В связи с широкими областями применения ферратов перспективным направлением развития является создание простых, неэнергоемких и дешевых способов получения ферратов (VI) щелочных металлов.
Возможность получения в больших количествах ферратов высокой чистоты, исключающей дополнительную очистку, требует поиска новых методов синтеза. Ферраты можно получать синтезом в растворах и твердофазным синтезом.
Окисление гидроокиси железа (III) осуществляется различными окислителями (Cl 2 , Br 2 , NaOCl, NaOBr) в сильнощелочной среде.
В процессе синтеза реакционную смесь необходимо охлаждать во избежание разложения образующегося продукта. Выделение из раствора кристаллического феррата связано с большими трудностями. В зависимости от способа получения образец может быть загрязнен ионами Cl - , Br - , NO 3 - , неизбежно загрязнение Fe(OH) 3 ионами OH - . Возможно загрязнение и органическими примесями в случае использования для очистки органических растворителей. Существуют электрохимические методы получения ферратов, однако выделение и очистка кристаллического продукта связаны с определенными сложностями. Твердофазный синтез предусматривает спекание смеси Fe 2 O 3 или соединений железа различными окислителями, такими как Na 2 O 3 , KO 2 , CsO 2 , KClO 3 в токе кислорода. Однако этот способ получения имеет ограниченное применение, так как продукты реакции загрязнены, а для очистки требуется их растворение и выделение из растворов. Чаще всего используют Fe 2 O 3 , прготовленный специальнм образом, для получения наиболее реакционноспособной формы, дающей максимальный выход. Для этого осаждают Fe(OH) 3 (обычно из раствора Fe(NO 3) 3), затем отмывают, сушат и прокаливают в токе кислорода при 420 0 в течение 5 ч. Чистота готового продукта зависит в первую очередь от способа приготовления Fe 2 O 3 .(4)
Было предложено множество способов получения щелочных ферратов. Например, во французском патенте 2635318 описан способ получения ферратов щелочных или щелочно-земельных металлов из смеси соли железа (II) или (III) и гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла, образующего первый слой, на который накладывают второй слой, образованный гранулами гидроксида щелочного или щелочноземельного металла. Все слои в целом находятся в контейнере, подвергаемом вибрации, их нагревают до температуры, которую необходимо поддерживать ниже 40°С.
После удаления порошкообразного осадка путем просеивания и удаления избытка гидроксида путем промывания органическим раствором получают гранулы, содержащие феррат. Эти гранулы дегидратируют путем горячей сушки при температуре от 105 до 140°С в течение 8-10 ч.
Преимущество этого способа заключается в том, что он является более простым и менее длительным, чем ранее известные способы получения ферратов. Однако гранулы феррата, полученные этим способом, имеют ряд недостатков.
Например, эти гранулы нестабильны во времени и содержание феррата в них со временем уменьшается так, что они становятся непригодными к применению. Кроме того, эти гранулы являются хрупкими. Они легко распадаются и образуют порошок, применение которого неудобно для пользователя.
Такие же недостатки имеют ферраты щелочных металлов, полученных другими известными способами, и это объясняет почему, несмотря на большой потенциальный интерес к их использованию, в частности, по сравнению с хлором для обработки вод, ферраты щелочных металлов все еще мало применяют.(5)
Ниже описаны способы получения некоторых ферратов щелочных металлов.
Описанные в литературе способы получения этих веществ либо связаны с большими энергозатратами (электролиз), либо с применением опасных и ядовитых веществ, таких, как хлор или метиловый спирт.
Результаты проведенных работ подтверждают возможность синтеза феррата калия (K 2 FeO 4) методом высокотемпературного самораспространяющегося синтеза с высоким содержанием основного вещества.
Для получения целевого продукта готовят шихту, для чего в определенном соотношении смешивают исходные компоненты - оксид железа (III), технический надпероксид калия и горючее. Полученную таким образом смесь помещают в реактор и уплотняют механическим способом.
Взаимодействие исходных компонентов инициируют локальным разогревом шихты до температуры порядка 600 0 С, что может быть осуществлено за счет внешнего тепла, например, разогретой спирали, либо воздействием на шихту пиротехнического состава термитного типа (пусковая таблетка). После инициирования в начальный момент протекает эндотермическая реакция между оксидом железа (III) и надпероксидом калия, в результате которой образуется феррат калия и кислород:
2 Fe 2 O 3 + 8KO 2 > 4K 2 FeO 4 + 3O 2 ^.
Часть образующегося кислорода вступает во взаимодействие с горючим с образованием соответствующего оксида:
С + О 2 > СО 2 ^.
При этом выделяющаяся тепловая энергия способствует дальнейшему протеканию основной эндотермической реакции.
Горючее при этом сгорает полностью без образования твердого остатка. Полученный продукт охлаждают и размалывают в порошок.
Для осуществления процесса получения феррата калия разработана специальная конструкция реактора и определены оптимальные технологические параметры подготовки исходных компонентов, и дана практическая оценка особенностей протекания процесса синтеза. Для оценки качества полученного продукта разработана методика определения содержания основного вещества, основанная на взаимодействии раствора серной кислоты с ферратом калия. соединение железо феррат синтез
Исследования продукта методом РФА и методом химического анализа дали совпадающие результаты и свидетельствуют о том, что содержание основного вещества в полученных образцах достигает 80 % масс, а так же о полном переходе в условиях эксперимента Fe 3+ в Fe 6+ .
Методом фотоколориметрии исследовано влияние полученного феррата калия на растворы, содержащие соли тяжелых металлов. Установлено, что введение одного грамма K 2 FeO 4 в 100 мл раствора Ni(NO 3) 2 с концентрацией 20,3645 г/л приводит к понижению концентрации ионов Ni 2+ в растворе на 55 %. (3)
Известен, кроме того, смешанный феррат калия-стронция, осаждающийся из раствора феррата калия при добавлении хлорида стронция. В литературе, однако, отсутствует упоминание о смешанных ферратах, содержащих только катионы щелочных металлов.
Задачей исследователей являлось расширение арсенала существующих ферратов (VI) щелочных металлов, обладающих полезными свойствами в качестве окислителей.
Поставленная задача решена благодаря получению смешанного феррата (VI) калия-натрия, имеющего химическую брутто-формулу K 3 Na(FeO 4) 2 , путем прибавления 30-45%-ного раствора гидроксида калия к равному объему 30-45% раствора гидроксида натрия, содержащего 0,1-0,3 моль/л феррат (VI)-иона (FeO 4 2- -иoнa), с последующим отделением выпавшего осадка известным образом, например фильтрованием или центрифугированием, промыванием его спиртом и эфиром и высушиванием в вакууме. Новое соединение обладает свойствами мощного и селективного окислителя и может быть использовано, например, в производстве химических источников тока, при очистке сточных вод, в органическом синтезе и других областях.
Приведенные выше величины концентраций и объемные соотношения не являются произвольными - их выбор продиктован тем обстоятельством, что при выходе за указанные выше пределы образуются окрашенные продукты неопределенного состава, по-видимому, относящиеся к классу бертолидов (соединений переменного состава).
Напротив, смешанный феррат (VI) калия-натрия, K 3 Na(FeO 4) 2 , получаемый в виде кристаллического вещества темно-бордового цвета, является истинным дальтонидом - индивидуальным химическим соединением, а не смесью солей или двойной солью, и имеет кристаллическую решетку, построенную, согласно данным рентгеноструктурного анализа, по типу глассерита с гексагональной сингонией.
Изучение вещества методом мессбауэровской спектроскопии свидетельствует о том, что железо в полученном соединении находится в степени окисления +6. Полученный смешанный феррат калия-натрия проявляет свойства сильного окислителя, превосходящего в этом отношении хроматы и перманганаты, и может быть использован в процессах очистки воды, в том числе сточных вод, в качестве селективного окислителя в органическом синтезе, получении химических источников тока.
К достоинствам полученного вещества можно отнести его меньшую токсичность по сравнению с ферратом калия, поскольку ион Na + в 10 раз менее токсичен, чем ион К + , а в К 3 Nа(FеO 4) 2 четвертая часть всех ионов калия замещена ионами натрия(6). Кроме того, плотность нового вещества, по меньшей мере, в 1,4 раза больше, чем у любого из известных к настоящему времени ферратов (VI) щелочных металлов, что представляет несомненное достоинство с точки зрения фасовки и транспортировки этого вещества, поскольку при этом требуется тара меньшего объема.(7)
Ферраты также можно получить электролизом 30%-ного раствора щелочи на железном аноде:
При создании химической технологии наиболее важным является идентификация химического состава целевых продуктов синтеза и их количественная оценка.
Известные химические методы анализа ферратов (VI) щелочных металлов основаны на их окислительных свойствах (арсенитный и хромитный методы) или на неустойчивости железной кислоты H 2 FeO 4 (газометрический метод).
В основу арсенитного метода положена реакция восстановления ферратного (VI) иона в сильнощелочном растворе арсенита
2FeO 4 2- + 3AsO 3 3- +11H 2 O = 2Fe(OH) 3 (H 2 O) 3 + 3AsO 4 3- + 4OH -
Для обратного титрования избытка арсенит-аниона используют броматный (индикатор метиловый оранжевый, 70…80 °С), цератный (индикатор фенантролин, на холоду) или перманганатный (при добавлении KI) стандартные растворы.
В основу хромитного метода положено окисление хромита ферратным (VI) ионом в сильнощелочном растворе по реакции
FeO 4 2- +Cr(OH) 4 - + 3H 2 O = Fe (OH) 3 (H 2 O) 3 +CrО 4 2- + OH -
Титрование хроматного иона производится стандартным раствором Fe 2+ при использовании индикатора дифениламиносульфаната натрия. Хромитный метод особенно подходит для анализа разбавленных ферратных растворов. Он модифицирован и для нерастворимых ферратов (VI), реакция с которыми происходит только при продолжительном нагревании (95…100 °С, 1 ч).
Рассмотренные выше методы анализа ферратов (VI) щелочных металлов, основанные на их окислительных свойствах (арсенитный и хромитный методы), являются трудоемкими и недостаточно точными.
Железо (VI). Ферраты, получение и окислительные свойства. Применение железа и железосодержащих препаратов в медицине и фармации (в том числе в фармацевтическом анализе)
Ферраты - соли железной кислоты H2FeO4, которая в свободном виде не получена. Соединения железа (VI) проявляют сильные окислительные свойства.
Ферраты и ферриты получаются из гидроксида трехвалентного (Fe (OH) 3) и гидроксида двухвалентного железа (Fe (OH) 2), соответственно. Феррат калия представляет собой черный порошок, растворяющийся в воде с образованием красной жидкости.
Ферраты , в которых железо находится в степени окисления (VI), также проявляют сильные окислительные свойства.
Ферраты можно получить окислением гидроксида железа (III) хлором, бромом и другими сильными окислителями, а также сплавлением ее с КОН и KNOS. Раствор феррата калия в воде красно-фиолетового цвета и устойчив только при очень низких температурах. При нагревании он разлагается с выделением кислорода, железо же переходит из 6 - в 3-валентное. Соли щелочноземельных металлов получаются взаимодействием феррата калия с солями соответствующего металла. Они более устойчивы; очень трудно растворяются в воде.
Все ферраты являются сильными окислителями.
Вообще ферраты - соединения непрочные, легко разлагаются. В то же время они сильные окислители, что в своей основе имеет высоко выраженные электроноакцепторные свойства частицы (квазииона) Fe, входящей в их состав.
Растворы ферратов имеют интенсивную (красно-фиолетовую окраску, свойственную анионам FeO4, и осаждают при добавке соли Ва 4 феррат бария - характерную для железной кислоты / ее мало растворимую соль. Таким образом, в шестивалентном состояний железо утрачивает свойства металла и приобретает сходство с неметаллами, в частности с шестивалентной серой.
Соединения железа (II) используются при различных заболеваниях, сопровождающихся анемией. Механизм терапевтического действия соединений железа (II) связан с образованием гемоглобиновой буферной системы. Гемоглобиновая буферная система в организме эффективно функционирует только в сочетании с гидрокарбонатной системой.
Кобальт и никель. Химическая активность простых веществ в сравнении с железом. Соединения кобальта (II) и (III), никеля (II); КО и ОВ характеристики, способность к комплексообразованию (реакция Чугаева). Никель и кобальт как микроэлементы (кофермент-В12). Применение соединений кобальта и никеля в медицине и фармации.Общая характеристика элементов семейства платины.
Кобальт и никель - элементы VIIIB (9, 10) группы. Электронные конфигурации валентных уровней: Co – 3d74s2, Ni – 3d84s2. Для кобальта и никеля характерны степениокисления +2 и +3, причём в водных растворах наиболее устойчивой является степеньокисления +2.Простые вещества Co и Ni в порошкообразном виде проявляют достаточно высокуюактивность по отношению к кислотам. В результате их взаимодействия с кислотами образуютсясоли со степенью окисления +2. Соли кобальта окрашены в розовый цвет, вследствиеобразования аквакомплекса 2–, а водные растворы солей Ni окрашены в зелёный цвет из-за присутствия иона 2–. Наиболее устойчивыми их катионными комплексами являются аквакомплексы и аммиакаты, а также комплексы, где лигандами являются полидентантные органические молекулы, например, диметилглиоксимат. Образование нерастворимого комплексного диметилглиоксимата ярко-красного цвета является качественной реакцией на никель (II):
NiCl2 + 2NH4OH + 2(CH3CNOH)2 = (CH3CNO)4H2N+ 2NH4Cl + 2H2O (реакция Чугаева)
Кобальт относится к жизненно необходимым (эссенциальным) элементам. В организме содержится 1,2 мг кобальта в основном в составе витамина В12, центральным атомом которого является Со3+. Витамин В12 необходим для нормального кроветворения и созревания эритроцитов, синтеза амино-кислот, белков, РНК, ДНК.
Никель. В организме человека никель содержится в количестве 5-13,5 мг, около 49% микроэлемента в мышечной ткани, кроме того в лёгких, коже, печени. В организме человека он входит в состав ряда ферментов. Установлено, что никель пролонгирует действие инсулина, что увеличивает его гипогликемическую активность. Никель оказывает влияние на ферментативные процессы, окисление аскорбиновой кислоты, ускоряет процесс перехода сульфгидрильных групп в дисульфидные. Он угнетает действие адреналина и снижает артериальное давление.
Общая характеристика платиноидов. Структуры валентных электронных оболочек платиновых элементов отличаются значительным разнообразием вследствие возможности проскока и5-электронов на (п-1) -орбиталь. В силу малого различия энергий соответствующих орбиталей относительные устойчивости разных электронных конфигураций сравнимы. Легкость взаимных переходов электронов между различными уровнями обеспечивает разнообразие валентных состояний и степеней окисления. Поэтому нередко проскоки -электронов не связаны с достижением стабильной (-конфигурации, что характерно для элементов подгруппы меди. Нормальное заполнение валентных орбиталей (без проскоков электрона) характерно лишь для осмия и иридия, электронные конфигурации которых аналогичны таковым для железа и кобальта. Палладий - единственный элемент в периодической системе, который в нормальном состоянии не имеет электронов на з-оболочке. У платины стабильна -конфигурация, что также не наблюдается у других элементов периодической системы. Некоторые характеристики элементов и простых веществ семейства платиноидов приведены ниже.
63. Общая характеристика VА группы. Азот, фосфор, мышьяк в организме, их биологическая роль. Азот. Общая характеристика. Степени окисления азота. Соединения с отрицательными степенями окисления. Нитриды. Аммиак, КО и ОВ характеристики, реакции замещения. Амиды. Аммиакаты. Ион аммония и его соли, кислотные свойства, термическое разложение. Гидразин и гидроксиламин. Азотистоводородная кислота и азиды.
Главная подгруппа V группы периодической системы Д.И. Менделеева включает пять элементов: типичные p-элементы азот N, фосфор P, а также сходные с ними элементы больших периодов мышьяк As, сурьму Sb, и висмутBi. Они имеют общее название пниктогены. Атомы этих элементов имеют на внешнем уровне по 5 электронов (конфигурация ns 2 np 3).
В соединениях элементы проявляют степень окисления от -3 до +5. Наиболее характерны степени +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.
При переходе от N к Bi радиус атома закономерно возрастает. С увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации. Это значит, что связь электронов наружного энергетического уровня с ядром у атомов ослабевает, что приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств в ряду от азота к Bi.
Азот и фосфор – типичные неметаллы, т.е. кислотообразователи. У мышьяка сильнее выражены неметаллические свойства. У сурьмы неметаллические и металлические свойства проявляются приближенно в одинаковой степени. Для висмута характерно преобладание металлических свойств.
У атома азота три неспаренных электрона. Поэтому валентность азота равна трем. Из-за отсутствия у него d-подуровня на внешнем уровне его электроны разъединиться не могут. Однако в результате донорно-акцепторного взаимодействия азот становится четырехвалентным.
У атомов фосфора и последующих элементов VА группы имеются свободные орбитали на d-подуровне и переходя в возбужденное состояние будут разъединятся 3s-электроны. В невозбужденном состоянии у всех элементов 5А группы валентность равна 3, а в возбужденном состоянии всех, кроме азота, равна пяти.
Элементы этой группы образуют газообразные водородные соединения (гидриды) типа ЭН 3 , в которых степень их окисления -3.
NH 3 аммиак, PH 3 фосфин, AsH 3 арсин, SbH 3 стибин, BiH 3 висмутин
AsH 3 , SbH 3 газы с неприятным запахом, легко разлагаются. Чрезвычайно ядовиты.
В кислородных соединениях для элементов VА группы наиболее характерны степени окисления +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.
Все элементы VА группы имеют оксиды типа Э 2 О 5 и гидроксиды НЭО 3 или Н 3 ЭО 4 , которые обладают кислотными свойствами. Кроме того для них характерны оксиды типа Э 2 О 3 и соответствующие гидроксиды НЭО 2 или Н 3 ЭО 3 , у азота и фосфора они имеют кислотные свойства, у мышьяка и сурьмы – амфотерные, а у висмута проявляют основной характер.
Мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных форм. Наиболее устойчивые металлические формы серого (As) и серебристо-белого (Sb) цвета. Это хрупкие вещества, легко превращаемые в порошок. Висмут – металл серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком.
Соединения As, Sb, Bi ядовиты. Особо опасны соединения As 3+ (AsH 3 - арсин).
Азот, фосфор, мышьяк в организме, их биологическая роль. Азот по содержанию в организме человека (3,1 %) относится к жизненно важным биогенным макроэлементам. Основа белковых веществ и нуклеиновых кислот. Мы живем в азотной атмосфере (объемная доля азота в воздухе составляет 78%). Молекулярный азот участия в обмене веществ не принимает. Почти все животные должны получать хотя бы часть необходимого им азота в виде аминокислот, так как их организмы не способны синтезировать все аминокислоты из более простых предшественников. Растения могут использовать в качестве источника азота растворимые нитраты. Только немногие организмы способны усваивать элементный газообразный азот. Фосфор (0,95 %) является пятым из важнейших органогенов и играет исключительно важную роль в обмене веществ. В форме фосфата фосфор представляет собой необходимый компонент внутриклеточной АТФ. Он входит в состав белков (0,5-0,6%), нуклеиновых кислот, нуклеотидов и др. Фосфор является основой скелета животных и человека (кальций ортофосфат, Ca10(PO4)6 (OH)2 -гидроксилапатит), зубов (гидроксилапатит, Ca10(PO4)6F2 фторапатит). Фосфатная буферная система является одной из основных буферных систем крови. Значение фосфора состоит и в том, что сахара и жирные кислоты не могут быть использованы клетками в качестве источников энергии без предварительного фосфорилирования. Сут. потребность человека в фосфоре составляет 1,3 г. Мышьяк (1·10-6 %) микроэлемент, биогенная роль и формы содержания которого в организме неизвестны. Недостаток мышьяка приводит к понижению рождаемости и угнетению роста, а добавление в пищу арсенита натрия приводит к увеличению скорости роста у человека. Он концентрируется в печени, почках, селезенке, легких, костях, волосах. Больше всего в мозговой ткани и в мышцах. Мышьяк в течение нескольких лет не выводится полностью. Эта особенность используется в судебной экспертизе. Механизм воздействия мышьяка на клетку до конца неясен. Известно, что мышьяк соединяется с сульфгидрильными группами –SH. В малых дозах соединения обладают терапевтическим эффектом.
Азот - бесцветный газ, не имеющий вкуса и запаха. Плохо растворим в воде и в органических растворителях. Энергия связи равна 941 кДж/моль. Азот не горит и не поддерживает горения других веществ, не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. При комнатной температуре азот реагирует с литием: N2+6Li = 2Li3N. При повышенных температурах он взаимодействует с другими активными металлами с образованием нитридов. Молекула азота имеет две неподеленные пары электронов и склонна, поэтому, к образованию комплексов. Основная масса азота сосредоточенна в атмосфере: (воздух: 78,09% N2 ; 20,95% 02 ; 0,932% Аr). Содержание в земной коре 4·10-2 %.
Аммиак– бесцветный газ с резким запахом. Токсичен: раздражает слизистые оболочки, а острое отравление аммиаком вызывает поражение глаз и воспаление легких. При t = -33 оС - сжижается, при t = -78 оС - затвердевает. 1 объеме Н2О при 293 К растворяется 700 объемов аммиака (растворимость 31 моль/л). В конц. водном растворе w = 25 %. (аммиачная вода); 10 %-ный раствор аммиака (нашатырный спирт) Причина токсического действия аммиака на мозг до конца не выяснена. В крови при рН 7,4 аммиак почти полностью находится в виде ионов аммония. Ионы аммония, несмотря на то, что они в крови находятся в большом избытке, не могут проникать через клеточные мембраны, в то время как нейтральные молекулы NH3 легко проходят через эти мембраны и могут воздействовать на мозг.
Аммиак sр 3 – гибридизация; 3δ- связи с тремя атомами водорода, которые занимают три (валентные электроны 2s 22р 3) вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую активность, ненасыщенность и реакционную способность молекул аммиака. NH3 + HNO3 = NH4NO3 Из солей аммония в медицинской практике в качестве мочегонного средства применяют NH4CI. В крови в результате гидролиза NH4CI по катиону повышается кислотность: NH4 + + 2Н2О → NH3 Н2О + Н3О+ Кроме того, протоны образуются в результате превращения аммоний-иона в мочевину: 2 NH4 + + СО2 + Н2О = CO(NH2)2 + 2Н3О+ NH3 + Н+ → NH4 + (Кb = 1,8·10-5 моль/л). Для нейтрализации избытка ионов Н3О+ почки мобилизуют и выделяют в мочу ионы натрия, с которыми одновременно выделяется соответствующее количество воды.Термическое разложение солей аммония (t oC): NH4Cl → NH3 + HCl (NH4)2CО3 → 2NH3 + CО2 + H2О (NH4)2 НРО4→ 2NH3 + H3РО4 NH4 Н2РО4→ NH3 + H3РО4 (NH4)2 SO4 → NH3 + NН4НSO4 NH4 NО2→ N2 +2 H2О (NH4)2 Сr2O7 → Сr2O3 + N2 +4 H2О 3 (NH4)2 SO4 → 4NH3 + 3SO2 + N2 +6 H2О 260оС NH4 NО3 → N2 + 2H2О 500оС 2NH4 NО3 → N2 + О2 + 4H2ОЭлектронодонорные свойства аммиака и его производных проявляются в их способности образовывать комплексные соединения с ионами металлов. Наиболее прочны комплексы с ионами переходных металлов, предоставляющих свои вакантные d-орбитали для неподеленных пар электронов азота. К числу таких соединений относятся, например, комплексы 3+ , 2+ При введении в избытке NH3 в растворы солей d – элементов образуются их амминокомплексы или аммиакаты: CuSО4+4NH3→S04 голубой – в темно-синий Ni(N03)2+6NH3→(NО3)2 зеленый – в фиолет.В концентр. растворах за счет иона N-3 гидрат аммиака проявляет восстановительные свойства: 2(NH3 ∙ H2O) конц. + 2KMnO4 → N2 + 2MnO2↓ +4H2O +2KOH 2(NH3 ∙ H2O) конц. + 3 Br2 → N2 + 6 NH4Br +8H2O 2NH4Cl + 3CuO →3Cu + 3H2O + 2HCl + N2 (применение нашатыря для очистки от оксидов поверхности металлов при их пайке) 4NH3 + 3О2 =2N2 + 6Н2О ∆Н = - 1266 кДж/моль 2NH3+3Cl2 = N2+6HCl ∆Н = - 426 кДж/моль Аминокислоты - биоорганические вещества, играющие роль строительных блоков для образования белков - основы жизни. Их можно рассматривать как производные аммиака, в котором один из атомов водорода замещен остатком карбоновой кислоты. Гидразин (N2H4) - это бесцветная, легко испаряемая жидкость, ядовит, взрывается в присутствии кислорода. -2 2NH3 + NaOCl = N2H4 + NaCl + H2О N2H4 + O2 → N2 + 2H2O (гидразин как восстановитель)При восстановлении азотной кислоты атомарным водородом получается гидроксиламин: HNО3 + 6Н = NH2OH + 2Н2О. -1 Гидроксиламин NH2OH - бесцветные кристаллы (ТПЛ =330С), термически нестоек, выше 100°С взрывается. Водные растворы гидроксиламина более устойчивы, так как возникают межмолекулярные водородные связи. Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя: NH2OH + I2 + 2КОН = N2 + 2KI + 4Н2О
Азотистоводородная кислота, HN3 Бесцветная, летучая, взрывоопасная (взрывается при нагреве, ударе или трении) жидкость с резким запахом. Токсична. HN3 + H2O → N2 + NH2OH В водном растворе HN3 проявляет свойства слабой кислоты (рKа = 4,59). По силе она близка к уксусной кислоте. HN3 является окислителем. При взаимодействии с металлами образует соль металла, азот и аммиак: Cu + 3HNN2 → Cu(NN2)2 + N2 + H3N Соли этой кислоты называются азидами. HN3 получают действием ортофосфорной кислоты на азид натрия NaN3 , который синтезируют из амида натрия: 2NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3 3NaN3 + H3PO4 → 3HN3 + Na3PO4СО
64. Фосфор. Общая характеристика. Аллотропические модификации фосфора, их химическая активность. Фосфиды. Фосфин. Сравнение с соответствующими соединениями азота. Соединения фосфора с положительными степенями окисления. Галиды, их гидролиз. Оксиды, взаимодействие с водой и спиртами. Фосфорноватистая (гипофосфористая) и фосфористая кислоты, строение молекул, КО и ОВ свойства. Дифосфорная (пирофосфорная) кислота. Изополи- и гетерополифосфорные кислоты. Метафосфорные кислоты, сравнение с азотной кислотой. Производные фосфорной кислоты в живых организмах.
Фосфор расположен в III периоде, в 5 группе главной подгруппе «А», под порядковым номером №15. Относительная атомная масса A r (P) = 31.
1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 3 , фосфор: p– элемент, неметалл
Валентные возможности фосфора шире, чем у атома азота, так как в атоме фосфора имеются свободные d-орбитали. Поэтому может произойти распаривание 3S2 – электронов и один из них может перейти на 3d– орбиталь. В этом случае на третьем энергетическом уровне фосфора окажется пять неспаренных электронов и фосфор сможет проявлять валентность V.
Фосфиды, соединения фосфора с металлами, а также с неметаллами, более электроположительными, чем фосфор (В, Si, As и т.п.). Ф. непереходных металлов, а также металлов подгруппы меди, имеющие состав Me3P и Me2P5 для щелочных металлов, Me3P2 для щёлочноземельных, Me3P и MeP2 для металлов подгруппы меди (где Me – металл), – ионные, солеподобные соединения. Ф. щелочных и щёлочноземельных металлов легко разлагаются водой и разбавленными кислотами с выделением фосфина.
Фосфи́н (фосфористый водород, фосфид водорода, гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC - фосфан РН 3) - бесцветный, ядовитый газ (при нормальных условиях) со специфическим запахом гнилой рыбы.
Аллотропные модификации фосфора.
Белый фосфор
Белый фосфор представляет собой белое вещество (из-за примесей может иметь желтоватый оттенок). По внешнему виду он очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий.
Белый фосфор имеет молекулярное строение; формула P4. Отливаемый в инертной атмосфере в виде палочек (слитков), он сохраняется в отсутствие воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.
Легкорастворим в органических растворителях. Растворимостью белого фосфора в сероуглероде пользуются для промышленной очистки его от примесей. Плотность белого фосфора из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823 кг/м. Плавится белый фосфор при 44,1 °C. В парообразном состоянии происходит диссоциация молекул фосфора.
Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией (иногда ошибочно фосфоресценцией).
Белый фосфор не только активен химически, но и весьма ядовит (вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей). Летальная доза белого фосфора для взрослого мужчины составляет 0,05--0,1 г.
Жёлтый фосфор
Неочищенный белый фосфор обычно называют «жёлтый фосфор». Сильно ядовитое (ПДК в атмосферном воздухе 0,0005 мг/м), огнеопасное кристаллическое вещество от светло-жёлтого до тёмно-бурого цвета. Удельный вес 1,83 г/см, плавится при +34 °C, кипит при +280 °C. В воде не растворяется, на воздухе легко окисляется и самовоспламеняется.
Горит ослепительным ярко-зеленым пламенем с выделением густого белого дыма -- мелких частичек декаоксида тетрафосфора P4O10. Несмотря на то, что в результате реакции между фосфором и водой (4Р + 6Н2О > РН3 + 3Н3РО2) выделяется ядовитый газ фосфин (РН3), для тушения фосфора используют воду в больших количествах (для снижения температуры очага возгорания и перевода фосфора в твердое состояние) или раствор сульфата меди (медного купороса), после гашения фосфор засыпают влажным песком. Для предохранения от самовозгорания жёлтый фосфор хранится и перевозится
Красный фосфор
Красный фосфор, также называемый фиолетовым фосфором, -- это более термодинамически стабильная модификация элементарного фосфора. Впервые он был получен при нагревании белого фосфора при 500 °С в атмосфере угарного газа (СО) в запаянной стеклянной ампуле.
Красный фосфор имеет формулу Рn и представляет собой полимер со сложной структурой. В зависимости от способа получения и степени дробления красного фосфора, имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, а в литом состоянии -- тёмно-фиолетовый с медным оттенком металлический блеск. Химическая активность красного фосфора значительно ниже, чем у белого; ему присуща исключительно малая растворимость. Растворить красный фосфор возможно лишь в некоторых расплавленных металлах (свинец и висмут), чем иногда пользуются для получения крупных его кристаллов. Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240-250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе, у него полностью отсутствует явление хемолюминесценции. Нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде фосфора.
При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор.
Ядовитость его в тысячи раз меньше, чем у белого, поэтому он применяется гораздо шире, например, в производстве спичек (составом на основе красного фосфора покрыта тёрочная поверхность коробков). Плотность красного фосфора также выше, и достигает 2400 кг/м? в литом виде. При хранении на воздухе красный фосфор в присутствии влаги постепенно окисляется, образуя гигроскопичный оксид, поглощает воду и отсыревает («отмокает»), образуя вязкую фосфорную кислоту; поэтому его хранят в герметичной таре. При «отмокании» -- промывают водой от остатков фосфорных кислот, высушивают и используют по назначению.
Чёрный фосфор
Чёрный фосфор -- это наиболее стабильная термодинамически и химически наименее активная форма элементарного фосфора. Чёрный фосфор был получен из белого фосфора в виде чёрных блестящих кристаллов, имеющих высокую (2690 кг/м) плотность. Для проведения синтеза чёрного фосфора применяется 20 тысяч атмосфер и температуру около 200 °С. Начало быстрого перехода лежит в области 13 000 атмосфер и температуре около 230 °С.
Чёрный фосфор представляет собой чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, и с полностью отсутствующей растворимостью в воде или органических растворителях. Поджечь чёрный фосфор можно, только предварительно сильно раскалив в атмосфере чистого кислорода до 400 °С. Чёрный фосфор проводит электрический ток и имеет свойства полупроводника. Температура плавления чёрного фосфора 1000 °С под давлением 18?105 Па.
Металлический фосфор
При 8,3?1010 Па чёрный фосфор переходит в новую, ещё более плотную и инертную металлическую фазу с плотностью 3,56 г/см, а при дальнейшем повышении давления до 1,25?1011 Па -- ещё более уплотняется и приобретает кубическую кристаллическую решётку, при этом его плотность возрастает до 3,83 г/см. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.
Соединения фосфора с положительными степенями окисления С галогенами (Г) фосфор образует соединения состава РГ3 и РГ5 (кроме РI5) – галиды. Галиды, их гидролиз PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HClФосфор образует кислородсодержащие соединения, в которых имеет степени окисления +1, +3, +5. +1 В фосфорноватистой кислоте (фосфиновой) Н3РО2 только один атом водорода из трех связан с кислородом, поэтому способен к диссоциации (кислота одноосновная):Получают: 2Р4 (бел.) + 3Ва(ОН)2 + 6H2O → 2PH3 + 3Ва(Н2PO2)2 Ва(Н2PO2)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2H3PO2 Соли - гипофосфиты. Хорошо растворимы в воде. Разлагаются щелочами: 2Na(PH2O2) + 3NaOH → Na2 (PHO3) + Na3PO4 + 3H2Р4О6 В упрощенном виде - Р2О3 Р4О6 - воскообразное вещество; tпл = 22,5 С. Получение: 4Р + 3О2 = Р4О6тФосфористая (фосфоновая) кислота Р4О6 + 6Н2О = 4Н3РО3Р2О3 + 4NaOH = 2Na2HPО3 + Н2О 4Н3РО3 = РН3 + ЗН3РО4 (t , C) HgCl2 + Н2 [НРО3 ] + Н2О = Н3РО4 +Hg↓ +2НСl Н3РО3 + Сl2 + Н2О = Н3РО4 + 2НСl Н2 [НРО3 ] фосфит натрия - Na2HPO3 и гидрофосфит натрия - NaH2PO3.Полифосфорные кислоты Дифосфорная (или пирофосфорная) Н4Р2О7 tпл = 61 С. Хорошо растворяется в воде. Более сильная кислота, чем Н3РО4 .Метафосфорные кислоты НnРnО3n, где n – от 3 до 8, (НРОз)n Ядовиты.
Производные фосфора содержатся в костях, мозге, крови, в мышечных и соединительных тканях организмов человека и животных. Особенно много ортофосфорной кислоты в составе нервных
(мозговых) клеток.
65. Элементы подгруппы мышьяка. Общая характеристика. Водородные соединения мышьяка, сурьмы и висмута в сравнении с аммиаком и фосфином. Определение мышьяка по методу Марша. Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с положительными степенями окисления. Галиды. Оксиды и гидроксиды Э (III) и Э (V), их КО и ОВ характеристики. Арсениты и арсенаты, их КО и ОВ свойства. Соли сурьмы (III) и висмута (III), их гидролиз. Сурьмяная кислота и ее соли. Висмутаты. Неустойчивость соединений висмута (V). Понятие о химических основах применения в медицине и в фармации аммиака, оксида азота (I) (закиси азота), нитрита и нитрата натрия, оксидов и солей мышьяка, сурьмы и висмута.
В природе As, Sb и Bi встречаются в виде сульфидов As2S3 , Sb2S3 , Bi2S3 .Арсин AsНз, стибин SbH3 Сильные восстановители: AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag↓ + As(OH)3 + 6HNO3 2AsH3 → 2As + 3Н2 разлагается при комн. t 2AsH3 + 3O2 → As2O3 + 3H2O (t=200 C) AsН3+3Сl2 → AsCl3 + 3HCl (t=-196 C) С бромом и йодом реагирует таким же образом, давая соответствующие галогениды. 2AsH3 + 3S → 3H2S + 2As
Определение мышьяка по реакции Марша: +3 -3 As2О3 + 6Zn + 12HCl → 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2О Газовою смесь пропускают через нагретую кварцевую трубку. При этом арсин разлагается с образованием блестящего черного налета мышьяка - «мышьякового зеркала»: 2AsH3 = 2As + 3Н2 Peaкция позволяет обнаружить следы мышьяка (7 -10 мг).
Соединения мышьяка, сурьмы, висмута с положительными степенями окисления. Степень окисления +3: галиды ЭГ3 , оксиды Э2О3 , сульфиды Э2S3 и тиосоли.
Галиды и изменение их свойств в группе (азот-висмут). -3 +1 NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HClO +3 -1 PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl AsCl3 +2H2O ↔ HAsO2 + 3HCl BiCl3 + H2O ↔ BiOCl + 2HClСульфиды, тиосоли As2S3 As2S5 Sb2S3 , Sb2S5 Bi2S3 Bi2S5 . Получают сплавлением серы с элементом: 2As + 3S → As2S3 2As + 5S → As2S5 Оба сульфида соединяются с ионами S-2 с образованием тиосолей. As2S5 + 3 Na2S → 2Na3AsS4 тиоарсенат натрия As2S3 + 3 Na2S → 2Na3AsS3 тиоарсенит натрия Bi2S3 +3 Na2S → 2Na3BiS3Мышьяк (III) оксид As2O3 - амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. As2О3 (т) + ЗН2О (ж) → 2H3AsO3 (р) или As(OH)3 Мышьяк (III) гидроксид - амфотерен, но так же, как у As2O3 , у него преобладают кислотные свойства. В свободном состоянии As(OH)3 не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота Н3AsО3 , ортомышьяковистая (мышьяковистая). В водных растворах она находится в равновесии с метамышьяковистой кислотой НAsО2: H3AsО3 ↔ HAsО2 + Н2О Соли этих кислот соответственно называются ортоарсенитами и метаарсенитами. As2O3 + 6КОН → 2К3AsO3 + 3H2О ортоарсенит калия Оксид мышьяка (V): As2О5+ ЗН2О → 2H3AsO4 (ортомышьяковая кислота, слабее ортофосфорной). При растворении оксида мышьяка (V) в щелочах образуются арсенаты. As2О5 + 6КОН → 2К3AsO4 + 3H2ОСоединения мышьяка (V) и особенно мышьяка (III) очень токсичны. Механизм токсического действия объясняют способностью мышьяка блокировать группы -SH ферментов и других биологически активных соединений. Также, мышьяк может замещать иод, селен и фосфор. Нарушая биохимические процессы метаболизма в организме, As является антиметаболитом этих элементов. Смертельная доза для человека 0,1-0,3 г. Однако As2О3 применяют наружно (препарат белый мышьяк) при кожных заболеваниях. В стоматологии As2О3 используют для омертвления мягких тканей зуба. Препарат назначают в микродозах (0,001 г на прием) при малокровии, истощении и нервозности. Организм может привыкнуть к As2О3 , если его вводить постепенно, увеличивая дозу. В медицинской практике используют и раствор калия арсенита К3AsО3. (Фаулеров раствор мышьяка). Препарат применяют при тех же заболеваниях, что и As2O3 .Сурьма (III) оксид Sb2О3 в воде нерастворим. Амфотерен. Sb2О3+ 3H2SO4 → Sb2 (SO4)3 + 3H2O Sb2О3 + 2КОН + 3Н2О → 2К При гидролизе соединений сурьмы (III) образуется неустойчивый катион Sb(OH)2 + , отщепляющий воду с образованием катиона SbO+ (стибил, антимонил): Sb3+ + 2H2O↔ Sb(OH)2 + + 2H+ Sb(OH)2 + → SbO+ + H2O Sb2О3 · nH2OВисмут (III) оксид Bi2О3 в воде нерастворим. Bi2О3 имеет основной характер. Соответствующий ему гидроксид Bi(ОН)3 , получаемый косвенно, является слабым основанием. Соли висмута (III) в растворе сильно гидролизованы с образованием катиона висмутила BiО+ : Bi3++ H2O↔ BiО+ + 2H+Bi2О3 входит в состав препарата ксероформ. Применяют наружно как вяжущее средство, подсушивающее и антисептическое средство. Препарат висмута нитрат основной состоит из смеси продуктов гидролиза Bi(NО3)3: Bi(OH)2NО3 , BiONО3 и дегидратированного висмута гидроксида BiООН. Препарат применяют в качестве вяжущего и антибактериального средства при желудочно- кишечных заболеваниях.
Арсенаты - соли мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 . По химическим свойствам напоминают фосфаты. В воде растворимы только арсенаты щелочных металлов и аммония. Кристаллические бесцветные вещества. Известны ортоарсенаты (M 3 AsO 4 , часто существуют в виде кислых или основных солей, например, KH 2 AsO 4), пироарсенаты(или диарсенаты, M 4 As 2 O 7 , известны только для натрия, магния и бария), триарсенаты (M 5 As 3 O 10 , известны для натрия и калия), метаарсенаты (MAsO 3 , с полимерныманионом). Структурные аналоги фосфатов.
Различные арсенаты в большей или меньшей степени ядовиты. Используются в основном для производства антисептиков и инсектицидов, а также красок, предохраняющих от гниения. Арсенат кобальта, представляющий собой розовый порошок, также используется в производстве керамики.
Качественная реакция на арсенат-ион:
в результате которой образуется в виде характерный осадок арсената серебра(I)
Арсениты (ортоарсениты) и метаарсениты - соли ортомышьяковистой и метамышьяковистой кислот H 3 AsO 3 , HAsO 2 . B воде растворимы только арсениты аммония ищелочных металлов. Очень ядовиты. Применяются как инсектициды.
Сурьмяная кислота - неорганическое соединение оксида сурьмы и воды. Сурьмяная кислота существует в растворе в нескольких формах, например, гексагидроксосурьмяная H. При осаждении получают гель с переменным содержанием воды, при длительном высушивании - нерастворимую метасурьмяную кислоту HSbO 3 . Соли сурьмяной кислоты называются антимонатами (антимониатами) или оксистибатами.
В главную подгруппу VIII группы входят гелий He (лат.Helium), неон Ne (Neon), аргон Ar (Argon) и элементы подгруппы криптона – криптон Kr (Krypton), ксенон Xe (Xenon), радон Rn (Radon) – радиоактивный элемент. Каждый благородный газ завершает соответствующий период в периодической системе и имеет устойчивый, полностью завершённый внешний электронный уровень
Общая характеристика благородных газов
Восьмую а-группу периодической системы составляют благородные газы – гелий , неон , аргон , криптон , ксенон и радон . Эти элементы характеризуются очень низкой химической активностью, что и дало основание назвать их благородными , или инертными , газами . Они лишь с трудом образуют соединения с другими элементами или веществами; химические соединения гелия, неона, аргона не получены (как довольно-таки хорошо устойчивые соединения). Атомы благородных газов не соединены в молекулы, иначе говоря, их молекулы одноатомны.
Благородные газы заканчивают собой каждый период системы элементов. Кроме гелия все они имеют в наружном электронном слое атома восемь электронов, образующих очень устойчивую систему. Так же устойчива и наружная оболочка гелия, состоящая из двух электронов. Поэтому атомы благородных газов характеризуются высокими значениями энергии ионизации и, как правило, отрицательными значениями энергии сродства к электрону.
Соединения включения , или клатраты , известны только в твердом состоянии. Например, гидраты типа Э∙6H 2O образуются при действии сжатых благородных газов на кристаллизующуюся переохлажденную воду и существуют в кристаллической решетке льда при низких температурах и повышенных давлениях. В ряду Ar–Rn давление газа над кристаллогидратами при 0 °С падает с 98 атм до 0,4 атм, что обусловлено оптимизацией соотношения размеров атома и занимаемой им полости в структуре льда, а также различием в поляризуемости атомов, и указывает на большую прочность гидратов тяжелых газов. Клатратные соединения используют для разделения и хранения благородных газов.
Соединения с валентными связями Э (II), Э (IV), Э (VI), Э (VIII) хорошо изучены на примере фторидов Kr и Xe, полученных по схеме
Специалисты Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого (СПбПУ) – вуза-участника Проекта 5-100, разработали уникальное устройство комплексной очистки воды, способное заменить процесс обеззараживания хлором.
Устройство представляет собой электролизный агрегат, работающий с помощью инновационного реагента феррата натрия. Как пояснила главный научный сотрудник лаборатории « Мехатроника» СПбПУ Ани Петкова, феррат натрия способен разлагать многие токсичные химические вещества до малотоксичных продуктов, а также вызывать гибель микроорганизмов, оказывая дезинфицирующее действие. Ученые Политеха утверждают, в отличие от хлора, оставляющего после себя остаточные хлорорганические соединения, новый реагент в процессе очистки воды не образует токсичных веществ.
Исследователи полагают, что применение этого устройства позволит значительно снизить стоимость процесса очистки воды. « Для обеззараживания 1 литра питьевой воды летом необходимо лишь 0,5 г феррата натрия вместо 4,5 г хлора, а в холодное время года потребуется 0,2 г феррата вместо 2 г хлора», ‒ подсчитала Ани Петкова, добавив, что необходимая доза реагента снижается приблизительно в 10 раз.
По ее словам, разработанное устройство может быть применимо как для подготовки питьевой воды, так и для обеззараживания промышленных и бытовых стоков. Особую актуальность он приобретает для использования в местах, где основным требованием к сточным водам является отсутствие хлора. « Хлором по нормативным актам нельзя обрабатывать воды, сливаемые в естественные водоемы, так как он обладает длительным последействием и образует токсичные соединения при взаимодействии с органикой в реках и водоемах. Такой проблемы нет с ферратом, так как он быстро реагирует и разлагается до нетоксичных продуктов, что позволяет сливать обработанные им воды в естественные водоемы», ‒ отметила Ани Петкова. Испытания ученых Политеха показали также, что феррат может нейтрализовать хлор в уже очищенной воде.
Более того, специалистами Политеха была апробирована очистка раствором феррата натрия ливневых вод и вод кислых карт с полигона токсичных промышленных отходов « Красный Бор» (Тосненский район Ленинградской области). Результаты показали, что феррат натрия способен справляться с такими серьезными загрязнениями, как нефтепродукты и их производные, азот-, фосфор-, серосодержащие вещества, цианиды, аммиак, тяжелые металлы и другие загрязнители в промышленных стоках и водоемах.
Ученые считают, что устройство может оказаться полезным как для уже существующих в регионах системах водоотведения, очистных сооружений канализации (ОСК), так и регионам, нуждающимся в локальной очистке питьевой воды и хозяйственно-бытовых сточных вод и развивающим систему водоотведения и контроля качества очистки сточных вод. « Представляется, что одной из заинтересованных в этом стран может быть Китай. Китайские специалисты активно занимаются исследованием обеззараживающих свойств феррата натрия», ‒ рассказала Ани Петкова. Это связано с периодическим неприятным запахом в прибрежных районах, где активно используют соленую морскую воду для бытовых нужд, после чего она попадает в стоки и вызывает выделение серосодержащих веществ. « Борьба с этими запахами также возможна с помощью применения феррата натрия», ‒ добавила ученый. Она также отметила, что реагент может оказаться полезным при чрезвычайных ситуациях. « В таких случаях бывает, что определенные группы населения временно остаются без источника питьевой воды, а воду из природных источников зачастую следует предварительно дезинфицировать. Для таких ситуаций может быть разработана мобильная установка, производящая феррат на месте пребывания группы нуждающегося в питьевой воде населения», ‒ добавила ученый.
Политех является участником Проекта повышения конкурентоспособности ведущих российских университетов среди ведущих мировых научно-образовательных центров (Проекта 5-100). В рамках Проекта 5-100 в СПбПУ создаются, применяются и распространяются мультидисциплинарные политехнические знания, надотраслевые наукоемкие и передовые производственные технологии мирового уровня. Университетом активно развиваются концептуальные решения для организации бизнес-процессов всего цикла жизни продукта на современных производствах во всех отраслях промышленности, кардинально повышающие эффективность проектирования, подготовки производства и выпуска кастомизированной продукции. Перед Политехом поставлена задача продвижения на внешние и внутренние рынки (проекты с национальными индустриальными лидерами, активное участие в Национальной технологической инициативе, дальнейшее освоение европейского и выход на азиатский рынки).
Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении окислителей для переработки руд, при очистке сточных вод от мышьяка, от отработанных цианидов. Готовят расплав Na 2 SO 4 , заливают в реактор. Поддерживают температуру 850-1100 o С регулированием напряжения при изменении силы тока. Используют съемный пакет стальных электродов в качестве железосодержащего вещества. Через расплав барботируют сжатый воздух. Изобретение позволяет получить феррат-4 натрия в промышленных масштабах с использованием недорогого, недефицитного сырья. 3 табл., 3 ил.
Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к способам получения соединений железа в степенях окисления выше трех, которые могут использоваться, например, в качестве щелочных окислителей при переработке полиметаллических руд взамен щелочей, нитратов, гипохлоритов, перманганатов, пиролюзита, пероксидов, персульфатов и т.п., а также в окислительно-восстановительных процессах разной природы, например, для очистки сточных вод от мышьяка в сернокислотном производстве или от отработанных цианидов при экстракции драгоценных металлов. Известен способ получения феррата-4 натрия путем прокаливания феррита натрия Na 2 Fe 2 O 4 при t = 400-600 o C с трехкратным избытком соды Na 2 CO 3 в инертной атмосфере в течение четырех часов с последующим прокаливанием в течение одного часа в токе кислорода (пат. США N 2835553, кл. 23- 50, оп. 1958 г.). Недостатком данного способа является его двухстадийность из-за необходимости предварительного получения феррита натрия и обусловленная этим большая длительность (5-6 часов) процесса. Использование инертного газа и непроизводительного избытка дорогой соды приводит также, наряду с длительностью процесса, к высокой стоимости феррата-4. Известен также способ получения ферратов щелочных металлов, при котором нагревают реакционную смесь, состоящую из частиц элементного железа и пероксида натрия (Na 2 O 4) в молярном отношении от 1:1,8-1:1,25 при t o 500 o C в течение времени, достаточного для протекания экзотермической реакции между реагентами с образованием феррата щелочного металла, содержащего в анионе четырехвалентное железо. Реакцию ведут в отсутствие свободного кислорода, в атмосфере инертного газа (пат. США N 4385045, C 01 G 49/00, 423-594, заявл. 26.02.81, опубл. 24.05.83, ИЗР N 1, 1984). Недостатком способа является использование пероксида натрия Na 2 О 2 , который не производится в крупном масштабе и имеет очень высокую стоимость. Применение инертного газа также приводит к удорожанию процесса. Известен способ получения феррата-4 натрия, принятый за прототип, включающий прокаливание оксида железа с пероксидом натрия или с едким натром при продувке кислорода при t o 400-700 o C (R.Scholder, Герм. S. 1013272, kl.12 n, V.26. 2. 1955, Ch. Zbl, 4, 1114, 1958 г.). Недостатком способа является невозможность осуществления его в крупном промышленном масштабе, так как пероксид натрия Na 2 O 2 не производится в больших количествах, дефицитен и дорог. При использовании же едкого натра производительность процесса очень мала из-за низкой скорости реакции. Едкий натр, кроме того, является дорогим и дефицитным продуктом по сравнению, например, с кальцинированной содой. Общим недостатком существующих способов синтеза феррата-4 натрия, включая способ - прототип, является отсутствие технологических разработок для его промышленного получения по причине, главным образом, слабой изученности химических свойств применения. Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка и создание недорогого способа промышленной технологии получения феррата-4 натрия при использовании недефицитного натрийсодержащего сырья с низкой стоимостью, например натрийсодержащих отходов. Для решения поставленной задачи в способе получения феррата-4 натрия путем взаимодействия натрийсодержащего соединения с железосодержащим веществом в окислительной атмосфере, согласно изобретению, в качестве натрийсодержащего соединения используют сульфат натрия в расплаве при t o = 850 - 1100 o C при пропускании через него переменного тока с помощью съемного пакета стальных электродов. Сульфат натрия является мало потребляемым в промышленности побочным продуктом многих производств, например, хромовых соединений, использованию которого препятствует его загрязненность шестивалентным хромом. Без предварительной очистки такой "желтый" сульфат натрия превращается в крупнотоннажные отходы производства, захоронение которых чрезвычайно затруднено из-за его высокой растворимости под влиянием атмосферных осадков. Поэтому использование сульфата натрия в качестве сырья для получения феррата-4 натрия позволяет устранить его вредное влияние на окружающую среду, а также снижает стоимость производства при замене им дорогостоящих содовых (каустической, кальцинированной) материалов или пероксида натрия. В процессе получения феррата сульфат натрия вместе с продуктами реакции поддерживается в расплавленном состоянии в интервале t o = 850 - 1100 o C, так как при более низких температурах расплав затвердевает, а более высокие температуры способствуют разложению феррата. Необходимая температура расплава поддерживается пропусканием через него промышленного переменного тока с использованием пакета стальных электродов. Так как стальные электроды при этом расходуются как сырье на получение феррата-4 при взаимодействии их с расплавленным сульфатом натрия, то для удешевления процесса в качестве стальных электродов применяют вторичный металлолом (трубы, рельсы, уголок, тавровые балки и т.п.). Конструкция пакетов, как и число электродов в нем, рассчитываются на основе конкретно заданной производительности, поддержания плава в жидком состоянии и используемого входного промышленного напряжения (силовых трансформаторов). Способ осуществляют следующим образом. В пусковом периоде расплав сульфата натрия готовят отдельно и заливают в электрореактор при включенных электродах. Расплав поддерживается в интервале температур 850 - 1100 o C регулированием общего напряжения на электрореакторе при изменении силы тока. Одновременно с заливкой расплава в электрореактор подают сжатый воздух под давлением так, чтобы наблюдалось пробулькивание воздуха (барботаж) через расплав, а в околоэлектродном пространстве создавалось псевдокипение (движение расплава). В расплаве идет несколько электрохимических и химических процессов. 1. Взаимодействие расплавленного сульфата натрия с металлическим железом Fe + Na 2 SO 4 ---> Na 2 Fe 2 O 4 + SO 2 . 2. Анодное растворение железа с последующим окислением
3. Электролиз сульфата натрия
Анод: Na 2 SO 4 ---> SO 4 -2 ---> SO 2 + 0,5O 2 . 4. Образование феррата-4 натрия в расплаве
Na 2 Fe 2 O 4 + Na 2 O 2 + O 2 ---> Na 2 FeO 3
Таким образом, в идеальных условиях весь суммарный процесс является превращением сульфата натрия и стальных электродов в феррат-4 натрия. Fe + Na 2 SO 4 + O 2 ---> Na 2 FeO 3 + SO 2
На практике плав будет представлять собой смесь Na 2 FeO 3 , Na 2 O 2 и остаточного Na 2 SO 4 . Процесс ведут до наиболее полного исчезновения серы из продукта, непрерывно поддерживая расплав в жидком состоянии корректировкой напряжения. Процесс полагается полностью завершенным, когда содержание сульфата натрия в продукте не превышает 1% от исходного. При выгрузке сливают расплав не полностью, дозируя в оставшееся в реакторе количество порошкового сульфата натрия по мере расплавления с целью обеспечения непрерывности процесса без остановок. Полученный расплав феррата-4 натрия (смесь феррата-4, пероксида и сульфата натрия) прямо в жидком состоянии может заливаться в реактор расплавного типа для переработки, например, хромитовой руды взамен соды и наполнителя или употребляться также взамен соды (уже в виде охлажденного и измельченного плава) в тамбурных печах "окислительной прокалки" с наполнителем (как правило, доломит, известняк или железосодержащие оксидные отходы). Если феррат-4 натрия используют для обезвреживания мышьяка или отработанных цианидов в золотодобывающей промышленности, то его состав по содержанию серы несуществен. Важно, чтобы содержание феррата-4 в продукте было не ниже 10%. Это, в частности, сокращает время на производство феррата-4 натрия до величин, достаточных для производства потребного по качеству щелочного окислителя, содержащего необходимое количество феррата-4 натрия. Газовоздушную смесь, содержащую сернистый ангидрид SO 2 , рекомендуется компрессировать и поставлять в виде жидкого товарного продукта в цистернах потребителям, особенно в многочисленных химико-органических производствах, а именно: фармакология - сульфопрепараты; моющие средства; ПАВ; ионообменные смолы и т.д. Газообразный и жидкий сернистый ангидрид может использоваться и прямо на месте для производства бихроматов и хромового ангидрида взамен привозной серной кислоты. Способ промышленного производства феррата-4 натрия может быть осуществлен в устройствах, разнообразных по форме, производительности и инфраструктуре последующего использования. Некоторые из них представлены в примерах на фиг. 1; 2; 3. На фиг. 1 представлен электрореактор прямоугольной формы (600 х 500 х 700), выполненный из магнезита и облицованный снаружи листовой нержавеющей сталью. Последняя электрически заземлена. Пакет из 20 электродов 1, в качестве которых употребляются некондиционные (вторичный лом) стальные трубопроводы 60 мм с толщиной стенки 10 мм, размещенные в 4 ряда (по 5) в отверстиях асбоцементной плиты, которая одновременно служит крышкой 2 электрореактора. В центре плиты размещается трубопровод барботера 3 60 мм для подачи сжатого воздуха, обогащенного кислородом. Выходные патрубки барботера загнуты в одном направлении для придания расплаву вращательного движения реактивной струей выходящего сжатого воздуха. Электроды 1 размещаются в расплаве сульфата натрия на глубину 500 мм. Начальное расстояние между электродами составляет 50 мм. В периоде опытного примера оно увеличивается в среднем до 60 мм в результате растворения электродов. Промышленное переменное напряжение через автотрансформатор подается только на крайние ряды из 5 электродов. Два внутренних ряда являются биполярными. Расплав сульфата натрия в количестве около 160 кг заливается в электрореактор при включенных электродах с одновременной подачей в него сжатого воздуха с кислородом. Процесс ведут до наиболее полного исчезновения серы из продукта, непрерывно поддерживая расплав в жидком состоянии корректировкой напряжения на трансформаторе. При этом состав расплава изменяется от сульфата натрия до молекулярного раствора феррата-4 натрия в образующемся едком натре. Процесс полностью завершен, когда содержание сульфата натрия в продукте не превышает 1% от исходных 160 кг. При этом наблюдается в среднем следующая кинетическая зависимость (см.табл. 1). На фиг. 2 представлен пример погружного электродного пакета, в котором биполярная часть выполнена в виде стального перфорированного контейнера 1 с размещенной в ней стальной стружкой 2, смешанной с кусковым ломом. Напряжение подают на два внешних электрода 3, выполненных из листовой стали толщиной в 20 мм. Электрореактор, в котором размещается данный электропакет, имеет, как и на фиг. 1, прямоугольную форму. Толщина стенок перфорированного стального контейнера 10-15 мм. Барботер 3 для такого электрореактора выполнен в виде рамы из сварных труб, имеющих отверстия для выхода сжатого воздуха, который укладывается на дно электрореактора. На фиг. 3 представлен цилиндрический электрореактор, по периметру внутренней стенки которого располагаются стальные электроды, выполненные из вышедших из употребления тавровых балок (могут выполняться также из вторичного лома и других подходящих форм, например, рельсов, уголков и т.п.). На фиг. 3 они показаны в виде параллелепипедов. В центре реактора 1 находится трубопровод барботера, в свою очередь, помещенный в нескольких надевающихся друг на друга трубах с тем, чтобы общая толщина такого каркаса (труба в трубе) составляла 30-40 мм. Этот каркас выполняет роль второго электрода. Электрореактор на фиг. 3 не имеет биполярных электродов. Качество получаемого продукта - феррата-4 натрия - во всех трех электрореакторах (фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3) практически определяется только временем реакции. Это видно из кинетических величин содержания серы в расплаве (табл. 1, табл. 2, табл. 3). Преимущества заявляемого технического решения по сравнению с известными заключаются в следующем:
1. Разработана промышленная технология получения феррата-4 натрия. Это позволяет заменить им дорогие или дефицитные щелочи и окислители, используемые во множестве химико-металлургических производств, а именно:
Переработка ильменитовых и хромитовых руд (взамен соды и окислителей);
Очистка сточных вод от мышьяка (взамен пиролюзита);
В золотодобывающей промышленности для обезвреживания отработанных цианидных растворов взамен гипохлоритов, приводящих к вторичному опасному загрязнению ими воды. 2. В качестве основного сырья используются любые натрийсодержащие отходы химико-металлургических производств, например, в виде сульфата натрия, а также лом черных металлов.
