În funcție de gradul de creștere a parametrului de scindare Δ, liganzii sunt aranjați într-un rând numit spectrochimic (Figura 2.9).

Orez. 2.9. Serii spectrochimice de liganzi

În interacțiunea dintre un ligand de câmp puternic și CA, are loc divizarea d- orbitali. În acest caz, distribuția electronilor conform regulii lui Hund devine imposibilă, deoarece trecerea electronilor de la un nivel inferior la un nivel superior necesită energie, care este nefavorabilă din punct de vedere energetic (valoare mare a parametrului de divizare Δ). Prin urmare, electronii umplu mai întâi complet nivelul - și apoi numai nivelul - este umplut. În caz de a fi pornit d- orbitali de 6 electroni, sub acțiunea unui ligand de câmp puternic, nivelul - este umplut cu pereche de electroni. Aceasta creează spin scăzut diamagnetic complex. Și în cazul unui ligand de câmp slab, atunci când parametrul de divizare Δ ia o valoare mai mică, devine posibilă o distribuție uniformă a electronilor conform regulii Hund. În acest caz, împerecherea tuturor electronilor nu are loc; paramagnetic cu spin mare complex.

Secvența de aranjare a liganzilor din seria spectrochimică în cadrul teoriei MO poate fi explicată după cum urmează. Cu cât este mai mare gradul de suprapunere a orbitalilor inițiali, cu atât diferența de energie dintre orbitalii de legare și slăbire este mai mare și Δ mai mare. Cu alte cuvinte, valoarea lui ∆ crește odată cu amplificarea σ- legarea metal-ligand. Valoarea lui Δ este, de asemenea, semnificativ afectată de legătura π dintre CA și liganzi.

Dacă liganzii au orbitali (goali sau plini) care, în funcție de condițiile de simetrie, sunt capabili să se suprapună cu dxy-, dxz-și dyz- orbitalii CA, apoi diagrama MO a complexului devine mult mai complicată. În acest caz, către MO σ- și σ * - de tip, se adaugă orbitalii moleculari π - și π* - tip. Orbitali ligand capabili de π - suprapunere, de exemplu, p-și d- orbitali atomici sau π molecular - și π* - orbitali ai moleculelor binucleare. Pe Fig. 2.10 prezintă combinații de orbitali ligand și dxz- Orbitul CA, care, conform condițiilor de simetrie, poate fi combinat pentru a forma π molecular - orbitali.

Orez. 2.10. dxz- CA orbital (a) și combinații corespunzătoare acestuia în simetrie p-(b) și π * – (c) orbitalii ligand care conduc la formarea MO a complexului octaedric

Orez. 2.11. Influența lui π - legarea prin Δ

Participare dxy-, dxz-și dyz- orbitalii în construcția lui π - orbitalii duce la o modificare a Δ. În funcție de raportul dintre nivelurile de energie ale orbitalilor CA și ale orbitalilor ligand combinați cu aceștia, valoarea lui Δ poate crește sau scădea (Fig. 2.11).

Când se formează π - orbitalii complexului, o parte din densitatea electronică a CA este transferată liganzilor. Astfel de π - interacțiunea se numește dativ. Când se formează π * - orbitalii complexului, o parte din densitatea electronică este transferată de la liganzi la CA. În acest caz pi - interacţiunea se numeşte donor-acceptor.

Liganzi care sunt π - acceptorii provoacă mai mult clivaj d- nivel; liganzi care sunt π - donatorii, dimpotrivă, provoacă o mică divizare d- nivel. Natura σ- și π- Interacțiunile ligandului pot fi subîmpărțite în următoarele grupuri.

Și de John Van Vleck pentru a descrie stările inferioare ale cationilor metalelor de tranziție înconjurate de liganzi, atât anioni, cât și molecule neutre. Teoria câmpului cristalin a fost combinată în continuare [și îmbunătățită] cu teoria orbitalilor moleculari (delocalizați) într-una mai generală, ținând cont de covalența parțială a legăturii metal-ligand în compușii de coordonare.

Teoria câmpului cristalin face posibilă prezicerea sau interpretarea spectrelor de absorbție optică și a spectrelor de rezonanță paramagnetică electronică ale cristalelor și compușilor complecși, precum și a entalpiilor de hidratare și stabilitate în soluțiile complexe de metale de tranziție.

Prezentare generală a teoriei câmpului cristalin[ | ]

Conform TCP, interacțiunea dintre un metal de tranziție și liganzi apare din cauza atracției dintre un cation metalic încărcat pozitiv și o sarcină negativă a electronilor din orbitalii nelegatori ai ligandului. Teoria consideră modificarea energiei a cinci degenerate d-orbitalii inconjurati de sarcini punctiforme ale liganzilor. Pe măsură ce ligandul se apropie de ionul metalic, electronii ligandului se apropie de unii d-orbitale decât la alţii, provocând o pierdere a degenerării. Electronii d-orbitalii si liganzii se resping reciproc ca sarcini cu acelasi semn. Astfel, energia celor d-electronii care sunt mai aproape de liganzi devin mai mari decât cei care sunt mai departe, rezultând o divizare a nivelurilor de energie d-orbitali.

Împărțirea este influențată de următorii factori:

• Natura ionului metalic.
• Gradul de oxidare a metalului. Cu cât starea de oxidare este mai mare, cu atât energia de scindare este mai mare.
• Amplasarea liganzilor în jurul unui ion metalic.
• Natura liganzilor care înconjoară ionul metalic. Cu cât efectul liganzilor este mai puternic, cu atât este mai mare diferența dintre nivelurile de energie ridicate și scăzute.

Cea mai comună formă de coordonare a liganzilor este octaedric, la care șase liganzi creează un câmp cristalin de simetrie octaedrică în jurul ionului metalic. În mediul octaedric al unui ion metalic cu un electron în învelișul exterior, orbitalii d sunt împărțiți în două grupuri cu o diferență de niveluri de energie Δ oct ( divizarea energiei), în timp ce energia orbitalilor dxy, dxzși d yz va fi mai mic decât d z 2 și d X 2 -y 2, deoarece orbitalii primului grup sunt mai departe de liganzi și experimentează mai puțină repulsie. Cei trei orbitali de energie joasă sunt notați ca t2g, și două cu un mare - like de exemplu.

Următoarele cele mai comune sunt tetraedric complexe în care patru liganzi formează un tetraedru în jurul unui ion metalic. În acest caz d-orbitalii sunt de asemenea împărțiți în două grupe cu o diferență de niveluri de energie Δ tetra. Spre deosebire de coordonarea octaedrică, orbitalii vor avea energie scăzută d z 2 și d X 2 -y 2 și mare - d X y , d xzși d yz. În plus, deoarece electronii liganzilor nu sunt direct în direcția d-orbitali, energia de scindare va fi mai mică decât la coordonarea octaedrică. Cu ajutorul TST, se poate descrie și pătrat platși alte geometrii complexe.

Diferența de nivel de energie Δ între două sau mai multe grupuri de orbitali depinde, de asemenea, de natura liganzilor. Unii liganzi provoacă mai puțin clivaj decât alții, motiv pentru care explică el. Seria spectrochimică- lista de liganzi obținută empiric, ordonată în ordine crescătoare Δ:

Starea de oxidare a metalului afectează și Δ. Un metal cu o stare de oxidare mai mare atrage liganzii mai aproape datorită diferenței mai mari de sarcină. Liganzii mai aproape de ionul metalic provoacă mai mult clivaj.

Complexe cu spin scăzut și înalt[ | ]

Liganzi mari de clivaj d-nivelurile, de exemplu CN - și CO, se numesc liganzi câmp puternic. În complexele cu astfel de liganzi, este nefavorabil ca electronii să ocupe orbitali de înaltă energie. Prin urmare, orbitalii de energie joasă sunt complet umpluți înainte de a începe umplerea orbitalilor de energie înaltă. Astfel de complexe se numesc spin scăzut. De exemplu, NO 2 - este un ligand puternic de câmp care creează o divizare mare. Toate 5 d-electronii ionului octaedric 3− vor fi situati la nivelul inferior t 2g .

În schimb, liganzii care provoacă divizarea mică, cum ar fi I - și Br - , sunt numiți liganzi câmp slab. În acest caz, este mai ușor să puneți electroni pe orbite de energie înaltă decât să puneți doi electroni pe aceeași orbită de energie joasă, deoarece doi electroni de pe o orbită se resping reciproc și costul energetic al plasării unui al doilea electron pe o orbită. este mai mare decât Δ. Astfel, înainte să apară electroni perechi, în fiecare dintre cei cinci d-orbitalii trebuie plasați câte un electron în conformitate cu regula lui Hund. Astfel de complexe se numesc spin mare. De exemplu, Br - este un ligand de câmp slab care provoacă o mică divizare. Toate 5 d-orbitalii ionului 3−, care are și 5 d-electronii vor fi ocupati de un electron.

Energia de scindare pentru complexele tetraedrice Δ tetra este aproximativ egală cu 4/9Δ oct (pentru același metal și liganzi). Ca urmare, diferența de nivel de energie d-orbitalii sunt de obicei sub energia de împerechere a electronilor, iar complexele tetraedrice sunt de obicei cu spin mare.

Diagrame de distribuție d-electronii fac posibilă prezicerea proprietăților magnetice ale compușilor de coordonare. Complexele cu electroni nepereche sunt paramagnetice și sunt atrase de un câmp magnetic, în timp ce complexele fără ei sunt diamagnetice și slab respinge.

Energie de stabilizare a câmpului de cristal[ | ]

Energia de stabilizare a câmpului cristalin (ESF) este energia configurației electronice a unui ion de metal tranzițional în raport cu energia medie a orbitalilor. Stabilizarea are loc datorită faptului că în câmpul liganzilor nivelul de energie al unor orbitali este mai scăzut decât într-un câmp sferic ipotetic în care toate cele cinci d-orbitalii au aceeasi forta de respingere, si toate d-orbitalii sunt degenerati. De exemplu, în cazul octaedric, nivelul t2g mai mic decât nivelul mediu într-un câmp sferic. Prin urmare, dacă există electroni în acești orbitali, atunci ionul metalic este mai stabil în câmpul liganzilor în raport cu câmpul sferic. Dimpotrivă, nivelul de energie al orbitalilor de exemplu peste medie, iar electronii din ele reduc stabilizarea.

Energia de stabilizare printr-un câmp octaedric

Există trei orbitali într-un câmp octaedric t2g stabilizat față de nivelul mediu de energie cu 2/5 Δ oct, și doi orbitali de exemplu destabilizat cu 3/5 Δ oct. Mai sus au fost exemple de două configurații electronice d 5 . În primul exemplu, un complex de spin scăzut 3− cu cinci electroni în t2g. ESCR-ul său este 5 × 2/5 Δ oct = 2Δ oct. În al doilea exemplu, complexul de spin înalt 3− cu ESCP (3 × 2/5 Δ oct) − (2 × 3/5 Δ oct) = 0. În acest caz, efectul stabilizator al electronilor în orbitalii de nivel scăzut este neutralizată de efectul destabilizator al electronilor din orbitalii de nivel înalt.

Diagrame ale divizării nivelului d de către un câmp de cristal[ | ]

Pentru același ion central și aceeași configurație a complexelor, cu cât parametrul de scindare A este mai mare, cu atât câmpul creat de liganzi este mai puternic. Puterea acestui câmp este determinată de proprietățile clasice ale liganzilor precum dimensiunea, sarcina, momentul dipolului (permanent sau indus), polarizabilitatea și capacitatea de a forma legături n. Pentru comoditatea luării în considerare, se disting două câmpuri limitatoare ale liganzilor.

Orez. 5.

Pentru liganzii de câmp slab, energia de divizare este mai mică decât energia de repulsie interelectronilor.

Pentru liganzii puternici de câmp, energia de divizare este mai mare decât energia de repulsie interelectronilor.

Gradul de scindare a nivelurilor de energie de către câmpul cristalin este afectat de gradul de oxidare al atomului central și de tipul de (/-electroni) pe care îl are.Odată cu creșterea gradului de oxidare a (/-elementului (creștere). în sarcina ionului), A crește, deoarece liganzii se apropie de ionul central și, prin urmare, provoacă o scindare mai mare a nivelului (/-. În subgrupurile de (/-elemente, în timpul trecerii de la al 4-lea la perioada a 5-a și mai ales până la a 6-a, D de complexe de același tip crește considerabil.Aceasta se datorează faptului că Anunț-și 5(/-orbitalii se extind în spațiu mai departe de nucleu decât 3(/-orbitalii. Acest lucru corespunde unei respingeri mai puternice a electronilor și liganzilor și, în consecință, unei mai mari divizări). Anunț-și 5(/-levels în comparație cu 3(/-level.

Distribuția electronilor în orbitali d. Teoria câmpului cristalin explică destul de simplu și clar proprietățile magnetice ale complexelor, spectrele lor și o serie de alte proprietăți. Pentru a înțelege aceste proprietăți, este necesar să se cunoască natura distribuției electronilor peste orbitalii ^/-ai unui ion situat în câmpul liganzilor. Acesta din urmă depinde de raportul dintre energia de scindare D și energia de repulsie.

Dacă energia de repulsie interelectronilor se dovedește a fi mai mare decât energia de divizare (ligand de câmp slab), atunci cinci ^/-orbitali sunt umpluți succesiv, mai întâi unul câte unul și apoi de al doilea electron.

Dacă energia de divizare D depășește energia de repulsie interelectronului (ligand de câmp puternic), atunci mai întâi orbitalii cu energie mai mică sunt complet umpluți, iar apoi orbitalii cu energie mai mare. În funcție de capacitatea de a provoca divizarea nivelului ^/-, liganzii pot fi aranjați în următorul rând:

Această serie, numită seria spectrochimică, a fost găsită în urma unui studiu experimental al spectrelor complexelor și calculelor mecanice cuantice.

Ca exemplu, să luăm în considerare natura distribuției electronilor 3c/ ai ionului Co 3+ în timpul formării complexelor octaedrice 34 . În ionul liber Co 3+ (3 d e) Electronii sunt aranjați astfel:

Se calculează că energia de repulsie a electronilor aceluiași orbital pentru ionul Co 3+ este de 251 kJ/mol, energia de divizare a 3^/-orbitalilor săi în câmpul octaedric al ionilor F este de 156 kJ/mol, iar în câmpul moleculelor de NH 3 - 265 kJ/mol.

Astfel, în câmpul ionului F*, valoarea lui A este mică, prin urmare, numărul de electroni nepereche în orbitalii nivelurilor de Co 3 divizate este același ca în ionul liber (Fig. 6).

Orez. 6. Distribuția electronilor d ai ionului Co 3+ în complexe octaedrice)