सहबहुलकीकरण

एए, एमएए और अन्य मोनोमर्स के साथ संबंधित एन-प्रतिस्थापित एमाइड का फ्री रेडिकल कोपोलिमराइजेशन पानी या कार्बनिक सॉल्वैंट्स में घुलनशील रैखिक शाखित और क्रॉस-लिंक्ड कॉपोलिमर देता है। कार्बोचैन पॉलियामाइड होमो- और कॉपोलिमर ताकत गुणों के मामले में संबंधित एस्टर समकक्षों से बेहतर हैं, उच्च ग्लास संक्रमण तापमान हैं, और हाइड्रोलाइज करना अधिक कठिन है। यह भी दिखाया गया था कि प्रारंभिक एमाइड मोनोमर्स सीएच 2 = सीआरसीओएनआर "आर" उच्च पोलीमराइजेशन दर द्वारा समान संरचना वाले एस्टर से भिन्न होते हैं।

एक्रिलामाइड कॉपोलिमर प्राप्त करने की तकनीक मूल रूप से होमोपोलिमर के समान है। हालांकि, विभिन्न मोनोमर्स के साथ एए या एमएए का कोपोलिमराइजेशन एक्रिलामाइड्स के होमोपोलिमराइजेशन की तुलना में अधिक धीरे-धीरे आगे बढ़ता है, जिससे कॉपोलिमर में अवशिष्ट मोनोमर्स की सामग्री में वृद्धि हो सकती है, जो आमतौर पर विषाक्त होते हैं। एए होमोपोलिमराइजेशन की तुलना में कोपोलिमराइजेशन के दौरान कम औसत मेगावाट वाले पॉलिमर का निर्माण भी अवांछनीय है। यह एए की तुलना में कॉमोनोमर्स के लिए चेन ट्रांसफर स्थिरांक के एम के उच्च मूल्यों के कारण है, जिसके लिए के एम का मूल्य बहुत छोटा है।

मुख्य प्रकार के कॉपोलिमर

एक्रिलामाइड्स के आधार पर, आयनिक (cationic और anionic) और nonionic copolymers दोनों की एक विस्तृत श्रृंखला प्राप्त की गई है।

सबसे आम पानी में घुलनशील cationic copolymers N- (dialkylaminoalkyl) acrylates और methacrylates (मुख्य रूप से NN-dimethylaminoethyl methacrylate के साथ) को बेअसर या चतुष्कोणीय रूप में AA कॉपोलिमर हैं। हाल ही में, एन- (डायलकेलामिनोएल्किल) एक्रिलामाइड्स वाले समान कॉपोलिमर ने ध्यान आकर्षित किया है। एक क्षारीय माध्यम में हाइड्रोलिसिस के प्रतिरोध के मामले में एन- (डाइमिथाइलैमिनोप्रोपाइल) मेथैक्रिलामाइड वाले कॉपोलिमर डाइमिथाइलैमिनोएल्काइल मेथैक्रिलेट्स वाले कोपोलिमर से बेहतर होते हैं।

आयनिक कॉपोलिमर मुख्य रूप से एए या एमएए और उनके लवणों के साथ एए या एमएए कोपॉलीमराइज़ करके प्राप्त किए जाते हैं। एमएए और एमएए से, मेटास कॉपोलीमर उद्योग में प्राप्त किया जाता है, जिसका उपयोग ड्रिलिंग उपकरण और अन्य उद्देश्यों के लिए एक सुरक्षात्मक एजेंट के रूप में किया जाता है। पॉलिमर, जिनमें से मैक्रोमोलेक्यूल्स प्राथमिक एमाइड इकाइयों और एए नमक, या एमएए से मिलकर बनते हैं, पीएए और पीएमएए, आई के हाइड्रोलिसिस के साथ-साथ हाइड्रोलाइजिंग की उपस्थिति में एए और एमएए के पोलीमराइजेशन के परिणामस्वरूप भी बनते हैं। एजेंट। हालांकि, ये पॉलिमर मैक्रोमोलेक्यूल्स में प्राथमिक इकाइयों के वितरण की प्रकृति में रेडिकल कोपोलिमराइजेशन द्वारा प्राप्त एए कॉपोलिमर से भिन्न होते हैं। एनीओनिक कॉपोलिमर, जलीय घोल जिनमें से द्विसंयोजक धातुओं की क्रिया के तहत चरण पृथक्करण के प्रतिरोध में वृद्धि हुई है, को मोनोमर्स के साथ एए के कोपोलिमराइजेशन द्वारा संश्लेषित किया जाता है जिसमें एसिड समूह सीधे विनाइल समूह से बंधे नहीं होते हैं, उदाहरण के लिए, सोडियम 3-एक्रिलामिडो- 3-मिथाइलबुटानोएट और 2-एक्रिलामिडो-2-सोडियम मिथाइलप्रोपेनसल्फ़ोनेट। N-n-alkylacrylamide (alkyl group - C 8, C 10, C 12) और सोडियम 3-एक्रिलामिडो-3-मिथाइलबुटानोएट के कोपोलिमर जलीय घोल बनाते हैं, जिसकी चिपचिपाहट इलेक्ट्रोलाइट्स की कार्रवाई के तहत कम नहीं होती है।

स्टाइरीन के साथ 2-एक्रिलामिडो-2-मिथाइलप्रोपेनसल्फ़ोनिक एसिड और कार्बनिक सॉल्वैंट्स में 9-विनाइलफेनेंथ्रीन या 1-विनाइलपाइरीन के कोपोलिमराइज़ेशन से हाइड्रोफिलिक और हाइड्रोफोबिक दोनों खंडों वाले पॉलिमर मिले, पूर्व (लवण के रूप में) में बाद वाले को घोलने की उच्च क्षमता होती है। पानी में। ये कॉपोलिमर फोटोसेंसिटाइज़्ड इलेक्ट्रॉन ट्रांसफर प्रतिक्रियाओं के लिए एक माध्यम के रूप में काम करते हैं। AA के Copolymers n-styrenesulfonic एसिड और इसके लवण के साथ व्यापक रूप से जाने जाते हैं।

आयनिक एक्रिलामाइड कॉपोलिमर में, पॉलीएम्फोलाइट्स बढ़ती रुचि के हैं। इस प्रकार, सोडियम मेथैक्रिलेट, 5-विनाइल-1,2-डाइमिथाइलपाइरिडिनियम मिथाइल सल्फेट, और एनएन-मेथिलीन-बीआईएस-एक्रिलामाइड के साथ पानी में एए के कोपोलिमराइजेशन द्वारा, सूजन और ढहने वाले पॉलीएम्फोलिटिक नेटवर्क प्राप्त किए गए थे। पॉलीएम्फोलाइट्स को मोनोमर्स के मिश्रण से संश्लेषित किया जाता है जिसमें लवण ("कॉमोनोमर्स") होता है, जिसके धनायन और आयन में कोपोलिमराइजेशन में शामिल विनाइल समूह होते हैं, उदाहरण के लिए, 3-मेथैक्रिल-एमिडोप्रोपाइलमिथाइलमोनियम, 2-एक्रिलामिडो-2-मिथाइलप्रोपेनसल्फोनेट।

एक्रिलामाइड्स के आधार पर, विभिन्न गैर-आयनिक कॉपोलिमर प्राप्त किए जाते हैं। इनमें एन-प्रतिस्थापित एक्रिलामाइड्स के साथ एए या एमएए के कॉपोलिमर शामिल हैं जिनमें प्रतिस्थापन में कार्यात्मक समूह नहीं होते हैं, कॉपोलिमर, जिसके लिए केवल प्रतिस्थापित एमाइड का उपयोग किया जाता है, एए और एमएए के कोपोलिमर बी, सी-असंतृप्त नाइट्राइल, एस्टर और अन्य के साथ। मोनोमर

"हाइड्रोफोबिक रूप से जुड़े" पॉलिमर प्राप्त करने के लिए AA को N-n-alkylacrylamides (alkyl समूह - C 8, C 10, C 12) के साथ सहपॉलीमराइज़ किया जाता है। दूसरे मोनोमर्स की केवल 0.25 - 0.5% (wt।) इकाइयों के कोपोलिमर में उपस्थिति, इलेक्ट्रोलाइट्स जोड़े जाने पर पॉलिमर के जलीय घोलों की चिपचिपाहट में वृद्धि या संरक्षण में योगदान करती है।

एए और एन- (1,1-डाइमिथाइल-3-ऑक्सोबुटिल) एक्रिलामाइड के आधार पर, कोपोलिमर प्राप्त होते हैं, शून्य कतरनी पर चिपचिपाहट की सीमित संख्या मोनो- और द्विसंयोजक लवण के अतिरिक्त के परिणामस्वरूप बढ़ जाती है। यह माना जाता है कि यह प्रभाव हाइड्रोजन बांडों के निर्माण के कारण मैक्रोमोलेक्यूल्स में चक्रों की उपस्थिति से जुड़ा है।

एए पर आधारित पॉलिमर के इंटरमॉलिक्युलर क्रॉसलिंकिंग के लिए, प्रतिस्थापित एक्रिलामाइड्स और अन्य मोनोमर्स, एन, एन "-मेथिलीन-बीआईएस-एक्रिलामाइड, एन, एन" -मेथिलीन-बीआईएस-मेथैक्रिलामाइड और अन्य एए-आधारित मोनोमर्स जिसमें दो या दो से अधिक पोलीमराइज़ेबल समूह होते हैं। इस्तेमाल किया.. मोनोमर्स के मिश्रण में क्रॉस-लिंकिंग एजेंटों के अनुपात में वृद्धि के साथ, रूपांतरण की डिग्री जिस पर ये एजेंट जेल गठन का कारण बनते हैं।

उच्च स्तर की सूजन (नमी अवशोषक) वाले हाइड्रोजेल को पॉलीफंक्शनल क्रॉसलिंकिंग एजेंट के रूप में कार्बोक्सिमिथाइल सेलुलोज एलिल ईथर का उपयोग करके एए और सोडियम एक्रिलेट के आधार पर संश्लेषित किया गया था, और सूजे हुए हाइड्रोजेल में विरूपण-शक्ति की अच्छी विशेषताएं थीं।

थर्मोसेटिंग एरिल और अन्य पॉलिमर तैयार करने के लिए, एन-हाइड्रॉक्सीमेथैक्रिलामाइड या एन-हाइड्रॉक्सीमेथाइलमेथैक्रिलामाइड यूनिट इकाइयों को अक्सर कोपोलिमराइजेशन द्वारा मैक्रोमोलेक्यूल्स में पेश किया जाता है। एन-हाइड्रॉक्सीमेथाइलामाइड समूहों वाले पॉलिमर की संरचना मैक्रोमोलेक्यूल्स में अप्रतिस्थापित एमाइड समूहों की उपस्थिति से सुगम होती है। 1-8% एए की अनुपस्थिति या उपस्थिति में एक्रिलोनिट्राइल और 0.5 - 0.7% एन-हाइड्रॉक्सीमिथाइल-मेथैक्रिलामाइड के कोपोलिमराइजेशन के दौरान, थर्मली क्रॉसलिंक करने योग्य फाइबर बनाने वाले कॉपोलिमर बनते हैं। मिथाइल मेथैक्रिलेट, एन-हाइड्रॉक्सीमिथाइलमेथैक्रिलामाइड और एन, एन "-मेथिलीन-बीआईएस-मेथैक्रिलामाइड के कोपोलिमराइजेशन द्वारा संशोधित कार्बनिक ग्लास प्राप्त किया जा सकता है।

एए कॉपोलिमर के संश्लेषण में नई दिशाओं में संरचना के मैक्रोमोनोमर्स (एम एन = 1100-4600) के साथ एए के कोपोलिमराइजेशन शामिल हैं।

सीएच 2 \u003d सीएचसीओओएससीएच 2 सीएच 2 एस (सीएच 2 सीएच) एन एच

एसओओएस 12 एच 25

टेलोजन के रूप में 2-मेर-कैप्टोएथेनॉल की उपस्थिति में डोडेसिल एक्रिलेट के टेलोमेराइज़ेशन द्वारा संश्लेषित, इसके बाद एक्रिलॉयल क्लोराइड के साथ टेलोमेरेस का एसाइलेशन। इस मामले में, 160: (2.5-1) की मुख्य श्रृंखला में प्राथमिक इकाइयों के अनुपात वाले कॉपोलिमर प्राप्त किए गए थे।

सहबहुलकीकरण के पैटर्न

कॉपोलीमराइजेशन के नियम, सबसे पहले, प्रारंभिक मोनोमर्स की संरचना और उस माध्यम से निर्धारित होते हैं जिसमें प्रक्रिया को अंजाम दिया जाता है। दोनों कारक पूरी तरह से असंतृप्त एमाइड के कोपोलिमराइजेशन के दौरान प्रकट होते हैं। कॉपोलीमराइज़ेशन के "शास्त्रीय" वेरिएंट के लिए, इन कारकों के योगदान का अनुमान कोपोलिमराइज़ेशन की दर, पोलीमराइज़ेशन की डिग्री और मोनोमर्स (कॉपोलीमराइज़ेशन स्थिरांक) r 1 और r 2 की सापेक्ष गतिविधियों पर उनके प्रभाव से लगाया जाता है। इस मामले में, r 1 \u003d k 11 /k 12 और r 2 \u003d k 22 /k 21, जहां k 11, k 12 "स्वयं" (M 1) के साथ मैक्रोरेडिकल M 1 की प्रतिक्रियाओं की दर स्थिरांक हैं और "विदेशी" (एम 2) मोनोमर्स ; के 22, के 21 - मोनोमर्स एम 2 और एम 1 के साथ मैक्रोरेडिकल एम 2 की प्रतिक्रियाओं की दर स्थिरांक।

जैसा कि सर्वविदित है, कॉपोलीमराइजेशन के दौरान मोनोमर्स की गतिविधि के संकेतक भी अर्ध-अनुभवजन्य पैरामीटर क्यू और ई हैं जो अल्फ्रे और प्राइस द्वारा प्रस्तावित हैं और क्रमशः गुंजयमान (संयुग्मन की उपस्थिति) और ध्रुवीय प्रभावों की विशेषता रखते हैं। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि एए और प्रतिस्थापित एक्रिलामाइड्स को शामिल करने वाली कई वास्तविक पोलीमराइज़ेशन और कॉपोलीमराइज़ेशन प्रक्रियाएं; जटिल ("विशेष") प्रक्रियाएं हैं। इसलिए, r 1 , r 2 , Q 1 , Q 2 , e 1 , e 2 , k 11 , k 12 , k 22 , k 21 के रिपोर्ट किए गए मान अक्सर औसत (प्रभावी) मान होते हैं।

सहबहुलकीकरण के दौरान उनकी प्रतिक्रियाशीलता पर एक्रिलामाइड्स की संरचना का प्रभाव। प्रतिस्थापित एए की प्रतिक्रियाशीलता प्रतिस्थापकों की प्रकृति के आधार पर व्यापक रूप से भिन्न होती है। उत्तरार्द्ध का प्रभाव ध्रुवीय, गुंजयमान और स्थैतिक प्रभावों के रूप में व्यक्त किया जाता है। प्रतिस्थापित असंतृप्त एमाइड की श्रृंखला में कोपोलिमराइजेशन को ध्यान में रखते हुए, उन मामलों में भी व्यक्तिगत प्रभावों के प्रभाव की नियमितता को कम करना संभव है जहां अन्य प्रभावों का भी महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है।

एमएए के साथ एए के कट्टरपंथी सहपॉलीमराइजेशन का अध्ययन करते समय, यह पाया गया कि 25 डिग्री सेल्सियस आर 1 = 0.74 ± 0.11 और आर 2 = 1.1 ± 0.2 पर। दूसरे मोनोमर की थोड़ी अधिक प्रतिक्रियाशीलता इस तथ्य से जुड़ी है कि एए में मिथाइल समूह द्वारा ए-हाइड्रोजन परमाणु के प्रतिस्थापन से हाइपरकोन्जुगेशन के कारण संक्रमण अवस्था की स्थिरता में वृद्धि होती है। उसी समय, एक ही मोनोमर के साथ बातचीत करते समय, मेथैक्रिलामाइड रेडिकल एक्रिलामाइड रेडिकल की तुलना में बहुत कम प्रतिक्रियाशील होता है।

इस मामले में, स्टेरिक प्रभाव एक निर्णायक भूमिका निभाता है। एमएमए रेडिकल के साथ बातचीत करते समय, एन-एरिलमेथैक्रिलामाइड भी एए की तुलना में अधिक सक्रिय निकला, जिसमें समान पदार्थ होता है।

DMF माध्यम में AN के साथ प्रतिस्थापित एक्रिलामाइड्स CH 2 \u003d CHCONR "R" के सहपॉलीमराइजेशन के दौरान, r 1 का मान उसी श्रृंखला में घटता है जिसमें समान एमाइड्स के होमोपोलिमराइज़ेशन की दर में परिवर्तन होता है (R "और R" दिया जाता है) ):

एन, सीएच 3> एन, एन> एन, एन-सी 4 एच 9> सी 6 एच 5, सी 6 एच 5? सीएच 3 , सीएच 3 ।

एमएमए (एम 2) के साथ इन मोनोमर्स के थोक में कोपोलिमराइजेशन के दौरान पैरा-प्रतिस्थापित एन-फेनिलमेथैक्रिलामाइड्स (1 / आर 2) की प्रतिक्रियाशीलता भी इलेक्ट्रॉन-दाता में कमी और पैरा की इलेक्ट्रॉन-निकासी क्षमता में वृद्धि के साथ घट जाती है। -प्रतिस्थापी:

सीएच 3 ओ> सीएच 3> एच> सीएल।

एएन के साथ एन-प्रतिस्थापित मेथैक्रिलामाइड्स के कोपोलिमराइजेशन का अध्ययन करते समय, हैमेट ओ-कॉन्स्टेंट्स पर 4-प्रतिस्थापित एन-फेनिलमेथैक्रिलामाइड्स और एन-एल्काइल-मेथैक्रिलामाइड्स और एन-फेनिलमेथैक्रिलामाइड की प्रतिक्रियाशीलता lg(l/r 2) की रैखिक निर्भरता। टैफ्ट ओ-स्थिरांक स्थापित किए गए थे। हैमेट और टैफ्ट समीकरणों में गुंजयमान (बीआर) और स्टेरिक (एस) प्रभावों की विशेषता वाले स्थिरांक 1/r 2 के मान को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित नहीं करते हैं; विचाराधीन मोनोमर्स की प्रतिक्रियाशीलता में परिवर्तन मुख्य रूप से प्रतिस्थापकों के ध्रुवीय प्रभाव पर निर्भर करता है। हैमेट और टैफ्ट समीकरणों में p (-0.13) और p* (-0.033) के छोटे निरपेक्ष मान हीमोलिटिक प्रतिक्रियाओं की विशेषता हैं। इन स्थिरांकों के ऋणात्मक मान, साथ ही मिथाइल मेथैक्रिलेट रेडिकल के साथ एन-मोनोसबस्टिट्यूटेड एमाइड्स की प्रतिक्रिया के लिए पी * स्थिरांक, इस तथ्य के कारण हैं कि जब एक अधिक इलेक्ट्रॉन-निकालने वाले पदार्थ के साथ एमाइड को पास किया जाता है, तो इसका एक्रिलोनिट्राइल या मिथाइल मेथैक्रिलेट रेडिकल के संबंध में प्रतिक्रियाशीलता कम हो जाती है, जिसमें प्रतिस्थापक एक इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता भी होता है। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि एन-मोनोसबस्टिट्यूटेड एमाइड्स के आईआर स्पेक्ट्रा में, सी = सी और सी = ओ अवशोषण बैंड प्रतिस्थापन के इलेक्ट्रॉन-दान गुणों में वृद्धि के साथ लंबी तरंग दैर्ध्य की ओर स्थानांतरित हो जाते हैं।

विभिन्न विनाइल मोनोमर्स के साथ 1-एक्रिलामिडो-1-डीऑक्सी-डी-ग्लुसाइट और 1-डीऑक्सी-1-मेथैक्रिलामिडो-डी-ग्लुसाइट के बाइनरी कॉपोलिमराइजेशन का अध्ययन करते समय, यह पाया गया कि जब विनाइल एसीटेट को कॉमोनोमर के रूप में उपयोग किया जाता है, तो इसकी उपस्थिति पहले मोनोमर के अणु में अनुनाद स्थिरीकरण एक निर्णायक भूमिका निभाता है और दूसरे में इसकी अनुपस्थिति (r 1 > r 2); मामले में जब दोनों मोनोमर्स संयुग्मित होते हैं (एम 2 - सीटी, एमएमए), कोपोलिमराइज़ करने की क्षमता मुख्य रूप से इस तथ्य से निर्धारित होती है कि स्टेरिक बाधाएं दूसरे (आर 1) की तुलना में पहले मोनोमर में बहुत अधिक भूमिका निभाती हैं।<< r 2) .

बेंजीन (60 डिग्री सेल्सियस) में एसटी के साथ एन-एक्रिलॉयलपाइरोलिड्रोन के कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक 1.5 और 0.35 निकले। N-acryloylpyrrolidone के लिए इन आंकड़ों से गणना किए गए मान Q = 0.42 और e = 1.60 से संकेत मिलता है कि यह मोनोमर अत्यधिक ध्रुवीय है, लेकिन गुंजयमान स्थिरीकरण (युग्मन प्रभाव छोटा है) के लिए एक महत्वपूर्ण प्रवृत्ति नहीं दिखाता है। मोनोमर्स की संकेतित जोड़ी में एक ही लैक्टम के मेथैक्रिलॉयल व्युत्पन्न द्वारा एक्रिलॉयल व्युत्पन्न का प्रतिस्थापन मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियों को बदल देता है (आर 1< 1; r 2 >1), जो सिस्टम में ध्यान देने योग्य स्टेरिक बाधाओं की उपस्थिति से जुड़ा है। एसटी के साथ एन-मेथैक्रिलॉयल-6-कैप्रोलैक्टम के कोपोलिमराइजेशन के दौरान, ये बाधाएं और भी महत्वपूर्ण हैं, और इसलिए आर 1 शून्य के बराबर हो जाता है (प्रतिस्थापित एमाइड होमोपोलिमराइजेशन से नहीं गुजरता है)। मोनोमर्स की इस जोड़ी में r 2 = 1 का मान इंगित करता है कि दोनों मोनोमर्स के साथ स्टाइरीन रेडिकल के दर स्थिरांक का अनुपात काफी हद तक इन मोनोमर्स की विपरीत ध्रुवता से निर्धारित होता है।

N-(n-octyl)acrylamide, N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)acrylamide, और N-(n-octadecyl)acrylamide के MMA और ST के साथ सहबहुलकीकरण का अध्ययन करते समय, यह पाया गया कि इन प्रणालियों में आर 1< 1 и r 2 >1, यानी ये प्रतिस्थापित एक्रिलामाइड्स कॉमोनोमर्स की प्रतिक्रियाशीलता में हीन हैं। एन-(एन-ऑक्टाडेसिल) एक्रिलामाइड - एमएमए (एसटी) और एन-ऑक्टाडेसिल एक्रिलाट - एमएमए (एसटी) के मोनोमर्स और जोड़े के संकेतित जोड़े में आर 1 और आर 2 की निकटता से पता चलता है कि स्टेरिक प्रभाव (अल्काइल द्वारा बनाई गई बाधाएं) समूह) नाइट्रोजन पर लंबे भारी प्रतिस्थापन वाले एक्रिलामाइड्स की प्रतिक्रियाशीलता को निर्धारित करता है।

एए नाइट्रोजन में दो पदार्थों की उपस्थिति मोनोमर्स के होमो- या कोपोलिमराइजेशन को नहीं रोकती है, लेकिन इन प्रतिस्थापनों के कारण होने वाली स्टेरिक बाधा बहुलक गठन के गतिज मापदंडों को दृढ़ता से प्रभावित करती है। इस प्रकार, एसटी के साथ एन, एन-डाइमिथाइल- और एन, एन-डिब्यूटाइलक्रिलामाइड्स के डीएमएफ (60 डिग्री सेल्सियस) में कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक क्रमशः 0.23 और 1.23 हैं; 0.32 और 1.65। संयुग्मित मोनोमर्स की इन प्रणालियों में, यौगिकों की विपरीत ध्रुवीयता के बावजूद, स्टाइरीन रेडिकल एसटी (आर 2> 1) के साथ अधिमानतः प्रतिक्रिया करता है, जाहिर तौर पर एन, एन-डिसबस्टिट्यूटेड एक्रिलामाइड्स में स्टेरिक बाधाओं के कारण। कई एन, एन-डिसबस्टिट्यूटेड एक्रिलामाइड्स के कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक और संबंधित मोनोमर्स के होमोपोलिमराइजेशन के दौरान विकास दर स्थिरांक के आधार पर, "विदेशी" मोनोमर्स (के 12) और "के साथ प्रतिस्थापित एमाइड रेडिकल की बातचीत की दर स्थिरांक" एमाइड के 21 के साथ विदेशी" रेडिकल्स की गणना की गई। यह पता चला कि के 12 एमाइड में प्रतिस्थापन की प्रकृति पर बहुत दृढ़ता से निर्भर करता है। उदाहरण के लिए, जब एन-एक्रिलॉयल-प्रतिस्थापित डाइमिथाइलमाइन, पाइरोलिडोन और पाइपरिडीन के लिए एमएमए के साथ थोक (30 डिग्री सेल्सियस) में कोपोलिमराइज़ किया जाता है, तो के 12 मान 66:14:1 होते हैं। चूँकि तीनों N के लिए k 21 का मान, एक ही मोनोमर के साथ परस्पर क्रिया पर N-विस्थापित एमाइड एक ही क्रम के हैं, यह निष्कर्ष निकाला जा सकता है कि k 12 में कमी एमाइड में स्टेरिक बाधाओं में वृद्धि के कारण है। नाइट्रोजन पर पदार्थों द्वारा निर्मित कट्टरपंथी।

N,N-Dialkyl- और N-alkyl-N-arylmethacrylamides, जो कट्टरपंथी homopolymerization से नहीं गुजरते हैं, कुछ संयुग्मित मोनोमर्स के साथ copolymerize, उदाहरण के लिए, ST, MMA, AN, N, N-methylene-bis-acrylamide के साथ। हालांकि, मोनोमर मिश्रण में उनकी सामग्री की तुलना में कम रूपांतरणों पर प्राप्त कॉपोलिमर एमाइड इकाइयों में समाप्त हो जाते हैं। इस प्रकार, डाइऑक्साइन (80 °C) r 1 = 0.175, r 2 = 8.92 में N,N-dimethylmethacrylamide और MMA के सहबहुलकीकरण के दौरान। एन, एन-डिसबस्टिट्यूटेड मेथैक्रिलामाइड्स की प्रतिक्रियाशीलता के लिए स्टेरिक कारक के प्रमुख योगदान की पुष्टि इस तथ्य से होती है कि एन-मेथैक्रिलॉयल-एज़िरिडीन, जिसमें नाइट्रोजन पर पदार्थों की गतिशीलता सीमित है (क्योंकि वे एक तनावपूर्ण तीन-सदस्यीय का हिस्सा हैं) हेटरोसायकल), संकेतित एन के विपरीत, एन-डिसबस्टिट्यूटेड मेथैक्रिलामाइड्स, न केवल सह- से गुजरता है, बल्कि कट्टरपंथी तंत्र द्वारा होमोपोलिमराइजेशन भी करता है। दो अप्रतिस्थापित मेथैक्रिलामाइड्स, एन-मेथैक्रिलॉयलपाइपरिडाइन और एन-मेथैक्रिलोयलैनाबैसिन के कोपोलिमर भी प्राप्त किए गए, जिनमें से प्रत्येक के एन-प्रतिस्थापन हेटरोसायकल का हिस्सा हैं।

यह धारणा कि एन, एन-डी-प्रतिस्थापित मेथैक्रिलामाइड्स के होमोपोलिमराइजेशन का प्रतिरोध पोलीमराइजेशन के महत्वपूर्ण तापमान से ऊपर प्रायोगिक तापमान की अधिकता के कारण है, इस तथ्य से इनकार किया जाता है कि एन, एन-डाइमिथाइलमेथैक्रिलामाइड एक बहुलक में नहीं बदल गया। यूवी विकिरण की क्रिया और -78 डिग्री सेल्सियस पर।

गैर-आयनिक मोनोमर्स के साथ सहपॉलीमराइज़ेशन। Copolymerization की नियमितता प्रक्रिया की शर्तों से बहुत प्रभावित होती है। यह ज्ञात है कि सहबहुलकीकरण के दौरान एक चरण सीमा का प्रकट होना, यहां तक ​​कि अंतःक्रियात्मक अंतःक्रिया के अभाव में भी, अक्सर सहबहुलक की संरचना में परिवर्तन और मेयो-लुईस योजना से समग्र रूप से प्रक्रिया का विचलन होता है। होमोफ़ेज़ कॉपोलिमराइज़ेशन में, यदि मोनोमर्स सॉल्वेंट अणुओं द्वारा पृथक्करण, जुड़ाव या विशिष्ट सॉल्वैंशन से नहीं गुजरते हैं, और कई अन्य शर्तों के अधीन हैं, तो कॉपोलीमर के गठन की प्रक्रिया को कॉपोलीमराइज़ेशन के शास्त्रीय सिद्धांत से उत्पन्न होने वाले समीकरणों द्वारा वर्णित किया गया है। नीचे, हम विचार करते हैं कि किस हद तक गैर-आयनिक मोनोमर्स के साथ बी, सी-असंतृप्त एमाइड्स का सहपॉलीमराइजेशन मेयो-लुईस योजना से विचलित होता है, अर्थात् मोनोमर्स के साथ, जो एक नियम के रूप में, कोपोलीमराइजेशन स्थितियों के तहत अलग नहीं होते हैं और ऑटोएसोसिएशन के लिए कमजोर प्रवृत्ति प्रदर्शित करते हैं। और विलायक के साथ बातचीत। ऐसी प्रणालियों में, इस योजना से विचलन मुख्य रूप से एक्रिलामाइड घटक की संरचना द्वारा निर्धारित किया जाता है।

मेयो-लुईस योजना से कॉपोलीमराइज़ेशन पैटर्न के विचलन के लिए सबसे अधिक संकेत विलायक की प्रकृति पर r 1 और r 2 की निर्भरता है। कई कार्य AA और CT के सहबहुलकीकरण में विलायक की प्रकृति पर r 1 और r 2 की निर्भरता पर डेटा प्रस्तुत करते हैं। जैसा कि तालिका से देखा जा सकता है। 6, बेंजीन और 1,2-डाइक्लोरोबेंजीन से बेंजोनिट्राइल, ईथर, डीएमएसओ और अल्कोहल में जाने पर आर 1 का मूल्य घट जाता है और आर 2 बढ़ जाता है।

तालिका 6

30 0 सी (10% समाधान) पर विभिन्न सॉल्वैंट्स में कॉपोलीमराइजेशन के दौरान एए और एसटी की सापेक्ष गतिविधियां।

			अवशोषण, सेमी-1
1,2-डाइक्लोरोबेंजीन
बेसोनिट्राइल
डाइमिथाइल ईथर डायथिलीन ग्लाइकॉल
2- (2-मेथॉक्सीथॉक्सी) इथेनॉल
जल-तीत-बुटानोल

*1% समाधान में आर 1 = 9.14 ± 0.27; आर 2 = 0.67 ± 0.08।

लगभग उसी क्रम में, सूचीबद्ध सॉल्वैंट्स में AA समाधान के IR स्पेक्ट्रम में एमाइड समूह के NH बैंड की शिफ्ट कार्बन टेट्राक्लोराइड में अवशोषण की तुलना में लंबी तरंग दैर्ध्य की ओर बढ़ जाती है, जिसे एक असीम रूप से पतला समाधान कहा जाता है। उसी समय, सी = 0 बैंड की कुछ शिफ्ट भी देखी जाती है, लेकिन इसके पूर्ण मूल्य में यह एनएच बैंड की शिफ्ट से काफी कम है। इन आंकड़ों से यह पता चलता है कि विलायक की प्रकृति पर r1 और r2 की निर्भरता मुख्य रूप से एमाइड हाइड्रोजन परमाणुओं और विलायक अणुओं के बीच हाइड्रोजन बांड के निर्माण के साथ-साथ समान यौगिकों के बीच द्विध्रुवीय-द्विध्रुवीय अंतःक्रिया से जुड़ी है। . इन कारकों के विपरीत, ढांकता हुआ स्थिरांक और द्विध्रुवीय क्षण का गठित कॉपोलिमर की संरचना में परिवर्तन पर निर्णायक प्रभाव नहीं पड़ता है। एमाइड नाइट्रोजन परमाणु से हाइड्रोजन परमाणुओं को हटाने से इसकी नकारात्मकता में वृद्धि होती है, जो पूरे एमाइड अणु तक फैली हुई है और सीएच 2 \u003d सीएच समूह के पी-इलेक्ट्रॉनों को मेथिलीन में मिलाने और कार्बन-ऑक्सीजन बंधन को लंबा करने का कारण बनती है। . चूंकि एए और एसटी अणुओं के ध्रुवीकरण की दिशाएं विपरीत हैं, एए में एमाइड समूह की इलेक्ट्रॉन-निकालने की क्षमता में कमी से दोनों मोनोमर्स की ध्रुवीयताओं के कुछ अभिसरण और स्थिरांक के मूल्यों में कमी आनी चाहिए। के12 और के21. जहां तक ​​k 21 का संबंध है, यदि माध्यम पर ST प्रतिक्रियाशीलता की निर्भरता कम है (k 22 = const), तो इसके घटने से r 2 में वृद्धि होनी चाहिए, जो वास्तव में होती है। इस तथ्य को देखते हुए कि विलायक r1 द्वारा AA अणुओं के बंधन में वृद्धि के साथ, यह माना जा सकता है कि k12 में कमी k11 में और भी अधिक कमी के साथ है, विशेष रूप से, स्टेरिक बाधाओं में वृद्धि के कारण विशेष रूप से सॉल्व किए गए मोनोमर और एक्रिलामाइड रेडिकल की टक्कर।

डीएमएसओ और क्लोरोफॉर्म में एए और एमएमए के कोपोलिमराइजेशन के दौरान, पानी की थोड़ी मात्रा के अलावा आर 1 में उल्लेखनीय वृद्धि होती है और आर 2 पर बहुत कम प्रभाव पड़ता है, जो एए होमोपोलिमराइजेशन (के 11 में वृद्धि) के त्वरण से जुड़ा होता है और है शायद पानी के अणुओं द्वारा बढ़ती हुई जंजीरों के घुलने के कारण। दूसरी ओर, पानी में AA और N-vinylpyrrolidone के सहबहुलकीकरण के दौरान, विशेष रूप से AA को घोलने में सक्षम ग्लिसरॉल द्वारा उत्तरार्द्ध का आंशिक प्रतिस्थापन भी r 1 में उल्लेखनीय वृद्धि और r 2 में मामूली कमी की ओर जाता है। तो, विलायक में ग्लिसरॉल की सामग्री में 0 से 80% (wt.) से 60 C पर वृद्धि के साथ, r 1 0.60 से 1.06 तक बढ़ जाता है; r 2 बूँदें 0.17 से 0.11 तक। प्रस्तुत डेटा विलायक की प्रकृति और इस निर्भरता की जटिल प्रकृति पर r 1 और r 2 की बहुत मजबूत निर्भरता का संकेत देते हैं: समान पदार्थ, समग्र रूप से सिस्टम की प्रकृति के आधार पर, विपरीत प्रभाव पैदा कर सकते हैं।

एए और एथिल एक्रिलेट के इमल्शन कोपोलिमराइजेशन का अध्ययन करते समय, यह पाया गया कि कॉपोलीमर की संरचना समाधान में तुलनीय परिस्थितियों में भिन्न होती है, और एसीटोन, इथेनॉल, डायसियान और अन्य सॉल्वैंट्स के अतिरिक्त की कार्रवाई के तहत, यह बदल जाता है।

सीटी और एमएमए के साथ एमएए और एन-मेथिलैक्रिलामाइड के कोपोलिमराइजेशन में, आर 1 और आर 2 के मूल्यों पर माध्यम का ध्यान देने योग्य प्रभाव देखा जाता है, चरित्र सीटी के साथ एए के कोपोलिमराइजेशन के समान होता है।

तालिका 7

70 डिग्री सेल्सियस पर विभिन्न सॉल्वैंट्स में कोपोलिमराइजेशन के दौरान एन- (1,1-डाइमिथाइल-3-ऑक्सोबुटिल) एक्रिलामाइड और एसटी की सापेक्ष गतिविधियां (0.8 mol/l की कुल मोनोमर एकाग्रता के साथ)

विभिन्न सॉल्वैंट्स में सीटी और एमएमए के साथ एन- (1,1-डाइमिथाइल-3-ऑक्सोबुटिल) एक्रिलामाइड के कोपोलिमराइजेशन के अध्ययन से पता चला है (तालिका 7) कि दूसरे मोनोमर की सापेक्ष गतिविधि प्रतिक्रिया माध्यम से व्यावहारिक रूप से स्वतंत्र है, जबकि बेंजीन और डाइऑक्साइन में पहला इथेनॉल की तुलना में थोड़ा अधिक है, अर्थात। एसटी के साथ एए के कोपोलिमराइजेशन के समान ही नियमितता देखी जाती है, लेकिन यह कम स्पष्ट है। यह नाइट्रोजन परमाणु प्रतिस्थापन की अपेक्षाकृत बड़ी मात्रा और इस तथ्य के कारण हो सकता है कि एन- (1,1-डाइमिथाइल-3-ऑक्सोबुटिल) एक्रिलामाइड के अणु और संबंधित रेडिकल में इंट्रामोल्युलर एच-बॉन्ड होता है, परिणामस्वरूप किस योजना के 5 :

सीएच 2 \u003d सीएचसीओएन सी-सीएच 3

(सीएच3) 2 सी - सीएच 2

और ऐल्कोहॉलिक माध्यम में विलायक के अणुओं द्वारा विलायक को दबा दिया जाता है। याद रखें कि एए में अप्रतिस्थापित नाइट्रोजन के सहपॉलीमराइजेशन के दौरान इस तरह के सॉल्वेशन से k 11 और r 1 में तेज बदलाव होता है।

एक उदाहरण के रूप में AA-AN प्रणाली का उपयोग करके दर पर विलायक की प्रकृति के प्रभाव का अध्ययन किया गया था। हाइड्रोजन बांड (पानी; एसिटिक एसिड, मेथनॉल, डीएमएफ) के माध्यम से ऑटोएसोसिएट बनाने में सक्षम सॉल्वैंट्स में, एए में थोड़ी मात्रा में एएन जोड़े जाने पर पोलीमराइजेशन दर तेजी से घट जाती है। सॉल्वैंट्स में ऑटोएसोसिएशन में सक्षम नहीं है, लेकिन सॉल्वैंशन (डाइऑक्सेन, एसीटोन, एसीटोनिट्राइल) में सक्षम है, मोनोमर मिश्रण में एएन के अनुपात के अनुपात में कोपोलिमर गठन की दर धीरे-धीरे कम हो जाती है। निष्क्रिय सॉल्वैंट्स (एन-हेक्सेन, बेंजीन, टोल्यूनि) में , दर व्यावहारिक रूप से तब तक नहीं बदलती है जब तक कि मोनोमर्स के मिश्रण में एए की सामग्री 40% (wt.) न हो, और एमाइड के साथ मिश्रण की और कमी के साथ, प्रक्रिया धीमी हो जाती है।

नाइट्रोजन अप्रतिस्थापित एक्रिलामाइड्स और मेथैक्रिलामाइड्स के लिए, एमाइड समूह में, जिसमें कोई मोबाइल हाइड्रोजन परमाणु सक्रिय रूप से माध्यम के अणुओं के साथ विभिन्न प्रकार के सहयोगियों और परिसरों के निर्माण में शामिल नहीं होते हैं, विलायक की प्रकृति पर प्रतिक्रियाशीलता की ध्यान देने योग्य निर्भरता अगुणित है। एन, एन-डिसबस्टिट्यूटेड एमाइड एक ही संरचना के कोपोलिमर बनाते हैं और थोक और विभिन्न सॉल्वैंट्स में कोपोलीमराइजेशन के दौरान समान संरचना वितरण करते हैं। एक अपवाद प्रोटिक सॉल्वैंट्स हो सकता है। सॉल्वेंट की प्रकृति एन-मोनोसबस्टिट्यूटेड एक्रिल- और मेथैक्रिलामाइड्स के कोपोलिमराइजेशन के दौरान आर 1 और आर 2 के मूल्यों को प्रभावित नहीं करती है, अगर प्रतिस्थापक विलायक के साथ परिसरों के निर्माण में भाग लेने से अप्रतिबंधित एमाइड हाइड्रोजन परमाणु को रोकता है। अणु। उदाहरण के लिए, r 1 और r 2 के मान MMA और CT के साथ N-(n-octadecyl) एक्रिलामाइड के सहबहुलकीकरण में विलायक की प्रकृति पर निर्भर नहीं करते हैं।

सॉल्वैंट्स की प्रकृति पर अप्रतिस्थापित और कई नाइट्रोजन मोनोसबस्टिट्यूटेड एमाइड्स के कोपोलिमराइज़ेशन स्थिरांक की निर्भरता इन मोनोमर्स वाले सिस्टम को जटिल ("विशेष") सिस्टम की श्रेणी में शामिल करना संभव बनाती है जो मेयो-लुईस के शास्त्रीय सिद्धांत का पालन नहीं करते हैं। सहबहुलकीकरण। ऐसी प्रणालियों के लिए, अल्फ्रे-प्राइस योजना लागू नहीं होती है, क्योंकि क्यू और ई के मान अस्पष्ट हो जाते हैं। उदाहरण के लिए, एमएए के लिए, निम्नलिखित क्यू और ई मान साहित्य में दिए गए हैं: 1.46 और 1.24, 0.88 और 0.74, 0.57 और - 0.06। यह स्पष्ट है कि क्यू और ई के मूल्यों का उपयोग स्थिरांक के रूप में नहीं किया जाना चाहिए जो किसी दिए गए मोनोमर को यौगिकों के मामले में संघ और सॉल्वेशन (विशेष रूप से विशिष्ट) के लिए एक महत्वपूर्ण प्रवृत्ति के साथ चिह्नित करते हैं। "विशेष" प्रणालियों पर विचार करते समय, पैरामीटर क्यू और ई केवल सशर्त मूल्यों के रूप में काम कर सकते हैं जो कोपोलिमराइजेशन के दौरान किसी दिए गए मोनोमर के व्यवहार पर कुछ कारकों के प्रभाव को दर्शाते हैं।

क्यू और ई के कम या ज्यादा स्थिर मान एन, एन-डिसबस्टिट्यूटेड एमाइड्स के साथ-साथ एन-मोनोएमिनेटेड एमाइड्स की विशेषता हो सकते हैं, जिसमें बड़ी मात्रा में प्रतिस्थापन, मोनोमर एसोसिएशन और एमाइड हाइड्रोजन परमाणुओं तक पहुंच के कारण विलायक के अणुओं को दबा दिया जाता है या तेजी से सीमित कर दिया जाता है। विभिन्न माध्यमों में क्यू और ई की स्थिरता विभिन्न मोनोमर्स के साथ एन, एन-डाइमिथाइलैक्राइमाइड के कोपोलिमराइजेशन के दौरान देखी जाती है, एमएमए और एएन के साथ एन-हाइड्रॉक्सीमिथाइलमेथैक्रिलामाइड के ब्यूटिरिक एस्टर, एमएमए और सीटी के साथ एन- (एन-ऑक्टाडेसिल) एक्रिलामाइड। हालांकि, एन, एन-विस्थापित एमाइड्स की प्रतिक्रियाशीलता के लिए स्टेरिक प्रभावों के महत्वपूर्ण योगदान को ध्यान में रखते हुए, साथ ही इस तथ्य को ध्यान में रखते हुए कि क्यू, ई योजना उन प्रणालियों पर लागू नहीं होती है जिनमें स्थिर रूप से बाधित मोनोमर्स होते हैं, पैरामीटर क्यू और ई के माना जाता है कि एमाइड उनकी विशेषता वाले स्थिरांक नहीं हैं। गुंजयमान स्थिरीकरण और ध्रुवता।

मोनोमर्स के रूपांतरण पर r 1 और r 2 के मूल्यों की निर्भरता का प्रश्न विशेष ध्यान देने योग्य है। यह उम्मीद करना काफी स्वाभाविक था कि "विशेष" सिस्टम बनाने वाले मोनोमर्स के कोपोलीमराइजेशन के दौरान, प्रतिक्रिया माध्यम में बहुलक सामग्री बढ़ने के साथ, मिश्रण के घटकों के बीच बातचीत की प्रकृति बदल जाएगी और, परिणामस्वरूप, के मूल्य मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियां बदल जाएंगी। जलीय घोल में एए और एएन के होमोफैसिक और हेटरोफैसिक कोपोलिमराइजेशन पर डेटा ने इन अपेक्षाओं की पूरी तरह से पुष्टि की। रूपांतरण की कई डिग्री के लिए, मोनोमर मिश्रण (एम 1 / एम 2 = एफ) में एमाइड और नाइट्राइल की सांद्रता के वर्तमान अनुपात और मोनोमर्स की मात्रा के संबंधित अनुपात (एम 1 / एम 2 = एफ) कि एक निश्चित समय पर कॉपोलीमर की संरचना में चला गया ("कॉपोलीमर की तात्कालिक रचना)। इसके अलावा, काम में प्रस्तावित रूप में कॉपोलीमर की संरचना के समीकरण का उपयोग करते हुए, पाई गई निर्भरता को ग्राफिक रूप से दर्शाया गया था। मोनोमर्स के सभी अनुपातों में, इस बात की परवाह किए बिना कि कॉपोलीमर को ठोस चरण के रूप में अलग किया गया था या नहीं, रैखिक निर्भरता प्राप्त नहीं की गई थी (चित्र 3)।

उसी समय, यह दिखाया गया था कि कोपोलिमराइज़ेशन स्थिरांक प्रारंभिक दरों से 20 डिग्री सेल्सियस पर एक होमोफ़ेज़ माध्यम में अनुपस्थिति में और एक कॉपोलीमर की उपस्थिति में तेजी से भिन्न होते हैं:

कॉपोलीमर एडिटिव्स के बिना 0.65 + 0.04 2.34 ± 0.35

कॉपोलीमर 0.027 ± 0.003 1.45 ± 0.41 . के अतिरिक्त के साथ

चावल। 3. रूपांतरण के उच्च डिग्री (पानी, 20 सी, प्रारंभिक सांद्रता: एए - 0.42, एएन - 0.95 मोल) के लिए कॉपोलीमराइजेशन के दौरान फाइनमैन-रॉस समीकरण के निर्देशांक में मोनोमर मिश्रण की संरचना पर कॉपोलीमर एए और एएन की संरचना की निर्भरता। /एल)

यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि एए-एएन प्रणाली के जटिल ("विशेष") चरित्र की मुख्य जिम्मेदारी पहले मोनोमर के साथ है। यह एएन और एसटी के होमोफ़ेज़ कोपोलीमराइज़ेशन के उच्च डिग्री रूपांतरण के अध्ययन के परिणामों से संकेत मिलता है, जिसके अनुसार प्रक्रिया परिवर्तन के दौरान सापेक्ष गतिविधियाँ (r1 घट जाती हैं) केवल मोनोमर्स के मिश्रण में नाइट्राइल की प्रबलता के साथ होती हैं। इसके अलावा, एन, एन-डाइमिथाइलमेथैक्रिलामाइड के साथ एमएमए के कोपोलिमराइजेशन के दौरान, एमाइड समूह में, जिसमें चर संरचना के एमाइड सहयोगियों के गठन में कोई हाइड्रोजन परमाणु शामिल नहीं होते हैं, प्रक्रिया के दौरान आर 1 और आर 2 के मान स्थिर रहे। .

डीएमएसओ समाधानों में एमएमए के साथ एए और एमएए के कोपोलिमराइजेशन के दौरान, एमाइड की सापेक्ष गतिविधि कम हो जाती है, जबकि एस्टर की वृद्धि होती है। यह माना जाता है कि (मेथ) एक्रिलामाइड और एक मोनोमर की प्रणालियों के लिए जो ऑटोएसोसिएट्स या कॉम्प्लेक्स के निर्माण में भाग नहीं लेते हैं या केवल कमजोर रूप से भाग लेते हैं, मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधि में परिवर्तन इस तथ्य के कारण होता है कि, होमोफ़ेज़ कोपोलीमराइज़ेशन आगे बढ़ता है, अधिक सक्रिय एमाइड का अनुपात, जो इस मोनोमर के ऑटोएसोसिएट्स का हिस्सा है, घटता है, और कम सक्रिय मोनोमर का अनुपात, जो कोपोलिमर की एक्रिलामाइड इकाइयों के साथ मिश्रित सहयोगी बनाता है, बढ़ जाता है।

एमएए - एमएमए प्रणाली के उदाहरण पर, कोपोलिमराइजेशन के दौरान मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियों में परिवर्तन की मात्रा निर्धारित करने के लिए एक विधि प्रस्तावित की गई थी: केलेन और टुडोश विधि का उपयोग करके आर 1 और आर 2 को उच्च डिग्री पर कोपोलिमर की औसत संरचना के अनुसार निर्धारित किया जाता है। रूपांतरण ने r 1 और r 2 के बदलते "अभिन्न" मूल्यों को निर्धारित करना संभव बना दिया है, जो मोनोमर्स के रूपांतरण की प्रत्येक डिग्री पर एक कॉपोलीमर (प्रयोगों की विभिन्न श्रृंखलाओं में निकट रूपांतरण पर) में प्राप्त होता है। विचाराधीन प्रणाली के लिए, यह पाया गया कि 32% तक के रूपांतरण पर, r 1 धीरे-धीरे 0.50 से घटकर 0.26 हो जाता है, और r 2 4.2 से 5.0 तक बढ़ जाता है। विभिन्न सॉल्वैंट्स में रूपांतरण के उच्च डिग्री पर कॉपोलीमर की संरचना पर डेटा के आधार पर एए-एसटी प्रणाली में सापेक्ष प्रतिक्रियाशीलता का मूल्यांकन करते समय, मूल्य प्राप्त किए गए थे जो कम रूपांतरणों में पाए गए लोगों से काफी भिन्न थे। कार्य में पाए गए मूल्यों को अभिन्न r 1 और r 2 के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है।

आइए हम एमाइड युक्त प्रणालियों के कोपोलिमराइजेशन की एक और विशेषता पर ध्यान दें, जिसे "विशेष" के रूप में वर्गीकृत किया जा सकता है। टर्नरी सिस्टम में, जिसकी संरचना में एमाइड शामिल होते हैं जो विभिन्न प्रकार के सहयोगी बनाते हैं, घटकों की प्रतिक्रियाशीलता संबंधित बाइनरी सिस्टम में उनकी प्रतिक्रियाशीलता से भिन्न होती है, और विचलन की दिशा और डिग्री इंटरमॉलिक्युलर इंटरैक्शन की प्रकृति पर निर्भर करती है। जाहिर है, जब सिस्टम में तीसरा यौगिक दिखाई देता है तो दो यौगिकों द्वारा घोल में बनने वाले सहयोगियों की प्रकृति बदल सकती है। इस संबंध में, एमाइड युक्त सिस्टम के लिए संबंधित तीन बाइनरी सिस्टम के आर 1 और आर 2 के मूल्यों के आधार पर टर्नरी कॉपोलिमर की रचनाओं की गणना के लिए अल्फ्रे और गोल्डफिंगर विधि का उपयोग परिणाम दे सकता है जो स्पष्ट रूप से भिन्न होता है प्रयोगात्मक वाले। एमाइड के साथ-साथ एक एसिड या एक अमोनियम नमक युक्त मोनोमर्स के टर्नरी मिश्रण के उदाहरण से इस स्थिति की प्रयोगात्मक रूप से पुष्टि की गई थी। एए - एएन - एमएए प्रणाली के लिए, पहले से ही रूपांतरण की कम डिग्री पर, कोपोलिमर नाइट्राइल और एसिड में अधिक समृद्ध होते हैं, जो कि गणना (चित्र 4) से होता है।

चावल। 4. सिस्टम एए (एम) 1 - एक्रिलोनिट्राइल (एम 2) - मेथैक्रेलिक एसिड (एम 3) में मोनोमर मिश्रण (3) की संरचना पर टेरपोलीमर की गणना की गई (1) और प्रयोगात्मक रूप से पाई गई (2) संरचना की निर्भरता।

प्रणाली में एमएए - हाइड्रोक्लोराइड एन, एन-डायथाइलामिनोइथाइल मेथैक्रिलेट-2-हाइड्रॉक्सीएथाइल मेथैक्रिलेट, परिणामी कोपोलिमर में दूसरे मोनोमर की कम इकाइयाँ होती हैं, और गणना की तुलना में तीसरे मोनोमर की अधिक होती है।

N-n-hydroxyacrylamide और N,N-di-butylacrylamide के कट्टरपंथी copolymerization में, एक जटिल एजेंट के रूप में ethylaluminum sesquichloride की उपस्थिति में टोल्यूनि (25 C) में ST के साथ, वैकल्पिक कॉपोलिमर प्राप्त होते हैं।

असंतृप्त अम्लों और उनके लवणों के साथ सहबहुलकीकरण। एक मुक्त या तटस्थ एसिड समूह वाले मोनोमर्स के साथ एए के कोपोलिमराइजेशन की एक महत्वपूर्ण विशेषता, उदाहरण के लिए, पी-स्टाइरेनसल्फोनिक एसिड, बी, सी-असंतृप्त मोनो- और डिबासिक कार्बोक्जिलिक एसिड और उनके लवण, प्रक्रिया की बहु-घटक प्रकृति है। आयनकारी मीडिया। यह इस तथ्य में निहित है कि प्रणाली में सकारात्मक और नकारात्मक रूप से आवेशित कणों के सह-अस्तित्व के विभिन्न रूपों के बीच माध्यम की प्रकृति के आधार पर एक संतुलन होता है:

ए एक्स ए - एक्स + ए - आईएक्स + ए - + एक्स +

आयनीकरण संतुलन की सामान्य योजना आयनिक मोनोमर [आणविक, आयनिक (संपर्क और अलग जोड़े) और मुक्त आयनों] के सभी चार रूपों की प्रणाली में एक साथ अस्तित्व को पोस्ट नहीं करती है, ऐसे तीन या दो रूप हो सकते हैं (उदाहरण के लिए, A - IIX + और A - + X + ) प्रतिक्रिया माध्यम की प्रकृति पर निर्भर करता है। प्रणाली की बहुघटक प्रकृति का एक परिणाम सहबहुलकीकरण की जटिल प्रकृति है। इसलिए, कॉपोलीमराइजेशन प्रतिक्रिया में मोनोमर्स की गतिविधि कुल मोनोमर एकाग्रता और संरचना पर निर्भर करती है; प्रारंभिक मोनोमर मिश्रण, समाधान की आयनिक ताकत, विलायक की ध्रुवीयता, और रूपांतरण की डिग्री। आयनोजेनिक मोनोमर्स के साथ सहपॉलीमराइजेशन के दौरान, प्रतिक्रिया माध्यम की प्रकृति पर मैक्रोमोलेक्यूल्स के गठनात्मक राज्य की एक मजबूत निर्भरता भी देखी जाती है।

पानी और DMSO के मिश्रण के ढांकता हुआ स्थिरांक में कमी के साथ, n-styrenesulfonic एसिड के सोडियम और पोटेशियम लवण के साथ AA के सहपॉलीमरीकरण की प्रारंभिक दर कम हो जाती है। इसके साथ देखे गए एमाइड की प्रतिक्रियाशीलता में कमी एमाइड के जुड़ाव और बाद की ओर इसके सॉल्वैंट के बीच संतुलन में बदलाव, डीएमएसओ मैक्रोरेडिकल्स के बीच जटिल गठन में वृद्धि और मैक्रोमोलेक्यूलर कॉइल्स के आकार में कमी से जुड़ी है। , उस क्षेत्र में जहां सक्रिय केंद्र हैं, एमाइड की स्थानीय एकाग्रता में कमी आई है।

एमएए और एमएए कॉपोलिमर के व्यावहारिक महत्व को देखते हुए, उनके संश्लेषण पर अधिक विस्तार से विचार करना उचित है। जब ये कॉपोलिमर 40% जलीय घोल (85 डिग्री सेल्सियस) में प्राप्त होते हैं, जैसे-जैसे सोडियम हाइड्रॉक्साइड के साथ एसिड न्यूट्रलाइजेशन की डिग्री (पीएच बढ़ जाती है) बढ़ जाती है, एमाइड की सापेक्ष गतिविधि बढ़ जाती है (0.28 से 0.64 तक), जबकि एसिड घटता है ( 2, 6 से 0.4 तक)। पीएच में वृद्धि के साथ, प्रोटोनेटेड एमाइड अणुओं और रेडिकल्स का अनुपात, जिसके सिरों पर प्रोटोनेटेड एमाइड की प्राथमिक इकाइयाँ होती हैं, घट जाती हैं, और एसिड के पृथक्करण की डिग्री और संबंधित मैक्रोरेडिकल बढ़ जाती है, अर्थात। एमाइड अणु के एमाइड रेडिकल के प्रतिकर्षण का कमजोर होना, एसिड अणु (आयनों) के एसिड रेडिकल के प्रतिकर्षण में वृद्धि है। इसलिए, r 1 में वृद्धि और r 2 में कमी k 11 में वृद्धि और k 22 में कमी के कारण हो सकती है।

एए और एमएए के कोपोलिमराइजेशन के दौरान, तस्वीर गुणात्मक रूप से एमएए के कोपोलिमराइजेशन और उसी एसिड के समान होती है: पीएच पर< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН >3 r 2 का मान तेजी से गिरता है।

चूंकि एमाइड-एसिड सिस्टम में दोनों घटक सिस्टम की "विशेष" प्रकृति को निर्धारित कर सकते हैं, इसलिए यह काफी स्वाभाविक है कि कोपोलीमराइज़ेशन से लेकर गहरे रूपांतरण तक, r 1 और r 2 के मान लगातार बदलते रहते हैं। AA और असंतृप्त अम्लों के सहबहुलकीकरण के दौरान r 1 और r 2 की परिवर्तनशीलता को सबसे पहले सोडियम मैलेट, सोडियम सक्सेनेट और दूसरे मोनोमर के रूप में अन्य लवणों का उपयोग करके स्थापित किया गया था।

80% रूपांतरण तक AA और AA के कोपोलिमराइज़ेशन पर गतिज डेटा के आधार पर, केलेन-ट्युडोश विधि द्वारा मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधि को निर्धारित करने का प्रयास किया गया था, जो, हालांकि, विफल रहा (r 1 का मान) और r 2 क्रमशः 0.5 ± 0, 06 और 0.79 + 1.67) निकला। इतनी विस्तृत श्रृंखला के भीतर r 2 में उतार-चढ़ाव स्पष्ट रूप से सहपॉलीमराइजेशन के दौरान प्रतिक्रियाशीलता में बदलाव के कारण होता है, हालांकि लेखक स्वयं ऐसा निष्कर्ष नहीं निकालते हैं।

विभिन्न अनुपातों में लिए गए एमएए और सोडियम मेथैक्रिलेट के 7% (wt।) जलीय घोलों में कोपोलिमराइजेशन की प्रारंभिक अवधि के कैनेटीक्स पर प्रायोगिक डेटा, प्रसिद्ध समीकरण द्वारा संतोषजनक रूप से वर्णित किया गया है, जिसे मेलविले, नोबल और वाटसन द्वारा प्रस्तावित किया गया था। . इस समीकरण के अनुसार, समाप्ति को रासायनिक प्रतिक्रियाओं द्वारा नियंत्रित किया जाता है, और प्रसार प्रक्रियाओं को ध्यान में नहीं रखा जाता है। उसी समय, श्रृंखला समाप्ति की नियमितताओं पर प्रसार के प्रभाव के कारण, यह समीकरण बहुत बार कोपोलिमराइज़ेशन के कैनेटीक्स के विवरण के लिए अनुपयुक्त हो जाता है। यह माना जाता है कि एमएए और सोडियम मेथैक्रिलेट के कोपोलिमराइजेशन में समीकरण का उपयोग करने की संभावना इस तथ्य के कारण है कि इस प्रणाली में समाप्ति प्रतिक्रियाओं की दर स्थिरांक (समान और विभिन्न रेडिकल की बातचीत के कारण) एक दूसरे के करीब हैं। एमएए-सोडियम मेथैक्रिलेट सिस्टम में, मोनोमर्स के बीच के अनुपात पर प्रारंभिक कोपोलिमराइजेशन दर की निर्भरता वक्र कमजोर रूप से उच्चारित अधिकतम से गुजरती है, जो कि समाप्ति दर स्थिरांक की सापेक्ष निकटता के साथ, क्रॉस के लिए वरीयता द्वारा निर्धारित की जाती है। -विकास की तुलना में किसी भी होमोपोलिमराइजेशन के कारण वृद्धि (आर 1 .)< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

एमएए और एमएए (या इसके नमक) का सह-बहुलकीकरण बिना आत्म-त्वरण के होता है। मोनोमर रूपांतरण में वृद्धि के साथ व्यक्तिगत विकास दर स्थिरांक में कमी से जेल प्रभाव स्पष्ट रूप से ओवरराइड हो जाता है।

जब एए और पोटेशियम एक्रिलेट को एक ठोस सर्जक की उपस्थिति में पानी में सहपॉलीमराइज़ किया जाता है जो प्रतिक्रिया मिश्रण में अघुलनशील होता है, तो एक कोपोलिमर बनता है जिसमें पानी में घुलनशील सर्जक की उपस्थिति में प्राप्त कोपोलिमर की तुलना में कम एए होता है, जो स्पष्ट रूप से किसके कारण होता है ठोस सर्जक पर पोटेशियम एक्रिलेट का चयनात्मक सोखना।

असंतृप्त ऐमीन और उनके लवणों के साथ सहबहुलकीकरण। व्यावहारिक रुचि के AA के cationic copolymers हैं जिनमें एलिलामाइन और प्रतिस्थापित एलिलामाइन हैं। जब उन्हें प्राप्त किया जाता है, तो एए कॉमोनोमर की तुलना में कॉपोलीमराइज़ेशन में बहुत अधिक सक्रिय होता है। तो, एलिलामाइन हाइड्रोक्लोराइड (पानी; पीएच = 3.0, 40 डिग्री सेल्सियस) आर 1 = 13.35 ± 0.26 और आर 2 = 0.08 ± 0.02, डायलिल-डाइमिथाइलमोनियम क्लोराइड (पानी; पीएच \u003d \u003d 6.1; 40 डिग्री) के एए के साथ कोपोलिमराइजेशन के दौरान सी) आर 1 \u003d 6.7 और आर 2 \u003d 0.58। एलिलामाइन के टुकड़े वाले मोनोमर्स के विपरीत और कोपोलिमराइजेशन के दौरान अपेक्षाकृत स्थिर रेडिकल देते हैं, अन्य अमाइन- और अमोनियम युक्त कॉमोनोमर्स आमतौर पर गतिविधि में एए से बेहतर प्रदर्शन करते हैं। 4-डाइमिथाइल-एमिनोस्टाइरीन (मेथनॉल; 60 डिग्री सेल्सियस) आर 1 = 0.15 और आर 2 = 3.35 के साथ एए के कोपोलिमराइजेशन में 5-विनाइल-1-मिथाइल-2-पिकोलिनियम मिथाइल सल्फेट (पानी; 48 डिग्री सेल्सियस) आर के साथ 1 = 0.19 और आर 2 = 2.7।

मोनोमर्स के साथ एए और एमएए के कोपोलिमराइजेशन, जिनके अणुओं में अमीनो समूह को 4 या अधिक परमाणुओं की श्रृंखलाओं द्वारा विनाइल समूह से अलग किया जाता है, का मुख्य रूप से डायलकेलामिनो-एल्काइल (मेथ) एक्रिलेट्स के साथ बहुत विस्तार से अध्ययन किया गया है। गैर-आयनित आधारों के रूप में डायलकेलामिनोइथाइल मेथैक्रिलेट्स के साथ एमएए के एसीटोन में हेटेरोफ़ेज़ कोपोलिमराइज़ेशन के साथ, प्रक्रिया आदर्श के करीब है, आर 1 और आर 2 एकता से बहुत कम हैं)। एमएमए के साथ एन, एन-डाइमिथाइलैमिनोइथाइल मेथैक्रिलेट (डीएमएईएम) के कोपोलिमराइजेशन में भी यही तस्वीर देखी गई है। एकता के सापेक्ष गतिविधियों की निकटता इंगित करती है कि इन प्रणालियों में श्रृंखला वृद्धि दर मोनोमर अणुओं के मैक्रोमोलेक्यूलर कॉइल में प्रसार की दर से नियंत्रित होती है, और कॉमोनोमर्स की प्रसार दर एक दूसरे से बहुत कम होती है।

पानी में कोपोलिमराइजेशन के दौरान डायलकेलामिनोइथाइल मेथैक्रिलेट्स से उनके लवण में संक्रमण से मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियों के मूल्यों में तेज बदलाव होता है। तो, DMAEM हाइड्रोक्लोराइड r 1 = 0.26 ± 0.13 और r 2 = 2.6 ± 0.14 के साथ MAA के कोपोलिमराइज़ेशन (पानी; 70 ° C) के दौरान N,N-diethylaminoethyl methacrylate हाइड्रोक्लोराइड (DEAEM) के साथ - r 1 \u003d 0.17 ± 0.04 और आर 2 \u003d 0.39 ± 0.01। यह माना जाता है कि नमक मैक्रोमोलेक्यूल के सकारात्मक चार्ज श्रृंखला को सीधा करने और मैक्रोरेडिकल के अंत की रिहाई को बढ़ावा देते हैं, जो इसे मोनोमर अणुओं के लिए अधिक सुलभ बनाता है, जिसके कारण विकास दर रासायनिक प्रतिक्रिया दर द्वारा नियंत्रित होती है और संरचना पर निर्भर करती है प्रतिक्रियाशील कणों की, अर्थात, सहबहुलकीकरण के दौरान प्राथमिक विकास प्रतिक्रियाओं की दर स्थिरांक, एक नियम के रूप में, अब एक दूसरे के बराबर नहीं हो सकते हैं। r 1 में कमी और कुछ मामलों में मुक्त क्षारों से उनके लवण में जाने पर r 2 में वृद्धि इस तथ्य के कारण होती है कि एन, एन-डायलकेलामिनोइथाइल मेथैक्रिलेट्स पर आधारित स्टेरिकल रूप से बाधित लवण की तुलना में मुक्त कणों के साथ बातचीत करते समय एमाइड आमतौर पर कम प्रतिक्रियाशील होते हैं। . यह नमक के अणुओं (अमोनियम नाइट्रोजन परमाणु और कार्बोनिल ऑक्सीजन परमाणु के बीच आकर्षण के कारण) में बंद प्रणालियों के गठन के कारण हो सकता है, जो कार्बन परमाणु पर अयुग्मित इलेक्ट्रॉन के निरूपण में योगदान देता है और इस प्रकार, अपेक्षाकृत अधिक स्थिरता; एमाइड रेडिकल की तुलना में संबंधित रेडिकल, जिसके परिणामस्वरूप k 11 . होता है< k 12 и k 22 >कश्मीर 21. हालाँकि, r 2 . का मान< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

बी के लिए आर 1 और आर 2 के मूल्य, डीईएईएम या इसके नमक जैसे डेरिवेटिव के साथ सी-असंतृप्त एमाइड कोपोलिमराइजेशन के दौरान मोनोमर्स के रूपांतरण की डिग्री से स्वतंत्र हो गए, जबकि एसिड या नाइट्राइल के साथ कोपोलिमराइजेशन के दौरान वे नाटकीय रूप से बदलते हैं। प्रक्रिया के दौरान। यह अंतर संभवत: इस तथ्य के कारण है कि डायलकेलामिनोएल्किल (मेथ) एक्रिलेट इकाइयां, उनमें अपेक्षाकृत बड़ी मात्रा में डायलकेलामिनोएल्किल अवशेषों की उपस्थिति के कारण, कोपोलिमराइजेशन स्थितियों के तहत, कोपोलिमर में एमाइड समूह के साथ मोनोमेरिक एमाइड के जुड़ाव को स्थिर रूप से रोकती हैं। .

डायलकाइल-एमिनोअल्काइल (मेथ) एक्रिलेट्स के नमक जैसे डेरिवेटिव के साथ एमाइड्स का कोपोलिमराइजेशन बहुत अधिक दर से आगे बढ़ता है और मुक्त बेस के साथ कोपोलिमराइजेशन की तुलना में उच्च आणविक भार कोपोलिमर की ओर जाता है। इसे समाप्ति प्रतिक्रियाओं की निम्न (इलेक्ट्रोस्टैटिक प्रतिकर्षण के कारण) दर द्वारा समझाया जा सकता है, जिसमें दो मैक्रोकेशन रेडिकल भाग लेते हैं, अपरिवर्तित कणों की टक्कर के आधार पर समाप्ति प्रतिक्रिया के साथ-साथ बढ़ते मैक्रोचेन के प्रकट होने और रिलीज की रिहाई से मुक्त क्षार से लवण में संक्रमण के दौरान प्रतिक्रिया केंद्र, सहबहुलकीकरण के दौरान वृद्धि प्रतिक्रिया को सुविधाजनक बनाते हैं। इसी समय, एमाइन के संबंध में डायलकेलामिनोएल्किल मेथैक्रिलेट्स के साथ एमाइड्स का सहपॉलीमराइजेशन, एचसीएल के संबंध में एचसीएल की दुगुनी अधिकता की उपस्थिति में एचसीएल की अनुपस्थिति में कोपोलिमराइजेशन की तुलना में ध्यान देने योग्य प्रभाव नहीं देता है। क्लोरीन काउंटरों की अधिकता द्वारा धनात्मक आवेशों के परिरक्षण के कारण, बढ़ती हुई जंजीरें कुंडलित हो जाती हैं और उनके लिए मोनोमर अणुओं का दृष्टिकोण स्थिर रूप से बाधित होता है जैसे कि मुक्त आधारों के साथ कोपोलिमराइजेशन के मामले में। इस प्रकार, उच्च दर और पर्याप्त चिपचिपाहट पर डायलकेलामिनोएल्किल (मेथ) एक्रिलेट्स के साथ एमाइड्स के कॉपोलिमर प्राप्त करने के लिए, आधार को पहले बेअसर किया जाना चाहिए या एक चतुर्धातुक अमोनियम नमक में परिवर्तित किया जाना चाहिए। एक समान परिणाम डायलकेलामिनोएल्किल (मेथ) एक्रिलाट के क्षारीकरण की प्रक्रियाओं और एमाइड के साथ इसके सहपॉलीमराइजेशन के संयोजन से प्राप्त किया जाता है।

डायलकेलामिनोएल्किल (मेथ) -एक्रिलेट्स पर आधारित लवणों के साथ कोपोलिमराइजेशन पेरोक्साइड सर्जक की उपस्थिति में किया जाता है, डायलकेलामिनोएल्काइल (मेथ) एक्रिलेट्स के साथ मुक्त आधारों के रूप में - उन सर्जक की उपस्थिति में जो अमीनो समूह (एज़ो यौगिकों के साथ बातचीत नहीं करते हैं) ) एसीटोन में एमएए और गैर-बेअसर डायलकाइल मेथैक्रिलेट्स का सहपॉलीमराइजेशन व्यावहारिक रूप से बंद हो जाता है जब मोनोमर्स का 60-70% रूपांतरण होता है, एक सर्जक की उपस्थिति के बावजूद।

काम में, डीईएईएम हाइड्रोक्लोराइड (दाढ़ अनुपात 4: 1) के साथ एए और एमएए के कोपोलिमराइजेशन के जलीय घोल में रूपांतरण के उच्च डिग्री के परिणामस्वरूप कोपोलिमर होते हैं जो पानी में खराब घुलनशील होते हैं। दोनों प्रणालियों में, एक अम्लीय माध्यम में प्रक्रिया के दौरान, अंतर-आणविक माध्यमिक-एमाइड (-CONHCO-) ​​पुलों के गठन के कारण मैक्रोमोलेक्यूल्स का क्रॉसलिंकिंग संभव है। इसके अलावा, एमएमए-आधारित प्रणाली के मामले में, आर 1 की तुलना में आर 2 के उच्च मूल्यों के कारण, अंश जो पानी में खराब घुलनशील होते हैं और एमाइड इकाइयों में समृद्ध होते हैं, उच्च रूपांतरणों पर बनते हैं। यह स्पष्टीकरण इस तथ्य के अनुरूप है कि कॉपोलीमराइजेशन के दौरान अधिक सक्रिय मोनोमर, डीईएईएम हाइड्रोक्लोराइड को खुराक देकर एमएए-हाइड्रोक्लोराइड कॉपोलीमर की घुलनशीलता में सुधार करना संभव था। उसी समय, कोपोलिमर मैक्रोमोलेक्यूल्स की संरचना में समरूपता की डिग्री एक साथ बढ़ गई।

मौलिक सोनोपॉलीमराइजेशनआमतौर पर उसी तरह से शुरू किया जाता है जैसे कट्टरपंथी पोलीमराइजेशन।यह श्रृंखला वृद्धि, समाप्ति और स्थानांतरण के समान तंत्र की विशेषता है।

दो मोनोमर्स M, और M 2 के सहबहुलकीकरण पर विचार करें। यदि विकास मूलकों की गतिविधि केवल प्रकार द्वारा निर्धारित की जाती है अंत कड़ी,तो चार प्राथमिक विकास प्रतिक्रियाओं को ध्यान में रखा जाना चाहिए:

श्रृंखला वृद्धि के प्रारंभिक चरणों की संबंधित दरों को इस प्रकार लिखा जा सकता है:

चेन ग्रोथ रिएक्शन के कैनेटीक्स कोपोलिमर की संरचना और उनके रासायनिक और भौतिक गुणों के पूरे परिसर को निर्धारित करते हैं। मॉडल, जो मोनोमर अणुओं के संबंध में सक्रिय साइट की प्रतिक्रियाशीलता पर अंत लिंक के प्रभाव को ध्यान में रखता है और एक मोनोमर (एम) के साथ एक अलग प्रकार के अंत लिंक (एम *) के साथ बढ़ती श्रृंखला की चार प्राथमिक प्रतिक्रियाओं पर विचार करता है (), बुलाया गया "अंत लिंक मॉडल"सहबहुलकीकरण। यह मॉडल स्वतंत्र रूप से 1944 में अमेरिकी रसायनज्ञ एफ. मेयो और एफ. लुईस द्वारा प्रस्तावित किया गया था। अर्ध-स्थिर सन्निकटन में उपरोक्त योजना का काइनेटिक प्रसंस्करण, के बीच संबंध स्थापित करना संभव बनाता है कॉपोलिमर की संरचनाऔर मोनोमर्स के प्रारंभिक मिश्रण की संरचना,वे। एक समीकरण जो "तात्कालिक" कॉपोलीमर की संरचना का वर्णन करता है, साथ ही प्रारंभिक रूपांतरणों में गठित कॉपोलीमर की संरचना, जब मोनोमर सांद्रता में परिवर्तन की उपेक्षा की जा सकती है।

निष्कर्ष के लिए आवश्यक अनुमान कॉपोलीमर संरचना समीकरण(मोनोमर मिश्रण की संरचना पर कॉपोलीमर की संरचना की निर्भरता), में शामिल हैं:

• 2) प्रतिक्रियाशीलता एम* और एम: * निर्भर नहीं करता पी पी;
• 3) अर्ध-स्थिर स्थिति: M* और M* की सांद्रता स्थिर रहती है यदि उनके पारस्परिक परिवर्तन की दरें समान हों, अर्थात। वीपी |2 = कश्मीर पी 21;

4) छोटे रूपांतरण।

कॉपोलीमराइजेशन के दौरान मोनोमर्स के रूपांतरण की दरों को समीकरणों द्वारा वर्णित किया गया है

कहाँ से, और टी 2 -कॉपोलीमर में मोनोमर इकाइयों की सांद्रता।

इन प्रतिक्रियाओं की दरों का अनुपात अभिव्यक्ति की ओर जाता है

रेडिकल्स की सांद्रता के लिए स्थिरता की स्थिति को ध्यान में रखते हुए, निम्नलिखित अभिव्यक्ति प्राप्त करना आसान है, जो परिवर्तन के प्रारंभिक चरणों में मोनोमर मिश्रण की संरचना पर प्राप्त कॉपोलीमर की संरचना की निर्भरता की विशेषता है, जब परिवर्तन मोनोमर्स [एम,] और [एम 2] की एकाग्रता में उपेक्षित किया जा सकता है:

कहाँ पे के आईवी के 22रेडिकल द्वारा इसके मोनोमर को जोड़ने के लिए दर स्थिरांक हैं; के वीएल, के. एनएक रेडिकल द्वारा एक विदेशी मोनोमर को जोड़ने की दर स्थिरांक हैं; जी, = के एन / के एल 2, आर 2 = के 22 / के 2 एल- सहबहुलक स्थिरांक, प्रतिक्रियाशील मोनोमर्स की रासायनिक प्रकृति पर निर्भर करता है।

अक्सर सांद्रता के बजाय, संबंधित मोल अंशों का उपयोग किया जाता है। आइए हम मिश्रण में कॉमोनोमर्स के /, और / 2 मोल अंशों द्वारा निरूपित करें, और के माध्यम से एफ(और F2- इकाइयों के तिल अंश एम (और एम 2 कॉपोलीमर में:

तब, व्यंजकों (5.28)-(5.30) को मिलाकर, हम प्राप्त करते हैं

मोनोमर्स के मिश्रण की संरचना पर कॉपोलिमर की संरचना की निर्भरता को आसानी से एक रचना आरेख (चित्र। 5.1) द्वारा चित्रित किया जाता है। पर आर(> 1 और r 2 1 कॉपोलीमर Mj इकाइयों (वक्र .) में समृद्ध होता है 1) पर आर एक्स 1 और r2 > 1 कॉपोलीमर एम। इकाइयों से समृद्ध है; (वक्र 2)। यदि r, \u003d r 2 \u003d 1, तो कॉपोलीमर की संरचना हमेशा प्रारंभिक मिश्रण (सीधी रेखा) की संरचना के बराबर होती है 3).

चावल। 5.1.

यदि एक आर(आर (> 1 और r2 > 1, तो मिश्रण में मोनोमर्स के पोलीमराइजेशन को अलग करने की प्रवृत्ति होती है (वक्र 5)। यदि रचना वक्र रचना आरेख के विकर्ण को प्रतिच्छेद करता है, तो प्रतिच्छेदन बिंदु पर, कहा जाता है azeotropic, कॉपोलीमर का संघटन कोमोनोमर मिश्रण के संघटन के बराबर होता है।

बाइनरी कॉपोलिमर के गुण कॉपोलीमर की औसत संरचना, इसकी संरचनागत विषमता और मैक्रोमोलेक्यूल्स में मोनोमर इकाइयों के वितरण पर निर्भर करते हैं। एक ही रचना के साथ, श्रृंखला के साथ लिंक का वितरण भिन्न हो सकता है (ब्लॉक, सांख्यिकीय, वैकल्पिक या ढाल)। एक व्यक्तिगत मैक्रोमोलेक्यूल की संरचना पूरे नमूने की औसत संरचना से भिन्न हो सकती है, जो कोपोलिमर की संरचनागत असमानता की ओर ले जाती है। सहबहुलकों की तात्क्षणिक और रूपान्तरण विषमता में भेद कीजिए। तात्कालिक संरचनागत अमानवीयताप्रक्रिया की सांख्यिकीय प्रकृति के परिणामस्वरूप उत्पन्न होती है। रूपांतरण संरचनागत विविधताकॉपोलीमराइज़ेशन के दौरान मोनोमर मिश्रण की संरचना में बदलाव के कारण है (एज़ोट्रोपिक कोपोलिमराइज़ेशन को छोड़कर), समग्र संरचनागत अमानवीयता में इसका योगदान तात्कालिक अमानवीयता के योगदान की तुलना में बहुत अधिक है।

परिवर्तन के गहरे चरणों में कोपोलिमराइज़ेशन के दौरान, मोनोमर मिश्रण की संरचना (एज़ोट्रोपिक कोपोलिमराइज़ेशन के मामले को छोड़कर) प्रतिक्रिया के दौरान लगातार बदलती रहती है: अधिक सक्रिय मोनोमर की सापेक्ष सामग्री कम हो जाती है, और कम सक्रिय बढ़ जाती है (चित्र। 5.2)।

चावल। 5.2. एकतरफा संवर्धन (वक्र) के मामलों के लिए मोनोमर मिश्रण की संरचना पर कॉपोलीमर की संरचना की निर्भरता1: आर, > 1; r2 2: आर एक्स एक; r2 > 1)

मोनोमर मिश्रण के समान संघटन के लिए (चित्र 5.2, बिंदु .) लेकिन)उत्पाद पहले घटक की विभिन्न सामग्रियों से बनते हैं: पहले मामले में संगत - बिंदु तक परदूसरे बिंदु पर डी"।प्रतिक्रिया के दौरान, मोल अंश M, लगातार बदलेगा: पहले मामले में, यह घटेगा, दूसरे में, यह बढ़ेगा। उसी समय, परिणामी कॉपोलिमर की तात्कालिक रचनाएँ बदल जाएंगी: पहले मामले में, एम पी इकाइयों में कॉपोलीमर लगातार समाप्त हो जाएगा, दूसरे मामले में, एम इकाइयों में कॉपोलीमर समृद्ध होगा। दोनों ही मामलों में, विभिन्न "तात्कालिक" रचनाओं के उत्पाद जमा होते हैं, जिससे परिणामी कॉपोलीमर की रूपांतरण संरचनागत विषमता का आभास होता है। हालांकि, दोनों मामलों में अंतिम उत्पाद की औसत संरचना समान होगी: 100% रूपांतरण पर, यह मोनोमर मिश्रण की संरचना के बराबर है और बिंदु से मेल खाती है साथ।

वैकल्पिक करने की प्रवृत्ति के साथ सहबहुलकीकरण में (चित्र 5.1, वक्र देखें) 4) प्रारंभिक मोनोमर मिश्रण की एक मनमानी संरचना के लिए, संरचना वक्र पर दो संरचना क्षेत्र होते हैं: एक नीचे की रेखा के ऊपर स्थित होता है और दूसरा इस विकर्ण के नीचे स्थित होता है। वे एज़ियोट्रोप बिंदु ( ) से अलग होते हैं, जो विकर्ण के साथ रचना वक्र के चौराहे पर स्थित होता है। एज़ोट्रोप बिंदु के अपवाद के साथ, कॉपोलीमराइज़ेशन के दौरान, कॉपोलीमर की तात्कालिक रचनाएँ वक्र के साथ दाईं ओर बदल जाती हैं। इस प्रकार, इस मामले में भी, गहरे रूपांतरणों में सह-बहुलकीकरण से संरचनागत रूप से अमानवीय उत्पाद बनते हैं।

एक अपवाद एक मोनोमर मिश्रण का एज़ोट्रोपिक कॉपोलीमराइज़ेशन है, जिसके दौरान कॉपोलीमर और मोनोमर मिश्रण की रचनाएँ प्रतिक्रिया के दौरान नहीं बदलती हैं और मोनोमर पूरी तरह से समाप्त होने तक मोनोमर मिश्रण की प्रारंभिक संरचना के बराबर रहती हैं। एज़ोट्रोपिक सोनोपॉलीमराइज़ेशन के दौरान कॉपोलीमर की संरचना का अपरिवर्तन सजातीय उत्पादों के उत्पादन की ओर जाता है, जिसकी संरचनागत असमानता न्यूनतम होती है और केवल इसके तात्कालिक घटक से जुड़ी होती है। एज़ोट्रोपिक रचना के गठन की स्थिति का रूप है

मात्रा [ और जी 2प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया जा सकता है। उन्हें जानने से मिश्रण में मोनोमर्स के किसी भी अनुपात में कॉपोलीमर की संरचना और जंजीरों में मोनोमर इकाइयों के वितरण की भविष्यवाणी करना संभव हो जाता है। मान आर, और जी 2रेडिकल सोनोपॉलीमराइजेशन के दौरान और, परिणामस्वरूप, कॉपोलीमर की संरचना आमतौर पर कमजोर रूप से विलायक की प्रकृति पर निर्भर करती है और तापमान के साथ बहुत कम बदलती है।

अपवाद है:

• 1) अभिकर्मकों के दाता-स्वीकर्ता इंटरैक्शन से जुड़ी घटनाएं। यदि एक मोनोमर्स एक मजबूत दाता है और दूसरा एक मजबूत स्वीकर्ता है, तो वैकल्पिक कॉपोलिमर बनते हैं (स्टाइरीन - मैलिक एनहाइड्राइड, आर = 0 और जी 2 = 0);
• 2) पीएच (ऐक्रेलिक एसिड - एक्रिलामाइड, पीएच = 2, जी, = 0.9 और जी 2 = 0.25; पीएच = 9, जी, = 0.3 और जी 2 = 0, 95) के आधार पर आयनिक मोनोमर्स का सह-पोलीमराइजेशन;
• 3) ध्रुवीय और गैर-ध्रुवीय सॉल्वैंट्स में "ध्रुवीय मोनोमर - गैर-ध्रुवीय मोनोमर" जोड़ी का सह-पोलीमराइजेशन (बूटस्ट्रैप प्रभाव, स्टाइरीन - एन-ब्यूटाइल एक्रिलेट, जी = 0.87 और जी 2 = 0.19 द्रव्यमान और g = 0.73 और . में जी 2 =डीएमएफ में 0.33; 2-हाइड्रॉक्सीमिथाइल मेथैक्रिलेट - टर्ट-ब्यूटाइल एक्रिलेट, जी, = 4.35 और जी 2= 0.35 द्रव्यमान और g में, = = 1.79 और जी 2 = 0.51 डीएमएफ में);
• 4) विषमावस्था सह-बहुलकीकरण। हेटरोफैसिक सोनोपॉलीमराइजेशन में, बहुलक चरण द्वारा मोनोमर्स में से एक के चयनात्मक शर्बत से एक ही नारा के सजातीय कोपोलिमराइजेशन की संरचना विशेषता से विचलन हो सकता है (स्टाइरीन - एक्रिलोनिट्राइल: थोक में और पायस में ठंडा करना; एमएम ए - एन-विनाइलकार्बाज़ोल में बेंजीन आर = 1,80 और जी 2 = 0.06, मेथनॉल जी = 0.57 और . में जी 2 = 0,75).

मात्राओं का विचार r, तथा जी 2आदर्श रेडिकल रिएक्टिविटी के सिद्धांत के ढांचे में यह निष्कर्ष निकलता है कि r, r 2 = 1, यानी। दोनों मूलकों में एक मोनोमर के योग की दर स्थिरांक इन मूलकों में अन्य मोनोमर को जोड़ने के दर स्थिरांक से कई गुना अधिक है। ऐसी कई प्रणालियाँ हैं जिनके लिए यह स्थिति प्रयोगात्मक रूप से अच्छी तरह से महसूस की जाती है। ऐसे मामलों में, दोनों प्रकार की मोनोमेरिक इकाइयों को मैक्रोमोलेक्यूल्स में यादृच्छिक रूप से व्यवस्थित किया जाता है। सबसे अधिक बार, जी जी।, 1, जो ध्रुवीय और स्टेरिक प्रभावों से जुड़ा है, जो मैक्रोमोलेक्यूल्स में मोनोमर इकाइयों एम, और एम 2 के प्रत्यावर्तन की प्रवृत्ति का कारण बनता है। तालिका में। 5.12 मोनोमर्स के कुछ युग्मों के लिए सहबहुलक स्थिरांक के मूल्यों को दर्शाता है। एक प्रतिस्थापन के साथ संयुग्मन कट्टरपंथी की गतिविधि को काफी हद तक कम कर देता है, इससे मोनोमर की गतिविधि बढ़ जाती है, इसलिए मोनोमर जो कोपोलीमराइजेशन में अधिक सक्रिय होता है, वह होमोपोलिमराइजेशन में कम सक्रिय होता है।

रेडिकल कोपोलिमराइज़ेशन में मोनोमर्स की प्रतिक्रियाशीलता को मात्रात्मक रूप से चिह्नित करने के लिए, अर्ध-अनुभवजन्य पद्धति का उपयोग किया जाता है।

कुछ मोनोमर्स के लिए रेडिकल कोपोलिमराइज़ेशन स्थिरांक

सर्किट क्यू-ई, 1947 में अमेरिकी रसायनज्ञ टी। अल्फ्रे और के। प्राइस द्वारा प्रस्तावित। इस ढांचे के भीतर, यह माना जाता है कि

कहाँ पे पी क्यू-आदर्श रेडिकल रिएक्टिविटी के सिद्धांत के अनुसार मोनोमर और रेडिकल में संयुग्मन ऊर्जा के अनुरूप पैरामीटर। मात्रा इ (और ई 2प्रतिक्रियाशील मोनोमर्स के ध्रुवीकरण को ध्यान में रखें। फिर

इस योजना का उपयोग करके, मोनोमर्स की सापेक्ष प्रतिक्रियाशीलता और बड़ी संख्या में कोपोलिमराइज़ करने योग्य मोनोमर्स के जोड़े के लिए ध्रुवीय कारकों की भूमिका का अनुमान लगाना संभव था।

मानक मोनोमर लिया गया स्टाइरीनमूल्यों के साथ क्यू = 1, इ= 0.8. अन्य मोनोमर्स (एम) के साथ स्टाइरीन के कोपोलिमराइजेशन के दौरान, बाद वाले को उनके क्यू मूल्यों की विशेषता थी। तथा ई ~,जिसने अन्य मोनोमर्स के साथ कोपोलिमराइज़ेशन प्रतिक्रियाओं में इन मोनोमर्स के व्यवहार की भविष्यवाणी करना संभव बना दिया, जिसके लिए मूल्य भी स्थापित किए गए थे। क्यूऔर इ।

सक्रिय रेडिकल्स के लिए, मोनोमर्स की गतिविधि अनुनाद कारकों पर निर्भर करती है। वृद्धि के साथ क्यूलगातार कश्मीर l2बढ़ती है। निष्क्रिय रेडिकल्स (स्टाइरीन, ब्यूटाडीन) के लिए, मोनोमर्स की गतिविधि ध्रुवीयता पर निर्भर करती है। तालिका में। 5.13 Qn . का मान दिखाता है इकुछ मोनोमर्स।

तालिका 5.13

मूल्योंक्यूऔरइकुछ मोनोमर्स

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योजना 6 के अनुसार कोपोलिमराइज़ेशन प्रतिक्रिया की गई:

इन परिस्थितियों में कोपोलिमराइज़ेशन प्रतिक्रिया के अध्ययन से पता चला है कि प्रतिक्रिया समाधान रचनाओं की पूरी श्रृंखला पर सजातीय थे, और परिणामी कॉपोलिमर पानी में अत्यधिक घुलनशील थे।

जैसा कि ज्ञात है, एजी और एमएजी के होमोपोलिमराइजेशन के दौरान, प्रतिक्रिया समाधान की सूक्ष्मता को 5% से अधिक की रूपांतरण डिग्री पर देखा जाता है। विशेष रूप से, यह घटना एमएजी के लिए व्यक्त की गई है। लेखक एच 2 ओ में एमएजी के पोलीमराइजेशन के दौरान पाए जाने वाले प्रतिक्रिया माध्यम की विविधता की व्याख्या करते हैं, पीएमएजी के गठनात्मक परिवर्तनों द्वारा, चेन फोल्डिंग में प्रकट होता है - कई प्रोटीनों के विकृतीकरण की प्रसिद्ध प्रक्रियाओं के समान, साथ ही सिंथेटिक पॉलिमर भी। - प्रोटीन एनालॉग्स (उदाहरण के लिए, पॉलीएन-विनाइलपाइरोलिडोन, पीवीपी), जिसके बारे में कई पत्रों में विस्तार से बताया गया है। यह दिलचस्प है कि पीवीपी के लिए, इन कार्यों से निम्नानुसार, कम आणविक भार गुआनिडीन लवण प्रभावी विकृतीकरण एजेंट हैं। लेखकों का मानना ​​​​है कि यह गुआनिडीन अणु में दो अमीनो समूहों की उपस्थिति है, जो सी = ओ कार्बोनिल समूह के साथ प्रतिस्पर्धा करने में सक्षम हैं, विलायक अणुओं (पानी) के साथ इसकी आगे की बातचीत को अवरुद्ध करते हैं, जो पीवीपी श्रृंखला की तेज तह का कारण बनता है। . इस प्रकार, गुआनिडीन हाइड्रोक्लोराइड की उपस्थिति में, मादक समाधानों में पीवीपी की आंतरिक चिपचिपाहट स्पष्ट रूप से कम हो जाती है। K2 विशेष रूप से तेजी से बदलता है; एक मूल्य जो बहुलक और विलायक अणुओं के बीच बातचीत की विशेषता है, जबकि पीवीपी अणु, शराब में लगभग पूरी तरह से घुलनशील, गुआनिडीन हाइड्रोक्लोराइड की उपस्थिति में अघुलनशील हो जाते हैं, जो कि गुआनिडीन क्लोराइड अणुओं द्वारा पाइरोलिडोन रिंग के ऑक्सीजन को अवरुद्ध करने का परिणाम है। हाइड्रोफोबिक इंटरैक्शन के माध्यम से पीवीपी रिंगों के इंटरमॉलिक्युलर एसोसिएशन की ताकतों में वृद्धि करने के लिए। मोरवेक और अन्य लेखकों, जिन्होंने प्रोटीन विकृतीकरण पर विभिन्न कारकों के प्रभाव का विस्तार से अध्ययन किया, ने पाया कि विभिन्न गुआनिडीन लवण प्रोटीन अणुओं पर एक मजबूत विकृतीकरण प्रभाव डालते हैं, जब उन्हें ~ 1% की कम सांद्रता पर भी समाधान में पेश किया जाता है (चित्र देखें। 7)।

चावल। 7. अपने स्वयं के मोनोमर या गुआनिडीन हाइड्रोक्लोराइड की उपस्थिति में पीएजी और पीएमएजी कॉइल के आकार में परिवर्तन

पूर्वगामी के आधार पर, यह काफी उल्लेखनीय है कि एए के साथ एमएजी के कोपोलिमराइजेशन के दौरान, गुआनिडाइन युक्त एमएजी मोनोमर के "डिनाट्यूरिंग" प्रभाव को समतल करना संभव है, कोपोलिमराइजेशन प्रतिक्रिया सजातीय परिस्थितियों में रूपांतरण के उच्च डिग्री (60) के लिए आगे बढ़ती है। %)।

इसका मतलब यह है कि, प्राकृतिक प्रोटीन अणुओं के मामले में, एक "विदेशी" "तटस्थ" मोनोमर की इकाइयों को एक कोपोलिमर (जो हमारे मामले में एए है) की शुरूआत की रणनीति (आइसोमर संरचना) का उल्लंघन होता है बहुलक श्रृंखला, और पीएमएजी श्रृंखला में इस तरह के "समावेशन" की संख्या जितनी अधिक होगी, एमएजी पोलीमराइजेशन प्रक्रिया की विविधता पर गुआनिडीन युक्त मोनोमर का प्रभाव उतना ही कम होगा।

तालिका 8

जलीय घोल (पीएच 7) में एमएजी के साथ एए की कोपोलिमराइजेशन दर a

	प्रारंभिक रचना copolymer		प्रारंभ करने वाला, 510 -3 मोल -1	मोल -1 एस -1	सूक्ष्म विविधता

एए की संरचना: एजी कॉपोलिमर को मौलिक विश्लेषण डेटा से निर्धारित किया गया था, क्योंकि कॉमोनोमर्स के 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रा में -सीएच 2 -सीएच = प्रोटॉन की रासायनिक बदलाव समान और ओवरलैप हैं।

तालिका 9

AA:AG Copolymers के लिए मौलिक संरचना डेटा

संदर्भ। मिश्रण				कॉपोलीमर में

कॉमोनोमर्स की सामग्री की गणना करने के लिए, हमने कॉपोलिमर आर =% एन /% सी में नाइट्रोजन और कार्बन की सामग्री के अनुपात का उपयोग किया, इस विचार के आधार पर कि

एन एसपी \u003d एन एजी एक्स + एन एए (1 - एक्स), (1)

सी एसपी = सी एजी एक्स + सी एए (1 - एक्स), (2)

जहां एन एजी और सी एजी - एजी में सामग्री; एन एए और सी एए - एए में सामग्री; x कॉपोलीमर में AG का अनुपात है और (1 - x) कॉपोलीमर में AA का अनुपात है।

यहाँ से हमारे पास समीकरण है:

इस समीकरण को हल करने और संबंधित कॉमोनोमर्स में नाइट्रोजन और कार्बन की सामग्री के लिए मूल्यों को प्रतिस्थापित करने पर, हम एक्स की गणना के लिए व्यंजक प्राप्त करते हैं, अर्थात। कॉपोलीमर में एजी का हिस्सा।

एए-एमएजी कॉपोलिमर की संरचना की गणना एमएजी कॉमोनोमर के मिथाइल समूह से सिग्नल की अभिन्न तीव्रता का उपयोग करके 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी डेटा से की गई थी, जो खुद को सबसे मजबूत क्षेत्र में प्रकट करता है और किसी अन्य सिग्नल द्वारा ओवरलैप नहीं किया जाता है। इसकी अभिन्न तीव्रता का एक तिहाई एमएजी लिंक - "1 एच (एम 2)" के लिए सशर्त प्रोटॉन के मूल्य के बराबर होगा। कॉपोलीमर श्रृंखला के सीएच 2 समूहों के संकेतों से संबंधित प्रोटॉन दोनों कॉमोनोमर्स के लिए रासायनिक बदलाव 1.5-1.8 के क्षेत्र में एक साथ दिखाई देते हैं, इसलिए, एए इकाई "1 एच (एम 1)" के सशर्त प्रोटॉन को निर्धारित करने के लिए इन प्रोटॉनों की कुल एकीकृत तीव्रता (I) एमएजी इकाई के दो प्रोटॉनों के योगदान को घटाया गया और शेष मान को 2 (समीकरण (4)) से विभाजित किया गया:

प्राप्त परिणामों से, मोल.% में व्यक्त कोपोलिमर में कॉमोनोमर्स की दाढ़ सामग्री निर्धारित की गई थी (समीकरण 5 और 6):

एम पीएएएम \u003d ["1 एच (एम 1)": ("1 एच (एम 1)" + "1 एच (एम 2)")] 100% (5)

एम पीएमएजी \u003d ["1 एच (एम 2)": ("1 एच (एम 1)" + "1 एच (एम 2)")] 100% (6)

जैसा कि अंजीर में वक्रों से देखा जा सकता है। 8, कॉमोनोमर्स के सभी प्रारंभिक दाढ़ अनुपात में, कॉपोलीमर को एक्रिलेट कॉमोनोमर इकाइयों में समृद्ध किया जाता है, और एमएजी-एए सिस्टम को एजी-एए सिस्टम के विपरीत, एमएजी कॉमोनोमर के साथ अधिक संवर्धन द्वारा विशेषता है। यह कट्टरपंथी सहपॉलीमराइजेशन की प्रतिक्रिया में एमएजी की उच्च प्रतिक्रियाशीलता को इंगित करता है और साहित्य में उपलब्ध ऐक्रेलिक (एए) और मेथैक्रेलिक (एमएए) एसिड की प्रतिक्रियाशीलता के मापदंडों पर डेटा से मेल खाता है। एजी की तुलना में एमएजी मोनोमर की अधिक प्रतिक्रियाशीलता संभवतः मोनोमर अणु में कार्बोक्सिल समूह के आवेश के अधिक से अधिक निरूपण के कारण होती है, जैसा कि एमएजी के विनाइल प्रोटॉन संकेतों को 1 एच में एजी की तुलना में एक मजबूत क्षेत्र में स्थानांतरित करने से संकेत मिलता है। एनएमआर स्पेक्ट्रा।

चावल। 8. सिस्टम में गठित कॉपोलिमर की संरचना की निर्भरता:

एजी-एए (वक्र 1) और एमएजी-एए (वक्र 2)

प्रारंभिक प्रतिक्रिया समाधान की संरचना से

एजी और एमएजी की तुलना में एक्रिलामाइड की कम प्रतिक्रियाशीलता आयनोजेनिक मोनोमर्स की विशिष्ट संरचना के कारण हो सकती है, जिसमें सकारात्मक रूप से चार्ज किए गए अमोनियम नाइट्रोजन परमाणु और मेथैक्रेलिक एसिड अवशेष के कार्बोनिल ऑक्सीजन परमाणु के बीच एक इलेक्ट्रोस्टैटिक आकर्षण होता है, जिसका इलेक्ट्रॉन घनत्व होता है वृद्धि हुई (योजना 7)।

जहां आर \u003d एच, सीएच 3

योजना 7. एजी और एमएजी की Zwitterion delocalized संरचना

यह आकर्षण ऐक्रेलिक और मेथैक्रेलिक एसिड के कार्बोक्जिलेट आयनों के बंधों के साथ ऋणात्मक आवेश के निरूपण का कारण बनता है। इस निरूपण के कारण, एक्रिलामाइड की तुलना में संबंधित रेडिकल्स की सापेक्ष स्थिरता अधिक होती है। एमएजी के मामले में, एजी की तुलना में मेथैक्रिलेट आयन में सी-ओ-बंध में इलेक्ट्रॉनों का एक उच्च निरूपण होता है, जिसकी पुष्टि एजी की तुलना में एमएजी कॉमोनोमर के साथ कोपोलिमर के अधिक संवर्धन से होती है।

बाइनरी सिस्टम में कोपोलिमराइज़ेशन स्थिरांक निर्धारित करने के लिए, अभ्यास में विभिन्न तरीकों का उपयोग किया जाता है, जो कोपोलिमर रचना समीकरण (7) पर आधारित होते हैं:

प्रारंभिक मिश्रण में मोनोमर्स की सांद्रता कहाँ और हैं; r 1 और r 2 सहबहुलक स्थिरांक हैं, r 1 =k 11 /k 12 और r 2 =k 22 /k 21 ।

कुछ विधियों को केवल कम मोनोमर रूपांतरणों (8% तक) पर लागू किया जा सकता है, वे यह धारणा बनाते हैं कि एम 1 और एम 2 के मान कोपोलीमराइजेशन के प्रारंभिक चरण में स्थिर रहते हैं। इसलिए, मोनोमर खपत दरों के अनुपात को मोनोमर इकाइयों और कोपोलिमर में दाढ़ सांद्रता के अनुपात से बदला जा सकता है:

ये हैं, उदाहरण के लिए, मेयो-लुईस "लाइन क्रॉसिंग" विधि, कोपोलिमराइज़ेशन स्थिरांक की गणना के लिए विश्लेषणात्मक विधि, आदि।

कॉपोलीमराइज़ेशन स्थिरांक की गणना के लिए तरीके विकसित किए गए हैं, जो लगभग किसी भी मोनोमर रूपांतरण पर एक मोनोमर मिश्रण या कॉपोलीमर की संरचना को निर्धारित करना संभव बनाते हैं, क्योंकि रचना समीकरणों को अभिन्न रूप में हल किया जाता है। इनमें से सबसे सरल फाइनमैन-रॉस विधि है।

चूंकि हमने रूपांतरण की निम्न डिग्री पर सह-बहुलकीकरण का अध्ययन किया था, इसलिए हमने सह-बहुलक स्थिरांक की गणना के लिए विश्लेषणात्मक विधि का उपयोग किया।

ए.आई. एज़्रीलेव, ई.एल. ब्रोखिना और ई.एस. रोस्किन द्वारा प्रस्तावित विश्लेषणात्मक पद्धति के मूल समीकरण के निम्नलिखित रूप हैं:

जहां एक्स = /; k = /, और और बहुलक और प्रारंभिक मोनोमर मिश्रण में i-वें घटक की सांद्रता हैं। समीकरण (9) पहले से ही r 1 और r 2 के संबंध में सममित है, इसलिए दोनों स्थिरांक समान सटीकता के साथ निर्धारित किए जाते हैं।

यह समीकरण अल्पतम वर्ग (LSM) विधि द्वारा सहबहुलक स्थिरांक की गणना के लिए भी सुविधाजनक है। बाद के मामले में, संबंधित समीकरणों का रूप है:

और n प्रयोगों की संख्या है।

तब मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियों के लिए व्यंजक इस प्रकार लिखा जाता है:

जहाँ प्रयोग की माध्य वर्ग त्रुटि देता है, अर्थात्।

इस विधि द्वारा परिकलित स्थिरांक के मान तालिका में प्रस्तुत किए गए हैं। दस।

चूंकि हमने रूपांतरण की निम्न डिग्री पर सहपॉलीमराइज़ेशन का अध्ययन किया था, इसलिए हमने कॉपोलीमराइज़ेशन स्थिरांक की गणना करने के लिए विश्लेषणात्मक पद्धति का उपयोग किया, और इस विधि द्वारा परिकलित स्थिरांक के मान तालिका 1 में प्रस्तुत किए गए हैं। दस।

तालिका 10

एजी (एमएजी) (एम 1) -एए (एम 2)

तालिका में दिया गया है। 10, r 1 1 और r 2 1 के मान दोनों कोपोलिमराइज़ेशन सिस्टम में "स्वयं" मोनोमर की तुलना में "विदेशी" के साथ मैक्रोरेडिकल्स की तरजीही बातचीत को इंगित करते हैं। उत्पाद का मूल्य r 1 × r 2 1 दोनों सहबहुलकीकरण प्रणालियों में प्रत्यावर्तन की एक स्पष्ट प्रवृत्ति को इंगित करता है। इसके अलावा, r 1 r 2, जो इस बात की पुष्टि करता है कि मोनोमेरिक एमएजी और एजी अणु में कोमोनोमर रेडिकल्स के जुड़ने की संभावना एए अणु की तुलना में कुछ अधिक है। एमएजी-एए कोपोलिमराइजेशन के दौरान एकता के सापेक्ष गतिविधियों की निकटता इंगित करती है कि इस प्रणाली में श्रृंखला वृद्धि दर मोनोमर अणुओं के मैक्रोमोलेक्यूलर कॉइल्स में प्रसार की दर से नियंत्रित होती है, और कॉमोनोमर्स की प्रसार दर एक दूसरे से बहुत कम होती है।

इस प्रकार, एजी और एमएजी के साथ एए के कट्टरपंथी सहपॉलीमराइजेशन से आयनिक समूहों की उच्च सामग्री वाले कोपोलिमर प्राप्त करना संभव हो जाता है।

हालांकि, इस तथ्य के बावजूद कि हमें प्राप्त सापेक्ष गतिविधियों के मूल्य एमएजी और एजी की तुलना में एए मोनोमर की कम प्रतिक्रियाशीलता का संकेत देते हैं, जलीय समाधानों में इन कॉमोनोमर्स के कोपोलिमराइजेशन के अध्ययन से पता चला है कि आयनोजेनिक एजी की एकाग्रता के रूप में और प्रारंभिक प्रतिक्रिया चिपचिपाहट में एमएजी कॉमोनोमर्स कम हो जाते हैं।

एए के साथ एजी और एमएजी के सहबहुलकीकरण की क्रियाविधि को समझने के लिए जलीय विलयन में इस प्रक्रिया की दर का अध्ययन डाइलेटोमेट्रिक विधि द्वारा किया गया था। दीक्षा के लिए अमोनियम पर्सल्फेट (PSA) का उपयोग किया गया था।

इन स्थितियों के तहत कैनेटीक्स के एक अध्ययन से पता चला है कि एए के साथ एजी और एमएजी का सहपॉलीमराइजेशन केवल कट्टरपंथी सर्जक की उपस्थिति में होता है और पूरी तरह से दबा हुआ है जब एक प्रभावी कट्टरपंथी अवरोधक 2,2,6,6-टेट्रामेथिल-4-ऑक्सीलपाइरिडाइल -1 -ऑक्सील को प्रतिक्रिया समाधान में पेश किया जाता है। सहज प्रतिक्रिया - एक कट्टरपंथी सर्जक की अनुपस्थिति में पोलीमराइजेशन - भी नहीं देखा जाता है।

प्रतिक्रिया समाधान रचनाओं की पूरी श्रृंखला पर सजातीय थे, और परिणामी कॉपोलिमर पानी में अत्यधिक घुलनशील थे।

यह दिखाया गया है कि अध्ययन के तहत प्रतिक्रिया में, चयनित स्थितियों के तहत प्रतिक्रिया की अवधि पर रूपांतरण की डिग्री की निर्भरता (जलीय माध्यम; कॉपोलिमर की कुल एकाग्रता [एम] = 2 मोल -1; [पीएसए] = 510- 3 mol-1; 60 C) को 5-8% रूपांतरण तक गतिज वक्र के एक रैखिक खंड की विशेषता है।

कॉपोलीमराइज़ेशन के कैनेटीक्स के अध्ययन से पता चला है कि प्रारंभिक मोनोमर मिश्रण में आयनोजेनिक मोनोमर की सामग्री में वृद्धि के साथ, प्रारंभिक पोलीमराइज़ेशन दर v 0 और एजी और एमएजी के साथ एए के कोपोलिमराइज़ेशन के दौरान सहानुभूतिपूर्वक घट जाती है, और पहली प्रणाली के लिए (एजी के साथ पोलीमराइजेशन के दौरान), इस निर्भरता का कोर्स अधिक स्पष्ट है। प्राप्त परिणाम जलीय घोल में AA और MAA के साथ DADMAC के कोपोलिमराइजेशन के कैनेटीक्स के अध्ययन में प्राप्त ज्ञात डेटा के साथ अच्छे समझौते में हैं। इन प्रणालियों में, यह भी पाया गया कि प्रारंभिक प्रतिक्रिया समाधान में डीएडीएमएसी की सामग्री में वृद्धि के साथ कोपोलिमराइजेशन की दर कम हो जाती है, और यह वृद्धि एमएए की तुलना में एए के लिए अधिक स्पष्ट है।

चित्र.9. प्रारंभिक प्रतिक्रिया मिश्रण में आयनोजेनिक मोनोमर की सामग्री पर एए (1.2) और एजी के साथ एए (3.4) के साथ कॉपोलीमर एमएजी की कोपोलिमराइजेशन (1.4) और आंतरिक चिपचिपाहट (2.3) की प्रारंभिक दर की निर्भरता।

अंजीर से। तालिका 9 से यह भी पता चलता है कि एए में समृद्ध मोनोमेरिक मिश्रण में कोपोलिमर (के मूल्यों द्वारा निर्णय) के उच्चतम आणविक भार नमूने प्राप्त होते हैं।

आयनिक कॉमोनोमर की सांद्रता में वृद्धि के साथ निरंतर श्रृंखला वृद्धि दर में देखी गई कमी का सबसे संभावित कारण यह है कि मैक्रोराडिकल के अपेक्षाकृत हाइड्रोफोबिक अपरिवर्तित कॉइल में दृढ़ता से हाइड्रेटेड एक्रिलेट और मेथैक्रिलेट आयनों की एकाग्रता समाधान में उनकी औसत एकाग्रता से कम है। , जो अप्रत्यक्ष रूप से एजी और एमएजी इकाइयों की सामग्री में वृद्धि के साथ कोपोलिमर समाधान की कम चिपचिपाहट में कमी से पुष्टि की जाती है।

पानी के अणुओं पर एजी और एमएजी आयनों के संरचनात्मक प्रभाव के साथ कमी को जोड़ना अधिक तर्कसंगत है, जिससे वॉल्यूमेट्रिक प्रभाव में कमी आती है, अर्थात। पीएएम के लिए विलायक के रूप में पानी की गुणवत्ता बिगड़ रही है।

जाहिर है, आयनीकरण योग्य एजी और एमएजी मोनोमर्स की भागीदारी के साथ कट्टरपंथी सहपॉलीमराइजेशन के दौरान देखी गई घटनाओं को केवल शास्त्रीय अवधारणाओं के आधार पर समझाया नहीं जा सकता है, और पैरामीटर आर 1 और आर 2 केवल सशर्त मूल्यों के रूप में काम कर सकते हैं जो कुछ कारकों के प्रभाव को दर्शाते हैं। सहबहुलकीकरण के दौरान किसी दिए गए मोनोमर का व्यवहार।

इस प्रकार, विचाराधीन मोनोमर्स की श्रृंखला में देखी गई विशेषताओं और अंतरों को विभिन्न भौतिक-रासायनिक प्रक्रियाओं के योगदान की जटिल प्रकृति द्वारा समझाया गया है जो ऐक्रेलिक श्रृंखला के गुआनिडीन युक्त मोनोमर्स के साथ एक्रिलामाइड की कोपोलिमराइज़ेशन प्रतिक्रिया के पाठ्यक्रम को निर्धारित करते हैं। इसी समय, पॉलीमराइज़िंग कणों की प्रभावी प्रतिक्रियाशीलता में परिवर्तन में मुख्य योगदान गुआनिडीन और कार्बोक्सिल समूहों (दोनों इंट्रा- और इंटरमॉलिक्युलर) और कोपोलिमराइज़ेशन के दौरान संबंधित मोनोमर्स और पॉलिमर के संरचनात्मक संगठन के बीच सहयोगी बातचीत द्वारा किया जाता है।

एजी और एमएजी के साथ एए के कोपोलिमराइजेशन की समग्र दर के लिए समीकरण स्थापित करने के लिए, शेष घटकों की सांद्रता की स्थिरता को बनाए रखते हुए, एए, एजी, एमएजी और दीक्षा प्रणाली के घटकों के चर सांद्रता के लिए प्रयोग किए गए थे। प्रतिक्रिया प्रणाली और प्रतिक्रिया की स्थिति।

3.2 ग्वानिडीन मोनोमैलेट का रेडिकल कोपोलिमराइज़ेशनजलीय मीडिया में एक्रिलेट और मेथैक्रिलेट गुआनिडाइन के साथ

आयन-एक्सचेंज सॉर्बेंट्स, कौयगुलांट्स और फ्लोक्यूलेंट्स, बायोकाइड्स, अलग करने वाली झिल्ली, मिट्टी संरचनाकर्ता, बायोपॉलिमर के मॉडल, विभिन्न प्रकार के कार्यात्मक टुकड़ों के बहुलक वाहक - यह सिंथेटिक पॉलीइलेक्ट्रोलाइट्स के व्यावहारिक अनुप्रयोगों की पूरी सूची नहीं है। पॉलीइलेक्ट्रोलाइट्स प्राप्त करने के सबसे आम और आशाजनक तरीकों में से एक जलीय घोल में आयनित मोनोमर्स का रेडिकल पोलीमराइज़ेशन और कॉपोलिमराइज़ेशन है।

इस काम में, हम गुआनिडीन एक्रिलाट और मेथैक्रिलेट के साथ गुआनिडीन मोनोमैलेट पर आधारित बायोसाइडल कॉपोलीमर के संश्लेषण पर विचार करते हैं। गुआनिडीन युक्त यौगिकों का रेडिकल होमोपोलिमराइज़ेशन और कोपोलिमराइज़ेशन कई लेखकों द्वारा शोध का उद्देश्य है, मुख्य रूप से बायोसाइडल सहित विशिष्ट गुणों के एक जटिल के साथ बहुलक सामग्री प्राप्त करने की संभावना के संबंध में। हालांकि, समान कार्यात्मक समूहों वाले आयनोजेनिक मोनोमर्स के कट्टरपंथी कोपोलिमराइजेशन की प्रक्रियाओं के अध्ययन के संबंध में साहित्य में बहुत कम जानकारी है। इस संबंध में, गुआनिडीन युक्त आयनोजेनिक मोनोमर्स के कोपोलिमराइजेशन की प्रक्रियाओं का अध्ययन हमें बहुत प्रासंगिक लगता है। यह ज्ञात है कि संरचना की समरूपता, स्थानिक कारकों और विनाइल समूह की उच्च सकारात्मक ध्रुवता के कारण, मैलेट रेडिकल सर्जक की उपस्थिति में होमोपोलिमर नहीं बनाते हैं। इस कार्य में प्राप्त प्रायोगिक परिणामों से यह भी पता चला है कि अध्ययन की गई परिस्थितियों में गुआनिडीन मोनोमैलेट (MMG) का होमोपोलिमराइजेशन कठिन है। इसलिए, उदाहरण के लिए, शर्तों के तहत एमएमजी मोनोमर के बहुलक में रूपांतरण की डिग्री ([एमएमजी] = 2 मोल-1; 60 सी; [पीएसए] = 510-3 मोल-1; एच 2 ओ; पोलीमराइजेशन समय 72 घंटे) लगभग 3% ( [h] = 0.03 dlg-1) है। ये सभी तथ्य हमारे द्वारा अध्ययन की गई प्रणाली के समरूपीकरण की प्रक्रिया में उपरोक्त कारकों के महत्वपूर्ण योगदान का संकेत देते हैं।

इसी समय, यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि गुआनिडीन मेथैक्रिलेट (एमएजी) के साथ एमएमजी के कट्टरपंथी कोपोलिमराइजेशन की प्रतिक्रिया का अध्ययन करते समय, पर्याप्त उच्च आंतरिक चिपचिपाहट वाले विभिन्न रचनाओं के कई कॉपोलिमर और, परिणामस्वरूप, आणविक भार प्राप्त किए गए थे।

जलीय (बिडिस्टिलेट), जलीय मेथनॉल और मेथनॉल समाधान में कट्टरपंथी सहपॉलीमराइजेशन का अध्ययन किया गया था; कट्टरपंथी सर्जक अमोनियम पर्सल्फेट (एपीएस) और एज़ोबिसिसोब्यूट्रिक एसिड डाइनिट्राइल (एएबी) ([आई] = 10 थे। - 2-10- 3 मोल - 1) 20 - 60 सी के तापमान रेंज में।

यह पहले स्थापित किया गया था कि एक सर्जक की अनुपस्थिति में पोलीमराइजेशन नहीं होता है।

तैयार प्रतिक्रिया मिश्रण को एक वैक्यूम यूनिट (10–3 मिमी एचजी) में ampoules में degassed किया गया था, जिसके बाद ampoules को बंद कर दिया गया और थर्मोस्टेट में रखा गया। कम तापमान (20 सी, यूवी) पर सर्जक के अपघटन के मामले में, प्रतिक्रिया समाधान क्वार्ट्ज क्यूवेट्स (एक वैक्यूम में) में स्थानांतरित किया गया था।

रूपांतरण की विभिन्न डिग्री के लिए कोपोलिमराइज़ेशन किया गया था (पोलीमराइज़ेशन और कॉपोलीमराइज़ेशन का उच्च डिग्री रूपांतरण का अध्ययन व्यावहारिक रूप से महत्वपूर्ण परिणाम दे सकता है), और निम्नलिखित नियमितताओं का पता चला था। सभी मामलों में, कॉमोनोमर्स के प्रारंभिक मिश्रण की तुलना में एजी और एमएजी इकाइयों में समृद्ध कॉपोलिमर का गठन देखा गया है (तालिका 11), जो श्रृंखला प्रसार प्रतिक्रियाओं में एमएजी की उच्च प्रतिक्रियाशीलता को इंगित करता है।

तालिका 11

AG (MAG) (M 1) और MMG (M 2) M 1 + M 2 ] = 2.00 mol/l के सहबहुलकीकरण के दौरान प्रतिक्रिया विलयन की प्रारंभिक संरचना पर सहबहुलक की संरचना की निर्भरता; [पीएसए] = 5 10-3 मोल एल-1; एच 2 ओ; 60 सी.

	प्रारंभिक कॉमोनोमर्स एम 1: एम 2, मोल।%	कॉपोलीमर ए एम 1: एम 2, (मोल.%) / बी, डीएल / जी

टिप्पणी। ए) एनएमआर 1 एच और आईआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा निर्धारित।

बी) 1N NaCl जलीय घोल में 30 C पर निर्धारित।

एमएजी और एमएमजी के कट्टरपंथी कोपोलिमराइजेशन के अध्ययन के आधार पर, यह निष्कर्ष निकाला जा सकता है कि कॉपोलिमराइजेशन केवल गुआनिडीन मेथैक्रिलेट की अधिकता के साथ होता है। यदि गुआनिडीन मोनोमैलेट की अधिकता है, तो न तो कोपोलिमराइज़ेशन और न ही गुआनिडीन मेथैक्रिलेट का होमोपोलिमराइज़ेशन मनाया जाता है।

संश्लेषित बहुलक उत्पादों की संरचना की पुष्टि 1H NMR और IR स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा की गई थी।

एजी और एमएजी के साथ कोपोलिमराइजेशन प्रतिक्रिया में गुआनिडीन मोनोमलेट की प्रतिक्रियाशीलता के लिए स्थैतिक कारक के प्रमुख योगदान की पुष्टि कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक के मूल्यों से होती है, जो तालिका में प्रस्तुत किए गए हैं।

तालिका 12

सिस्टम में प्रभावी कॉपोलीमराइज़ेशन स्थिरांक का मूल्य

एजी (एमएजी) (एम 1) - एमएमजी (एम 2)

([एम] योग \u003d 2 मोल - 1; [पीएसए] \u003d 5एच10- 3 मोल - 1; 60 सी, एच 2 ओ)

3.3 संश्लेषित कॉपोलिमर के भौतिक-रासायनिक गुण

इस कार्य में संश्लेषित बहुलक यौगिकों के 1H NMR और IR स्पेक्ट्रोस्कोपी अध्ययन ने अध्ययन की वस्तुओं की प्रस्तावित संरचना की पुष्टि की। संश्लेषित कॉपोलिमर के 1H NMR स्पेक्ट्रा के अध्ययन ने विभिन्न संकेतों की अभिन्न तीव्रता का विश्लेषण करके कोमोनोमर संरचना का निर्धारण करना संभव बना दिया।

3.3.1 संश्लेषित कॉपोलिमर का आईआर वर्णक्रमीय अध्ययन

आईआर वर्णक्रमीय विशेषताओं का विश्लेषण मोनोमेरिक गुआनाइड युक्त नमक और एक्रिलामाइड के स्पेक्ट्रा की तुलना करके किया गया था, जिसे मॉडल के रूप में लिया गया था, साथ ही साथ पॉलिमरिक यौगिकों के स्पेक्ट्रा की तुलना करके, जो कि स्पेक्ट्रा में संबंधित परिवर्तनों की पुष्टि करने वाले थे। मोनोमर्स से कॉपोलिमर में जाने पर। सभी यौगिकों के आईआर स्पेक्ट्रा को केबीआर छर्रों में ठोस रूप में दर्ज किया गया था।

प्रारंभिक गुआनिडीन युक्त मोनोमर्स की आईआर वर्णक्रमीय विशेषताओं को तालिका में दिया गया है। तेरह।

तालिका 13

गुआनिडीन के ऐक्रेलिक डेरिवेटिव का आईआर वर्णक्रमीय डेटा a

	गुआनिडीन टुकड़ा
	एन (एनएच) संयोजक	एन (सी = एन) संयोजक	एन (एनएच2) विकृति	एन (सीएनएच) कोने। डिफोर।
	3100,			520,
	Z091,			529,
	विनील टुकड़ा
	एन (सीएच) संयोजक	एन (सी = ओ) संयोजक	एन (आरसी =) कंकाल। डीईएफ़।	एन (सीएच2=सी-) नॉनप्लानर डीईएफ़।
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

ए संबंधित संकेतों की चोटियों की स्थिति सेमी-1 में दी गई है।

कॉपोलिमर एजी और एमएजी और एए के आईआर स्पेक्ट्रा के अध्ययन में, यह पाया गया कि परिणामी कॉपोलिमर में एक्रिलामाइड 1665 सेमी -1 में एन-एच बॉन्ड के झुकने वाले कंपन की विशेषता अवशोषण बैंड होते हैं और कंकाल झुकने वाले कंपन के तीव्र बैंड होते हैं। सीएच 3 -सी = 1470 और 1380 सेमी - 1 पर मेथैक्रिलेट गुआनिडीन की साइट। इसके अलावा, कॉपोलीमर की संरचना के आधार पर, इन बैंडों की तीव्रता भिन्न होती है। एए और एजी की संरचनाओं की निकटता के कारण, कॉमोनोमर्स के विशिष्ट बैंड ओवरलैप होते हैं और इस जोड़ी के लिए आईआर स्पेक्ट्रा पर्याप्त जानकारीपूर्ण नहीं होते हैं। स्पेक्ट्रा में कार्बोक्सिलेट आयन (1560-1520 सेमी -1) का अवशोषण बैंड भी होता है। एनएच बांड के खिंचाव कंपन के बैंड लंबी तरंगों (3130 और 3430 सेमी -1) की ओर दृढ़ता से स्थानांतरित हो जाते हैं और काफी तीव्र होते हैं। कॉपोलीमर के स्पेक्ट्रम में अधिकतम 1648 सेमी-1 के साथ एक गहन व्यापक बैंड होता है, जो निश्चित रूप से इस क्षेत्र में पानी के विरूपण कंपन के अवशोषण से विकृत होता है, लेकिन इसकी तीव्रता और कंधों पर कई किंक की उपस्थिति होती है। इंगित करें कि N= बांड भी इस यौगिक में मौजूद है।C और NH2 समूह।

सीएच 2 समूहों के मरोड़ वाले कंपन, ध्रुवीय अंत समूहों के साथ हाइड्रोकार्बन श्रृंखलाओं की विशेषता, 1180-1320 सेमी -1 के क्षेत्र में खुद को प्रकट करते हैं।

सीएच 3 की सामग्री का निर्धारण करने के लिए - समूहों ने सममित विरूपण कंपन से संबंधित अवशोषण बैंड 1380 सेमी -1 का उपयोग किया। मेथैक्रिलेट आयनों की विशेषता वाले अन्य बैंड भी स्पेक्ट्रम में अच्छी तरह से प्रकट होते हैं: 2960, 2928 सेमी -1 (सीएच बांड के कंपन को खींचना) (चित्र। 10-13)।

चावल। 10. पॉलीमेथैक्रिलेट गुआनिडीन का आईआर स्पेक्ट्रम:

चावल। 11. AA-MAG कॉपोलीमर का IR स्पेक्ट्रम (50:50)

चावल। 12. एए-एमएजी (90:10) कॉपोलीमर का आईआर स्पेक्ट्रम

चावल। 13. एए-एमएजी कॉपोलीमर का आईआर स्पेक्ट्रम (30:70)

एमएजी के साथ एमएमजी कॉपोलिमर के आईआर स्पेक्ट्रा की विशेषता 1170 सेमी -1 पर अवशोषण बैंड की उपस्थिति है, जो नरेट्स की विशेषता है और 1630 सेमी -1 मोनोसुबस्टिट्यूटेड गनीडिनियम पर एक बैंड है। 1680 सेमी-1 और 1656 सेमी-1 पर दो तीव्र बैंड उनके साथ मिश्रित एनएच 2 समूहों के सी = एन स्ट्रेचिंग कंपन और विकृति से जुड़े हैं। मोनोसुबस्टिट्यूटेड मैलिक एसिड के कार्बोनिल समूह के कंपन 1730 सेमी -1 के क्षेत्र में स्पेक्ट्रम में दिखाई देते हैं, मिथाइल समूहों (1380-1460 सेमी -1) के अवशोषण बैंड स्पष्ट रूप से स्पष्ट होते हैं, जिसकी तीव्रता भी संरचना के आधार पर भिन्न होती है। कॉपोलीमर का।

3.3.2 कॉपोलीमर की एनएमआर वर्णक्रमीय विशेषताएंएक्रिलामाइड और ग्वानिडीन मेथैक्रिलेट

यह खंड संश्लेषित कॉपोलिमर की एनएमआर वर्णक्रमीय विशेषताओं को प्रस्तुत करता है। प्रोटॉन चुंबकीय अनुनाद के स्पेक्ट्रा का अध्ययन करते समय, मेथैक्रेलिक एसिड, गुआनिडाइन एक्रिलेट और मेथैक्रिलेट, और एक्रिलामाइड को मॉडल यौगिकों के रूप में उपयोग किया गया था।

ऐक्रेलिक एसिड (एए) के 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रा और इसके गुआनिडीन नमक एजी एबीसी प्रकार के हैं, संकेतों की विशेषताओं को तालिका 14 में संक्षेपित किया गया है।

आइए हम AA की तुलना में AG के मेथिलीन प्रोटॉन (3 C) के संकेतों के एक मजबूत क्षेत्र में थोड़ा बदलाव देखें। जाहिरा तौर पर, यह इस तथ्य के कारण है कि पानी में एजी (योजना 13) एकल-बंधुआ हाइड्रोजन कॉम्प्लेक्स और (या) डिमर की संरचना की विशेषता है, जो कार्बोक्सिल समूह के डीशील्डिंग प्रभाव को केवल थोड़ा कम करता है। दूसरी ओर, एजी के स्पेक्ट्रम में 2 सी पर प्रोटॉन संकेतों को एए की तुलना में डाउनफील्ड में स्थानांतरित कर दिया जाता है; शायद, यह एए की तुलना में समाधान में एजी की संरचना में बदलाव के कारण हो सकता है, और 2 सी पर प्रोटॉन सी = ओ समूह के अनिसोट्रॉपी शंकु के सकारात्मक क्षेत्र से नकारात्मक क्षेत्र में चला जाएगा।

तालिका 14

एक्रिलाट डेरिवेटिव की वर्णक्रमीय विशेषताएं ए, बी।

मिश्रण

विलायक

टिप्पणियाँ: एक मुख्य संक्षिप्ताक्षर: डी - पीपीएम में संबंधित प्रोटॉन के रासायनिक बदलाव का मूल्य; n किसी दिए गए प्रकार के प्रोटॉन के संकेत में रेखाओं की संख्या है; जे ij - हर्ट्ज में संबंधित प्रोटॉन के स्पिन-स्पिन इंटरैक्शन के स्थिरांक। b इंटीग्रल इंटेंसिटी के अनुसार प्रोटॉन की संख्या प्रस्तावित संरचना के अनुरूप है: विनाइल सिस्टम के सभी प्रोटॉन के लिए 1H और गुआनिडीन काउंटरियन के लिए 6H (एक विस्तृत सिंगलेट के रूप में प्रकट)।

मेथैक्रेलिक एसिड का 1H एनएमआर स्पेक्ट्रा और इसके गुआनिडीन नमक एमएजी एबीएक्स टाइप 3 से संबंधित हैं, संकेतों की विशेषताओं को तालिका 1 में संक्षेपित किया गया है। पंद्रह; सभी मामलों में, कोई पूर्ण संकेत विभाजन नहीं देखा गया; एक पतित ABX टाइप 3 स्पेक्ट्रा था।

तालिका 15

मेथैक्रिलेट डेरिवेटिव की वर्णक्रमीय विशेषताएं ए, बी।

मिश्रण

विलायक

टिप्पणियाँ: एक मुख्य संक्षिप्ताक्षर: डी - पीपीएम में संबंधित प्रोटॉन के रासायनिक बदलाव का मूल्य; n किसी दिए गए प्रकार के प्रोटॉन के संकेत में रेखाओं की संख्या है; जे ij - हर्ट्ज में संबंधित प्रोटॉन के स्पिन-स्पिन इंटरैक्शन के स्थिरांक। बी अभिन्न तीव्रता के अनुसार प्रोटॉन की संख्या प्रस्तावित संरचना के अनुरूप है: मेथिलीन प्रोटॉन के लिए 1 एच, मिथाइल प्रोटॉन के लिए 3 एच, और गुआनिडीन काउंटरियन के लिए 6 एच (एक विस्तृत सिंगलेट के रूप में प्रकट)।

चित्र 14. D2 O . में मेथैक्रिलेट गुआनिडीन का 1H NMR स्पेक्ट्रम

चित्र 15. DMSO-d6 . में मेथैक्रिलेट गुआनिडीन का 1H NMR स्पेक्ट्रम

ध्यान दें कि सभी मामलों में कोई पूर्ण संकेत विभाजन नहीं देखा गया था; एक पतित ABX टाइप 3 स्पेक्ट्रा था। यह COOX समूह (विशेषकर एमएएच के मामले में) के मजबूत प्रभाव के कारण हो सकता है।

एएएम के साथ एजी और एमएजी के नए कॉपोलिमर के 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रा को एमएजी के मामले में श्रृंखला के सीएच 2 और सीएच समूहों और साइड सीएच 3 समूहों के व्यापक, अनसुलझे (पॉलीमर संरचनाओं के लिए सामान्य) संकेतों की विशेषता है। एजी के मामले में, दोनों कॉमोनोमर्स में सीएच 2 -सीएच \u003d प्रोटॉन के रासायनिक बदलाव की निकटता के कारण, कॉमोनोमर्स (छवि 16,17) द्वारा उनके योगदान को अलग करना संभव नहीं है।

चित्र 16. D2O . में AG-AAm कॉपोलीमर (80:20) का 1H NMR स्पेक्ट्रम

चित्र 17. डी2ओ . में एजी-एएएम कॉपोलीमर (40:60) का 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम

एक्रिलामाइड कॉमोनोमर में समृद्ध कोपोलिमर में, एमएजी इकाइयों के संकेतों को एक कमजोर क्षेत्र में स्थानांतरित कर दिया जाता है। एमएजी कॉमोनोमर में समृद्ध कॉपोलिमर में, एए इकाइयों के संकेतों को एक मजबूत क्षेत्र में स्थानांतरित कर दिया जाता है। इसे एमाइड और गुआनिडीन काउंटरों के पक्ष समूहों के बीच इंट्रा- और इंटरमॉलिक्युलर हाइड्रोजन बॉन्ड के गठन द्वारा समझाया जा सकता है। यह एमएजी लिंक के लिए परिरक्षण और एए लिंक के लिए परिरक्षण को बढ़ाता है।

तालिका 16

कॉपोलिमर एए (एम 1) - एमएजी (एम 2) और संबंधित होमोपोलिमर (पीएएएम और पीएमएजी) की वर्णक्रमीय विशेषताएं, डी 2 ओ (पीपीएम में) में मापा जाता है।

मिश्रण	प्रारंभिक रचना
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

कॉपोलिमर की संरचना की गणना एमएजी कॉमोनोमर (अंजीर। 18, 19) के मिथाइल समूह के सिग्नल की अभिन्न तीव्रता का उपयोग करके की गई थी, जो खुद को सबसे मजबूत क्षेत्र में प्रकट करता है और संकेतित विधि के अनुसार किसी अन्य सिग्नल द्वारा ओवरलैप नहीं किया जाता है। ऊपर।

चावल। 18. D2O . में MAG-AA कॉपोलीमर (10:90) का 1H NMR स्पेक्ट्रम

चावल। 19. D2O . में MAG-AA कॉपोलीमर (70:30) का 1H NMR स्पेक्ट्रम

एजी और एमएजी कॉपोलिमर के 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रा गुआनिडाइन मोनोमलेट (अंजीर। 20, 21) के साथ एजी और एमएजी कॉपोलिमर के संवर्धन का संकेत देते हैं।

चावल। 20. D2O . में AG-MMG कॉपोलीमर (70:30) का 1H NMR स्पेक्ट्रम

चावल। 21. D2O . में MAG-MMG कॉपोलीमर (70:30) का 1H NMR स्पेक्ट्रम

3.3.3 संश्लेषित कॉपोलिमर के ऊष्मीय गुण

विभिन्न तापमानों के लिए बहुलक यौगिकों सहित यौगिकों का प्रतिरोध उन पदार्थों की एक महत्वपूर्ण विशेषता है जिन्हें विभिन्न रचनाओं में उपयोग किया जाना चाहिए।

संश्लेषित उत्पादों और प्रारंभिक अभिकर्मकों के थर्मोफिजिकल गुणों का अध्ययन करने के लिए, हमने इंस्टीट्यूट ऑफ केमिस्ट्री ऑफ सॉल्यूशंस में विकसित डेरिवेटोग्राम (वक्र जी, टीजी, डीटीजी, डीटीए) के मात्रात्मक प्रसंस्करण के लिए डिज़ाइन किए गए एक सॉफ्टवेयर पैकेज के साथ एक हार्डवेयर-सॉफ्टवेयर कॉम्प्लेक्स का उपयोग किया। 1000D derivatograph (MOM, हंगरी) के सेंसर से आउटपुट सिग्नल को मापने और रिकॉर्ड करने के लिए रूसी विज्ञान अकादमी (इवानोवो)।

अंजीर पर। 22 हवा में एमएजी 50:50 के साथ कॉपोलीमर एए के टीजी वक्र दिखाता है। कॉपोलीमर का वजन घटाना 150 C के तापमान पर देखा जाता है; जाहिर है, यह पानी की कमी और वाष्पशील अशुद्धियों को हटाने के कारण है। 150 डिग्री सेल्सियस के तापमान पर द्रव्यमान में 10% की कमी देखी गई है। कोपोलिमर के थर्मल और थर्मल-ऑक्सीडेटिव अपघटन की दर 210 सी के तापमान पर उल्लेखनीय रूप से बढ़ जाती है। इस तापमान से ऊपर, अपघटन के दो चरणों को नोट किया जा सकता है: 250-300 सी और 300-390 सी; 390 सी के तापमान पर एंडोथर्मिक प्रभाव, जो 520 डिग्री सेल्सियस पर बहुलक के थर्मल-ऑक्सीडेटिव गिरावट को दर्शाता है, एक एक्ज़ोथिर्मिक प्रभाव में बदल जाता है। 600 C से ऊपर, कोक द्रव्यमान हटा दिया जाता है और 8% ठोस अवशेष रहता है। कुल वजन घटाने 80% है।

चित्र 22. कॉपोलीमर एए-एमएजी (50:50) के तापमान पर वजन घटाने की निर्भरता

चावल। 23. एए-एमएजी कॉपोलीमर के डीटीए (ए) और डीटीजी (बी) वक्र (50:50)

गुआनिडीन मेथैक्रिलेट एमएजी-एए (90:10) की एक उच्च सामग्री के साथ एक कॉपोलीमर की थर्मल स्थिरता पर विचार करें।

जैसा कि टीजी वक्र से देखा जा सकता है, नमूने से पानी और वाष्पशील अशुद्धियों को हटाने से जुड़े बड़े पैमाने पर नुकसान 150 से 240 डिग्री सेल्सियस के तापमान रेंज में देखा जाता है, जबकि बड़े पैमाने पर नुकसान 15% तक होता है। फिर द्रव्यमान में 570 C के तापमान में तेजी से कमी आती है। इस क्षेत्र में, गुआनिडीन अवशेषों का अपघटन होता है, परिणामस्वरूप, वाष्पशील उत्पादों के निर्माण के साथ आगे अपघटन होता है, जो अध्ययन के तहत नमूनों के झाग की ओर जाता है। इस तापमान पर, डीटीए वक्र पर एक एक्ज़ोथिर्मिक प्रभाव देखा जाता है, जो बहुलक के पूर्ण थर्मल ऑक्सीकरण को दर्शाता है। कोक द्रव्यमान को हटाने के बाद, ठोस अवशेष का 20% शेष रहता है।

चावल। 24. कॉपोलीमर एए-एमएजी (90:10) के तापमान पर वजन घटाने की निर्भरता

टीजी वक्रों का विश्लेषण करते समय, यह पता चला कि उच्च एमएजी सामग्री वाले नमूनों में ठोस अवशेषों का द्रव्यमान अधिक होता है।

डीएससी के आंकड़ों के अनुसार, यह पता चला कि शोध के लिए लिए गए होमो- और कॉपोलिमर के नमूनों में पानी लगभग 20% है, यानी। 10% द्रव्यमान के नुकसान के रूप में यौगिकों की थर्मल स्थिरता की ऐसी विशेषता को बहुलक यौगिकों के लिए डीटीए डेटा के सुधार की आवश्यकता होती है। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि कोपोलिमर में पानी पीएमएजी की तुलना में अधिक मजबूती से बंधा होता है: एक डीएससी अध्ययन में, पीएमएजी के नमूनों को 150 सी के तापमान पर गर्म करने के बाद ठंडा करने और फिर से गर्म करने से पता चलता है कि इस परिसर से पानी पूरी तरह से हटा दिया गया था, जिसे हासिल नहीं किया गया था। सहबहुलक

एक्रिलामाइड की अधिक मात्रा वाले कॉपोलिमर के नमूने सबसे स्थिर निकले। उदाहरण के लिए, AA-MAG (90:10) कॉपोलीमर के लिए 30% वजन घटाना 300 C पर और 30:70 कॉपोलीमर के लिए - 280 C पर देखा जाता है। यह संभवतः कॉपोलिमर की अधिक जटिल संरचना के कारण होता है। गुआनिडीन मेथैक्रिलेट की उच्च सामग्री। काम के आंकड़ों के अनुसार, यूरिया डेरिवेटिव के थर्मल ऑक्सीकरण के दौरान, गुआनिडीन, हाइड्रोजन, कार्बन मोनोऑक्साइड, कार्बन डाइऑक्साइड और मीथेन सहित जारी किया जा सकता है।

चावल। 25. एए-एमएजी कॉपोलीमर के डीटीए (ए) और डीटीजी (बी) वक्र (10:90)

कार्बामाइड के गठन के साथ गुआनिडीन के संभावित थर्मोलिसिस को ध्यान में रखते हुए, गुआनिडीन अवशेषों के थर्मल विनाश की समग्र प्रतिक्रिया को निम्नानुसार सरल बनाया जा सकता है:

72СО (एनएच 2) 2 > 45एनएच 3 + 15सीओ + 15एच 2 ओ + 5एन 2 + 4सीओ 2 + 17(एनएच 2) 2 (सीओ) 2 एनएच + 19एनएच 2 सीएन

पॉलीएक्रिलामाइड की तुलना में एक्रिलामाइड कॉपोलिमर अधिक ऊष्मीय रूप से स्थिर साबित हुए। Polyacrylamide 130 C तक ऊष्मीय रूप से स्थिर है, और द्रव्यमान का 30% का नुकसान पहले से ही 170 C के तापमान पर मनाया जाता है। उच्च तापमान पर, बहुलक का विनाश शुरू होता है, जैसा कि आप जानते हैं, रिलीज के साथ है अमोनिया का, इमाइड समूहों का निर्माण, और प्रकार के अंतर- और अंतर-आणविक बंधों की उपस्थिति:

इस प्रकार, बहुलक उत्पादों की तापीय स्थिरता की तुलना करते समय, यह ध्यान दिया जा सकता है कि होमोपोलिमर की तुलना में कोपोलिमर पूरे तापमान रेंज में अधिक स्थिर निकले।

एमएमजी के साथ संश्लेषित एजी और एमएजी कॉपोलिमर के थर्मोफिजिकल अध्ययन के डेटा को तालिका 1 में संक्षेपित किया गया है। 17 और 18.

तालिका 17

प्रारंभिक मोनोमर्स और कॉपोलिमर के थर्मोफिजिकल गुण एमएजी-एमएमजी

सहपॉलिमरों	डीटीए वक्र, टी पीएल	वक्र। डीटीजी अंतराल का विस्तार होता है।	मन-ए जनता	मन-ए जनता	मन-ए जनता

तालिका 18

प्रारंभिक मोनोमर्स और कॉपोलिमर एजी - एमएमजी के थर्मोफिजिकल गुण

	वक्र डीटीए टी pl	डीटीजी वक्र अंतराल का विस्तार होता है।	वज़न घटाना	वज़न घटाना	वज़न घटाना

इस प्रकार, कॉपोलिमर के थर्मल स्थिरता के अध्ययन से पता चला है कि उनके थर्मल गुण संरचना पर निर्भर करते हैं और प्रारंभिक कॉमोनोमर्स और होमोपोलिमर की थर्मल विशेषताओं से काफी अधिक हैं।

3.4. एक्रिलेट- और मेथैक्रिलेट-गुआनिडीन के नए कोपोलिमर के जीवाणुनाशक और विषैले गुणों का अध्ययन

फिलहाल, ऐसे पदार्थों का एक समूह खोजना मुश्किल है, जिन पर सूक्ष्मजीवों का विनाशकारी प्रभाव नहीं होता है। विभिन्न रोगजनक रोगाणुओं की महत्वपूर्ण गतिविधि न केवल सामग्री और उत्पादों की संरचनात्मक और कार्यात्मक विशेषताओं में अवांछनीय परिवर्तन का कारण बनती है, बल्कि वे शरीर की जीवित कोशिकाओं के अंदर अपने विनाशकारी प्रभाव का एहसास भी करते हैं। इस संबंध में, नई जैव रासायनिक तैयारियों का विकास निस्संदेह एक जरूरी कार्य है।

यह देखते हुए कि पॉलिमर की आंतरिक शारीरिक गतिविधि को आमतौर पर एक ऐसी गतिविधि के रूप में समझा जाता है जो बहुलक अवस्था से जुड़ी होती है और कम आणविक भार एनालॉग्स या मोनोमर्स की विशेषता नहीं होती है, आंतरिक शारीरिक गतिविधि की अभिव्यक्ति के तंत्र में एक महत्वपूर्ण घटक के रूप में शामिल हो सकते हैं, एक बड़े द्रव्यमान, आसमाटिक दबाव, गठनात्मक पुनर्व्यवस्था और अन्य से जुड़े शारीरिक प्रभाव, और शरीर के अंतर-आणविक अंतःक्रियाओं और शरीर के बायोपॉलिमर के साथ भी जुड़े हो सकते हैं। कई शरीर के बायोपॉलिमर पॉलीअनियन (प्रोटीन, न्यूक्लिक एसिड, कई पॉलीसेकेराइड) होते हैं, और बायोमेम्ब्रेन में भी शुद्ध नकारात्मक चार्ज होता है। विपरीत रूप से चार्ज किए गए पॉलीइलेक्ट्रोलाइट्स के बीच बातचीत सहकारी रूप से आगे बढ़ती है, और परिणामी पॉलीकॉम्प्लेक्स पर्याप्त रूप से मजबूत होते हैं। यह ज्ञात है कि इस तरह की बातचीत में चार्ज घनत्व और आणविक भार का सबसे बड़ा महत्व है। यदि हम जैव रासायनिक गुणों के बारे में बात करते हैं, तो इस मामले में क्रिया के तंत्र के ज्ञान द्वारा एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाई जाती है।

जीवाणु कोशिकाओं पर पॉलीइलेक्ट्रोलाइट्स की घातक कार्रवाई के प्राथमिक कृत्यों का क्रम निम्नानुसार दर्शाया जा सकता है:

1) एक जीवाणु कोशिका की सतह पर एक पॉलीकेशन का सोखना;

2) कोशिका भित्ति के माध्यम से प्रसार;

3) साइटोप्लाज्मिक झिल्ली से जुड़ना;

4) साइटोप्लाज्मिक झिल्ली का विनाश या अस्थिरता;

5) कोशिका से साइटोप्लाज्मिक घटकों का अलगाव;

6) कोशिका मृत्यु।

सबसे पहले, यह पॉलीकेशन से संबंधित है, क्योंकि बायोमेम्ब्रेन का एक नकारात्मक कुल चार्ज होता है, हालांकि सेल झिल्ली जो सामान्य रूप से नकारात्मक रूप से चार्ज होती हैं, उनमें अलग-अलग पॉलीकेशन क्षेत्र होते हैं, जिन पर पॉलीअनियन को सॉर्ब किया जा सकता है।

उपरोक्त सभी संभावनाओं और हमारे द्वारा संश्लेषित गुआनिडीन युक्त बहुलक पदार्थों को जैव रासायनिक तैयारी के रूप में उपयोग करने की मौलिक संभावना को इंगित करता है। ध्यान दें कि ये पॉलिमर कई आवश्यकताओं को पूरा करते हैं जो इस तरह की आधुनिक दवाओं पर लागू होते हैं: पानी और शारीरिक खारा में अच्छी घुलनशीलता (1% बहुलक समाधान पीएच = 6.5-7.0 है); समाधान रंगहीन, गंधहीन होते हैं, उपचारित सामग्रियों के विनाश का कारण नहीं बनते हैं, और इन यौगिकों की बहुलक प्रकृति इनहेलेशन विषाक्तता की अनुपस्थिति में योगदान करती है और उपचारित सतहों पर लंबे समय तक चलने वाली बहुलक फिल्म का निर्माण करती है, जो लंबे समय तक जैव-रासायनिक प्रभाव प्रदान करती है। .

जैसा कि ज्ञात है, विनाइल मोनोमर्स के साथ एक्रिलामाइड के रेडिकल कोपोलिमराइज़ेशन का उपयोग कॉपोलिमर प्राप्त करने के लिए किया जाता है, जिसमें पॉलीएक्रिलामाइड की तुलना में बेहतर उपभोक्ता गुण होते हैं, जो एक औद्योगिक फ़्लोक्यूलेंट है और विभिन्न उद्योगों में उपयोग किया जाता है।

यह माना गया था कि गुआनिडीन समूहों वाले एए कॉपोलिमर में न केवल फ्लोक्यूलेटिंग होगा, बल्कि जैव रासायनिक गुण भी होंगे।

बायोसाइडल गतिविधि को फ्लोकुलेंट्स के साथ जल उपचार के बाद उगाई गई कॉलोनियों की गिनती के तरीकों और एक कप में प्रसार विधि द्वारा निर्धारित किया गया था (प्रयोगात्मक भाग देखें)।

शोध के परिणामस्वरूप, यह पाया गया कि प्राप्त कोपोलिमर में एस्चेरिचिया कोलाई के खिलाफ महत्वपूर्ण जैव रासायनिक गतिविधि है, जबकि जैव रासायनिक गतिविधि गुआनिडीन टुकड़े की सामग्री में वृद्धि के साथ बढ़ जाती है।

तालिका 19

*टिप्पणी। 1-पॉलीएक्रिलामाइड, 2-कॉपोलीमर एए: एमएजी (70:30),

3-कॉपोलीमर एए: एजी (80:20), कॉपोलीमर एए: एमएजी (90:10)।

तालिका 20

जैसा कि प्राप्त परिणामों से देखा जा सकता है, संश्लेषित गुआनिडीन युक्त कॉपोलिमर अध्ययन किए गए सेल संरचनाओं के खिलाफ जीवाणुनाशक गतिविधि का प्रदर्शन करते हैं, और सबसे स्पष्ट जैव रासायनिक गतिविधि कोपोलिमर में गुआनिडीन समूहों की एक उच्च सामग्री के साथ देखी जाती है।

एसएसईएस केबीआर के बैक्टीरियोलॉजिकल स्टेशन पर स्टैफिलोकोकस ऑरियस और रोगजनक कवक माइक्रोफ्लोरा कैंडिडा अल्बिकन्स के खिलाफ कोपोलिमर की जैव रासायनिक गतिविधि का भी अध्ययन किया गया था।

यह पता चला कि कॉपोलिमर एए-एमएजी (70:30), (50:50), (10:90) में स्टैफिलोकोकस ऑरियस के खिलाफ उच्चतम जैव रासायनिक गतिविधि है। यह देखा जा सकता है कि जैव रासायनिक गतिविधि मैक्रोमोलेक्यूलर श्रृंखला में एमएजी की मात्रा पर निर्भर करती है। Candida albicans के संबंध में, नमूने AA-MAG (10:90) और AA-AG (20:80) सबसे अधिक सक्रिय निकले। एए-मैग (10:90)।

एक flocculant के रूप में एक अभिकर्मक के उपयोग के लिए महत्वपूर्ण संकेतकों में से एक इसकी विषाक्त विशेषताएं हैं, क्योंकि पॉलिमर जो मनुष्यों, जानवरों, जीवों और जल निकायों के वनस्पतियों को प्रभावित नहीं करते हैं, उनका उपयोग जल शोधन के लिए किया जा सकता है।

क्लैडोकेरान पर जैव परीक्षण के तरीके प्राकृतिक जल की पारिस्थितिक निगरानी की प्रणाली में एक अग्रणी स्थान रखते हैं, और डैफ़निया पर बायोटेस्ट डैफ़निया मैग्मा स्ट्रॉस सभी ज्ञात में सबसे मानकीकृत है। जब ज़ोप्लांकटन पर प्राकृतिक जल का जैव परीक्षण, व्यवहार संबंधी प्रतिक्रियाएं, रोग संबंधी विकार, चयापचय (जैव रासायनिक) संकेतक, शारीरिक कार्य, शरीर का रंग, भोजन चराई दर आदि दर्ज किए जाते हैं, लेकिन परीक्षण प्रतिक्रिया को सबसे संवेदनशील और विश्वसनीय माना जाता है, जिसमें प्रजनन प्रक्रियाएं होती हैं। दर्ज हैं - उत्तरजीविता और प्रजनन क्षमता।

कई होमो- और कॉपोलिमर की विषाक्तता का निर्धारण करने के लिए, डैफ़निया मैग्मा स्ट्रॉस का उपयोग करके पानी की विषाक्तता का निर्धारण करने के लिए एक विधि का उपयोग किया गया था। अध्ययन किए गए नमूनों के साथ पेट्री डिश में 20 टुकड़ों की मात्रा में डफनिया लगाए गए थे। नियंत्रण नेत्रहीन और एक दूरबीन का उपयोग करके, जीवित डफ़निया की संख्या को नियंत्रित करने के लिए किया गया था, और क्रस्टेशियंस के आंदोलन और प्रजनन में परिवर्तन को ध्यान में रखा गया था। उसी समय, प्राकृतिक जल के साथ एक नियंत्रण प्रयोग किया गया था। 96 घंटे तक अवलोकन किए गए, प्रयोग के दौरान डफ़निया नहीं खिलाया गया। प्रयोग के अंत में, जीवित डफ़निया की गिनती की गई; डफ़निया को जीवित माना जाता है यदि वे स्वतंत्र रूप से आगे बढ़ते हैं या नीचे से ऊपर तैरते हैं।

% में विषाक्तता गुणांक की गणना सूत्र द्वारा की गई थी:

जहाँ, X 1 और X 2 नियंत्रण और प्रयोग में जीवित डफ़निया की अंकगणितीय माध्य संख्या हैं।

नियंत्रण की तुलना में 96 घंटों के बायोटेस्टिंग के दौरान 50% या उससे अधिक डैफ़निया की मृत्यु होने पर पानी के नमूने को तीव्र रूप से विषाक्त के रूप में मूल्यांकन किया गया था।

एक स्थिर तापमान पर संरचना और एकाग्रता के आधार पर कोपोलिमर की विषाक्त विशेषताओं की जांच की गई। संबंधित होमोपोलिमर, पॉलीएक्रिलामाइड और गुआनिडीन पॉलीमेथैक्रिलेट, को मॉडल के नमूने के रूप में लिया गया था।

कमजोर पड़ने के बिना होमोपोलिमर और कॉपोलिमर के समाधान डैफनिया (छवि 26) के प्रजनन की पूरी प्रक्रिया पर निराशाजनक प्रभाव डालते हैं, विकास में देरी, यौवन की शुरुआत और पहले कूड़े की उपस्थिति, लिटर और प्रजनन क्षमता की संख्या को कम करते हैं, और वृद्धि करते हैं किशोरों और अंडों की रिहाई। जब 1:2 के अनुपात में पतला किया जाता है, तो कॉपोलिमर की विषाक्तता कम हो जाती है। कम से कम विषाक्त समाधान 0.1 से 0.01% की एकाग्रता के साथ कोपोलिमर समाधान हैं। नमूनों की विषाक्तता कोपोलिमर की संरचना पर भी निर्भर करती है; गुआनिडीन मेथैक्रिलेट की सामग्री में वृद्धि के साथ, विषाक्तता कम हो जाती है।

कॉपोलिमर की विषाक्तता के अध्ययन पर प्रयोगात्मक डेटा के विश्लेषण से पता चलता है कि 0.1% और 0.01% की एकाग्रता के साथ कोपोलिमर एमएजी: एए (20:80) और एमएजी: एए (30:70) के समाधान व्यावहारिक रूप से प्रजनन क्षमता को प्रभावित नहीं करते हैं। Daphnia, लेकिन 15% जीवन काल को छोटा करते हैं। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि पीएमएजी होमोपोलिमर अध्ययन किए गए डफ़निया की उर्वरता और जीवन काल को केवल 7% और पॉलीएक्रिलामाइड को 30% तक कम कर देता है। यह पाया गया कि पॉलीएक्रिलामाइड की विषाक्तता कोपोलिमर की तुलना में अधिक है; यहां तक ​​कि कॉपोलिमर में गुआनिडीन मेथैक्रिलेट की एक छोटी सी सामग्री पहले से ही पॉलीएक्रिलामाइड फ्लोक्यूलेंट की विषाक्तता को कम कर देती है।

चावल। 26. संरचना और एकाग्रता पर होमो- और कॉपोलिमर के विषाक्तता गुणांक की निर्भरता।

जैसा कि ज्ञात है, जैव परीक्षण के परिणाम परीक्षण जीवों की संवेदनशीलता पर निर्भर करते हैं। इसलिए, डी मैग्ना के अलावा, पॉलीमेरिक फ्लोकुलेंट्स के जलीय घोलों के विषाक्त मूल्यांकन के लिए, मच्छरों के लार्वा - चिरोनोमस डॉर्सालिस घंटियों का भी उपयोग किया गया था। विश्लेषण के परिणामों से पता चला है कि अध्ययन की शर्तों के तहत कम से कम विषाक्त पीएए की तुलना में एमएजी के साथ कोपोलिमर एए हैं, और इन परीक्षण संस्कृतियों के लिए कम से कम विषाक्त नमूना कोपोलिमर एए: एमएजी (70:30) के समाधान में था। जिसमें लार्वा का प्यूपा में संक्रमण देखा गया, और फिर एक इमागो में बदल गया। एजी के साथ एए की विषाक्तता के एक अध्ययन से पता चला है कि इन कॉपोलिमर में एमएजी की तुलना में कम विषाक्तता है, जो मेथैक्रेलिक एसिड की तुलना में ऐक्रेलिक एसिड की कम विषाक्तता पर साहित्य डेटा के साथ अच्छा समझौता है।

प्राप्त आंकड़ों को ध्यान में रखते हुए, विषाक्तता की न्यूनतम अभिव्यक्तियों के साथ जैव रासायनिक क्रिया के अधिकतम प्रभाव को प्राप्त करने के लिए कोपोलिमर की संरचना को बदलना संभव है। संश्लेषित कॉपोलिमर की संरचना में रासायनिक रूप से सक्रिय गुआनिडीन समूहों की उपस्थिति उनके आधार पर मैक्रोमोलेक्यूलर डिज़ाइन को लागू करने की संभावना को खोलती है, जो अध्ययन किए गए कॉपोलिमर के व्यावहारिक अनुप्रयोग के क्षेत्रों का विस्तार करेगी।

तालिका 21

एमएमजी के साथ एजी और एमएजी कॉपोलिमर के बायोसाइड और विषाक्तता पर डेटा और कई मॉडल पॉलिमर ए

	मिश्रण	(मूल रचना)				कैनडीडा अल्बिकन्स

टिप्पणियाँ। एस्चेरिचिया कोलाई - एस्चेरिचिया कोलाई, ग्राम-नकारात्मक जीवाणु और स्टोफिल का प्रतिनिधि। ऑरियस 906 - स्टैफिलोकोकस ऑरियस, एक ग्राम-पॉजिटिव जीवाणु का प्रतिनिधि; (+++) - जीवाणु कोशिका का निरंतर लसीका, इस तनाव के विकास को पूरी तरह से रोकता है, (--+) - - कोशिका का आंशिक लसीका, विकास अवरोध के क्षेत्र 48 घंटों के बाद देखे जाते हैं (--+) - आंशिक कोशिका का विश्लेषण, विकास अवरोध के क्षेत्र 72 घंटों के बाद देखे जाते हैं, (---) - निष्क्रिय। ई न्यूनतम निरोधात्मक एकाग्रता wt% में।

एमएमजी के साथ एजी और एमएजी के कॉपोलिमर अध्ययन किए गए सूक्ष्मजीवों के खिलाफ सक्रिय नहीं हैं, लेकिन रोगजनक कवक माइक्रोफ्लोरा कैंडिडा अल्बिकन्स के खिलाफ एक उच्च कवकनाशी गतिविधि है, यह उल्लेखनीय है कि संबंधित होमोपोलिमर जीवाणुनाशक गतिविधि प्रदर्शित करते हैं, लेकिन कवकनाशी गतिविधि नहीं रखते हैं। इस प्रकार, कॉपोलिमर एमएजी के नमूनों के लिए एमएमजी के साथ सबसे बड़ा एंटिफंगल प्रभाव 50:50 और 70:30 कॉमोनोमर्स की प्रारंभिक संरचना के साथ प्राप्त किया गया था।

इस प्रकार, प्राप्त कोपोलिमर में उच्च एंटिफंगल गतिविधि (गुआनिडीन समूहों की सामग्री के कारण) के संयोजन ने गुआनिडीन इकाइयों के कारण जीवाणु कोशिकाओं को बांधने की बढ़ी हुई क्षमता के साथ हमें नए प्रभावी गुआनिडीन युक्त बायोसाइडल पॉलिमर को संश्लेषित करने की अनुमति दी।

3.5 नए के flocculating गुणों की जांचएक्रिलामाइड कॉपोलिमर

निलंबित पदार्थ की मात्रा को कम करने के लिए सबसे व्यापक रूप से इस्तेमाल की जाने वाली विधियों में से एक कण गुरुत्वाकर्षण के प्रभाव में अवसादन है। चूंकि निलंबन के कण, जो प्राकृतिक जल की मैलापन का कारण बनते हैं, आकार में छोटे होते हैं, उनका अवसादन अत्यंत धीमा होता है; इसके अलावा, कोलाइडल अशुद्धियों की उपस्थिति अवसादन प्रक्रिया को और जटिल बनाती है।

अवसादन प्रक्रिया को तेज करने और इसकी दक्षता बढ़ाने के लिए, कौयगुलांट्स के साथ जल उपचार का उपयोग किया जाता है। उच्च दक्षता के बावजूद, कौयगुलांट्स के उपयोग पर आधारित जल शोधन तकनीक के कई नुकसान हैं। उनमें से सबसे महत्वपूर्ण जमावट के दौरान बनने वाले गुच्छे की कम ताकत है, जो उच्च जल प्रवाह दर पर काम करने की अनुमति नहीं देता है और फिल्टर मीडिया से दूषित पदार्थों को हटाने की ओर जाता है। उच्च आणविक flocculants का उपयोग करते समय, जमावट के मुख्य नुकसान समाप्त हो जाते हैं, गुच्छे की ताकत बढ़ जाती है और उनके गठन की प्रक्रिया तेज हो जाती है। यह पानी के स्पष्टीकरण की दक्षता में वृद्धि करना संभव बनाता है: बसने के समय को कम करने के लिए, निलंबित तलछट के साथ स्पष्टीकरण की उत्पादकता बढ़ाने के लिए, फिल्टर की गंदगी क्षमता बढ़ाने के लिए और स्पष्टीकरण से संपर्क करें।

वर्तमान में, एक्रिलामाइड कॉपोलिमर सबसे आम फ्लोक्यूलेंट हैं। इस संबंध में, नए एक्रिलामाइड कॉपोलिमर के फ़्लोक्यूलेटिंग गुणों का संश्लेषण और अध्ययन निस्संदेह एक जरूरी कार्य है।

आमतौर पर, एक विशेष प्रकार के जल प्रदूषकों के संबंध में flocculants की प्रभावशीलता का निर्धारण flocculants के साथ उपचार से पहले और बाद में पानी में इन पदार्थों की एकाग्रता का निर्धारण करना होता है।

पॉलीइलेक्ट्रोलाइट्स की फ्लोक्यूलेटिंग गतिविधि का आकलन करने के लिए, मॉडल सिस्टम का उपयोग करना आवश्यक है। काओलिन, गेरू और बेंटोनाइट के पानी के निलंबन को अक्सर मॉडल के रूप में उपयोग किया जाता है। इसके अलावा, यह काओलिन के निलंबन पर है कि बड़ी संख्या में cationic polyelectrolytes की flocculating क्रिया की नियमितताओं का वर्णन किया गया है। साहित्य में यह भी उल्लेख किया गया है कि ~ 0.8% और उससे कम की काओलिन एकाग्रता पर, निलंबन कण एक मुक्त मोड में बसने में सक्षम होते हैं, और इन शर्तों के तहत, प्रयोगों के परिणामों का उपयोग flocculation के पैटर्न का अध्ययन करने के लिए किया जा सकता है।

चूंकि फ्लोकुलेटिंग क्षमता मैक्रोमोलेक्यूल के आवेश के परिमाण से प्रभावित होती है, इसलिए अध्ययन के लिए मैक्रोमोलेक्युलर श्रृंखला में गुआनिडीन मेथैक्रिलेट इकाइयों की सामग्री के विभिन्न डिग्री वाले कोपोलिमर को चुना गया था। Polyacrylamide का उपयोग तुलना की वस्तु के रूप में किया गया था। कौयगुलांट्स की उपस्थिति और अनुपस्थिति दोनों में flocculating गतिविधि की जांच की गई थी। Gerpegezh जमा से ऑर्गेनो-संशोधित मिट्टी को एक कौयगुलांट के रूप में इस्तेमाल किया गया था।

अंजीर पर। 27. फ्लोक्यूलेटिंग प्रभाव (एफ) पर विभिन्न संरचना के flocculants की एकाग्रता के प्रभाव को दर्शाता है, जिसकी गणना सूत्र (11) द्वारा की गई थी

एफ \u003d (एन 0 - एन) / एन, (11)

जहां n 0 और n, क्रमशः, पानी की ऑप्टिकल घनत्व (टर्बिडिमेट्रिक विधि द्वारा निर्धारित) एक flocculant (और एक कौयगुलांट) की अनुपस्थिति और उपस्थिति में हैं।

चित्र 27. 1-पीएए कॉपोलिमर की एकाग्रता और संरचना पर फ्लोकुलेटिंग प्रभाव एफ की निर्भरता; 2-एजी-एए (20:80); 3-एजी-एए (40:60); 4- एमएजी-एए (20:80); 5- मैग-एए (40:60); 6- मैग-एए (30:70)

प्राकृतिक पानी के एक बैच पर किए गए प्रयोगों (मैलापन 4.2 mg l-1, रंग 48.5 डिग्री) ने सभी flocculants के लिए copolymer की एकाग्रता में वृद्धि के साथ flocculating प्रभाव में वृद्धि देखी। यह छितरी हुई अवस्था के कणों की सतह पर मैक्रोमोलेक्यूल्स के सोखने के दौरान बनने वाले मैक्रोमोलेक्यूलर ब्रिज की सांद्रता में वृद्धि का परिणाम है, जिसने छितरी हुई अवस्था और मैक्रोमोलेक्यूल्स के कणों के बड़े समुच्चय का गठन किया और सिस्टम की स्थिरता को कम कर दिया।

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6.2. रेडिकल कॉपोलीमराइजेशन
6.2.1. सहबहुलकीकरण दर
मोनोमर मिश्रण की संरचना को बदलने से, एक नियम के रूप में, पोलीमराइजेशन की दर और डिग्री में एक ध्यान देने योग्य और कभी-कभी नाटकीय परिवर्तन होता है। यह सभी प्राथमिक प्रतिक्रियाओं के स्थिरांक के प्रभावी मूल्यों में बदलाव के कारण है, और कभी-कभी माप तकनीक के साथ।

dilatometry द्वारा copolymerization दर का मापन. एक नियम के रूप में, प्रारंभिक चरण में सहपॉलीमराइजेशन की दर को डिलेटोमेट्री द्वारा मापा जाता है। इस मामले में संकुचन गुणांक K की गणना आमतौर पर एक रैखिक संबंध के आधार पर की जाती है:

जहां के 11 और के 22 - मोनोमर्स एम 1 और एम 2 के समरूपीकरण के अनुरूप संकुचन गुणांक; एफ 1 और एफ 2 - कॉपोलीमर में मोनोमर इकाइयों के मोल अंश।

हालांकि, कई मामलों में रैखिक संबंध सत्य नहीं है। इसलिए, संकुचन गुणांक की गणना करने के लिए, एक समीकरण प्रस्तावित किया गया था जो क्रॉस-ग्रोथ की प्रतिक्रिया को ध्यान में रखता है:

जहां K 12 एक प्रत्यावर्ती कॉपोलीमर के निर्माण के अनुरूप संकुचन गुणांक है; बी 11, बी 22 और बी 12 - मुख्य श्रृंखला के विभिन्न रासायनिक बंधनों की सापेक्ष मात्रा।

दीक्षा दर. कॉपोलीमराइज़ेशन में, पोलीमराइज़ेशन के विपरीत, दीक्षा की दर न केवल सर्जक की प्रकृति और एकाग्रता से निर्धारित होती है, बल्कि अक्सर मोनोमर मिश्रण की संरचना से भी निर्धारित होती है। एज़ो यौगिकों के मामले में, जैसे कि एज़ोबिसिसोब्यूट्रोनिट्राइल, आमतौर पर यह माना जाता है कि दीक्षा की दर या तो स्थिर या रैखिक रूप से मोनोमर मिश्रण की संरचना पर निर्भर है। यह ज्ञात है कि azobisisobutyronitrile के अपघटन की दर स्थिरांक विलायक की प्रकृति पर निर्भर करता है। मिश्रित सॉल्वैंट्स के मामले में, जिसमें मोनोमर्स का मिश्रण शामिल है, azobisisobutyronitrile के अपघटन के लिए स्थिर दर की गणना सूत्र से की जा सकती है:

कहाँ पे? i विलायक का आयतन अंश है, k dist, i इस विलायक में azobisisobutyronitrile के अपघटन की दर स्थिरांक है। रैखिक से मोनोमर मिश्रण की संरचना पर दीक्षा दर की निर्भरता के विचलन दुर्लभ हैं और, एक नियम के रूप में, महत्वहीन हैं। डाइमिथाइलफॉर्मैमाइड के घोल में मिथाइल मेथैक्रिलेट के साथ एक्रिलोनिट्राइल के कोपोलिमराइजेशन के दौरान महत्वपूर्ण विचलन पाए गए।

एज़ो यौगिकों के विपरीत, पेरोक्साइड के मामले में मोनोमर मिश्रण की संरचना पर कॉपोलीमराइज़ेशन दीक्षा की दर की रैखिक निर्भरता बल्कि एक अपवाद है। इस तरह के विचलन के संभावित कारण प्रतिक्रिया मिश्रण के घटकों के दाता-स्वीकर्ता की बातचीत से जुड़े होते हैं। यह दिखाया गया है कि बेंज़ोयल पेरोक्साइड द्वारा शुरू किए गए मिथाइल मेथैक्रिलेट और एक्रिलोनिट्राइल के साथ स्टाइरीन के कोपोलिमराइज़ेशन के दौरान, मोनोमर्स का दाता-स्वीकर्ता परिसरों के गठन के परिणामस्वरूप उत्तरार्द्ध के अपघटन की दर पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है:
पीबी... एएन (एमएमए), पीबी... एएन (एमएमए)... St
(पीबी - बेंज़ोयल पेरोक्साइड, एएन - एक्रिलोनिट्राइल, एमएमए - मिथाइल मेथैक्रिलेट, सेंट - स्टाइरीन)।
तालिका 6.3 स्टाइरीन-एक्रिलोनिट्राइल प्रणाली के लिए दीक्षा दर स्थिरांक के मान, [PB], [AIBN] = 0.001 mol/mol मिश्रण, - एक - एक्रिलोनिट्राइल का मोल अंशएक मोनोमर मिश्रण में

एएन मोल। शेयरों	कश्मीर 10 -5 में, एस -1 टी पर, डिग्री
	60	75	75 (एआईबीएन)	85
0,0	1,23	5,29	2,02	18,80
0,1	1,27	5,34	1,92	22,18
0,2	1,27	5,40	1,94	22,92
0,4	1,45	6,50	2,09	25,81
0,5	1,66	6,67	2,11	27,92
0,7	1,94	8,90	2,28	38,31
0,8	2,08	11,60	2,45	40,32
0,9	2,20	-	3,00	63,85

इन परिसरों की उपस्थिति यूवी, आईआर, एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा सिद्ध की गई थी। स्टाइरीन-एक्रिलोनिट्राइल प्रणाली में जटिल गठन के प्रभाव सबसे अधिक स्पष्ट होते हैं। तालिका में। तालिका 6.3 बेंज़ॉयल पेरोक्साइड (पीबी) और 2,2 "-एज़ोबिस (आइसोब्यूट्रोनिट्राइल) (एआईबीएन) द्वारा शुरू किए गए एक्रिलोनिट्राइल के साथ स्टाइरीन के कोपोलिमराइज़ेशन के दौरान इस प्रतिक्रिया की शुरुआत की दर स्थिरांक पर मोनोमर मिश्रण की संरचना के प्रभाव को दर्शाती है। )

Copolymerization का औपचारिक-गतिज विवरण। श्रृंखला समाप्ति का रासायनिक मॉडल।गैर-अनुभवजन्य कट्टरपंथी कोपोलिमराइज़ेशन दर समीकरण सबसे पहले मेलविल और वॉलिंग द्वारा प्रस्तावित किया गया था, जो मेयो-लुईस मॉडल ऑफ़ कॉपोलिमराइज़ेशन से आगे बढ़े थे। यह मॉडल चार विकास प्रतिक्रियाओं (समीकरण (6.1)) और तीन श्रृंखला समाप्ति प्रतिक्रियाओं पर विचार करता है:

Copolymerization दर समीकरण का रूप है:

जहां [एम 1 ] और [एम 2 ] मोनोमर मिश्रण में मोनोमर्स एम 1 और एम 2 की दाढ़ सांद्रता हैं;

विकल्प? 1 और? 2 आसानी से homopolymerization पर प्रयोगों से पाया जा सकता है, पैरामीटर का मान? स्वतंत्र प्रयोगों में स्थापित नहीं किया जा सकता है। आम तौर पर? सैद्धांतिक एक के साथ मोनोमर मिश्रण की संरचना पर कोपोलिमराइजेशन दर की प्रयोगात्मक निर्भरता की तुलना करके पाया जाता है। तो, मिथाइल मेथैक्रिलेट के साथ स्टाइरीन के कोपोलिमराइज़ेशन के मामले में, प्रयोगात्मक वक्र सैद्धांतिक एक के साथ मेल खाता है? = 13 (चित्र 6.4)।


समीकरण (6.77) को व्यापक रूप से लागू किया गया है, जिसके परिणामस्वरूप ? के मूल्य पर व्यापक तथ्यात्मक सामग्री जमा हो गई है। इन आंकड़ों के विश्लेषण से पता चला कि लगभग हमेशा? > 1, इसके अलावा, कई प्रणालियों के लिए एक सहसंबंध है? ~ 1/आर 1 आर 2 (सारणी 6.4)।

इस सहसंबंध को ध्रुवीय प्रतिक्रियाशीलता कारक को ध्यान में रखते हुए, कोपोलिमराइजेशन में श्रृंखला समाप्ति प्रतिक्रिया के रासायनिक मॉडल के संदर्भ में समझाया गया है।

उपरोक्त विधि में ? का मान ज्ञात करने के लिए, जिसे सज्जित वक्र विधि के रूप में अभिलक्षित किया जा सकता है, यह माना जाता है कि? = स्थिरांक, अर्थात् मोनोमर मिश्रण की संरचना पर निर्भर नहीं करता है।
तालिका 6.4के बीच संबंध? औरआर 1 · आर 2 कट्टरपंथी सहपॉलीमराइजेशन के साथ

मोनोमर	आर 1	r2	आर 1 आर 2	?
?-क्लोरोस्टाइरीन - मिथाइल एक्रिलेट	1,21	0,14	0,16	147
स्टाइरीन - 3,3,3-ट्राइक्लोरोप्रोपीन	7,80	0,017	0,13	63
स्टाइरीन - ब्यूटाइल एक्रिलेट	0,75	0,15	0,114	35
स्टाइरीन - आइसोबुटिल मेथैक्रिलेट	0,55	0,40	0,22	21
मिथाइल मेथैक्रिलेट - एक्रिलोनिट्राइल	1,20	0,15	0,18	14
स्टाइरीन - मिथाइल मेथैक्रिलेट	0,52	0,46	0,23	13
स्टाइरीन - मेथैक्रिलोनिट्राइल	0,30	0,16	0,048	6,7
एक्रिलोनिट्राइल - मिथाइल एक्रिलेट	0,67	1,26	0,84	2,3
मिथाइल मेथैक्रिलेट - ब्यूटाइल मेथैक्रिलेट	0,79	1,27	1,0	1,1

दरअसल ऐसा नहीं है। यदि आप मूल्य की गणना करते हैं? प्रत्येक मोनोमर मिश्रण के लिए अलग-अलग copolymerization दरों (समीकरण (6.77)) के अनुसार, तो, एक नियम के रूप में, एक महत्वपूर्ण निर्भरता पाई जाती है? रचना से। अब तक, इस निर्भरता को एक विस्तृत स्पष्टीकरण नहीं मिला है, हालांकि, इसके अस्तित्व का तथ्य यह दर्शाता है कि पैरामीटर? पूर्ण भौतिक औचित्य नहीं है और इसे सुधारात्मक माना जाना चाहिए। इस कारण से, रासायनिक श्रृंखला समाप्ति मॉडल पर आधारित मेलविल और वॉलिंग समीकरण का आज शायद ही कभी उपयोग किया जाता है।

श्रृंखला समाप्ति का प्रसार मॉडल. 60 के दशक में। 20 वीं सदी उत्तर ने कट्टरपंथी पोलीमराइजेशन में श्रृंखला समाप्ति का एक प्रसार मॉडल प्रस्तावित किया। इस मॉडल के अनुसार, समाप्ति प्रतिक्रिया दर श्रृंखला खंडीय गतिशीलता द्वारा सीमित है, जो विलायक की चिपचिपाहट के विपरीत आनुपातिक है। इस निर्भरता का प्रयोग श्रृंखला समाप्ति के प्रसार सिद्धांत का प्रयोगात्मक परीक्षण करने के लिए किया गया था। दरअसल, यह पता चला है कि कई मामलों में (लेकिन हमेशा नहीं) प्रारंभिक पोलीमराइजेशन दर बढ़ती विलायक चिपचिपाहट के साथ घट जाती है। मिथाइल मेथैक्रिलेट और विनाइल एसीटेट के पोलीमराइजेशन के दौरान, साथ ही उनके सहपॉलीमराइजेशन के दौरान, प्रारंभिक दर प्रतिक्रिया मिश्रण की चिपचिपाहट पर निर्भर करती है। इस तरह के डेटा से संकेत मिलता है कि प्रसार श्रृंखला समाप्ति का मॉडल रेडिकल पोलीमराइज़ेशन और कॉपोलीमराइज़ेशन दोनों पर लागू होता है।

प्रसार तंत्र को ध्यान में रखते हुए कोपोलिमराइज़ेशन दर समीकरण, सबसे पहले एथरटन और उत्तर द्वारा प्राप्त किया गया था:

इस समीकरण में एक प्रभावी श्रृंखला समाप्ति दर स्थिरांक, k o शामिल है, जिसे सभी तीन श्रृंखला समाप्ति प्रतिक्रियाओं के लिए समान माना जाता है। चूंकि श्रृंखला की गतिशीलता इसकी संरचना द्वारा निर्धारित की जाती है, इसलिए शुरू में यह माना जाता है कि kо का मान कोपोलिमर की संरचना पर निर्भर करता है, इस तरह की निर्भरता का सबसे सरल रूप है:

समीकरण (6.78) और (6.79) ने मोनोमर मिश्रण की संरचना पर विनाइल एसीटेट के साथ मिथाइल मेथैक्रिलेट के कोपोलिमराइजेशन की दर की निर्भरता का गुणात्मक रूप से सही ढंग से वर्णन करना संभव बना दिया, हालांकि, सैद्धांतिक और प्रयोगात्मक वक्रों के बीच पूर्ण मात्रात्मक समझौता हासिल नहीं किया गया था। . बाद में, अन्य समीकरणों को कॉपोलिमराइज़ेशन और होमोपोलिमराइज़ेशन में समाप्ति दर स्थिरांक से संबंधित प्रस्तावित किया गया था। मोनोमर मिश्रण की संरचना पर निरंतर श्रृंखला समाप्ति दर की प्रयोगात्मक और सैद्धांतिक निर्भरता की तुलना में कोपोलिमराइजेशन और तुलना में केओ का प्रत्यक्ष निर्धारण से पता चला है कि समीकरणों का उपयोग करते समय सबसे अच्छा समझौता देखा जाता है:


जहाँ q 1 और q 2, m 1 और m 2 इकाइयों में समाप्त होने वाले विकास मूलकों के अनुपात हैं।

कॉपोलीमराइजेशन की दर के सिद्धांत के विकास में अगला चरण स्पंदित लेजर पोलीमराइजेशन की तकनीक के प्रसार से जुड़ा है। यदि यह विधि या कोई अन्य (उदाहरण के लिए, घूर्णन क्षेत्र विधि) सहबहुलकीकरण के दौरान श्रृंखला वृद्धि की दर स्थिरांक निर्धारित करती है, तो बाद की दर को सामूहिक क्रिया के नियम के एक सरल समीकरण द्वारा व्यक्त किया जा सकता है:

"औसत" श्रृंखला विकास दर स्थिर कहां है; - विकास मूलकों की कुल एकाग्रता; [एम] - मोनोमर्स की कुल एकाग्रता। मान स्वाभाविक रूप से मोनोमर मिश्रण की संरचना, मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियों और प्राथमिक श्रृंखला प्रसार प्रतिक्रियाओं के स्थिरांक से संबंधित है। यह संबंध सहबहुलकीकरण के विभिन्न मॉडलों के आधार पर स्थापित किया जा सकता है। अंत लिंक मॉडल के आधार पर, अर्थात। मेयो-लुईस मॉडल, प्राप्त किया:


हालाँकि, स्पंदित लेजर पोलीमराइज़ेशन की विधि द्वारा इस समीकरण के प्रायोगिक सत्यापन ने कई मामलों में, विशेष रूप से, मिथाइल मेथैक्रिलेट (चित्र। 6.5) के साथ स्टाइरीन के कोपोलिमराइज़ेशन में इसकी असंगति दिखाई।

परिणामस्वरूप, रेडिकल कोपोलीमराइजेशन की दर पर निकट-टर्मिनल लिंक की प्रकृति के प्रभाव के बारे में एक परिकल्पना सामने रखी गई थी। इस प्रभाव को मात्रात्मक रूप से चिह्नित करने के लिए, चार कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक के अलावा - निकट-टर्मिनल लिंक के मॉडल में मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियां - दो नए पेश किए गए - रेडिकल की सापेक्ष गतिविधियां:

जहाँ k 211, k 111, k 122, k 222 प्राथमिक अभिक्रियाओं के वेग स्थिरांक (6.55) हैं।

एस 1 और एस 2 रेडिकल की सापेक्ष गतिविधियां दर्शाती हैं कि विभिन्न निकट-टर्मिनल इकाइयों के साथ रेडिकल की वृद्धि प्रतिक्रियाओं की दर कितनी बार भिन्न होती है। प्री-टर्मिनल लिंक के प्रभाव को ध्यान में रखते हुए कोपोलिमराइजेशन के दौरान श्रृंखला प्रसार प्रतिक्रिया की औसत दर स्थिरांक के लिए एक अधिक जटिल अभिव्यक्ति होती है:




कहाँ पे


चित्र में कैप्शन में दिए गए s 1 और s 2 के मानों से। यह तालिका 6.5 से निम्नानुसार है कि प्री-टर्मिनल लिंक की प्रकृति मैक्रोरेडिकल विकास दर स्थिरांक को कई बार बदल सकती है। प्री-टर्मिनल लिंक का प्रभाव, जो केवल वृद्धि प्रतिक्रिया दर को प्रभावित करता है, लेकिन कॉपोलीमर की संरचना को नहीं, निहित कहा जाता है। दोनों प्रभाव - निहित और स्पष्ट (कॉपोलीमर की संरचना को प्रभावित करने वाले) - की एक सामान्य प्रकृति है, जिसकी चर्चा अगले भाग में की जाएगी।

निष्क्रिय लोगों के साथ सक्रिय मोनोमर्स का कट्टरपंथी सहपॉलीमराइजेशन बहुत विशिष्ट है। पूर्व में मोनोमर्स शामिल हैं? -? - दोहरे बंधन और प्रतिस्थापन के बीच संयुग्मन, और बाद वाले में बाकी सभी शामिल हैं। ऐसे मोनोमर्स के कोपोलिमराइज़ेशन के दौरान, सक्रिय मोनोमर में कॉपोलीमर अत्यधिक समृद्ध होता है, बाद वाले के छोटे जोड़ कॉपोलीमराइज़ेशन को रोकते हैं। एक उदाहरण के रूप में, चित्र में। 6.6 गति निर्भरता के रूप को दर्शाता है


तालिका 6.5स्टाइरीन के सहबहुलकीकरण में मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियाँ (1)एक्रिलोनिट्राइल (2) के साथ, एंड-ऑफ़-लाइन मॉडल के भीतर परिभाषितऔर प्री-टर्मिनल लिंक, 60°С

बुधवार	आर 1	r2	आर 1 1	आर 2 1	आर 1 2	आर 2 2
द्रव्यमान में	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
टोल्यूनि में	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
एसीटोनिट्राइल में	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

मोनोमर मिश्रण की संरचना से विनाइल एसीटेट के साथ स्टाइरीन का सहबहुलकीकरण। सक्रिय मोनोमर के छोटे जोड़ - स्टाइरीन (लगभग 0.1%) - परिमाण के दो आदेशों से विनाइल एसीटेट की पोलीमराइज़ेशन दर को कम करते हैं। इसका कारण एरोमैटिक रिंग के साथ एसपी 2 टर्मिनल कार्बन परमाणु के संयुग्मन द्वारा स्थिर स्टाइरीन रेडिकल की कम प्रतिक्रियाशीलता है। इस तंत्र पर नीचे और अधिक विस्तार से चर्चा की जाएगी।
6.2.2 प्रीटरमिनल लिंक प्रभाव की प्रकृति
प्री-टर्मिनल लिंक मॉडल 1946 में Merz, Alfrey और Goldfinger द्वारा प्रस्तावित किया गया था, और समीकरण (6.50) सबसे पहले उनके द्वारा प्राप्त किया गया था। लंबे समय तक, इस मॉडल का उपयोग मोनोमर्स के कोपोलिमराइज़ेशन में किया गया था, जिनमें से एक होमोपोलिमराइज़ेशन में सक्षम नहीं है। नतीजतन, सापेक्ष गतिविधियों की गणना के लिए केवल दो स्थिरांक (6.51) वाले एक सरलीकृत संरचना समीकरण का उपयोग किया जा सकता है। इस समीकरण को सबसे पहले स्टाइरीन (1) के फ्यूमरोनिट्राइल (2) के कोपोलिमराइज़ेशन पर लागू किया गया था। चूंकि बाद वाला होमोपोलिमराइजेशन में सक्षम नहीं है, इसलिए r 2 = r 12 = 0. यह r 1 = 0.072 और r 21 = 1.0 पाया गया, जो प्री-टर्मिनल लिंक के बहुत मजबूत प्रभाव को इंगित करता है। सापेक्ष गतिविधियों के उपरोक्त मूल्यों के साथ समीकरण (6.51) ने कॉपोलीमर की संरचना पर प्रयोगात्मक डेटा का संतोषजनक वर्णन किया।

वर्तमान में, एक राय है कि कॉपोलीमराइजेशन के प्री-टर्मिनल मॉडल के आवेदन की सीमा उस हिस्से में है जो कॉपोलीमर की संरचना का वर्णन करती है, जो पहले की तुलना में बहुत व्यापक है। यह माना जाता है, विशेष रूप से, यह मॉडल व्यापक रूप से विनाइल मोनोमर्स के कोपोलिमराइजेशन पर लागू होता है। तालिका में। 6.5 टर्मिनल और प्री-टर्मिनल लिंक के मॉडल के अनुसार निर्धारित एक्रिलोनिट्राइल के साथ स्टाइरीन के कोपोलिमराइज़ेशन स्थिरांक पर प्रसिद्ध डेटा प्रस्तुत करता है। ये डेटा लगभग स्पष्ट रूप से इंगित करते हैं कि कोपोलिमराइजेशन बाद के मॉडल के अनुसार आगे बढ़ता है। सबसे पहले, कॉपोलीमर (NMR) की त्रैमासिक संरचना पर प्रायोगिक डेटा केवल निकट-टर्मिनल इकाई के मॉडल के आधार पर सैद्धांतिक रूप से गणना किए गए डेटा के साथ मेल खाता है। दूसरा, निकट-टर्मिनल इकाई के प्रभाव को दर्शाने वाले डेटा, कम-आणविक-वजन वाले रेडिकल के लिए मोनोमर्स को जोड़ने पर प्रयोगों के डेटा के साथ मात्रात्मक समझौते में हैं, जो कि प्रसार कट्टरपंथी की अंतिम दो इकाइयों को मॉडल करते हैं।

वर्तमान में, प्री-टर्मिनल लिंक के स्पष्ट और निहित प्रभावों की प्रकृति दो घटकों से जुड़ी हुई है - स्टेरिक और इलेक्ट्रॉनिक। रेडिकल (सह) पोलीमराइजेशन के दौरान विकास प्रतिक्रिया की संक्रमण अवस्था की योजनाएं नीचे दी गई हैं, जहां प्री-टर्मिनल यूनिट एक्स का केवल एक विकल्प अलग है:


सैद्धांतिक गणना से पता चलता है कि पूर्व-घातीय कारक के मूल्य मुख्य रूप से गठित बंधन vi, टर्मिनल बांड वी 2 और पूरे वी 3 (ए) के रूप में संक्रमण परिसर के कंपन के चारों ओर घूमने की स्वतंत्रता पर निर्भर करते हैं। यह पता चला है कि टर्मिनल बॉन्ड के चारों ओर रोटेशन के दौरान, प्री-टर्मिनल लिंक के एक्स प्रतिस्थापन और जोड़ने वाले मोनोमर के सीएच 2 समूह के एक्लिप्टिक (एक दूसरे के खिलाफ) स्थिति में एक महत्वपूर्ण मंदी की क्षमता उत्पन्न होती है। परिणामस्वरूप, X = CH 3 पर भी पूर्व-घातांक गुणनखंड का मान आधा हो जाता है।

प्री-टर्मिनल यूनिट के इलेक्ट्रॉनिक घटक को टर्मिनल रेडिकल की ध्रुवीयता और गुंजयमान स्थिरीकरण पर इसके प्रभाव से समझाया गया है। हालांकि, दोनों प्रभाव कमजोर होने चाहिए, क्योंकि वे कई ?-बॉन्ड के माध्यम से प्रेषित होते हैं।
6.2.3. रेडिकल कॉपोलीमराइजेशन पर तापमान और दबाव का प्रभाव
कॉपोलीमराइजेशन की दर और डिग्री पर तापमान का प्रभाव होमोपोलिमराइजेशन (धारा 5.1.4) के समान होता है। अपवादों को डीपोलीमराइज़ेशन द्वारा जटिल कोपोलिमराइज़ेशन से जोड़ा जा सकता है। कॉपोलीमर की संरचना पर तापमान के प्रभाव को अरहेनियस समीकरण के आधार पर स्थापित किया जा सकता है, जिसके सापेक्ष गतिविधियों के लिए आवेदन निम्नलिखित निर्भरता की ओर जाता है:


समान संरचना के मोनोमर्स के लिए, उदाहरण के लिए, विनाइल, आवृत्ति कारक थोड़ा भिन्न होते हैं: पहले सन्निकटन में, हम मान सकते हैं कि = ए 11 / ए 12 = ए 22 / ए 21 = 1। फिर


तालिका 6.6 विभिन्न तापमानों और आवृत्ति कारकों के अनुपात पर मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियां

मोनोमर	r1, r2		ए 11 / ए 12, ए 22 / ए 21
	60 डिग्री सेल्सियस	131 डिग्री सेल्सियस
स्टाइरीन मिथाइल मेथाक्रायलेट	0,520	0,590	1,06
स्टाइरीन मिथाइल एक्रिलाट	0,747	0,825	1,31
स्टाइरीन डायथाइलमलेट	6,52	5,48	2,55
स्टाइरीन डायथाइल फ्यूमरेट	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50
स्टाइरीन एन-क्लोरोस्टाइरीन	0,742	0,816	1,27
स्टाइरीन ट्रांस-स्टिलबीन	5.17 (70 डिग्री सेल्सियस)	7.23 (140 डिग्री सेल्सियस)	34,34

बढ़ते तापमान r 1 के साथ यह कहाँ से आता है? 1,r2? 1 सापेक्ष गतिविधियों के प्रारंभिक मूल्यों की परवाह किए बिना। दूसरे शब्दों में, जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, मोनोमर्स को रेडिकल में जोड़ने की चयनात्मकता कम हो जाती है। हालांकि, यह प्रभाव छोटा है, क्योंकि श्रृंखला वृद्धि (ई 11 - ई 12) और (ई 22 - ई 21) की सक्रियता ऊर्जा में अंतर छोटा है। तालिका में। 6.6 विभिन्न तापमानों पर मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियों के मूल्यों को दर्शाता है, जिससे यह देखा जा सकता है कि एक ही प्रकार के मोनोमर्स के लिए सैद्धांतिक विचार उचित हैं।

एक अलग संरचना के साथ मोनोमर्स के कोपोलिमराइजेशन के दौरान विचलन देखा जाता है, उदाहरण के लिए, डायथाइल मैलेट (1,2-डिसबस्टिट्यूटेड मोनोमर) और ट्रांस-स्टिलबिन (द्विकार्यात्मक मोनोमर सीएच 2 = सीएच-सी 6 एच 4-सीएच) के साथ स्टाइरीन के कोपोलीमराइजेशन के दौरान। = सीएच 2)।

कॉपोलीमराइजेशन की दर और डिग्री पर दबाव का प्रभाव गुणात्मक रूप से होमोपोलिमराइजेशन के लिए ऊपर वर्णित के समान है। सापेक्ष गतिविधियों पर दबाव के प्रभाव का अनुमान समीकरण (5.51) से लगाया जा सकता है। इसे सापेक्ष गतिविधियों के उत्पाद पर लागू करने पर, हम प्राप्त करते हैं:

इस धारणा के तहत कि = , जहां और प्रारंभिक मोनोमर से एक संक्रमण परिसर के गठन के दौरान मात्रा में परिवर्तन और क्रॉस-ग्रोथ प्रतिक्रियाओं में कट्टरपंथी है, अर्थात। इन प्रतिक्रियाओं की सक्रियता मात्रा। सेकंड से। 5.1.4 यह इस प्रकार है
दबाव में वृद्धि हमेशा उत्पाद r 1 ·r 2 में वृद्धि की ओर ले जाती है, जिसके परिणामस्वरूप दोनों copolymerization स्थिरांक r 1 और r 2 के मूल्यों में वृद्धि होती है।
तालिका 6.7कुछ मोनोमर्स के सहबहुलकीकरण पर दबाव का प्रभाव

एम 1	एम 2	पी 10 -5, पा	आर 1	r2	आर 1 आर 2
स्टाइरीन	मिथाइल एक्रिलाट	1,0 3039,8	0,704	0,159	0,112
स्टाइरीन	acrylonitrile	1,0 1013,2	0,07	0,37	0,03
acrylonitrile	मिथाइल मेथाक्रायलेट	1,0 1013,2	1,34	0,12	0,16
स्टाइरीन	डायथाइल फ्यूमरेट	1,0 1013,2	0,26	0,06	0,02
स्टाइरीन	सीआईएस-1,2-डाइक्लोरोइथिलीन	1,0 1013,2	195	0,00	0,00

इस प्रकार, दबाव से रेडिकल में मोनोमर्स को जोड़ने की चयनात्मकता में कमी आती है। इस तथ्य पर ध्यान देना आवश्यक है कि स्थिर रूप से बाधित मोनोमर्स के कोपोलिमराइज़ेशन स्थिरांक के मान, जिसमें वायुमंडलीय दबाव पर शून्य के बराबर या करीब 1,2-di- और अधिक प्रतिस्थापित एथिलीन शामिल हैं, शून्य से भिन्न हो जाते हैं। और (या) उच्च दाब पर वृद्धि (तालिका 6.7 देखें)।
6.2.4। वैकल्पिक कॉपोलीमराइजेशन
इलेक्ट्रॉन-निकासी (ए) और इलेक्ट्रॉन-दान (डी) मोनोमर्स के कोपोलिमराइजेशन के दौरान, मोनोमर इकाइयों के नियमित या नियमित रूप से वैकल्पिक विकल्प के साथ कोपोलिमर अक्सर बनते हैं।

इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले मोनोमर्स में ?-?-संयुग्मन की विकसित प्रणाली के साथ मोनोमर्स, प्रतिस्थापन वाले मोनोमर्स शामिल हैं जो दोहरे बंधन पर इलेक्ट्रॉन घनत्व को बढ़ाते हैं, साथ ही ओलेफिन भी। वे निम्नलिखित समूहों में विभाजित हैं:

1. एथिलीन और मोनोमर्स के साथ?-?-संयुग्मन -?-ओलेफिन्स, साइक्लोअल्केन्स, विनाइलसाइक्लोअल्केन्स, एलिल मोनोमर्स।

2. मोनोमर्स के साथ? -पी-संयुग्मन - विनाइल ईथर, विनाइल सल्फाइड, एन-विनाइलमाइन, एन-विनाइलमाइड, विनाइल हैलाइड।

3. मोनोमर्स के साथ?-?-संयुग्मन - विनाइलरोमैटिक मोनोमर्स, ट्रांस-स्टिलबिन, फेनेंथ्रीन, एसेनाफ्थिलीन, इंडेन, विनाइलपाइरीडीन, फेनिलएसेटिलीन, आदि।

4. मोनोमर्स के साथ?-पी-?-संयुग्मन - विनाइल ईथर, एन-विनाइलकार्बाजोल, एन-विनाइलपायरोलिडोन, एन-विनाइलसुकिनिमाइड, एन-विनाइलफथालिमाइड।

इलेक्ट्रॉन-निकासी मोनोमर्स में ऐसे पदार्थ होते हैं जो दोहरे बंधन से इलेक्ट्रॉन घनत्व खींचते हैं:

1. असंतृप्त डाइकारबॉक्सिलिक एसिड (मैलिक, इटैकोनिक, आदि) और उनके डेरिवेटिव के एनहाइड्राइड्स और इमाइड्स।

2. मोनो- और डाइकारबॉक्सिलिक असंतृप्त अम्ल, उनके एस्टर, एमाइड, नाइट्राइल।

3. टेट्राहैलोजन ने एथिलीन को प्रतिस्थापित किया।

4. SO2 रेडिकल कोपोलीमराइजेशन के सबसे मजबूत इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता से संबंधित है।

विभिन्न वर्गों से संबंधित मोनोमर्स का वैकल्पिक सहपॉलीमराइजेशन चार्ज ट्रांसफर कॉम्प्लेक्स (सीटीसी) के गठन का परिणाम है, जिसे डोनर-स्वीकर्ता (डीए) कॉम्प्लेक्स भी कहा जाता है, उनके बीच या एक वर्ग के मोनोमर और दूसरे के एक प्रोपेगेटिंग रेडिकल के बीच। मुल्लिकेन के सिद्धांत के अनुसार, सीटीसी तरंग फ़ंक्शन को दो सीमित संरचनाओं के तरंग कार्यों के एक सुपरपोजिशन द्वारा दर्शाया जा सकता है - बिना स्थानांतरण के और एक इलेक्ट्रॉन के पूर्ण हस्तांतरण के साथ, बाद वाला महत्वहीन है। इससे यह निष्कर्ष निकलता है कि कूलम्ब अंतःक्रिया परिसर के घटकों के बीच बंधों के निर्माण में महत्वपूर्ण भूमिका नहीं निभाती है। सीटीसी के गठन का एक विशिष्ट संकेत स्पेक्ट्रम के दृश्य या यूवी भाग में एक नए अवशोषण बैंड की उपस्थिति है। आमतौर पर, सीपीसी मोनोमर्स की तुलना में अधिक प्रतिक्रियाशील होता है। इसका कारण अधिक व्यापक α-इलेक्ट्रॉनिक संरचना और उत्तेजित आयनित अवस्था में संक्रमण की क्षमता के कारण मोनोमर्स की तुलना में हल्का सीटीसी ध्रुवीकरण से संबंधित है। डबल के अलावा, मोनोमर्स के टर्नरी डीए-कॉम्प्लेक्स को जाना जाता है। पूर्व अपेक्षाकृत मजबूत इलेक्ट्रॉन दाताओं और स्वीकर्ता के बीच बनते हैं, उदाहरण के लिए, मेनिक एनहाइड्राइड और स्टाइरीन के बीच। उत्तरार्द्ध कमजोर इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता, जैसे एक्रिलेट्स, और मजबूत इलेक्ट्रॉन दाताओं के बीच लुईस एसिड की उपस्थिति में बनते हैं। उत्तरार्द्ध की भूमिका समन्वय दोहरे परिसरों में इलेक्ट्रॉन घनत्व को अपनी ओर स्थानांतरित करना है:

जो ऐक्रेलिक मोनोमर के इलेक्ट्रॉन-निकासी गुणों में वृद्धि की ओर जाता है। सामान्य तौर पर, ट्रिपल डीए कॉम्प्लेक्स के गठन की प्रक्रिया को निम्नलिखित संतुलन द्वारा वर्णित किया गया है:

जहाँ M एक ऐक्रेलिक मोनोमर है, D एक डोनर मोनोमर है, X एक लुईस एसिड है। मोनोमर्स के टर्नरी और डबल डीए कॉम्प्लेक्स के गठन के लिए संतुलन स्थिरांक करीब हैं। तो, परिसरों के लिए एक्रिलोनिट्राइल - ZnCl 2 - स्टाइरीन, (मिथाइल मेथैक्रिलेट) 2 - SnCl 4 - स्टाइरीन, कमरे के तापमान पर संतुलन स्थिरांक क्रमशः 0.062 और 0.21 l / mol हैं। डबल डीए-कॉम्प्लेक्स के लिए, 0.1-0.2 l/mol की सीमा में मान विशिष्ट हैं।

सीटीसी मोनोमर्स के गठन और एकल गतिज कण के रूप में पोलीमराइज़ करने की उनकी क्षमता के बारे में परिकल्पना को पहली बार 50 साल से अधिक पहले बार्टलेट और नोज़ाकी द्वारा सामने रखा गया था। 70-80 के दशक में विशेष रूप से सक्रिय रूप से वैकल्पिक कोपोलिमराइजेशन का अध्ययन किया गया था। 20 वीं सदी यह पाया गया है कि कॉपोलीमराइजेशन को वैकल्पिक करने की क्षमता अक्सर मोनोमर्स द्वारा सीटीसी के गठन के लिए थर्मोडायनामिक संतुलन स्थिरांक से संबंधित होती है, जो कि बाइनरी कॉम्प्लेक्स के मामले में निम्नलिखित रूप है:


जहां, [एम ए], मोनोमर्स और कॉम्प्लेक्स के संतुलन सांद्रता हैं; K संतुलन स्थिरांक है। जटिल गठन के संतुलन स्थिरांक में वृद्धि के साथ, सहबहुलकीकरण को वैकल्पिक करने की क्षमता निम्नानुसार बदल जाती है:

सेवा
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - एक स्थिर परिसर का निर्माण, जो पोलीमराइजेशन में सक्षम नहीं है, जिसे एक व्यक्तिगत पदार्थ के रूप में अलग किया जा सकता है।

मोनोमर परिसरों को शामिल करते हुए सहबहुलकीकरण के दो मॉडल हैं। उनमें से पहला - सेनर और लिट मॉडल - श्रृंखला में मोनोमेरिक कॉम्प्लेक्स के दोनों अणुओं के प्रवेश के लिए प्रदान करता है, दूसरा - पृथक्करण मॉडल - श्रृंखला में परिसर के केवल एक मोनोमर्स के प्रवेश के लिए प्रदान करता है। पहले मॉडल के अनुसार, प्रारंभिक प्रतिक्रिया में मुक्त मोनोमर्स की भागीदारी के साथ अंत लिंक के मॉडल के विकास (6.1) की चार प्रतिक्रियाओं और पहले से विचार किए गए कॉम्प्लेक्स की भागीदारी के साथ चार प्रतिक्रियाओं को ध्यान में रखना आवश्यक है:


साथ ही मोनोमर्स (6.93) के जटिल गठन की संतुलन प्रतिक्रिया।

परिसर के "पृथक्करण मॉडल" के अनुसार, आठ विकास प्रतिक्रियाओं पर विचार करना भी आवश्यक है: चार मुक्त मोनोमर्स और चार जटिल शामिल हैं, साथ ही मोनोमर कॉम्प्लेक्सेशन रिएक्शन (6.93)। इस मॉडल को एक विलायक में कॉपोलीमराइज़ेशन के लिए लागू किया जा सकता है जो एक मोनोमर के साथ परिसरों का निर्माण करता है। इस मामले में, दो जटिल प्रतिक्रियाओं पर विचार किया जाता है, अर्थात। एक विलायक के साथ प्रत्येक मोनोमर्स। मोनोमर परिसरों से जुड़ी वृद्धि प्रतिक्रियाएं निम्नलिखित हैं:


(6.94) और (6.95) की तुलना से पता चलता है कि वे परिणामी विकास मूलकों की टर्मिनल इकाइयों की प्रकृति में भिन्न हैं। ऐसा इसलिए है, क्योंकि "जटिल पृथक्करण" मॉडल के अनुसार, श्रृंखला प्रसार प्रतिक्रिया में केवल एक जटिल मोनोमर्स जोड़ा जाता है, जबकि दूसरा एक सक्रियकर्ता की भूमिका निभाता है।

वैकल्पिक कॉपोलीमराइज़ेशन का तंत्र निर्धारित किया जाता है कि माने गए मॉडल की कौन सी प्राथमिक प्रतिक्रिया प्रमुख है। तंत्र का अध्ययन तीन तरीकों से किया गया था: कॉपोलीमर की संरचना के आधार पर, कॉपोलीमराइजेशन की दर (गतिज विधि) और ईपीआर विधि। बाद के मामले में, कम तापमान पर विकास मूलकों के "प्रत्यक्ष" अवलोकन का उपयोग किया गया था, साथ ही साथ एक स्पिन जाल का उपयोग किया गया था।

"प्रत्यक्ष" ईपीआर विधि के साथ-साथ गतिज विधि द्वारा, यह साबित हो गया था कि डाइमिथाइलबुटाडीन के साथ एसओ 2 के कोपोलिमराइजेशन के दौरान, एक "जटिल" तंत्र का एहसास होता है, जो श्रृंखला में परिसर के दोनों मोनोमर्स के प्रवेश के लिए प्रदान करता है। . प्रतिक्रिया मिश्रण में, दो प्रकार की स्वतंत्र रूप से बढ़ती श्रृंखलाएं होती हैं जो टर्मिनल लिंक की प्रकृति में भिन्न होती हैं:


यह स्पिन ट्रैप विधि द्वारा दिखाया गया था कि "जटिल" तंत्र को SO 2 के साथ cis-butene-2 ​​के वैकल्पिक कोपोलीमराइज़ेशन में भी महसूस किया जाता है। इस मामले में, एक वृद्धि प्रतिक्रिया हावी होती है - एक एसओ 2 इकाई में समाप्त होने वाले विकास कट्टरपंथी के लिए एक मोनोमेरिक परिसर के अतिरिक्त:

विश्लेषण के काइनेटिक तरीके मोनोमर परिसरों के विनाश की घटना से जुड़े होते हैं जब प्रतिक्रिया मिश्रण एक विलायक के साथ पतला होता है। जब मोनोमर मिश्रण की संरचना पर कोपोलिमराइजेशन दर की निर्भरता के ग्राफ पर अधिकतम स्पष्ट रूप से व्यक्त किया जाता है, तो प्रतिक्रिया मिश्रण विलायक के साथ पतला होने पर इसका बदलाव दर्ज किया जाता है। प्रक्रिया की विशेषता वाले मापदंडों की गणना करने के लिए, तीन अलग-अलग रचनाओं के मोनोमेरिक मिश्रण के साथ प्रयोगों की कम से कम तीन श्रृंखलाएं और कॉम्प्लेक्स (के -1) के पृथक्करण स्थिरांक के ज्ञान की आवश्यकता होती है। अधिकतम शिफ्ट विधि (चित्र। 6.7) का उपयोग करते हुए, यह पाया गया कि विनाइल फिनाइल ईथर (एम 1) के साथ मेनिक एनहाइड्राइड (एम 2) के सहपॉलीमराइजेशन के दौरान
के 12 / के 21 \u003d 17.6; /के 12 = 7.51; /k21 = 0.355।
पहला मतलब यह है कि विनीलफेनिल ईथर रेडिकल की प्रतिक्रियाशीलता मेनिक एनहाइड्राइड रेडिकल की तुलना में क्रॉस-ग्रोथ प्रतिक्रियाओं में काफी अधिक है। यह तथ्य मोनोमर्स और रेडिकल्स की "आदर्श" प्रतिक्रियाशीलता के बारे में प्रचलित विचारों से मेल खाता है, जिसके अनुसार, बाद में ?-?-संयुग्मन उनकी प्रतिक्रियाशीलता को कम करता है। यह दूसरे अनुपात से इस प्रकार है कि मोनोमर्स के परिसरों को मुख्य रूप से मैलिक एनहाइड्राइड ग्रोथ रेडिकल में जोड़ा जाता है, और मुक्त मैलिक एनहाइड्राइड को विनाइलफिनाइल ईथर ग्रोथ रेडिकल में जोड़ा जाता है। इस प्रकार, इस मामले में, सभी प्रकार की क्रॉस-ग्रोथ प्रतिक्रियाओं (यानी, एक वैकल्पिक कॉपोलीमर के गठन के लिए अग्रणी) का प्रतिनिधित्व किया जाता है - मुक्त कणों और मोनोमर्स के परिसरों की भागीदारी के साथ। वैकल्पिक सहबहुलकीकरण के इस तंत्र को मिश्रित कहा जाता है। यह एलिल मोनोमर्स के साथ मेनिक एनहाइड्राइड के वैकल्पिक कोपोलिमराइजेशन की भी विशेषता है। कुछ मोनोमर्स के बारी-बारी से कोपोलिमराइज़ेशन के साथ, कोई "पीक शिफ्ट" प्रभाव नहीं होता है। यह इंगित करता है कि एक वैकल्पिक कॉपोलीमर श्रृंखला के निर्माण में मोनोमर परिसरों को शामिल करने वाली वृद्धि प्रतिक्रियाओं का योगदान अत्यंत महत्वहीन है।




हालांकि, इस परिणाम का मतलब यह नहीं है कि क्रॉस-ग्रोथ रिएक्शन में कोई दाता-स्वीकर्ता बातचीत नहीं है। वैकल्पिक सहपॉलीमराइज़ेशन में दाता-स्वीकर्ता कॉमोनोमर कॉम्प्लेक्स की भूमिका के बारे में परिकल्पना के साथ-साथ, इलेक्ट्रॉन-निकासी मोनोमर्स (और इसके विपरीत) के साथ इलेक्ट्रॉन-दाता प्रसार रेडिकल की प्रतिक्रिया में दाता-स्वीकर्ता बातचीत के बारे में एक परिकल्पना सामने रखी गई थी। वॉलिंग की परिकल्पना के अनुसार, स्टाइरीन रेडिकल और मैलिक एनहाइड्राइड मोनोमर से जुड़ी क्रॉस-ग्रोथ रिएक्शन एक इलेक्ट्रॉन ट्रांसफर स्टेप के माध्यम से होता है, जो इसकी सक्रियता ऊर्जा को कम करता है:


वैकल्पिक कॉपोलीमराइजेशन ने सांख्यिकीय एक की तुलना में विशेषताओं का उच्चारण किया है। इसमे शामिल है:

सहज दीक्षा,

अधिकांश अवरोधकों और श्रृंखला ट्रांसमीटरों की कार्रवाई के प्रति असंवेदनशीलता,

उच्च श्रृंखला विकास दर।

मोनोमर्स के टर्नरी डोनर-स्वीकर्ता कॉम्प्लेक्स की भागीदारी के साथ ये विशेषताएं स्पष्ट रूप से कोपोलिमराइज़ेशन में प्रकट होती हैं, क्योंकि इस मामले में एक ही मोनोमर्स के वैकल्पिक और यादृच्छिक कॉपोलीमराइज़ेशन की तुलना करना संभव है। एक उदाहरण के रूप में, डाइमिथाइल ब्यूटाडीन के साथ ब्यूटाइल मेथैक्रिलेट के सहपॉलीमराइजेशन पर विचार करें। एक जटिल एजेंट की अनुपस्थिति में, कॉपोलीमर रचना वक्र में कमजोर रूप से स्पष्ट एस-आकार होता है, जो एक मामूली वैकल्पिक प्रभाव (चित्र। 6.8) को इंगित करता है। (सी 2 एच 5) 2 एलसीएल की उपस्थिति में, सहपॉलीमराइजेशन की दर और डिग्री तेजी से बढ़ती है (चित्र 6.9), और कॉपोलीमर रचना वक्र नियमित रूप से वैकल्पिक कॉपोलीमर के गठन की विशेषता का रूप लेता है। कॉपोलीमर, मोनोमर मिश्रण की संरचना की परवाह किए बिना)। (सी 2 एच 5) 3 एलसीएल की भूमिका ब्यूटाइल मेथैक्रिलेट के इलेक्ट्रॉन-निकासी गुणों को बढ़ाने के लिए है:

ईपीआर विधि द्वारा यह स्थापित किया गया है कि इस मामले में वैकल्पिक सहपॉलीमराइजेशन का एक "अनुक्रमिक" तंत्र है, जब बढ़ती श्रृंखलाओं के अंत में कट्टरपंथी की प्रकृति क्रमिक रूप से बदलती है। इस मामले में, दाता-स्वीकर्ता बातचीत प्रचारित कट्टरपंथी और मोनोमर के बीच होती है।
6.2.5 प्रतिक्रिया माध्यम का प्रभाव
कोपोलिमराइजेशन के मात्रात्मक सिद्धांत के पूरा होने के बाद काफी लंबे समय तक मौजूद राय के विपरीत, प्रतिक्रिया माध्यम कोपोलिमर की संरचना और संरचना पर महत्वपूर्ण प्रभाव डाल सकता है। इस तरह के प्रभाव के दो मौलिक रूप से भिन्न तंत्र हैं:

1. एक तरफ मोनोमर्स और रेडिकल्स के बीच विभिन्न प्रकार के कॉम्प्लेक्स के गठन के माध्यम से, और दूसरी ओर प्रतिक्रिया माध्यम के घटकों के माध्यम से। उत्तरार्द्ध में एक विलायक या विशेष रूप से पेश किए गए पदार्थ शामिल हो सकते हैं, सबसे अधिक बार लुईस एसिड या बेस * (* वी। ए। कबानोव, वी। पी। जुबोव, यू। डी। सेमचिकोव। जटिल कट्टरपंथी पोलीमराइजेशन। एम: रसायन विज्ञान, 1987।)।

2. मोनोमर्स द्वारा बढ़ती श्रृंखलाओं के चयनात्मक सॉल्वेशन के माध्यम से - उस मामले में जब बाद वाले में सॉल्वैंट्स के रूप में कॉपोलीमर के लिए अलग-अलग थर्मोडायनामिक समानताएं होती हैं ** (** सेमचिकोव यू। बी। 1999। वी। 41, नंबर 4. एस। 634 -748।)।

पहले मामले में, दो स्तरों के प्रभाव देखे जाते हैं। अभिकर्मकों और विलायक के बीच एक स्पष्ट विशिष्ट बातचीत की अनुपस्थिति में, मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियों पर उत्तरार्द्ध का एक महत्वहीन प्रभाव देखा जाता है। एक प्रसिद्ध उदाहरण विभिन्न ध्रुवीयता के सुगंधित सॉल्वैंट्स में मिथाइल मेथैक्रिलेट के साथ स्टाइरीन का कोपोलिमराइजेशन है।

कॉपोलीमर की संरचना और संरचना पर एक मजबूत प्रभाव तब देखा जाता है जब मोनोमर्स और (या) ग्रोथ रेडिकल्स और सॉल्वेंट या लुईस एसिड के बीच पर्याप्त रूप से मजबूत हाइड्रोजन और समन्वय बांड बनते हैं, जिसे विशेष रूप से एक कॉपोलीमर के रूप में प्रतिक्रिया मिश्रण में पेश किया जा सकता है। रचना संशोधक या पोलीमराइजेशन एक्टिवेटर। इस मामले में, कॉपोलीमर की संरचना में महत्वपूर्ण परिवर्तन होते हैं, असंतृप्त कार्बोक्जिलिक एसिड, उनके एमाइड, एमाइन, नाइट्राइल और अन्य मोनोमर्स के साथ एस्टर के कोपोलिमराइजेशन के दौरान मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियां। इस मामले में, कॉपोलीमराइजेशन की दरें और डिग्री अक्सर महत्वपूर्ण रूप से बदल जाती हैं।

थोक कॉपोलीमराइजेशन में प्रतिक्रिया मिश्रण मिश्रित विलायक में बहुलक का एक विशिष्ट समाधान है। इस तरह के समाधानों के गुण, अन्य बातों के अलावा, विलायक के रूप में उपयोग किए जाने वाले मिश्रण की थर्मोडायनामिक विशेषताओं पर निर्भर करते हैं। इस प्रकार, आदर्शता से मिश्रित विलायक के सकारात्मक विचलन के साथ समाधान के लिए, विलायक घटकों में से एक द्वारा मैक्रोमोलेक्यूल्स के चयनात्मक सॉल्वैंशन और कोसोल्यूबिलिटी, यानी। सॉल्वैंट्स के मिश्रण में एक बहुलक का विघटन, जिनमें से प्रत्येक बहुलक को व्यक्तिगत रूप से भंग नहीं करता है। आदर्श से तरल मिश्रण के सकारात्मक विचलन के संकेत मिश्रण घटकों के अतिरिक्त गिब्स फ़ंक्शन के सकारात्मक मूल्य हैं, अर्थात। > 0 और इसकी संरचना पर मिश्रण पर संतृप्ति वाष्प दबाव की उत्तल निर्भरता।

आदर्श से सकारात्मक विचलन के साथ मोनोमर मिश्रणों के सहपॉलीमरीकरण के दौरान, मोनोमर्स द्वारा कोपोलिमर की संरचना और मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियों पर मोनोमर्स द्वारा मैक्रोरेडिकल्स और मैक्रोमोलेक्यूल्स के चयनात्मक सॉल्वैंशन का प्रभाव अक्सर देखा जाता है। विशेष रूप से महत्वपूर्ण प्रभाव विनाइल एसीटेट के साथ एन-विनाइलपाइरोलिडोन, मेथैक्रेलिक एसिड के साथ स्टाइरीन, एक्रिलोनिट्राइल के साथ स्टाइरीन, विनाइल एसीटेट के साथ 2-मिथाइल-5-विनाइलपाइरीडीन, कई अन्य प्रणालियों के लिए कम महत्वपूर्ण प्रभाव * (* सेमचिकोव यू डी। रेडिकल कोपोलिमराइज़ेशन में मोनोमर्स और आणविक भार प्रभाव का अधिमान्य शर्बत // मैक्रोमोल सिम्प।, 1996। वी। 111। पी। 317।)। सभी मामलों में, आणविक भार पर कॉपोलीमर संरचना की निर्भरता थी, जो "शास्त्रीय" कट्टरपंथी कोपोलिमराइज़ेशन के लिए असामान्य थी, जिसे पोलीमराइज़ेशन की उनकी डिग्री पर मैक्रोरेडिकल्स के चयनात्मक सॉल्वैंशन के गुणांक की निर्भरता द्वारा समझाया गया है।

इस प्रकार, रेडिकल कॉपोलीमराइजेशन पर माध्यम का प्रभाव प्रभाव के दो समूहों से जुड़ा होता है। इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव मोनोमर्स और (या) रेडिकल्स में इलेक्ट्रॉन घनत्व के पुनर्वितरण से जुड़े होते हैं, जो सॉल्वैंट्स, कॉम्प्लेक्सिंग एजेंटों जैसे लुईस एसिड के साथ कमजोर परिसरों के गठन के परिणामस्वरूप होते हैं। एकाग्रता प्रभाव मोनोमर्स द्वारा रेडिकल प्रचारित करने के चुनिंदा सॉल्वैंशन से जुड़े होते हैं। सभी मामलों में, ऊपर उल्लिखित कोपोलिमराइजेशन का मात्रात्मक सिद्धांत लागू रहता है, हालांकि, मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियां प्रभावी मात्रा होती हैं।
6.2.6. मोनोमर की संरचना और रेडिकल और प्रतिक्रियाशीलता के बीच संबंध। योजनाक्यू- इ
कोपोलिमराइज़ेशन के मात्रात्मक सिद्धांत के विकास के समानांतर, अल्फ्रे-प्राइस क्वांटिटेटिव स्कीम को आधी सदी पहले विकसित किया गया था, जो कॉपोलिमराइज़ेशन स्थिरांक को प्रतिक्रियाशीलता के अनुभवजन्य मापदंडों से संबंधित करता है। इस योजना के अनुसार, रेडिकल पोलीमराइज़ेशन और कॉपोलीमराइज़ेशन में वृद्धि दर स्थिर अनुभवजन्य समीकरण द्वारा व्यक्त की जाती है:

जहां पी आई और क्यू जे - पैरामीटर जो अनुनाद को ध्यान में रखते हैं; e और e j ध्रुवीय प्रतिक्रियाशीलता कारक हैं। (6.96) के आधार पर, मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियों के लिए भाव आसानी से प्राप्त किए जा सकते हैं:

इसके अलावा, मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियों को (6.97) में गुणा करने और परिणामी उत्पाद का लघुगणक लेने पर, हम प्राप्त करते हैं:

जहाँ से यह इस प्रकार है कि कॉपोलीमराइज़ेशन के दौरान प्रत्यावर्तन की प्रवृत्ति केवल मोनोमर्स के ध्रुवीय मापदंडों के मूल्यों में अंतर से निर्धारित होती है।

क्यू-ई योजना का व्यापक रूप से कॉपोलीमराइज़ेशन में उपयोग किया जाता है क्योंकि यह मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियों की गणना करने की अनुमति देता है, और इसलिए मोनोमर्स के ज्ञात क्यू और ई मूल्यों से, कोपोलिमर की संरचना और संरचना, बिना कॉपोलीमराइज़ेशन के। बदले में, इन मूल्यों को क्यू और ई के ज्ञात और अज्ञात मूल्यों के साथ मोनोमर्स के कोपोलिमराइजेशन द्वारा निर्धारित किया गया था। स्टाइलिन को प्रारंभिक मोनोमर के रूप में चुना गया था, जिसे ई - -0.8, क्यू = 1 सौंपा गया था। क्यू-ई का महत्व योजना यह भी है कि इसने पैरामीटर क्यू और ई: सक्रिय (क्यू> 0.5) और निष्क्रिय (क्यू 0) के मूल्यों के आधार पर कुछ समूहों को मोनोमर्स असाइन करना संभव बना दिया है और इस प्रकार, पोलीमराइजेशन के प्रकार की भविष्यवाणी करने के लिए प्रक्रिया जिसमें इस मोनोमर का उपयोग करने की सलाह दी जाती है। क्वांटम-रासायनिक गणना से पता चला है कि पैरामीटर क्यू और ई का स्पष्ट भौतिक अर्थ है; यह अगले भाग में दिए गए सहसंबंधों का अनुसरण करता है।

रेडिकल (सह) पोलीमराइजेशन के क्षेत्र में व्यवस्थित डेटा के विश्लेषण से यह निष्कर्ष निकलता है कि वृद्धि प्रतिक्रिया में मोनोमर्स और रेडिकल्स की प्रतिक्रियाशीलता अनुनाद स्थिरीकरण (संयुग्मन), डबल बॉन्ड पोलरिटी और प्रतिस्थापन द्वारा इसके परिरक्षण की डिग्री द्वारा निर्धारित की जाती है। .

स्टेरिक कारक. स्टिरिक कारक का महत्व विशेष रूप से विघटित एथिलीन के कट्टरपंथी जोड़ की प्रतिक्रियाओं में स्पष्ट होता है। यह ज्ञात है कि 1,1-विघटित यौगिकों को कट्टरपंथी तंत्र द्वारा आसानी से पोलीमराइज़ और सहपॉलीमराइज़ किया जाता है, जबकि 1,2-विघटित यौगिकों, उदाहरण के लिए, मेनिक एनहाइड्राइड, व्यावहारिक रूप से होमोपोलिमराइज़ेशन के लिए अक्षम हैं, और कॉपोलीमराइज़ेशन के दौरान कॉपोलीमर में उनकी सामग्री नहीं होती है। 50% से अधिक। असंतृप्त यौगिकों के इन करीबी वर्गों के इस तरह के विभिन्न व्यवहार के कारणों को श्रृंखला प्रसार प्रतिक्रिया के स्टीरियोकेमिस्ट्री पर विचार करके समझा जा सकता है।

कार्बनिक यौगिकों की स्थानिक संरचना काफी हद तक कार्बन परमाणुओं के संकरण के प्रकार से निर्धारित होती है। ग्रोथ रेडिकल और मोनोमर के असंतृप्त परमाणुओं में cp 2 संकरण होता है। इसका अर्थ है कि असंतृप्त परमाणुओं के p-कक्षकों की कुल्हाड़ियाँ उस तल के लंबवत होती हैं जिसमें β-बंध स्थित होते हैं। रेडिकल की मुख्य श्रृंखला के कार्बन परमाणु एक फ्लैट ज़िगज़ैग बनाते हैं, उन सभी में, टर्मिनल असंतृप्त कार्बन परमाणु के अपवाद के साथ, सीपी 3 संकरण होता है। यह नीचे की योजना से देखा जा सकता है कि जब सशर्त टेट्रासबस्टिट्यूटेड मोनोमर (एबी) सी = सी (एक्सवाई) अपने "स्वयं" विकास कट्टरपंथी तक पहुंचता है, तो संपर्क संपर्क की संभावना होती है; मोनोमर के प्रतिस्थापन ए और बी और रेडिकल के कार्बन परमाणु का प्रतिकर्षण तब तक होता है जब तक कि पी-ऑर्बिटल्स की कुल्हाड़ियां मेल नहीं खातीं। परिणामस्वरूप, वृद्धि प्रतिक्रिया नहीं हो सकती है:

इसी तरह की स्थिति तब देखी जाती है जब त्रिकोणीय और 1,2-विघटित एथिलीन अपने "अपने" प्रचार कट्टरपंथी के करीब आते हैं। इस प्रकार, टेट्रा-, ट्राई- और 1,2-प्रतिस्थापित एथिलीन का पोलीमराइजेशन विशुद्ध रूप से स्टेरिक कारणों से असंभव है। एक अपवाद फ्लोरीन-प्रतिस्थापित एथिलीन है, जिसके पोलीमराइजेशन के दौरान, प्रतिस्थापन के छोटे त्रिज्या के कारण, स्टेरिक कठिनाइयाँ उत्पन्न नहीं होती हैं। पोलीमराइजेशन के विपरीत, मोनो- या 1,1-डिसबस्टिट्यूटेड एथिलीन के साथ टेट्रा-, ट्राई- और 1,2-डिसबस्टिट्यूटेड एथिलीन का कोपोलिमराइजेशन संभव है। इस मामले में, प्रतिस्थापन और हाइड्रोजन परमाणु "खतरनाक क्षेत्र" में विरोध करते हैं, जो एक नियम के रूप में, मोनोमर और कट्टरपंथी और विकास प्रतिक्रिया के दृष्टिकोण को रोकता नहीं है। हालाँकि, चूंकि एक अप्रतिस्थापित मोनोमर के होमोपोलिमराइज़ेशन के प्राथमिक कार्य असंभव हैं, कॉपोलीमर में इस मोनोमर की सामग्री 50% से अधिक नहीं होती है।
तालिका 6.1विनाइल एसीटेट (1) का क्लोरोसबस्टिट्यूटेड एथिलीन (2) के साथ सहपॉलीमराइजेशन

मोनोमर	आर 1	r2
टेट्राक्लोरोइथाइलसन	6,8	0
ट्राईक्लोरोइथीलीन	0,66	0,01
सीआईएस-डाइक्लोरोइथिलीन	6,3	0,018
ट्रांस-डाइक्लोरोइथिलीन	0,99	0,086
विनीलिडीन क्लोराइड	0	3,6
विनाइल क्लोराइड	0,23	1,68

तालिका में। 6.8 कॉपोलीमराइज़ेशन में स्टेरिक कारक के प्रभाव को दर्शाने वाले डेटा को दर्शाता है। विनाइल क्लोराइड और 1,2-विघटित विनाइलिडीन क्लोराइड मोनोमर विनाइल एसीटेट (आर 1> आर 2) की तुलना में अधिक सक्रिय हैं। हालांकि, त्रि- और टेट्रासबस्टिट्यूटेड क्लोरोइथाइलीन कम सक्रिय हैं, r 1 = 0 के साथ, होमोपोलिमराइज़ करने में उनकी अक्षमता के कारण। ट्रांस-1,2-डिसबस्टिट्यूटेड सीआईएस-1,2-डिसबस्टिट्यूट की तुलना में कम प्रतिक्रियाशील होते हैं, जो कोपोलिमराइजेशन में एक सामान्य नियम है।

अनुनाद कारक. प्रतिक्रियाशीलता के प्रतिध्वनि कारक का महत्व या मोनोमर्स की प्रतिक्रियाशीलता पर संयुग्मन के प्रभाव को कट्टरपंथी कोपोलिमराइज़ेशन और पोलीमराइज़ेशन में सबसे अधिक स्पष्ट किया जाता है। प्रतिस्थापन के असंतृप्त समूह के साथ मोनोमर के दोहरे बंधन की उपस्थिति या अनुपस्थिति के आधार पर, सभी मोनोमर्स को विभाजित किया जाता है सक्रियऔर निष्क्रिय. प्रत्येक समूह के विशिष्ट प्रतिनिधि नीचे प्रस्तुत किए गए हैं:




दी गई संरचनाओं की तुलना से यह देखा जा सकता है कि मोनोमर में केवल प्रत्यक्ष α-β-संयुग्मन ही इसे सहबहुलकीकरण में सक्रिय बनाता है, अन्य प्रकार के संयुग्मन अप्रभावी होते हैं।

एक नियम के रूप में, एक ही समूह के मोनोमर्स के बीच कोपोलिमराइजेशन समीचीन है, क्योंकि केवल इस मामले में मोनोमर मिश्रण की संरचना से कोपोलिमर की संरचना में अत्यधिक अंतर से बचना संभव है। इस प्रकार, निष्क्रिय विनाइल क्लोराइड और विनाइल एसीटेट मोनोमर्स और सक्रिय स्टाइरीन और एक्रिलोनिट्राइल मोनोमर्स के इक्विमोलर मिश्रण के कोपोलिमराइजेशन के प्रारंभिक चरण में, पहले मामले में 69 mol.% विनाइल क्लोराइड युक्त कॉपोलिमर बनते हैं। दूसरे में - 60 mol.% स्टाइरीन। एक सक्रिय एक के साथ एक निष्क्रिय मोनोमर के विषुव मिश्रण के कोपोलिमराइजेशन के दौरान - स्टाइलिन के साथ विनाइल एसीटेट - एक कोपोलिमर का गठन होता है जिसमें 98 mol.% स्टाइरीन होता है, अर्थात, व्यावहारिक रूप से एक होमोपोलिमर।

आइए हम 25 डिग्री सेल्सियस पर विनाइल एसीटेट (1) और स्टाइरीन (2) के संयुक्त और अलग पोलीमराइजेशन की प्राथमिक श्रृंखला वृद्धि प्रतिक्रियाओं (एल/(मोल एस)) के दर स्थिरांक पर डेटा पर विचार करें:

कश्मीर 11	कश्मीर 22	आर 1	r2	कश्मीर 12	कश्मीर 11
637	40	0,04	55	15900	0,73

यह देखा जा सकता है कि सक्रिय स्टाइरीन मोनोमर विनाइल एसीटेट ग्रोथ रेडिकल को निष्क्रिय विनाइल एसीटेट मोनोमर (के 12 और के 11) की तुलना में परिमाण के चार आदेशों की दर से जोड़ता है। रेडिकल की गुंजयमान क्षमता की तुलना करते समय, स्थिति उलट जाती है। विनाइल एसीटेट रेडिकल को अपने "स्वयं" मोनोमर में जोड़ने की दर विनाइल एसीटेट (के 11 / के 21 = 873) के लिए स्टाइरीन ग्रोथ रेडिकल के अतिरिक्त की दर से अधिक परिमाण के तीन आदेश हैं। स्टाइलिन मोनोमर (k 12 / k 22 = 400) के लिए स्टाइरीन और विनाइल एसीटेट ग्रोथ रेडिकल्स को जोड़ने की दरों की तुलना करते समय एक समान तस्वीर उभरती है। इस प्रकार, संयुग्मन या प्रतिध्वनि प्रभाव मोनोमर्स और रेडिकल की प्रतिक्रियाशीलता को विपरीत तरीके से प्रभावित करता है - यह पूर्व की गतिविधि को बढ़ाता है और बाद की गतिविधि को कम करता है। इससे यह निष्कर्ष निकलता है कि मोनोमर्स और उनके संबंधित रेडिकल की प्रतिक्रियाशीलता की श्रृंखला विपरीत होती है। इस स्थिति को के रूप में जाना जाता है प्रतिबाधा नियम।
तालिका 6.9वृद्धि दर स्थिरांक के मान पर अनुनाद कारक का प्रभाव, 20-30°С

मोनोमर	क्यू	के , एल / (मोल एस)
विनयल असेटेट	0,026	1000
विनाइल क्लोराइड	0,044	6000
एन-विनाइलपायरोलिडोन	0,14	710
मिथाइल मेथाक्रायलेट	0,74	280
स्टाइरीन	1	40
ब्यूटाडीन-1,3	2,39	8,4
आइसोप्रेन	3,33	2,8

रेडिकल पोलीमराइज़ेशन और कॉपोलिमराइज़ेशन की दर के संबंध में प्रतिक्रियाशीलता के गुंजयमान कारक का प्रभाव भी बहुत महत्वपूर्ण है। टेबल से। 6.9 यह देखा जा सकता है कि कई मोनोमर्स की वृद्धि प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक अनुनाद पैरामीटर क्यू में वृद्धि के साथ घट जाती है, यानी। प्रतिस्थापन के साथ मोनोमर के दोहरे बंधन के संयुग्मन की दक्षता में वृद्धि के साथ। विशेष रूप से, निष्क्रिय विनाइल एसीटेट मोनोमर की वृद्धि दर स्थिर सक्रिय स्टाइरीन मोनोमर की तुलना में अधिक परिमाण के दो आदेश हैं। पहली नज़र में, यह परिणाम आश्चर्यजनक लगता है, क्योंकि, एंटीबैटिटी नियम के कारण, मोनोमर की उच्च गतिविधि को संबंधित रेडिकल की कम गतिविधि द्वारा मुआवजा दिया जाता है, और इसके विपरीत। मुद्दा यह है कि मोनोमर्स की प्रतिक्रियाशीलता और उनके संबंधित प्रसार रेडिकल्स पर संयुग्मन का प्रभाव दक्षता में समान नहीं है - स्थिरीकरण की तुलना में मोनोमर की गतिविधि कुछ हद तक बढ़ जाती है, यानी रेडिकल की प्रतिक्रियाशीलता में कमी .

गुंजयमान प्रतिक्रियाशीलता कारक के कारण तीसरा महत्वपूर्ण प्रभाव बहुलक श्रृंखला की संरचना से जुड़ा है। पहले, श्रृंखला के साथ उनके अलग-अलग अभिविन्यास के कारण कई लिंक से युक्त श्रृंखला खंडों के रासायनिक समरूपता की संभावना पर विचार किया गया था (खंड 1.1.5)। नीचे एक आरेख है जो स्टाइरीन के कोपोलिमराइज़ेशन में वृद्धि प्रतिक्रिया की दो संभावित दिशाओं को दिखा रहा है:


पहले मामले में, सुगंधित प्रतिस्थापन परिणामी कट्टरपंथी और संक्रमण परिसर के साथ संयुग्मित होता है, और इसलिए मोनोमर एक सक्रिय के रूप में व्यवहार करता है। दूसरे मामले में, कोई संयुग्मन नहीं होता है, क्योंकि रेडिकल के असंतृप्त कार्बन परमाणु को सुगंधित पदार्थ से दो α-बॉन्ड द्वारा अलग किया जाता है, और इस मामले में मोनोमर निष्क्रिय होता है। नतीजतन, पहली प्रतिक्रिया अधिक बेहतर हो जाती है (k р >> k "р) और मोनोमर में रेडिकल का जोड़ "सिर" से "पूंछ" प्रकार के अनुसार 90% से अधिक की संभावना के साथ होता है। .

प्रतिक्रियाशीलता के गुंजयमान कारक की क्रिया का तंत्र स्थिरीकरण के प्रभाव पर आधारित है, संक्रमण राज्य की α-इलेक्ट्रॉन ऊर्जा में कमी और एक प्रतिस्थापन के साथ संयुग्मन के कारण प्रसार कट्टरपंथी। मात्रात्मक रूप से, गुंजयमान स्थिरीकरण कारक को अल्फ्रे-प्राइस क्यू-ई योजना के मापदंडों पी, क्यू और कई क्वांटम-रासायनिक मापदंडों द्वारा ध्यान में रखा जाता है, जिनमें से बांड ऑर्डर पी और स्थानीयकरण ऊर्जा का सबसे अधिक बार उपयोग किया जाता है। असंतृप्त अणुओं की प्रतिक्रियाशीलता को चिह्नित करने के लिए विशेष महत्व स्थानीयकरण ऊर्जा एल है, जिसकी अवधारणा पहली बार यूलैंड द्वारा पेश की गई थी। जैसा कि वृद्धि प्रतिक्रिया पर लागू होता है, इसका भौतिक अर्थ इस प्रकार है। रेडिकल द्वारा हमला किए गए मोनोमर के कार्बन परमाणु एसपी 2 संकरण को एसपी 3 में बदल देते हैं और इस प्रकार संयुग्मन प्रणाली को छोड़ देते हैं। इसके लिए आवश्यक ऊर्जा को मोनोमर स्थानीयकरण ऊर्जा L कहा जाता है? . संयुग्मित कट्टरपंथी के संबंध में एक समान तर्क किया जा सकता है, हालांकि, कट्टरपंथी एल की स्थानीयकरण ऊर्जा मोनोमर्स की सापेक्ष गतिविधियों को महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित नहीं करती है। एल मूल्य? मोनोमर के द्विवार्षिक त्रिक अवस्था में संक्रमण की ऊर्जा के रूप में गणना की जा सकती है:

आइए हम रेडिकल के मोनोमर EM के ?-इलेक्ट्रॉनों की ऊर्जा को Ер और रेडिकल के रूप में निरूपित करें - ? (कूलम्ब इंटीग्रल)। फिर मोनोमर स्थानीयकरण ऊर्जा एल? यह बात निकलकर आना:

तालिका में। 6.10 क्वांटम रासायनिक विधि द्वारा गणना किए गए मोनोमर्स के विभिन्न अनुनाद मापदंडों के मूल्यों को दर्शाता है। ये सभी lnQ और आपस में सहसंबद्ध हैं। अंजीर पर। 6.10 एल के बीच संबंध को दर्शाता है? - सबसे प्रसिद्ध क्वांटम-रासायनिक पैरामीटर जो प्रतिक्रियाशीलता के प्रतिध्वनि कारक की विशेषता है, और InQ।

आंकड़ों से आकृति में। 6.10 और टैब। 6.10 यह इस प्रकार है कि पैरामीटर Q में वृद्धि के साथ, मोनोमर स्थानीयकरण ऊर्जा का निरपेक्ष मान घट जाता है। इसका मतलब यह है कि जैसे-जैसे मोनोमर में संयुग्मन ऊर्जा बढ़ती है, इसके दोहरे बंधन को तोड़ने के लिए आवश्यक ऊर्जा कम होती जाती है।
तालिका 6.10संरचना के अनुभवजन्य और गणना क्वांटम-रासायनिक अनुनाद पैरामीटरमोनोमर्स और रेडिकल्स

मोनोमर	InQ	एल?	आर	एल?
सीएच 2 \u003d सी (सीएन) 2	3,0	1,598	0,835	1,414
सीएच 2 \u003d सीएच-सीएच \u003d सीएच 2	0,871	1,644	0,894	0,828
सीएच 2 \u003d सी (सीएच 3) सीएचओ	0,372	-	-	-
सीएच 2 \u003d सीएच-कॉन 2	0,174	-	-
सीएच 2 \u003d सी (सीएच 3) सीएन	0,113	1,639	-	0,897
सीएच 2 \u003d एसएनएस 6 एच 5	0,00	1,704	0,911	0,721
सीएच 2 \u003d सीएनएसएचओ	-0,163	-	0,910
सीएच 2 \u003d सी (सीएच 3) कोश 3	-0,301	1,737	-	0,691
सीएच 2 \u003d सीएच-सीएन	-0,511	1,696	0,913	0,839
सीएच 2 \u003d सीएच-कूच 3	-0,868	1,783	0,914	0,645
सीएच 2 \u003d सीसीएल 2	-1,514	1,832	-	0,867
सीएच 2 \u003d सीएचसीएच 2 ओएच	-3,04	-	-	-
सीएच 2 \u003d सीएचसीएल	-3,12	1,877	0,989	0,474
सीएच 2 \u003d सी (सीएच 3) 2	-3,41	-	-	-
सीएच 2 \u003d सीएच-ओसी 2 एच 5	-3,44	1,841	0,966	1,647
सीएच 2 \u003d सीएच-ओकोच 3	-3,65	1,885	0,965	0,445
CH2=CHF	-3,69	-	-	-
सीएच 2 \u003d सीएच 2	-4,20	2,000	1,000	0,000
सीएच 2 \u003d सीएचसीएच 3	-6,21	-	-	-

पी मोनोमर में बांड ऑर्डर है, एल? और मैं? (रेजोनेंस इंटीग्रल) की इकाइयों में मोनोमर और ग्रोथ रेडिकल की स्थानीयकरण ऊर्जाएं हैं।
आइए हम मोनोमर एल की स्थानीयकरण ऊर्जा को ध्यान में रखते हुए, निकट आने वाले मोनोमर और कट्टरपंथी की संभावित ऊर्जा में परिवर्तन पर विचार करें? . गैर-सक्रिय कणों के दृष्टिकोण से प्रतिकारक बलों का उदय होना चाहिए और, परिणामस्वरूप, संभावित ऊर्जा में वृद्धि (चित्र। 6.11, वक्र 2)। सक्रिय मोनोमर के लिए कट्टरपंथी का दृष्टिकोण, अर्थात। एक द्विघाती अवस्था में होने से, संभावित ऊर्जा (वक्र 1) में कमी आती है, जो इस मामले में मोर्स फ़ंक्शन के अनुसार बदल जाती है। उत्तरार्द्ध संभावित ऊर्जा में परिवर्तन का वर्णन करता है जब दो परमाणु एक रासायनिक बंधन से अलग हो जाते हैं। अंजीर से। 6.11 यह देखा जा सकता है कि स्थानीयकरण ऊर्जा में कमी से वृद्धि प्रतिक्रिया की सक्रियता ऊर्जा में कमी आती है, क्योंकि "प्रतिकर्षण" वक्र (वक्र 2) की स्थिति व्यावहारिक रूप से मोनोमर की संरचना और एल के मूल्य से स्वतंत्र है? .

ऊपर उल्लिखित दृष्टिकोण, इवांस और श्वार्ट्ज द्वारा विकसित, ध्रुवीय और स्थैतिक कारकों की भूमिका को ध्यान में नहीं रखता है। केवल अनुनाद कारक द्वारा निर्धारित मोनोमर्स और रेडिकल की प्रतिक्रियाशीलता को आदर्श प्रतिक्रियाशीलता कहा जाता है।


ध्रुवीय कारक. रेडिकल कोपोलिमराइजेशन के अधीन मोनोमर्स का दोहरा बंधन, एक नियम के रूप में, प्रतिस्थापन के दाता-स्वीकर्ता कार्रवाई के कारण ध्रुवीकृत होता है, जैसा कि प्रसार कट्टरपंथी के असंतृप्त कार्बन परमाणु होता है:


प्रतिस्थापकों का दाता-स्वीकर्ता प्रभाव दोहरे बंधन के α-कार्बन परमाणु और प्रसार मूलक (असंतृप्त) की टर्मिनल इकाई के β-कार्बन परमाणु पर आंशिक आवेशों की उपस्थिति की ओर जाता है।

ध्रुवीय प्रतिक्रियाशीलता कारक का प्रभाव कट्टरपंथी कोपोलिमराइजेशन में सबसे अधिक स्पष्ट होता है, जहां यह वैकल्पिक मोनोमर इकाइयों के प्रभाव की घटना के लिए जिम्मेदार होता है। पहली बार, प्राइस ने कॉपोलिमराइज़ेशन में ध्रुवीय कारक के महत्व पर ध्यान आकर्षित किया, जिन्होंने निष्कर्ष निकाला कि "ऐसे बाइनरी सिस्टम में कोपोलिमराइज़ेशन सबसे आसानी से होता है जिसमें एक मोनोमर की अधिकता होती है, दूसरे में इलेक्ट्रॉनों की कमी होती है।" लंबे समय तक, ध्रुवीय प्रभाव की प्रकृति को इलेक्ट्रोस्टैटिक इंटरैक्शन के दृष्टिकोण से समझाया गया था, जिसे बाद में असंतोषजनक माना गया था। एक अन्य परिकल्पना, जो आज तक व्यापक हो गई है, ने संक्रमण परिसर के घटकों के बीच इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण द्वारा सहबहुलकीकरण के दौरान इकाई प्रत्यावर्तन की प्रवृत्ति को समझाया, अर्थात। वॉलिंग के अनुमान का विकास है:


उपरोक्त योजना में, मोनोमर CH 2 =CHX, उदाहरण के लिए मिथाइल मेथैक्रिलेट, और संबंधित विकास मूलक इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता हैं, और मोनोमर CH 2 =CHY, उदाहरण के लिए स्टाइरीन, एक इलेक्ट्रॉन दाता है। यह माना जाता है कि संक्रमण अवस्था में आयनिक संरचना का योगदान क्रॉस-ग्रोथ की सक्रियता ऊर्जा को कम करता है, परिणामस्वरूप, कोपोलिमराइज़ेशन मोनोमर इकाइयों को वैकल्पिक करने के लिए जाता है, हालांकि, परिणामी कॉपोलीमर यादृच्छिक रहता है। वर्णित तंत्र क्वांटम रासायनिक गणना के डेटा के अनुरूप है, जिसके अनुसार, मोनोमर्स के ध्रुवीय मापदंडों के मूल्यों के बीच अंतर में वृद्धि के साथ |ई 1 - ई 2 | ट्रांजिशन कॉम्प्लेक्स के घटकों के बीच चार्ज ट्रांसफर बढ़ जाता है।


तालिका 6.11मूल्योंवृद्धि प्रतिक्रिया दर स्थिरांकऔरपैरामीटरइजोड़ा-प्रतिस्थापित स्टाइरीन, 60°С

यूडीसी 541.64:547.32:547.371

स्टाइरीन और असंतृप्त ग्लाइसीडिल ईथर का रेडिकल कोपोलिमराइजेशन

एम.ए. चेर्निगोव्स्काया, टी.वी. रस्कुलोवा

अंगार्स्क राज्य तकनीकी अकादमी,

665835, इरकुत्स्क क्षेत्र, अंगार्स्क, सेंट। त्चिकोवस्की, 60, [ईमेल संरक्षित]

सार - टोल्यूनि में स्टाइरीन के साथ असंतृप्त ग्लाइसीडिल ईथर (एलिल ग्लाइसीडिल ईथर, एथिलीन ग्लाइकॉल विनाइल ग्लाइसीडिल ईथर) के बाइनरी रेडिकल कोपोलिमराइजेशन का अध्ययन किया गया है। कोपोलिमराइज़ेशन स्थिरांक और परिणामी कॉपोलिमर के माइक्रोस्ट्रक्चर की गणना की गई। यह स्थापित किया गया है कि कॉपोलिमर की संरचना असंतृप्त ग्लाइसीडिल ईथर की संरचना पर निर्भर करती है। प्रारंभिक मोनोमर मिश्रण की किसी भी संरचना के साथ एलिग्लिसिडिल ईथर के कोपोलिमर उनकी संरचना में बारी-बारी से होते हैं। जब स्टाइरीन को एथिलीन ग्लाइकॉल विनाइलग्लाइसीडिल ईथर के साथ सहपॉलीमराइज़ किया जाता है, तो बाद वाला कम प्रतिक्रियाशील होता है। इल। 2. टैब। 3. ग्रंथ सूची। 14 शीर्षक

कीवर्ड्स: रैडिकल कॉपोलीमराइज़ेशन; स्टाइरीन; एलिल ग्लाइसीडिल ईथर; एथिलीन ग्लाइकॉल का विनाइलग्लाइसीडिल ईथर।

स्टाइरीन और असंतृप्त ग्लाइसीडाइल ईथर का रेडिकल कोपोलिमराइजेशन

एम.ए. चेर्निगोव्स्काया, टी.वी. रस्कुलोवा

अंगार्स्क राज्य तकनीकी अकादमी,

60, चिकोव्सकोगो सेंट, 665835, अंगार्स्क, इरकुत्स्क क्षेत्र, 665835 रूस, [ईमेल संरक्षित]

टोल्यूनि के घोल में स्टाइरीन और असंतृप्त ग्लाइसीडिल ईथर (एलिल ग्लाइसीडिल ईथर, एथिलीन ग्लाइकॉल विनाइल ग्लाइसीडिल ईथर) के कट्टरपंथी कोपोलिमराइजेशन की जांच की गई। कॉपोलीमर माइक्रोस्ट्रक्चर के प्रतिक्रियाशीलता अनुपात और मापदंडों की गणना की गई। यह पाया गया कि कॉपोलीमर संरचना असंतृप्त ग्लाइसीडिल ईथर संरचना पर निर्भर करती है। स्टाइरीन और एलिल-ग्लाइसीडिल ईथर के कोपोलिमर की एक वैकल्पिक संरचना होती है। एथिलीन ग्लाइकॉल विनाइल ग्लाइसीडिल ईथर में कोपोलिमराइजेशन में स्टाइरीन की तुलना में कम प्रतिक्रियाशीलता होती है। 2 आंकड़े। 3 टेबल। 14 स्रोत।

मुख्य शब्द: रैडिकल कॉपोलीमराइज़ेशन; स्टाइरीन; एलिलग्लिसिडिल ईथर; एथिलीन ग्लाइकॉल विनाइल ग्लाइकोडिल ईथर। परिचय

आशाजनक दिशाओं में से एक कोपोलिमर का संश्लेषण है जिसमें मैक्रोमोलेक्यूलर यौगिकों के सक्रिय कार्यात्मक रसायन विज्ञान ओनल समूह हैं। मोनोमर के रूप में

इस तरह के संश्लेषण के लिए, एपॉक्सी यौगिक और विशेष रूप से, असंतृप्त ग्लाइसीडिल ईथर (यूजीई) बढ़ती रुचि के हैं। उनकी संरचना में ईएचई इकाइयों वाले कॉपोलिमर सैद्धांतिक अध्ययन के लिए रुचि रखते हैं, क्योंकि ईएचई संरचना में साइड चेन में ऑक्सीरेन रिंग और ऑक्सीजन परमाणुओं की एक साथ उपस्थिति जटिल प्रभाव को संभव बनाती है।

दूसरी ओर, ऐसे पॉलिमर ऑक्सीरेन चक्रों पर बहुलक-समान प्रतिक्रियाओं को अंजाम देकर लक्षित संशोधन के लिए व्यापक अवसर प्रदान करते हैं और इसलिए, पूर्व निर्धारित मूल्यवान गुणों के साथ मिश्रित सामग्री सहित सामग्री प्राप्त करने का रास्ता खोलते हैं।

रेडिकल कोपोलिमराइज़ेशन प्रतिक्रियाओं में उपयोग किए जाने वाले एनजीई की सीमा काफी विस्तृत है, हालांकि, वर्तमान में सबसे अधिक अध्ययन मेथैक्रेलिक एसिड डेरिवेटिव (उदाहरण के लिए, ग्लाइसीडिल मेथैक्रिलेट), एलिलग्लाइसीडिल ईथर (एजीई), साथ ही ग्लाइकोल्स के विनाइलग्लाइसीडिल ईथर (उदाहरण के लिए, विनाइलग्लिसिडिल) हैं। ईथर एथिलीन ग्लाइकॉल (ईजीई))। औद्योगिक पॉलिमर के लिए संशोधक के रूप में सबसे दिलचस्प एजीई और डब्ल्यूजीई हैं, क्योंकि उनकी कम प्रतिक्रियाशीलता के कारण उन्हें आधार बहुलक के गुणों के सामान्य परिसर को बदले बिना सीमित मात्रा में पॉलिमर की संरचना में शामिल किया जाना चाहिए।

कॉपोलीमराइजेशन प्रक्रियाओं में इन यौगिकों के उपयोग के पारंपरिक क्षेत्रों पर कार्यों में विस्तार से चर्चा की गई है। हाल ही में, विभिन्न नैनोमटेरियल्स और नैनोकम्पोजिट्स [उदाहरण के लिए, 5,6], साथ ही कार्यात्मक बहुलक मिश्रित सामग्री के निर्माण के लिए एपॉक्सी युक्त कॉपोलिमर का तेजी से उपयोग किया जाता है। इसलिए, बुनियादी औद्योगिक मोनोमर्स के साथ AGE और WGE सहित NGE के कोपोलिमराइज़ेशन की प्रक्रियाओं का अध्ययन निस्संदेह वैज्ञानिक रुचि का है।

इस काम का उद्देश्य एजीई और डब्ल्यूजीई के साथ स्टाइरीन (सेंट) के बाइनरी रेडिकल कोपोलीमराइजेशन का अध्ययन करना था।

प्रायोगिक भाग

कॉपोलिमर के संश्लेषण के लिए, हमने OAO AZP (शुद्धता .) द्वारा उत्पादित वाणिज्यिक सेंट का उपयोग किया

स्थिरांक के साथ 99.8%: p = 0.906 g/mL, 1bp = 145°C, AGE (ASHI कंपनी का उत्पाद) स्थिरांक के साथ: p = 0.962 g/mL, nip = 154°C, n20 = 1, 4330, और WGE रूसी विज्ञान अकादमी की साइबेरियाई शाखा के रासायनिक रसायन विज्ञान संस्थान में प्राप्त किया गया, क्रोमैटोग्राफिक शुद्धता के लिए शुद्ध किया गया

निम्नलिखित स्थिरांक के साथ 99.9%: p = 1.038

जी/एमएल, ^un = 204 डिग्री सेल्सियस, = 1.4310।

60 डिग्री सेल्सियस के तापमान और विलायक के दस गुना अधिक तापमान पर टोल्यूनि समाधान में कोपोलिमराइजेशन किया गया था। Azo-bis-isobutyric acid dinitrile को 1% wt की मात्रा में एक सर्जक के रूप में इस्तेमाल किया गया था। परिणामी कॉपोलिमर को आइसोबुटानॉल के साथ वर्षा द्वारा अलग किया गया था, एसीटोन से आइसोबुटानॉल के साथ पुनरावर्तन द्वारा शुद्ध किया गया था, और निरंतर वजन तक सूख गया था।

प्राप्त उत्पादों की संरचना मौलिक विश्लेषण (सी, एच), कार्यात्मक विश्लेषण (एपॉक्सी समूहों की सामग्री), और आईआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के डेटा से निर्धारित की गई थी। कोपोलिमर की संरचना में एपॉक्सी समूहों की सामग्री का निर्धारण हाइड्रोक्लोरिक एसिड के साथ बैक टाइट्रेशन द्वारा किया गया था। सापेक्ष चिपचिपाहट 25 डिग्री सेल्सियस पर साइक्लोहेक्सानोन में 1% समाधान के लिए निर्धारित की गई थी।

परिणामों की चर्चा

प्रारंभिक मिश्रण की संरचना के आधार पर, प्राप्त कॉपोलिमर सफेद ठोस पाउडर या अनाकार पदार्थ होते हैं, जो ध्रुवीय सॉल्वैंट्स में आसानी से घुलनशील होते हैं।

तथ्य यह है कि अध्ययन की गई प्रणालियों में कोपोलिमराइजेशन आगे बढ़ा था, टर्बिडीमेट्रिक अनुमापन डेटा का उपयोग करके पुष्टि की गई थी। उदाहरण के लिए, सेंट-डब्ल्यूजीई कॉपोलिमर (छवि 1) के लिए टर्बिडीमेट्रिक अनुमापन वक्र एक विभक्ति प्रदर्शित करता है, जो दो होमोपोलिमर के मिश्रण के बजाय कॉपोलिमर के गठन को इंगित करता है। इसी तरह की तस्वीर सेंट-एजीई कॉपोलिमर के लिए देखी गई है।

ईजीई के आईआर स्पेक्ट्रा में, 1620-1650 सेमी -1 के क्षेत्र में एक अवशोषण बैंड देखा जाता है, जो एक दोहरे बंधन की विशेषता है। निम्नलिखित क्षेत्रों में स्पेक्ट्रम में अवशोषण बैंड की उपस्थिति से ऑक्सीरेन चक्र की उपस्थिति की पुष्टि होती है: 765 और 915 सेमी -1, एपॉक्सी रिंग के असममित खिंचाव कंपन से संबंधित; एपॉक्सी रिंग के सममित खिंचाव कंपन से संबंधित 1230 सेमी -1; 3060 सेमी -1, एपॉक्सी रिंग में मेथिलीन समूह के कंपन के अनुरूप।

कॉपोलीमर के IR स्पेक्ट्रा में, डबल बॉन्ड की विशेषता वाले कोई अवशोषण बैंड नहीं होते हैं, जो विनाइल या एलिल समूहों में कोपोलिमराइजेशन प्रक्रिया की घटना की पुष्टि करता है। ऑक्सीरेन रिंग और एल्काइल समूहों की विशेषता वाले अवशोषण क्षेत्रों में, कॉपोलिमर का स्पेक्ट्रा प्रारंभिक ईएचई के स्पेक्ट्रा के समान होता है।

सेंट-वीजीई और सेंट-एजीई सिस्टम में कोपोलिमराइजेशन प्रक्रियाओं के अध्ययन के परिणामस्वरूप प्राप्त प्रायोगिक डेटा तालिका में प्रस्तुत किया गया है। एक।

यह माना गया था कि जांच की गई ईजीई

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

प्रीसिपिटेटर वॉल्यूम, मिली

चावल। अंजीर। 1. जोड़े गए अवक्षेपक (मेथनॉल) की मात्रा पर सेंट-वीजीई कॉपोलिमर के समाधान के ऑप्टिकल घनत्व की निर्भरता। मूल मिश्रण में VGE की सामग्री (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

तालिका नंबर एक

टोल्यूनि _ (DAK1% wt।, 60 ° C, 2 h) __ के घोल में कोपोलिमराइज़ेशन सेंट - NHE के सामान्य पैटर्न __

सं। प्रारंभिक मिश्रण की संरचना, mol%। कॉपोलीमर की संरचना, mol%। आउटपुट,%

सेंट ओजीई सेंट ओजीई

सेंट-एजीई प्रणाली

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

सेंट - वीजीई सिस्टम

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

सेंट की तुलना में कट्टरपंथी कोपोलिमराइजेशन में कम प्रतिक्रियाशीलता है। ऐसी तस्वीर वास्तव में सेंट-वीजीई कॉपोलिमर के लिए देखी गई है। वे प्रारंभिक मिश्रणों की संपूर्ण अध्ययन श्रृंखला में सेंट इकाइयों में समृद्ध होते हैं, जबकि कोपोलिमर की संरचना में एचजीई इकाइयों की सामग्री मोनोमर मिश्रण (तालिका 1) में इसकी मात्रा के साथ सहानुभूतिपूर्वक बढ़ जाती है।

कॉपोलीमर के लिए St - AGE मनाया गया

एक अलग तस्वीर। प्रारंभिक मोनोमर मिश्रण की किसी भी संरचना में, सहपॉलिमर में सेंट और एएचई इकाइयों की सामग्री व्यावहारिक रूप से समान होती है और 40 से 64 mol% तक होती है, जो वैकल्पिक (तालिका 1) के करीब उत्पादों के गठन को इंगित करती है।

जैसा कि साहित्य डेटा के विश्लेषण से पता चलता है, AGE को पर्याप्त रूप से वैकल्पिक सहपॉलीमराइज़ेशन की प्रक्रियाओं की घटना की विशेषता है

तालिका 2

टोल्यूनि के घोल में VC - NHE के कोपोलिमराइज़ेशन के सामान्य पैटर्न

(DAK 1 wt%, 60 °С, 2 h)

प्रारंभिक मिश्रण की संरचना, mol%। कॉपोलीमर की संरचना, mol%। यील्ड,% चिपचिपापन [जी|], डीएल/जी

वीके ओजीई वीके ओजीई

वीएच प्रणाली - आयु

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

वीएच - वीजीई सिस्टम

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

मोनोमर्स की एक विस्तृत श्रृंखला [जैसे 11, 12]। यह एजीई और दूसरे कॉमोनोमर के बीच चार्ज-ट्रांसफर कॉम्प्लेक्स के गठन से समझाया गया है, जिसमें एजीई एक दाता की भूमिका निभाता है। हालांकि, लेखकों द्वारा किए गए वीसी के साथ एएचई के बाइनरी रेडिकल कोपोलिमराइजेशन के अध्ययन ने वैकल्पिक कॉपोलिमर (तालिका 2) के गठन को प्रकट नहीं किया।

सेंट के साथ एजीई के कोपोलिमराइजेशन के दौरान वैकल्पिक कॉपोलिमर का गठन एजीई के एपॉक्सी समूह और स्टाइलिन के सुगंधित रिंग के बीच चार्ज-ट्रांसफर कॉम्प्लेक्स के गठन से जुड़ा हो सकता है। परिणामी परिसर तब सहपॉलीमराइजेशन में "व्यक्तिगत मोनोमर" की भूमिका निभाता है, जो वैकल्पिक संरचना के उत्पादों के उत्पादन की ओर जाता है।

उत्पाद की पैदावार आम तौर पर घट जाती है

कॉपोलिमर (तालिका 1) की संरचना में कम सक्रिय मोनोमर्स की इकाइयों की सामग्री में वृद्धि के साथ, जो कॉमोनोमर्स के प्रारंभिक मिश्रण में ईएचई की एकाग्रता में वृद्धि के कारण है। एक निष्क्रिय मोनोमर की सांद्रता में वृद्धि कॉपोलीमर में इसकी सामग्री को बढ़ाती है, लेकिन कुल श्रृंखला वृद्धि दर को कम करती है और, परिणामस्वरूप, उत्पाद की उपज और उसके आणविक भार को कम करती है। यह तर्क सहपॉलिमर (उदाहरण के लिए, सेंट-एजीई) के समाधान के सापेक्ष चिपचिपाहट के मूल्यों और प्रारंभिक मिश्रण (छवि 2) में एस्टर की सामग्री पर उनकी निर्भरता की पुष्टि करता है।

अध्ययन प्रणालियों के लिए मोनोमर्स (कॉपोलीमराइजेशन स्थिरांक) के सापेक्ष गतिविधि स्थिरांक की गणना विभिन्न तरीकों से की गई थी। सिस्टम के कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक

चावल। 2 प्रारंभिक मिश्रण में AGE की सामग्री पर Copolymers St - AGE की सापेक्ष चिपचिपाहट की निर्भरता

टेबल तीन

Copolymerization स्थिरांक और औसत ब्लॉक लंबाई सेंट ^^ _और NGE ^2) copolymers_ में

सिस्टम M1 m1 r ली L2

St-AGE प्रणाली 0.70 0.47 r1 = 0.09 1 1

0.50 0.92 r2 = 0.05 21 1

0.75 0.20 n1 = 1.13 ± 0.09 n2 = 0.22 ± 0.02 10 1

सिस्टम सेंट - वीजीई 0.50 0.32 9 1

मैथकैड 11 एंटरप्राइज एडिशन पैकेज में गैर-रैखिक कम से कम वर्ग विधि का उपयोग करके कार्यात्मक विश्लेषण डेटा के आधार पर सेंट-एजीई की गणना की गई थी, जो प्रयोगात्मक डेटा के किसी भी सेट का उपयोग करके गणना करना संभव बनाता है। सेंट-डब्ल्यूजीई प्रणाली के लिए कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक की गणना मानक फेनमैन-रॉस और केलेन-ट्युडोश विधियों द्वारा मोर्टिमर और टिडवेल प्रयोगात्मक डिजाइन पद्धति का उपयोग करके की गई थी। कॉपोलीमराइज़ेशन के स्थिरांक के मान तालिका में प्रस्तुत किए गए हैं। 3. कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक के मूल्यों के आधार पर, कॉपोलिमर के माइक्रोस्ट्रक्चर के पैरामीटर निर्धारित किए गए थे, जो तालिका में भी दिए गए हैं। 3.

कोपोलिमराइज़ेशन स्थिरांक के प्राप्त मूल्य सेंट पीटर्सबर्ग के साथ कोपोलिमराइज़ेशन प्रक्रियाओं में एनजीई की विभिन्न प्रतिक्रियाशीलता के बारे में पहले के निष्कर्ष की पुष्टि करते हैं। सेंट-एजीई प्रणाली के लिए, गणना किए गए कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक के मान शून्य के करीब हैं, जो वैकल्पिक कॉपोलिमर के लिए विशिष्ट है। इन कॉपोलिमर के माइक्रोस्ट्रक्चर की गणना से पता चला है कि प्रारंभिक मिश्रण (तालिका 3) की संरचना की परवाह किए बिना लगभग सख्ती से वैकल्पिक उत्पाद प्राप्त किए जाते हैं।

Copolymers St - VGE के लिए सापेक्ष गतिविधि स्थिरांक के मान सेंट की तुलना में कट्टरपंथी कोपोलिमराइज़ेशन में WGE की कम प्रतिक्रियाशीलता का संकेत देते हैं। VGE सह की डेटा संरचना में मौजूद है-

पॉलिमर केवल एकल इकाइयों के रूप में होते हैं, और सहपॉलिमर में सेंट इकाइयों के ब्लॉक की लंबाई स्वाभाविक रूप से प्रारंभिक मिश्रण में सेंट की हिस्सेदारी में कमी के साथ घट जाती है।

इस प्रकार, सेंट और एनजीई कॉपोलिमर की संरचना स्पष्ट रूप से निम्नलिखित सूत्र द्वारा परिलक्षित हो सकती है:

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