Должны быть заменены активностями.

Например, если для иона как и для компонента в растворе справедливо выражение:

где с i - концентрация i -го иона в идеальном растворе, то для реального раствора будем иметь:

где a i = c i ·f i — активность i-го иона в растворе,

f i - коэффициент активности.

Тогда энергия взаимодействия иона с окружающими его ионами в расчете на 1 моль ионов равна

f i →1 при с→0

Таким образом, величина коэффициента активности, главным образом зависящая от силы электростатического взаимодействия ионов, а также ряда других эффектов, характеризует степень отклонения свойств реальных растворов электролитов от идеальных растворов. По смыслу f i это работа по переносу иона из идеального раствора в реальный.

Различают активность электролита и активность ионов. Для любого электролита процесс диссоциации можно записать следующим образом:

где n + и n - — количество ионов А с зарядом z + и ионов B c зарядом z -, на которые распадается исходная частица.

Для раствора электролита в целом можно записать:

m соли = m 0 соли + RT·ln a соли, (9)

С другой стороны химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов, так как электролит распадается на ионы:

m соли = n + m + + n - m - , (10)

m + и m - относятся к одному молю ионов, m соли - к одному моль электролита. Подставим выражение (10) в (9):

n + m + + n - m - = m 0 соли + RT ln a соли (11)

Для каждого типа ионов можем записать уравнение типа (9):

m + = m 0 + + RT·ln a +

m - = m 0 - + RT·ln a - (12)

Подставим уравнение (12) в левую часть уравнения (11) и поменяем местами правую и левую части.

m 0 с + RT·ln a с = n + m 0 + + n + RT·ln a + + n - m 0 - + n - RT·ln a - (13)

Объединим все слагаемые с m 0 в левой части:

(m 0 с - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT·ln a + + n - RT·ln a - - RT·ln a соли (14)

Если учесть, что по аналогии с формулой (10)

m 0 С = n + m 0 + + n - m 0 - (15)

то m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

Уравнение (15) аналогично уравнению (10), но оно относится к стандартному состоянию, когда (а С = а + = а - = 1).

В уравнении (14) правая часть равна нулю, и оно перепишется следующим образом:

RT·ln a с = n + RT·ln a + + n - RT·ln a -

ln a с = ln a + n + + ln a + n -

Это связь активности электролита в растворе с активностями ионов

где а С — активность электролита, а + и а - — активности положительных и отрицательных ионов.

Например, для бинарных электролитов АВ справедливо:

Следовательно

Нельзя принципиально найти экспериментально активности отдельных ионов, т.к. нужно было бы иметь дело с раствором из одного вида ионов. Это невозможно. Поэтому было введено понятие средней ионной активности (), представляющей собой среднее геометрическое из активности отдельных ионов:

или подставив выражение (17) имеем:

Криоскопический метод и метод, основанный на определении давления пара, позволяют определить активность электролита в целом (а С) и по уравнению (19) найти среднюю ионную активность.

Во всех случаях, когда возникает необходимость подстановки величины а + или а - в какое-то уравнение, эти величины заменяют средней активностью данного электролита а ± , например,

а ± » а + » а -

Как известно, активность связана с концентрацией соотношением a = f?m. Средний ионный коэффициент активности () определяется выражением, аналогичным выражению для средней ионной активности

Существуют табличные значения для различных способов выражения концентраций (моляльность, молярность, мольные доли). Для них имеет численно разные значения. Экспериментально значения определяют криоскопическим методом, методом измерения давления пара, методом измерения ЭДС гальванических элементов и др.

Аналогично средний ионный стехиометрический коэффициент n ± определяется из выражения:

Средняя ионная моляльность () определяется как:

Тогда:

б) Концентрации ионов, образующихся при полной диссоциации Na 2 CO 3 , равны:

Так как n + = 2, n - = 1, то .

Активность и коэффициент активности электролитов. Ионная сила раствора.

Недостатки теории Аррениуса. Теория электролитов Дебая и Гюккеля.

Активность растворенной соли а может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС. Все методы определения активности соли приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов разных видов:

m + = m + о + RT ln a + = m + o + RT ln m + + RT ln g + ¢

m - = m - о + RT ln a - = m - o + RT ln m - + RT ln g - ¢

где g + ¢ и g - ¢ - практические коэффициенты активности (коэффициенты активности при концентрациях, равных моляльности m).

Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений; мы можем измерить только средние термодинамические величины для ионов, на которые распадается молекула этого вещества.

Пусть диссоциация соли происходит по уравнению:

А n + В n - = n + А z + + n - B z -

При полной диссоциации m + = n + m , m - = n - m. Пользуясь уравнениями Гиббса-Дюгема, можно показать:

а + n + ×а - n - ¤ а = const

Стандартные состояния для нахождения величин активностей определяются так:

lim a + ® m + = n + m при m ® 0 , lim a - ® m - = n - m при m ® 0

Стандартное состояние для а выбирается так, чтобы const была равна 1. Тогда:

а + n + ×а - n - = а

Т.к. нет методов экспериментального определения значений а + и а - в отдельности, то вводят среднюю ионную активность а ± , определяемую соотношением:

а ± n = а

Т.о., мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли . Первая из них - это мольная активность , т.е. активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах. Вторая величина - средняя ионная активность а ± .

Введем теперь коэффициенты активности ионов g + ¢ и g - ¢ , среднюю ионную моляльность m ± и средний ионный коэффициент активности g ± ¢ :

a + = g + ¢m + , a - = g - ¢m - , m ± = (m + n + ×m - n -) 1/ n = (n + n + ×n - n -) 1/ n m

g ± ¢ = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n

Очевидно: a ± = (g¢ + n + ×g¢ - n -) 1/ n (n + n + ×n - n -) 1/ n m = g ± ¢ m ±

Т.о., основные величины связаны соотношениями:

a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ (n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m

где L = (n + n + ×n - n -) 1/ n и для солей каждого определенного типа валентности является величиной постоянной.

Величина g ± ¢ является важной характеристикой отклонения раствора соли от идеального состояния. В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности :

g ± = - рациональный коэффициент активности (практически не применяется);

g ± ¢ = - практический коэффициент активности (средний моляльный);

f ± = - средний мольный коэффициент активности.

Основными методами измерения величины g ± ¢ являются криоскопический и метод ЭДС.

Многочисленные исследования показали, что кривая зависимости g ± ¢ от концентрации раствора (m) имеет минимум. Если изображать зависимость в координатах lg g ± ¢ - , то для разбавленных растворов зависимость оказывается линейной. Наклон прямых, соответствующих предельному разбавлению, одинаков для солей одного валентного типа.

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из них охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в растворе выразить через ионную силу. Ионной силой I (или ионной крепостью) раствора называется полусумма произведений концентрации каждого иона на квадрат числа его заряда (валентности), взятая для всех ионов данного раствора.

Если использовать моляльность как меру концентрации, то ионная сила раствора определяется выражением:

где i - индексы ионов всех солей в растворе; m i = n i m.

Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы : средний ионный коэффициент активности g ± ¢ диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора, т.е. в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.

Закон ионной силы отражает суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом их валентности. Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях (m ≤ 0,02); уже при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно.

В разбавленных растворах сильных электролитов:

lg g ± ¢ = - А

НЕДОСТАТКИ ТЕОРИИ АРРЕНИУСА .

В теории электролитов очень важным является вопрос о распределении ионов в растворе. По первоначальной теории электролитической диссоциации, основанной на физической теории растворов Вант-Гоффа, считалось, что ионы в растворах находятся в состоянии беспорядочного движения - в состоянии, подобном газообразному.

Однако представление о беспорядочном распределении ионов в растворе не соответствует действительности, так как онo не учитывают электростатического взаимодействия между ионами. Электрические силы проявляются на относительно больших расстояниях, и в сильных электролитах, где диссоциация велика, а концентрация ионов значительна и расстояния между ними невелики, электростатическое взаимодействие между ионами настолько сильно, что оно не может не сказываться на характере их распределения. Возникает тенденция к упорядоченному распределению, аналогичному распределению ионов в ионных кристаллах, где каждый ион окружён ионами противоположного знака.

Распределение ионов будет определяться соотношением электростатической энергии и энергии хаотического движения ионов. Эти энергии сравнимы по величине, поэтому реальное распределение ионов в электролите является промежуточным между беспорядочным и упорядоченным. В этом заключается своеобразие электролитов и трудности, возникающие при создании теории электролитов.

Около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного (по сравнению с центральным ионом) знака. Теория Аррениуса не учитывала этого обстоятельства, и многие выводы этой теории оказались в противоречии с опытом.

В качестве одной из количественных характеристик электролита теория Аррениуса предлагает степень электролитической диссоциации a, определяющую долю ионизированных молекул в данном растворе. В согласии с ее физическим смыслом a не может быть больше 1 или меньше 0; при заданных условиях она должна быть одной и той же, независимо от метода ее измерения (по измерению электропроводности, осмотического давления или ЭДС). Однако на практике значения a, полученные разными методами, совпадают только для разбавленных растворов слабых электролитов; для сильных электролитов расхождение тем больше, чем больше концентрация электролита, причем в области высоких концентраций a становится больше 1. Следовательно, a не может иметь того физического смысла, который ей приписывался теорией Аррениуса.

Второй количественной характеристикой по теории Аррениуса является константа диссоциации; она должна быть постоянной для данного электролита при заданных Т и Р, независимо от концентрации раствора. На практике только для разбавленных растворов очень слабых электролитов К дис остается при разбавлении более или менее постоянной.

Т.о., теория электролитической диссоциации приложима только к разбавленным растворам слабых электролитов .

ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЕБАЯ И ГЮККЕЛЯ .

Основные положения современной теории растворов электролитов были сформулированы в 1923 г. Дебаем и Гюккелем. Для статистической теории электролитов исходным является следующее положение : ионы распределены в объеме раствора не хаотически, а в соответствии с законом кулоновского взаимодействия. Вокруг каждого отдельного иона существует ионная атмосфера (ионное облако) - сфера, состоящая из ионов противоположного знака. Ионы, входящие в состав сферы, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Все ионы раствора равноценны, каждый из них окружен ионной атмосферой, и в то же время каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы какого-либо другого иона. Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных.

С помощью уравнений электростатики можно вывести формулу для электрического потенциала ионной атмосферы , из которой вытекают уравнения для средних коэффициентов активности в электролитах:

D - диэлектрическая проницаемость раствора; е - заряд электрона; z i - заряд иона; r - координата (радиус).

c = - величина, зависящая от концентрации раствора, D и Т, но не зависящая от потенциала; имеет размерность обратной длины; характеризует изменение плотности ионной атмосферы вокруг центрального иона с увеличением расстояния r от этого иона.

Величина 1/c называется характеристической длиной ; ее можно отождествить с радиусом ионной атмосферы. Она имеет большое значение в теории растворов электролитов.

Для коэффициента активности получено следующее выражение:

lg f ± = - A |z + ×z - | (1)

Коэффициент A зависит от Т и D: обратно пропорционален (DT) 3/2 .

Для водных растворов 1-1 зарядных электролитов при 298 К, допуская равенство диэлектрических проницаемостей раствора и растворителя (78,54), можно записать:

lg f ± = - A = - A = - 0,51

Т.о., теория Дебая и Гюккеля позволяет получить такое же уравнение для коэффициента активности, какое было эмпирически найдено для разбавленных растворов электролитов. Теория, следовательно, находится в качественном согласии с опытом. При разработке этой теории были сделаны следующие допущения :

1. Число ионов в электролите можно определить из аналитической концентрации электролита, т.к. он считается полностью диссоциированным (a = 1). Теорию Дебая и Гюккеля поэтому иногда называют теорией полной диссоциации. Однако ее можно применить и в тех случаях, когда a ¹ 1.

2. Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла-Больцмана.

3. Собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстояниями между ними и с общим объемом раствора. Т.о., ионы отождествляются с материальными точками, и все их свойства сводятся лишь к величине заряда. Это допущение справедливо только для разбавленных растворов.

4. Взаимодействие между ионами исчерпывается кулоновскими силами. Наложение сил теплового движения приводит к такому распределению ионов в растворе, для которого характерна статистическая шаровая ионная атмосфера. Это допущение справедливо лишь для разбавленных растворов. При повышении концентрации среднее расстояние между ионами уменьшается, и наряду с электростатическими силами появляются другие силы, действующие на более близком расстоянии, в первую очередь силы Ван-дер-Ваальса. Возникает необходимость учета взаимодействия не только между данным ионом и его окружением, но и между любыми двумя соседними ионами.

5. При расчетах принимается, что диэлектрические проницаемости раствора и чистого растворителя равны; это справедливо только в случае разбавленных растворов.

Т.о., все допущения Дебая и Гюккеля приводят к тому, что их теория может быть применима только к разбавленным растворам электролитов с ионами низкой валентности . Уравнение (1) соответствует этому предельному случаю и выражает так называемый предельный закон Дебая и Гюккеля или первое приближение теории Дебая и Гюккеля .

Предельный закон Дебая-Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1-1 зарядного электролита, особенно в очень разбавленных растворах. Сходимость теории с опытом ухудшается по мере увеличения концентрации электролита, увеличения зарядов ионов и уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, т.е. с ростом сил взаимодействия между ионами.

Первая попытка усовершенствовать теорию Дебая и Гюккеля и расширить область ее применения была сделана самими авторами. Во втором приближении они отказались от представления об ионах как о материальных точках (допущение 3) и попытались учесть конечные размеры ионов, наделив каждый электролит некоторым средним диаметром а (при этом изменяется и допущение 4). Приписав ионам определенные размеры, Дебай и Гюккель учли тем самым силы некулоновского происхождения, препятствующие сближению ионов на расстояние, меньшее некоторой величины.

Во втором приближении средний коэффициент активности описывается уравнением:

lg f ± = - (2)

где А сохраняет прежнее значение; а условно названо средним эффективным диаметром ионов , имеет размерность длины, фактически - эмпирическая постоянная; В = c/, В слегка изменяется с Т. Для водных растворов произведение Ва близко к 1.

Сохранив основные положения второго приближения теории, Гюккель учел уменьшение диэлектрической проницаемости с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей растворителя вокруг иона, в результате чего снижается их реакция на эффект внешнего поля. Уравнение Гюккеля выглядит следующим образом:

lg f ± = - + CI (3)

где С - эмпирическая константа. При удачном подборе значений В и С формула Гюккеля хорошо согласуется с опытом и широко используется при расчетах. При последовательном уменьшении ионной силы уравнение (3) последовательно переходит в формулу второго приближения теории Дебая и Гюккеля (уравнение (2)), а затем в предельный закон Дебая-Гюккеля (уравнение (1)).

В процессе развития теории Дебая-Гюккеля и последовательного отказа от принятых допущений улучшается сходимость с опытом и расширяется область ее применимости, однако это достигается ценой превращения теоретических уравнений в полуэмпирические.

Электролиты – это химические соединения, которые в растворе полностью или частично диссоциируют на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют на ионы в растворе практически полностью. Примерами сильных электролитов могут служить некоторые неорганические основания (NaOH) и кислоты (HCl, HNO 3) , а также большинство неорганических и органических солей. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Доля продиссоциировавших молекул от числа первоначально взятых называется степенью диссоциации. К слабым электролитам в водных растворах относятся почти все органические кислоты и основания (например CH 3 COOH , пиридин) и некоторые органические соединения. В настоящее время в связи с развитием исследований неводных растворов доказано (Измайлов и др.), что сильные и слабые электролиты являются двумя состояниями химических элементов (электролитов) в зависимости от природы растворителя. В одном растворителе данный электролит может быть сильным электролитом, в другом – слабым.

В растворах электролитов наблюдается, как правило, более значительные отклонения от идеальности, чем в растворе неэлектролитов той же концентрации. Объясняется это электростатическим взаимодействием между ионами: притяжением ионов с зарядами разных знаков и отталкиванием ионов с зарядами одного знака. В растворах слабых электролитов силы электростатического взаимодействия между ионами меньше по сравнению с растворами сильных электролитов той же концентрации. Это объясняется частичной диссоциацией слабых электролитов. В растворах сильных электролитов (даже в разбавленных растворах) электростатическое взаимодействие между ионами велико и их нужно рассматривать как идеальные растворы и использовать метод активности.

Рассмотрим сильный электролит M X+ , A X- ; он полностью диссоциирует на ионы

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

В связи с требованием электронейтральности раствора химический потенциал рассматриваемого электролита (в целом) μ 2 связан с химическими потенциалами ионов μ - μ + соотношением

μ 2 = v + μ + + v - μ -

Химические потенциалы составляющих электролита связаны с их активностями следующими уравнениями (в соответствии с выражением II. 107).

(VII.3)

Подставляя эти уравнения в (VI.2), получаем

Выберем стандартное состояние μ 2 0 таким образом, чтобы между стандартными химическими потенциалами μ 2 0 ; μ + 2 ; μ - 0 было справедливо соотношение по форме аналогичное уравнению VII.2

(VII.5)

С учетом уравнения VII.5 соотношение VII.4 после сокращения одинаковых слагаемых и одинаковых множителей (RT) приводится к виду

Или (VII.6)

В связи с тем, что активности отдельных ионов не определяются из опыта введем понятие средняя активность ионов электролита как среднее геометрическое из активностей катиона и аниона электролита:

; (VII.7)

Среднюю активность ионов электролита можно определить из опыта. Из уравнений VII.6 и VII.7 получаем.

Активности катионов и анионов можно выразить соотношениями

a + = y + m + , a - = y - m - (VII.9)

где y + и y - - коэффициенты активности катиона и аниона; m + и m - - моляльность катиона и аниона в растворе электролита:

m + = m v + и m - = m v - (VII.10)

Подставляя значения a + и a - из VII.9 и VII.7 получаем

(VII.11)

где y ± - средний коэффициент активности электролита

(VII.12)

m ± - средняя моляльность ионов электролита

(VII.13)

Средний коэффициент активности электролита y ± представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона и аниона, а средняя концентрация ионов электролита m ± - среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона. Подставляя значения m + и m - из уравнения (VII.10) получаем

m ± = m v ± (VII.14)

где (VII.15)

Для бинарного одно-одновалентного электролита МА (например NaCl ), y + = y - = 1 , v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 и m ± = m ; средняя моляльность ионов электролита равна его моляльности. Для бинарного дву-двухвалентного электролита МА (например MgSO 4 ) также получим v ± = 1 и m ± = m . Для электролита типа M 2 A 3 (например Al 2 (SO 4) 3 ) и m ± = 2,55 m . Таким образом, средняя моляльность ионов электролита m ± не равна моляльности электролита m .

Для определения активности компонентов нужно знать стандартное состояние раствора. В качестве стандартного состояния для растворителя в растворе электролита выбирают чистый растворитель (1-стандартное состояние):

x 1 ; a 1 ; y 1 (VII.16)

За стандартное состояние для сильного электролита в растворе выбирают гипотетический раствор со средней концентрацией ионов электролита, равной единице, и со свойствами предельно разбавленного раствора (2-е стандартное состояние):

Средняя активность ионов электролита a ± и средний коэффициент активности электролита y ± зависят от способа выражения концентрации электролита (x ± , m, c ):

(VII.18)

где x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c (VII.19)

Для раствора сильного электролита

(VII.20)

где M 1 - молекулярная масса растворителя; M 2 - молекулярная масса электролита; ρ - плотность раствора; ρ 1 - плотность растворителя.

В растворах электролитов коэффициент активности y ±x называют рациональным, а коэффициенты активности y ±m и y ±c - практически средними коэффициентами активности электролита и обозначают

y ±m ≡ y ± и y ±c ≡ f ±

На рисунке VII.1 приведена зависимость средних коэффициентов активности от концентрации для водных растворов некоторых сильных электролитов. При моляльности электролита 0,0 до 0,2 моль/кг средний коэффициент активности y ± уменьшается, причем тем сильнее, чем выше заряд ионов, образующих электролит. При изменении концентраций растворов от 0,5 до 1,0 моль/кг и выше средний коэффициент активности достигает минимального значения, возрастает и становится равным и даже большим единицы.

Средний коэффициент активности разбавленного электролита можно оценить при помощи правила ионной силы. Ионная сила I растворасильного электролита или смеси сильных электролитов определяется уравнением:

Или (VII.22)

В частности, для одно-одновалентного электролита, ионная сила равна концентрации (I = m ); для одно-двухвалентного или двух-одновалентного электролита (I = 3 m ); для бинарного электролита с зарядом ионов z I = m z 2 .

Согласно правилу ионной силы в разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора. Это правило справедливо при концентрации раствора менее 0,01 - 0,02 моль/кг, но приближенно им можно пользоваться до концентрации 0,1 - 0,2 моль/кг.

Средний коэффициент активности сильного электролита.

Между активностью a 2 сильного электролита в растворе (если формально не учитывать его диссоциацию на ионы) и средней активностью ионов электролита y ± в соответствии с уравнениями (VII.8), (VII.11) и (VII.14) получаем соотношение

(VII.23)

Рассмотрим несколько способов определения среднего коэффициента активности электролита y ± по равновесным свойствам раствора электролитов.

Активность и коэффициент активности электролита. Ионная сила раствора. Правило ионной силы.

Активность растворенной солиа может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС. Все методы определения активности соли приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов разных видов:

m + = m + о + RT ln a + = m + o + RT ln m + + RT ln g + ¢

m – = m – о + RT ln a – = m – o + RT ln m – + RT ln g – ¢ ,

где g + ¢ и g – ¢ - практические коэффициенты активности (коэффициенты активности при концентрациях, равных моляльности m ).

Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений; мы можем измерить только средние термодинамические величины для ионов, на которые распадается молекула этого вещества.

Пусть диссоциация соли происходит по уравнению

А n + В n - = n + А z + + n - B z - .

При полной диссоциации m + = n + m , m - = n - m . Пользуясь уравнениями Гиббса – Дюгема, можно показать, что

а + n + × а - n - ¤ а =const .

Стандартные состояния для нахождения величин активностей определяются так:

lim a + ® m + = n + m приm ® 0 ,

lim a – ® m – = n – m приm ® 0 .

Стандартное состояние дляа выбирается так, чтобы const была равна 1. Тогда

а + n + × а - n - =а .

Так как нет методов экспериментального определения значенийа + иа – в отдельности, то вводят среднюю ионную активностьа ± , определяемую соотношением

а ± n =а .

Таким образом, мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли . Первая из них - этомольнаяактивность , тоесть активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах. Вторая величина - средняяионнаяактивность а ± .

Введем теперькоэффициентыактивностиионов g + ¢ и g – ¢ , среднююионнуюмоляльность m ± исреднийионныйкоэффициентактивности g ± ¢ :

a + = g + ¢ m + ,a – = g – ¢ m – ,a ± = g ± ¢ m ± ,

где g ± ¢ =(g ¢ + n + × g ¢ - n - ) 1/ n ,m ± =(m + n + × m - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ n m .

Итак, основные величины связаны соотношениями

a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n m = L g ± ¢ m ,

где L =(n + n + × n - n - ) 1/ n и для солей каждого определенного типа валентности является величиной постоянной.

Величина g ± ¢ является важной характеристикой отклонения раствора соли от идеального состояния. В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности :

g ± = - рациональный коэффициент активности (практически не применяется);

g ± ¢ = - практический коэффициент активности (средний моляльный);

f ± =± (g ± ¢ )от концентрации раствора (с илиm ) имеет минимум. Если изображать зависимость в координатахlg g ± ¢

Рис. 24. Зависимость коэффициента активности электролита от его концентрации для солей различного валентного типа

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из них охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в растворе выразить через ионную силу. Ионнойсилой I (или ионной крепостью) раствора называется полусумма произведений концентрации каждого иона на квадрат числа его заряда (валентности), взятая для всех ионов данного раствора.

- индексы ионов всех солей в растворе;m i = n i m .

Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы : средний ионный коэффициент активности g ± ¢ диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора, то есть в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.

Закон ионной силы отражает суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом их валентности. Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях (m ≤ 0,01); уже при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно. В соответствии с этим законом, в разбавленных растворах сильных электролитов

lg g ± ¢ = - А .

Методом ЭДС можно определить средние ионные коэффициенты активности.

Способ 1− расчетный . Для этой цели используются элементы без переноса. Пусть необходимо определить в водном растворе HBr с концентрацией . Составляем гальванический элемент без переноса, схема которого

Pt (H 2) | HBr | AgBr тв, Ag| Pt

Известно, что , В.

Уравнения электродных реакций:

H 2 - 2e + 2H 2 O = 2 H 3 O +

AgBr + e = Ag + Br -

Итоговая реакция: H 2 + 2H 2 O + 2AgBr = 2H 3 O + + 2Ag + 2 Br -

Запишем уравнение Нернста для данной суммарной реакции, протекающей в гальваническом элементе:

При давлении 1 атм это выражение упрощается:

Реакция HBr + H 2 O = H 3 O + + Br - идет практически до конца, т.е. , а .

Следовательно,

Отсюда логарифм среднего ионного коэффициента активности равен

По формуле (42) нетрудно вычислить значение среднего ионного коэффициента активности, располагая данными о начальной концентрации кислоты и о значениях стандартных условных электродных потенциалов. Следует отметить, что эти значения (стандартных электродных потенциалов) приводятся в справочниках при температуре растворов 298 К.

Способ 2 –графический. Если необходимо вычислить коэффициенты активности при другой, отличной от 298 К температуре, поступают следующим образом. Составляют гальванический элемент без переноса, например такой

Проводят серию опытов, в которых измеряют ЭДС такого гальванического элемента, но концентрация электролита в каждом опыте разная. Эта концентрация задается исследователем, т.е. она известна. Например, электродвижущая сила (Е, В) указанного гальванического элемента была измерена при температуре 313 К в серии опытов с различными значениями концентрации соляной кислоты , моль/л.

Как найти по этим данным величину среднего ионного коэффициента активности в растворе соляной кислоты какой-либо концентрации, например, 0,023 моль/л.

При температуре 313 К в справочниках нет данных о значениях стандартных электродных потенциалов, поэтому величину стандартной ЭДС необходимо находить графически.

Уравнение Нернста для итоговой реакции, протекающей в данном гальваническом элементе будет иметь вид (14):

Запишем уравнение в виде, удобном для дальнейших расчетов:

Слева в уравнении (43) находятся заданные по условию эксперимента () и измеренные в эксперименте величины (E ) . То, что расположено справа в уравнении, содержит две неизвестные величины − стандартную ЭДС (E о ) и средний ионный коэффициент активности в растворе хлорида водорода, который и нужно определить ().

Существует способ, который позволяет в определенных условиях сделать в правой части уравнения не две неизвестные величины, а одну. Если рассмотреть такое состояние, при котором средний ионный коэффициент активности в растворе электролита можно принять равным единице, то логарифм его будет равен нулю и тогда в правой части уравнения будет только одна неизвестная − стандартная ЭДС гальванического элемента при температуре исследования.

Известно, что средние ионные коэффициенты активности стремятся к единице в сильноразбавленных растворах, когда концентрация равна 0. Как это следует из предельного закона теории Дебая-Хюккеля, логарифм среднего ионного коэффициента активности пропорционален корню квадратному из величины ионной силы раствора (или корню квадратному концентрации электролита). Именно поэтому при графическом методе нахождения стандартной ЭДС гальванического элемента строят зависимость левой части уравнения (30) от корня квадратного из концентрации раствора электролита (рис.12).

Нанеся экспериментальные значения при разных значениях на график, получают зависимость, которую затем экстраполируют на нулевое значение . Так находят стандартную ЭДС гальванического элемента при температуре, отличной от 298 К.

Затем возвращаются к уравнению (43). Вычисляют (т.е. корень квадратный из концентрации, при которой нужно найти средний ионный коэффициент активности − точка а на рис.12). По графику (рис.12) определяют значение (точка b на рис.12). Зная , по уравнению (43) нетрудно рассчитать и требуемую величину среднего ионного коэффициента активности.

Для сравнения определенных экспериментально средних ионных коэффициентов активности с рассчитанными по теории Дебая-Хюккеля воспользуемся формулами предельного закона теории и второго приближения этой теории.

В случае предельного закона теории Дебая-Хюккеля

где - заряды катиона и аниона;

Ионная сила раствора;

Константа зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры.

Для водных растворов при разных температурах величина константы h равна:

Температура, К 298 303 313 323 Константа h , (л/моль) 0,5 0,512 0,517 0,528 0,539

Уравнение (45) справедливо до ионной силы 0,01 моль/л.

Второе приближение теории Дебая-Хюккеля выражается следующим уравнением

где - расстояние наибольшего сближения электрических центров ионов;

В – эмпирический параметр, зависящий от температуры.

Для водного раствора при 298 К В = 3,29×10 9 м -1 ×моль -0,5 кг 0,5 .

Если принять расстояние наибольшего сближения равным = 0,304 нм, то можно вычислить средние коэффициенты активности по уравнению Гюнтельберга:

Уравнение (46) справедливо до ионной силы 0,1 моль/л.

ВАРИАНТЫ ЗАДАНИЙ НА КУРСОВУЮ РАБОТУ

В зависимости от подготовленности студентов и по усмотрению преподавателя полное задание на курсовую работу может включать в себя сочетание от двух до трех перечисленных далее вариантов фрагментов заданий.

Вариант А. Изложить теоретический материал по теме курсовой работы. Составить из предлагаемых электродов правильно разомкнутый гальванический элемент без переноса, записать электродные и итоговую реакции. Записать уравнение Нернста для ЭДС такого гальванического элемента.

Вариант В. Изложить теоретический материал и исследовать температурную зависимость ЭДС гальванического элемента. Рассчитать по данным ЭДС термодинамические характеристики реакции, протекающей в гальваническом элементе и сравнить их со справочными данными.

Вариант С. Изложить теоретический материал и на основании экспериментальных данных определить методом ЭДС средние ионные коэффициенты активности электролита исследуемого гальванического элемента и сравнить их с рассчитанными по теории Дебая-Хюккеля.

Вариант D. Изложить теоретический материал и определить величину константы ионизации слабой кислоты или слабого основания самостоятельно (или на основании приведенных в задании экспериментальных данных потенциометрического титрования). Сравнить полученные данные со справочными.

Вариант E. Изложить теоретический материал и определить самостоятельно (или на основании приведенных в задании экспериментальных данных) методом измерения ЭДС и рН-метрически величину константы ионизации слабой кислоты или слабого основания. Сравнить полученные данные со справочными.