukumäärä makromolekyylissä. Saman tai eri monomeerin yksiköitä voidaan yhdistää säännöllisesti (yhden loppu - toisen alku) tai epäsäännöllisesti (yhden loppu on toisen loppu, toisen alku on kolmannen linkin alku jne.), ja sivuryhmien substituenteilla voi olla säännöllinen tai epäsäännöllinen tilajärjestely. Makromolekyylin rakenteen määrää myös sen konfiguraatio ja konformaatio.

Makromolekyylien ja stereoisomeerien konfiguraatio. Makromolekyylien konformaatio ja joustavuus. Taipuisat ja jäykät ketjupolymeerit ja niiden makromolekyylien muoto.

Makromolekyylikokoonpano- tämä on sen atomien tietty tilajärjestely, joka ei muutu lämpöliikkeen aikana, minkä seurauksena sen eri tyypit ovat pysyviä isomeerejä. Cis-isomeerit jolle on tunnusomaista eri substituenttien sijainti kaksoissidoksen eri puolilla kussakin toistuvassa yksikössä, ja trans-isomeerit - erilaisten substituenttien läsnäolo kaksoissidoksen toisella puolella. Esimerkkejä tällaisista isomeereistä ovat NA ja guttaperkka - luonnolliset polyisopreenit, jotka ovat kemialliselta rakenteeltaan identtisiä. Guttaperkka on kiteinen muovi, joka sulaa 50-70 °C:ssa ja NK on elastomeeri lämpötila-alueella +100 O-72 asti O C, koska niiden makromolekyylit ovat erilaisia identiteetin jaksot . SISÄÄN IVY- yhteen suuntaan orientoidut polyisopreeni (NC) metyyliryhmät esiintyvät yhden ainesosan kautta, joka on 0,82 nm, ja hänen transsi-isomeeri (guttaperkka) – 0,48 jälkeen nm:

IVY- 1,4-polyisopreeni (NC)

transsi-1,4-polyisopreeni

Makromolekyyleistä optiset polymeerit asymmetrisellä hiiliatomilla, saadakseen käytetään erityisiä synteesimenetelmiä stereosäännölliset isomeerit - isotaktinen (substituentit ovat makromolekyylitason toisella puolella) ja syndiotaktinen (varamiehet ovat vastakkaisilla puolilla):

Ne eroavat ominaisuuksiltaan ataktinen polymeerit, joissa on epäsäännöllinen substituenttien järjestely. Substituenttien keskinäinen hylkiminen johtaa niiden siirtymiseen toistensa suhteen avaruudessa ja siksi symmetriataso taipuu spiraalin muotoon. Spiraalien rakenne on myös ominaista biologisesti aktiivisille polymeereille (esimerkiksi DNA:n kaksoiskierteelle). Stereoisomeerien makromolekyylien rakenne on tiedon kantaja niiden synteesimenetelmistä, ja proteiineissa DNA:n kaksoiskierteet kantavat valtavasti tietoa niiden biologisesta perinnöllisyydestä.

Makromolekyylin konformaatio- tämä on atomien tai atomiryhmien tilajärjestely, joka voi muuttua lämpöliikkeen vaikutuksesta tuhoamatta niiden välisiä kemiallisia sidoksia. Makromolekyylin suuri pituus ja sen osien mahdollisuus pyöriä kiinteiden kemiallisten sidosten ympärillä rotaatioisomeria , joka ilmaistaan ​​erilaisten konformaatioiden ulkonäönä. Mitä lähempänä vetyatomit ovat toisiaan ( IVY-sijainti), sitä suurempi niiden hylkiminen ja vastaavasti makromolekyylin potentiaalienergia. Vuorovaikutusta tehostavat polaariset substituentit, kuten klooriatomit. SISÄÄN transsi-isomeerit, makromolekyylin potentiaalienergia on pienempi, atomien järjestely on edullisempi kuin IVY-isomeerit. Energiaa pyörimiseste sen muodostavan makromolekyylin osia estetty , joka koostuu sarjasta värähtelyjä, auttaa voittamaan lämpöenergian vaihtelut . Värähtelyjen ja liikkeiden joukko yksinkertaisten yhteyksien ympärillä johtaa kaareutumaan makromolekyylejä avaruudessa, jotka voivat kulkea eri suuntiin ja muuttua ajan myötä. Toisin sanoen makromolekyylillä on joustavuus - kyky muuttaa muotoaan lämpöliikkeen tai ulkoisten voimien vaikutuksesta. Suurella määrällä atomeja ketju ei voi vain taipua, vaan jopa jopa käpertyä hyvin löysä makromolekyylinen kela , jonka kokoa voidaan luonnehtia sen päiden välinen keskimääräinen neliöetäisyys ja laskea matemaattisesti tietäen siinä olevien linkkien lukumäärän. Makromolekyylien ketjurakenteesta johtuen yhden atomin tai ryhmän liike johtaa muiden liikkeisiin, mikä johtaa toukan tai madon liikettä vastaavaan liikkeeseen, jota ns. toistuva (Kuva 1.2). Ketjun osaa, joka liikkuu kokonaisuutena elementaarisessa liikkeessä, kutsutaan ketjun segmentti . Termodynaaminen joustavuus luonnehtii ketjun kykyä muuttaa muotoaan lämpöliikkeen vaikutuksesta, ja se voidaan arvioida jäykkyysparametrilla, termodynaamisen segmentin pituudella tai Floryn joustavuusparametrilla. Mitä pienempiä nämä indikaattorit ovat, sitä suurempi on makromolekyylin siirtymisen todennäköisyys konformaatiosta toiseen (taulukko 1.4). Kovuusparametri on arvioitu laimeiden polymeeriliuosten todellisten ja vapaasti nivellettyjen ketjujen päiden välisten keskiarvoetäisyyksien suhteella. Termodynaamisen segmentin A pituus (Kuhn-segmentti) luonnehtii linkkien sarjaa, jossa jokainen lenkki käyttäytyy muista riippumattomasti, ja se liittyy myös ketjun päiden väliseen neliön keskiarvoetäisyyteen. Se on yhtä suuri kuin makromolekyylin hydrodynaaminen pituus erittäin jäykille ketjuille ja toistuvan yksikön pituus erittäin joustaville ketjuille. Dieenisarjan polymeereille, joiden pääketjussa on ~Si-O~- tai ~C-O~-sidoksia, on ominaista suurempi joustavuus verrattuna vinyylisarjan polymeereihin, koska CH:n välisten vaihtovuorovaikutusten vähenemisen vuoksi 2 -ryhmillä on 100 kertaa pienempi energia kuin pyörivät isomeerit. Substituenttien luonteella on vain vähän vaikutusta makromolekyylien joustavuuteen. Floryn joustavuusparametri f O näyttää joustavien sidosten pitoisuuden makromolekyylissä ja toimii joustavuuskriteerinä, jolla polymeerit jaetaan joustava ketju (f O>0,63; A<10nm) Ja jäykkä ketju (f O<0,63; A>35nm). Jälkimmäiset eivät ole makromolekyylikelan konformaatiossa ja niissä on pitkänomainen makromolekyylien muoto - elastinen lanka (polyalkyyli-isosyanaatti, A =100), kampiakseli (poly- P-bentsamidi, A =210) tai spiraaleja (biopolymeereja, A =240).Kineettinen joustavuus makromolekyyli heijastaa sen siirtymisnopeutta voimakentässä konformaatiosta toiseen ja sen määrää arvo kineettinen segmentti , eli se makromolekyylin osa, joka reagoi ulkoisiin vaikutuksiin kokonaisuutena. Toisin kuin termodynaaminen segmentti, sen määrää ulkoisen vaikutuksen lämpötila ja nopeus. Lämpötilan noustessa makromolekyylin kineettinen energia ja joustavuus kasvavat ja kineettisen segmentin koko pienenee. Olosuhteissa, joissa voiman vaikutusaika on suurempi kuin siirtymäaika konformaatiosta toiseen, kineettinen joustavuus on korkea ja kineettinen segmentti lähestyy termodynaamista segmenttiä. Nopean muodonmuutoksen aikana kineettinen segmentti on lähellä makromolekyylin hydrodynaamista pituutta ja jopa termodynaamisesti joustava ketju käyttäytyy kuin jäykkä. Eristetyn makromolekyylin kineettinen joustavuus määritetään erittäin laimeiden liuosten viskoelastisista ominaisuuksista ja niiden seuraavasta ekstrapoloinnista nollakonsentraatioon. Taipuisan ketjun amorfisen polymeerin makromolekyyleillä on pallon muotoinen sekä eristetyssä muodossa että irtotavarana. Lisäksi polymeerin rakenne ei ole samanlainen kuin "molekyylihuovan", jossa makromolekyylit ovat kaoottisesti sotkeutuneita, kuten aiemmin on ajateltu. Alfrey ilmaisi ajatuksen järjestetyistä alueista amorfisissa polymeereissä vuonna 1948.