Alat kontrol dan evaluasi kimia organik. Topik: "Hidrokarbon"

Reaksi paling khas dari hidrokarbon jenuh adalah reaksi substitusi atom hidrogen. Mereka mengikuti rantai, mekanisme radikal bebas dan biasanya terjadi dalam cahaya atau ketika dipanaskan. Penggantian atom hidrogen dengan halogen paling mudah terjadi pada atom karbon tersier yang kurang terhidrogenasi, kemudian pada atom karbon sekunder, dan terakhir pada atom karbon primer. Pola ini dijelaskan oleh fakta bahwa energi ikat atom hidrogen dengan atom karbon primer, sekunder, dan tersier tidak sama: masing-masing sebesar 415, 390, dan 376 kJ/mol.
Mari kita perhatikan mekanisme reaksi brominasi alkana menggunakan contoh metiletil isopropilmetana:

Dalam kondisi normal, molekul brom praktis tidak bereaksi dengan hidrokarbon jenuh. Hanya dalam keadaan atom ia mampu memisahkan atom hidrogen dari molekul alkana. Oleh karena itu, pertama-tama molekul brom perlu dipecah menjadi atom bebas, yang memulai reaksi berantai. Pecahnya ini terjadi di bawah pengaruh cahaya, yaitu ketika energi cahaya diserap, molekul brom terurai menjadi atom brom dengan satu elektron tidak berpasangan.

Jenis penguraian ikatan kovalen ini disebut pembelahan homolitik (dari bahasa Yunani homos - sama).
Atom brom yang dihasilkan dengan elektron tidak berpasangan sangat aktif. Ketika mereka menyerang molekul alkana, atom hidrogen diambil dari alkana dan radikal yang sesuai terbentuk.

Partikel yang mempunyai elektron tidak berpasangan sehingga valensinya tidak terpakai disebut radikal.
Ketika radikal terbentuk, atom karbon dengan elektron tidak berpasangan mengubah keadaan hibrid kulit elektronnya: dari sp 3 pada alkana asli menjadi sp 2 pada radikal. Dari definisi sp 2 - hibridisasi dapat disimpulkan bahwa sumbu ketiga orbital hibrid sp 2 terletak pada bidang yang sama, tegak lurus dengan sumbu orbital p - atom keempat, yang tidak terpengaruh oleh hibridisasi. Di orbital p yang tidak terhibridisasi inilah elektron yang tidak berpasangan pada radikal berada.
Radikal yang terbentuk sebagai hasil pertumbuhan rantai tahap pertama selanjutnya diserang oleh molekul halogen asli.

Dengan mempertimbangkan struktur planar alkil, molekul brom kemungkinan besar menyerangnya dari kedua sisi bidang - dari atas dan dari bawah. Dalam hal ini, radikal, yang menyebabkan pembelahan homolitik pada molekul brom, membentuk produk akhir dan atom brom baru dengan elektron tidak berpasangan, yang menyebabkan transformasi lebih lanjut dari reagen awal. Mengingat atom karbon ketiga dalam rantai tersebut asimetris, bergantung pada arah serangan molekul brom terhadap radikal (dari atas atau bawah), maka pembentukan dua senyawa yang merupakan isomer cermin dimungkinkan. Penumpukan model molekul-molekul yang dihasilkan di atas satu sama lain tidak menghasilkan kombinasi keduanya. Jika Anda mengganti dua bola - sambungan, maka kombinasinya jelas.
Pemutusan rantai pada reaksi ini dapat terjadi sebagai akibat dari interaksi berikut:

Mirip dengan reaksi brominasi, klorinasi alkana juga dilakukan.”

Untuk mempelajari reaksi klorinasi alkana, tontonlah film animasi “Mekanisme reaksi klorinasi alkana” (materi ini hanya tersedia dalam CD-ROM).

2) Nitrasi. Terlepas dari kenyataan bahwa dalam kondisi normal alkana tidak berinteraksi dengan asam nitrat pekat, ketika dipanaskan hingga 140°C dengan asam nitrat encer (10%) di bawah tekanan, reaksi nitrasi terjadi - penggantian atom hidrogen dengan gugus nitro (Reaksi M.I. Konovalov ). Semua alkana masuk ke dalam reaksi nitrasi fase cair yang serupa, namun laju reaksi dan hasil senyawa nitro rendah. Hasil terbaik diamati pada alkana yang mengandung atom karbon tersier.

Reaksi nitrasi parafin merupakan proses radikal. Aturan substitusi yang biasa dibahas di atas juga berlaku di sini.
Perhatikan bahwa nitrasi fase uap - nitrasi dengan uap asam nitrat pada suhu 250-500°C - telah tersebar luas di industri.

3) Retak. Pada suhu tinggi dengan adanya katalis, hidrokarbon jenuh mengalami pembelahan yang disebut perengkahan. Selama perengkahan, ikatan karbon-karbon dipecah secara homolitik untuk membentuk hidrokarbon jenuh dan tak jenuh dengan rantai lebih pendek.

CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (butana) –– 400° C ® CH 3 –CH 3 (etana) + CH 2 =CH 2 (etilen)

Peningkatan suhu proses menyebabkan dekomposisi hidrokarbon yang lebih dalam dan, khususnya, dehidrogenasi, yaitu. untuk menghilangkan hidrogen. Jadi, metana pada 1500ºС menghasilkan asetilena.

2CH 4 –– 1500°C ® H–C º C–H(asetilen) + 3H 2

4) Isomerisasi. Di bawah pengaruh katalis, ketika dipanaskan, hidrokarbon dengan struktur normal mengalami isomerisasi - penataan ulang kerangka karbon dengan pembentukan alkana bercabang.

5) Oksidasi. Dalam kondisi normal, alkana resisten terhadap oksigen dan zat pengoksidasi. Ketika dinyalakan di udara, alkana terbakar, berubah menjadi karbon dioksida dan air serta melepaskan panas dalam jumlah besar.

CH 4 + 2O 2 –– nyala ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 –– nyala ® 5CO 2 + 6H 2 O

Alkana adalah bahan bakar berkalori tinggi yang berharga. Pembakaran alkana menghasilkan panas, cahaya, dan juga menggerakkan banyak mesin.

Aplikasi

Alkana seri pertama, metana, merupakan komponen utama gas alam dan gas terkaitnya dan banyak digunakan sebagai gas industri dan rumah tangga. Ini diproses secara industri menjadi turunan asetilena, karbon hitam, fluor dan klorin.
Anggota terbawah dari deret homolog digunakan untuk memperoleh senyawa tak jenuh yang sesuai melalui reaksi dehidrogenasi. Campuran propana dan butana digunakan sebagai bahan bakar rumah tangga. Anggota tengah deret homolog digunakan sebagai pelarut dan bahan bakar motor. Alkana yang lebih tinggi digunakan untuk menghasilkan asam lemak yang lebih tinggi, lemak sintetis, minyak pelumas, dll.

Hidrokarbon tak jenuh (alkuna)

Alkuna adalah hidrokarbon tak jenuh alifatik, yang molekulnya memiliki satu ikatan rangkap tiga antara atom karbon.

Hidrokarbon dari deret asetilena bahkan merupakan senyawa tak jenuh yang lebih banyak dibandingkan alkena (dengan jumlah atom karbon yang sama). Hal ini dapat dilihat dengan membandingkan jumlah atom hidrogen berturut-turut:

C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 2

etana etilen asetilena

(etena) (etena)

Alkuna membentuk deret homolognya sendiri dengan rumus umum, seperti hidrokarbon diena

C n H 2n-2

Struktur alkuna

Perwakilan pertama dan utama dari deret alkuna homolog adalah asetilena (etuna) C 2 H 2. Struktur molekulnya dinyatakan dengan rumus:

Н-СºС-Н atau Н:С:::С:Н

Dengan nama perwakilan pertama dari seri ini - asetilena - hidrokarbon tak jenuh ini disebut asetilena.

Dalam alkuna, atom karbon berada pada keadaan valensi ketiga (hibridisasi sp). Dalam hal ini, ikatan rangkap tiga muncul antara atom karbon, terdiri dari satu ikatan s dan dua ikatan p. Panjang ikatan rangkap tiga adalah 0,12 nm, dan energi pembentukannya adalah 830 kJ/mol.

Tata nama dan isomerisme

Tata nama. Menurut tata nama sistematis, hidrokarbon asetilena diberi nama dengan mengganti akhiran -an pada alkana dengan akhiran -in. Rantai utama harus mencakup ikatan rangkap tiga, yang menentukan awal penomoran. Jika suatu molekul mengandung ikatan rangkap dan rangkap tiga, maka ikatan rangkap lebih diutamakan dalam penomoran:

Н-СºС-СН 2 -СН 3 Н 3 С-СºС-СН 3 Н 2 С=С-СН 2 -СºСН

butin-1 butin-2 2-metilpentena-1-yne-4

(etilasetilen) (dimetilasetilena)

Menurut tata nama rasional, senyawa alkuna disebut turunan asetilena.

Radikal tak jenuh (alkuna) mempunyai nama yang sepele atau sistematik:

Н-СºС- - etinil;

NSºС-CH 2 - -propargil

Isomerisme. Isomerisme hidrokarbon alkuna (serta hidrokarbon alkena) ditentukan oleh struktur rantai dan posisi ikatan rangkap (rangkap tiga) di dalamnya:

N-CºC-CH-CH 3 N-CºC-CH 2 -CH 2 -CH 3 H 3 C-C=C-CH 2 -CH 3

3-metilbutin-1 pentin-1 pentin-2

Persiapan alkuna

Asetilena dapat diproduksi di industri dan laboratorium dengan cara berikut:

1. Dekomposisi (perengkahan) gas alam - metana pada suhu tinggi:

2СН4 1500°C ® НСºСН + 3Н 2

atau etana:

С 2 Н 6 1200°C ® НСºСН + 2Н 2

2. Dengan menguraikan kalsium karbida CaC 2 dengan air, yang diperoleh dengan sintering kapur tohor CaO dengan kokas:

CaO + 3C 2500°C ® CaC 2 + CO

CaC 2 + 2H 2 O ® HCºCH + Ca(OH) 2

3. Di laboratorium, turunan acitylene dapat disintesis dari turunan dihalogen yang mengandung dua atom halogen pada satu atau atom karbon yang berdekatan melalui aksi larutan alkali beralkohol:

H 3 C-CH-CH-CH 3 + 2KOH ® H 3 C-CºC-CH 3 + 2KBr + 2H 2 O

2,3-dibromobutana butin-2

(dimetilasetilen)


Informasi terkait.


Alkuna - Ini adalah hidrokarbon tak jenuh yang molekulnya mengandung ikatan rangkap tiga. Perwakilan - asetilena, homolognya:

Rumus umum - CnH 2 N -2 .

Struktur alkuna.

Atom karbon yang membentuk ikatan rangkap tiga ada di sp- hibridisasi. σ - ikatan terletak pada bidang datar, dengan sudut 180 °C, dan π -ikatan terbentuk dengan tumpang tindih 2 pasang orbital non-hibrid dari atom karbon tetangga.

Isomerisme alkuna.

Alkuna dicirikan oleh isomerisme kerangka karbon dan isomerisme posisi ikatan rangkap.

Isomerisme spasial bukanlah hal yang khas.

Sifat fisik alkuna.

Dalam kondisi normal:

C 2 -C 4- gas;

Dari 5 hingga 16- cairan;

Dari 17 dan banyak lagi - padatan.

Titik didih alkuna lebih tinggi dibandingkan titik didih alkana.

Kelarutan dalam air dapat diabaikan, sedikit lebih tinggi dibandingkan alkana dan alkena, namun masih sangat rendah. Kelarutan dalam pelarut organik non-polar tinggi.

Persiapan alkuna.

1. Eliminasi 2 molekul hidrogen halida dari atom dihalohidrogen, yang terletak pada atom karbon yang berdekatan atau pada satu atom. Pembelahan terjadi di bawah pengaruh larutan alkali beralkohol:

2. Pengaruh haloalkana pada garam hidrokarbon asetilena:

Reaksi berlangsung melalui pembentukan karbanion nukleofilik:

3. Pemecahan metana dan homolognya:

Di laboratorium, asetilena diperoleh:

Sifat kimia alkuna.

Sifat kimia alkuna dijelaskan oleh adanya ikatan rangkap tiga pada molekul alkuna. Reaksi khas untuk alkuna- reaksi adisi yang terjadi dalam 2 tahap. Pada tahap pertama terjadi penambahan dan pembentukan ikatan rangkap, dan pada tahap kedua terjadi penambahan ikatan rangkap. Reaksi alkuna berlangsung lebih lambat dibandingkan reaksi alkena, karena kerapatan elektron pada ikatan rangkap tiga “tersebar” lebih kompak dibandingkan kerapatan alkena dan oleh karena itu kurang dapat diakses oleh reagen.

1. Halogenasi. Halogen ditambahkan ke alkuna dalam 2 tahap. Misalnya,

Dan totalnya:

Alkuna sama seperti alkena menghilangkan warna air brom, maka reaksi ini juga bersifat kualitatif untuk alkuna.

2. Hidrohalogenasi. Hidrogen halida agak lebih sulit untuk diikat pada ikatan rangkap tiga dibandingkan pada ikatan rangkap. Untuk mempercepat (mengaktifkan) proses, gunakan asam Lewis kuat - AlCl 3 . Dari asetilena dalam kondisi seperti itu dimungkinkan untuk memperoleh vinil klorida, yang digunakan untuk menghasilkan polimer - polivinil klorida, yang sangat penting dalam industri:

Jika hidrogen halida berlebih, maka reaksi (khususnya untuk alkuna tak simetris) berlangsung sesuai aturan Markovnikov:

3. Hidrasi (penambahan air). Reaksi hanya terjadi dengan adanya garam merkuri (II) sebagai katalis:

Pada tahap pertama terbentuk alkohol tak jenuh, dimana gugus hidroksi terletak pada atom karbon yang membentuk ikatan rangkap. Alkohol semacam itu disebut vinil atau fenol.

Ciri khas alkohol tersebut adalah ketidakstabilannya. Mereka terisomerisasi menjadi senyawa karbonil yang lebih stabil (aldehida dan keton) karena transfer proton darinya DIA-gugus menjadi karbon pada ikatan rangkap. Di mana π -ikatan putus (antara atom karbon), dan terbentuk yang baru π -ikatan antara atom karbon dan atom oksigen. Isomerisasi ini terjadi karena kepadatan ikatan rangkap yang lebih tinggi C=O dibandingkan dengan C=C.

Hanya asetilena yang diubah menjadi aldehida, homolognya menjadi keton. Reaksi berlangsung menurut aturan Markovnikov:

Reaksi ini disebut - Reaksi Kucherov.

4. Alkuna yang mempunyai ikatan rangkap tiga terminal dapat mengabstraksi proton di bawah pengaruh pereaksi asam kuat. Proses ini disebabkan oleh polarisasi ikatan yang kuat.

Alasan terjadinya polarisasi adalah kuatnya keelektronegatifan atom karbon di dalamnya sp-hibridisasi, sehingga alkuna dapat membentuk garam - asetilenida:

Asetilenida tembaga dan perak mudah terbentuk dan mengendap (bila asetilena dilewatkan melalui larutan amonia oksida perak atau tembaga klorida). Reaksi-reaksi ini adalah kualitas ke ikatan rangkap tiga terminal:

Garam yang dihasilkan mudah terurai jika terkena HCl, Akibatnya, alkuna awal dilepaskan:

Oleh karena itu, alkuna mudah diisolasi dari campuran hidrokarbon lain.

5. Polimerisasi. Dengan partisipasi katalis, alkuna dapat bereaksi satu sama lain, dan berbagai produk dapat terbentuk tergantung pada kondisinya. Misalnya, di bawah pengaruh tembaga (I) klorida dan amonium klorida:

Vinylacetylene (senyawa yang dihasilkan) menambahkan hidrogen klorida, membentuk klorprena, yang berfungsi sebagai bahan baku produksi karet sintetis:

6. Jika asetilena dilewatkan melalui batubara pada suhu 600 ºС, diperoleh senyawa aromatik - benzena. Dari homolog asetilena diperoleh homolog benzena:

7. Reaksi oksidasi dan reduksi. Alkuna mudah teroksidasi oleh kalium permanganat. Larutan menjadi berubah warna karena senyawa induk mempunyai ikatan rangkap tiga. Selama oksidasi, ikatan rangkap tiga dibelah membentuk asam karboksilat:

Dengan adanya katalis logam, terjadi reduksi dengan hidrogen:

Penerapan alkuna.

Alkuna digunakan untuk menghasilkan banyak senyawa berbeda yang banyak digunakan dalam industri. Misalnya, isoprena diperoleh - senyawa awal untuk produksi karet isoprena.

Asetilena digunakan untuk mengelas logam karena... proses pembakarannya sangat eksotermis.

Salinan

1.147 UDC; Brominasi dan iodoklorinasi asetilena A.A. Selina, S.S. Karlov, G.S. Zaitseva (Departemen Kimia Organik) Data literatur tentang reaksi brominasi dan iodoklorinasi asetilena dibahas. Hasil studi reaksi halogenasi unsur (si, Ge, Sn) fenilasetilen tersubstitusi disajikan. Sampai saat ini, cukup banyak karya yang telah dikumpulkan dalam literatur, yang subjek penelitiannya adalah pembuatan vicinal 1,2-dihalogenalkena. Golongan senyawa ini menarik terutama dari sudut pandang sintesis, yang dikaitkan dengan kemungkinan luas untuk fungsionalisasi molekul lebih lanjut dengan mengganti atom halogen. Yang penting adalah potensinya dalam reaksi cross-coupling yang saat ini banyak digunakan dalam sintesis organik. Dalam kasus 1-iodo-2-kloroalkena, karena perbedaan energi ikatan l dan I yang signifikan, penggantian tersebut dapat dilakukan secara selektif. 1. REAKSI BROMINASI 1.1. Brominasi asetilena dengan molekul bromin Sebagian besar karya awal menyelidiki interaksi brom dengan asetilena dalam asam asetat. Pilihan pelarut tersebut dapat dijelaskan oleh kemungkinan perbandingan langsung hasil yang diperoleh dengan data brominasi olefin, adisi elektrofilik bromin yang telah dipelajari dengan cukup baik pada saat itu. Belakangan, laporan muncul dalam literatur tentang reaksi asetilena dengan 2 /MeH, 2 /MeH/H 2, 2 /H 3 H 3 /H 2, 2 /Hl 3, 2 /lh 2 H 2 l. Peran pelarut adalah solvasi nukleofilik, mendorong pemisahan muatan dalam keadaan transisi yang dihasilkan, dan solvasi elektrofilik selektif dari ion bromida yang keluar, dengan ion bromida yang keluar, dengan ion bromida memberikan kontribusi yang lebih signifikan terhadap partisipasi pelarut secara keseluruhan. Ternyata transisi dari pelarut yang kurang polar ke pelarut yang lebih polar disertai dengan peningkatan laju interaksi yang signifikan, terlepas dari sifat substituen pada ikatan rangkap tiga. Selain itu, sifat pelarut secara signifikan mempengaruhi tidak hanya kemudahan, tetapi juga arah proses brominasi, sehingga masuk akal untuk mempertimbangkan pola reaksi ini dalam setiap kasus.Interaksi asetilena dengan 2 dalam asam asetat Seperti yang ditunjukkan pada Skema 1, interaksi brom dengan asetilena tersubstitusi dalam asam asetat dapat menghasilkan pembentukan total enam senyawa. Bromoasetilen 1 diperoleh hanya dalam kasus alkuna terminal, yaitu. pada 2 = H. Bromoasetat 4 Skema / AcH Ac Ac VMU, kimia, 3

2 148 ROMPI. ISCO. PBB-TA. SER. 2. KIMIA T dan 5 terbentuk secara regiospesifik sesuai dengan aturan Markovnikov, sehingga untuk turunan fenilasetilena hanya diamati pembentukan produk 1-asetoksi-1-fenil. Stereokimia senyawa 2 dan 3 ditentukan berdasarkan momen dipolnya, dengan mempertimbangkan fakta bahwa nilai isomer cis ini jauh lebih tinggi daripada nilai isomer trans. Dibromoketon (6) terbentuk sebagai hasil brominasi bromoasetat 4 dan 5 dan oleh karena itu dapat dianggap sebagai produk sekunder dari reaksi tersebut. Semua senyawa terbentuk di bawah kondisi kendali kinetik, karena dalam percobaan kontrol di bawah kondisi reaksi tidak ada isomerisasi atau konversi lebih lanjut turunan 1,2-dibromo menjadi bentuk bromoasetat atau turunan tetrabromo yang diamati. Komposisi dan persentase produk reaksi terutama bergantung pada struktur asetilena asli. Untuk fenilasetilen dan metilfenilasetilen, pembentukan dibromida 2 dan 3 non-stereospesifik diamati dengan dominasi isomer trans, serta pembentukan sejumlah besar (14-31% tergantung pada konsentrasi brom dan asetilena) produk 4 , 5, 6. Penambahan Lil 4 ke dalam larutan mempunyai pengaruh yang kecil terhadap perbandingan dibromida trans dan cis dalam senyawa tersebut. Perlu diperhatikan perilaku khusus 4-methylphenylacetylene dalam kondisi yang sama. Sementara brom, seperti dalam kasus fenilasetilena dan metilfenilasetilena, ditambahkan secara non-stereospesifik untuk membentuk isomer trans dan cis dalam jumlah yang kira-kira sama (56:44), 4-metilfenilasetilena tidak menghasilkan produk penyisipan pelarut dan produk eliminasi 1 sama sekali. Selain itu, penambahan Lil 4 secara nyata mengubah rasio trans- dan cis-dibromoalkena menjadi isomer cis (56:44 berubah menjadi 42:58 dengan penambahan 0,1 M Lil 4). Hasil yang diperoleh untuk alkilasetilen berbeda secara signifikan dari perilaku fenilasetilen yang dijelaskan di atas. Ketika brominasi 3-heksin dan 1-heksin terjadi, hanya transdibromida yang terbentuk. Hal ini konsisten dengan hasil penelitian yang melaporkan bahwa perlakuan asetilena itu sendiri, propin, 3-hidroksipropin dan 3-hidroksi-3-metilbutina dengan brom menghasilkan produk trans-adisi secara eksklusif pada kondisi yang mendukung terjadinya reaksi melalui ionik. mekanisme. Selain struktur asetilena, komposisi medium dapat mempunyai pengaruh yang signifikan terhadap rasio produk reaksi. Jadi, ketika garam yang mengandung ion bromida ditambahkan (khususnya, ketika Li ditambahkan), dalam kasus asetilena tersubstitusi fenil, terjadi penurunan nyata (hingga hilangnya total) jumlah bromoasetat dan peningkatan yang kuat (hingga 97). -99%) dalam jumlah trans-dibromida. Struktur asetilena mempunyai pengaruh yang signifikan tidak hanya pada stereokimia senyawa yang dihasilkan, tetapi juga pada laju adisi elektrofilik brom pada ikatan rangkap tiga. Hubungan antara struktur dan reaktivitas alkuna dibahas secara rinci dalam makalah yang mempelajari kinetika brominasi dalam asam asetat pada 25 C untuk asetilena dan turunannya 16. Data yang diperoleh menunjukkan bahwa penggantian satu atom hidrogen dalam asetilena dengan gugus alkil menyebabkan peningkatan laju reaksi beberapa kali tergantung pada substituen yang dimasukkan. Penggantian kedua atom hidrogen biasanya menyebabkan peningkatan lebih lanjut dalam laju brominasi. Tren sebaliknya hanya diamati pada kasus di(tert-butil)asetilen dan difenilasetilena. Efek substitusi atom hidrogen kedua dalam asetilena oleh gugus tert-butil kedua, yang menyebabkan penurunan laju reaksi, disebabkan oleh terjadinya hambatan sterik, dan perlambatan proses serupa dalam kasus difenilasetilena dibandingkan terhadap fenilasetilena mungkin disebabkan oleh efek induktif negatif dari gugus fenil kedua tolana. Meskipun salah satu karya pertama mencatat bahwa senyawa asetilena yang mengandung substituen dengan efek I dan M yang nyata dapat menambahkan brom melalui mekanisme nukleofilik, namun brominasi sebagian besar asetilena dalam asam asetat adalah proses elektrofilik dan berlangsung melalui mekanisme ionik. Mekanisme ini mencakup setidaknya dua tahap: 1) pembentukan zat antara bermuatan, yang strukturnya ditentukan oleh sifat substituen pada ikatan rangkap tiga, 2) interaksi zat antara ini dengan nukleofil, yang mengarah pada pembentukan produk reaksi. Awalnya, diyakini bahwa keadaan transisi yang kemudian membentuk zat antara berbeda untuk asetilena tersubstitusi alkil dan fenil. Asumsi ini dikonfirmasi oleh data reaktivitas alkuna dan stereokimia produk akhir.

3 Persamaan kinetik dari proses yang ditinjau mengandung suku orde pertama dan kedua dalam brom. Ini berarti bahwa mekanisme reaksi dapat melibatkan keadaan transisi bimolekuler dan trimolekuler, yang kontribusi masing-masing keadaan tersebut ditentukan oleh konsentrasi brom dalam larutan. d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. Di bawah ini adalah penjelasan lebih rinci tentang kemungkinan mekanisme interaksi brom dengan ikatan rangkap tiga asetilena. 1. Mekanisme adisi elektrofilik brom pada fenilasetilen Diasumsikan bahwa dalam kasus brominasi fenilasetilen, langkah pembatasnya adalah pembentukan kation vinil terbuka 8, yang terjadi melalui keadaan transisi 7 (Skema 2). Asumsi ini sesuai dengan data kinetik yang disajikan dalam makalah ini, yang berarti bahwa laju brominasi sedikit berubah sebagai akibat dari penggantian atom hidrogen pada ikatan rangkap tiga dalam fenilasetilena dengan gugus metil atau etil. Dengan kata lain, pengaruh substituen β terhadap pembentukan kation yang distabilkan oleh gugus fenil sangat kecil. Hal ini memungkinkan kita untuk menyimpulkan bahwa dalam keadaan transisi atom karbon asetilena -2 memiliki muatan positif yang sangat kecil, yang sesuai dengan struktur kation vinil terbuka. 149 Sehubungan dengan meningkatnya minat terhadap struktur, reaktivitas dan stabilitas kation vinil pada akhir tahun 60an dan awal tahun 70an, diperoleh data yang menyatakan bahwa struktur linier tipe 8 dengan hibridisasi sp pada pusat kationik lebih disukai daripada salah satu struktur melengkung 9a atau 9b dengan hibridisasi sp 2 (Skema 3). Hal ini didukung oleh perhitungan teoritis orbital molekul, yang menunjukkan bahwa bentuk melengkung kurang stabil dibandingkan bentuk linier sebesar kkal/mol. Hasil ini menunjukkan bahwa untuk reaksi di mana kation vinil terbentuk berdekatan dengan substituen fenil, cincin fenil secara langsung terkonjugasi ke orbital p yang kosong pada atom karbon α, seperti pada 10a, dan bukan ke ikatan π yang tersisa. dari sistem vinil, seperti pada 10b (Skema 4). Mekanisme yang diusulkan untuk proses dengan kinetika orde ketiga melibatkan pembentukan keadaan transisi trimolekul 11, di mana molekul brom kedua bertindak sebagai katalis yang mendorong pembelahan ikatan heterolitik (Skema 5). Dari diagram di atas jelas bahwa zat antara 8, yang menghasilkan produk reaksi, adalah sama untuk proses bimolekuler dan trimolekuler. Hal ini sesuai dengan data eksperimen, yang menyatakan bahwa memvariasikan konsentrasi brom dalam rentang yang luas tidak menyebabkan perubahan persentase Skema 2 δ+ 2 / AcH 7 δ = Skema 3 9a 9b 3 VMU, kimia, 3

4 150 ROMPI. ISCO. PBB-TA. SER. 2. KIMIA T Skema 4 10a H 10b H Skema 5 2 / AcH δ+ = δ δ 2 11 Skema 6 = "2" " 12 13, " = H atau rasio sisa produk reaksi (dalam kesalahan percobaan). Dengan kata lain, kedua proses tersebut menghasilkan distribusi produk brominasi yang sama. Pada langkah cepat kedua, kation vinil bereaksi secara non-stereospesifik dengan bromideion atau pelarut asam asetat, menghasilkan 1,2-dibromida atau bromoasetat, masing-masing, dengan konfigurasi cis atau trans. 2. Mekanisme adisi elektrofilik brom pada alkil asetilena Seperti ditunjukkan pada Skema 6, dalam kasus alkil asetilena, tahap penentu laju seluruh proses adalah pembentukan ion bromirenium siklik (13) yang terjadi melalui keadaan transisi penghubung (12). Ada beberapa faktor yang mendukung perantara tersebut. Karya-karya tersebut mencatat bahwa kation alkilvinil kurang stabil dibandingkan kation fenilvinil, oleh karena itu, dalam kasus asetilena tersubstitusi alkil, partisipasi bromin dalam delokalisasi muatan positif lebih disukai. Nilai entropi aktivasi yang lebih negatif untuk 3-heksin (40 eu) dibandingkan dengan fenilasetilen (30 eu) berhubungan dengan keadaan transisi yang lebih teratur. Akhirnya, dari data kinetik brominasi asetilena tersubstitusi alkil, kita dapat menyimpulkan bahwa dalam keadaan transisi, muatan positif terdistribusi secara merata pada kedua atom karbon asetilena, yang juga sesuai dengan struktur penghubung.

5 Pada langkah cepat kedua, ion brom bereaksi secara stereospesifik dengan ion bromida menghasilkan trans dibromida secara eksklusif; Hal ini cukup konsisten dengan tidak adanya produk adisi cis yang diamati secara eksperimental dan pembentukan produk adisi trans-brom dengan stereospesifisitas hampir 100%. 3. Mekanisme brominasi asetilena dengan adanya litium bromida Ketika ion bromida ditambahkan ke dalam larutan, anion tribromida terbentuk, dan keseimbangan terbentuk antara ion-ion ini: Proses ini menyebabkan penurunan konsentrasi zat bebas. brom dalam larutan, oleh karena itu, dengan adanya litium bromida, interaksi asetilena dengan molekul brom Menurut mekanisme bimolekuler, ia hanya memberikan kontribusi kecil terhadap hasil reaksi keseluruhan. Secara teoritis, dua jalur reaksi dimungkinkan dalam kondisi yang dipertimbangkan: serangan oleh molekul brom, dikatalisis oleh ion bromida, dan serangan elektrofilik langsung oleh anion tribromida. Kedua proses ini dijelaskan oleh persamaan laju reaksi yang sama dan oleh karena itu secara kinetik tidak dapat dibedakan. Namun, menurut penulis karya tersebut, hasil studi brominasi sejumlah asetilena tersubstitusi fenil dalam asam asetat dengan jelas menunjukkan bahwa dalam kasus asetilena, proses yang dikatalisis oleh ion bromida lebih mungkin terjadi. Seperti yang ditunjukkan pada Skema 7, proses ini berlangsung sesuai dengan mekanisme adisi elektrofilik trimolekul Ad E 3 melalui keadaan transisi (14). δ 14 Keadaan transisi ini didukung oleh trans-stereospesifisitas lengkap dari pembentukan 1,2-dibromida dan penurunan nyata dalam jumlah bromoasetat ketika garam yang mengandung ion bromida ditambahkan ke dalam larutan. Pada saat yang sama, perubahan yang diamati dalam komposisi produk reaksi akan sulit dijelaskan berdasarkan Skema δ serangan elektrofilik langsung pada substrat oleh ion tribromida. Dengan mempertimbangkan perbedaan struktur keadaan transisi (7) dan (14) untuk serangan elektrofilik langsung oleh molekul brom dan serangan yang dikatalisis oleh ion bromida, kita dapat mengharapkan perbedaan tertentu dalam pola pengaruh substituen terhadap reaktivitas asetilena. Keadaan transisi (14) menyiratkan pembentukan ikatan yang sinkron dengan elektrofil (2) dan nukleofil (). Dapat diasumsikan bahwa dengan peningkatan kapasitas donasi elektron substituen pada cincin fenil, maka pembentukan ikatan antara elektrofil dan substrat akan mendahului pembentukan ikatan antara nukleofil dan substrat, sejak terbentuknya ikatan antara nukleofil dan substrat. muatan positif pada atom karbon α lebih disukai. Sebaliknya, untuk substituen penarik elektron, pembentukan ikatan substrat nukleofil terjadi lebih awal. Jadi, kedua jenis substituen tersebut harus mempercepat reaksi. Sayangnya, analisis data eksperimen menimbulkan beberapa keraguan tentang kebenaran alasan tersebut, karena di seluruh rentang substituen yang diteliti (4-Me, 3,4-benzo, 4-fluor, 4-bromo, 3-kloro) memiliki reaktivitas minimum tidak tercapai Brominasi asetilena dengan brom dalam alkohol Penelitian ini melaporkan bahwa brominasi 1-heksin menghasilkan produksi dengan hasil tinggi hanya turunan 1,2-dibromo yang sesuai, terlepas dari apakah reaksi dilakukan dalam l 4 atau dalam metanol. Belakangan, penulis membantah pernyataan ini dengan mempelajari secara rinci interaksi sejumlah asetilena tersubstitusi dengan jumlah brom yang sama pada suhu kamar dalam metanol. Telah ditunjukkan (Skema 8) bahwa hasil reaksi adalah pembentukan dibromodimetoksialkana (16) dengan hasil tinggi (dari 52 hingga 79%), sedangkan dibromoalkena isomer (15) hanya terbentuk dalam jumlah kecil (dari 0 hingga 37). % tergantung pada kondisi reaksi dan sifat substituen pada ikatan rangkap tiga). Ditemukan bahwa menurunkan suhu hingga 60 C, menggunakan brom berlebih dua kali lipat, dan meningkatkan jumlah pelarut tidak menyebabkan perubahan signifikan pada rasio produk reaksi. Tidak adanya bromometoksialkena kemungkinan disebabkan oleh fakta bahwa enol eter lebih reaktif 4 VMU, kimia, 3

6 152 ROMPI. ISCO. PBB-TA. SER. 2. SKEMA T KIMIA 8" Me 2 / MeH " + + " =, n-bu, n-hex Me " = H, Me E-15 Z " lebih mampu melakukan adisi elektrofilik dibandingkan asetilena asal. Mengganti metanol dengan etil alkohol menyebabkan peningkatan nyata dalam jumlah E-(15) (dari 7 menjadi 13% untuk fenilasetilen) dan penurunan nyata dalam jumlah senyawa (16) (dari 79 menjadi 39% untuk fenilasetilen).Saat menggunakan isopropanol atau tert - butil alkohol, satu-satunya produk reaksi adalah dibromoalkena isomer (15).Melakukan reaksi yang dipertimbangkan dalam etilen glikol mengarah pada fakta bahwa serangan gugus alkoksi kedua alkohol terjadi secara intramolekul dan untuk fenilasetilen hanya terbentuk 2- (dibromometil)-2-fenil-1,3-dioksolana diamati Dibromoalkena (15) dalam kondisi ini diperoleh dalam jumlah kecil Brominasi asetilena dengan brom dalam haloalkana Makalah ini membahas stereokimia interaksi sejumlah asetilena dengan molekul brom dalam kloroform di bawah kondisi kontrol kinetik dan termodinamika. Seperti yang ditunjukkan pada Skema 9, produk reaksi dalam hal ini adalah campuran dua dibromoalkena isomer (17). Reaksi berlangsung hampir secara kuantitatif jika = dan dengan hasil yang baik jika = alk. Rasio isomer, seperti dalam kasus sebelumnya, sangat bergantung pada kondisi proses. Kondisi kontrol kinetik diwujudkan dengan waktu reaksi yang relatif singkat, suhu yang relatif rendah, dan menggunakan brom dan asetilena dalam jumlah yang sama. Dalam kasus ini, hampir semua asetilena menghasilkan terutama trans-dibromida. Satu-satunya pengecualian adalah tert-butylphenylacetylene, yang mana penambahan cis selektif mengarah pada pembentukan cis-dibromida sebagai produk reaksi utama atau satu-satunya. Waktu reaksi yang lebih lama, suhu yang lebih tinggi, dan rasio molar brom dan asetilena yang lebih tinggi memenuhi kondisi kontrol termodinamika dan menyebabkan peningkatan proporsi isomer cis tanpa mempengaruhi hasil produk secara keseluruhan secara signifikan. Untuk tert-butylphenylacetylene, transisi terbalik dari cis-isomer yang awalnya terbentuk ke trans-isomer diamati, dan dalam kasus isopropylphenylacetylene, ketika kontrol kinetik reaksi diubah menjadi kontrol termodinamika, tidak terjadi perubahan signifikan pada rasio isomer. . Telah ditetapkan bahwa campuran dibromoalkena isomer yang setimbang secara termodinamik biasanya terbentuk setelah 48 jam bila menggunakan kelebihan 2 kali lipat 10 kali, meskipun dalam beberapa kasus hanya kelebihan kecil yang cukup. Data eksperimen ini konsisten dengan fakta isomerisasi dihaloalkena yang diketahui di bawah aksi brom sebagai katalis. Dalam kasus alkilfenilasetilen, campuran isomer yang setimbang secara termodinamika juga dapat dengan mudah diperoleh dengan menyinari campuran reaksi dengan sinar ultraviolet, bahkan jika brom diambil dalam jumlah ekuimolar relatif terhadap asetilena. Metode ini tidak dapat digunakan untuk alkilasetilen dan dialkilasetilen karena hasil produk reaksi terlalu rendah. Namun, rasio isomer yang dikontrol secara termodinamika untuk asetilena ini masih dapat diperoleh dengan menyinari larutan kloroform dari senyawa yang sudah diisolasi dengan sinar UV (17). Dalam setiap kasus, campuran kesetimbangan produk reaksi terbentuk setelah iradiasi selama 30 menit pada suhu kamar dari campuran isomer cis dan trans dengan komposisi apa pun; hasil total senyawa awal lebih dari 80%. Menyatakan

7 153 Skema 9 " " =, alk " = H, alk 2 / Hl 3 + " E-17 Z-17 Skema 1 0 " δ+ 18 asumsi bahwa brominasi asetilena dengan molekul brom terjadi melalui pembentukan zat antara yang reaktif ( 18), yang merupakan kation vinil terbuka di mana brom berinteraksi lemah dengan atom karbon benzil (Skema 10). Kesimpulan tentang interaksi brom dengan pusat karbokation tetangganya dibuat dari analisis data eksperimen, yang sesuai dengan stereospesifisitasnya. pembentukan trans-isomer dalam kasus fenilasetilen secara alami menurun pada halogenasi dengan yodium, brom dan klor Hal ini dijelaskan oleh penurunan derajat interaksi pada deret I >> > l. Jika dalam kasus ion iodonium siklik terbentuk dari yodium, kemudian dalam kasus brom diperoleh kation vinil terbuka, di mana brom hanya berinteraksi lemah dengan atom karbon yang berdekatan, dan ketika dihalogenasi dengan klor, zat antara adalah kation vinil yang hampir terekspos seluruhnya. Alasan tingginya cis-stereospesifisitas yang tidak biasa pada halogenasi tert-butilfenilasetilena mungkin karena serangan anion harus terjadi pada bidang yang mengandung gugus tert-butil yang besar. Dalam mempelajari interaksi sejumlah asetilena H (19) (=, H 2, H 2 H, H(H)H 3, H 3) dengan bromin yang teradsorpsi pada permukaan grafit, ternyata kehadiran grafit menyebabkan brominasi stereoselektif dengan pembentukan trans-1,2-dibromoalkena hasil tinggi (95%) (20). Rasio isomer E/Z-(20) dalam hal ini praktis tidak bergantung pada kondisi reaksi. Para penulis percaya bahwa grafit menekan isomerisasi E-dibromida menjadi Z-dibromida. Karya ini menjelaskan brominasi sejumlah asetilena tersubstitusi (21) (29) dengan molekul brom dalam 1,2-dikloroetana. Sebagai hasil dari reaksi, turunan 1,2-dibromo yang sesuai umumnya diperoleh dalam bentuk campuran dua isomer dengan konfigurasi E dan Z (Skema 11). Ketergantungan distribusi produk pada konsentrasi reagen dapat dikecualikan berdasarkan - 5 VMU, kimia, 3

8 154 ROMPI. ISCO. PBB-TA. SER. 2. KIMIA Tema 1 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et n-pr n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n -bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu nii hasil yang diperoleh untuk senyawa (24): memvariasikan konsentrasi reagen sebanyak dua urutan tidak menyebabkan perubahan signifikan pada rasio E/Z. Brom telah dilaporkan menambah alkuna (27), (28), dan 2-heksin (30) secara stereospesifik, menghasilkan trans-dibromida (Tabel). Hal ini konsisten dengan pembentukan kation bromirenium penghubung selama reaksi. Perlu dicatat bahwa untuk (27) dan (30) ditemukan nilai positif energi aktivasi semu. Penambahan brom ternyata bersifat stereoselektif untuk senyawa (25) (95% isomer trans). Brominasi semua alkuna lainnya menghasilkan pembentukan campuran cis- dan trans-dibromoalkena dengan dominasi produk trans. Kehadiran kedua isomer di antara produk reaksi selama brominasi (21), (24) dan (26) menunjukkan pembentukan kation vinil terbuka sebagai zat antara reaksi. Untuk semua senyawa yang menghasilkan campuran isomer, ditemukan energi aktivasi negatif. Selama brominasi difenilasetilena (29), meskipun energi aktivasi positif, campuran produk E dan Z terbentuk, menunjukkan bahwa reaksi berlangsung melalui zat antara terbuka. Selain efek sterik dan elektronik dari substituen fenil kedua, dua faktor berikut mungkin menjadi alasan penambahan non-stereoselektif ini. Pertama, terdapat tolakan sterik yang signifikan antara cincin fenil dan atom brom pada karbon C-2. Faktor kedua yang jauh lebih penting adalah stabilisasi (29) akibat konjugasi dua cincin fenil dengan ikatan rangkap tiga tolan. Selama pembentukan muatan positif pada atom karbon C-1, konjugasi ini terganggu, sehingga tahap pembentukan zat antara kationik memerlukan energi tambahan. Melanjutkan penelitian ini, penulis mempelajari kinetika interaksi senyawa (21) (30) dengan brom dalam 1,2-dikloroetana dan menunjukkan bahwa laju reaksi sangat bergantung pada ukuran dan karakteristik elektronik substituen pada rangkap tiga. menjalin kedekatan. Pengenalan gugus metil sebagai pengganti atom hidrogen asetilena dalam fenilasetilena menyebabkan peningkatan laju brominasi sebesar 1,6 kali lipat. Efek substitusi bahkan lebih nyata dalam kasus turunan etil dan propil, yang reaksinya masing-masing dipercepat sebesar 7 dan 3,7 kali, dibandingkan dengan fenilasetilena yang tidak tersubstitusi. Diasumsikan bahwa substituen alkil mampu menstabilkan pusat karbokation di dekatnya secara induktif. Namun, dalam kasus yang dipertimbangkan, peningkatan efek +I substituen menyebabkan peningkatan laju reaksi kurang dari satu orde besarnya. Efek yang sangat lemah ini berarti atom karbon asetilena C-2 membawa sedikit muatan positif. Hal ini sesuai dengan struktur kation vinil terbuka pada reaksi brominasi senyawa (21) (24), yaitu. efek induktif positif dari gugus β-alkil memiliki efek stabilisasi yang lemah pada kation vinil. Kation α-arilvinil biasa distabilkan terutama karena konjugasi (α-aril)-π-p + -, dan atom brom pada posisi β tidak mengganggu efek penstabilan.

9 155 Hasil kajian interaksi alkuna (21)-(30) dengan brom dalam 1,2-dikloroetana Asetilena k 3, M -2 s -1 E a, kkal/mol E:Z, % 21 11.10 0.13 (0,02) 57: 0,32 0,61 (0,08) 78: 0,7 0,67 (0,09) 70: 0,5 0,55 (0,07) 66: 0,73 (0,3) 95 : 0,28 (0,02) 72: 0,046 +8.71 (0.3) 100: :0 29 0.6 +4.34 (0.8) 60: .63 +7.2 (1.0 ) 100:0 karena adanya gugus aril. Tren serupa diamati selama brominasi fenilasetilen tersubstitusi alkil dalam pelarut lain seperti metanol, asam asetat, dan aseton berair. Dengan demikian, data yang tersedia menunjukkan bahwa muatan positif pada zat antara muncul terutama pada atom karbon C-1. Konfirmasi lain dari kesimpulan ini adalah pengaruh efek elektronik substituen para dalam cincin fenil terhadap laju brominasi secara seri (25) (28). Jadi, gugus metoksi menyebabkan peningkatan laju reaksi sebesar 6 kali lipat dibandingkan dengan asetilena tak tersubstitusi (29), sedangkan gugus siano menurunkan konstanta laju sebesar 3 kali lipat. Interaksi brom dengan difenilasetilena yang lebih lambat dibandingkan dengan senyawa (21) (25) dijelaskan, seperti dalam penelitian sebelumnya, oleh efek induktif negatif dari gugus fenil kedua. Brominasi heksin-2 terjadi secara perlahan, seperti yang diharapkan dari dialkilasetilen, yang tidak membentuk kation vinil stabil terbuka. Dalam hal ini, pembentukan ion bromirenium penghubung lebih disukai. Energi ion bromiren lebih tinggi daripada energi kation β-bromovinil isomernya. Oleh karena itu, untuk asetilena tersubstitusi aril, hanya jika substituen penarik elektron pada cincin aromatik sangat mengganggu kestabilan muatan positif kation vinil α-aril, ion bromirenium dapat menjadi zat antara yang reaktif, terutama dalam pelarut non-polar seperti 1 ,2-dikloroetana. Perlu juga dicatat bahwa konstanta laju brominasi alkuna (23), yang diukur dalam kloroform, adalah satu tingkat lebih rendah dibandingkan konstanta yang sama yang diukur dalam dikloroetana. Hal ini menunjukkan pengaruh langsung polaritas pelarut terhadap laju reaksi. Jauh lebih sedikit polarnya 6 VMU, kimia, 3

10156 ROMPI. ISCO. PBB-TA. SER. 2. KIMIA Kloroform T tampaknya mengurangi laju pembentukan zat antara bermuatan. Selain itu, ketika reaksi dilakukan dalam medium Hl 3, terjadi perubahan nyata pada parameter aktivasi. Energi aktivasi nyata untuk senyawa (23) adalah positif dalam pelarut ini dan 1,8 kkal/mol lebih tinggi dibandingkan dikloroetana Pertimbangan lebih rinci mengenai mekanisme penambahan brom pada ikatan rangkap tiga Secara umum diterima bahwa mekanisme brominasi alkuna mencakup tahap terbatas pembentukan zat antara kationik, yang kemudian bereaksi dengan nukleofil untuk menghasilkan produk akhir. Namun, hingga saat ini, tidak ada pertimbangan yang dibuat mengenai proses sebelum pembentukan negara transisi. Studi terbaru tentang reaksi adisi elektrofilik brom ke asetilena telah secara signifikan melengkapi informasi yang ada tentang jalannya brominasi alkuna. Karya tersebut menyarankan partisipasi kompleks π dengan komposisi 1:1 antara halogen dan molekul asetilena dalam reaksi halogenasi. Keberadaan beberapa kompleks tersebut telah didokumentasikan secara eksperimental dalam fase gas dan pada suhu rendah menggunakan spektroskopi dalam matriks. Jadi, 2 kompleks alkuna π digambarkan sebagai spesies perantara reaktif dalam skema umum mekanisme reaksi, dan berkurangnya reaktivitas alkuna dalam reaksi brominasi dibandingkan dengan alkena yang dibangun serupa dijelaskan oleh perbedaan stabilitas dari kompleks bimolekuler yang sesuai. Sebuah makalah baru-baru ini memberikan bukti langsung keberadaan kompleks transfer muatan 1:1 antara brom dan asetilena. Selama brominasi asetilena (22) dengan brom dalam dikloroetana, kompleks terkait terdeteksi, yang menyerap jauh lebih kuat di wilayah spektrum UV daripada senyawa awal. Penggunaan metode jet terhenti memungkinkan pencatatan spektrum serapan beberapa milidetik setelah dimulainya reaksi, yaitu. bahkan sebelum pembentukan produk akhir. Jadi, setelah mencampurkan metilfenilasetilen (22) dengan brom, perbedaan kerapatan optik diukur dalam rentang nm. Pengurangan kontribusi spektrum serapan alkuna dan 2 dari kurva yang diperoleh secara eksperimental menyebabkan munculnya pita UV baru yang berpusat pada λ max = 294 nm, yang dengan jelas menunjukkan pembentukan partikel perantara baru, yang mana strukturnya kompleks π 1:1 ditetapkan. Upaya untuk mendapatkan konstanta pembentukan partikel ini berdasarkan data spektrofotometri tidak berhasil, tetapi konstanta stabilitas kompleks antara tersebut dihitung berdasarkan konsentrasi kesetimbangan brom bebas dalam larutan. Konsentrasi brom ditentukan secara spektrofotometri pada λ = 560 nm (alkuna induk dan kompleks yang dihasilkan tidak menyerap pada panjang gelombang ini). Konstanta kestabilan (K f) kompleks π yang ditentukan dengan cara ini pada 25 C ternyata sama dengan 0,065 ± 0,015 M 1. Berdasarkan nilai tersebut, konsentrasi kesetimbangan kompleks dalam larutan diperoleh setelah pencampuran a 0,05 Solusi M (22) dengan solusi 10 3 M 2 dihitung (3M). Diketahui bahwa konstanta kestabilan kompleks menurun dengan meningkatnya suhu dari 0,157 M 1 pada 17,5 C menjadi 0,065 M 1 pada 25 C. Berdasarkan nilai K f pada suhu yang berbeda, entalpi pembentukan H = 2,95 kkal/mol dan entropi pembentukan S = 15,4 e.u. partikel yang dimaksud. Nilai tersebut sesuai dengan hasil perhitungan kimia kuantum. Perlu juga dicatat bahwa karakteristik termodinamika dan spektroskopi dari kompleks 2-alkuna π yang terdeteksi sangat mirip dengan karakteristik kompleks alkena yang bersangkutan. Energi kompleks π 1:1, bersama dengan entalpi reaksi, menunjukkan, dengan analogi dengan olefin, pembentukan zat antara kedua dalam bentuk kompleks 2:1 antara brom dan asetilena. Alasan munculnya kompleks trimolekul selama brominasi ikatan rangkap tiga dapat dijelaskan sebagai berikut. Jika kita berasumsi bahwa adisi elektrofilik dalam larutan berlangsung melalui mekanisme ionik, termasuk pembentukan ion bromirenium terlarut [H H] +, maka energi disosiasi heterolitik kompleks 2 H H π harus dikompensasi oleh energi solvasi yang dihasilkan. ion dan [ H H] +. Namun energi pembelahan ikatan heterolitik sangat tinggi dan dalam fasa gas dihitung sebesar 161,4 kkal/mol. Pada saat yang sama, entalpi pembentukan ion 3 dari dan 2 sebagai hasil penguraian kompleks trimolekul 2 2 H H terletak pada kisaran 40 kkal/mol. Dengan demikian, pembentukan kompleks 2:1 memungkinkan

11 secara signifikan mengurangi penghalang energi dari proses disosiasi heterolitik, yang mengarah ke zat antara reaksi kationik. Informasi yang tersedia mengenai mekanisme brominasi alkuna memungkinkan kita untuk menggambarkan profil energi reaksi seperti yang ditunjukkan pada Skema 12. Reaksi dimulai dengan pembentukan eksotermik kompleks reaktif 1:1, yang energinya lebih rendah dibandingkan reagen awal. Interaksi dengan molekul bromin kedua mengarah pada pembentukan kompleks 2:1, yang selanjutnya, bersama dengan anion trihalida, dua zat antara kationik yang berbeda dapat dibentuk, kation β-bromovinil, yang energinya sebanding dengan energi. senyawa awal, atau ion brom siklik, yang memiliki energi jauh lebih tinggi. Sifat zat antara dapat ditentukan berdasarkan hasil stereokimia reaksinya. Serangan terakhir nukleofil, yang tampaknya merupakan ion 3, mengarah pada pembentukan produk adisi. Seperti telah disebutkan, jalur reaksi dan stereokimia produk adisi ditentukan terutama oleh struktur asetilena asli Brominasi asetilena dengan tembaga (II) bromida Tembaga halida divalen, khususnya u2, cukup banyak digunakan untuk memasukkan 157 brom atom menjadi molekul berbagai senyawa. Makalah ini melaporkan hasil studi interaksi sejumlah asetilena tersubstitusi dengan tembaga (II) bromida dalam metanol mendidih. Larutan kupro bromida dalam pelarut mendidih, selain garam itu sendiri, mengandung zat brominasi lain. Kesimpulan ini dibuat berdasarkan analisis data kinetik untuk proses yang sedang dipertimbangkan. Para penulis percaya bahwa dalam kondisi ini, disosiasi parsial u 2 yang dapat dibalik dapat terjadi sesuai dengan skema di mana tembaga bromida bertindak sebagai sumber brom bebas dengan konsentrasi rendah dalam larutan 2 u 2 2 u + 2. Asumsi ini konsisten dengan fakta bahwa brom dapat disuling dari larutan u2 yang mendidih dalam asetonitril. Dalam metanol mendidih, karena suhu yang relatif rendah (64 C), u 2 tidak dapat terurai sesuai skema di atas; Ditemukan bahwa larutan 0,1 M bila direbus selama 12 jam menghasilkan tidak lebih dari 2,1% u(i). Namun, kehadiran dalam larutan substrat dengan ikatan rangkap dalam molekul mendorong konsumsi cepat sejumlah kecil brom dan dengan demikian menggeser kesetimbangan reaksi menuju dekomposisi sendiri u 2. Ketika brominasi asetilena dengan non-terminal ikatan rangkap tiga diamati, pembentukan diamati pada hasil tinggi 1,2-dibromoalkena yang secara eksklusif memiliki h e m a VMU, kimia, 3

12158 ROMPI. ISCO. PBB-TA. SER. 2. SKEMA T KIMIA u 2 MeH + 2 u = (81%); jam (64%). konfigurasi trans yang ketat (Skema 13). Dari penjelasan di atas dapat disimpulkan bahwa dalam kasus ini tidak mungkin untuk secara pasti menentukan senyawa mana (u 2, brom bebas, atau kedua zat brominasi ini) yang secara langsung bertanggung jawab atas pembentukan hasil aduk. Brominasi asetilena dengan ikatan rangkap tiga terminal pada kondisi yang dipertimbangkan mengarah pada pembentukan turunan tribromo sesuai dengan persamaan yang diberikan pada Skema 14. Menurut penulis, trihalogenasi alkuna terminal tidak dapat dilakukan dengan brom bebas. Untuk reaksi ini, suatu mekanisme diusulkan yang mencakup urutan transformasi berikut (Skema 15). Mekanisme yang mungkin terjadi pada tahap awal pembentukan 1,2-dibromoalkena melibatkan transfer halogen dari atom tembaga ke atom karbon, yang terjadi dalam kompleks 1:1 menurut Skema 16. Hasil yang sedikit berbeda dari yang dijelaskan di atas adalah diperoleh saat melakukan reaksi serupa pada suhu kamar. Seperti ditunjukkan pada Skema 17, reaksi fenilasetilen dengan tembaga (II) bromida dalam metil alkohol pada 25 C mengarah pada pembentukan bromofenilasetilen (31) dan 2-fenil-1,1,2-tribromoetilen (32). Sedangkan untuk produk (31), salah satu cara pembentukannya adalah pertukaran langsung hidrogen dengan atom brom. Mengingat hasil yang tinggi (68%) dan hasil yang rendah (14%) () = 2 pada kondisi tersebut, penulis mengusulkan jalur alternatif turunan tribromo, yang terdiri dari pembentukan awal diikuti dengan dibrominasi di bawah pengaruh u 2 Data eksperimen mendukung data mekanisme ini yang menyatakan bahwa ia bereaksi dengan u 2 /MeH membentuk () = 2 (Skema 18), dan dengan peningkatan suhu hingga titik didih pelarut, hasil turunan tribromo meningkat secara nyata ( dari 11% pada 25 C menjadi 69% pada titik didih metanol). Skema 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H 2 () = (67%), H 2 H (93%) 2 () H 57% 2 H Saya 6 kamu 2 / MeH - 6 kamu, - H 2 () Saya + 50% H 47% Saya

13 159 Skema 1 5 H u 2 lambat. H u 2 H - H 2 () Skema 1 6 u(ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux Skema 1 7 H u 2 / MeH + () C ch e ma 1 8 u 2 / MeH () Ketika sejumlah asetilena tersubstitusi alkil dan fenil dibrominasi dengan tembaga(ii) bromida dalam asetonitril pada suhu kamar, hanya dibromoalkena yang sesuai yang diperoleh, kecuali propargil alkohol (dalam hal ini, bersama dengan dibromida yang diharapkan , pembentukan turunan tribromo diamati ). Ciri khas reaksi dengan u 2 pada kondisi ini adalah stereospesifisitasnya yang sangat tinggi. Jadi, alkilasetilen dan metilfenilasetilen hanya menghasilkan trans-dibromoalkena, dan dalam kasus tert-butilfenilasetilena, seperti dalam kasus brominasi dengan molekul brom dalam kloroform, isomer cis adalah produk reaksi yang dominan. Isomer E praktis terbentuk sebagai satu-satunya produk ketika fenilasetilena bereaksi dengan 2 5 ekuivalen u 2 meskipun reaksi dilakukan selama 48 jam Artinya bromida 8 VMU, kimia, 3

14 160 ROMPI. ISCO. PBB-TA. SER. 2. KIMIA T tembaga(ii) tidak berdisosiasi menjadi u dan 2 pada kondisi yang dipertimbangkan, jika tidak, trans-dibromida harus terisomerisasi menjadi cis-dibromida, seperti yang terjadi dalam kasus interaksi dengan molekul brom dengan meningkatnya waktu reaksi dan meningkatkan konsentrasi bromin dalam larutan. Reaksi asetilena dengan u 2 tampaknya bersifat ionik. Hal ini dikonfirmasi secara eksperimental, karena melakukan reaksi dalam gelap atau terang, menggelembungkan larutan oksigen atau nitrogen, atau dengan adanya pemulung radikal seperti m-dinitrobenzene, tidak mempunyai efek nyata pada hasil atau rasio produk isomer. Tidak adanya propargil bromida di antara produk reaksi juga konsisten dengan reaksi yang terjadi melalui mekanisme ionik. Lebih lanjut, perlu dicatat bahwa selama brominasi u 2 stereospesifisitas pembentukan isomer trans untuk alkuna dengan =, alkil dan =H, alkil primer atau sekunder jauh lebih tinggi dibandingkan selama brominasi dengan brom. Selain itu, di bawah kondisi kontrol kinetik, rasio isomer E/Z dalam produk reaksi alkilfenilasetilen menurun secara nyata pada transisi dari gugus alkil primer ke sekunder dan kemudian ke tersier. Pola-pola ini dapat dijelaskan dengan asumsi bahwa reaksi berlangsung melalui pembentukan zat antara, yaitu kation vinil terbuka yang u(i) terkoordinasi lemah dengan orbital π pada ikatan rangkap dan dengan pasangan elektron bebas. pada atom bromin. Dalam hal ini, partikel penyerangnya adalah bromideion, yang terkoordinasi dengan atom tembaga (u 3). Dalam kasus ketika radikal mempunyai muatan sterik yang banyak (misalnya, = t-bu), radikal akan mencegah serangan partikel nukleofilik dari sisinya sendiri dan mendorong cis-brominasi ikatan rangkap tiga Brominasi asetilena dengan tetrabutylammonium tribromide (TBAT) Karya ini mengusulkan untuk menggunakannya sebagai reagen brominasi untuk alkuna TBAT, yang merupakan garam kompleks yang strukturnya sesuai dengan rumus (4 H 9) 4 N + 3. Reagen ini sangat stabil, tidak beracun sehingga mudah digunakan. Reaksi brominasi dengan partisipasinya berlangsung menurut persamaan yang disajikan pada Skema 19. Bu 4 N " - Bu 4 N + - " =, (H 3) 2 (H); 33" = H, H 3, H, H, H(2 H 5) 2 Hasil produk (33) berkisar antara 84 hingga 96% tergantung pada sifat asetilena awal. Telah ditetapkan bahwa, terlepas dari apakah reaksi dilakukan pada suhu rendah dan rasio stoikiometri reaktan atau pada suhu yang lebih tinggi dan dengan konsentrasi TBAT yang lebih tinggi relatif terhadap konsentrasi asetilena, dalam kedua kasus tersebut trans-1,2-dibromoalkena adalah satu-satunya produk reaksi. Kehadiran isomer cis tidak terdeteksi bahkan secara kromatografi. Selain itu, berapapun suhu dan perbandingan reagennya, di antara produk reaksi tidak terdapat turunan tetrabromo atau zat lain yang terbentuk sebagai hasil reaksi sekunder. Peningkatan konsentrasi TBAT relatif terhadap konsentrasi asetilena menyebabkan penurunan hasil dibromoalkena akibat proses resinisasi zat. Pengamatan kemajuan reaksi dalam pelarut yang berbeda menunjukkan bahwa hasil terbaik diperoleh bila reaksi dilakukan dalam media kloroform polaritas rendah. Meskipun etanol dan metanol merupakan pelarut yang lebih polar, namun kelarutan reagen di dalamnya jauh lebih rendah dibandingkan dengan kloroform, sehingga alkohol tidak dapat digunakan sebagai media reaksi untuk reaksi tersebut. Karya yang sama mencatat bahwa melakukan reaksi dalam terang atau gelap, di atmosfer gas inert atau di udara, serta dengan adanya m-dinitrobenzene atau oksigen (pemulung radikal) tidak memiliki efek yang nyata. tentang hasil reaksi; yang terakhir selalu menghasilkan hasil yang stereospesifik dan memberikan hasil produk yang tinggi. Dapat diasumsikan bahwa proses interaksi asetilena dengan TBAT bersifat ionik. Diketahui bahwa anion tribromida 3 mempunyai struktur linier dimana ikatan antar atom brom lebih lemah dibandingkan ikatan sejenis pada molekul 2. Anion ini diyakini dapat berdisosiasi menurut persamaan: Skema 1 9

15 161 Skema 20 (" - ()) δ " δ = - - " Dalam kasus yang dipertimbangkan, pembentukan molekul brom sebagai hasil penguraian anion tribromida akan menghasilkan campuran cis- dan trans-isomer atau karena penambahan brom bebas pada ikatan rangkap tiga, atau karena isomerisasi trans-dibromoalkena berikutnya, yang terjadi dengan partisipasi 2 sebagai katalis.Namun, data eksperimen menunjukkan tidak adanya isomer cis di antara isomer tersebut produk reaksi Interaksi Me dengan molekul brom dalam asam asetat dengan adanya ion bromida mengarah pada pembentukan turunan trans -1,2-dibromo sebagai satu-satunya produk (99%). isomer tidak diperoleh bahkan ketika campuran ekuimolar reagen ini dengan trans-1,2-dibromoalkena disimpan dalam kondisi reaksi selama 10 jam.Hasil ini memungkinkan kita untuk mengasumsikan keberadaan ion 3 yang tidak terdisosiasi dalam larutan, yang dapat menambahkan ke alkuna menurut mekanisme trimolekuler Ad E 3. Seperti yang ditunjukkan pada Skema 20, mekanisme ini melibatkan serangan dua anion tribromida sekaligus pada ikatan rangkap tiga asetilena, yang mengarah ke keadaan transisi di mana kedua ikatan terbentuk secara bersamaan ( dalam keadaan transisi yang sama). Stereospesifisitas yang tinggi dari pembentukan trans-1,2-dibromoalkena juga dapat dijelaskan dengan sukses melalui interaksi anion tribromida dengan alkuna melalui mekanisme Ad E 2, yang berlangsung melalui pembentukan ion zwitterion brom siklik sebagai a zat antara reaksi reaktif (Skema 21). Penambahan lebih lanjut ion bromida atau tribromida menghasilkan pembentukan isomer trans eksklusif 1,2-dibromoalkena. Pilihan akhir antara kedua mekanisme reaksi ini belum dibuat. Di sini perlu disebutkan kemungkinan persaingan antara proses adisi bimolekuler dan trimolekuler, serta pengaruh kondisi reaksi dan sifat asetilena terhadap kemungkinan berlangsungnya reaksi sepanjang jalur tertentu. Diasumsikan bahwa mekanisme Ad E 3 harus lebih rentan terhadap efek hambatan sterik yang timbul dengan adanya substituen besar dalam molekul dibandingkan mekanisme Ad E 2, namun konfirmasi langsung dari asumsi ini belum ada. asetilena dengan N-bromosuccinimide (NBS) dalam dimetil sulfoksida (DMSO ) Reaksi difenilasetilena dengan NBS/DMSO menghasilkan benzil dengan lancar dan dalam hasil tinggi (Skema 22). Dalam kasus asetilena tidak simetris, reaksi berlangsung secara ambigu, menghasilkan campuran tiga produk, yang mana, seperti ditunjukkan pada contoh met- Skema 2 1 () - " = " - " 9 VMU, kimia, 3

16162 ROMPI. ISCO. PBB-TA. SER. 2. Skema KIMIA Skema NBS / DMSO 2 3 NBS / DMSO Me Me + Me + 6:3:1 Metilfenilasetilen, kandungan dibromoketon dapat diabaikan (Skema 23) Unsur brominasi (si, Ge, Sn )asetilen tersubstitusi Brominasi organoelemen asetilena mempunyai praktis belum dipelajari sampai saat ini. Telah terbukti bahwa brominasi bis(trimetilsilil)asetilen dengan bromin dalam l 4 menghasilkan pembentukan dibromoduk dengan rendemen 56%. Yang terakhir adalah satu-satunya produk bahkan ketika menggunakan brom berlebih dalam kombinasi dengan pemanasan campuran reaksi yang berkepanjangan. Suhu konversi yang lebih rendah dan pelaksanaan reaksi dalam pentana secara signifikan meningkatkan hasil 1,2-dibromo-1,2-bis(trimetilsilil)etena (82%). Penulis mengaitkan konfigurasi trans dengan dibromida yang dihasilkan, tetapi tidak ada data yang menjadi dasar penetapan tersebut disediakan di makalah. (Trialkylsilyl)asetilen 3 Si H (=Me, Et) mudah dibrominasi tanpa adanya pelarut, dan pada C ditambahkan satu molekul brom, dan pada C dua. Ditemukan bahwa dalam gelap dan dengan adanya inhibitor (hydroquinone), reaksi agak melambat dan berlangsung dengan efek termal yang lebih sedikit, meskipun hasil produk tidak berubah secara signifikan. Para penulis percaya bahwa, seiring dengan proses brominasi elektrofilik, penambahan radikal bebas brom juga terjadi. Masuknya gugus alkoksi ke atom silikon menyebabkan penurunan aktivitas ikatan rangkap tiga pada reaksi brominasi. Stereokimia produk tidak dibahas oleh penulis. Kami menemukan bahwa 3 Si menghasilkan 1,2-dibromoduk dalam reaksi dengan 2 dan TBAT. Dalam hal ini, komposisi produk sangat bergantung pada sifat reagen brominasi (Skema 24). Penetapan isomer cis-, trans dilakukan dengan menggunakan metode spektroskopi NMR. Struktur Z salah satu isomer didukung oleh adanya efek Overhauser (NEs) yang kuat antara proton gugus Me 3 Si dan orto-proton sistem aromatik (Skema 25). Skema Z/E = 90/10 3 Si Z,E- 3 Si()=() TBAT 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 =Me (34, 36), Et (35 , 37)

17 163 Skema 2 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NEs (Z-36) no H o -H 1 NEs (E-36) Skema 2 6 (Me) 3 Si 2 ( Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) Skema Si 2 3 Si 40 Z-41 Lulus dengan lancar seperti yang ditunjukkan pada Skema 26 interaksi dengan asetilen brom (38). Reaksi brom dengan muatan 3 Si (40) yang lebih sterik menghasilkan dibromoduk, yang struktur Z-nya dikonfirmasi oleh data difraksi sinar-X. Asetilena ini tidak bereaksi dengan TBAT (Skema 27). Dalam kasus Et 3 Ge, reaksi dengan brom dan TBAT berlangsung secara ambigu, menghasilkan campuran produk adisi pada ikatan rangkap tiga dan pemutusan ikatan Ge. Sebaliknya, (Et)3Ge (42) melalui interaksi dengan bromin dengan lancar menghasilkan dibromoduct (43) dalam bentuk campuran isomer Z,E (data spektroskopi 1H NMR). Tidak ada produk pembelahan ikatan Ge yang ditemukan dalam kasus ini (Skema 28). Alk 3 Sn dalam reaksi substitusi elektrofilik dengan 2 dalam DMSO atau dalam campuran DMF/l 4 menghasilkan produk bromodestannilasi. Kami telah menunjukkan bahwa reagen brominasi yang lebih lembut, TBAT, juga menghasilkan produk pembelahan ikatan Sn (Skema 29). Reaksi 1-(phenylacetylenyl)germatranes (44, 45) dengan 2 dan TBAT hanya menghasilkan isomer Z, yang strukturnya dikonfirmasi oleh data difraksi sinar-X. Seperti ditunjukkan pada Skema 30, ia berperilaku serupa dalam reaksi dengan 2 germatran (46). Kehadiran sejumlah trans-isomer (E-43) dalam campuran yang diperoleh dengan mereaksikan (Et)3Ge (42) dengan 2 memungkinkan kita untuk mensintesis E-isomer senyawa (47) (Skema 31). Struktur senyawa (E-47), yang diperoleh menurut skema 31, juga dikonfirmasi oleh data difraksi sinar-X. Ini adalah satu-satunya kasus ketika keduanya geometri 10 VMU, kimia, 3

18164 ROMPI. ISCO. PBB-TA. SER. 2. KIMIA T Skema 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75%) E-43 (25%) Skema 2 9 TBAT Bu 3 Sn - Bu 3 Sn Skema N Ge TBAT 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = Saya (45, 48); 1 = H, 2 = (46, 49) Skema 3 1 (Et) 3 Ge Z,E-43 TEH / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47

19.165 isomer 1,2-dibromida dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (data dari Cambridge Structural Data Bank). Hasil yang berbeda secara mendasar diperoleh dalam kasus reaksi 2 dan TBAT dengan 1-(fenilasetilenil)silatrane (50). Saat berinteraksi (50) dengan 2, arah utama prosesnya adalah pemisahan ikatan Si. Namun, Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52) juga terbentuk dalam jumlah kecil. Dalam kasus reaksi dengan TBAT, jumlah produk 1,2-dibromoduk adalah 30% (Skema 32). Perbedaan perilaku senyawa (50) dalam reaksi ini dapat dijelaskan oleh fakta bahwa brom merupakan elektrofil yang lebih kuat dibandingkan dengan TBAT; hal ini menghasilkan reaksi substitusi elektrofilik yang lebih baik jika diolah (50) dengan molekul brom. Interaksi Alk 3 M (M = Si, Ge, Sn) dengan NBS/DMSO menghasilkan campuran produk yang kompleks dan sulit diidentifikasi. Sebaliknya, 1-(fenilasetilenil)germatranes (44, 45) pada perlakuan dengan NBS/DMSO menghasilkan dibromoketon (53, 54), untuk data difraksi sinar-X yang terakhir diperoleh (Skema 33). Reaksi tdengan NBS atau N-chlorosuccinimide (NS) tanpa adanya DMSO berlangsung dengan pemutusan ikatan Ge (Skema 34). 2. REAKSI IODOKLORINASI Reagen iodoklorinasi dapat berupa yodium monoklorida (ICl) itu sendiri atau berbagai sistem berdasarkan molekuler atau polivalen yodium, dan dalam beberapa kasus pembentukan ICl terjadi di tempat saat reaksi berlangsung. Sebagai aturan, sebagian besar metode menghasilkan hasil yang cukup tinggi dari turunan iodokloro yang diinginkan, meskipun ada kemungkinan pembentukan produk sampingan. Beda- Skema 3 2 N Si TBAT - N Si 51 + N Si 52 Skema 3 3 N N 2 NBS / DMSO Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 VMU, kimia , 3

20166 ROMPI. ISCO. PBB-TA. SER. 2. KIMIA T Skema 3 4 N N Ge NBS atau NS Ge Hal SiMe 3 Skema 3 5" Il / H 3 N I + l " l 55 E-(56) Z-(56) " I = alk atau; "= H, alk atau yang dalam pemilihan reagen tertentu ditentukan oleh kemudahan penggunaan, ketersediaan, toksisitas, serta regio- dan stereoselektivitas iodoklorinasi elektrofilik. Keunikan perilaku masing-masing reagen yang dijelaskan dalam literatur dalam reaksi dengan alkuna dibahas secara rinci di bawah ini.Iodoklorinasi dengan Il Iodoklorinasi asetilena biasa dengan Il dijelaskan hanya dalam satu karya. Mendidih reagen dalam asetonitril mengarah pada pembentukan iodokloroalkena (hasil 15–85%) dalam bentuk campuran isomer Z dan E dengan kandungan isomer Z yang dominan (Skema 35). Metode ini memiliki sejumlah kelemahan yang signifikan. Dengan tidak adanya yodium monoklorida yang tersedia secara komersial, maka harus diperoleh dari halogen. Ketidaknyamanan dalam menangani Il dikaitkan dengan viskositas dan toksisitasnya. Kecenderungan reagen ini menjadi tidak proporsional sering kali menghasilkan hasil samping yang tinggi, khususnya diiodida yang tidak stabil. Hal ini pada gilirannya memerlukan langkah pemurnian tambahan, yang mengurangi hasil produk yang diinginkan. Untuk menghindari kerugian di atas dalam bekerja dengan Il, sejumlah besar reagen iodoklorinasi alternatif dikembangkan.Pembuatan yodium monoklorida in situ Pada awal abad ke-20. Publikasi telah muncul yang menjelaskan pembentukan yodium monoklorida selama reaksi. Dalam karya ini, campuran yodium dengan klorida merkuri (II), tembaga (I), perak (I) dan emas (I) digunakan sebagai reagen. Reaksi serupa kemudian dijelaskan dalam lingkungan berair. Tingkat konversi yodium dalam kasus ini adalah 30-60%, yang juga menunjukkan hilangnya sebagian besar halogen, kemungkinan besar karena hidrolisis alkil iodida atau transisi ke logam iodida inert. Sumber lain dari yodium elektrofilik adalah campuran Sbl 5 dengan I Iodoklorinasi ikatan rangkap menggunakan sistem Sbl 5 /I 2 Perlakuan asetilena tersubstitusi fenil (57) dengan campuran Sbl 5 /I 2 dengan lancar mengarah pada produksi kloriodoalkena (58), dengan E-isomer yang dominan. Reaksi biasanya disertai dengan pembentukan sejumlah kecil dikloro- dan diiodoadduct (59; X = Cl, I) (Skema 36).


Dari 3 N Reznikov V.A. Bagian I 2 Pendahuluan atau alasan terjadinya reaksi organik Data termodinamika A B ΔG =Δ-TΔS dimana perubahan energi bebas (ΔG), entalpi (Δ) dan entropi (δs) ΔG =-RTlnK, dimana

Profesor Madya, Ph.D. Egorova V.P. KULIAH 22 ALKOHOL Klasifikasi menurut jumlah gugus OH Klasifikasi menurut struktur radikal hidrokarbon Tata nama alkohol Atas nama alkohol monohidrat, gugus hidroksil,

Profesor Madya, Ph.D. Egorova V.P. Kuliah 18 TURUNAN HALOGEN HIDROKARBON ALKANA TERsubstitusi HALOGEN Tata Nama Menurut tata nama pengganti: nomor atom (karbon) yang mengikat halogen ditunjukkan;

TOPIK KIMIA ORGANIK 2. KELAS UTAMA SENYAWA ORGANIK 3. TURUNAN HALOGEN HIDROKARBON TURUNAN HALOGEN HIDROKARBON Merupakan senyawa organik yang terbentuk dari penggantian atom hidrogen

β Reaksi eliminasi Kuliah 10 Reaksi eliminasi Reaksi eliminasi (eliminasi) reaksi dimana ikatan tertentu dalam suatu molekul dipecah membentuk molekul baru yang stabil,

Kuliah 18 Substitusi Nukleofilik Alifatik Errando discimus Kita belajar dari kesalahan Reaksi substitusi nukleofilik pada atom karbon jenuh dalam alkil halida sebagai metode pembuatan ikatan karbon-karbon,

Tugas B6 Kimia 1. Interaksi 2-metilpropana dan brom pada suhu kamar dalam cahaya 1) mengacu pada reaksi substitusi 2) berlangsung melalui mekanisme radikal 3) mengarah pada preferensi

7. Reaksi substitusi dan eliminasi nukleofilik 7.1.* Susunlah senyawa berikut menurut kenaikan reaktivitasnya pada reaksi tipe S N 1, S N 2, serta E1 dan E2; buatlah argumenmu secara singkat

Alkynes Grishchenkova T.N., 2010 Lembaga Pendidikan Negeri Pendidikan Profesi Tinggi "Universitas Negeri Kemerovo", 2010 Hidrokarbon tak jenuh dengan satu ikatan rangkap tiga CC C n H 2n-2 Gugus fungsi alkuna Perwakilan paling sederhana

Adisi elektrofilik pada ikatan rangkap Kuliah 6 Reaksi adisi Reaksi adisi melibatkan pemutusan ikatan π atau σ dalam molekul dengan penambahan molekul atau partikel lain pada titik putusnya,

Kursus perkuliahan kimia organik untuk mahasiswa Fakultas Farmasi Baukov Yuri Ivanovich Profesor Departemen Kimia Belavin Ivan Yuryevich Profesor Departemen Kimia Institut Penelitian Nasional Rusia

TURUNAN MONOHALOGEN I. Turunan monohalogen, alkil halida. Klasifikasi: menurut jenis atom karbon halogen. 1-bromobutana, n primer C 3 -C 2 -C 2 -C 2 - n-butil bromida (seperti hidrokarbon

Karbokation adalah partikel organik bermuatan positif yang muatannya terkonsentrasi terutama pada satu atau lebih atom karbon. Mereka membedakan: Karbonium - terbentuk selama protonasi

Foxford.Buku Ajar Sifat kimia senyawa karbonil Kelas 11 Sifat kimia aldehida dan keton Aldehida merupakan senyawa yang aktif secara kimia. Reaktivitasnya yang tinggi disebabkan oleh kehadirannya

Karbanion adalah partikel organik bermuatan negatif yang memiliki jumlah elektron genap, dua di antaranya tidak terikat pada atom atau kelompok atom mana pun dan tetap menyendiri dengan atom karbon.

Alkenes Grishchenkova T.N., 2010 Kemerovo State University, 2010 Alkena adalah hidrokarbon tak jenuh dengan satu ikatan C=C. C n H 2n C=C gugus fungsi alkena Perwakilan paling sederhana

Sifat kimia alkana Alkana termasuk zat yang paling inert secara kimia. Alasan stabilitas kimia ini adalah tingginya kekuatan ikatan C-C dan C-H σ, serta non-polaritas

Kelas 11 Opsi 8 Tugas 1 Garam yang tidak diketahui, ketika berinteraksi dengan larutan perak nitrat, membentuk endapan putih dan mewarnai nyala api menjadi kuning. Ketika garam asli berinteraksi dengan garam pekat

Alkuna. Sifat asam alkuna Alkuna (asetilen) adalah hidrokarbon tak jenuh yang molekulnya paling sedikit mempunyai satu ikatan rangkap tiga. Mereka membentuk deret homolog CnH2n-2. Menurut sistematis

Kuliah 6 Reaksi eliminasi Pendahuluan 1 Karakteristik mekanisme E 1 dan E 2. Variabilitas keadaan transisi E 2. Stereokimia. 2 Aturan Zaitsev dan Hoffmann. Pendahuluan Suatu reaksi yang melibatkan dua kelompok

* 1. Polarisasi ikatan. Efek elektronik: induktif, mesomerik. Substituen pemberi elektron dan penarik elektron. 2. Keasaman dan kebasaan senyawa organik. 3. Mekanisme kimia

1 FITUR STRUKTUR, REAKTIFITAS DAN METODE SINTESIS TURUNAN HALOGEN Turunan halogen adalah turunan hidrokarbon yang satu atau lebih atom hidrogennya digantikan oleh atom

Hidrokarbon tak jenuh Ikatan rangkap adalah kombinasi ikatan σ- dan π (meskipun diwakili oleh dua garis yang identik, pertidaksamaan keduanya harus selalu diperhitungkan). Ikatan σ terjadi pada aksial

Landasan teori kimia organik 1. Struktur senyawa organik Teori klasik struktur kimia dan interpretasi mekanika kuantum kualitatif ketentuan pokoknya. Metode terlokalisasi

Tata Nama ALKENES, akhiran C 2 =C 2 C 2 =C-C 3 C 2 =C-C 2 -C 3 etena, etilen (sepele) propena, propilena (sepele) butena-1, butilena-1 (sepele) C 3 -C= C-C 3 C 2 =C-C 3 C 3 butena-2, butilena-2

Substitusi nukleofilik pada atom karbon jenuh Kuliah 5 Klasifikasi reaksi organik 1) Menurut sifat penataan ulang ikatan - heterolitik (ionik) Ikatan dalam molekul diputus tanpa

HALOALKANES Haloalkana banyak digunakan dalam industri, semuanya dimulai dengan ditemukannya DDT (dichloro-diphenyl-trichloroethane) - insektisida yang murah. Karbon tetraklorida digunakan untuk pembuatan freon

Ikatan kimia pada molekul senyawa organik Klasifikasi reaksi dan reagen organik Mekanisme substitusi radikal Jenis ikatan pada molekul organik Ikatan kimia merupakan gaya interaksi

Tata nama ALKYNE, akhiran 3-3 - 2-3 - - 3 etyn, asetilena (sepele) propuna, metilasetilen (sepele) butina-1, etil asetilena (sepele) butin-2, dimetilasetilen (sepele) Jika diberi nama

Kuliah 19 Substitusi nukleofilik alifatik S N Reaksi tipe 2. Kinetika, stereokimia, inversi Waldenian. Konsep nukleofilisitas. Pengaruh sifat radikal dan gugus pergi substrat, alam

Klasifikasi reagen dan reaksi 1 Zat yang ikut serta dalam reaksi disebut reagen dan substrat. Jika terjadi reaksi antara senyawa organik dan anorganik, reaktannya disebut anorganik,

UNIVERSITAS NEGERI ST.PETERSBURG Kode : KARYA TERTULIS PESERTA OLIMPIADE SISWA SEKOLAH SPbSU TAHUN 2015 2016 Tahap Akhir Mata Pelajaran (kumpulan mata pelajaran) Olimpiade KIMIA (Kelas 11) Kota,

Degtyareva M.O. LNIP C n H 2n Alkena (hidrokarbon etilen) - hidrokarbon tak jenuh, molekulnya mengandung ikatan rangkap SP 2 - hibridisasi + S 2 P SP 2 P P Pembentukan ikatan selama SP 2 - hibridisasi

Hidrokarbon aromatik Benzena C6H6 adalah nenek moyang hidrokarbon aromatik Semua ikatan C C dalam benzena adalah setara, panjangnya 0,140 nm, yang sesuai dengan nilai perantara antara panjang senyawa sederhana

PEKERJAAN KONTROL DIAGNOSTIK KIMIA ORGANIK Kelas 10 (tingkat profil) Durasi 45 menit. Skema analisis pekerjaan diagnostik Pertanyaan % siswa yang menyelesaikan tugas Catatan

1 Alkena (C n H 2n) Sifat fisik alkena Tiga anggota pertama adalah gas (homolog etilen C 2 C 4) etilen, propilena, butilena. Dimulai dengan pekten dan cairan C 17, padatan lebih tinggi. Homolog normal

IV.2 Karbokation 1 IV.2.a. Struktur dan stabilitas karbokation σ-p konjugasi kosong p-orbital Hiperkonjugasi sp 3 sp 2 Karbokation primer. Keadaan hibridisasi atom karbon sp 2 Stabil

1.1. Tunjukkan nama jenis ikatan yang dijelaskan pada bagian tersebut: “Ikatan terjadi karena pembentukan awan dua elektron yang sama.” Jawaban: kovalen 1.2. Masukkan angka (tanpa tanda baca atau spasi) di bawah

Pekerjaan Laboratorium 4 ARENAS Percobaan 1. Memperoleh benzena dari asam benzoat dan mempelajari sifat-sifatnya 1. Tuliskan persamaan reaksi pembuatan benzena. 2. Keadaan agregasi apa yang dimiliki benzena? Menarik kesimpulan

Kimia organik Tugas putaran teori kedua KIMIA ORGANIK Tugas 1 Pada tahun 1993, dalam jurnal “Chemistry of Heterocyclic Compounds” dijelaskan transformasi yang dilakukan menurut skema berikut:

HIDROKARBON DIENE. KLASIFIKASI DIENA. FITUR STRUKTUR DIENA KONJUGASI DAN HIDROKARBON AROMATIK T. A. Kolevich, Vadim E. Matulis, Vitaly E. Matulis 1. Hidrokarbon Diena. Klasifikasi

Profesor Madya, Ph.D. Egorova V.P. Kuliah 28 Turunan fungsional asam karboksilat Turunan fungsional asam karboksilat R - C = O ONa garam asam karboksilat R - C = O Cl asam halida

1. Reversibilitas reaksi kimia. Kesetimbangan kimia. Pergeseran kesetimbangan kimia Reaksi kimia dapat bersifat reversibel atau ireversibel. Reaksi kimia reversibel adalah reaksi yang terjadi

KEMENTERIAN PENDIDIKAN DAN ILMU PENGETAHUAN Lembaga Pendidikan Tinggi Anggaran Negara Federal RUSIA "Universitas Negeri Barat Daya" (SWSU) Departemen Kimia Dasar dan Teknologi Kimia

DAFTAR ISI KATA PENGANTAR edisi kedua................................................ ........ 9 KATA PENGANTAR edisi pertama... ................................. ... 11 Dari penulis.......... .................................. ........................ .

Bagian IV. Zat antara aktif dan reaksi karakteristik 1 IV.1 Radikal dan reaksi radikal IV.1.a Jenis-jenis radikal Radikal, pada umumnya, adalah partikel yang sangat reaktif dan tidak stabil. Keberlanjutan mereka

Program tersebut ditinjau pada rapat MO Departemen Ilmu Pengetahuan Alam Direkomendasikan untuk disetujui Berita Acara fy dari v./l>)) O U Ketua MO 20/dr. / Disetujui oleh Direktur IvJEY Lyceum 57 k^^^^zha.kozyrevau

Mantan. tiket 1 1. Kedudukan ilmu kimia diantara ilmu-ilmu alam lainnya. Interaksi fisika dan kimia. Ciri-ciri kimia sebagai ilmu. Teori dasar kimia. Tata nama kimia. 2. Alasan keanekaragaman bahan organik

Struktur Tata Nama Isomerisme Sifat Fisika Sifat Kimia Persiapan Hidrokarbon adalah senyawa organik yang hanya mengandung dua unsur: karbon dan hidrogen. Hidrokarbon terkandung

Kuliah 7 Alkena Alkadiena Alkena Hidrokarbon mengandung ikatan rangkap rumus umum C n H n Deret homolog alkena Isomerisme alkena Isomerisme struktur - -CH=CH- - - -CH= -CH-CH= perbedaan posisi

Profesor Madya, Ph.D. Egorova V.P. Kuliah 21 SENYAWA ORGANOMETALIK Senyawa organologam Struktur ikatan logam-karbon Senyawa organologam Senyawa organik yang molekulnya

Materi penilaian mata kuliah pilihan “Memecahkan masalah yang semakin kompleks” untuk 0 kelas Nomor tugas Kontrol masukan Pengkode unsur isi dan persyaratan tingkat pelatihan lulusan

Kimia 1. Maksud dan tujuan disiplin Maksud penguasaan disiplin ilmu “Kimia” adalah: menguasai pengetahuan tentang komponen kimia dari gambaran ilmu pengetahuan alam dunia, konsep, hukum dan teori kimia yang paling penting;

Senyawa yang mengandung nitrogen Ada banyak senyawa organik alami dan sintetik yang mengandung atom nitrogen: senyawa nitro R-NO 2 nitrat R-O-NO 2 (ester alkohol dan nitrogen

KIMIA SENYAWA HETEROSIKLIK. 200. 0. P. 526 532 Didedikasikan untuk mengenang A. N. Costa E. E. Bykov*, N. D. Chuvylkina, S. N. Lavrenov, M. N. Preobrazhenskaya STUDI KIMIA KUANTUM NUKLEOFILIK

Institusi pendidikan anggaran kota "Sekolah menengah 68 Chelyabinsk dinamai Rodionov E.N." 454078 Chelyabinsk, st. Vagnera, 70-a telp.: 256-70-48, Seleksi dan kompilasi:

Alkadiena 1. Tuliskan rumus struktur hidrokarbon diena isomer dengan komposisi C5H8. Beri nama sesuai dengan nomenklatur IUPAC. Jenis diena apa yang dimiliki masing-masing diena tersebut? 2. Beri nama menurut nomenklatur internasional

BAGIAN III. TUGAS KIMIA ORGANIK 1. Akhir-akhir ini, senyawa yang mengandung unit fenolik dan pirol semakin banyak digunakan dalam pengobatan dan industri (resin fenol-formaldehida,

Bagian: Kimia

Rangkaian tugas pelaksanaan ujian pengetahuan tertulis bagi siswa terdiri dari lima soal.

  1. Tugasnya adalah membangun korespondensi antara suatu konsep dan definisi. Daftar 5 konsep dan definisinya telah dikompilasi. Dalam daftar yang dikompilasi, konsep diberi nomor dengan angka, dan definisi diberi nomor dengan huruf. Siswa perlu mengkorelasikan setiap konsep yang diberikan dengan definisi yang diberikan kepadanya, yaitu. dalam serangkaian definisi, temukan satu-satunya yang mengungkapkan konsep tertentu.
  2. Tugas tersebut berupa tes lima soal dengan empat kemungkinan jawaban, hanya satu yang benar.
  3. Tugasnya adalah mengecualikan konsep yang tidak perlu dari rangkaian konsep yang logis.
  4. Sebuah tugas untuk menyelesaikan rantai transformasi.
  5. Memecahkan masalah dari berbagai jenis.

Opsi I

tugas pertama. Membangun korespondensi antara konsep dan definisi:

Definisi:

  1. Proses penyelarasan orbital elektron dalam bentuk dan energi;
  2. Hidrokarbon, yang molekulnya atom karbonnya dihubungkan satu sama lain melalui ikatan tunggal;
  3. Zat yang memiliki struktur dan sifat yang serupa, tetapi berbeda satu sama lain dalam satu atau lebih golongan - CH2;
  4. Hidrokarbon berstruktur tertutup yang memiliki cincin benzena.
  5. Suatu reaksi di mana satu zat baru terbentuk dari dua molekul atau lebih;

a) arena;
b) homolog;
c) hibridisasi;
d) alkana;
d) aksesi.

tugas ke-2. Ikuti tes dengan empat kemungkinan jawaban, dan hanya satu yang benar.

1. Penten-2 dapat diperoleh dengan dehidrasi alkohol:

a) 2-etilpentin-3;
b) 3-etilpentin-2;
c) 3-metilheksin-4;
d) 4-metilheksin-2.

3. Sudut antar sumbu sp-orbital hibrid atom karbon sama dengan:

a) 90°; b) 109°28'; c) 120° d) 180°.

4. Apa nama produk brominasi lengkap asetilena:

a) 1,1,2,2-tetrabromoetana;
b) 1,2-dibromoetena;
c) 1,2-dibromoetana;
d) 1,1 –dibromoetana.

5. Jumlah koefisien persamaan reaksi pembakaran butena adalah:

a) 14; b) 21; pada jam 12; d) 30.

tugas ke-3

Hilangkan konsep yang tidak perlu:

Alkena, alkana, aldehida, alkadiena, alkuna.

tugas ke-4

Lakukan transformasi:

tugas ke-5

Selesaikan soal: Temukan rumus molekul hidrokarbon yang fraksi massa karbonnya 83,3%. Massa jenis relatif suatu zat terhadap hidrogen adalah 36.

pilihan II

tugas pertama

Definisi:

  1. Ikatan kimia yang dibentuk oleh tumpang tindih orbital elektron di sepanjang garis ikatan;
  2. Hidrokarbon, yang molekulnya atom karbonnya dihubungkan satu sama lain melalui ikatan rangkap;
  3. Suatu reaksi yang mengakibatkan penggantian satu atom atau gugus atom dalam molekul aslinya dengan atom atau gugus atom lain.
  4. Zat yang komposisi kuantitatif dan kualitatifnya serupa, tetapi strukturnya berbeda satu sama lain;
  5. Reaksi penambahan hidrogen.

a) penggantian;
b) ikatan σ;
c) isomer;
d) hidrogenasi;
e) alkena.

tugas ke-2

1. Alkana dicirikan oleh isomerisme:

a) ketentuan sambungan ganda;
b) kerangka karbon;

d) geometris.

2. Apa nama hidrokarbonnya

a) 2-metilbutena-3;
b) 3-metilbutena-1;
c) penten-1;
d) 2-metilbutena-1.

3. Sudut antar sumbu sp Orbital 3-hibrida atom karbon sama dengan:

4. Asetilena dapat diperoleh dengan hidrolisis:

a) aluminium karbida;
b) kalsium karbida;
c) kalsium karbonat;
d) kalsium hidroksida.

5. Jumlah koefisien persamaan reaksi pembakaran propana adalah sama dengan:

a) 11; b) 12; c) 13; d) 14.

tugas ke-3

Hilangkan konsep yang tidak perlu:

Alkohol, alkana, asam, eter, keton.

tugas ke-4

Lakukan transformasi:

tugas ke-5

Menyelesaikan masalah:

Berapa volume udara yang diperlukan untuk pembakaran sempurna 5 liter. etilen. Fraksi volume oksigen di udara adalah 21%.

Opsi III

tugas pertama

Membangun korespondensi antara konsep dan definisi:

Definisi:

  1. Reaksi penggabungan banyak molekul identik dari zat dengan berat molekul rendah (monomer) menjadi molekul besar (makromolekul) suatu polimer;
  2. Hidrokarbon, yang molekulnya atom karbonnya dihubungkan satu sama lain melalui ikatan rangkap tiga;
  3. Ikatan yang terbentuk akibat tumpang tindih orbital elektron di luar jalur komunikasi, yaitu. di dua bidang;
  4. Reaksi eliminasi halogen;
  5. Reaksi hidrasi asetilena membentuk etanal.

a) halogenasi;
b) polimerisasi;
c) Kucherova;
d) alkuna;
e) ikatan π.

tugas ke-2

Ikuti tes dengan empat kemungkinan jawaban, dan hanya satu yang benar.

1. Tentukan rumus 4-metilpentin-1:

2. Pada reaksi brominasi propena terbentuk reaksi sebagai berikut:

a) 1,3-dibromopropana;
b) 2-bromopropana;
c) 1-bromopropana;
d) 1,2-dibromopropana.

3. Sudut antar sumbu sp Orbital 2-hibrida atom karbon sama dengan:

a) 90°; b) 109°28'; c) 120° d) 180°.

4. Jenis isomerisme apa yang menjadi ciri alkena:

a) kerangka karbon;
b) posisi sambungan ganda;
c) geometris;
d) semua jawaban sebelumnya benar.

5. Jumlah koefisien persamaan reaksi pembakaran asetilena adalah:

a) 13; b) 15; c) 14; d) 12.

tugas ke-3

Hilangkan konsep yang tidak perlu:

Hidrogenasi, hidrasi, hidrohalogenasi, oksidasi, halogenasi.

tugas ke-4

Lakukan transformasi:

tugas ke-5

Selesaikan soal: Temukan rumus molekul hidrokarbon yang fraksi massa hidrogennya 11,1%. Massa jenis relatif suatu zat di udara adalah 1,863.

pilihan IV

tugas pertama

Membangun korespondensi antara konsep dan definisi:

Definisi:

  1. Hidrokarbon, yang molekulnya atom karbonnya dihubungkan satu sama lain melalui dua ikatan rangkap;
  2. Reaksi produksi zat bermolekul tinggi (polimer) dengan pelepasan produk samping (H 2 O, NH 3);
  3. Isomerisme, di mana zat memiliki urutan ikatan atom dalam molekul yang berbeda;
  4. Suatu reaksi yang mengakibatkan terbentuknya beberapa produk dari molekul zat asal;
  5. Reaksi penambahan air.

Konsep:

a) struktural;
b) hidrasi;
c) alkadiena;
d) polikondensasi;
d) dekomposisi.

tugas ke-2

Ikuti tes dengan empat kemungkinan jawaban, dan hanya satu yang benar.

1. Tunjukkan jenis isomerisme sepasang zat:

a) ketentuan sambungan ganda;
b) kerangka karbon;
c) jabatan kelompok fungsional;
d) geometris.

2. Benzena diperoleh dari asetilena melalui reaksi:

a) dimerisasi;
b) oksidasi;
c) trimerisasi;
d) hidrasi.

3. Alkana dicirikan oleh reaksi:

a) aksesi;
b) substitusi;
c) polimerisasi;
d) oksidasi.

4. Apa nama hidrokarbon yang mempunyai rumusnya

a) 4-etilpentadiena-1,4;
b) 2-metilheksadiena-1,4;
c) 4-metilheksadiena-1,5;
d) 2-etilpentadiena-1,4.

5. Jumlah koefisien persamaan reaksi pembakaran metana adalah:

a) 7; b) 8; jam 4; d) 6.

tugas ke-3

Hilangkan konsep yang tidak perlu:

Etana, etanol, etena, etilen, etuna.

tugas ke-4

Lakukan transformasi:

tugas ke-5

Selesaikan soal: Berapa volume udara yang diperlukan untuk pembakaran sempurna 3 liter. metana Fraksi volume oksigen di udara adalah 21%.

Seperti yang telah Anda ketahui, asetilena merupakan produk penguraian metana yang tidak sempurna. Proses ini disebut pirolisis (dari bahasa Yunani pesta - api, lisis - dekomposisi). Secara teoritis, asetilena dapat direpresentasikan sebagai produk dehidrogenasi etilen:

Dalam praktiknya, asetilena, selain metode pirolisis, sangat sering diperoleh dari kalsium karbida:

Keunikan struktur molekul asetilena (Gbr. 21) adalah adanya ikatan rangkap tiga antara atom karbon, yaitu senyawa yang lebih tak jenuh daripada etilen, yang molekulnya mengandung ikatan rangkap karbon-karbon.

Beras. 21.
Model molekul asetilena: 1 - bola-dan-tongkat; 2 - skala

Asetilena adalah pendiri deret homolog alkuna, atau hidrokarbon asetilena.

Asetilena adalah gas yang tidak berwarna dan tidak berbau, sedikit larut dalam air.

Mari kita perhatikan sifat kimia asetilena yang mendasari penggunaannya.

Asetilena terbakar dengan nyala berasap di udara karena tingginya kandungan karbon dalam molekulnya, sehingga oksigen digunakan untuk membakar asetilena:

Suhu nyala oksigen-asetilen mencapai 3200 °C. Nyala api ini dapat digunakan untuk memotong dan mengelas logam (Gbr. 22).

Beras. 22.
Api oksi-asetilen digunakan untuk memotong dan mengelas logam

Seperti semua senyawa tak jenuh, asetilena secara aktif berpartisipasi dalam reaksi adisi. 1) halogen (halogenasi), 2) hidrogen (hidrogenasi), 3) hidrogen halida (hidrohalogenasi), 4) air (hidrasi).

Perhatikan, misalnya, reaksi hidroklorinasi - penambahan hidrogen klorida:


Anda memahami mengapa produk hidroklorinasi asetilena disebut kloroetena. Mengapa vinil klorida? Karena radikal etilen monovalen CH 2 =CH- disebut vinil. Vinil klorida adalah senyawa awal untuk memproduksi polimer - polivinil klorida, yang banyak digunakan (Gbr. 23). Saat ini, vinil klorida diproduksi bukan dengan hidroklorinasi asetilena, tetapi dengan metode lain.

Beras. 23.
Penerapan polivinil klorida:
1 - kulit buatan; 2 - pita listrik; 3 - isolasi kawat; 4 - pipa; 5 - linoleum; 6 - kain minyak

Polivinil klorida diproduksi menggunakan reaksi polimerisasi yang sudah Anda kenal. Polimerisasi vinil klorida menjadi polivinil klorida dapat dijelaskan dengan skema berikut:

atau persamaan reaksi:

Reaksi hidrasi, yang terjadi dengan adanya garam merkuri yang mengandung kation Hg 2+ sebagai katalis, menyandang nama ahli kimia organik terkemuka Rusia M. G. Kucherov dan sebelumnya banyak digunakan untuk memperoleh senyawa organik yang sangat penting - asetaldehida:

Reaksi adisi brom - brominasi - digunakan sebagai reaksi kualitatif terhadap ikatan rangkap (ganda atau rangkap tiga). Ketika asetilena (atau etilen, atau sebagian besar senyawa organik tak jenuh lainnya) dilewatkan melalui air brom, perubahan warnanya dapat diamati. Dalam hal ini, terjadi transformasi kimia berikut:

Reaksi kualitatif lain terhadap asetilena dan senyawa organik tak jenuh adalah perubahan warna larutan kalium permanganat.

Asetilena adalah produk terpenting dalam industri kimia dan banyak digunakan (Gbr. 24).

Beras. 24.
Penerapan asetilena:
1 - pemotongan dan pengelasan logam; 2-4 - produksi senyawa organik (pelarut 2, polivinil klorida 3, lem 4)

Kata-kata dan konsep baru

  1. Alkuna.
  2. Asetilen.
  3. Sifat kimia asetilena: pembakaran, penambahan hidrogen halida, air (reaksi Kucherov), halogen.
  4. Polivinil klorida.
  5. Reaksi kualitatif terhadap ikatan rangkap: perubahan warna air brom dan larutan kalium permanganat.

ARTIKEL TERKAIT