Chimie generală: manual / A. V. Zholnin; ed. V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012. - 400 p.: ill.

Capitolul 7. COMPUȘI COMPLEXI

Capitolul 7. COMPUȘI COMPLEXI

Elementele complexante sunt organizatorii vieții.

K. B. Yatsimirsky

Compușii complecși sunt cea mai extinsă și diversă clasă de compuși. Organismele vii conțin compuși complecși ai metalelor biogene cu proteine, aminoacizi, porfirine, acizi nucleici, carbohidrați și compuși macrociclici. Cele mai importante procese ale activității vitale au loc cu participarea compușilor complecși. Unele dintre ele (hemoglobina, clorofila, hemocianina, vitamina B 12 etc.) joacă un rol semnificativ în procesele biochimice. Multe medicamente conțin complexe metalice. De exemplu, insulina (complex de zinc), vitamina B 12 (complex de cobalt), platinol (complex de platină), etc.

7.1. TEORIA COORDONĂRII LUI A. WERNER

Structura compușilor complecși

În timpul interacțiunii particulelor, se observă coordonarea reciprocă a particulelor, care poate fi definită ca procesul de formare a complexului. De exemplu, procesul de hidratare a ionilor se încheie cu formarea de complexe acvatice. Reacțiile complexe de formare sunt însoțite de transferul perechilor de electroni și conduc la formarea sau distrugerea compușilor de ordin superior, așa-numiții compuși complecși (de coordonare). O caracteristică a compușilor complecși este prezența în ei a unei legături de coordonare care a apărut conform mecanismului donor-acceptor:

Compușii complecși sunt compuși care există atât în ​​stare cristalină, cât și în soluție.

care este prezența unui atom central înconjurat de liganzi. Compușii complecși pot fi considerați compuși complecși de ordin superior, constând din molecule simple capabile să existe independent în soluție.

Conform teoriei coordonării lui Werner, într-un compus complex, internși sfera exterioară. Atomul central cu liganzii săi din jur formează sfera interioară a complexului. De obicei este inclusă între paranteze drepte. Orice altceva dintr-un compus complex este sfera exterioară și este scris între paranteze drepte. În jurul atomului central este plasat un anumit număr de liganzi, care este determinat număr de coordonare(kch). Numărul de liganzi coordonați este cel mai adesea 6 sau 4. Ligandul ocupă un loc de coordonare în apropierea atomului central. Coordonarea modifică proprietățile atât ale liganzilor, cât și ale atomului central. Adesea, liganzii coordonați nu pot fi detectați folosind reacții chimice caracteristice lor în stare liberă. Se numesc particule mai strâns legate ale sferei interioare complex (ion complex).Între atomul central și liganzi acționează forțe atractive (o legătură covalentă este formată prin mecanismul de schimb și (sau) donor-acceptor), iar forțele de respingere acționează între liganzi. Dacă sarcina sferei interioare este 0, atunci nu există nicio sferă de coordonare exterioară.

Atom central (agent de complexare)- un atom sau ion care ocupă o poziţie centrală într-un compus complex. Rolul unui agent de complexare este îndeplinit cel mai adesea de particulele care au orbite libere și o sarcină pozitivă suficient de mare a nucleului și, prin urmare, pot fi acceptoare de electroni. Aceștia sunt cationi ai elementelor de tranziție. Cei mai puternici agenți de complexare sunt elementele grupelor IB și VIIIB. Rareori ca un complex

atomi neutri ai elementelor d și atomi nemetalici în diferite grade de oxidare - . Numărul de orbitali atomici liberi furnizați de agentul de complexare determină numărul de coordonare al acestuia. Valoarea numărului de coordonare depinde de mulți factori, dar de obicei este egală cu dublul sarcinii ionului de complexare:

Liganzii- ioni sau molecule care sunt direct asociate cu agentul de complexare și sunt donatori de perechi de electroni. Aceste sisteme bogate în electroni, care au perechi de electroni liberi și mobili, pot fi donatori de electroni, de exemplu:

Compușii elementelor p prezintă proprietăți de complexare și acționează ca liganzi într-un compus complex. Liganzii pot fi atomi și molecule (proteine, aminoacizi, acizi nucleici, carbohidrați). În funcție de numărul de legături formate de liganzi cu agentul de complexare, liganzii sunt împărțiți în liganzi mono-, di- și polidentați. Liganzii de mai sus (molecule și anioni) sunt monodentați, deoarece sunt donatori ai unei perechi de electroni. Liganzii bidentati includ molecule sau ioni care conțin două grupe funcționale capabile să fie un donator a două perechi de electroni:

Liganzii polidentati includ ligandul 6-dentat al acidului etilendiaminotetraacetic:

Se numește numărul de locuri ocupate de fiecare ligand în sfera interioară a compusului complex capacitatea de coordonare (denticitatea) ligandului. Este determinată de numărul de perechi de electroni ale ligandului care participă la formarea unei legături de coordonare cu atomul central.

Pe lângă compușii complecși, chimia de coordonare acoperă sărurile duble, hidrații cristalini, care se descompun într-o soluție apoasă în părți constitutive, care în stare solidă în multe cazuri sunt construite similar celor complexe, dar sunt instabile.

Cele mai stabile și diverse complexe în ceea ce privește compoziția și funcțiile pe care le îndeplinesc formează d-elemente. De o importanță deosebită sunt compușii complecși ai elementelor de tranziție: fier, mangan, titan, cobalt, cupru, zinc și molibden. Elementele s biogene (Na, K, Mg, Ca) formează compuși complecși numai cu liganzi cu o anumită structură ciclică, acționând și ca agent de complexare. Parte principală R-elementele (N, P, S, O) este partea activă activă a particulelor de complexare (liganzi), inclusiv bioliganzi. Aceasta este semnificația lor biologică.

Prin urmare, capacitatea de formare complexă este o proprietate comună a elementelor chimice ale sistemului periodic, această capacitate scade în următoarea ordine: f> d> p> s.

7.2. DETERMINAREA ÎNCĂRCĂRII PRINCIPALELOR PARTICULE ALE UNUI COMPUS COMPLEX

Sarcina sferei interioare a unui compus complex este suma algebrică a sarcinilor particulelor sale constitutive. De exemplu, mărimea și semnul sarcinii unui complex sunt determinate după cum urmează. Sarcina ionului de aluminiu este +3, sarcina totală a celor șase ioni de hidroxid este -6. Prin urmare, sarcina complexului este (+3) + (-6) = -3 și formula complexului este 3- . Sarcina ionului complex este numeric egală cu sarcina totală a sferei exterioare și are semnul opus acesteia. De exemplu, sarcina sferei exterioare K 3 este +3. Prin urmare, sarcina ionului complex este -3. Sarcina agentului de complexare este egală ca mărime și opusă ca semn cu suma algebrică a sarcinilor tuturor celorlalte particule ale compusului complex. Prin urmare, în K 3 sarcina ionului de fier este +3, deoarece sarcina totală a tuturor celorlalte particule ale compusului complex este (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENCLATURA COMPUSILOR COMPLEXI

Bazele nomenclaturii sunt dezvoltate în lucrările clasice ale lui Werner. În conformitate cu acestea, într-un compus complex, se numește mai întâi cationul și apoi anionul. Dacă compusul este de tip non-electrolitic, atunci este numit într-un singur cuvânt. Numele ionului complex este scris într-un singur cuvânt.

Ligandul neutru este numit la fel ca și molecula și liganzii anionici se adaugă un „o”. Pentru o moleculă de apă coordonată, este utilizată denumirea „aqua-”. Pentru a indica numărul de liganzi identici din sfera interioară a complexului, numerele grecești di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc. sunt folosite ca prefix înaintea numelui liganzilor. Se folosește prefixul monone. Liganzii sunt enumerați în ordine alfabetică. Numele ligandului este considerat ca o singură entitate. După denumirea ligandului urmează denumirea atomului central, indicând gradul de oxidare, care este indicat prin cifre romane între paranteze. Cuvântul amina (cu doi „m”) este scris în legătură cu amoniacul. Pentru toate celelalte amine, se folosește un singur „m”.

C1 3 - clorură de hexaminecobalt (III).

C1 3 - clorură de acvapentaminecobalt (III).

Cl2 - clorură de pentametilamineclorocobalt (III).

diaminedibromoplatină (II).

Dacă ionul complex este un anion, atunci numele său latin are terminația „am”.

(NH4)2 - tetracloropalladat de amoniu (II).

K - pentabromamineplatinat de potasiu (IV).

K 2 - tetrarodanocobaltat de potasiu (II).

Numele unui ligand complex este de obicei inclus între paranteze.

NO 3 - azotat de dicloro-di-(etilendiamină) cobalt (III).

Br - bromură de bromo-tris-(trifenilfosfină) platină (II).

În cazurile în care ligandul leagă doi ioni centrali, litera greacă este folosită înaintea numelui săuμ.

Astfel de liganzi se numesc podși listat ultimul.

7.4. LEGĂTURA CHIMĂ ȘI STRUCTURA COMPUȘILOR COMPLEXI

Interacțiunile donor-acceptor dintre ligand și atomul central joacă un rol important în formarea compușilor complecși. Donorul de pereche de electroni este de obicei un ligand. Un acceptor este un atom central care are orbiti liberi. Această legătură este puternică și nu se rupe atunci când complexul este dizolvat (nonionogene) și se numește coordonare.

Împreună cu legăturile o, legăturile π se formează prin mecanismul donor-acceptor. În acest caz, ionul metalic servește ca donor, donând electronii d perechi ligandului, care are orbitali vacante favorabili din punct de vedere energetic. Astfel de relații se numesc dativ. Ele sunt formate:

a) datorită suprapunerii orbitalilor p liberi ai metalului cu orbitalul d al metalului, pe care se află electroni care nu au intrat într-o legătură σ;

b) când orbitalii d vacante ai ligandului se suprapun cu orbitalii d umpluți ai metalului.

O măsură a puterii sale este gradul de suprapunere între orbitalii ligandului și atomul central. Orientarea legăturilor atomului central determină geometria complexului. Pentru a explica direcția legăturilor se folosește conceptul de hibridizare a orbitalilor atomici ai atomului central. Orbitii hibrizi ai atomului central sunt rezultatul amestecării orbitalilor atomici inegale, ca urmare, forma și energia orbitalilor se schimbă reciproc și se formează orbitali cu o nouă formă și energie identice. Numărul de orbitali hibrizi este întotdeauna egal cu numărul celor originali. Norii hibrizi sunt localizați în atom la distanța maximă unul de celălalt (Tabelul 7.1).

Tabelul 7.1. Tipuri de hibridizare a orbitalilor atomici ai unui agent complexant și geometria unor compuși complecși

Structura spațială a complexului este determinată de tipul de hibridizare a orbitalilor de valență și de numărul de perechi de electroni neîmpărțiți conținute în nivelul său de energie de valență.

Eficiența interacțiunii donor-acceptor dintre ligand și agentul de complexare și, în consecință, puterea legăturii dintre ele (stabilitatea complexului) este determinată de polarizabilitatea lor, adică. capacitatea de a-și transforma învelișurile de electroni sub influență externă. Pe această bază, reactivii sunt împărțiți în "greu" sau slab polarizabil și "moale" - ușor polarizabil. Polaritatea unui atom, moleculă sau ion depinde de mărimea acestora și de numărul de straturi de electroni. Cu cât raza și electronii unei particule sunt mai mici, cu atât este mai puțin polarizată. Cu cât raza este mai mică și cu cât o particulă are mai puțini electroni, cu atât se polarizează mai rău.

Acizii tari formează complecși puternici (duri) cu atomii electronegativi O, N, F ai liganzilor (baze dure), în timp ce acizii moi formează complexe puternice (moale) cu atomii donatori P, S și I ai liganzilor cu electronegativitate scăzută și polarizabilitate ridicată. Observăm aici manifestarea principiului general „ca cu asemănător”.

Datorită rigidității lor, ionii de sodiu și potasiu practic nu formează complexe stabile cu biosubstratele și se găsesc în mediile fiziologice sub formă de acvacomplexe. Ionii Ca 2 + și Mg 2 + formează complexe destul de stabile cu proteinele și, prin urmare, în mediile fiziologice sunt atât în ​​stare ionică cât și legată.

Ionii elementelor d formează complexe puternice cu biosubstratele (proteine). Iar acizii moi Cd, Pb, Hg sunt foarte toxici. Ele formează complexe puternice cu proteine ​​care conțin grupări sulfhidril R-SH:

Ionul de cianura este toxic. Ligandul moale interacționează activ cu d-metale în complexe cu biosubstrate, activând pe acestea din urmă.

7.5. DISOCIEREA COMPUSILOR COMPLEXI. STABILITATEA COMPLEXELOR. COMPLEXE LABILE ȘI INERTE

Când compușii complecși sunt dizolvați în apă, ei se descompun de obicei în ioni ai sferelor exterioare și interioare, ca electroliții puternici, deoarece acești ioni sunt legați ionogen, în principal prin forțe electrostatice. Aceasta este estimată ca disocierea primară a compușilor complecși.

Disocierea secundară a unui compus complex este dezintegrarea sferei interioare în componentele sale constitutive. Acest proces are loc în funcție de tipul de electroliți slabi, deoarece particulele sferei interioare sunt conectate neionic (covalent). Disocierea are un caracter treptat:

Pentru o caracteristică calitativă a stabilității sferei interioare a unui compus complex, se folosește o constantă de echilibru care descrie disocierea sa completă, numită constantă de instabilitate complexă(Kn). Pentru un anion complex, expresia constantei de instabilitate are forma:

Cu cât valoarea lui Kn este mai mică, cu atât sfera interioară a compusului complex este mai stabilă, adică. cu atât se disociază mai puțin în soluție apoasă. Recent, în loc de Kn, se folosește valoarea constantei de stabilitate (Ku) - reciproca lui Kn. Cu cât valoarea Ku este mai mare, cu atât complexul este mai stabil.

Constantele de stabilitate fac posibilă prezicerea direcției proceselor de schimb de liganzi.

Într-o soluție apoasă, ionul metalic există sub formă de complexe acvatice: 2+ - fier hexaaqua (II), 2 + - cupru tetraaqua (II). La scrierea formulelor pentru ionii hidratați, moleculele de apă coordonate ale învelișului de hidratare nu sunt indicate, ci implicite. Formarea unui complex între un ion metalic și un ligand este considerată ca o reacție de substituire a unei molecule de apă în sfera interioară de coordonare cu acest ligand.

Reacțiile de schimb de ligand au loc conform mecanismului reacțiilor de tip S N. De exemplu:

Valorile constantelor de stabilitate prezentate în tabelul 7.2 indică faptul că, datorită procesului de formare a complexului, are loc legarea puternică a ionilor în soluții apoase, ceea ce indică eficacitatea utilizării acestui tip de reacție pentru legarea ionilor, în special cu liganzi polidentați.

Tabelul 7.2. Stabilitatea complexelor de zirconiu

Spre deosebire de reacțiile de schimb ionic, formarea de compuși complecși nu este adesea un proces cvasi-instantaneu. De exemplu, când fierul (III) reacţionează cu acidul nitril trimetilenfosfonic, echilibrul se stabileşte după 4 zile. Pentru caracteristicile cinetice ale complexelor se folosesc conceptele - labil(reacție rapidă) și inert(reacționând încet). Potrivit lui G. Taube, complexele labile sunt considerate a fi cele care schimbă complet liganzi timp de 1 minut la temperatura camerei și o concentrație de soluție de 0,1 M. Este necesar să se facă distincția clară între conceptele termodinamice [puternic (stabil) / fragil (instabil)]. ] și complexe cinetice [ inerte și labile].

În complexele labile, substituția ligandului are loc rapid și echilibrul este rapid stabilit. În complexele inerte, substituția ligandului are loc lent.

Deci, complexul inert 2 + într-un mediu acid este termodinamic instabil: constanta de instabilitate este 10 -6, iar complexul labil 2- este foarte stabil: constanta de stabilitate este 10 -30. Taube asociază labilitatea complexelor cu structura electronică a atomului central. Inerția complexelor este caracteristică în principal ionilor cu o coajă d incompletă. Complexele inerte includ Co, Cr. Complexele de cianuri ale multor cationi cu un nivel extern de s 2 p 6 sunt labile.

7.6. PROPRIETĂȚI CHIMICE ALE COMPLEXELOR

Procesele de formare a complexului afectează practic proprietățile tuturor particulelor care formează complexul. Cu cât rezistența legăturilor dintre ligand și agentul de complexare este mai mare, cu atât proprietățile atomului central și ale liganzilor se manifestă mai puțin în soluție și cu atât caracteristicile complexului sunt mai pronunțate.

Compușii complecși prezintă activitate chimică și biologică ca urmare a nesaturației de coordonare a atomului central (există orbitali liberi) și a prezenței perechilor de electroni liberi de liganzi. În acest caz, complexul are proprietăți electrofile și nucleofile care diferă de cele ale atomului central și ale liganzilor.

Este necesar să se țină cont de influența asupra activității chimice și biologice a structurii învelișului de hidratare a complexului. Procesul de educație

Reducerea complexelor afectează proprietățile acido-bazice ale compusului complex. Formarea acizilor complecși este însoțită de o creștere a puterii acidului sau, respectiv, a bazei. Deci, atunci când din acizi simpli se formează acizi complecși, energia de legare cu ionii H + scade și puterea acidului crește în consecință. Dacă există un ion OH - în sfera exterioară, atunci legătura dintre cationul complex și ionul hidroxid al sferei exterioare scade, iar proprietățile de bază ale complexului cresc. De exemplu, hidroxidul de cupru Cu (OH) 2 este o bază slabă, puțin solubilă. Sub acțiunea amoniacului asupra acestuia se formează cupru amoniac (OH) 2. Densitatea de sarcină a lui 2 + scade în comparație cu Cu 2 +, legătura cu ionii OH - este slăbită și (OH) 2 se comportă ca o bază puternică. Proprietățile acido-bazice ale liganzilor asociați cu agentul de complexare sunt de obicei mai pronunțate decât proprietățile acido-bazice ale acestora în stare liberă. De exemplu, hemoglobina (Hb) sau oxihemoglobina (HbO 2) prezintă proprietăți acide datorită grupărilor carboxil libere ale proteinei globinei, care este un ligand al HHb ↔ H + + Hb - . În același timp, anionul hemoglobină, datorită grupărilor amino ale proteinei globinei, prezintă proprietăți de bază și, prin urmare, leagă oxidul de CO 2 acid pentru a forma anionul carbaminohemoglobină (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Complecșii prezintă proprietăți redox datorită transformărilor redox ale agentului de complexare, care formează stări de oxidare stabile. Procesul de complexare afectează puternic valorile potențialelor de reducere ale elementelor d. Dacă forma redusă a cationilor formează un complex mai stabil cu ligandul dat decât forma sa oxidată, atunci valoarea potențialului crește. O scădere a valorii potențiale apare atunci când forma oxidată formează un complex mai stabil. De exemplu, sub influența agenților oxidanți: nitriți, nitrați, NO 2 , H 2 O 2, hemoglobina este transformată în methemoglobină ca urmare a oxidării atomului central.

Al șaselea orbital este utilizat în formarea oxihemoglobinei. Același orbital este implicat în formarea unei legături cu monoxidul de carbon. Ca rezultat, se formează un complex macrociclic cu fier - carboxihemoglobina. Acest complex este de 200 de ori mai stabil decât complexul fier-oxigen din hem.

Orez. 7.1. Transformări chimice ale hemoglobinei în corpul uman. Schema din carte: Slesarev V.I. Fundamentele chimiei vii, 2000

Formarea ionilor complecși afectează activitatea catalitică a ionilor de complexare. În unele cazuri, activitatea este în creștere. Acest lucru se datorează formării în soluție a sistemelor structurale mari care pot participa la crearea de produse intermediare și scăderii energiei de activare a reacției. De exemplu, dacă se adaugă Cu 2+ sau NH 3 la H 2 O 2, procesul de descompunere nu este accelerat. În prezența complexului 2+, care se formează într-un mediu alcalin, descompunerea peroxidului de hidrogen este accelerată de 40 de milioane de ori.

Deci, asupra hemoglobinei, se pot lua în considerare proprietățile compușilor complecși: acido-bazic, formarea complexului și redox.

7.7. CLASIFICAREA COMPUSILOR COMPLEXI

Există mai multe sisteme de clasificare pentru compuși complecși bazate pe principii diferite.

1. După apartenența unui compus complex la o anumită clasă de compuși:

Acizi complexi H2;

Baze complexe OH;

Săruri complexe K 4 .

2. După natura ligandului: complexe acvatice, amoniați, complecși acido (anionii diferiți acizi, K 4, acționează ca liganzi; complecși hidroxo (grupe hidroxil, K 3, ca liganzi); complexe cu liganzi macrociclici, în interiorul cărora centrală atom.

3. După semnul sarcinii complexului: cationic - cation complex în compusul complex Cl 3; anionic - un anion complex într-un compus complex K; neutru - sarcina complexului este 0. Compusul complex al sferei exterioare nu are, de exemplu, . Aceasta este formula pentru un medicament anticancer.

4. După structura internă a complexului:

a) în funcție de numărul de atomi ai agentului de complexare: mononucleare- compoziţia particulei de complex include un atom al agentului de complexare, de exemplu CI3; multi-core- în compoziția particulei complexe există mai mulți atomi ai agentului de complexare - un complex fier-proteină:

b) în funcţie de numărul de tipuri de liganzi se disting complexe: omogene (un singur ligand), conţinând un tip de ligand, de exemplu 2+, şi heterogen (multi-ligand)- două tipuri de liganzi sau mai multe, de exemplu Pt(NH3)2Cl2. Complexul include liganzi NH3 și CI-. Pentru compușii complecși care conțin liganzi diferiți în sfera interioară, izomeria geometrică este caracteristică, când, cu aceeași compoziție a sferei interioare, liganzii din aceasta sunt localizați diferit unul față de celălalt.

Izomerii geometrici ai compușilor complecși diferă nu numai în proprietăți fizice și chimice, ci și în activitatea biologică. Izomerul cis al Pt(NH3)2Cl2 are o activitate antitumorală pronunțată, dar izomerul trans nu o are;

c) în funcție de denticitatea liganzilor care formează complexe mononucleare se pot distinge următoarele grupe:

Complexe mononucleare cu liganzi monodentati, de exemplu 3+;

Complexe mononucleare cu liganzi polidentati. Se numesc compuși complecși cu liganzi polidentați compuși chelatori;

d) formele ciclice şi aciclice ale compuşilor complecşi.

7.8. COMPLEXE DE CHELAT. COMPLEXSONURI. COMPLEXONATE

Structurile ciclice care se formează ca urmare a adăugării unui ion metalic la doi sau mai mulți atomi donatori aparținând unei molecule de agent de chelare se numesc compuși chelați. De exemplu, glicinat de cupru:

În ele, agentul de complexare, parcă, conduce în interiorul ligandului, este îmbrățișat de legături, ca niște gheare, prin urmare, celelalte lucruri fiind egale, sunt mai stabili decât compușii care nu conțin cicluri. Cele mai stabile sunt ciclurile formate din cinci sau șase legături. Această regulă a fost formulată pentru prima dată de L.A. Chugaev. Diferență

se numesc stabilitatea complexului chelat și stabilitatea analogului său neciclic efect chelat.

Liganzii polidentați care conțin 2 tipuri de grupări acționează ca un agent de chelare:

1) grupări capabile să formeze legături polare covalente datorită reacţiilor de schimb (donatori de protoni, acceptori de perechi de electroni) -CH 2 COOH, -CH 2 PO (OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - grupări acide (centre);

2) grupe donor perechi de electroni: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - grupuri principale (centre).

Dacă astfel de liganzi saturează sfera interioară de coordonare a complexului și neutralizează complet sarcina ionului metalic, atunci compușii se numesc intracomplex. De exemplu, glicinat de cupru. Nu există nicio sferă exterioară în acest complex.

Se numește un grup mare de substanțe organice care conțin centri bazici și acizi în moleculă complexones. Aceștia sunt acizi polibazici. Se numesc compuși chelați formați de complexoni atunci când interacționează cu ionii metalici complexonate, de exemplu, complexonat de magneziu cu acid etilendiaminotetraacetic:

În soluție apoasă, complexul există sub formă anionică.

Complexonii și complexonații sunt un model simplu de compuși mai complecși ai organismelor vii: aminoacizi, polipeptide, proteine, acizi nucleici, enzime, vitamine și mulți alți compuși endogeni.

În prezent, este produsă o gamă largă de complexuri sintetice cu diferite grupe funcționale. Formulele principalelor complexuri sunt prezentate mai jos:

Complexonii, în anumite condiții, pot furniza perechi de electroni neîmpărțiți (mai mulți) pentru formarea unei legături de coordonare cu un ion metalic (element s-, p- sau d). Ca rezultat, se formează compuși stabili de tip chelat cu inele cu 4, 5, 6 sau 8 atomi. Reacția are loc într-un interval larg de pH. În funcție de pH, de natura agentului de complexare, de raportul acestuia cu ligand, se formează complexonați de diferite puteri și solubilitate. Chimia formării complexonaților poate fi reprezentată prin ecuații folosind ca exemplu sarea de sodiu a EDTA (Na 2 H 2 Y), care se disociază într-o soluție apoasă: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- , iar ionul H 2 Y 2- interacționează cu ionii metalelor, indiferent de gradul de oxidare al cationului metalic, cel mai adesea un ion metalic (1:1) interacționează cu o moleculă de complexonă. Reacția se desfășoară cantitativ (Kp>10 9).

Complexonii și complexonații prezintă proprietăți amfotere într-un interval larg de pH, capacitatea de a participa la reacții de oxidare-reducere, formarea complexului, formează compuși cu diferite proprietăți în funcție de gradul de oxidare a metalului, de saturația sa de coordonare și au proprietăți electrofile și nucleofile. . Toate acestea determină capacitatea de a lega un număr mare de particule, ceea ce permite unei cantități mici de reactiv să rezolve probleme mari și diverse.

Un alt avantaj incontestabil al complexonilor și complexonaților este toxicitatea lor scăzută și capacitatea de a converti particulele toxice.

în cele slab toxice sau chiar active biologic. Produșii de descompunere ai complexonaților nu se acumulează în organism și sunt inofensivi. A treia caracteristică a complexonaților este posibilitatea utilizării lor ca sursă de oligoelemente.

Digestibilitatea crescută se datorează faptului că oligoelementul este introdus într-o formă biologic activă și are o permeabilitate membranară ridicată.

7.9. COMPLEXONAȚI METALICI CU FOSFOR - O FORMĂ EFICIENTĂ DE TRANSFORMARE A MICRO ȘI MACRO ELEMENTE ÎNTR-O STARE ACTIVĂ BIOLOGIC ȘI UN MODEL DE STUDIARE A ACȚIUNII BIOLOGICE A ELEMENTELOR CHIMICE

concept activitate biologică acoperă o gamă largă de fenomene. Din punct de vedere al impactului chimic, substanțele biologic active (BAS) sunt înțelese în mod obișnuit ca substanțe care pot acționa asupra sistemelor biologice, reglând activitatea lor vitală.

Capacitatea de a avea un astfel de impact este interpretată ca abilitatea de a manifesta activitate biologică. Reglarea se poate manifesta prin efecte de stimulare, oprimare, dezvoltarea anumitor efecte. Manifestarea extremă a activităţii biologice este acțiune biocidă, când, ca urmare a acțiunii unei substanțe biocide asupra organismului, acesta din urmă moare. La concentrații mai mici, în cele mai multe cazuri, biocidele au un efect mai degrabă stimulator decât letal asupra organismelor vii.

În prezent sunt cunoscute un număr mare de astfel de substanțe. Cu toate acestea, în multe cazuri, utilizarea substanțelor biologic active cunoscute este utilizată insuficient, adesea cu eficiență departe de maximă, iar utilizarea conduce adesea la efecte secundare care pot fi eliminate prin introducerea de modificatori în substanțele biologic active.

Complexonații care conțin fosfor formează compuși cu proprietăți diferite în funcție de natura, gradul de oxidare a metalului, saturația coordonării, compoziția și structura învelișului hidratului. Toate acestea determină multifuncționalitatea complexonaților, capacitatea lor unică de acțiune substoichiometrică,

efectul unui ion comun și oferă o aplicare largă în medicină, biologie, ecologie și în diverse sectoare ale economiei naționale.

Când ionul metalic coordonează complexul, densitatea electronilor este redistribuită. Datorită participării unei perechi de electroni singure în interacțiunea donor-acceptor, densitatea de electroni a ligandului (complexonului) se deplasează la atomul central. O scădere a sarcinii relativ negative a ligandului contribuie la o scădere a repulsiei Coulomb a reactivilor. Prin urmare, ligandul coordonat devine mai accesibil pentru a fi atacat de un reactiv nucleofil care are un exces de densitate de electroni pe centrul de reacție. Deplasarea densității electronilor de la complexon la ionul metalic duce la o creștere relativă a sarcinii pozitive a atomului de carbon și, în consecință, la facilitarea atacului acestuia de către reactivul nucleofil, ionul hidroxil. Dintre enzimele care catalizează procesele metabolice în sistemele biologice, complexul hidroxilat ocupă unul dintre locurile centrale în mecanismul de acțiune enzimatică și de detoxifiere a organismului. Ca urmare a interacțiunii în mai multe puncte a enzimei cu substratul, are loc orientarea, care asigură convergența grupurilor active în centrul activ și transferul reacției în regimul intramolecular, înainte ca reacția să înceapă și să se formeze starea de tranziție, care asigură funcţia enzimatică a FCM. Modificările conformaționale pot apărea în moleculele de enzime. Coordonarea creează condiții suplimentare pentru interacțiunea redox între ionul central și ligand, deoarece între agentul oxidant și agentul reducător se stabilește o legătură directă, care asigură transferul de electroni. Complexele de metale de tranziție FCM pot fi caracterizate prin tranziții electronice de tip L-M, M-L, M-L-M, la care participă atât orbitalii metalului (M) cât și liganzilor (L), care sunt legați în complex prin legături donor-acceptor. Complexonii pot servi drept punte de-a lungul căreia electronii complexelor multinucleare oscilează între atomii centrali ai unuia sau ai diferitelor elemente în diferite stări de oxidare. (complecși de transport de electroni și protoni). Complexii determină proprietățile reducătoare ale complexonaților metalici, ceea ce le permite să prezinte proprietăți antioxidante, adaptogene, funcții homeostatice.

Deci, complexurile transformă microelementele într-o formă biologic activă, accesibilă pentru organism. Se formează stabil

particule mai saturate coordonator, incapabile să distrugă biocomplexele și, în consecință, formele slab toxice. Complexonații acționează favorabil în încălcarea homeostaziei microelementelor din organism. Ionii elementelor de tranziție în forma complexonată acționează în organism ca un factor care determină sensibilitatea ridicată a celulelor la microelemente prin participarea lor la crearea unui gradient de concentrație ridicat, potențialul de membrană. Complexonații de metal de tranziție FKM au proprietăți de bioreglare.

Prezența centrilor acizi și bazici în compoziția FCM oferă proprietăți amfotere și participarea acestora la menținerea echilibrului acido-bazic (starea izohidrică).

Odată cu creșterea numărului de grupe fosfonice din compoziția complexului, se modifică compoziția și condițiile pentru formarea complexelor solubile și slab solubile. O creștere a numărului de grupe fosfonice favorizează formarea de complexe puțin solubile într-un interval mai larg de pH și deplasează zona existenței lor către zona acidă. Descompunerea complexelor are loc la un pH mai mare de 9.

Studiul proceselor de formare a complexului cu complexoni a făcut posibilă dezvoltarea unor metode pentru sinteza bioregulatorilor:

Stimulenții de creștere cu acțiune prelungită sub formă coloid-chimică sunt compuși polinucleari homo- și heterocomplecși de titan și fier;

Stimulanti de crestere in forma solubila in apa. Aceștia sunt complexonați de titan cu ligand mixt pe bază de complexoni și un ligand anorganic;

Inhibitori de creștere - complexonați ai elementelor s care conțin fosfor.

Efectul biologic al medicamentelor sintetizate asupra creșterii și dezvoltării a fost studiat într-un experiment cronic pe plante, animale și oameni.

Bioreglare- aceasta este o nouă direcție științifică care vă permite să reglați direcția și intensitatea proceselor biochimice, care pot fi utilizate pe scară largă în medicină, creșterea animalelor și producția de plante. Este asociat cu dezvoltarea modalităților de restabilire a funcției fiziologice a organismului pentru a preveni și trata bolile și patologiile legate de vârstă. Complexonii și compușii complecși pe baza acestora pot fi clasificați ca compuși promițători activi din punct de vedere biologic. Studiul acțiunii lor biologice într-un experiment cronic a arătat că chimia a dat în mâinile medicilor,

crescătorii de animale, agronomii și biologii, un nou instrument promițător care vă permite să influențați activ o celulă vie, să reglați condițiile nutriționale, creșterea și dezvoltarea organismelor vii.

Un studiu al toxicității complexonilor și complexonaților utilizați a arătat absența completă a efectului medicamentelor asupra organelor hematopoietice, tensiunii arteriale, excitabilității, frecvenței respiratorii: nu s-a observat nicio modificare a funcției hepatice, nici un efect toxicologic asupra morfologiei țesuturilor și au fost detectate organe. Sarea de potasiu a HEDP nu are toxicitate la o doză de 5-10 ori mai mare decât cea terapeutică (10-20 mg/kg) în studiu timp de 181 de zile. Prin urmare, complexonii sunt clasificați drept compuși cu toxicitate scăzută. Sunt folosite ca medicamente pentru combaterea bolilor virale, a intoxicațiilor cu metale grele și elemente radioactive, a tulburărilor metabolismului calciului, a bolilor endemice și a dezechilibrului de microelemente în organism. Complexii și complexonații care conțin fosfor nu sunt supuși fotolizei.

Poluarea progresivă a mediului cu metale grele - produse ale activității economice umane este un factor de mediu permanent. Ele se pot acumula în organism. Excesul și lipsa acestora provoacă intoxicația organismului.

Complexonații metalici păstrează efectul de chelare asupra ligandului (complexonului) din organism și sunt indispensabili pentru menținerea homeostaziei ligandului metalic. Metalele grele încorporate sunt neutralizate într-o anumită măsură în organism, iar capacitatea scăzută de resorbție împiedică transferul metalelor de-a lungul lanțurilor trofice, ca urmare, aceasta duce la o anumită „biominizare” a efectului lor toxic, care este deosebit de important pentru Ural. regiune. De exemplu, ionul de plumb liber aparține otrăvurilor tiol, iar complexonatul puternic de plumb cu acid etilendiaminotetraacetic este de toxicitate scăzută. Prin urmare, detoxifierea plantelor și animalelor constă în utilizarea complexonaților metalici. Se bazează pe două principii termodinamice: capacitatea lor de a forma legături puternice cu particulele toxice, transformându-le în compuși slab solubili sau stabili într-o soluție apoasă; incapacitatea lor de a distruge biocomplexele endogene. În acest sens, considerăm o direcție importantă în lupta împotriva otrăvirii ecologice și obținerea de produse ecologice - aceasta este o terapie complexă a plantelor și animalelor.

S-a realizat un studiu al efectului tratamentului plantelor cu complexonați de diferite metale în cadrul tehnologiei de cultivare intensivă.

cartofii asupra compoziției de microelement a tuberculilor de cartofi. Probele de tuberculi au conținut 105-116 mg/kg fier, 16-20 mg/kg mangan, 13-18 mg/kg cupru și 11-15 mg/kg zinc. Raportul și conținutul de microelemente sunt tipice pentru țesuturile vegetale. Tuberculii cultivați cu și fără utilizarea complexonaților metalici au aproape aceeași compoziție elementară. Utilizarea chelaților nu creează condiții pentru acumularea de metale grele în tuberculi. Complexonații, într-o măsură mai mică decât ionii metalici, sunt absorbiți de sol, sunt rezistenți la efectele sale microbiologice, ceea ce le permite să fie reținute în soluția de sol pentru o perioadă lungă de timp. Efectul secundar este de 3-4 ani. Se combină bine cu diverse pesticide. Metalul din complex are o toxicitate mai mică. Complexonații metalici care conțin fosfor nu irită membrana mucoasă a ochilor și nu dăunează pielii. Proprietățile sensibilizante nu au fost identificate, proprietățile cumulate ale complexonaților de titan nu sunt pronunțate și, în unele cazuri, sunt foarte slab exprimate. Coeficientul de cumul este de 0,9-3,0, ceea ce indică un pericol potențial scăzut de intoxicație cronică cu medicamente.

Complexele care conțin fosfor se bazează pe legătura fosfor-carbon (C-P), care se găsește și în sistemele biologice. Face parte din fosfonolipidele, fosfonoglicanii și fosfoproteinele membranelor celulare. Lipidele care conțin compuși aminofosfonici sunt rezistente la hidroliză enzimatică, asigură stabilitate și, în consecință, funcționarea normală a membranelor celulare exterioare. Analogii sintetici ai pirofosfaților - difosfonați (Р-С-Р) sau (Р-С-С-Р) în doze mari perturbă metabolismul calciului, iar în doze mici îl normalizează. Difosfonații sunt eficienți în hiperlipemia și sunt promițători din punct de vedere al farmacologiei.

Difosfonații care conțin legături P-C-P sunt elemente structurale ale biosistemelor. Sunt eficiente din punct de vedere biologic și sunt analogi ai pirofosfaților. Difosfonații s-au dovedit a fi eficienți în tratamentul diferitelor boli. Difosfonații sunt inhibitori activi ai mineralizării și resorbției osoase. Complexii transformă microelementele într-o formă biologic activă accesibilă organismului, formează particule stabile, saturate mai coordonator, care nu sunt capabile să distrugă biocomplexele și, prin urmare, forme scăzute de toxicitate. Ele determină sensibilitatea ridicată a celulelor la oligoelemente, participând la formarea unui gradient de concentrație ridicat. Capabil să participe la formarea compușilor polinucleari de titan

de alt tip - complexe de transport de electroni și protoni, participă la bioreglarea proceselor metabolice, rezistența organismului, capacitatea de a forma legături cu particule toxice, transformându-le în complexe endogene slab solubile sau solubile, stabile, nedistructive. Prin urmare, utilizarea lor pentru detoxifiere, eliminare din organism, obținerea de produse ecologice (terapie complexă), precum și în industrie pentru regenerarea și eliminarea deșeurilor industriale de acizi anorganici și săruri ale metalelor tranziționale este foarte promițătoare.

7.10. SCHIMB DE LIGANDI SI SCHIMB DE METAL

ECHILIBRU. CHELATERAPIE

Dacă există mai mulți liganzi cu un ion metalic sau mai mulți ioni metalici cu un ligand capabili să formeze compuși complecși în sistem, atunci se observă procese concurente: în primul caz, echilibrul de schimb de liganzi este competiția între liganzi pentru un ion metalic, în al doilea caz, echilibrul schimbului de metal este competiția dintre ionii metalici pentru ligand. Procesul de formare a celui mai durabil complex va prevala. De exemplu, în soluție există ioni: magneziu, zinc, fier (III), cupru, crom (II), fier (II) și mangan (II). Când o cantitate mică de acid etilendiaminotetraacetic (EDTA) este introdusă în această soluție, are loc competiția între ionii metalici și legarea la complexul de fier (III), deoarece formează cel mai stabil complex cu EDTA.

Interacțiunea dintre biometale (Mb) și bioliganzi (Lb), formarea și distrugerea biocomplexelor vitale (MbLb) au loc în mod constant în organism:

În organismul oamenilor, animalelor și plantelor, există diverse mecanisme de protejare și menținere a acestui echilibru de diverse xenobiotice (substanțe străine), inclusiv ionii de metale grele. Ionii metalelor grele care nu sunt legați într-un complex și complecșii lor hidroxo sunt particule toxice (Mt). În aceste cazuri, împreună cu echilibrul ligandului metalic natural, poate apărea un nou echilibru, cu formarea de complexe străine mai stabile care conțin metale toxice (MtLb) sau liganzi toxici (MbLt), care nu îndeplinesc.

funcții biologice esențiale. Când particulele toxice exogene intră în organism, apar echilibre combinate și, ca urmare, are loc competiția proceselor. Procesul predominant va fi cel care duce la formarea celui mai stabil compus complex:

Încălcările homeostazei ligandului metalic provoacă tulburări metabolice, inhibă activitatea enzimelor, distrug metaboliți importanți, cum ar fi ATP, membranele celulare și perturbă gradientul de concentrație a ionilor în celule. Prin urmare, sunt create sisteme de protecție artificială. Terapia de chelare (terapia complexă) își ia locul cuvenit în această metodă.

Terapia de chelare este eliminarea particulelor toxice din organism, bazată pe chelarea lor cu complexonații de elemente s. Medicamentele folosite pentru a elimina particulele toxice încorporate în organism se numesc detoxifiante.(Lg). Chelarea speciilor toxice cu complexonați de metal (Lg) transformă ionii metalici toxici (Mt) în forme legate netoxice (MtLg), potrivite pentru izolare și permeație prin membrană, transport și eliminare din organism. Ei păstrează un efect chelator în organism atât pentru ligand (complexon), cât și pentru ionul metalic. Acest lucru asigură homeostazia ligandului metalic al corpului. Prin urmare, utilizarea complexonaților în medicină, creșterea animalelor și producția de culturi asigură detoxifierea organismului.

Principiile termodinamice de bază ale terapiei de chelare pot fi formulate în două poziții.

I. Un detoxicant (Lg) trebuie să lege eficient ionii toxici (Mt, Lt), compușii nou formați (MtLg) trebuie să fie mai puternici decât cei care au existat în organism:

II. Detoxifiantul nu trebuie să distrugă compușii complecși vitali (MbLb); compușii care se pot forma în timpul interacțiunii dintre un detoxifiant și ionii biometali (MbLg) ar trebui să fie mai puțin puternici decât cei existenți în organism:

7.11. APLICAREA COMPLEXONĂRILOR ȘI COMPLEXONAȚILOR ÎN MEDICINĂ

Moleculele complexone practic nu suferă divizarea sau vreo modificare a mediului biologic, care este caracteristica lor farmacologică importantă. Complexii sunt insolubili în lipide și foarte solubili în apă, deci nu penetrează sau pătrund slab prin membranele celulare și, prin urmare: 1) nu sunt excretați de intestine; 2) absorbția agenților de complexare are loc numai atunci când aceștia sunt injectați (se ia doar penicilamina pe cale orală); 3) în organism, complexonii circulă în principal în spațiul extracelular; 4) excreția din organism se realizează în principal prin rinichi. Acest proces este rapid.

Substanțele care elimină efectele otrăvurilor asupra structurilor biologice și inactivează otravurile prin reacții chimice se numesc antidoturi.

Unul dintre primele antidoturi utilizate în terapia de chelare este British Anti-Lewisite (BAL). Unithiol este utilizat în prezent:

Acest medicament elimină eficient arsenicul, mercurul, cromul și bismutul din organism. Cele mai utilizate pentru otrăvirea cu zinc, cadmiu, plumb și mercur sunt complexonii și complexonații. Utilizarea lor se bazează pe formarea de complexe mai puternice cu ioni metalici decât complexe ale acelorași ioni cu grupe de proteine, aminoacizi și carbohidrați care conțin sulf. Preparatele EDTA sunt folosite pentru a elimina plumbul. Introducerea unor doze mari de medicamente în organism este periculoasă, deoarece acestea leagă ionii de calciu, ceea ce duce la întreruperea multor funcții. Prin urmare, aplicați tetacină(CaNa 2 EDTA), care este folosit pentru a îndepărta plumbul, cadmiul, mercurul, ytriul, ceriul și alte metale pământuri rare și cobalt.

De la prima utilizare terapeutică a tetacinei în 1952, acest medicament a fost utilizat pe scară largă în clinica bolilor profesionale și continuă să fie un antidot indispensabil. Mecanismul de acțiune al tetacinei este foarte interesant. Ionii-toxici înlocuiesc ionul de calciu coordonat din tetacină datorită formării de legături mai puternice cu oxigenul și EDTA. Ionul de calciu, la rândul său, înlocuiește cei doi ioni de sodiu rămași:

Tetacina este introdusă în organism sub formă de soluție de 5-10%, a cărei bază este soluția salină. Deci, deja la 1,5 ore după injectarea intraperitoneală, 15% din doza administrată de tetacină rămâne în organism, după 6 ore - 3%, iar după 2 zile - doar 0,5%. Medicamentul acționează eficient și rapid atunci când se utilizează metoda prin inhalare de administrare a tetacinei. Se absoarbe rapid și circulă în sânge pentru o lungă perioadă de timp. În plus, tetacina este folosită în protecția împotriva gangrenei gazoase. Inhibă acțiunea ionilor de zinc și cobalt, care sunt activatori ai enzimei lecitinaze, care este o toxină de gangrenă gazoasă.

Legarea substanțelor toxice de către tetacină într-un complex de chelat slab toxic și mai durabil, care nu este distrus și este ușor excretat din organism prin rinichi, asigură detoxifiere și nutriție minerală echilibrată. Strâns ca structură și compoziție pentru a pre-

paratam EDTA este sarea de sodiu-calciu a acidului dietilentriamin-pentaacetic (CaNa 3 DTPA) - pentacinăși sare de sodiu a acidului dietilentriaminpentafosfonic (Na 6 DTPF) - trimefacina. Pentacina este utilizată în principal pentru otrăvirea cu compuși cu fier, cadmiu și plumb, precum și pentru îndepărtarea radionuclizilor (tehnețiu, plutoniu, uraniu).

Sarea de sodiu a acidului (СаNa 2 EDTP) fosficina folosit cu succes pentru a îndepărta mercurul, plumbul, beriliul, manganul, actinidele și alte metale din organism. Complexonații sunt foarte eficienți în îndepărtarea unor anioni toxici. De exemplu, etilendiaminotetraacetatul de cobalt (II), care formează un complex de ligand mixt cu CN-, poate fi recomandat ca antidot pentru otrăvirea cu cianură. Un principiu similar stă la baza metodelor de îndepărtare a substanțelor organice toxice, inclusiv pesticide care conțin grupări funcționale cu atomi donatori capabili să interacționeze cu metalul complexonat.

Un medicament eficient este succimer(acid dimercaptosuccinic, acid dimercaptosuccinic, chemet). Leagă puternic aproape toate substanțele toxice (Hg, As, Pb, Cd), dar elimină din organism ionii elementelor biogene (Cu, Fe, Zn, Co), deci nu este folosit aproape niciodată.

Complexonații care conțin fosfor sunt inhibitori puternici ai formării cristalelor de fosfați și oxalați de calciu. Ca medicament anticalcifiant în tratamentul urolitiazelor, este propusă ksidifon, o sare de potasiu-sodiu a OEDP. Difosfonații, în plus, în doze minime cresc încorporarea calciului în țesutul osos și împiedică ieșirea sa patologică din oase. HEDP și alți difosfonați previn diferite tipuri de osteoporoză, inclusiv osteodistrofia renală, parodontală

distrugerea ny, precum și distrugerea osului transplantat la animale. De asemenea, a fost descris efectul anti-aterosclerotic al HEDP.

În SUA, o serie de difosfonați, în special HEDP, au fost propuși ca preparate farmaceutice pentru tratamentul oamenilor și animalelor care suferă de cancer osos metastazat. Prin reglarea permeabilității membranei, bifosfonații promovează transportul medicamentelor antitumorale în celulă și, prin urmare, tratamentul eficient al diferitelor boli oncologice.

Una dintre problemele urgente ale medicinei moderne este sarcina de a diagnostica rapid diferite boli. Sub acest aspect, de indubitabil interes este o nouă clasă de preparate care conţin cationi capabili să îndeplinească funcţiile unei sonde - magnetorelaxare radioactivă şi etichete fluorescente. Radioizotopii anumitor metale sunt utilizați ca componente principale ale radiofarmaceuticelor. Chelarea cationilor acestor izotopi cu complexoni face posibilă creșterea acceptabilității lor toxicologice pentru organism, facilitarea transportului lor și asigurarea, în anumite limite, a selectivității concentrației în anumite organe.

Aceste exemple nu epuizează în niciun caz întreaga varietate de forme de aplicare a complexonaților în medicină. Astfel, sarea dipotasică a etilendiaminotetraacetatului de magneziu este utilizată pentru reglarea conținutului de fluid în țesuturi în patologie. EDTA este utilizat ca parte a suspensiilor anticoagulante utilizate în separarea plasmei sanguine, ca stabilizator al adenozin trifosfat în determinarea glicemiei, în clarificarea și depozitarea lentilelor de contact. Difosfonații sunt utilizați pe scară largă în tratamentul bolilor reumatoide. Sunt eficienți în special ca agenți antiartritici în combinație cu agenți antiinflamatori.

7.12. COMPLEXE CU COMPUȘI MACROCICLICI

Printre compușii complecși naturali, un loc aparte îl ocupă macrocomplexele bazate pe polipeptide ciclice care conțin cavități interne de anumite dimensiuni, în care există mai multe grupări care conțin oxigen capabile să lege cationii acelor metale, inclusiv sodiu și potasiu, ale căror dimensiuni corespund cu dimensiunile cavitatii. Astfel de substanțe, fiind în biologic

Orez. 7.2. Complex de valinomicină cu ion K+

materiale ice, asigură transportul ionilor prin membrane și de aceea sunt numite ionofori. De exemplu, valinomicina transportă un ion de potasiu prin membrană (Fig. 7.2).

Cu ajutorul unei alte polipeptide - gramicidin A cationii de sodiu sunt transportați prin mecanismul releu. Această polipeptidă este pliată într-un „tub”, a cărui suprafață interioară este căptușită cu grupuri care conțin oxigen. Rezultatul este

un canal hidrofil suficient de lung cu o anumită secțiune transversală corespunzătoare mărimii ionului de sodiu. Ionul de sodiu, care intră în canalul hidrofil de pe o parte, este transferat de la una la alta grupări de oxigen, ca o cursă de releu printr-un canal conducător de ioni.

Astfel, o moleculă de polipeptidă ciclică are o cavitate intramoleculară, în care poate pătrunde un substrat de o anumită dimensiune și geometrie conform principiului unei chei și al unui lacăt. Cavitatea unor astfel de receptori interni este căptușită cu centri activi (endoreceptori). În funcție de natura ionului metalic, pot apărea interacțiuni necovalente (electrostatice, legături de hidrogen, forțe van der Waals) cu metalele alcaline și interacțiunea covalentă cu metalele alcalino-pământoase. Ca rezultat al acestui lucru, supramolecule- asociații complexe constând din două sau mai multe particule ținute împreună de forțe intermoleculare.

Cele mai comune în natura vie sunt macrociclurile tetradentate - porfinele și corinoidele apropiate lor ca structură. Schematic, ciclul tetradent poate fi reprezentat în următoarea formă (Fig. 7.3), unde arcele înseamnă același tip de lanțuri de carbon care leagă atomii de azot donatori într-un ciclu închis; R1, R2, R3, P4 sunt radicali hidrocarburi; M n+ - ion metalic: în ion clorofilă Mg 2+, în ion hemoglobină Fe 2+, în ion hemocianin Cu 2+, în vitamina B 12 (cobalamină) ion Co 3+.

Atomii de azot donatori sunt localizați la colțurile pătratului (indicate de linia punctată). Ele sunt strâns coordonate în spațiu. Asa de

porfirinele și corinoidele formează complexe puternice cu cationi de diferite elemente și chiar cu metale alcalino-pământoase. Este semnificativ faptul că Indiferent de denticitatea ligandului, legătura chimică și structura complexului sunt determinate de atomii donatori. De exemplu, complecșii de cupru cu NH3, etilendiamină și porfirina au aceeași structură pătrată și o configurație electronică similară. Dar liganzii polidentați se leagă de ionii metalici mult mai puternic decât liganzii monodentați.

Orez. 7.3. Macrociclu tetradentat

cu aceiaşi atomi donatori. Rezistența complecșilor de etilendiamină este cu 8-10 ordine de mărime mai mare decât rezistența acelorași metale cu amoniac.

Se numesc complexe bioanorganice de ioni metalici cu proteine bioclustere - complexe de ioni metalici cu compuși macrociclici (Fig. 7.4).

Orez. 7.4. Reprezentarea schematică a structurii bioclusterelor de anumite dimensiuni ale complexelor proteice cu ioni de elemente d. Tipuri de interacțiuni ale unei molecule de proteine. M n+ - ion metalic central activ

Există o cavitate în interiorul bioclusterului. Include un metal care interacționează cu atomii donatori ai grupărilor de legătură: OH - , SH - , COO - , -NH 2 , proteine, aminoacizi. Cel mai faimos metal-

mentele (anhidrază carbonică, xantin oxidază, citocromi) sunt bioclustere ale căror cavități formează centri enzimatici care conțin Zn, Mo, respectiv Fe.

7.13. COMPLEXE MULTICOLOR

Complexe heterovalente și heteronucleare

Sunt numite complexe, care includ mai mulți atomi centrali ai unuia sau a diferitelor elemente multi-core. Posibilitatea formării complexelor multinucleare este determinată de capacitatea unor liganzi de a se lega la doi sau trei ioni metalici. Astfel de liganzi se numesc pod. Respectiv pod se numesc complexe. În principiu, sunt posibile și punți cu un atom, de exemplu:

Ei folosesc perechi de electroni singuri care aparțin aceluiași atom. Rolul podurilor poate fi jucat liganzi poliatomici.În astfel de punți, se folosesc perechi de electroni neîmpărțiți aparținând diferiților atomi. ligand poliatomic.

A.A. Grinberg și F.M. Filinov a studiat compușii de tip punte de compoziție, în care ligandul leagă compuși complecși ai aceluiași metal, dar în stări de oxidare diferite. le-a numit G. Taube complexe de transfer de electroni. El a investigat reacțiile de transfer de electroni între atomii centrali ai diferitelor metale. Studiile sistematice ale cineticii și mecanismului reacțiilor redox au condus la concluzia că transferul unui electron între două complexe este

trece prin puntea ligand rezultată. Schimbul de electron între 2 + și 2 + are loc prin formarea unui complex de punte intermediară (Fig. 7.5). Transferul de electroni are loc prin ligand de punte clorură, terminând cu formarea de complexe 2+; 2+.

Orez. 7.5. Transferul de electroni într-un complex multinuclear intermediar

O mare varietate de complexe polinucleare a fost obținută prin utilizarea liganzilor organici care conțin mai multe grupuri donatoare. Condiția pentru formarea lor este o astfel de aranjare a grupurilor donatoare în ligand care să nu permită închiderea ciclurilor de chelat. Nu este neobișnuit ca un ligand să închidă ciclul chelat și să acționeze simultan ca o punte.

Principiul activ al transferului de electroni sunt metalele de tranziție care prezintă mai multe stări stabile de oxidare. Acest lucru conferă ionilor de titan, fier și cupru proprietăți ideale de purtător de electroni. Setul de opțiuni pentru formarea complexelor heterovalente (HVA) și heteronucleare (HNC) bazate pe Ti și Fe este prezentat în Fig. 7.6.

reacţie

Reacția (1) se numește reacție încrucișată.În reacțiile de schimb, intermediarul va fi complecși heterovalenti. Toate complexele posibile teoretic se formează de fapt în soluție în anumite condiții, ceea ce este dovedit de diverse studii fizico-chimice.

Orez. 7.6. Formarea complexelor heterovalente și a complexelor heteronucleare care conțin Ti și Fe

metode. Pentru ca transferul de electroni să aibă loc, reactanții trebuie să fie în stări apropiate ca energie. Această cerință se numește principiul Franck-Condon. Transferul de electroni poate avea loc între atomii aceluiași element de tranziție, care se află în grade diferite de oxidare HWC, sau diferite elemente HJC, a căror natură a centrelor metalice este diferită. Acești compuși pot fi definiți ca complecși de transport de electroni. Sunt purtători convenabil de electroni și protoni în sistemele biologice. Adăugarea și eliberarea unui electron provoacă modificări numai în configurația electronică a metalului, fără a modifica structura componentei organice a complexului. Toate aceste elemente au mai multe stări de oxidare stabile (Ti +3 și +4; Fe +2 și +3; Cu +1 și +2). În opinia noastră, acestor sisteme li se acordă prin natură un rol unic de a asigura reversibilitatea proceselor biochimice cu costuri energetice minime. Reacțiile reversibile includ reacții care au constante termodinamice și termochimice de la 10 -3 la 10 3 și cu o valoare mică a ΔG o și E o proceselor. În aceste condiții, substanțele inițiale și produșii de reacție pot fi în concentrații comparabile. La schimbarea lor într-un anumit interval, este ușor să se obțină reversibilitatea procesului, prin urmare, în sistemele biologice, multe procese sunt de natură oscilativă (undă). Sistemele redox care conțin perechile de mai sus acoperă o gamă largă de potențiale, ceea ce le permite să intre în interacțiuni însoțite de modificări moderate ale Δ Mergeși E°, cu multe substraturi.

Probabilitatea formării HVA și HJA crește semnificativ atunci când soluția conține liganzi potențial de legătură, de exemplu. molecule sau ioni (aminoacizi, hidroxiacizi, complexoni etc.) capabili să lege doi centri metalici simultan. Posibilitatea delocalizării unui electron în HWC contribuie la scăderea energiei totale a complexului.

Mai realist, setul de opțiuni posibile pentru formarea HWC și HJA, în care natura centrelor metalice este diferită, este văzut în Fig. 7.6. O descriere detaliată a formării HVA și HNA și rolul lor în sistemele biochimice sunt luate în considerare în lucrările lui A.N. Glebova (1997). Perechile redox trebuie să se adapteze structural între ele, apoi transferul devine posibil. Prin selectarea componentelor soluției, se poate „lungi” distanța pe care un electron este transferat de la agentul reducător la agentul de oxidare. Cu o mișcare coordonată a particulelor, un electron poate fi transferat pe distanțe lungi prin mecanismul undei. Ca un „coridor” poate fi un lanț proteic hidratat etc. Probabilitatea transferului de electroni la o distanță de până la 100A este mare. Lungimea „coridorului” poate fi mărită prin aditivi (ioni de metale alcaline, electroliți de susținere). Acest lucru deschide mari oportunități în domeniul controlului compoziției și proprietăților HWC și HJA. În soluții, ele joacă rolul unui fel de „cutie neagră” plină cu electroni și protoni. În funcție de circumstanțe, le poate da altor componente sau își poate completa „rezervele”. Reversibilitatea reacțiilor care le implică face posibilă participarea în mod repetat la procesele ciclice. Electronii se deplasează de la un centru metalic la altul, oscilează între ei. Molecula complexă rămâne asimetrică și poate lua parte la procesele redox. HWC și HJAC sunt implicate activ în procesele oscilatorii din mediile biologice. Acest tip de reacție se numește reacții oscilatorii. Se găsesc în cataliza enzimatică, sinteza proteinelor și în alte procese biochimice care însoțesc fenomenele biologice. Acestea includ procese periodice ale metabolismului celular, valuri de activitate în țesutul inimii, în țesutul creierului și procese care au loc la nivelul sistemelor ecologice. O etapă importantă a metabolismului este separarea hidrogenului de nutrienți. În acest caz, atomii de hidrogen trec în stare ionică, iar electronii separați de ei intră în lanțul respirator și renunță la energia lor pentru formarea de ATP. După cum am stabilit, complexonații de titan sunt purtători activi nu numai de electroni, ci și de protoni. Capacitatea ionilor de titan de a-și îndeplini rolul în centrul activ al enzimelor precum catalaze, peroxidaze și citocromi este determinată de capacitatea sa ridicată de formare a complexului, formarea geometriei ionilor coordonați, formarea HVA și HJA multinucleare de diferite compoziții și proprietăți în funcție de pH, concentrația elementului de tranziție Ti și componenta organică a complexului, raportul molar al acestora. Această capacitate se manifestă printr-o creștere a selectivității complexului

în raport cu substraturi, produse ale proceselor metabolice, activarea legăturilor în complex (enzimă) și substrat prin coordonare și modificări ale formei substratului în conformitate cu cerințele sterice ale centrului activ.

Transformările electrochimice din organism asociate cu transferul de electroni sunt însoțite de o modificare a gradului de oxidare a particulelor și de apariția unui potențial redox în soluție. Un rol important în aceste transformări aparține complexelor multinucleare HVA și HNA. Sunt regulatori activi ai proceselor de radicali liberi, un sistem de utilizare a speciilor reactive de oxigen, peroxid de hidrogen, agenți oxidanți, radicali și sunt implicați în oxidarea substraturilor, precum și în menținerea homeostaziei antioxidante, în protejarea organismului de oxidare. stres. Acțiunea lor enzimatică asupra biosistemelor este asemănătoare enzimelor (citocromi, superoxid dismutază, catalază, peroxidază, glutation reductază, dehidrogenaze). Toate acestea indică proprietăți antioxidante ridicate ale complexonaților elementelor de tranziție.

7.14. ÎNTREBĂRI ȘI SARCINI PENTRU AUTOVERIFICAREA PREGĂTIȚII PENTRU LECȚII ȘI EXAMENE

1. Dați conceptul de compuși complecși. Cum diferă de sărurile duble și ce au în comun?

2. Realizați formule ale compușilor complecși după denumirea lor: dihidroxotetracloroplatinat de amoniu (IV), triammintritrocobalt (III), dați caracteristicile acestora; indicați sfera de coordonare internă și externă; ionul central și gradul de oxidare a acestuia: liganzi, numărul și denticitatea acestora; natura conexiunilor. Scrieți ecuația de disociere într-o soluție apoasă și expresia constantei de stabilitate.

3. Proprietăți generale ale compușilor complecși, disocierea, stabilitatea complecșilor, proprietățile chimice ale complecșilor.

4. Cum se caracterizează reactivitatea complexelor din pozițiile termodinamice și cinetice?

5. Ce complexe amino vor fi mai durabile decât tetraamino-cuprul (II) și care vor fi mai puțin durabile?

6. Dați exemple de complecși macrociclici formați din ioni de metale alcaline; ioni de element d.

7. Pe ce bază sunt clasificați complexele ca chelați? Dați exemple de compuși complecși chelați și non-chelați.

8. Folosind exemplul de glicinat de cupru, dați conceptul de compuși intracomplex. Scrieți formula structurală a complexonatului de magneziu cu acid etilendiaminotetraacetic sub formă de sodiu.

9. Dați un fragment structural schematic al oricărui complex polinuclear.

10. Definiți complexe polinucleare, heteronucleare și heterovalente. Rolul metalelor de tranziție în formarea lor. Rolul biologic al acestor componente.

11. Ce tipuri de legături chimice se găsesc în compușii complecși?

12. Enumeraţi principalele tipuri de hibridizare a orbitalilor atomici care pot avea loc la atomul central din complex. Care este geometria complexului în funcție de tipul de hibridizare?

13. Pe baza structurii electronice a atomilor elementelor blocurilor s-, p- și d, comparați capacitatea de formare a complexului și locul lor în chimia complexelor.

14. Definiți complexoni și complexonates. Dați exemple dintre cele mai utilizate în biologie și medicină. Dați principiile termodinamice pe care se bazează terapia de chelare. Utilizarea complexonaților pentru neutralizarea și eliminarea xenobioticelor din organism.

15. Luați în considerare principalele cazuri de încălcare a homeostaziei metal-ligand în corpul uman.

16. Dați exemple de compuși biocomplex care conțin fier, cobalt, zinc.

17. Exemple de procese concurente care implică hemoglobina.

18. Rolul ionilor metalici în enzime.

19. Explicați de ce pentru cobalt în complecși cu liganzi complecși (polidentat) starea de oxidare +3 este mai stabilă, iar în sărurile obișnuite, precum halogenuri, sulfați, nitrați, starea de oxidare este +2?

20. Pentru cupru sunt caracteristice stările de oxidare +1 și +2. Poate cuprul să catalizeze reacțiile de transfer de electroni?

21. Poate zincul să catalizeze reacțiile redox?

22. Care este mecanismul de acțiune al mercurului ca otravă?

23. Indicați acidul și baza din reacție:

AgNO 3 + 2NH 3 \u003d NO 3.

24. Explicați de ce sarea de potasiu-sodiu a acidului hidroxietiliden difosfonic, și nu HEDP, este utilizată ca medicament.

25. Cum se realizează transportul electronilor în organism cu ajutorul ionilor metalici, care fac parte din compușii biocomplexi?

7.15. TESTE

1. Starea de oxidare a atomului central din ionul complex este 2- este egal cu:

a)-4;

b) +2;

în 2;

d) +4.

2. Cel mai stabil ion complex:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Soluția conține 0,1 mol de compus PtCl44NH3. Reacţionând cu AgN03, se formează 0,2 mol de precipitat de AgCI. Dați substanței inițiale formula de coordonare:

a)Cl;

b) CI3;

c) CI2;

d) CI4.

4. Care este forma complexelor formate ca urmare a sp 3 d 2-gi- reproducere?

1) tetraedru;

2) pătrat;

4) bipiramida trigonală;

5) liniară.

5. Alegeți formula pentru compusul pentaamineclorocobalt (III) sulfat:

a) Na 3 ;

6) [CoCI2(NH3)4]CI;

c) K2 [Co(SCN)4];

d) SO4;

e) [Co(H 20)6] C13.

6. Ce liganzi sunt polidentați?

a) C1 -;

b) H20;

c) etilendiamină;

d) NH3;

e) SCN - .

7. Agenții de complexare sunt:

a) atomi donatori de perechi de electroni;

c) atomi-și ioni-acceptori ai perechilor de electroni;

d) atomi- și ioni-donatori de perechi de electroni.

8. Elementele cu cea mai mică capacitate de complexare sunt:

la fel de; c) d;

b) p; d) f

9. Liganzii sunt:

a) molecule donatoare de perechi de electroni;

b) ioni-acceptatori ai perechilor de electroni;

c) molecule- și ioni-donatori de perechi de electroni;

d) molecule-și ioni-acceptori ai perechilor de electroni.

10. Comunicarea în sfera de coordonare internă a complexului:

a) schimb covalent;

b) donor-acceptor covalent;

c) ionică;

d) hidrogen.

11. Cel mai bun agent de complexare va fi:

Compușii complecși sunt clasificați în funcție de sarcina complecșilor: cationic - 2+, anionic - 3-, neutru - 0;

după compoziție și proprietăți chimice: acizi - H, baze - OH, săruri - SO4;

după tipul de liganzi: complexe hidroxo - K2, complexe acvatice - Cl3, complexe acide (liganzi - anioni acizi) - K4, complexe de tip mixt - K, Cl4.

Denumirile complexelor sunt construite după regulile generale ale IUPAC: se citesc și se scriu de la dreapta la stânga, liganzi - cu terminație - o, anioni - cu desinență - at. Unii liganzi pot avea nume speciale. De exemplu, moleculele - liganzii H2O și NH3 se numesc aquo- și, respectiv, amină.

cationi complexi. În primul rând, liganzii încărcați negativ ai sferei interioare cu terminația „o” sunt numiți (cloro-, bromo-, nitro-, rhodano- etc.). Dacă numărul lor este mai mare de unu, atunci numerele di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc. sunt adăugate înaintea numelor liganzilor. Apoi liganzii neutri sunt numiți, cu molecula de apă numită „aquo”, molecula de amoniac – „amina”. Dacă numărul de liganzi neutri este mai mare de unu, atunci se adaugă numerele di-, tri-, tetra- etc.

Nomenclatura compușilor complecși

Când se compune numele unui compus complex, formula acestuia este citită de la dreapta la stânga. Luați în considerare exemple specifice:

Complexe anionice

Complexe de cationi

K3 hexacianoferat de potasiu (III)

Na tetrahidroxoaluminat de sodiu

Na3 hexanitrocobaltat de sodiu (III)

sulfat de tetraamină de cupru (II) de SO4

Cl3 hexaacvacrom(III) clorură

OH hidroxid de diamine argint(I).

În denumirile compușilor complecși, numărul de liganzi identici este indicat prin prefixe numerice care sunt scrise împreună cu numele liganzilor: 2 - di, 3 - trei, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa, 7 - hepta, 8 - octa.

Numele liganzilor încărcați negativ, anioni ai diferiților acizi, constau din numele complet (sau rădăcina numelui) anionului și terminația cu vocala -o. De exemplu:

eu-iodo-

H-hidrido-

CO32- carbonat-

Unii anioni care acționează ca liganzi au denumiri speciale:

OH-hidroxo-

S2-tio-

CN-ciano-

NU-nitrozo-

NO2-nitro-

De obicei, prefixele speciale nu sunt folosite în numele liganzilor neutri, de exemplu: N2H4 - hidrazină, C2H4 - etilenă, C5H5N - piridină.

Prin tradiție, pentru un număr mic de liganzi au fost lăsate denumiri speciale: H2O - aqua-, NH3 - amină, CO - carbonil, NO - nitrozil.

Numele liganzilor încărcați pozitiv se termină în -y: NO+ - nitrosylium, NO2+ - nitroylium etc.

Dacă un element care este un agent de complexare face parte dintr-un anion complex, atunci sufixul -at este adăugat la rădăcina numelui elementului (rusă sau latină) și gradul de oxidare a elementului de complexare este indicat între paranteze. (Exemple sunt prezentate în tabelul de mai sus). Dacă un element care este un agent de complexare face parte dintr-un complex Katin sau dintr-un complex neutru fără sferă exterioară, atunci numele rusesc al elementului cu o indicație a stării sale de oxidare rămâne în nume. De exemplu: - tetracarbonilnichel(0).

Mulți liganzi organici au o compoziție complexă, prin urmare, la compilarea formulelor complexelor cu participarea lor, pentru comoditate, se folosesc denumirile lor de litere:

C2O42- oxalato- ox

C5H5N piridină py

(NH2)2CO uree ur

NH2CH2CH2NH2 etilendiamină en

C5H5-ciclopentadienil-cp

II.1. Concept și definiție.

Compușii complecși sunt cea mai numeroasă clasă de compuși anorganici. Este dificil de dat o definiție concisă și exhaustivă a acestor compuși. Compușii complecși sunt numiți și compuși de coordonare. În chimia compușilor de coordonare, chimia organică și anorganică se împletesc.

Până la sfârșitul secolului al XIX-lea, studiul compușilor complecși a fost pur descriptiv. 1893 Chimistul elvețian Alfred Werner a creat teoria coordonării. Esența sa este următoarea: în compușii complecși există o aranjare geometrică corectă a atomilor sau grupărilor de atomi, numite liganzi sau aditivi, în jurul atomului central - agentul de complexare.

Astfel, chimia compușilor complecși studiază ionii și moleculele formate dintr-o particulă centrală și liganzi coordonați în jurul acesteia. Particula centrală, agentul de complexare și liganzii direct asociați cu aceasta formează sfera interioară a complexului. Pentru liganzii anorganici, cel mai adesea, numărul lor coincide cu numărul de coordonare al particulei centrale. Astfel, numărul de coordonare este numărul total de molecule neutre sau ioni (liganzi) asociați cu atomul central din complex.

Ionii din afara sferei interioare formează sfera exterioară a compusului complex. În formule, sfera interioară este cuprinsă între paranteze drepte.

K 4 4- - sferă interioară sau ion complex

coordonarea ionilor de complexare

Agenții de complexare sunt:

1) ioni metalici pozitivi (de obicei d-elemente): Ag +, Fe 2+, Fe 3+, Cu 2+, Al 3+, Co 3+; și altele (agenți de complexare ionică).

2) mai rar - atomi de metal neutri legați de elementele d: (Co, Fe, Mn etc.)

3) unii atomi de nemetale cu diferite stări pozitive de oxidare - B +3, Si +4, P +5 etc.

Liganzii pot fi:

1) ioni încărcați negativ (OH - , Hal - , CN - grupare ciano, SCN - grupare tiocian, NH 2 - grupare amino etc.)

2) molecule polare: H 2 O (numele ligandului este „aqua”), NH 3 („amina”),

CO ("carbonil").

Astfel, compușii complecși (compuși de coordonare) sunt compuși chimici complecși care conțin ioni complecși formați de un atom central într-o anumită stare de oxidare (sau cu o anumită valență) și liganzi asociați.

II.2. Clasificare

I. După natura liganzilor:

1. Complexe acvatice (H2O)

2. Complexe hidroxo (OH)

3. Complecși de amine (NH 3) - amoniați

4. Complexe acide (cu reziduuri acide - Cl - , SCN - , S 2 O 3 2- și altele)

5. Complexe carbonil (CO)

6. Complexe cu liganzi organici (NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 etc.)

7. Anioni halogenați (Na)

8. Complecși amino (NH2)

II. În funcție de sarcina ionului complex:

1. Tip cationic - sarcina ionică complexă - pozitivă

2. Tip anionic – sarcina ionului complex este negativă.

Pentru scrierea corectă a unui compus complex, este necesar să se cunoască starea de oxidare a atomului central, numărul de coordonare al acestuia, natura liganzilor și sarcina ionului complex.

II.3. Numărul de coordonare poate fi definit ca numărul de legături σ - dintre moleculele neutre sau ioni (liganzi) și atomul central din complex.

Valoarea numărului de coordonare este determinată în principal de dimensiunea, sarcina și structura învelișului de electroni a agentului de complexare. Cel mai comun număr de coordonare este 6. Este tipic pentru următorii ioni: Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ , Pt 4+ , ​​​​Al 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Sn 4+ .

K3, Na3, CI3

hexacianoferat (III) hexanitrocobaltat (III) clorură de hexaacvacrom (III)

potasiu sodiu

Numărul de coordonare 4 se găsește în ioni cu 2 încărcări și în aluminiu sau aur: Hg 2+, Cu 2+, Pb 2+, Pt 2+, Au 3+, Al 3+.

(OH) 2 - hidroxid de cupru (II) tetraamină;

Na 2 - tetrahidroxocuprat de sodiu (II)

K 2 - tetraiodomercurat de potasiu (II);

H este tetracloroaurat de hidrogen (III).

Adesea numărul de coordonare este definit ca dublul stării de oxidare a ionului de complexare: pentru Hg 2+ , Cu 2+ , Pb 2+ numărul de coordonare este 4; Ag +, Cu + - au un număr de coordonare de 2.

Pentru a determina dacă localizarea elementelor în sfera interioară sau exterioară, este necesar să se efectueze reacții calitative. De exemplu, K3-hexacianoferrat(III) potasiu. Se știe că ionul de fier (+3) formează culoare roșu închis cu tiocianatul de fier (tiocianat), un anion al tiocianatului de fier (+3).

Fe3+ +3 NH4SCN à Fe (SCN)3 + 3NH4+

Când se adaugă o soluție de tiocianat de amoniu sau de potasiu la o soluție de hexacianoferrat (III) de potasiu, nu se observă nicio culoare. Aceasta indică absența ionilor de fier Fe 3+ în soluție în cantitate suficientă. Atomul central este legat de liganzi printr-o legătură polară covalentă (mecanismul de formare a legăturii donor-acceptor), deci nu are loc reacția de schimb ionic. Dimpotrivă, sferele exterioare și interioare sunt conectate prin legături ionice.

II.4. Structura ionului complex din punct de vedere al structurii electronice a agentului de complexare.

Să analizăm structura cationului tetraamină cupru (II):

a) formula electronică a atomului de cupru:

2 8 18 1 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

b) formula electronică a cationului Cu 2+:

Cu 2+)))) ↓ ↓ ↓ ↓ 4p 0

4s o:NH3:NH3:NH3:NH3

CuSO 4 + 4: NH 3 -à SO 4

SO 4 à 2+ + SO 4 2-

legătură ionică

cov. conexiune

conform mecanismului donor-acceptor.

Exercițiu de auto-rezolvare:

Desenați structura ionului complex 3- conform algoritmului:

a) scrieți formula electronică a atomului de fier;

b) scrieți formula electronică a ionului de fier Fe 3+, eliminând electroni din subnivelul 4s și 1 electron din subnivelul 3d;

c) rescrie din nou formula electronică a ionului, transferând electronii subnivelului 3d într-o stare excitată prin împerecherea lor în celulele acestui subnivel

d) numărați numărul tuturor celulelor libere pe 3d, 4s, 4p - subniveluri

e) puneți anionii de cianură CN - sub ei și trageți săgeți de la ioni la celulele goale.

II.5. Determinarea sarcinii agentului de complexare și a ionului complex:

1. Sarcina ionului complex este egală cu sarcina sferei exterioare cu semnul opus; este, de asemenea, egală cu suma încărcăturii agentului de complexare și a tuturor liganzilor.

K 2 +2+ (- 1) 4 \u003d x x \u003d -2

2. Sarcina agentului de complexare este egală cu suma algebrică a sarcinilor liganzilor și sferei exterioare (cu semnul opus).

Cl x +0 2 + (–1) 2 = 0; x=2-1=+1

SO 4 x + 4 0 -2 \u003d 0 x \u003d +2

3. Cu cât este mai mare sarcina atomului central și cu cât este mai mică sarcina ligandului, cu atât este mai mare numărul de coordonare.

II.6. Nomenclatură.

Există mai multe moduri de a numi compuși complecși. Alegem unul mai simplu folosind valența (sau starea de oxidare) a atomului central

II.6.1. Denumirea compușilor complecși de tip cationic:

Compușii complecși sunt de tip cationic dacă sarcina ionului complex este pozitivă.

La denumirea compușilor complecși:

1) în primul rând, numărul de coordonare este numit folosind prefixe grecești (hexa, penta, trei);

2) apoi, liganzi încărcați cu adăugarea terminației „o”;

3) apoi, liganzi neutri (fără terminația „o”);

4) un agent de complexare în rusă în cazul genitiv, este indicată valența sau starea sa de oxidare și după aceea se numește anionul. Amoniac - ligandul se numește "ammin" fără "o", apă - "aqua"

sulfat de cupru (II) de S04 tetraamină;

Cl diamina argint (I) clorură;

CI3 - clorură de hexaiodocobalt (III);

Cl - clorură de oxalatopent aqua aluminiu (III).

(okalatul este un anion de acid oxalic cu încărcare dublă);

Cl 3 - clorură de fier hexaaqua (III).

II.6.2. Nomenclatura compușilor complecși de tip anionic.

Se numește cation, numărul de coordonare, liganzi și apoi agent de complexare - atomul central. Agentul complexant se numește în latină la cazul nominativ cu terminația „la”.

K 3 - hexafluoroferat de potasiu (SH);

Na3 - hexanitrocobaltat de sodiu (III);

NH4-ditiocianodicarbonil mercuriat de amoniu (I)

Complex neutru: - pentacarbonil de fier.

EXEMPLE ȘI SARCINI PENTRU SOLUȚIE INDEPENDENTĂ

Exemplul 1. Clasifică, caracterizează complet și denumește următorii compuși complecși: a) K 3 -; b) CI; în) .

Solutie si raspuns:

1) K 3 - 3 ioni K + - sfera exterioară, sarcina sa totală este +3, 3- - sfera interioară, sarcina sa totală este egală cu sarcina sferei exterioare, luată cu semnul opus - (3-)

2) Un compus complex de tip anionic, deoarece sarcina sferei interioare este negativă;

3) Atom central - agent de complexare - ion de argint Ag +

4) Liganzi - două resturi dublu încărcate de acid tiosulfuric H 2 S 2 O 3, se referă la complecși acizi

5) Numărul de coordonare al agentului de complexare în acest caz, prin excepție, este 4 (două resturi acide au 4 legături de valență σ - fără 4 cationi de hidrogen);

6) Sarcina agentului de complexare este +1:

K 3: +1 3 + X + (-2) 2 \u003d 0 la X \u003d +1

7) Denumire: – ditiosulfat de potasiu argentat (I).

1) Cl - 1 ion - Cl - - sfera exterioară, sarcina sa totală este -1, - - sfera interioară, sarcina sa totală este egală cu sarcina sferei exterioare, luată cu semnul opus - (3+)

2) Un compus complex de tip cationic, deoarece sarcina sferei interioare este pozitivă.

3) Atomul central - agent de complexare - ion de cobalt Co, îi calculăm sarcina:

: X + 0 4 + (-1) 2 = +1 à X = 0 +2 +1 = +3

4) Un compus complex de tip mixt, deoarece conține diferiți liganzi; complex acid (Cl - - reziduu de acid clorhidric) și complex de amine - amoniac (NH 3 - compus neutru de amoniac)

6) Numele este clorură de diclorotetraaminecobalt(III).

1) - fără sferă exterioară

2) Un compus complex de tip neutru, deoarece sarcina sferei interioare = 0.

3) Atom central - agent de complexare - atom de wolfram,

sarcina sa =0

4) Complex carbonil, deoarece ligandul este o particulă neutră - carbonil - CO;

5) Numărul de coordonare al agentului de complexare este 6;

6) Denumire: – hexacarboniltungsten

Sarcina 1. Descrieți compuși complecși:

a) Li3Cr (OH)6]

b) I 2

c) [ Pt Cl 2 (NH 3) 2 ] și dați-le nume.

Sarcina 2. Numiți compușii complecși: NO 3,

K3, Na3, H, Fe3[Cr(CN)6]2

Test de chimie - compuși complecși - URGENT! și am primit cel mai bun răspuns

Răspuns de la Nick[guru]
Unele întrebări sunt setate incorect, de exemplu 7,12,27. Prin urmare, răspunsurile conțin rezerve.
1. Care este numărul de coordonare al agentului de complexare din ionul complex +2?
LA 6
2. Care este numărul de coordonare al agentului de complexare din ionul complex 2+?
B) 6
3. Care este numărul de coordonare al agentului de complexare din ionul complex 2+
B) 4
4. Care este numărul de coordonare al lui Сu²+ în ionul complex +?
B) 4
5. Care este numărul de coordonare al agentului de complexare din ionul complex: +4?
B) 6
6. Să se determine sarcina ionului central din compusul complex K4
B) +2
7. Care este sarcina unui ion complex?
B) +2 - dacă presupunem că agentul de complexare este Сu (II)
8. Dintre sărurile de fier, determinați sarea complexă:
A) K3
9. Care este numărul de coordonare al lui Pt4+ în ionul complex 2+?
A) 4
10. Să se determine sarcina ionului complex K2?
B) +2
11. Care moleculă corespunde denumirii diclorură de cupru (II) de tetraamină?
B) Cl2
12. Care este sarcina unui ion complex?
D) +3 - dacă presupunem că agentul de complexare este Cr (III)
13. Dintre sărurile de cupru (II), determinați sarea complexă:
B) K2
14. Care este numărul de coordonare al Co3+ în ionul complex +?
B) 6
15. Să se determine sarcina agentului de complexare în compusul complex K3?
D) +3
16. Care moleculă corespunde denumirii tetraiodohidrat de potasiu (II)?
A) K2
17. Care este sarcina unui ion complex?
ÎN 2
18. Dintre sărurile de nichel (II), determinați sarea complexă:
B) SO4
19. Care este numărul de coordonare al Fe3+ în ionul complex -3?
LA 6
20. Să se determine sarcina agentului de complexare în compusul complex K3?
B) +3
21. Care moleculă corespunde denumirii clorură de argint(I) diamină?
B) Cl
22. Care este sarcina ionului complex K4?
B) -4
23. Dintre sărurile de zinc se determină sarea complexă
B) Na2
24. Care este numărul de coordonare al Pd4+ în ionul complex 4+?
D) 6
25. Să se determine sarcina agentului de complexare în compusul complex H2?
B) +2
26. Care moleculă corespunde denumirii hexacianoferrat de potasiu (II)?
D) K4
27. Care este sarcina unui ion complex?
D) -2 - dacă presupunem că agentul de complexare este Co (II)
27. Dintre compușii cromului (III), se determină compusul complex
C) [Cr (H20)2(NH3)4]CI3
28. Care este numărul de coordonare al cobaltului (III) în ionul complex NO3?
B) 6
29. Determinați sarcina agentului de complexare în compusul complex Cl2
A) +3
30. Care moleculă corespunde denumirii tetraiodopalladat de sodiu (II)?
D) Na2

Raspuns de la James Bond[incepator]
Oh, Doamne

Raspuns de la Pisoi...[guru]
Cel mai recent #30

Problema 723.
Numiți sărurile complexe: Cl, (NO 3) 2, CNBr, NO 3, Cl, K 4, (NH 4) 3, Na 2, K 2, K 2. K2.
Decizie:
C - clorură de clorotriaminequapaladiu (II);
(N03)2 - azotat de cupru (I) tetraamină;
CNB - cianobromură de tetraaminediaquacobalt(II);
NO 3 - azotat de sulfatopentaaminecobalt (III);
CI este clorură de clorotetraaminepaladiu (II);
K 4 - hexacianoferrat (II) potasiu;
(NH4)3 - hexaclorodinat de amoniu (II);
Na2 - tetraiodopalladinat de sodiu (II);
K2 - tetranitratodiaminecobaltat (II) potasiu;
K 2 - cloropentahidroxoplatinat de potasiu (IV);
K 2 - tetracianocupriat de potasiu (II).

Problema 724.
Scrieţi formulele de coordonare ale următorilor compuşi complecşi: a) dicianoargentat de potasiu; b) hexanitrocobaltat de potasiu (III); c) clorură de hexaamină nichel (II); d) hexacianocromat de sodiu (III); e) bromură de hexaaminecobalt (III); f) carbonat de tetraamină sulfat de crom (III), g) azotat de diquatetraamină nichel (II); h) trifluorohidroxoberilat de magneziu.
Decizie:
a) K - dicianoargentat de potasiu;
b) K 3 - hexanitrocobaltat de potasiu (III);
c) Cl - clorură de hexaamină nichel (II);
d) Na3 - hexacianocromat de sodiu (III);
e) CI3 - bromură de hexaaminecobalt (III);
e) S042-- carbonat de tetraamină sulfat de crom (III);
g) (N03)2 - azotat de diquatetraamină nichel (II);
h) Mg trifluorohidroxoberilat de magneziu.

Problema 725.
Numiți următorii compuși complecși neutri din punct de vedere electric: , , , , .
Decizie:
, - tetraacvafosfatcrom;
- cupru dirodanodiamina;
- diclorodihidroxilamină paladiu;
- trinitrotriaminerodiu;
- tetraclorodiaminoplatină.

Problema 726.
Scrieţi formulele complecşilor neelectroliţi enumeraţi: a) fosfatocromul tetraamină; b) diaminedicloroplatină; c) triamintrichlorocobalt; d) diaminetetracloroplatină. În fiecare dintre complexe se indică gradul de oxidare al agentului de complexare.
Decizie:
a) - fosfatocrom tetraaminic. Sarcina Cr este (x), NH3 - (0), PO4 - (-3). Prin urmare, având în vedere că suma sarcinilor particulelor este (o), găsim sarcina de crom: x + 4(0) + (-3) = 0; x = +3. Gradul de oxidare croma este +3.

b) - diaminedicloroplatină. Sarcina lui Pt este (x), NH3 - (0), Cl - (-1). Prin urmare, având în vedere că suma sarcinilor particulelor este (0), găsim sarcina platinei: x +4(0) + 2(-1) = 0; x = +2. Gradul de oxidare platina este +2.

c) - triamintrichlorocobalt. Sarcina de Co este (x), NH3 - (0), Cl - (-1). Prin urmare, având în vedere că suma sarcinilor particulelor este (o), găsim sarcina de cobalt: x + 3(0) + 3(-1) = 0; x = +3. Gradul de oxidare cobaltul este +3.

d) - diaminetetracloroplatină. Sarcina lui Pt este (x), NH3 - (0), Cl - (-1). Prin urmare, având în vedere că suma sarcinilor particulelor este (0), găsim sarcina platinei: x +4(0) + 4(-1) = 0; x = +4. Gradul de oxidare platina este +2.

Problema 727.
Denumirile chimice pentru sărurile galbene și roșii din sânge sunt hexacianoferrat de potasiu (II) și hexacianoferrat de potasiu (III). Scrieți formulele pentru aceste săruri.
Decizie:
K 4 - hexacianoferrat de potasiu (II) (sare galbenă de sânge);
K 3 - hexacianoferrat de potasiu (III) (sare roșie din sânge).

Problema 728.
Cristale roșu cărămidă săruri de trandafiri au o compoziție exprimată prin formula Cl 3, sare violet- cristale roșii purpurie de compoziție Cl 2 . Dați denumirile chimice ale acestor săruri.
Decizie:
A) trandafir Cl3 se numește clorură de aquapentaaminecobalt (III).
b) Purpureosol Cl 2 se numește clorură de aquapentaaminecobalt (II).