пропорциональна Т : n ~T. Следовательно, коэффициент теплопроводности должен быть обратно пропорционален температуре, что качественно согласуется с опытом. При температурах ниже дебаевскойl практически не зависит отТ , и теплопроводность целиком определяется зависимостью отТ теплоемкости кристаллаС V ~ T 3 . Поэтому при низких температурахλ ~T 3 . Характерная зависимость теплопроводности от температуры представлена на рисунке 9.

В металлах помимо решеточной теплопроводности необходимо учитывать также и теплопроводность за счет переноса теплоты свободными электронами. Именно ею объясняется высокая теплопроводность металлов по сравнению неметаллами.

3. Электронная структура кристаллов.

3.1.Движение электронов в периодическом поле. Зонная структура энергетического спектра электронов в кристалле. Функции Блоха. Дисперсионные кривые. Эффективная масса.

В твердом теле расстояния между атомами сравнимы с их размерами. Поэтому электронные оболочки соседних атомов частично перекрываются между собой и по крайней мере валентные электроны каждого атома оказываются в достаточно сильном поле соседних атомов. Точное описание движения всех электронов с учетом кулоновского взаимодействия электронов друг с другом и с атомными ядрами представляет собой чрезвычайно сложную задачу даже для отдельного атома. Поэтому обычно используется метод самосогласованного поля, в котором задача сводится к описанию движения каждого отдельного электрона в поле эффективного потенциала, создаваемого атомными ядрами и усредненным полем остальных электронов.

Рассмотрим вначале структуру энергетических уровней кристалла, исходя из приближения сильной связи , в котором предполагается, что энергия связи электрона со своим атомом значительно превышает кинетическую энергию его перемещения от атома к атому. При больших расстояниях между атомами каждый из них обладает системой узких энергетических уровней, соответствующих связанным состояниям электрона с ионом. При сближении атомов ширина и высота потенциальных барьеров между ними уменьшается, и благодаря туннельному эффекту электроны получают возможность переходить от

одного атома к другому, что сопровождается расширением энергетических уровней и превращением их в энергетические зоны .(Рис. 10). В особенности это касается слабо связанных валентных электронов, которые получают возможность легко перемещаться по кристаллу от атома к атому, и в определенной степени становятся похожими на свободные электроны. Электроны более глубоких энергетических уровней значительно сильнее связаны каждый со своим атомом. Они образуют узкие энергетические зоны с широкими интервалами запрещенных энергий. На рис. 10 условно представлены потенциальные кривые и энергетические уровни для кристалла Na. Общий характер энергетического спектра электронов в зависимости от межъядерного расстояния, d, представлен на рисунке 11. В ряде случаев верхние уровни уширяются настолько сильно, что соседние энергетические зоны перекрываются между собой. На рис. 11 это имеет место при d = d1 .

Исходя из соотношения неопределенностей Гейзенберга – Бора, ширина энергетической зоны, ∆ε , связана с временемτ пребывания электрона в определенном узле решетки соотношением:∆ε τ > h. Вследствие туннельного эффекта электрон может просачиваться сквозь потенциальный барьер. Согласно оценке, при межатомном расстоянии d ~ 1Aτ ~ 10 -15 c, и следовательно∆ε ~ h/τ ~ 10 -19 Дж ~ 1 эВ, т.е. ширина запрещенной зоны составляет порядка одного или нескольких эВ. Если кристалл состоит из N атомов, то каждая энергетическая зона состоит из N подуровней. В кристалле размером 1 см3 содержится N~ 1022 атомов. Следовательно, при ширине зоны ~ 1 эВ расстояние между подуровнями составляет ~ 10 -22 эВ, что значительно меньше энергии теплового движения в нормальных условиях. Это расстояние столь ничтожно, что в большинстве случаев зоны можно считать практически непрерывными.

В идеальном кристалле ядра атомов расположены в узлах кристаллической решетки, образуя строго периодическую структуру. В соответствии с этим, потенциальная энергия электрона, V(r ) , также периодически зависит от пространственных координат, т.е. обладаеттрансляционной симметрией :

решетки, a i (i = 1,2,3,…) – векторы основных трансляций.

Волновые функции и уровни энергии в периодическом поле (1) определяются посредством решения уравнения Шредингера

представляющих собой произведение уравнения плоской бегущей волны, ei kr на периодический множитель,u k (r) = u k (r + a n ), с периодом решетки. Функции (3) называютсяфункциями Блоха .

При V(r ) = 0 уравнение (2) имеет решение в виде плоской волны:

где m – масса частицы. Зависимость энергии E от волнового числак изображаетсядисперсионной кривой . Согласно (5), в случае свободного электрона – это парабола. По аналогии со свободным движением, векторk в уравнении (3) называется волновым вектором, аp = h k – квазиимпульсом.

В приближении слабой связи рассматривается движение почти свободных электронов, на которые действует возмущающее поле периодического потенциала ионных остовов. В отличие от свободного движения, в периодическом поле V(r ) уравнение (2) имеет решенияне при всех значенияхЕ . Области разрешенных энергий чередуются с зонами запрещенных энергий. В модели слабой связи это объясняется брэгговским отражением электронных волн в кристалле.

Рассмотрим этот вопрос подробнее. Условие максимального отражения электронных волн в кристалле (условие Вульфа – Брэгга) определяется формулой (17) ч.I. Учитывая, что G = n g, отсюда получим:

Рассмотрим систему конечных интервалов, не содержащих значений k, удовлетворяющих соотношению (7):

{ - n g /2

Область изменения к в трехмерномk – пространстве, даваемая формулой

(8) для всех возможных направлений, определяет границы n – ой зоны Бриллюэна. В пределах каждой зоны Бриллюэна (n= 1,2,3,…) энергия электрона является непрерывной функциейk, а на границах зон она терпит разрыв. Действительно, при выполнении условия (7) амплитуды падающей,

ψ k (r ) = uk (r) ei kr

и отраженной,

ψ -k (r) = u - k (r) e -i kr

волн будут одинаковы, u k (r) = u -k (r). Эти волны дают два решения уравнения Шредингера:

Эта функция описывает скопление отрицательного заряда на положительных ионах, где потенциальная энергия – наименьшая. Аналогично, из формулы (9b) получаем:

ρ 2 (r) = |ψ 2 (r)|2 =4 u g/2 2 (r)sin 2 (gr/2)

Эта функция описывает такое распределение электронов, при котором они располагаются преимущественно в областях, соответствующих серединам расстояний между ионами. При этом потенциальная энергия будет больше. Функции ψ 2 будет соответствовать энергия Е2 > E1 .

запрещенных зон шириной Eg . Энергия Е`1 определяет верхнюю границу первой зоны, а энергия Е2 – нижнюю границу второй зоны. Это означает, что при распространении электронных волн в кристаллах возникают области значений энергии, для которых не существует решений уравнения Шредингера, имеющих волновой характер.

Поскольку характер зависимости энергии от волнового вектора существенным образом влияет на динамику электронов в кристалле, представляет интерес рассмотреть для примера простейший случай линейной цепочки атомов, расположенных на расстоянии а один от другого вдоль оси x. В этом случае g = 2π /a. На рисунке 12 представлены дисперсионные кривые для трех первых одномерных зон Бриллюена: (-

π/ a < k <π /a), (-2π /a < k < -π /a; π/ a < k < 2π /a), (-3π/ a < k < -2π /a; 2π /a < k < 3π /a). К запрещенным зонам относятся области энергии Е`1 < E < E2 , E`2 <

E < E3 и т.д.

На рис. 12 представлена расширенная зонная схема , в которой различные энергетические зоны размещены вк – пространстве в различных зонах Бриллюена. Однако, всегда возможно, а часто и удобно, выбрать волновой векторк так, чтобы конец его оказался лежащим внутри первой зоны Бриллюена. Запишем функцию Блоха в виде:

лежать в первой зоне Бриллюена. Подставляя к в формулу (11), получим:

имеет вид функции Блоха с блоховским множителем (13). Индекс n теперь указывает номер энергетической зоны, к которой принадлежит данная функция. Процедура приведения произвольного волнового вектора к первой зоне Бриллюена получила название схемы приведенных зон . В этой схеме векторк принимает значения -g/2 < k < g/2 , но одному и тому же значениюк будут отвечать различные значения энергии, каждое из которых будет соответствовать одной из зон. На рисунке 13 представлена схема приведенных зон для одномерной решетки, соответствующая расширенной зонной схеме на рисунке 12.

Таким образом, существование энергетических запрещенных зон обусловлено брэгговским отражением электронных волн де Бройля от кристаллических плоскостей. Точки разрыва определяются условиями максимального отражения волн.

Согласно законам квантовой механики, поступательное движение электрона рассматривается как движение волнового пакета с волновыми векторами, близкими к вектору к . Групповая скорость волнового пакета,v , определяется выражением.

Первые шаги аттофизики Магнитные структуры в кристаллических и аморфных веществах: Необходимые условия для возникновения упорядоченных магнитных структур в твердых телах Автоэлектронная эмиссия Новости физики в банке препринтов Аморфные и стеклообразные полупроводники Сканирующая туннельная микроскопия - новый метод изучения поверхности твердых тел: picture4 Наноэлектроника - основа информационных систем XXI века: Квантовое ограничение Оже-эффект Прецизионная Фотометрия: 2922 Роль вторичных частиц при прохождении ионизирующих излучений через биологические среды: Черняев А.П., Варзарь С.М., Тултаев А.В. Сканирующая туннельная микроскопия - новый метод изучения поверхности твердых тел: Атомная реконструкция поверхностей; структура Квантовые ямы, нити, точки. Что это такое?: picture1 Физика 2002: итоги года Межатомное взаимодействие и электронная структура твердых тел: Зонная теория и переходы "металл-изолятор" Антивещество Квантовые ямы, нити, точки. Что это такое?: picture6 Акустический парамагнитный резонанс Ядерный магнитный резонанс: Введение Термояд: сквозь тернии к звездам. Часть 1: Машина, работающая в двух совершенно разных режимах

Зонная структура электронного энергетического спектра в твердых телах. Модели свободных и сильно связанных электронов

3.2. Зонная структура энергетического спектра в модели сильной связи

3.2.1. Формирование зонной структуры энергетического спектра.

Итак, при образовании связи между двумя атомами из двух атомных орбиталей образуются две молекулярных: связывающая и разрыхляющая с разными энергиями.

Посмотрим теперь, что происходит при образовании кристалла. Здесь возможны два различных варианта : когда при сближении атомов возникает металлическое состояние и когда возникает полупроводниковое или диэлектрическое состояние.

Металлическое состояние может возникнуть только в результате перекрытия атомных орбиталей и образования многоцентровых орбиталей, приводящих к полной или частичной коллективизации валентных электронов. Таким образом, металл, если исходить из концепции первоначально связанных атомных электронных орбиталей, можно представить как систему положительно заряженных ионов, объединенных в одну гигантскую молекулу с единой системой многоцентровых молекулярных орбиталей.

У переходных и редкоземельных металлов кроме возникающей при коллективизации электронов металлической связи, могут существовать так же и ковалентные направленные связи между соседними атомами с полностью заполненными связывающими орбиталями.

Коллективизация электронов, обеспечивающая связь всех атомов в решетке, приводит при сближении атомов к 2N- кратному (с учетом спина) расщеплению атомных энергетических уровней и образованию зонной структуры электронного энергетического спектра.

Качественная иллюстрация изменения дискретных уровней энергии изолированных атомов () при уменьшении межатомного расстояния представлена на рисунке 30а, где показано расщепление энергетических уровней с образованием узких энергетических зон , содержащих 2N (с учетом спина) различных энергетических состояний (рис.30а).

Рис. 30.

Ширина энергетических зон (), как будет показано ниже, зависит от степени перекрытия волновых функций электронов соседних атомов или, другими словами, от вероятности перехода электрона к соседнему атому. В общем случае энергетические зоны разделены запрещенными интервалами энергий , называемыми запрещенными зонами (рис.30а).

При перекрытии s- и p- состояний образуется несколько "связывающих" и "разрыхляющих" зон. Металлическое состояние с этой точки зрения возникает в том случае, если есть зоны не полностью заполненные электронами. Однако, в отличие от слабой связи (модели почти свободных электронов), в данном случае нельзя рассматривать электронные волновые функции как плоские волны, что сильно усложняет процедуру построения изоэнергетических поверхностей. Характер преобразования волновых функций локализованных электронов в волновые функции блоховского типа, описывающие коллективизированные электроны, иллюстрируется на рисунке 30б,в.

Здесь следует еще раз подчеркнуть, что именно коллективизация электронов, то есть их возможность перемещаться в кристаллической решетке, приводит к расщеплению энергетических уровнейсвязанных состояний и образованию энергетических зон (рис 30в).

Полупроводниковое (и диэлектрическое) состояние обеспечивается направленными ковалентными связями. Практически все атомарные полупроводники имеют решетку типа алмаза, в которой каждая пара атомов имеет ковалентную -связь, образованную в результате sp 3 -гибридизации [Н.Е.Кузьменко и др., 2000 ]. На каждой sp 3 -орбитали, связывающей соседние атомы, находится два электрона, так что все связывающие орбитали полностью заполнены.

Заметим, что в модели локализованных связей между парами соседних атомов образование кристаллической решетки не должно приводить к расщеплению энергетических уровней связывающих орбиталей. В действительности, в кристаллической решетке образуется единая система перекрывающихся sp 3 -орбиталей, так как электронная плотность пары электронов на -связях сосредоточена не только в области пространства между атомами, но отлична от нуля и вне этих областей. В результате перекрытия волновых функций энергетические уровни связывающих и разрыхляющих орбиталей в кристалле расщепляются на узкие не перекрывающиеся зоны: полностью заполненную связывающую зону и расположенную выше по энергии - свободную разрыхляющую. Эти зоны разделены энергетической щелью.

При отличных от нуля температурах под действием энергии теплового движения атомов ковалентные связи могут разрываться, и освободившиеся электроны перебрасываются в верхнюю зону на разрыхляющие орбитали, на которых электронные состояния не являются локализованными. Таким образом, происходит делокализация связанных электронов и образование определенного числа, в зависимости от температуры и ширины запрещенной зоны, коллективизированных электронов. Коллективизированные электроны могут перемещаться в кристаллической решетке, образуя зону проводимости с соответствующим законом дисперсии. Однако теперь, также как в случае переходных металлов, движение этих электронов в решетке описывается не плоскими бегущими волнами, а более сложными волновыми функциями, учитывающими волновые функции связанных электронных состояний.

При возбуждении электрона с одной из ковалентных связей образуется дырка - незаполненное электронное состояние, которому приписывается заряд +q . В результате перехода какого-либо электрона с соседних связей в это состояние дырка исчезает, но одновременно появляется незаполненное состояние на соседней связи. Так дырка может перемещаться по кристаллу. Так же как и электроны делокализованные дырки формируют свой зонный спектр с соответствующим законом дисперсии. Во внешнем электрическом поле переходы электронов на свободную связь превалируют в направлении против поля, так что дырки перемещаются вдоль поля, создавая электрический ток. Таким образом, при термическом возбуждении в полупроводниках возникает два типа носителей тока - электроны и дырки. Их концентрация зависит от температуры, что характерно для полупроводникового типа проводимости.

Литература : [У.Харрисон, 1972 , гл. II, 6,7; Д.Г.Кнорре и др., 1990 ; К.В.Шалимова, 1985 , 2.4; Дж.Займан и др., 1972 , гл.8, 1]

3.2.2. Волновая функция электрона в кристалле

В модели сильной связи волновую функцию электрона в кристалле можно представить как линейную комбинацию атомных функций :

где r - радиус-вектор электрона, r j - радиус-вектор j -ого атома решетки.

Поскольку волновая функция коллективизированных электронов в кристалле должна иметь блоховский вид (2.1), то коэффициент С _{ j} при атомной функции на j -ом узле кристаллической решетки должен иметь вид фазового множителя , то есть

Физические основы и

И технология электронных средств

Физические основы

Е.Н. ВИГДОРОВИЧ

Учебное пособие

«Физические основы»

МГУПИ 2008 год

УДК 621.382 Утверждено Ученым Советом

в качестве учебного пособия

технология электронных средств

Учебное пособие

М. Изд. МГАПИ, 2008

Под редакцией

проф. Рыжикова И.В.

Учебное пособие содержит краткий материал по физическим основам процессов формирования свойств электронных средств.

Пособие предназначено для преподавателей, инженерно-технических работников и студентов различных специальностей

______________________________

@ Московская государственная академия приборостроения и информатики, 2005

1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА

Стоящая перед нами задача сводится к рассмотрению свойств и поведения заряженных частиц в кристаллическом твердом теле.

Из курсов атомной физики и квантовой механики известно пове­дение электронов в отдельно взятом изолированном атоме. В этом случае электроны могут обладать не любыми значениями энергии Е, а лишь некоторыми. Энергетический спектр электронов приобретает дискретный характер, как это показано на рис. 1.1, в. Переходы с од­ного энергетического уровня на другой связаны с поглощением или выделением энергии.

Рис. 1.1. Схема образования энергетических зон в кри­сталлах:

а - расположение атомов в одномерном кристалле; б - распре­деление внутрикристаллического потенциального поля; в - рас­положение энергетических уровней в изолированном атоме; г - рас­положение энергетических зон

Возникает вопрос, как изменятся энергетические электронные уровни в атомах, если приближать атомы друг к другу, т. е. конден­сировать их в твердую фазу. Упрощенная картина такого одномер­ного кристалла приведена на рис. 1.1, а.

Качественный ответ на этот вопрос получить нетрудно. Рассмотрим какие силы действуют в отдельном атоме, и какие - в кристалле. В изолированном атоме существуют сила притяжения ядром атома всех своих электронов и сила отталкивания между электронами. В кристалле из-за близкого расстояния между атомами возникают новые силы. Это - силы взаимодействия между ядрами, между элек­тронами, принадлежащими разным атомам, и между всеми ядрами и всеми электронами. Под влиянием этих дополнительных сил энергетические уровни электронов в каждом из атомов кристалла каким-то образом должны измениться. Одни уровни понизятся, другие повысятся на шкале энергий. В этом состоит первое следствие сближения атомов. Второе следствие связано с тем, что электронные оболочки атомов, в особенности, внешние могут не только соприкасаться друг с другом, но спо­собны даже перекрыться. В результате этого электрон с одного уровня в каком-либо из атомов может перейти на уровень в соседнем атоме без затраты энергии и, таким образом, свободно перемещаться от одного атома к другому. В связи с этим нельзя утверждать, что данный электрон принадлежит какому-нибудь одному определенному атому, наоборот, электрон в такой ситуации принадлежит всем атомам кри­сталлической решетки одновременно. Иными словами, происходит обобществление электронов. Разумеется, что полное обобществление происходит лишь с теми электронами, которые находятся на внешних электронных оболочках. Чем ближе электронная оболочка к ядру, тем сильнее ядро удерживает электрон на этом уровне и препятствует перемещению электронов от одного атома к другому.

Совокупность обоих следствий сближения атомов приводит к по­явлению на энергетической шкале вместо отдельных уровней целых энергетических зон (рис. 1.1, г), т. е. областей таких значений энер­гий, которыми может обладать электрон, находясь в пределах твер­дого тела. Ширина зоны должна зависеть от степени связи электрона с яд­ром. Чем больше эта связь, тем меньше расщепление уровня, т. е. тем уже зона. В изолированном атоме имеются запрещенные значения энергии, которыми не может обладать электрон. Естественно ожи­дать, что нечто аналогичное будет и в твердом теле. Между зонами (теперь уже не уровнями) могут быть запрещенные зоны. Характерно, что если в отдельном атоме расстояния между уровнями будут не­велики, то в кристалле запрещенный участок может исчезнуть за счет перекрытия образующихся энергетических зон.

Таким образом, энергетический спектр электронов в кристалле имеет зонную структуру . . Количественное решение задачи о спектре электронов в кристалле с помощью уравнения Шредингера так же приводит к выводу, что энергетический спектр электронов в кристалле имеет зонную структуру. Интуитивно можно представить, что раз­личие в свойствах разных кристаллических веществ однозначно свя­зано с разной структурой энергетического спектра электронов (раз­ная ширина разрешенных и запрещенных зон)

Квантовая механика для объяснения ряда свойств материи рассматривает эле­ментарные частицы, в том числе и электрон одновременно и как частицу, и как некую волну. Т. е. электрон можно одновременно характеризовать величинами энергии Е и импульса р, а также длиной волны λ, частотой ν и волновым вектором k = р/h. При этом, Е=hν и p = h/λ. Тогда движение свободных электронов может быть описана плоской волной, именуемой волной де-Бройля, с постоянной амплитудой.

Глава 10. ПОНЯТИЕ О ЗОННОЙ ТЕОРИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Представление о валентности как способности атома образовывать химические связи с определенным количеством других атомов в применении к твердому телу теряет смысл, так как здесь реализуется возможность коллективного взаимодействия. Так в молекуле валентности атомов и равны единице, а в кристалле каждый атом окружен 6-ю атомами и наоборот.

Энергетический спектр изолированного атома определяется взаимодействием электронов с ядром и имеет дискретный характер. Энергетические состояния электронов в твердом теле определяются его взаимодействием как со своим ядром, так и с ядрами других атомов. В кристалле ядра атомов расположены периодически вдоль любого направления (рис. 56). Поэтому электрон движется в периодическом электрическом поле (вблизи ядер потенциальная энергия электрона меньше чем в промежутке между ядрами). Это приводит к тому, что вместо дискретного атомного энергетического уровня в твердом теле, содержащем N атомов, возникает N близко расположенных друг от друга энергетических уровней, которые образуют энергетическую зону. В этом смысле говорят о расщеплении энергетического уровня в энергетическую зону. Соседние энергетические уровни в зоне отстоят друг от друга на 10 -23 эВ. Для сравнения укажем, что средняя тепловая энергия электронов при температуре Т = 300 К составляет ~ 10 -2 эВ. Вследствие этого можно считать спектр электронов внутри зоны квазинепрерывным.

Число состояний в зоне равно произведению числа атомов в кристалле на кратность атомного энергетического уровня, из которого образовалась зона. Под кратностью энергетического уровня понимается число электронов, которые могут находиться на этом уровне с соблюдением принципа Паули.

Зоны разрешенных энергий разделены зонами запрещенных энергий. Их ширина сравнима с шириной зон разрешенных энергий. С увеличением энергии ширина разрешенных зон возрастает, а запрещенных - убывает (рис. 57).

§2. Металлы, полупроводники, диэлектрики

Различия в электрических свойствах твердых тел объясняются различным заполнением электронами разрешенных энергетических зон и шириной запрещенных зон. Для того чтобы тело могло проводить электрический ток необходимо наличие свободных энергетических уровней в разрешенных зонах, на которые могли бы перейти электроны под действием электрического поля.

Металлы

Рассмотрим кристалл натрия . Его электронная формула . Энергетическая диаграмма натрия изображена на рис. 58.

Изолированный атом имеет дискретный энергетический спектр. При сближении атомов, начиная с некоторого межатомного расстояния происходит расщепление уровней энергий в зоны. В первую очередь расщепляются внешние уровни: вакантный 3р , затем наполовину заполненный уровень 3s . При уменьшении расстояния r до r 1 происходит перекрытие 3р- и 3s -зон разрешенных энергий. На расстоянии r = r 0 (r 0 – равновесное межатомное расстояние в кристалле) сближение атомов прекращается. Валентные 3s электроны могут занимать любое состояние в пределах этой зоны. Уровни 1s и 2s могут расщепиться только при r < r 0 и в химической связи не участвуют. Связь осуществляется коллективом валентных электронов, энергетические состояния которых образуют общую зону, полученную в результате перекрывания.

В зоне разрешенных энергий , образованной валентными уровнями, будет 8N состояний (число s -состояний 2N ; число р -состояний 6N ). У атома один валентный электрон, поэтому в этой зоне будет находиться N электронов, занимающих состояния в соответствии с принципом Паули и принципом наименьшей энергии. Следовательно, часть состояний в зоне свободна.

Кристаллы, у которых зона, образованная уровнями валентных электронов, частично заполнена, относятся к металлам. Эта зона называется зоной проводимости.

Полупроводники и диэлектрики

Рассмотрим энергетическую структуру полупроводников и диэлектриков на при мере типичного полупроводника - кристаллического кремния (Z = 14), электронная формула которого . При образовании кристаллической решетки, начиная с некоторого межатомного расстояния r 1 > r 0 (r 0 – равновесное межатомное расстояние в кристалле) происходит sp 3 -гибридизация электронных состояний кремния, что приводит не просто к перекрыванию 3s и 3р зон, а к их слиянию и образованию единой 3sp 3 гибридной валентной зоны (рис. 59), в которой максимально возможное число электронов 8N . В кристаллическом кремнии каждый атом образует 4 тетраэдрические связи, достраивая свою валентную оболочку до восьми электронов. Вследствие этого в валентной зоне все 8N состояний заняты. Таким образом, у полупроводников и диэлектриков зона, образованная уровнями валентных электронов - валентная зона (ВЗ) - полностью заполнена. Следующая вакантная 4s -зона не перекрывается с валентной зоной при межатомном расстоянии r 0 , а отделена от нее зоной запрещенных энергий (ЗЗ). Электроны, находящиеся в валентной зоне участвовать в проводимости не могут, так как все состояния в зоне заняты. Для того, чтобы в кристалле появился ток, необходимо перевести электроны из валентной зоны в следующую свободную зону разрешенных энергий. Первая свободная разрешенная зона, расположенная выше валентной зоны, называется зоной проводимости (ЗП). Энергетический промежуток между дном зоны проводимости и потолком валентной зоны называется шириной запрещенной зоны W g .

В зависимости от ширины запрещенной зоны все кристаллические тела делятся на три класса:

1. металлы - ˆ0,1 эВ;

2. полупроводники - ;

3. диэлектрики - ‰4 эВ.

Соответственно тела имеют такие значения удельного сопротивления:

1. металлы - ρ = 10 -8 10 -6 Ом·м;

2. полупроводники - ρ = 10 -6 10 8 Ом·м;

3. диэлектрики - ρ >10 8 Ом·м.

При температуре Т = 0 полупроводники являются диэлектриками, но с ростом температуры их сопротивление резко уменьшается. У диэлектриков при нагревании раньше происходит плавление, чем возникает электронная проводимость.

В 1928-1931 гг. Зонная теория является основой современных представлений о механизмах различных физических явлений, происходящих в твердом кристаллическом веществе при воздействии на него электромагнитного поля. Это теория электронов, движущихся в периодическом потенциальном поле кристаллической решетки.

В изолированном атоме энергетический спектр электронов имеет дискретный характер, т. е. электроны могут занимать лишь вполне определенные уровни энергии . Часть этих уровней заполнена при нормальном, невозбужденном состоянии атома, на других уровнях электроны могут находиться только тогда, когда атом подвергнется внешнему энергетическому воздействию, т. е. когда он возбужден. Стремясь к устойчивому состоянию, атом излучает избыток энергии в момент перехода электронов с возбужденных состояний на уровни, на которых его энергия минимальна. Переходы с одного энергетического уровня на другой всегда связаны с поглощением или выделением энергии.

В изолированном атоме существует сила притяжения ядром атома всех своих электронов и сила отталкивания между электронами. Если имеется система из N одинаковых атомов, достаточно удаленных друг от друга (например, газообразное вещество), то взаимодействие между атомами практически отсутствует, и энергетические уровни электронов остаются без изменения. При конденсации газообразного вещества в жидкость, а затем при образовании кристаллической решетки твердого тела все имеющиеся у атомов данного типа электронные уровни (как заполненные электронами, так и незаполненные) несколько смещаются вследствие действия соседних атомов друг на друга. В кристалле из-за близкого расстояния между атомами существуют силы взаимодействия между электронами, принадлежащими разным атомам, и между всеми ядрами и всеми электронами. Под влиянием этих дополнительных сил энергетические уровни электронов в каждом из атомов кристалла изменяются: энергия одних уровней уменьшается, других - возрастает. При этом внешние электронные оболочки атомов могут не только соприкасаться друг с другом, но и перекрываться. В частности притяжение электронов одного атома ядром соседнего снижает высоту потенциального барьера, разделяющего электроны уединенных атомов. Т. е. при сближении атомов происходит перекрытие электронных оболочек, а это в свою очередь, существенно изменяет характер движения электронов. В результате, электрон с одного уровня в каком-либо из атомов может перейти на уровень в соседнем атоме без затраты энергии, и таким образом свободно перемещаться от одного атома к другому. Этот процесс называют обобществлением электронов - каждый электрон принадлежит всем атомам кристаллической решетки. Полное обобществление происходит с электронами внешних электронных оболочек. Благодаря перекрытию оболочек электроны могут без изменения энергии посредством обмена переходить от одного атома к другому, т. е. перемещаться по кристаллу. Обменное взаимодействие имеет чисто квантовую природу и является следствием неразличимости электронов.

В результате сближения атомов на энергетической шкале вместо отдельных уровней появляются энергетические зоны, т. е. области таких значений энергии, которыми может обладать электрон, находясь в пределах твердого тела. Ширина зоны должна зависеть от степени связи электрона с ядром. Чем больше эта связь, тем меньше расщепление уровня, тем уже зона. В изолированном атоме имеются запрещенные значения энергий, которыми не может обладать электрон, в твердом теле могут быть запрещенные зоны. Энергетический спектр электронов в кристалле имеет зонную структуру. Разрешенные энергетические зоны разделены запрещенными интервалами энергии. Ширина разрешенных энергетических зон не зависит от размера кристалла, а определяется лишь природой атомов, образующих твердое тело, и симметрией кристаллической решетки. Если ЭА - энергия обменного взаимодействия между двумя соседними атомами, тогда для кристаллов с простой кубической решеткой, где каждый атом имеет 6 ближайших соседей (координационное число = 6), расщепление уровней в зоны составит 12ЭА, для гранецентрированной решетки (К.ч. = 12) ширина энергетической разрешенной зоны составит 24 ЭА, а в объемноцентрированной (К.ч. = 8) - 16 ЭА.

Поскольку обменная энергия ЭА зависит от степени перекрытия электронных оболочек, то уровни энергии внутренних оболочек, которые сильнее локализованы вблизи ядра, расщепляются меньше, чем уровни валентных электронов. Расщеплению в зону подвержены не только нормальные (стационарные), но и возбужденные энергетические уровни. Ширина разрешенных зон при перемещении вверх по энергетической шкале возрастает, а величина запрещенных энергетических зазоров соответственно уменьшается.

Каждая зона состоит из множества энергетических уровней. Их количество определяется числом атомов, составляющих твердое тело, т. о. в кристалле конечных размеров расстояние между уровнями обратно пропорционально числу атомов. В соответствии с принципом Паули на каждом энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, причем с противоположными спинами . Поэтому число электронных состояний в зоне оказывается конечным и равным числу соответствующих атомных состояний. Конечным оказывается и число электронов, заполняющих данную энергетическую зону. При сближении N атомов в каждой зоне появляется N подуровней. В кристалле объемом 1 см 3 содержится 10 22 -10 23 атомов. Экспериментальные данные показывают, что энергетическая протяженность зоны валентных электронов не превышает единиц электронвольт . Отсюда следует, что уровни в зоне отстоят друг от друга по энергии на 10 -22 – 10 -23 эВ, т. е. уровни располагаются настолько близко, что даже при низкой температуре эту зону можно считать зоной непрерывных разрешенных энергий, такая энергетическая зона характеризуется квазинепрерывным спектром. Достаточно ничтожно малого энергетического воздействия, чтобы вызвать переход электронов с одного уровня на другой, если там имеются свободные состояния. Т. е. в силу малого различия в энергии двух соседних подуровней орбитали валентных электронов в кристалле воспринимаются как непрерывная зона, а не как набор дискретных уровней энергии.

Более строго можно говорить лишь о вероятности пребывания электрона в той или иной точке пространства. Эта вероятность описывается с помощью волновых функций х, которые получают при решении волнового Уравнения Шредингера . При взаимодействии атомов и возникновении химических связей изменяются и волновые функции валентных электронов.

Получение энергетического спектра электронов в кристалле, исходя из уровней энергии в изолированных атомах, называется приближением сильной связи. Оно более справедливо для электронов, находящихся на глубоких уровнях и менее подверженных внешним воздействиям. В сложных атомах энергия электронов определяется главным квантовым числом n и орбитальным квантовым числом l. Учет взаимодействий в кристалле (приближение слабой связи) показывает, что при образовании кристалла происходит расщепление уровней атомов на N(2l+1) подуровней, на которых может быть расположено 2N(2l+1) электронов.

Подобно энергетическим уровням в изолированных атомах, энергетические зоны могут быть полностью заполненными, частично заполненными и свободными. Внутренние оболочки в изолированных атомах заполнены, поэтому соответствующие им зоны также оказываются заполненными. Самую верхнюю из заполненных зон называют валентной зоной . Эта зона соответствует энергетическим уровням электронов внешней оболочки в изолированных атомах. Ближайшую к ней свободную, незаполненную зону называют зоной проводимости . Между ними расположена запрещенная зона . Заполнение зоны проводимости начинается, когда электроны в валентной зоне получают дополнительную энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера, равного ширине запрещенной зоны.

Отсутствие каких-либо уровней энергии в запрещенной зоне характерно только для совершенных кристаллов. Любые нарушения идеальности периодического поля в кристалле влекут за собой нарушения идеальности зонной структуры. В реальном кристалле всегда имеются дефекты кристаллической решетки. Если количество дефектов в кристалле невелико, то они будут находиться на значительных расстояниях друг от друга, локализованы. Поэтому изменяться будет энергетическое состояние только тех электронов, которые находятся в области дефекта, что приведет к образованию локальных энергетических состояний, накладывающихся на идеальную зонную структуру. Число таких состояний либо равно числу дефектов, либо превышает его, если с дефектом связано несколько таких состояний. Расположение локальных состояний ограничено областью вблизи дефекта. Электроны, находящиеся на этих энергетических уровнях, оказываются связанными с дефектами и поэтому не могут участвовать в электропроводности. Т. е. уровни дефектов, на которых они расположены, располагаются в запрещенной зоне кристалла.

С ростом температуры возрастает амплитуда тепловых колебаний атомов, увеличивается степень их взаимодействия и степень расщепления энергетических уровней. Поэтому разрешенные зоны становятся шире, а запрещенные, соответственно, уже. При изменении межатомных расстояний в зависимости от характера расщепления уровней ширина запрещенной зоны может как увеличиваться, так и уменьшаться. Это происходит, например, под действием давления на кристалл.

Зонная теория позволяет сформулировать критерий, который дает возможность разделить твердые вещества на два класса - металлы и полупроводники (диэлектрики). Зонная теория первоначально была разработана для кристаллических твердых тел, однако в последние годы ее представления стали распространяться и на аморфные вещества.