Химические реакции протекают с различными скоростями: с малой скоростью - при образовании сталактитов и сталагмитов, со средней скоростью - при варке пищи, мгновенно - при взрыве. Очень быстро проходят реакции в водных растворах.
Определение скорости химической реакции, а также выяснение ее зависимости от условий проведения процесса - задача химической кинетики - науки о закономерностях протекания химических реакций во времени.
Если химические реакции происходят в однородной среде, например в растворе или в газовой фазе, то взаимодействие реагирующих веществ происходит во всем объеме. Такие реакции называют гомогенными .
(v гомог) определяется как изменением количества вещества в единицу времени в единице объема:
где Δn - изменение числа молей одного вещества (чаще всего исходного, но может быть и продукта реакции); Δt - интервал времени (с, мин); V - объем газа или раствора (л).
Поскольку отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентрацию С, то
Таким образом, скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентрации одного из веществ в единицу времени:
если объем системы не меняется.
Если реакция идет между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях (например, между твердым веществом и газом или жидкостью), или между веществами, неспособными образовывать гомогенную среду (например, между несмешивающимися жидкостями), то она проходит только на поверхности соприкосновения веществ. Такие реакции называют гетерогенными .
Определяется как изменение количества вещества в единицу времени на единице поверхности.
где S - площадь поверхности соприкосновения веществ (м 2 , см 2).
Изменение количества вещества, по которому определяют скорость реакции, - это внешний фактор, наблюдаемый исследователем. По сути, все процессы осуществляются на микроуровне. Очевидно, для того, чтобы какие-то частицы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться, причем столкнуться эффективно: не разлететься, как мячики, в разные стороны, а так, чтобы в частицах разрушились или ослабли «старые связи» и смогли образоваться «новые», а для этого частицы должны обладать достаточной энергией.
Расчетные данные показывают, что, например, в газах столкновения молекул при атмосферно давлении исчисляются миллиардами за 1 секунду, то есть все реакции должны были бы идти мгновенно. Но это не так. Оказывается, что лишь очень небольшая доля молекул обладает необходимой энергией, приводящей к эффективному соударению.
Минимальный избыток энергии, который должна иметь частица (или пара частиц), чтобы произошло эффективное соударение, называют энергией активации E a .
Таким образом, на пути всех частиц, вступающих в реакцию, имеется энергетический барьер, равный энергии активации E a . Когда он маленький, то находится много частиц, которые могут его преодолеть, и скорость реакции велика. В противном случае требуется «толчок». Когда вы подносите спичку, чтобы зажечь спиртовку, вы сообщаете дополнительную энергию E a , необходимую для эффективного соударения молекул спирта с молекулами кислорода (преодоление барьера).
Скорость химической реакции зависит от многих факторов. Основными из них являются: природа и концентрация реагирующих веществ, давление (в реакциях с участием газов), температура, действие катализаторов и поверхность реагирующих веществ в случае гетерогенных реакций .
Температура
При повышении температуры в большинстве случаев скорость химической реакции значительно возрастает. В XIX в. голландский химик Я. X. Вант- Гофф сформулировал правило:
Повышение температуры на каждые 10 °С приводит к увеличению скорости реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурным коэффициентом реакции).
При повышении температуры средняя скорость молекул, их энергия, число столкновений увеличиваются незначительно, зато резко повышается доля «активных» молекул, участвующих в эффективных соударениях, преодолевающих энергетический барьер реакции. Математически эта зависимость выражается соотношением:
где v t 1 и v t 2 - скорости реакции соответственно при конечной t 2 и начальной t 1 температурах, а γ - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры на каждые 10 °С.
Однако для увеличения скорости реакции повышение температуры не всегда применимо, т. к. исходные вещества могут начать разлагаться, могут испаряться растворители или сами вещества и т. д.
Эндотермические и экзотермические реакции
Реакция метана с кислородом воздуха, как известно, сопровождается выделением большого количества тепла. Поэтому ее используют в быту для приготовления пищи, нагревания воды и отопления. Природный газ, поступающий в дома по трубам, на 98% состоит именно из метана. Реакция оксида кальция (СаО) с водой тоже сопровождается выделением большого количества тепла.
О чем могут говорить эти факты? При образовании новых химических связей в продуктах реакции выделяется больше энергии, чем требуется на разрыв химических связей в реагентах. Избыток энергии выделяется в виде тепла, а иногда и света.
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О + Q (энергия (свет, тепло));
СаО + Н 2 О = Са(ОН) 2 + Q (энергия (тепло)).
Такие реакции должны протекать легко (как легко катится под гору камень).
Реакции, в которых энергия выделяется, называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского «экзо» – наружу).
Например, многие окислительно-восстановительные реакции являются экзотермическими. Одна из таких красивых реакций — внутримолекулярное окисление-восстановление, протекающее внутри одной и той же соли — дихромата аммония (NH 4) 2 Cr 2 O 7:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O + Q (энергия).
Другое дело – обратные реакции. Они аналогичны закатыванию камня в гору. Получить метан из CO 2 и воды до сих пор не удается, а для получения негашеной извести СаО из гидроксида кальция Са(ОН) 2 требуются сильное нагревание. Такая реакция идет только при постоянном притоке энергии извне:
Са(ОН) 2 = СаО + Н 2 О — Q (энергия (тепло))
Это говорит о том, что разрыв химических связей в Ca(OH) 2 требует большей энергии, чем может выделиться при образовании новых химических связей в молекулах CaO и H 2 O.
Реакции, в которых энергия поглощается, называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ (от «эндо» – внутрь).
Концентрация реагирующих веществ
Изменение давления при участии в реакции газообразных веществ также приводит к изменению концентрации этих веществ.
Чтобы осуществилось химическое взаимодействие между частицами, они должны эффективно столкнуться. Чем больше концентрация реагирующих веществ, тем больше столкновений и, соответственно, выше скорость реакции. Например, в чистом кислороде ацетилен сгорает очень быстро. При этом развивается температура, достаточная для плавления металла. На основе большого экспериментального материала в 1867 г. норвежцами К. Гульденбергом и П. Вааге и независимо от них в 1865 г. русским ученым Н. И. Бекетовым был сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.
Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам в уравнении реакции.
Этот закон называют также законом действующих масс.
Для реакции А + В = D этот закон выразится так:
Для реакции 2А + В = D этот закон выразится так:
Здесь С А, С В - концентрации веществ А и В (моль/л); k 1 и k 2 - коэффициенты пропорциональности, называемые константами скорости реакции.
Физический смысл константы скорости реакции нетрудно установить - она численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л или их произведение равно единице. В таком случае ясно, что константа скорости реакции зависит только от температуры и не зависит от концентрации веществ.
Закон действующих масс не учитывает концентрации реагирующих веществ, находящихся в твердом состоянии , т. к. они реагируют на поверхности и их концентрации обычно являются постоянными.
Например, для реакции горения угля выражение скорости реакции должно быть записано так:
т. е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.
Если же уравнение реакции описывает лишь суммарную химическую реакцию, проходящую в несколько стадий, то скорость такой реакции может сложным образом зависеть от концентраций исходных веществ. Эта зависимость определяется экспериментально или теоретически на основании предполагаемого механизма реакции.
Действие катализаторов
Можно увеличить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации. Их называют катализаторами (от лат. katalysis - разрушение).
Катализатор действует как опытный проводник, направляющий группу туристов не через высокий перевал в горах (его преодоление требует много сил и времени и не всем доступно), а по известным ему обходным тропам, по которым можно преодолеть гору значительно легче и быстрее.
Правда, по обходному пути можно попасть не совсем туда, куда ведет главный перевал. Но иногда именно это и требуется! Именно так действуют катализаторы, которые называют селективными. Ясно, что нет необходимости сжигать аммиак и азот, зато оксид азота (II) находит использование в производстве азотной кислоты.
Катализаторы - это вещества, участвующие в химической реакции и изменяющие ее скорость или направление, но по окончании реакции остающиеся неизменными количественно и качественно.
Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом. Катализаторы широко используют в различных отраслях промышленности и на транспорте (каталитические преобразователи, превращающие оксиды азота выхлопных газов автомобиля в безвредный азот).
Различают два вида катализа.
Гомогенный катализ , при котором и катализатор, и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (фазе).
Гетерогенный катализ , при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например, разложение пероксида водорода в присутствии твердого катализатора оксида марганца (IV):
Сам катализатор не расходуется в результате реакции, но если на его поверхности адсорбируются другие вещества (их называют каталитическими ядами), то поверхность становится неработоспособной, требуется регенерация катализатора. Поэтому перед проведением каталитической реакции тщательно очищают исходные вещества.
Например, при производстве серной кислоты контактным способом используют твердый катализатор - оксид ванадия (V) V 2 O 5:
При производстве метанола используют твердый «цинкохромовый» катализатор (8ZnO Cr 2 O 3 х CrO 3):
Очень эффективно работают биологические катализаторы - ферменты. По химической природе это белки. Благодаря им в живых организмах при невысокой температуре с большой скоростью протекают сложные химические реакции.
Известны другие интересные вещества - ингибиторы (от лат. inhibere - задерживать). Они с высокой скоростью реагируют с активными частицами с образованием малоактивных соединений. В результате реакция резко замедляется и затем прекращается. Ингибиторы часто специально добавляют в разные вещества, чтобы предотвратить нежелательные процессы.
Например, с помощью ингибиторов стабилизируют растворы пероксида водорода.
Природа реагирующих веществ (их состав, строение)
Значение энергии активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции.
Если энергия активации мала (< 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих реакциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в данных случаях ничтожно мала.
Если энергия активации велика (> 120 кДж/моль), то это означает, что лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующими частицами приводит к реакции. Скорость такой реакции поэтому очень мала. Например, протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заметить практически невозможно.
Если энергии активации химических реакций имеют промежуточные значения (40120 кДж/моль), то скорости таких реакций будут средними. К таким реакциям можно отнести взаимодействие натрия с водой или этиловым спиртом, обесцвечивание бромной воды этиленом, взаимодействие цинка с соляной кислотой и др.
Поверхность соприкосновения реагирующих веществ
Скорость реакций, идущих на поверхности веществ, т. е. гетерогенных, зависит при прочих равных условиях от свойств этой поверхности. Известно, что растертый в порошок мел гораздо быстрее растворяется в соляной кислоте, чем равный по массе кусочек мела.
Увеличение скорости реакции объясняется в первую очередь увеличением поверхности соприкосновения исходных веществ , а также рядом других причин, например, нарушением структуры «правильной» кристаллической решетки. Это приводит к тому, что частицы на поверхности образующихся микрокристаллов значительно реакционноспособнее, чем те же частицы на «гладкой» поверхности.
В промышленности для проведения гетерогенных реакций используют «кипящий слой», чтобы увеличить поверхность соприкосновения реагирующих веществ, подвод исходных веществ и отвод продуктов. Например, при производстве серной кислоты с помощью «кипящего слоя» проводят обжиг колчедана.
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости
Влияние давления на скорость химической реакции
Давление так же оказывает очень заметное влияние на скорость химической реакции, но оно имеет смысл лишь для гомогенных систем, а именно для газовой. Поскольку при взаимодействии твердых и жидких веществ между собой или в гомогенных реакциях не какого изменения в скорости не наблюдается.
При сжатии газовых реакционных смесей в области давление, ограниченных десятками МПа, наблюдается увеличение скорости реакций и смещение химического равновесия. Это объясняется главным образом изменением концентраций реагирующих веществ. Для веществ в конденсированной фазе или для газов при давлении выше 200-300 МПа повышение концентрации реагентов с ростом давление невелико, тем не менее многие процессы чувствительны к давлении. Так, давление существенно влияет на равновесие электролитической диссоциации кислот и оснований, изменяет концентрацию комплексов с переносом заряда, влияет на равновесие кето-енольной таутомерии, на конфирмационное равновесие, смещает равновесие мономер-полимер и т.д. Под давлением удается осуществить полимеризацию веществ, для которых равновесие мономер-полимер при атмосферном давление смещено в сторону мономера.
Скорости реакций по-разному изменяются с давлением. Бимолекулярные реакции обычно ускоряются с давление, мономолекулярные - замедляются. Так, скорость диенового синтеза при повышении давление до 1000 МПа может возрастать в тысячи раз, а реакции распада обычно затормаживаются. Согласно активированного комплекса теории, зависимость от давления константы скорости элементарной реакции к (Т, р)при постоянной температуре определяется изменением молярного объема реагентов при образовании активированного комплекса
Изменение скорости химических процессов может быть обусловлено также влиянием давление на физические свойства среды. Так, вследствие возрастания вязкости с повышением давление реакции могут перейти из кинетической области протекания в диффузионную, когда скорость реакции контролируется диффузией реагирующих частиц. Изменение среды, давление влияет на скорость ионных реакций. При этом объемные эффекты, вызванные сольватацией ионов или заряженных групп молекул, учитываются с помощью уравнения Друде-Нернста-Борна.
Химическое взаимодействие в твердой фазе обычно замедляется с ростом давления. Для интенсификации твердофазных реакций (синтез минералов, полимеризация и др.) их проводят при высоких температурах.
Взаимодействие твердых веществ под давлением резко усиливается, если реагенты подвергаются пластической деформации сдвига. В этих условиях реализуются многие твердофазные химические процессы: полимеризация, нуклеофильное присоединение аммиака, воды, карбоксильной группы к связи С=С, синтез амидов и пептидов, разложение пероксидов, карбонилов и оксидов металлов, неорганических солей, реакции этерификации и других. Ароматические соединения при деформации под давлением нередко претерпевают превращения, сопровождающиеся разрывом цикла:
Скорости химических реакций при одновременном действии высоких давление и деформаций сдвига очень велики и могут превосходить скорости соответствующих жидкофазных процессов при тех же давление и температурах в миллионы и более раз. Реакционная способность твердых веществ (константы скорости, выходы продуктов) в значительной степени зависят от физических свойств среды (пластичности, предельного напряжения сдвига, кристаллической структуры). Как правило, реакционная способность вещества возрастает, если его деформировать в смеси с пластичным веществом, обладающим напряжением сдвига большим, чем у чистого реагента. В условиях деформации выход продуктов реакции является функцией деформации сдвига (при постоянных давление и температуре) и в широких пределах не зависит от времени деформирования реакционной смеси. Время деформирования может быть очень малым и исчисляться долями секунд. Зависимость выхода продуктов от деформации сдвига удается описать в ряде случаев (например, при полимеризации акриламида) методами формальной кинетики при замене в дифференциальных уравнениях времени на деформацию сдвига.
Влияние температуры на скорость химической реакции
Что касается влияния температуры, то этот фактор действует одинаково как на скорость реакции v, так и на константу скорости k - обе эти величины быстро возрастают с повышением температуры. Повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии химических частиц, т.е. увеличивает число частиц, имеющих энергию выше энергии активации. При повышении температуры число столкновений частиц также увеличивается, что в некоторой степени увеличивает скорость реакции. Однако повышение эффективности столкновений за счет увеличения кинетической энергии оказывает большее влияние на скорость реакции, чем увеличение числа столкновений.
Еще в XIX веке голландский физико-химик Вант-Гофф опытным путем обнаружил, что при повышении температуры скорости многих реакций увеличивается в число раз, равное температурному коэффициенту скорости (примерно в 2-4 раза)
При повышении температуры от T до T"
отношение скоростей реакций T" и T равно
температурному коэффициенту скорости в степени (T" - T)/10:
T"/T = (T"-T)/10.
Для многих гомогенных реакций температурный коэффициент скорости равен 2-4 (правило Вант-Гоффа). Зависимость скорости реакции от температуры можно проследить на примере взаимодействия оксида меди(II) с разбавленной серной кислотой.
СuО + Н2SО4 = СuSO4 + Н2О.
При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При нагревании реакционная смесь быстро окрашивается в голубой цвет за счет образования сульфата меди(II) в водном растворе:
Влияние природы реагирующих веществ на скорость химической реакции
Итак, на скорость реакции оказывает влияние природа реагирующих веществ. Рассмотрим для примера реакции металлов с кислотами. Если опустить в пробирки с разбавленной серной кислотой одинаковые кусочки меди, цинка, магния и железа, можно увидеть, что интенсивность выделения пузырьков газообразного водорода, характеризующая скорость протекания реакции, для этих металлов существенно различается. В пробирке с магнием наблюдается бурное выделение водорода, в пробирке с цинком пузырьки газа выделяются несколько спокойнее. Еще медленнее протекает реакция в пробирке с железом (рис.). Медь вообще не вступает в реакцию с разбавленной серной кислотой. Таким образом, скорость реакции зависит от активности металла.
Растворение железа (а) и магния (б) в разбавленной серной кислоте
При замене серной кислоты (сильной кислоты) на уксусную (слабую кислоту) скорость реакции во всех случаях существенно замедляется. Можно сделать вывод, что на скорость реакции металла с кислотой влияет природа обоих реагентов - как металла, так и кислоты.
Скорость химических реакций - это число элементарных актов химических превращений, приводящих к образованию продуктов реакции в единицу времени в единице объема или на единице поверхности.
Поскольку число элементарных актов не пересчитать, то скорость измеряют, определяя изменение концентраций реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени:
,
В любой реакции реагенты расходуются, она замедляется. См. рис.3.9.1.
Рис. 3.9.1. Изменение скорости реакции во времени.
V– скорость реакции, C– концентрация А, В.
Поэтому можно говорить только о скорости в данный момент времени. Скорость зависит от концентрации реагирующих веществ.
От чего еще она зависит? От природы реагирующих веществ, температуры, степени измельчения реагентов для гетерогенных реакций (площади поверхности), катализатора и формы сосуда и т.д.
Рассмотрим зависимость vот концентрации. Предположим, имеем реакцию A+ B+ 2D= F+ L. Надо найти зависимость скорости от концентрации реагентов v= f(C A , C B , C D) = ?
Измерим скорость при каких либо концентрациях, а потом увеличим С А вдвое и еще раз измерим скорость. Пусть она возросла вдвое. Это значит, что vпропорциональна С А в первой степени. Увеличим С В вдвое. Предположим, что это не повлияло на скорость - вполне реальная ситуация. Если растворять NO 2 в воде для получения азотной кислоты, то очевидно, что скорость реакции не будет зависеть от количества воды. В таком случае можно сказать, что vзависит от С В в нулевой степени. Пусть теперь мы обнаружили, что от С D скорость зависит как С D 2 . Тогда общее уравнение скорости реакции запишется как v= kC A C B 0 C D 2 .
Это выражение называется кинетическим уравнением реакции; k– константа скорости реакции (численно равна скорости при концентрациях реагентов, равных единице). Показатели степеней при концентрациях в кинетическом уравнении называются порядками реакции по данному веществу, а их сумма – общим порядком реакции.
Порядки реакций устанавливаются экспериментально, а не по стехиометрическим коэффициентам. Существует совсем немного реакций, где порядок совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов.
N 2 O 5 = 2NO 2 + 1/2O 2 v = kC(N 2 O 5) р-ия1 порядка
(H 2)+(J 2)=2(HJ) v=kC(H 2)C(J 2) р-ия2 порядка
но (Н 2) + (Br 2) = 2(HBr) v=kC(H 2)C(Br 2) 1/2
(Cl 2) + 2(NO) = 2(NOCl) v=kC(Cl 2)C(NO) 2 р-ия3 порядка.
Иными словами, порядок может быть и дробным. Почему, рассмотрим ниже.
Реакции обычно идут по стадиям, поскольку невозможно представить себе одновременное столкновение большого числа молекул.
Предположим, что некая реакция
идет в две стадии
A+ B= ABи AB+ B= C+ D,
тогда, если первая реакция идет медленно, а вторая быстро, то скорость определяется первой стадией (пока она не пройдет, не может идти вторая), т.е. накоплением частиц АВ. Тогда и v=kC A C B .
Скорость реакции определяется самой медленной стадией. Отсюда различия между порядком реакции и стехиометрическими коэффициентами. Например, реакция разложения перекиси водорода
2H 2 O 2 = H 2 O+ O 2
является реакцией первого порядка, т.к. она лимитируется первой стадией H 2 O 2 = H 2 O+ O, а вторая стадия О + О = О 2 идет очень быстро.
Может быть самой медленной не первая, а вторая или другая стадия и тогда мы получаем иногда дробный порядок, выражая концентрации интермедиатов через концентрации начальных веществ.
С ростом температуры увеличивается скорость движения частиц, а следовательно, частота их соударений. Поэтому скорость реакций увеличивается с температурой. Существует эмпирическая закономерность, выведенная Вант-Гоффом, что при увеличении температуры на 10 о скорость возрастает в 2-4 раза.
Реакции идут по стадиям. Маловероятно, что в реакции образования аммиака N 2 + 3H 2 = 2NH 3 одновременно столкнутся в одной точке пространства 4 молекулы, да еще нужного сорта.
Количество частиц, принимающих участие в элементарном акте химического превращения называется молекулярностью реакции.
Реакции могут быть моно- , би- и тримолекулярными.
Мономолекулярные – реакции разложения и внутримолекулярные перегруппировки.
Бимолекулярные – 2NO 2 = N 2 O 4
Тримолекулярные (редкие) - 2NO+ O 2 = 2NO 2 .
В этих примерах порядок и молекулярность совпадают, но часто они различны.
Имеются два критерия возможности самопроизвольного протекания химического процесса – изменение энтальпии DН, которое отражает определенное упорядочение системы и изменение энтропии DS, которое отражает противоположную тенденцию к беспорядочному расположению частиц. Если DS=0, то движущей силой процесса будет стремление системы к минимуму внутренней энергии, то есть, критерий процесса – уменьшение энтальпии (DН<0).
Если DН=0, то критерий самопроизвольного протекания процесса DS>0.
Как влияют величины энтальпийного и энтропийного фактора на протекание процесса.
1) Экзотермическая реакция , DН<0.
a) DS>0, тогда для любого Т DGбудет меньше нуля и процесс идет всегда, причем до конца.
б) DS<0, в этом случае все будет зависеть от соотношения абсолютных значений энтальпийного и энтропийного фактора,
DG<0 - реакция идет
DG>0 - реакция не идет
Экзотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии, идут при низких температурах, увеличение Т способствует протеканию обратной реакции (Принцип Ле Шателье).
2) Эндотермическая реакция , DН>0.
а) DS>0, реакция возможна только если |TDS|>|DH|, тогда DG<0, т.е при высоких температурах, если же
б) DS<0, то DG>0 при любых температурах и процесс самопроизвольно идти не может.
Пример - реакция окисления глюкозы до CO 2 и H 2 O
6(O 2) ®6(CO 2) + 6H 2 O DН= - 2810 кДж
Энтропия при этом, очевидно, возрастает. Следовательно, обратный процесс принципиально не может идти самопроизвольно. Для его протекания требуется энергия извне (фотосинтез).
Следует отметить, что в вопросе о возможности протекания процесса термодинамический критерий – истина в последней инстанции. Если DG>0, никакие катализаторы не помогут провести процесс. При DG<0 процесс может быть заморожен.
- Геохимия природных и техногенных ландшафтов
- ДИДАКТИЧЕСКИЙ ПЛАН
- ЛИТЕРАТУРА
- Оценка загрязненности воды
- Биохимическое и химическое потребление кислорода
- Аналитическое определение БПК и ХПК
- Неорганические вещества в воде. Ионы, поступающие из удобрений и солей, используемых для снеготаяния и борьбы со льдом. Кислотные выбросы. Ионы тяжелых металлов. Основные химические реакции в гидросфере
- Методы очистки воды: физические, химические и биологические. Основные принципы и аппаратное оформление. Очистка питьевой воды: процессы водоподготовки и химические реакции, лежащие в их основе. Стандарты на воду
- Загрязнение почвы. Химические последствия кислотных загрязнений
- Роль металлов в живой природе
- Необходимость и токсичность ионов металлов
- Взаимосвязь между необходимостью и токсичностью металлов в экосистемах
- Потенциально опасные следы металлов в атмосфере, гидросфере и литосфере
- Глобальный перенос следовых количеств потенциально опасных металлов
- Микроэлементы. Поступление и усвоение металлов в организме
- Молекулярные основы токсичности металлов. Ряды токсичности
- Факторы окружающей среды, влияющие на токсичность
- Толерантность организмов к металлам. Канцерогенность ионов металлов. Пути воздействия металлов на организм
- Ионы тяжелых металлов в природных водах. Формы существования металлов в водных экосистемах, зависимость токсичности от формы. Вторичная токсичность вод
- Строение атмосферы
- Распределение температуры, давления и других параметров по высоте
- Причины образования характерных слоев в атмосфере (барометрическая формула, конвекция, космическое излучение). Значение слоев для человека
- Ионосфера
- Изменение химического состава по высоте (несоответствие барометрической формуле)
- Рассмотрение атмосферы как системы (открытая, замкнутая, изолированная). Термодинамический подход (N2O). Грозы
- Кинетический подход
- Основные химические реакции в атмосфере и тропосфере
- Элементы химической кинетики (порядок реакции, молекулярность, зависимость скорости от давления)
- Озоновый слой
- Разрушающее действие галогенов, фреонов и т.д.
- Характерный химический состав выбросов в атмосферу
- Химические превращения загрязнений
- Возможность самоочищения атмосферы
- Границы биосферы, состав и масса живого вещества
- Кларки и геохимические функции живого вещества, биогеохимические процессы как геологический фактор
- Органическое вещество, процессы синтеза и разложения
- Автотрофные и гетеротрофные организмы
- Сульфатредукция и метанообразование
- Возраст жизни и возраст фотосинтеза
В жизни мы сталкиваемся с разными химическими реакциями. Одни из них, как ржавление железа, могут идти несколько лет. Другие, например, сбраживание сахара в спирт, - несколько недель. Дрова в печи сгорают за пару часов, а бензин в моторе - за долю секунды.
Чтобы уменьшить затраты на оборудование, на химических заводах повышают скорость реакций. А некоторые процессы, например, порчу пищевых продуктов, коррозию металлов, - нужно замедлить.
Скорость химической реакции можно выразить как изменение количества вещества (n, по модулю) в единицу времени (t) - сравните скорость движущегося тела в физике как изменение координат в единицу времени: υ = Δx/Δt . Чтобы скорость не зависела от объема сосуда, в котором протекает реакция, делим выражение на объем реагирующих веществ (v), т. е. получаем изменение количества вещества в единицу времени в единице объема, или изменение концентрации одного из веществ в единицу времени :
n 2 − n 1 Δn
υ = –––––––––– = –––––––– = Δс/Δt (1)
(t 2 − t 1) v Δt v
где c = n / v - концентрация вещества,
Δ (читается «дельта») - общепринятое обозначение изменения величины.
Если в уравнении у веществ разные коэффициенты, скорость реакции для каждого из них, рассчитанная по этой формуле будет различной. Например, 2 моль серни́стого газа прореагировали полностью с 1 моль кислорода за 10 секунд в 1 литре:
2SO 2 + O 2 = 2SO 3
Скорость по кислороду будет: υ = 1: (10 1) = 0,1 моль/л·с
Скорость по серни́стому газу: υ = 2: (10 1) = 0,2 моль/л·с - это не нужно запоминать и говорить на экзамене, пример приведен для того, чтобы не путаться, если возникнет этот вопрос.
Скорость гетерогенных реакций (с участием твердых веществ) часто выражают на единицу площади соприкасающихся поверхностей:
Δn
υ = –––––– (2)
Δt S
Гетерогенными называются реакции, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах:
- твердое вещество с другим твердым, жидкостью или газом,
- две несмешивающиеся жидкости,
- жидкость с газом.
Гомогенные реакции протекают между веществами в одной фазе:
- между хорошо смешивающимися жидкостями,
- газами,
- веществами в растворах.
Условия, влияющие на скорость химических реакций
1) Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ . Проще говоря, разные вещества реагируют с разной скоростью. Например, цинк бурно реагирует с соляной кислотой, а железо довольно медленно.
2) Скорость реакции тем больше, чем выше концентрация веществ. С сильно разбавленной кислотой цинк будет реагировать значительно дольше.
3) Скорость реакции значительно повышается с повышением температуры . Например, для горения топлива необходимо его поджечь, т. е. повысить температуру. Для многих реакций повышение температуры на 10° C сопровождается увеличением скорости в 2–4 раза.
4) Скорость гетерогенных реакций увеличивается с увеличением поверхности реагирующих веществ . Твердые вещества для этого обычно измельчают. Например, чтобы порошки железа и серы при нагревании вступили в реакцию, железо должно быть в виде мелких опилок.
Обратите внимание, что в данном случае подразумевается формула (1) ! Формула (2) выражает скорость на единице площади, следовательно не может зависеть от площади.
5) Скорость реакции зависит от наличия катализаторов или ингибиторов.
Катализаторы - вещества, ускоряющие химические реакции, но сами при этом не расходующиеся. Пример - бурное разложение перекиси водорода при добавлении катализатора - оксида марганца (IV):
2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2
Оксид марганца (IV) остается на дне, его можно использовать повторно.
Ингибиторы - вещества, замедляющие реакцию. Например, для продления срока службы труб и батарей в систему водяного отопления добавляют ингибиторы коррозии. В автомобилях ингибиторы коррозии добавляются в тормозную, охлаждающую жидкость.
Еще несколько примеров.
Механизмы протекания химических превращений и их скорости изучает химическая кинетика. Химические процессы протекают во времени с различными скоростями. Какие-то происходят быстро, почти мгновенно, для протекания других требуется весьма продолжительное время.
Вконтакте
Скорость реакции - скорость с которой расходуются реагенты (их концентрация уменьшается) или образуются продукты реакции в единице объёма.
Факторы, способные влиять на скорость химической реакции
На то, насколько быстро будет происходить химическое взаимодействие, могут повлиять следующие факторы:
- концентрация веществ;
- природа реагентов;
- температура;
- присутствие катализатора;
- давление (для реакций в газовой среде).
Таким образом, изменяя определённые условия протекания химического процесса, можно повлиять на то, насколько быстро будет протекать процесс.
В процессе химического взаимодействия частицы реагирующих веществ сталкиваются друг с другом. Количество таких совпадений пропорционально числу частиц веществ в объёме реагирующей смеси, а значит и пропорционально молярным концентрациям реагентов.
Закон действующих масс описывает зависимость скорости реакции от молярных концентраций веществ, вступающих во взаимодействие.
Для элементарной реакции (А + В → …) данный закон выражается формулой:
υ = k ∙С A ∙С B,
где k - константа скорости; С A и С B - молярные концентрации реагентов, А и В.
Если одно из реагирующих веществ находится в твёрдом состоянии, то взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, в связи с этим концентрация твёрдого вещества не включается в уравнение кинетического закона действующих масс. Для понимания физического смысла константы скорости, необходимо принять С, А и С В равными 1. Тогда становится понятно, что константа скорости равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных единице.
Природа реагентов
Так как в процессе взаимодействия разрушаются химические связи реагирующих веществ и образуются новые связи продуктов реакции, то большую роль будет играть характер связей, участвующих в реакции соединений и строение молекул реагирующих веществ.
Площадь поверхности соприкосновения реагентов
Такая характеристика, как площадь поверхности соприкосновения твёрдых реагентов, на протекание реакции влияет, порой, довольно значительно. Измельчение твёрдого вещества позволяет увеличить площадь поверхности соприкосновения реагентов, а значит и ускорить протекание процесса. Площадь соприкосновения растворимых веществ легко увеличивается растворением вещества.
Температура реакции
При увеличении температуры энергия сталкивающихся частиц возрастёт, очевидно, что с ростом температуры и сам химический процесс будет ускоряться. Наглядным примером того, как увеличение температуры влияет на процесс взаимодействия веществ, можно считать приведённые в таблице данные.
Таблица 1. Влияние изменения температуры на скорость образования воды (О 2 +2Н 2 →2Н 2 О)
Для количественного описания того, как температура может влиять на скорость взаимодействия веществ используют правило Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа состоит в том, что при повышении температуры на 10 градусов, происходит ускорение в 2−4 раза.
Математическая формула, описывающая правило Вант-Гоффа, выглядит следующим образом:
Где γ — температурный коэффициент скорости химической реакции (γ = 2−4).
Но гораздо более точно описывает температурную зависимость константы скорости уравнение Аррениуса:
Где R - универсальная газовая постоянная, А - множитель, определяемый видом реакции, Е, А - энергия активации.
Энергией активации называют такую энергию, которую должна приобрести молекула, чтобы произошло химическое превращение. То есть она является неким энергетическим барьером, который необходимо будет преодолеть сталкивающимся в реакционном объёме молекулам для перераспределения связей.
Энергия активации не зависит от внешних факторов, а зависит от природы вещества. Значение энергии активации до 40 - 50 кДж/моль позволяет веществам реагировать друг с другом довольно активно. Если же энергия активации превышает 120 кДж/моль , то вещества (при обычных температурах) будут реагировать очень медленно. Изменение температуры приводит к изменению количества активных молекул, то есть молекул, достигших энергии большей, чем энергия активации, а значит способных к химическим превращениям.
Действие катализатора
Катализатором называют вещество, способное ускорять процесс, но не входящее в состав его продуктов. Катализ (ускорение протекания химического превращения) разделяют на · гомогенный, · гетерогенный. Если реагенты и катализатор находятся в одинаковых агрегатных состояниях, то катализ называют гомогенным, если в различных, то гетерогенным. Механизмы действия катализаторов разнообразны и достаточно сложны. Кроме того, стоит отметить, что для катализаторов характерна избирательность действия. То есть один и тот же катализатор, ускоряя одну реакцию, может никак не изменять скорость другой.
Давление
Если в превращении участвуют газообразные вещества, то на скорость протекания процесса будет влиять изменение давления в системе. Это происходит потому , что для газообразных реагентов изменение давления приводит к изменению концентрации.
Экспериментальное определение скорости химической реакции
Определить быстроту протекания химического превращения экспериментально можно, получив данные о том, как в единицу времени меняется концентрация веществ, вступающих в реакцию, или продуктов. Методы получения таких данных делят на
- химические,
- физико-химические.
Химические методы достаточно просты, доступны и точны. С их помощью скорость определяют, непосредственно замеряя концентрацию или количество вещества реагентов или продуктов. В случае медленной реакции, для контроля за тем, как расходуется реагент отбирают пробы. После чего определяют содержание в пробе реагента. Осуществляя отбор проб через равные промежутки времени, можно получить данные об изменении количества вещества в процессе взаимодействия. Чаще всего используют такие виды анализа, как титриметрия и гравиметрия.
Если реакция протекает быстро, то чтобы отобрать пробу, её приходится останавливать. Это можно сделать с помощью охлаждения, резкого удаления катализатора , также можно произвести разбавление либо перевести один из реагентов в не реакционноспособное состояние.
Методы физико-химического анализа в современной экспериментальной кинетике используются чаще, чем химические. С их помощью можно наблюдать изменение концентраций веществ в реальном времени. При этом реакцию нет необходимости останавливать и отбирать пробы.
Физико-химические методы основываются на измерении физического свойства, зависящего от количественного содержания в системе определённого соединения и изменяющегося со временем. Например, если в реакции участвуют газы, то таким свойством может быть давление. Также измеряют электропроводность, показатель преломления, спектры поглощения веществ.