ГЛАВА 7. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ГЛАВА 7. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Стереохимия (от греч. stereos - пространственный) - это «химия в трех измерениях». Большинство молекул трехмерны (threedimentional, сокращенно 3D). Структурные формулы отражают двумерное (2D) строение молекулы, включающее в себя число, тип и последовательность связывания атомов. Напомним, что соединения, имеющие одинаковый состав, но различное химическое строение, называются структурными изомерами (см. 1.1). Более широкое понятие структуры молекулы (иногда образно называемой молекулярной архитектурой) наряду с понятием химического строения включает стереохимические компоненты - конфигурацию и конформацию, отражающие пространственное строение, т. е. трехмерность молекулы. Молекулы, обладающие одинаковым химическим строением, могут различаться пространственным строением, т. е. существовать в виде пространственных изомеров - стереоизо- меров.

Пространственное строение молекул - это взаимное расположение атомов и атомных групп в трехмерном пространстве.

Стереоизомеры - соединения, в молекулах которых имеется одинаковая последовательность химических связей атомов, но раз- личное расположение этих атомов относительно друг друга в пространстве.

В свою очередь стереоизомеры могут быть конфигурационными и конформационными изомерами, т. е. различаться соответственно конфи- гурацией и конформацией.

7.1. Конфигурация

Конфигурация - это порядок расположения атомов в пространстве без учета различий, возникающих вследствие вращения вокруг одинарных связей.

Конфигурационные изомеры могут переходить друг в друга путем разрыва одних и образования других химических связей и могут существовать раздельно в виде индивидуальных соединений. Они подразделяются на два основных типа - энантиомеры и диастереомеры.

7.1.1. Энантиомерия

Энантиомеры - стереоизомеры, относящиеся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение.

В виде энантиомеров могут существовать только хиральные молекулы.

Хиральность - это свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отражением. Хиральными (от греч. cheir - рука), или асимметричными, объектами являются левая и правая рука, а также перчатки, ботинки и др. Эти парные предметы представляют собой объект и его зеркальное отражение (рис. 7.1, а). Такие предметы не могут быть полностью совмещены друг с другом.

В то же время существует множество окружающих нас предметов, которые совместимы со своим зеркальным отражением, т. е. они являются ахиральными (симметричными), например тарелки, ложки, стаканы и т. д. Ахиральные предметы обладают по крайней мере одной плоскостью симметрии, которая делит объект на две зеркальноидентичные части (см. рис. 7.1, б ).

Подобные взаимоотношения наблюдаются также в мире молекул, т. е. молекулы делятся на хиральные и ахиральные. У ахиральных молекул есть плоскости симметрии, у хиральных их нет.

В хиральных молекулах имеется один или несколько центров хиральности. В органических соединениях в качестве центра хиральности чаще всего выступает асимметрический атом углерода.

Рис. 7.1. Отражение в зеркале хирального объекта (а) и плоскость симметрии, разрезающая ахиральный объект (б)

Асимметрическим является атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами.

При изображении стереохимической формулы молекулы символ «С» асимметрического атома углерода обычно опускается.

Чтобы определить, является молекула хиральной или ахиральной, нет необходимости изображать ее стереохимической формулой, достаточно внимательно рассмотреть все атомы углерода в ней. Если находится хотя бы один атом углерода с четырьмя разными заместителями, то этот атом углерода асимметричен и молекула за редкими исключениями (см. 7.1.3) хиральна. Так, из двух спиртов - пропано- ла-2 и бутанола-2 - первый ахирален (две группы СН 3 у атома С-2), а второй - хирален, так как в его молекуле у атома С-2 все четыре заместителя разные (Н, ОН, СН 3 и С 2 Н 5). Асимметрический атом углерода иногда помечают звездочкой (С*).

Следовательно, молекула бутанола-2 способна существовать в виде пары энантиомеров, которые не совмещаются в пространстве (рис. 7.2).

Рис. 7.2. Энантиомеры хиральных молекул бутанола-2 не совмещаются

Свойства энантиомеров. Энантиомеры обладают одинаковыми химическими и физическими свойствами (температуры плавления и кипения, плотность, растворимость и т. д.), но проявляют различную оптическую активность, т. е. способность отклонять плоскость поляризованного света*.

При прохождении такого света через раствор одного из энантиомеров происходит отклонение плоскости поляризации влево, другого - вправо на один тот же по величине угол α. Значение угла α, приведенное к стандартным условиям, является константой оптически активного вещества и называется удельным вращением [α]. Левое вращение обозначается знаком «минус» (-), правое - знаком «плюс» (+), а энантиомеры называют соответственно лево- и правовращающими.

С проявлением оптической активности связаны другие названия энантиомеров - оптические изомеры или оптические антиподы.

Каждое хиральное соединение может иметь и третью, оптически неактивную форму - рацемат. Для кристаллических веществ это обычно не просто механическая смесь кристаллов двух энантиомеров, а новая молекулярная структура, образованная энантиомерами. Рацематы оптически неактивны, так как левое вращение одного энантиомера компенсируется правым вращением равного количества другого. В этом случае перед названием соединения иногда ставят знак «плюс-минус» (?).

7.1.2. Относительная и абсолютная конфигурации

Проекционные формулы Фишера. Для изображения конфигурационных изомеров на плоскости можно пользоваться стереохимическими формулами. Однако удобнее применять более простые в написании проекционные формулы Фишера (проще - проекции Фишера). Рассмотрим их построение на примере молочной (2-гидроксипропа- новой) кислоты.

Тетраэдрическую модель одного из энантиомеров (рис. 7.3) располагают в пространстве так, чтобы цепь атомов углерода оказалась в вертикальном положении, а карбоксильная группа - сверху. Связи с неуглеродными заместителями (Н и ОН) у хирального центра долж-

* Подробнее см. учебник Ремизов А.Н., Максина А.Г., Потапенко А.Я. Медицинская и биологическая физика. 4-е изд., перераб. и дополн. - М.: Дрофа, 2003.- С. 365-375.

Рис. 7.3. Построение проекционной формулы Фишера (+)-молочной кислоты

ны быть направлены к наблюдателю. После этого модель проецируют на плоскость. Символ асимметрического атома при этом опускается, под ним понимают точку пересечения вертикальной и горизонтальной линий.

Тетраэдрическую модель хиральной молекулы перед проецированием можно располагать в пространстве по-разному, не только так, как показано на рис. 7.3. Необходимо только, чтобы связи, образующие на проекции горизонтальную линию, были направлены к наблюдателю, а вертикальные связи - за плоскость рисунка.

Полученные таким образом проекции можно с помощью несложных преобразований привести к стандартному виду, в котором углеродная цепь расположена вертикально, а старшая группа (в молочной кислоте это СООН) - сверху. Преобразования разрешают две операции:

В проекционной формуле разрешается менять местами два любых заместителя у одного и того же хирального центра четное число раз (двух перестановок бывает достаточно);

Проекционную формулу разрешается поворачивать в плоскости рисунка на 180? (что эквивалентно двум перестановкам), но не на 90?.

D.L-Система обозначения конфигурации. В начале ХХ в. была предложена система классификации энантиомеров для относительно простых (с позиций стереоизомерии) молекул, таких, как α-аминокислоты, α-гидроксикислоты и им подобные. За конфигурационный стандарт был принят глицериновый альдегид. Его левовращающему энантиомеру была произвольно приписана формула (I). Такая конфигурация атома углерода была обозначена буквой l (от лат. laevus - левый). Правовращающему энантиомеру соответственно была приписана формула (II), а конфигурация обозначена буквой d (от лат. dexter - правый).

Заметим, что в стандартной проекционной формуле l -глицеринового альдегида группа ОН находится слева, а у d -глицеринового альдегида - справа.

Отнесение к d- или l -ряду других родственных по структуре оптически активных соединений производится путем сравнения конфигурации их асимметрического атома с конфигурацией d- или l -глицеринового альдегида. Например, у одного из энантиомеров молочной кислоты (I) в проекционной формуле группа ОН находится слева, как у l -глицеринового альдегида, поэтому энантиомер (I) относят к l -ряду. Из тех же соображений энантиомер (II) относят к d -ряду. Так из срав- нения проекций Фишера определяют относительную конфигурацию.

Следует отметить, что l -глицериновый альдегид имеет левое вращение, а l -молочная кислота - правое (и это не единичный случай). Более того, одно и то же вещество может быть как лево-, так и правовращающим в зависимости от условий определения (разные растворители, температура).

Знак вращения плоскости поляризованного света не связан с принадлежностью к d- или l -стереохимическому ряду.

Практическое определение относительной конфигурации оптически активных соединений проводят с помощью химических реакций: либо исследуемое вещество превращают в глицериновый альдегид (или другое вещество с известной относительной конфигурацией), либо, наоборот, из d- или l -глицеринового альдегида получают исследуемое вещество. Разумеется, что в ходе всех этих реакций не должна изменяться конфигурация асимметрического атома углерода.

Произвольное приписание лево- и правовращающему глицериновому альдегиду условных конфигураций было вынужденным шагом. В то время абсолютная конфигурация не была известна ни для одного хирального соединения. Установление абсолютной конфигурации стало возможным только благодаря развитию физико-химических методов, особенно рентгеноструктурного анализа, с помощью которого в 1951 г. впервые была определена абсолютная конфигура,ция хиральной молекулы - это была соль (+)-винной кислоты. После этого стало ясно, что абсолютная конфигурация d- и l-глицериновых альдегидов действительно такая, какая им была первоначально приписана.

d,l-Система в настоящее время применяется для α-аминокислот, гидроксикислот и (с некоторыми дополнениями) для углеводов

(см. 11.1.1).

R,S-Система обозначения конфигурации. d,L-Система имеет весьма ограниченное применение, так как часто невозможно соотнести конфигурацию какого-либо соединения с глицериновым альдегидом. Универсальной системой обозначения конфигурации центров хиральности является R,S-система (от лат. rectus - прямой, sinister - левый). В ее основе лежит правило последовательности, основанное на старшинстве заместителей, связанных с центром хиральности.

Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, непосредственно связанного с центром хиральности, - чем он больше, тем старше заместитель.

Так, группа ОН старше NH 2 , которая, в свою очередь, старше любой алкильной группы и даже СООН, поскольку в последней с асимметрическим центром связан атом углерода. Если атомные номера оказываются одинаковыми, старшей считается группа, у которой следующий за углеродом атом имеет больший порядковый номер, причем, если этот атом (обычно кислород) связан двойной связью, он учитывается дважды. В результате следующие группы так располагаются в порядке падения старшинства: -СООН > -СН=О > -СН 2 ОН.

Для определения конфигурации тетраэдрическую модель соединения располагают в пространстве так, чтобы самый младший замес- титель (в большинстве случаев это атом водорода) был наиболее удален от наблюдателя. Если старшинство трех остальных заместителей убывает по часовой стрелке, то центру хиральности приписывают R-конфигурацию (рис. 7.4, а), если против часовой стрелки - S -конфигурацию (см. рис. 7.4, б), как это видно водителю, находящемуся за рулем (см. рис. 7.4, в).

Рис. 7.4. Определение конфигурации энантиомеров молочной кислоты по R,S- системе (объяснение в тексте)

Для обозначения конфигурации по RS-системе можно применить проекции Фишера. Для этого проекцию преобразуют так, чтобы младший заместитель разместился на одной из вертикальных связей, что соответствует его положению за плоскостью чертежа. Если после преобразования проекции старшинство остальных трех заместителей убывает по часовой стрелке, то асимметрический атом имеет R-конфигурацию, и наоборот. Применение такого способа показано на примере l-молочной кислоты (цифрами обозначено старшинство групп).

Существует более простой способ определения R- или S-конфигу- рации по проекции Фишера, в которой младший заместитель (обычно атом Н) расположен на одной из горизонтальных связей. В этом случае не проводят указанных выше перестановок, а сразу определяют старшинство заместителей. Однако, поскольку атом Н находится «не на месте» (что равносильно противоположной конфигурации), падение старшинства будет означать теперь не R-, а S-конфигурацию. Этот способ показан на примере l-яблочной кислоты.

Указанный способ особенно удобен для молекул, содержащих несколько хиральных центров, когда для определения конфигурации каждого из них потребовались бы перестановки.

Между d,l- и RS-системами отсутствует корреляция: это два разных подхода к обозначению конфигурации хиральных центров. Если в d,L-системе сходные по конфигурации соединения образуют стерео- химические ряды, то в RS-системе хиральные центры в соединениях, например, l-ряда, могут иметь как R-, так и S-конфигурацию.

7.1.3. Диастереомерия

Диастереомерами называют стереоизомеры, не относящиеся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, т. е. не являющиеся энантиомерами.

Наиболее важными группами диастереомеров являются σ-диастереомеры и π-диастереомеры.

σ-Диастереомеры. Многие биологически важные вещества содержат в молекуле более одного центра хиральности. При этом возрастает число конфигурационных изомеров, которое определяется как 2 n , где n - число центров хиральности. Например, при наличии двух асимметрических атомов соединение может существовать в виде четырех стереоизомеров (2 2 = 4), составляющих две пары энантиомеров.

2-Амино-3-гидроксибутановая кислота имеет два центра хиральности (атомы С-2 и С-3) и, следовательно, должна существовать в виде четырех конфигурационных изомеров, один из которых является природной аминокислотой.

Структуры (I) и (II), соответствующие l- и d-треонину, а также (III) и (IV), соответствующие l- и d-аллотреонину (от греч. alios - другой), относятся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, т. е. они представляют собой пары энантиомеров. При сопоставлении структур (I) и (III), (I) и (IV), (II) и (III), (II) и (IV) видно, что в этих парах соединений у одного асимметрического центра конфигурация одинаковая, а у другого - противоположная. Такие пары стереоизомеров представляют собой диастереомеры. Подобные изомеры называют σ-диастереомерами, так как заместители в них связаны с центром хиральности σ-связями.

Аминокислоты и гидроксикислоты с двумя центрами хиральности относят к d- или l -ряду по конфигурации асимметрического атома с наименьшим номером.

Диастереомеры, в отличие от энантиомеров, различаются физическими и химическими свойствами. Например l-треонин, входящий в состав белков, и l-аллотреонин имеют разные значения удельного вращения (как показано выше).

Мезосоединения. Иногда в молекуле содержатся два асимметрических центра и более, но молекула в целом остается симметричной. Примером таких соединений может служить один из стереоизомеров винной (2,3-дигидроксибутандиовой) кислоты.

Теоретически эта кислота, в которой имеется два центра хиральности, могла бы существовать в виде четырех стереоизомеров (I)-(IV).

Структуры (I) и (II) соответствуют энантиомерам d- и l-ряда (отнесение проведено по «верхнему» центру хиральности). Может показаться, что структуры (III) и (IV) также соответствуют паре энантиомеров. В действительности это формулы одного и того же соединения - оптически неактивной мезовинной кислоты. В идентичности формул (III) и (IV) легко убедиться, повернув формулу (IV) на 180?, не выводя ее из плоскости. Несмотря на два центра хиральности, молекула мезовинной кислоты в целом является ахиральной, так как имеет плоскость симметрии, проходящую по середине связи С-2-С-3. По отношению к d- и l-винным кислотам мезовинная кислота является диастереомером.

Таким образом, существует три (а не четыре) стереоизомера винных кислот, не считая рацемической формы.

При использовании R,S-системы не возникает трудностей с описанием стереохимии соединений с несколькими хиральными центрами. Для этого определяют конфигурацию каждого центра по R,S-системе и указывают ее (в скобках с соответствующими локантами) перед полным названием. Так, d-винная кислота получит систематическое название (2R,3R)-2,3-дигидроксибутандиовая кислота, а мезовинная кислота будет иметь стереохимические символы (2R,3S)-.

Подобно мезовинной кислоте существует мезоформа α-аминокислоты цистин. При двух центрах хиральности число стереоизомеров цистина равно трем вследствие того, что молекула внутренне сим- метрична.

π-Диастереомеры. К ним относятся конфигурационные изомеры, содержащие π-связь. Этот вид изомерии характерен, в частности, для алкенов. Относительно плоскости π-связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис) или по разные (транс) стороны. В связи с этим существуют стереоизомеры, известные под названием цис- и транс -изомеров, как показано на примере цис- и транс-бутенов (см. 3.2.2). π-Диастереомерами являются простейшие ненасыщенные дикарбоновые кислоты - малеиновая и фумаровая.

Малеиновая кислота является термодинамически менее стабильным цис -изомером по сравнению с транс -изомером - фумаровой кислотой. Под действием некоторых веществ или ультрафиолетовых лучей между обеими кислотами устанавливается равновесие; при нагревании (~150 ?C) оно смещено в сторону более стабильного транс -изомера.

7.2. Конформации

Вокруг простой связи С-С возможно свободное вращение, в результате которого молекула может принимать различные формы в пространстве. Это видно на стереохимических формулах этана (I) и (II), где отмеченные цветом группы СН 3 расположены по-разному относительно другой группы СН 3.

Поворот одной группы СН 3 относительно другой происходит без нарушения конфигурации - изменяется лишь взаимное расположение в пространстве атомов водорода.

Геометрические формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг σ-связей, называют конформациями.

В соответствии с этим конформационными изомерами являются стереоизомеры, различие между которыми вызвано поворотом отдельных участков молекулы вокруг σ-связей.

Конформационные изомеры обычно нельзя выделить в индивидуальном состоянии. Переход различных конформаций молекулы друг в друга происходит без разрыва связей.

7.2.1. Конформации ациклических соединений

Простейшим соединением со связью С-С является этан; рассмотрим две из множества его конформаций. В одной из них (рис. 7.5, а) расстояние между атомами водорода двух групп СН 3 наименьшее, поэтому находящиеся друг против друга связи С-Н отталкиваются. Это приводит к увеличению энергии молекулы, а следовательно, к меньшей устойчивости этой конформации. При взгляде вдоль связи С-С видно, что три связи С-Н у каждого атома углерода попарно «заслоняют» друг друга. Такую конформацию называют заслоненной.

Рис. 7.5. Заслоненная (а, б) и заторможенная (в, г) конформации этана

В другой конформации этана, возникающей при повороте одной из групп СН 3 на 60? (см. рис. 7.5, в), атомы водорода двух метильных групп максимально удалены друг от друга. При этом отталкивание электронов связей С-Н будет минимальным, энергия такой конформации также будет минимальной. Эту более устойчивую конформацию называют заторможенной. Разница в энергии обеих конформаций невелика и составляет ~12 кДж/моль; она определяет так называемый энергетический барьер вращения.

Проекционные формулы Ньюмена. Эти формулы (проще - проекции Ньюмена) используют для изображения конформаций на плоскости. Для построения проекции молекулу рассматривают со стороны одного из атомов углерода вдоль его связи с соседним атомом углерода, вокруг которой происходит вращение. При проецировании три связи от ближнего к наблюдателю атома углерода к атомам водорода (или в общем случае - к другим заместителям) располагают в виде трехлучевой звезды с углами 120?. Удаленный от наблюдателя (невидимый) атом углерода изображают в виде круга, от которого также под углом 120? отходят три связи. Проекции Ньюмена также дают наглядное представление о заслоненной (см. рис. 7.5, б) и заторможенной (см. рис. 7.5, г) конформациях.

При обычных условиях конформации этана легко переходят друг в друга, и можно говорить о статистическом наборе различных конформаций, незначительно различающихся по энергии. Выделить в инди- видуальном виде даже более устойчивую конформацию невозможно.

В более сложных молекулах замена атомов водорода при соседних атомах углерода на иные атомы или группы приводит к их взаимному отталкиванию, что сказывается на увеличении потенциальной энергии. Так, в молекуле бутана наименее выгодной будет заслоненная конформация, а самой выгодной - заторможенная конформация с максимально удаленными группами СН 3 . Разница между энергиями этих конформаций составляет ~25 кДж/моль.

По мере удлинения углеродной цепи в алканах быстро возрастает число конформаций в результате расширения возможностей враще- ния вокруг каждой связи С-С, поэтому длинные углеродные цепи алканов могут принимать множество разнообразных форм, например зигзагообразную (I), нерегулярную (II) и клешневидную (III).

Предпочтительна зигзагообразная конформация, в которой все связи С-С в проекции Ньюмена образуют угол 180?, как в затормо- женной конформации бутана. Например, фрагменты длинноцепочечных пальмитиновой C 15 H 31 COOH и стеариновой C 17 H 35 COOH кислот в зигзагообразной конформации (рис. 7.6) входят в состав липидов клеточных мембран.

Рис. 7.6. Скелетная формула (а) и молекулярная модель (б) стеариновой кислоты

В клешневидной конформации (III) сближаются атомы углерода, удаленные друг от друга в иных конформациях. Если на достаточно близком расстоянии оказываются функциональные группы, например Х и Y, способные реагировать друг с другом, то в результате внутримолекулярной реакции это приведет к образованию циклического продукта. Такие реакции распространены довольно широко, что связано с выгодностью образования термодинамически устойчивых пяти- и шестичленных циклов.

7.2.2. Конформации шестичленных циклов

Молекула циклогексана не является плоским шестиугольником, так как при плоском строении валентные углы между атомами углерода составляли бы 120?, т. е. существенно отклонялись от величины нормального валентного угла 109,5?, и все атомы водорода находились в невыгодном заслоненном положении. Это привело бы к неустойчивости цикла. В действительности шестичленный цикл наиболее устойчив из всех циклов.

Различные конформации циклогексана возникают в результате частичного вращения вокруг σ-связей между атомами углерода. Из нескольких неплоских конформаций наиболее энергетически выгодна конформация кресла (рис. 7.7), так как в ней все валентные углы между связями С-С равны ~110?, а атомы водорода при соседних атомах углерода не заслоняют друг друга.

В неплоской молекуле можно только условно говорить о расположении атомов водорода «над и под плоскостью». Вместо этого используют другие термины: связи, направленные вдоль вертикальной оси симметрии цикла (на рис. 7.7, а показаны цветом), называют аксиаль- ными (а), а связи, ориентированные от цикла (как бы по экватору, по аналогии с земным шаром), называют экваториальными (е).

При наличии в кольце заместителя более выгодна конформация с экваториальным положением заместителя, как, например, конформация (I) метилциклогексана (рис. 7.8).

Причина меньшей устойчивости конформации (II) с аксиальным расположением метильной группы заключается в 1,3-диаксиальном отталкивании группы СН 3 и атомов Н в положениях 3 и 5. В таком

Рис. 7.7. Циклогексан в конформации кресла:

а - скелетная формула; б - шаростержневая модель

Рис. 7.8. Инверсия цикла молекулы метилциклогексана (показаны не все атомы водорода)

случае цикл подвергается так называемой инверсии, принимая более устойчивую конформацию. Особенно велико отталкивание в про- изводных циклогексана, имеющих положениях 1 и 3 объемные группы.

В природе встречается множество производных циклогексанового ряда, среди которых важную роль играют шестиатомные спирты - инозиты. В связи с наличием в их молекулах асимметрических центров инозиты существуют в виде нескольких стереоизомеров, из которых наиболее распространен миоинозит. Молекула миоинозита имеет стабильную конформацию кресла, в которой пять из шести групп ОН находятся в экваториальных положениях.

Изомерия структурная и геометрическая.

Алкенами, этиленовыми углеводородами или олефинами (маслообразующими) называют углеводороды, в состав молекул которых входят как минимум два углеродных атома, соединенные друг с другом двумя связями. Эти атомы находятся в состоянии sp 2 -гибридизации.

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой С n Н 2n.

Первым членом гомологического ряда является этилен имеющий молекулярную формулу С 2 Н 4 и структурную формулу СН 2 =СН 2 . В силу особенности sp 2 -гибридизации молекула этилена имеет плоскостное строение. Наличие π-связи исключает возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи. Поэтому связи атомов углерода, затраченные на соединение с другими атомами или группами жестко расположены в одной плоскости под углом 120 0 друг к другу. Жесткое строение системы двойной связи в молекулах алкенов вызывает определенные особенности в их строении.

Строение молекул алкенов предполагает существование трех видов изомерии:

1. Изомерия углеродного скелета в радикалах с числом углеродных атомов больше двух.

2. Изомерия положения двойной связи. Например:

3. Геометрическая или цис –, транс -изомерия

Геометрическими изомерами называются пространственные или стереоизомеры различающиеся положением заместителей относительно двойной связи. В силу отсутствия возможности вращения вокруг двойной связи - заместители могут располагаться либо по одну сторону двойной связи, либо по разные стороны. Например:

Номенклатура, Е, Z-номенклатура.

Для алкенов также действуют три номенклатуры: тривиальная, рациональная и систематическая.

Тривиальные названия:

По рациональной номенклатуре алкан рассматривается как производное этилена. При этом если заместители присоединены к разным углеродным атомам двойной связи, то олефин называют симметричным и обозначают символом «симм- », если заместители присоединены к одному углеродному атому двойной связи, то олефин называют несимметричным и обозначают символом «несимм -». Например:

Названия олефинов по систематической номенклатуре образуют из названия алкана, имеющего аналогичное строение, заменяя суффикс «ан» на «ен». За главную цепь принимают самую длинную цепь, содержащую двойную связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с того конца цепи, к которому ближе двойная связь. Например:

Выбрать самую длинную (главную) цепь, содержащую двойную связь;

Определиться со старшинством групп;

Пронумеровать главную цепь, придавая двойной связи наименьший из номеров локантов;

Перечислить префиксы;

Составить полное название соединения.

Например:

При составлении названий радикал –СН=СН называют «винил».

Для обозначения геометрических изомеров применяют две номенклатуры:

цис -, транс - и Е-, Z-

В соответствии с цис -, транс -номенклатурой геометрические изомеры, в которых заместители расположены по одну сторону относительно двойной связи называются с цис -изомерами.

Геометрические изомеры, в которых заместители расположены по разные стороны относительно двойной связи, называются транс -изомерами.

Если в качестве заместителей выступают углеводородные радикалы, то преимущество при определении конфигурации алкена имеют радикалы с более длинной углеродной цепью (конфигурация определяется относительно радикала с большей цепью). Например:

Часто цис -, транс -номенклатура не позволяет однозначно определить геометрические изомеры. Более совершенной в этом отношении является Е-, Z- номенклатура.

Е-Изомеры – это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи (от немецкого слова «entgegen» - напротив).

Z- Изомеры это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи (от немецкого слова «zusamen» - вместе).

Обозначение Е- и Z- ставят перед названием соединения по номенклатуре ИЮПАК и заключают в скобки (обозначение цис - и транс- в скобки не заключается). Например:

Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, атом которого связан с атомом углерода двойной связи, а при одном и том же элементе – атомными номерами элементов, следующих по цепи заместителя. Ряд заместителей в порядке возрастания старшинства:

Способы получения.

Промышленные способы.

1. Первые четыре члена ряда олефинов получают в промышленности крекингом нефтяных дистиллятов.

2. Некоторые олефины, например 1-бутен и 2-бутен, а также пентены нормального и изомерного строения, получают дегидрогенизацией соответствующих предельных углеводородов. Процесс ведут с использованием гетерогенного катализатора на основе триоксида хрома и при температуре до 450 0 С:

Лабораторные способы.

Наиболее распространенными лабораторными способами получения олефинов являются дегидратация спиртов (отщепление воды от спиртов) и дегидрогалогенирование галогенпроизводных алканов (отщепление галогеноводородов от галогеналканов). Обе эти реакции подчиняются правилу Зайцева:

При дегидратации спиртов и дегидрогалогенировании галогеналканов протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного (имеющего меньшее число атомов водорода) атома углерода (1875г.).

Такое направление протекания этих реакций элиминирования объясняют повышенной термодинамической стабильностью образующегося олефина. Чем больше заместителей, тем больше возможностей для сверсопряжения. Тем выше степень делокализации электронов, находящихся на π-связи. Соответственно выше термодинамическая стабильность. Стереоселективность определяется большей устойчивостью транс -изомера.

1. Дегидратация спиртов (элиминирование).

Отщепление воды от спирта проводят в газовой и жидкой фазах. В обоих случаях реакцию проводят при высокой температуре в присутствии водоотнимающего средства. В жидкой фазе используют серную или фосфорную кислоты, а в газовой фазе используют оксид фосфора (V), оксид алюминия, оксид тория или соли алюминия. Например:

Механизм элиминирования в жидкой фазе включает две стадии. На первой образуется эфир из кислоты и спирта и на второй стадии распад эфира приводит к образованию олефина:

2. Дегидрогалогенироване галогеналканов.

Отщепление галогенводородов от галогеналканов проводят с использованием спиртового раствора едкого калия (КОН), реже используют NaОН:

3. Дегалогенироване вицинальных дигалогеналканов.

Олефины получают путем отщепления галогенов от дигалогенпроизводных с атомами галогена у соседних (или вицинальных) углеродных атомов. Элиминирование проводят в спиртовом или уксуснокислом растворе действием цинковой пыли:

4. Гидрирование ацетиленовых углеводородов и алкадиенов.

В некоторых случая по ходу синтеза легче получить ацетиленовый углеводород, чем алкен. Ацетиленовые углеводороды сравнительно легко превращаются в алкены частичным гидрированием. Водород к π-электронной системе без катализатора не присоединяется. В случае получения алкенов из алкинов используют два варианта каталитической реакции: в газовой фазе на катализаторах гидрирования (платина, палладий, никель)отравленных свинцом (PbO) и в жидкой фазе натрием в жидком аммиаке. При этом образуются алкены различной конфигурации:

Гидрирование 1,3-диенов приводит к образованию смеси, изомерных по положению двойной связи, алкенов:

Физические свойства.

При нормальных условиях первые четыре члена гомологического ряда этиленовых углеводородов – газы. Олефины с числом углеродных атомов от 5-ти до 17–ти - жидкости. Далее идут твердые тела.

Олефины с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем их изомеры с развевленной цепью. Терминальные олефины (с концевой двойной связью) кипят при более низкой температуре, чем их изомеры с расположением двойной связи внутри цепи. транс -Изомеры плавятся при более высокой температуре, чем цис -изомеры. цис -Изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем транс -изомеры.

Плотность олефинов меньше единицы, но больше, чем плотность соответствующих парафинов. В гомологическом ряду плотность увеличивается.

Растворимость олефинов в воде мала, но выше, чем у парафинов.

Химические свойства.

Главным структурным элементом, определяющим химические свойства олефинов, является двойная связь, включающая одну σ- и одну π-связь. Атомы углерода двойной связи пребывают в состоянии sp 2 -гибридизации. Сравнение статических факторов, в частности длины и энергии связи показывает, что двойная связь короче и прочнее ординарной связи:

Энергия двойной связи 607.1 кДж/моль, что больше энергии ординарной связи – 349,6 кДж/моль. Однако две ординарные связи по энергии превосходят одну двойную связь на 92.1 кДж/моль. Поэтому двойная связь легко переходит в две ординарные σ-связи путем присоединения по месту двойной связи двух атомов или атомных групп.

Из этого следует, что для олефинов наиболее характерны реакции присоединения. Но некоторым видам олефинов свойственны реакции замещения. Наиболее легко замещается водород у α-углеродного атома по отношению к двойной связи. Так назыываемое аллильное положение. Образующийся, при гомолитическом разрыве связи радикал способен взаимодействовать с электронами π-связи, что обеспечивает его высокую стабильность и соответственно высокую реакционную способность.

Поскольку π-связь представляет собой облако отрицательного заряда расположенное над и под плоскостью молекулы, то олефины должны быть склонны к взаимодействию с частицами, несущими положительный заряд. Реагентами, несущими положительный заряд являются электрофилы.

5.1. Электрофильное присоединение

Электрофильным присоединением (Аd Е) называют реакции присоединения, в которых в скоростьлимитирующей стадии атакующей частицей является электрофил.

Механизм электрофильного присоединения включает три стадии.

Например, присоединение бромистого водорода к этилену с образованием бромистого этила в среде четыреххлористого углерода:

Механизм:

1. На первой стадии образуется так называемый π-комплекс:

Особенностью π-комплекса является то, что атомы углерода двойной связи находятся в состоянии sp 2 -гибридизации.

2. Образование промежуточного карбкатиона. Эта стадия является медленной (скоростьлимитирующей):

На этой стадии один из атомов углерода двойной связи переходит в состояние sp 3 -гибридизации. Другой остается в состоянии sp 2 -гибридизации и приобретает вакантную р-орбиталь.

3. На третьей стадии бромид-ион, образовавшийся на второй стадии, быстро присоединяется к карбкатиону:

Аналогичный механизм можно привести для реакции электрофильного присоединения брома к этилену с образованием 1,2-дибромэтана в среде четыреххлористого углерода.

1. Образование π-комплекса:

2. Образование циклического бромониевого иона:

Циклический бромониевый ион более стабилен, чем открытый этил-катион. Причина такой стабильности в том, что в циклическом бромониевом ионе все атомы имеют по восемь электронов на внешнем электронном уровне. В то время как в этил-катионе у атома углерода, несущего положительный заряд имеется только шесть электронов. Образование бромониевого иона связано с гетеролитическим разрывом связи Br- Br и отщеплением бромид-иона.

3. Присоединение бромид-иона к циклическому бромониевому иону:

Поскольку одна сторона исходного алкена экранирована в бромониевом ионе положительно заряженным атомом брома, то бромид-ион может атаковать бромониевый ион только с противоположной стороны. При этом трехчленный цикл раскрывается, а бромид-ион образует ковалентную связь с атомом углерода. Продуктом присоединения является вицинальный дибромид.

Доказательством представленного механизма, предусматривающего атаку бромониевого иона бромид-ионом с тыльной стороны, является образование транс -1,2-дибромциклогексана по реакции циклогексена с бромом:

Правило Марковникова.

Взаимодействие галогеноводородов с несимметричными алкенам по механизму электрофильного присоединения приводит к образованию продуктов строго определенного строения. Так по реакции 2-метил-2-бутена с бромистым водородом преимущественно образуется 2-бром-2-метилбутан:

Строение, образующегося продукта в случае реакции электрофильного присоединения к несимметричным алкенам подчиняется правилу Марковникова:

При присоединении галогенводорода к несимметричному алкену протон реагента преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному (имеющему большее число атомов водорода) атому углерода (1869г.).

Объяснение данному направлению хода реакции заключается в том, что образующиеся на второй стадии механизма электрофильного присоединения карбкатионы формируют ряд стабильности, аналогичный ряду стабильности радикалов:

Метил-катион <первичный <вторичный <третичный.

В соответствии с рядом стабильности продукт присоединения галогенид-иона к третичному углеродному атому будет более предпочтительным, чем присоединение ко вторичному.

По механизму электрофильного присоединения в соответствии с правилом Марковникова к олефинам присоединяются:

галогеноводороды; галогены, вода, гипогалогенитные кислоты:

В случае присоединения гипогалогенитных кислот в роли электрофильной частицы выступает ион галоида (кроме фтора), поскольку электроотрицательность хлора, брома и йода меньше, чем у кислорода.

Радикальные реакции.

Радикальное присоединение.

Присоединение галогенов к двойной связи может протекать как по ионному (атака электрофильной частицей), так и по радикальному механизму.

При радикальном присоединении атомы галогенов,образующиеся в результате распада молекул под действием квантов света, присоединяются к наиболее доступному из атомов углерода с образованием наиболее стабильного из возможных радикалов:

Легче образуется и более стабилен радикал (1). В этом радикале неспаренный электрон сопряжен с пять связями С-Н. Для радикала (2) возможно сопряжение только с одной связью С-Н. Первичный углеродный атом более доступен атакующей частице, чем вторичный. Радикал (1) далее реагирует с молекулой галогена с образованием продукта и генерацией нового радикала брома, что обеспечивает рост цепи радикального механизма:

В представленном механизме атакующей частицей является радикал брома. Если радикалы брома генерировать в условиях присоединения галогенводородов, то на первой стадии также будет происходить атака бромом, поскольку радикал брома более устойчив, чем радикал водорода. На этом принципе основано присоединение бромистого водорода к несимметричным алкенам по Карашу – против правила Марковникова. Стадия зарождения цепи в этом случае обеспечивается введением перекисей, что при записи уравнения реакции обозначается символом «ROOR» над стрелкой (формула четырехлористого углерода означает, что реакция протекает по ионному механизму, в соответствии с правилом Марковникова):

Объяснение этому факту дает механизм реакции. Поскольку пероксид легко распадается на два оксидных радикала, что составляет стадию зарождения цепи, то дальнейший рост цепи связан с образованием радикала (или атома) брома:

На следующей стадии радикал брома присоединяется к олефину. При этом возможно образование двух радикалов:

Из двух возможных радикалов (1) и (2) первый более устойчивый и быстрее образуется. Поэтому первый радикал способствует дальнейшему росту цепи:

Реакция протекает как радикально-цепной процесс при низких температурах (-80 0 С)

Радикальное замещение.

Взаимодействие гомологов этилена с галогенами (хлор, бром) при высоких температурах, свыше 400 0 С, ведет только к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется:

Реакция протекает как цепной процесс радикального замещения (S R). Высокая температура способствует гомолизу молекул хлора и образованию радикалов.

Гидрирование.

Алкены непосредственно молекулярный водород не присоединяют, Эту реакцию можно провести только в присутствии гетерогенных катализаторов, например, платина, палладий, никель, или гомогенных, например, комплексная соль родия. Обычно в лабораториях и в промышленности для присоединения водорода по двойной связи используют гетерогенные катализаторы:

Термодинамически эта реакция весьма выгодна:

Поскольку при гидрировании с использованием гетерогенного катализатора необходимо адсорбировать олефин на поверхности катализатора по двойной связи. Соответственно олефины гидрируются тем легче, чем меньше заместителей у двойной связи – правило Лебедева.

Окисление.

Существует два основных направления (типа) в окислении олефинов:

1. с сохранением углеродного скелета – это эпоксидирование и гидроксилирование;

2. с разрывом двойной углерод – углеродной связи – это озонолиз и исчерпывающее окисление алкенов.

В зависимости от типа используют различные окислители.

Эпоксидирование

Эпоксидированием называется образование эпоксида – трехчленного циклического простого эфира. Кислородом воздуха в присуствии серебрянного катализатора этилен эпоксидируется в окись этилена:

Остальные олефины эпоксидируются действием пероксикарбоновых кислот или просто надкислот (реакция Прилежаева). Пероксикарбоновые кислоты содержат перекисную структуру «О-О», которая отдает один атом кислорода двойной связи:

Гидроксилирование

Разбавленный (5-10%) раствор перманганата калия (реакция Вагнера) с олефинами образуют цис -гликоли или цис -1,2-диол:

Похожая информация.

И В. Прелогом в 1966 году .

Правила Кана - Ингольда - Прелога отличаются от других химических номенклатур, поскольку ориентированы на решение специфической задачи - описание абсолютной конфигурации стереоизомеров.

Энциклопедичный YouTube

1 / 3

Номенклатура энантиомеров по системе Кана-Ингольда-Прелога

Название по R/S-номенклатуре (системе Кана-Ингольда-Прелога), пример 2

Конформации циклогексана

Субтитры

Теперь, опираясь на уже полученные знания, если мы хотим дать название этой молекуле, сначала нужно найти самую длинную углеродную цепь. У нас есть двухуглеродная цепь, и все связи одинарные, поэтому мы имеем дело с этаном. Давайте потом запишем всё вместе. С одним из углеродов у нас есть, (давайте обозначим его как 1-ый углерод, а это будет 2-ой углерод), у нас есть бром и фтор. Поэтому мы можем назвать его 1-бром, и мы пишем бром перед фтором потому что «б» идёт перед «ф» в алфавитном порядке. 1-бром-1-фтор, и теперь мы имеем дело с этаном. У нас есть двухуглеродная цепь с одинарными связями - фторэтан. Это название молекулы. Я просто хотел повторить материал предыдущих видео, в которых мы разбирали органическую номенклатуру. Теперь мы уже знаем, основываясь на нескольких предыдущих видео, что это также хиральный углерод, и если мы сделаем его зеркальное отражение, у нас получится энантиомер для этой молекулы, и они будут энантиомерами друг для друга. Итак, как выглядит зеркальное отражение для 1-бром-1-фторэтан? Вот здесь у нас будет углерод. Давайте будем рисовать теми же цветами. Наверху у нас по-прежнему будет бром. Метильная группа, которая прикрепляется к углероду, теперь будет с левой стороны, CH3. Фтор, как и прежде, будет позади углерода, а водород будет по-прежнему как бы торчать из рисунка, но теперь в правую сторону. Это водород. Как мы помним, мы назвали это 1-бром-1-фторэтан, и эту молекулу мы также назовём 1-бром 1-фторэтан, но это две в корне разные молекулы. Несмотря на то, что они состоят из одинаковых молекул; у них одинаковая молекулярная формула; одинаковое устройство, то есть этот углерод соединён с водородом, фтором и бромом; и этот углерод соединён с теми же элементами; этот углерод соединён с углеродом и тремя водородами; также как и этот; оба они стереоизомеры. Это стереоизомеры, и они являются зеркальным отражением друг друга, поэтому они ещё и энантиомеры. На самом деле они, во-первых, по-разному поляризуют свет, и у них совершенно разные химические свойства, как в химической, так и в биологической системе. Поэтому не очень хорошо, что мы даём одинаковые названия для них. в этом виде мы сосредоточимся на том как их различать. Итак, как мы обозначаем различия между ними? Система наименования, которую мы будем использовать здесь называется правилом Кана-Ингольда-Прелога, но это другой Кан, это не я. Он пишется как Кан, а не Хан. Правило Кана-Ингольда-Прелога это способ провести различие между этим энантиомером, который мы сейчас называем 1-бром-1-фторэтан, и вот этим энантиомером, 1-бром-1-фторэтан. Это довольно просто. Самая сложная часть - это представить вращение молекулы в нужную сторону и выяснить, является ли эта молекула левосторонней или правосторонней. Сейчас мы разберёмся в этом шаг за шагом. Первое, что мы делаем, согласно правилу Кана-Ингольда-Прелога, это выявляем хиральную молекулу. Здесь это довольно очевидно. Вот здесь у нас углерод. Фокусируемся на левой картинке, с которой мы начали. Он соединён с 3 разными группами. Теперь нам нужно распределить группы по атомному числу. Если мы посмотрим сюда, то из брома, водорода, фтора и углерода, который напрямую связан с этим углеродом, какое самое большое атомное число? Вот бром - давайте отметим более тёмным цветом. Число брома - 35, у фтора - 9, у углерода - 6, и, наконец, у водорода - 1. То есть среди них, самое больше число у брома. Присвоим ему № 1. После него идёт фтор. Это № 2. № 3 это углерод. И самое маленькое число у водорода, поэтому он будет под № 4. Теперь мы пронумеровали их, и следующий шаг- это расположить молекулу так, чтобы группа с наименьшим атомным числом оказалась за изображением. Расположить её позади молекулы. Сейчас самое наименьшее число у водорода. У брома наибольшее, у водорода наименьшее, поэтому нам нужно расположить его позади молекулы. На рисунке сейчас он расположен перед ней. А нам нужно расположить его позади молекулы, и это самая сложная часть - правильно представить это себе. Мы помним, что фтор находится сзади; это правая сторона изображения; эта часть выступает перед изображением. Нам нужно сделать вращение. Вы можете представить, что мы вращаем молекулу в этом направлении и… (давайте нарисуем заново). Здесь у нас будет углерод. И раз это направление вращения, мы повернули его примерно на 1/3 вокруг себя, Это около 120 градусов. Теперь водород находится на месте фтора. Вот здесь находится водород. Фтор теперь находится на месте этой метильной группы. Вот фтор. Пунктир показывает то, что сзади. А это- спереди. И метильная группа теперь вместо водорода. Она теперь выступает перед изображением. Она будет слева и снаружи. Вот метильная группа, выступающая перед изображением, снаружи и слева. Вот здесь будет наша метильная группа. Всё, что мы сделали - просто повернули изображение на 120 градусов. Мы заставили это уйти назад, а это первый шаг после того, как мы выявили хиральный углерод и распределили элементы по их атомному числу. Конечно же, бром будет по-прежнему наверху. Теперь, когда мы поместили молекулу с наименьшим атомным числом назад, давайте попробуем взглянуть на распределение остальных 3. У нас есть 4 молекулы. Мы смотрим на наибольшую, Это бром, № 1. № 2 - это фтор,№ 2, и затем № 3 - это метильная группа. У нас есть углерод, соединённый с этим углеродом, вот это у нас № 3. И согласно правилу Кана-Ингольда-Прелога, нам буквально нужно пройтись от № 1 до № 2 и № 3? В данном случае, пойдём в этом направлении. Переходя от № 1 к № 2 и № 3, мы следуем по часовой стрелке. Пока что оставим без внимания водород. Он просто остаётся сзади. Первым шагом было сориентировать его назад как самую маленькую молекулу. И у нас остаются 3 больших, и мы определили направление, в котором нужно двигаться от № 1 к 2 и № 3, не так ли? В данном случае это направление по часовой стрелке. Если мы будем двигаться по часовой стрелке, тогда наша молекула называется правосторонней, или мы можем использовать латинское слово «правый», которое звучит как rectus. Поэтому теперь мы можем назвать эту молекулу не просто 1-бром-1-фторэтан, но добавить R, R - от слова rectus. Можно думать, что это от английского right (правый),но мы увидим, что для левой стороны используется S, от слова sinister, поэтому буква R всё-таки из латыни. И это у нас (R)-1-бром-1-фторэтан Вот он. Можно догадаться, что вот этот должен быть наоборот, он должен вращаться против часовой стрелки. Давайте быстро это сделаем. Идея та же самая. Нам известен самый большой элемент. Это бром № 1. Он самый большой по атомному числу. Фтор это № 2. Углерод это № 3. Водород № 4. Что нам нужно сделать, так это поместить водород назад, поэтому нам придётся повернуть его назад, туда, где сейчас фтор. Если нам придётся перерисовать эту молекулу, то здесь у нас остаётся углерод. Наверху, по-прежнему, будет бром. Но мы собираемся переместить назад водород, поэтому водород теперь там, где был фтор. Вот наш водород. Метильная группа, углерод с 3 водородами, теперь переместится сюда, где раньше был водород. Теперь она будет выступать перед изображением, так как мы повернули её в этом направлении, и вот наша метильная группа здесь. А фтор теперь перемещается туда, где была метильная группа, и вот тут у нас фтор. Теперь, используя правило Кана-Ингольда-Прелога, мы определяем, что это № 1, Это № 2, только по атомному числу, это № 3. Мы идём от № 1 через № 2 к № 3. Вот в этом направлении. Против часовой стрелки. Иначе говоря, мы идём влево, или мы можем использовать латинское слово которое звучит как sinister. Латинское слово sinister в оригинале обозначает «лево». В современном английком слово "sinister" означает - "зловещий". Но ничего общего с латынью это не имеет. Мы будем использовать его просто, как обозначение левого. Итак, у нас левый вариант молекулы. Мы назовём этот вариант, Этот энантиомер 1-бром-1-фторэтан. Обозначим его S, S от слова sinister, то есть левый, или направленный против часовой стрелки: (S)-1-бром-1-фторэтан. Теперь мы можем различать эти названия. Мы знаем, что это две различные конфигурации. И вот что обозначают S и R, и если нам нужно из этого сделать это, то придётся буквально рассоединить и снова соединить разные группы. То есть придётся на самом деле разорвать связи. И на самом деле придётся поменять местами эти группы определённым образом, чтобы из этого энантиомера получить вот этот. Потому что у них различные конфигурации, и в основе своей они - разные молекулы, стереоизомеры,энантиомеры. Любое из этих названий им подходит… Subtitles by the Amara.org community

Определение старшинства

В современной стереохимической номенклатуре ИЮПАК конфигурации двойных связей, стереоцентров, а также других элементов хиральности присваивают, исходя из взаимного расположения заместителей (лигандов) при данных элементах. Правила Кана - Ингольда - Прелога устанавливают старшинство заместителей, согласно следующим взаимоподчинённым положениям .

1. Атом с большим атомным номером старше атома с меньшим атомным номером . Сравнение заместителей проводят по атому, который непосредственно связан со стереоцентром или двойной связью. Чем выше атомный номер этого атома, тем заместитель старше. Если первый атом у заместителей одинаков, сравнение проводят по атомам, удалённым от стереоцентра (двойной связи) на расстояние двух связей (т. н. атомам второго слоя). Для этого эти атомы для каждого заместителя выписывают в виде списка в порядке уменьшения атомного номера и сравнивают эти списки построчно. Старшим считается тот заместитель, в пользу которого будет первое различие. Если старшинство заместителей не удаётся определить по атомам второго слоя, сравнение проводят по атомам третьего слоя и т. д. до первого различия.
2. Атом с большей атомной массой старше атома с меньшей атомной массой . Данное правило обычно применяется к изотопам, так как их невозможно различить по атомному номеру.
3. Секцис -заместители старше сектранс -заместителей . Данное правило применяется к заместителям, содержащим двойные связи либо плоские четырёхкоординированные фрагменты.
4. Диастереомерные заместители с подобными (англ. like ) обозначениями старше диастереомерных заместителей с неподобными (англ. unlike ) обозначениями . К первым относятся заместители с обозначениями RR , SS , MM , PP , секциссекцис , сектранссектранс , Rсекцис , Sсектранс , Mсекцис и RM , SP . Ко вторым относятся заместители с обозначениями RS , MP , RP , SM , секциссектранс , Rсектранс , Sсекцис , Pсекцис и Mсектранс .
5. Заместитель с обозначением R или М старше заместителя с обозначением S или P .

Правила применяются последовательно друг за другом, если при помощи предыдущего невозможно определить старшинство заместителей. Точные формулировки правил 4 и 5 в настоящее время обсуждаются .

Примеры использования

В R /S -номенклатуре

Присвоение стереоцентру конфигурации R или S проводится на основании взаимного расположения заместителей (лигандов) вокруг стереоцентра. При этом в начале определяют их старшинство по правилам Кана - Ингольда - Прелога, затем трёхмерное изображение молекулы располагают так, чтобы младший заместитель располагался за плоскостью изображения, после чего определяют направление уменьшения старшинства оставшихся заместителей. Если старшинство уменьшается по часовой стрелке, то конфигурацию стереоцентра обозначают R (лат. rectus - правый). В противоположном случае конфигурацию обозначают S (лат. sinister - левый)

В E /Z -номенклатуре

В номенклатуре топных сторон

Основная статья: Топность

Правила Кана - Ингольда - Прелога используются также для обозначения сторон плоских тригональных молекул, например, кетонов . Например, стороны ацетона идентичны, поскольку атака нуклеофила с обеих сторон плоской молекулы приводит к единственному продукту. Если нуклеофил атакует бутанон-2, то стороны бутанона-2 неидентичны (энантиотопны), поскольку при атаке на разные стороны образуются энантиомерные продукты. Если кетон является хиральным, то присоединение к противоположным сторонам приведёт к образованию диастереомерных продуктов, поэтому такие стороны называются диастереотопными.

Для обозначения топных сторон пользуются обозначениями re и si , которые соответственно отражают направление уменьшения старшинства заместителей при тригональном атоме углерода карбонильной группы . Например, на иллюстрации молекула ацетофенона видна с re -стороны.

Примечания

1. . Проверено 5 февраля 2013. Архивировано 14 февраля 2013 года.
2. Cahn R. S., Ingold C., Prelog V. Specification of Molecular Chirality (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. - 1966. - Vol. 5 , no. 4 . - P. 385–415 . - DOI :10.1002/anie.196603851 .
3. Preferred IUPAC Names. Chapter 9 . Проверено 5 февраля 2013.

НОМЕНКЛАТУРА СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ (от лат. по-menclatura - перечень, список), предназначена для обозначения пространств. строения хим. соединений. Общий принцип номенклатуры стереохимической (правила ИЮПАК , раздел Е) состоит в том, что пространств. строение соед. обозначают префиксами, добавляемыми к назв., не изменяя этих назв. и нумерации в них (хотя иногда стереохим. особенности могут определять выбор между возможными альтернативными способами нумерации и выбор главной цепи).

В основе большинства стереохим. обозначений лежит правило последовательности, к-рое однозначно устанавливает старшинство заместителей. Старшими считаются те из них, у к-рых с рассматриваемым хиральным (см. Хираль-ность)элементом (напр., асимметрич. атомом , двойной связью , циклом) непосредственно связан атом с большим атомным номером (см. табл.). Если эти атомы одинаковы по старшинству, то рассматривают "второй слой", в к-рый входят атомы , связанные с атомами "первого слоя", и т.д., до появления первого различия; номера атомов , связанных двойной связью , при определении старшинства удваивают. Наиб. общий подход к обозначению конфигурации энан-тиомеров - использование R,S-системы. Обозначение R (от лат. rectus-правый) получает тот из энантиомеров , в к-ром при рассмотрении модели со стороны, противоположной младшему заместителю, старшинство остальных заместителей падает по часовой стрелке. Падение старшинства против часовой стрелки соответствует S-обозначению (от лат. sinister-левый) (рис. 1).

Возрастание старшинства заместителей при хиральном центре:

Рис. 1. Схема для определения старшинства заместителей в органических соединениях .

Для углеводов , a-гидроксикислот, a-аминокислот широко используют также D,L-систему, основанную на сравнении конфигурации рассматриваемого асимметрич. центра с конфигурацией соответствующего энантиомера глицеринового альдегида . При рассмотрении проекционных Фишера фор мул расположение групп ОН или NH 2 слева обозначается символом L (от лат. laevus- левый), справа-символом D (от лат. dexter-правый):

s-Диастереомеры (классич. диастереомеры) в простейших случаях обозначают как мезо- и рацемические формы либо эритро- и трео-формы:

Для сложных структур, когда все шесть заместителей двух асимметрич. центров различны, предложены др. системы. Напр., преф, парф (pref, раrf)-обозначения основаны на рассмотрении порядка падения старшинства (по правилу последовательности) в Ньюмена формулах : при одинаковом направлении падения -преф (англ. priority reflective), при противоположном -парф (англ. priority antireflective). Напр.:

Для описания пространств. строения соед. со связью С=С, а также циклических в случаях, исключающих разночтения, употребляют обозначения цис и транс (одинаковые или родственные заместители расположены соотв. по одну и по разные стороны плоскости двойной связи или цикла), напр. циc-2-бутен (ф-ла I), транс-циклобутан-1,2-дикарбоновая к-та (II).

Такие обозначения становятся неоднозначными для алкенов типа abC=Cde,оксимов , азометинов. В этих случаях применяют Z,E -номенклатуру [старшие заместители при двойной связи расположены соотв. по одну (Z, от нем. zusammen - вместе) и по разные (Е, от нем. entgegen-напротив) стороны плоскости двойной связи ], напр. (Z)-2-хлор-2-бутеновая к-та (III), (E,E)-бензилдиоксим (IV).

При наличии трех и более заместителей в молекуле алициклич. или насыщ. гетероциклич. соединения используют r,с,t-номенклатуру. Один из заместителей выбирают за "опорный"-r (референтный, от англ. reference). Для заместителей, лежащих по одну сторону плоскости цикла с опорным атомом , используют обозначение с (от cis-цuc), для заместителей по др. сторону плоскости цикла-t (от trans-трaнc), напр. t-2-с-4-дихлор-циклопентан-М-карбо новая к-та (V).

В ряду стероидов обозначение пространств. расположения заместителей делается на основе условной плоской ф-лы.

Заместители, удаленные от наблюдателя, обозначают a, приближенные к наблюдателю - b. Напр., 11b,17a,21- тригидрокси-4-прегнен-3,20-дион (