1. Таутомерия нитроалканов

Первичные и вторичные нитроалканы находятся в таутомерном равновесии с аци-формой нитросоединения, называемой иначе нитро­новой кислотой:

Из двух таутомерных форм нитроформа гораздо более стабильна и преобладает в равновесии. Для нитрометана при 20°С концентрация ациформы не превышает 1 . 10 -7 от доли нитроалкана, для 2-нитропропана она возрастает до 3 . 10 -3 . Количество аци-формы возрастает для фенилнитрометана. Изомеризация аци-нитросоединения в нитро-соединение происходит медленно. Это дает возможность определить концентрацию аци-формы титрованием бромом с очень высокой сте­пенью точности. Малая скорость взаимопревращения двух таутомер­ных форм позволила А.Ганчу еще в 1896 году выделить в индивидуаль­ном виде обе таутомерные формы фенилнитрометана. Фенилнитрометан нацело растворяется в холодном водном растворе гидроксида натрия. При обработке его водной уксусной кислотой при 0°С образуется бесцветное твердое вещество, представляющее собой аци-форму фе-нилнитрометана. Она мгновенно окрашивается в красный цвет при обработке хлоридом железа (III) и количественно титруется бромом. При стоянии твердая аци-форма медленно иэомеризуется в более стабиль­ную жидкую форму фенилнитрометана. Иногда эта изомеризация осу­ществляется очень медленно в течение нескольких дней как, напри­мер, для нитроциклододекана, для которого это превращение закан­чивается только через десять дней. Для простых нитроалканов, на­пример, нитрометана, нитроэтана и 2-нитропропана аци-форму не уда­ется выделить в индивидуальном виде, так как она довольно легко в течение 15-30 минут при 0 о С изомеризуется в нитро-форму и о со­держании аци-формы можно судить только по данным титрометрического бромирования. Концентрация двух таутомерных форм для любого соединения всегда обратно пропорциональна кислотности таутомерных форм, аци-форма нитроалканов во всех случаях является более силь­ной кислотой по сравнению с нитро-формой. Для нитрометана в воде рК a ~10,2, тогда как для его аци-формы рК а ~ З,2. Для 2-нитропропана это различие значительно меньше, рК a (CH 3) 2 CHNO 2 составляет 7,68, а для (CH 3) 2 C=NOOH рК a равно 5,11. Различие в величинах рК a для двух форм не является неожиданным (см. главу 3), поскольку аци-форма представляет собой O-Н кислоту, тогда как нитро-форма относится к СН-кислотам. Напомним, что аналогичная закономерность наблюдается для кето- и енольных форм карбонильных соединений, где енол оказывается более силь­ной ОН-кислотой по сравнению с СН кислотностью кето-формы. Таутомерные превращения обоих форм нитроалканов катализи­руются как кислотами, так и основаниями аналогично енолизации альдегидов и кетонов.

2). Реакции амбидентных анионов нитроалканов

При действии основания как на нитро-форму, так и на аци-форму нитросоединения, образуется общий для них обоих мезомерный амбидентный анион, в котором заряд делокализован между атомами кис­лорода и углерода.

Амбидентные анионы нитроалканов во всех отношениях являются близ­кими аналогами енолят-ионов карбонильных соединений. Для них характерны те же самые реакции замещения, что и для енолят-ионов. Наиболее типичными и важными реакциями с участием анионов нитро­алканов являются галогенирование, алкилирование, ацилирование, конденсации с карбонильными соединениями, реакции Манниха и Михаэля - все те, которые типичны и для енолят-ионов. В зависимос­ти от природы электрофильного агента и в некоторой степени от строения нитроалкана замещение может происходить с участием либо кислородного, либо углеродного, либо обоих центров амбидентного аннона нитроалкана.

Галогенирование щелочных солей нитросоединений осуществляет­ся только по атому углерода, реакцию можно остановить на стадии введения одного атома галогена.

Нитрозирование первичных нитроалканов приводит к образованию так называемых нитроловых кислот:

Вторичные нитроалканы в тех же условиях дают псевдонитролы:

Нитроловые кислоты бесцветны и при встряхивании с раствором гидроксида натрия образуют соли, окрашенные в красный цвет. В отли­чие от них псевдонитролы обладают в нейтральной среде голубой ок­раской. Эти соединения могут быть использованы для идентификации первичных и вторичных нитроалканов. Третичные нитроалканы не вза­имодействуют при 0°С с азотистой кислотой.

Алкилирование амбидентных анионов нитроалканов протекает, в отличие от галогенирования и нитрозирования, исключительно или преимущественно по атому кислорода с образованием в качестве промежуточных соединений эфиров аци-формы, которые носят название нитроновых эфиров. Нитроновые эфиры термически неустойчивы и вы­ше 20°С подвергаются окислительно-восстановительному распаду на оксим и карбонильное соединение.

Оксим всегда образуется как конечный продукт восстановления нитроалкана, тогда как альдегид оказывается конечным продуктом окисле­ния алкилирующего агента. Эта реакция нашла широкую область при­менения в синтезе ароматических и a,b-ненасыщенных альдегидов.

При взаимодействии щелочных солей 2-нитропропана с замещенными бензилгалогенидами конечными продуктами являются оксим ацетона и ароматический альдегид.

Еще более важную роль играет алкилирование амбидентных анионов нитроалканов под действием аллилгалогенидов для получения a,b-ненасыщенных альдегидов.

Как следует из приведенных выше примеров, в отличие от енолят-ионов анионы нитроалканов подвергаются региоселективному О-алкилиро-анию. Такое резкое различие в поведении двух родственных классов амбидентных анионов обусловлено высокой степенью локализации за­ряда на атоме кислорода аниона нитроалкана. Эфиры аци-формы нит­роалканов легко могут быть выделены в индивидуальном виде при алкилировании солей нитроалканов тетрафторборатами триалкилоксония в хлористом метилене при 0-(-20°С).

С-алкилирование анионов мононитроалканов имеет место при взаимо­действии с пара - и орто -нитробензилхлоридом. Изменение региоселективности в этом случае связано с изменением механизма реакции. О-алкилирование аниона нитроалкана представляет собой обычный про­цесс бимолекулярного нуклеофильного замещения. Для С-алкилирования анионов нитросоединений под действием п -нитробензилгалогенидов реализуется механизм с участием анион-радикалов в качестве интермедиатов. По своей сути этот механизм совершенно аналогичен S RN 1 механизму, описанному ранее для некоторых реакций нуклеофильного ароматического замещения (глава 15).

Открытие анион-радикального механизма С-алкилирования солей нитроалкаиов и других амбидентных анионов позволило Н.Корнблюму в 1970-1975 годах разработать исключительно эффективный метод алкилирования амбидентных анионов нитроалканов с помощью a-нитрозамещенных слож­ных эфиров, нитрилов, a,a-динитросоединений и a-нитросульфонов - реагентов, способствующих реализации анион-радикального цепного процесса.

Следует отметить, что в этих реакциях замещение происходит даже у третичного атома углерода.

С-алкилирование удается сделать практически единственным на­правлением реакции в случае алкилирования дианионов нитроалканов. Дианионы нитроалканов образуются при обработке первичных нитроал­канов двумя эквивалентами н -бутиллития в ТГФ при -100°С.

Эти дианионы подвергаются также региоселективному С-ацилированию при взаимодействии с ацилгалогенидами или ангидридами карбоновых кислот.

С-ацилирование дианионов нитроалканов выгодно отличается от О-ацилирования моноанионов нитросоединений, которое приводит к образо­ванию сложной смеси трудноразделимых продуктов вторичных превра­щений смешанных ангидридов нитроновых кислот как первичных продуктов О-ацилирования. В отличие от этого при взаимодействии первич­ных нитроалканов с метоксимагнийметилкарбонатом происходит глад­кое С-карбоксилирование, что представляет собой общий метод синте­за a-нитрокарбоновых кислот.

3. Конденсация анионов нитроалканов с карбонильными соединениями (реакция Анри)

Конденсация анионов первичных и вторичных нитроалканов с аль­дегидами и кетонами приводит к образованию b-гидроксинитроалканов или продуктов их дегидратации - a,b-непредельных нитросоединений.

Эта реакция была открыта Л.Анри в 1895 году и может рассматривать­ся как разновидность альдольно-кротоновой конденсации карбонильных соединений. В конденсации принимает участие анион нитроалкана, а не карбонильного соединения, поскольку кислотность нитроалканов (рК a ~ 10) на десять порядков выше кислотности карбонильных соеди­нений (рК a ~ 20). Эффективными катализаторами реакции Анри являют­ся гидроксиды, алкоксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Щелочность среды следует тщательно контролировать для того, чтобы исключить альдольную конденсацию карбонильных соеди­нений или реакцию Канниццаро для ароматических альдегидов. Первичные нитроалканы могут также реагировать с двумя молями карбониль­ного соединения, поэтому соотношение реагентов следует соблюдать очень тщательно. При конденсации ароматических альдегидов обычно образуются a-нитроалкены и реакцию очень трудно остановить на стадии образования b--гидроксинитроалкана.

4. Присоединение анионов нитроалканов к активированной двойной связи по Михаэлю и реакция Манниха с участием нитроалканов.

Анионы первичных и вторичных нитроалканов присоединяются по кратной связи a,b-непредельных карбонильных соединений, сложных эфиров и цианидов аналогично тому, как это происходит при присо­единении к активированной двойной связи енолят-ионов.

Для первичных нитроалканов реакция может идти и дальше с учас­тием второго моля СН 2 =СНХ. Анионы нитроалканов в реакции присое­динения по Михаэлю получают обычным образом с помощью этилата натрия или диэтиламина в качестве основания. a-Нитроалкены могут быть также использованы в качестве акцепторов в реакции михаэлевского присоединения стабилизированных сопряжением карбанионов. Присоединение анионов нитроалканов к a-нитроалкенам является од­ним из наиболее простых и удобных методов синтеза алифатических динитросоедииений.

Такого типа присоединение может происходить и в условиях реакции Анри в результате дегидратации продукта конденсации альдегида или кетона с нитроалканом и последующего присоединения нитроалкана.

Первичные и вторичные алифатические амины вступают в реакцию Манниха с первичными и вторичными нитроалканами и формальдегидом.

По своему механизму и области применения эта реакция ничем не от­личается от классического варианта реакции Манниха с участием кар­бонильных соединений вместо нитроалканов.

5. Реакция Нефа

Соли аци-формы нитроалканов расщепляются до карбонильных со­единений при обработке разбавленным раствором минеральной кислоты при низкой температуре. Первичные нитроалканы в этих условиях рас­щепляются до альдегидов, а вторичные до кетонов.

Эта исключительно своеобразная реакция занимает особое место среди других превращений нитроалканов и не имеет ярко выраженной аналогии среди других классов органических соединений. Она была открыта в 1894 году Дж.Нефом и до сих пор применяется для синтеза карбонильных соединений, содержащих другие легко окисляемые функ­циональные группы.

Механизм реакции Нефа достоверно не установлен. Предполагается, что ключевой стадией процесса является гидролиз протонированной аци-формы нитроалкана.

Было установлено, что направление кислотного расщепления первич­ных нитроалканов можно полностью изменить при замене 2н. на 30 н. серную кислоту. В разбавленной кислоте идет расщепление до аль­дегида по Нефу, в то время как в 85%-90%-ой серной кислоте имеет место расщепление до карбоновых кислот. Это позволяет целенаправ­ленно управлять реакцией расщепления первичных нитроалканов.

Для расщепления в сильнокислой среде был предложен следующий ме­ханизм реакции:

И нитрометаном .

• Все стадии обратимы;
• Можно использовать любое основание достаточной силы: гидроксиды щелочных металлов, карбонаты, источники фторид-иона, основания на полимерной подложке и т. п.;
• Растворитель обычно не играет большой роли;
• Бета-гидроксинитросоединение обычно образуется в виде смеси двух диастереомеров ; варьируя условия реакции, можно добиться хорошей диастереоселективности.

Стереоселективность

Так как в реакции Анри образуется до двух новых стереоцентров, теоретически возможно образование до 4 стереоизомерных продуктов. Обычно образуется смесь диастереомеров, хотя применение хиральных лигандов позволяет увеличить выход одного (или нескольких) из них. Например, каталитическая система, состоящая из соли трифлата цинка, основания диизопропилэтиламина (DIPEA) и хирального лиганда (+)-N-метилэфедрина (NME), позволяет получить продукт энантиоселективной конденсации бензальдегида и нитрометана .

Более сложный пример диастереоселективной реакции Анри показан ниже.

Напишите отзыв о статье "Реакция Анри"

Примечания

Отрывок, характеризующий Реакция Анри

– Отчего мне не говорить! Я могу говорить и смело скажу, что редкая та жена, которая с таким мужем, как вы, не взяла бы себе любовников (des аmants), а я этого не сделала, – сказала она. Пьер хотел что то сказать, взглянул на нее странными глазами, которых выражения она не поняла, и опять лег. Он физически страдал в эту минуту: грудь его стесняло, и он не мог дышать. Он знал, что ему надо что то сделать, чтобы прекратить это страдание, но то, что он хотел сделать, было слишком страшно.
– Нам лучше расстаться, – проговорил он прерывисто.
– Расстаться, извольте, только ежели вы дадите мне состояние, – сказала Элен… Расстаться, вот чем испугали!
Пьер вскочил с дивана и шатаясь бросился к ней.
– Я тебя убью! – закричал он, и схватив со стола мраморную доску, с неизвестной еще ему силой, сделал шаг к ней и замахнулся на нее.
Лицо Элен сделалось страшно: она взвизгнула и отскочила от него. Порода отца сказалась в нем. Пьер почувствовал увлечение и прелесть бешенства. Он бросил доску, разбил ее и, с раскрытыми руками подступая к Элен, закричал: «Вон!!» таким страшным голосом, что во всем доме с ужасом услыхали этот крик. Бог знает, что бы сделал Пьер в эту минуту, ежели бы
Элен не выбежала из комнаты.

Через неделю Пьер выдал жене доверенность на управление всеми великорусскими имениями, что составляло большую половину его состояния, и один уехал в Петербург.

Прошло два месяца после получения известий в Лысых Горах об Аустерлицком сражении и о погибели князя Андрея, и несмотря на все письма через посольство и на все розыски, тело его не было найдено, и его не было в числе пленных. Хуже всего для его родных было то, что оставалась всё таки надежда на то, что он был поднят жителями на поле сражения, и может быть лежал выздоравливающий или умирающий где нибудь один, среди чужих, и не в силах дать о себе вести. В газетах, из которых впервые узнал старый князь об Аустерлицком поражении, было написано, как и всегда, весьма кратко и неопределенно, о том, что русские после блестящих баталий должны были отретироваться и ретираду произвели в совершенном порядке. Старый князь понял из этого официального известия, что наши были разбиты. Через неделю после газеты, принесшей известие об Аустерлицкой битве, пришло письмо Кутузова, который извещал князя об участи, постигшей его сына.



АНРИ РЕАКЦИИ

. 1. Получение нитроспиртов присоединением первичных или вторичных нитроалканов к карбонильным соед., обычно в присут. оснований, напр.:

При использовании первичных нитроалканов образующиеся нитроспирты могут снова вступать в А. р. При этом из нитрометана возможен синтез трехатомных спиртов, из др. первичных нитроалканов-двухатомных. Реакц. способность вторичных нитроалканов ниже, чем первичных.

Использование дикарбонильных соед. позволяет осуществлять циклизацию, напр.:

В сочетании с р-цией Нефа (синтез карбонильных соед. из нитросоединений) А. р. применяют для удлинения углеродной цепи на 1-2 звена при получении углеводов (т. наз. р-ция Соудена-Фишера):

Побочные процессы при А. р.-дегидратация нитроспиртов (особенно при использовании кетонов и жирноароматич. альдегидов), а также р-ция Нефа (при выделении конечного продукта).

В р-цию, подобную А. р., вступают нитроолефины, не содержащие двойной связи в положении, с гидросульфитными производными альдегидов RCH(OH)SO 3 Na (т. наз. р-ция Камле). Р-ция открыта Л. Анри в 1895.

Лит.: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 2, М., 1973, с. 63-65; Химия алифатических и алициклических нитросоединений, М., 1974, с. 62-73; Summers L., "Chem. Revs.", 1955, v. 55, № 2, p. 301-53.

2. Синтез галогенэфиров действием галогеноводорода на смесь эквимолекулярных кол-в альдегида и первичного или вторичного спирта при т-рах от Ч 5 до О

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "АНРИ РЕАКЦИИ" в других словарях:

В органической химии существует огромное число реакций, носящих имя исследователя, открывшего или исследовавшего данную реакцию. Часто в названии реакции фигурируют имена нескольких ученых: это могут быть авторы первой публикации (например,… … Википедия

Реакция Генри (Анри), нитроальдольная реакция (англ. Henry reaction, nitroaldol reaction) реакция альдольного типа между альдегидом и нитрометаном. Стадия нуклеофильного присоединения катализируется основаниями и, в случае наличия… … Википедия

Стендаль (Stendhal) [псевдоним; настоящее имя и фамилия Анри Мари Бейль (Beyle)] (23.1.1783, Гренобль, ‒ 23.3.1842, Париж), французский писатель. Сын адвоката; воспитывался в семье деда, гуманиста и республиканца. В 1799 поступил на службу в… …

Грегуар (Gregoire) Анри (4.12.1750, Вео, близ Люневиля, 28,5.1831, Париж), деятель Великой французской революции. Сын бедного крестьянина, священник, Г. приобрёл большую популярность как противник рабства негров. В 1789 был избран в Генеральные… … Большая советская энциклопедия

- (граф Saint Simon) известный социальный реформатор. Происходил из фамилии, считавшей своим родоначальником Карла Великого, род. в 1760 г. В его воспитании принимал участие д Аламбер. Тринадцати лет от роду он имел смелость сказать своему глубоко… …

- (С нитросоединения), содержат в молекуле одну или неск. нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N и О нитро соединения (см. Нитрамины и Нитраты органические). Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя… … Химическая энциклопедия

- (France) Французская Республика (République Française). I. Общие сведения Ф. государство в Западной Европе. На С. территория Ф. омывается Северным морем, проливами Па де Кале и Ла Манш, на З. Бискайским заливом… … Большая советская энциклопедия

Наука сравнительно новая и еще мало известная в русском обществе. Многие относятся к ней с предубеждением и никак не могут примириться с мыслью о существовании каких то психологических лабораторий. Соединяя со словом лаборатория представление о… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Свинец - (Lead) Металл свинец, физические и химические свойства, реакции с другими элементами Информация о металле свинец, физические и химические свойства металла, температура плавления Содержание Содержание Происхождение названия Физические свойства… … Энциклопедия инвестора

- (Saint Simon) Клод Анри де Рувруа (1760 1825) фр. мыслитель, теоретик социализма. В работах «Письма женевского обитателя к современникам» (1802), «О промышленной системе» (1821), «Катехизис промышленников» (1823 1824) С. С. выступил с проектом… … Философская энциклопедия

Книги

• Огонь. Ясность. Письма с фронта , Анри Барбюс. Москва, 1940 год. Издательство "Художественная литература" . Издательский переплет. Сохранность хорошая. Вошедшие в сборник романы французского писателя Анри Барбюса«Огонь», «Ясность», «Слова…