CAPITOLUL 2. LEGĂTURA CHIMĂ ȘI INFLUENȚA RECIPROCĂ A ATOMILOR DIN COMPUȘI ORGANICI

CAPITOLUL 2. LEGĂTURA CHIMĂ ȘI INFLUENȚA RECIPROCĂ A ATOMILOR DIN COMPUȘI ORGANICI

Proprietățile chimice ale compușilor organici sunt determinate de tipul legăturilor chimice, natura atomilor legați și influența lor reciprocă în moleculă. Acești factori, la rândul lor, sunt determinați de structura electronică a atomilor și de interacțiunea orbitalilor lor atomici.

2.1. Structura electronică a atomului de carbon

Partea din spațiul atomic în care probabilitatea de a găsi un electron este maximă se numește orbital atomic (AO).

În chimie, conceptul de orbitali hibrizi ai atomului de carbon și a altor elemente este utilizat pe scară largă. Conceptul de hibridizare ca modalitate de a descrie rearanjarea orbitalilor este necesar atunci când numărul de electroni nepereche în starea fundamentală a unui atom este mai mic decât numărul de legături formate. Un exemplu este atomul de carbon, care în toți compușii se manifestă ca un element tetravalent, dar în conformitate cu regulile de umplere a orbitalilor la nivelul său electronic exterior, doar doi electroni nepereche sunt în starea fundamentală 1s 2 2s 2 2p 2 (Fig. .2.1, Ași Anexa 2-1). În aceste cazuri, se postulează că diferiți orbitali atomici, apropiați ca energie, se pot amesteca între ei, formând orbitali hibrizi de aceeași formă și energie.

Orbitalii hibrizi, datorită suprapunerii mai mari, formează legături mai puternice în comparație cu orbitalii nehibridați.

În funcție de numărul de orbitali hibridizați, un atom de carbon poate fi într-una din cele trei stări

Orez. 2.1.Distribuția electronilor în orbitali la atomul de carbon din pământ (a), stările excitate (b) și hibridizate (c - sp3, g-sp2, d- sp)

hibridizare (vezi Fig. 2.1, c-e). Tipul de hibridizare determină orientarea AO-urilor hibride în spațiu și, în consecință, geometria moleculelor, adică structura lor spațială.

Structura spațială a moleculelor este aranjarea reciprocă a atomilor și a grupurilor atomice în spațiu.

sp 3-Hibridizare.Când se amestecă patru AO externi ai unui atom de carbon excitat (vezi Fig. 2.1, b) - unul 2s- și trei 2p-orbitali - apar patru orbitali echivalenti sp 3 -hibrizi. Au forma unui „opt” tridimensional, una dintre lamele cărora este mult mai mare decât cealaltă.

Fiecare orbital hibrid este umplut cu un electron. Atomul de carbon în starea de hibridizare sp 3 are configurația electronică 1s 2 2(sp 3) 4 (vezi Fig. 2.1, c). O astfel de stare de hibridizare este caracteristică atomilor de carbon din hidrocarburile saturate (alcani) și, în consecință, din radicalii alchil.

Datorită respingerii reciproce, AO-urile hibride sp 3 sunt direcționate în spațiu către vârfuri tetraedru, iar unghiurile dintre ele sunt 109,5? (locația cea mai avantajoasă; Fig. 2.2, a).

Structura spațială este descrisă folosind formule stereochimice. În aceste formule, atomul de carbon hibridizat sp 3 și cele două legături ale sale sunt plasate în planul desenului și notate grafic printr-o linie regulată. O linie îndrăzneață sau o pană îndrăzneață denotă o conexiune care se extinde înainte din planul desenului și este îndreptată către observator; o linie punctată sau o pană hașurată (..........) - o legătură care se îndepărtează de observator dincolo de planul desenului

Orez. 2.2.Tipuri de hibridizare a atomului de carbon. Punctul din centru este nucleul atomului (fracțiunile mici de orbitali hibrizi sunt omise pentru a simplifica figura; p-AO nehibridați sunt afișate color)

zha (Fig. 2.3, a). Atomul de carbon este în stare sp 3-hibridizarea are configuratie tetraedrica.

sp 2-Hibridizare.Când amestecați unul 2s-și două 2p-AO din atomul de carbon excitat, trei echivalenți sp 2-orbitale hibride și rămâne nehibridizat 2p-AO. Atomul de carbon este în stare sp 2-hibridarea are o configurație electronică 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (vezi Fig. 2.1, d). Această stare de hibridizare a atomului de carbon este tipică pentru hidrocarburile nesaturate (alchene), precum și pentru unele grupe funcționale, cum ar fi carbonil și carboxil.

sp 2 - Orbitalii hibridi sunt situati in acelasi plan la un unghi de 120?, iar AO nehibridizat se afla intr-un plan perpendicular (vezi Fig. 2.2, b). Atomul de carbon este în stare sp 2-hibridarea are configurație triunghiulară. Atomii de carbon legați printr-o legătură dublă sunt în planul desenului, iar legăturile lor simple îndreptate spre și departe de observator sunt desemnate așa cum este descris mai sus (vezi Fig. 2.3, b).

hibridizarea sp.Când se amestecă un orbital 2s și unul 2p ai unui atom de carbon excitat, se formează două AO hibride sp echivalente, în timp ce două AO p rămân nehibridate. Atomul de carbon în starea de hibridizare sp are configurația electronică

Orez. 2.3.Formule stereochimice ale metanului (a), etanului (b) și acetilenei (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (vezi Fig. 2.1e). Această stare de hibridizare a atomului de carbon apare în compușii care au o legătură triplă, de exemplu, în alchine, nitrili.

Orbitalii sp-hibrizi sunt localizați la un unghi de 180?, iar două AO nehibridate sunt în planuri reciproc perpendiculare (vezi Fig. 2.2, c). Atomul de carbon în starea de hibridizare sp are configurație de linie, de exemplu, într-o moleculă de acetilenă, toți cei patru atomi sunt pe aceeași linie dreaptă (vezi Fig. 2.3, în).

Atomii altor elemente organogene pot fi, de asemenea, într-o stare hibridizată.

2.2. Legături chimice ale atomului de carbon

Legăturile chimice din compușii organici sunt reprezentate în principal de legături covalente.

O legătură covalentă este o legătură chimică formată ca urmare a socializării electronilor atomilor legați.

Acești electroni împărtășiți ocupă orbitali moleculari (MO). De regulă, MO este un orbital multicentric și electronii care îl umplu sunt delocalizați (dispersați). Astfel, MO, ca și AO, poate fi vacant, umplut cu un electron sau doi electroni cu spini opuși*.

2.2.1. σ- șiπ - Comunicatii

Există două tipuri de legături covalente: legături σ (sigma) și π (pi).

O legătură σ este o legătură covalentă formată atunci când un AO se suprapune de-a lungul unei linii drepte (axă) care conectează nucleele a doi atomi legați cu maximul de suprapunere pe această linie dreaptă.

Legătura σ apare atunci când orice AO se suprapune, inclusiv cele hibride. Figura 2.4 prezintă formarea unei legături σ între atomii de carbon ca urmare a suprapunerii axiale a legăturilor hibride sp 3 -AO și C-H σ prin suprapunerea hibridului sp 3 -AO de carbon și s-AO de hidrogen.

* Pentru mai multe detalii vezi: Popkov V.A., Puzakov S.A. Chimie generală. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Capitolul 1.

Orez. 2.4.Formarea de legături σ în etan prin suprapunerea axială a AO (fracțiile mici de orbitali hibrizi sunt omise, culoarea arată sp3-AO carbon, negru - s-AO hidrogen)

Pe lângă suprapunerea axială, este posibil un alt tip de suprapunere - suprapunerea laterală a p-AO, ceea ce duce la formarea unei legături π (Fig. 2.5).

orbitali p-atomici

Orez. 2.5.formarea de legături π în etilenă prin suprapunere laterală r-AO

O legătură π este o legătură formată prin suprapunerea laterală a p-AO nehibridați cu un maxim de suprapunere pe ambele părți ale liniei drepte care leagă nucleele atomilor.

Legăturile multiple găsite în compușii organici sunt o combinație de legături σ și π: duble - una σ- și una π-, triple - una σ- și două π-legături.

Proprietățile unei legături covalente sunt exprimate în termeni de caracteristici precum energie, lungime, polaritate și polarizabilitate.

Energie legatăeste energia eliberată în timpul formării unei legături sau necesară pentru a separa doi atomi legați. Acesta servește ca măsură a rezistenței legăturii: cu cât energia este mai mare, cu atât legătura este mai puternică (Tabelul 2.1).

Lungimea link-uluieste distanța dintre centrele atomilor legați. O legătură dublă este mai scurtă decât o legătură simplă, iar o legătură triplă este mai scurtă decât o legătură dublă (vezi Tabelul 2.1). Legăturile dintre atomii de carbon în diferite stări de hibridizare au un model comun -

Tabelul 2.1.Principalele caracteristici ale legăturilor covalente

cu o creștere a fracției de orbital s în orbital hibrid, lungimea legăturii scade. De exemplu, într-o serie de compuși, propan CH 3 CH 2 CH 3, propenă CH 3 CH=CH 2, propină CH 3 C=CH CH 3 lungimea legăturii -C, respectiv, este egal cu 0,154; 0,150 și 0,146 nm.

Polaritatea comunicării datorită distribuţiei neuniforme (polarizării) densităţii electronice. Polaritatea unei molecule este cuantificată prin valoarea momentului său dipol. Din momentele dipolare ale unei molecule, se pot calcula momentele dipolare ale legăturilor individuale (vezi Tabelul 2.1). Cu cât momentul dipolului este mai mare, cu atât legătura este mai polară. Motivul polarității legăturii este diferența de electronegativitate a atomilor legați.

Electronegativitatea caracterizează capacitatea unui atom dintr-o moleculă de a reține electroni de valență. Odată cu creșterea electronegativității unui atom, gradul de deplasare a electronilor de legătură în direcția acestuia crește.

Pe baza valorilor energiei de legătură, chimistul american L. Pauling (1901-1994) a propus o caracteristică cantitativă a electronegativității relative a atomilor (scala lui Pauling). În această scară (rând), elementele organogenice tipice sunt aranjate în funcție de electronegativitatea relativă (sunt date două metale pentru comparație), după cum urmează:

Electronegativitatea nu este o constantă absolută a unui element. Depinde de sarcina efectivă a nucleului, de tipul de hibridizare AO și de efectul substituenților. De exemplu, electronegativitatea unui atom de carbon în starea de sp 2 - sau hibridizare sp este mai mare decât în ​​starea de hibridizare sp 3, care este asociată cu o creștere a proporției orbitalului s în orbital hibrid. . În timpul tranziției atomilor de la sp 3 - la sp 2 - și în continuare la sp-stare hibridizată, lungimea orbitalului hibrid scade treptat (mai ales în direcția care asigură cea mai mare suprapunere în timpul formării legăturii σ), ceea ce înseamnă că în aceeași secvență, densitatea electronilor maximă este situat mai aproape de nucleu a atomului corespunzător.

În cazul unei legături covalente nepolare sau practic nepolare, diferența de electronegativitate a atomilor legați este zero sau aproape de zero. Pe măsură ce diferența de electronegativitate crește, polaritatea legăturii crește. Cu o diferență de până la 0,4, ei vorbesc despre o polară slabă, mai mult de 0,5 - despre o legătură covalentă puternic polară și mai mult de 2,0 - despre o legătură ionică. Legăturile covalente polare sunt predispuse la clivaj heterolitic

(vezi 3.1.1).

Polarizabilitatea comunicării se exprimă în deplasarea electronilor de legătură sub influența unui câmp electric extern, inclusiv a unei alte particule care reacţionează. Polarizabilitatea este determinată de mobilitatea electronilor. Electronii sunt mai mobili cu cât sunt mai departe de nucleele atomilor. În ceea ce privește polarizabilitatea, legătura π depășește semnificativ legătura σ, deoarece densitatea maximă de electroni a legăturii π este situată mai departe de nucleele legate. Polarizabilitatea determină în mare măsură reactivitatea moleculelor în raport cu reactivii polari.

2.2.2. Legături donator-acceptor

Suprapunerea a două AO cu un electron nu este singura modalitate de a forma o legătură covalentă. O legătură covalentă poate fi formată prin interacțiunea unui orbital cu doi electroni al unui atom (donator) cu un orbital vacant al altui atom (acceptor). Donorii sunt compuși care conțin fie orbitali cu o pereche de electroni singură, fie π-MO. Purtători de perechi singure de electroni (n-electroni, din engleză. nelegare) sunt atomi de azot, oxigen, halogen.

Perechile singure de electroni joacă un rol important în manifestarea proprietăților chimice ale compușilor. În special, ei sunt responsabili pentru capacitatea compușilor de a intra într-o interacțiune donor-acceptor.

O legătură covalentă formată dintr-o pereche de electroni de la unul dintre partenerii de legătură se numește legătură donor-acceptor.

Legătura donor-acceptor formată diferă doar prin modul de formare; proprietățile sale sunt aceleași cu cele ale altor legături covalente. Atomul donor capătă o sarcină pozitivă.

Legăturile donor-acceptor sunt caracteristice compușilor complecși.

2.2.3. Legături de hidrogen

Un atom de hidrogen legat de un element puternic electronegativ (azot, oxigen, fluor etc.) este capabil să interacționeze cu perechea singură de electroni a altui atom suficient de electronegativ al aceleiași sau altei molecule. Ca rezultat, apare o legătură de hidrogen, care este un fel de donator-

obligație acceptor. Grafic, o legătură de hidrogen este de obicei reprezentată prin trei puncte.

Energia legăturii de hidrogen este scăzută (10-40 kJ/mol) și este determinată în principal de interacțiunea electrostatică.

Legăturile de hidrogen intermoleculare determină asocierea compușilor organici, cum ar fi alcoolii.

Legăturile de hidrogen afectează proprietățile fizice (punctele de fierbere și de topire, vâscozitatea, caracteristicile spectrale) și chimice (acido-bazice) ale compușilor. De exemplu, punctul de fierbere al etanolului C 2H5 OH (78,3 °C) este semnificativ mai mare decât cel al eterului dimetil CH3OCH3 (-24 °C) de aceeași greutate moleculară, care nu este asociată datorită legăturilor de hidrogen.

Legăturile de hidrogen pot fi, de asemenea, intramoleculare. O astfel de legătură în anionul acidului salicilic duce la o creștere a acidității acestuia.

Legăturile de hidrogen joacă un rol important în formarea structurii spațiale a compușilor macromoleculari - proteine, polizaharide, acizi nucleici.

2.3. Sisteme înrudite

O legătură covalentă poate fi localizată sau delocalizată. O legătură se numește localizată, ai cărei electroni sunt de fapt împărțiți între cele două nuclee ale atomilor legați. Dacă electronii de legătură sunt împărțiți de mai mult de două nuclee, atunci se vorbește despre o legătură delocalizată.

O legătură delocalizată este o legătură covalentă al cărei orbital molecular se întinde pe mai mult de doi atomi.

Legăturile delocalizate în cele mai multe cazuri sunt legături π. Sunt caracteristice sistemelor cuplate. În aceste sisteme, are loc un tip special de influență reciprocă a atomilor - conjugarea.

Conjugarea (mesomeria, din greacă. mesos- mediu) este alinierea legăturilor și a sarcinilor într-o moleculă reală (particulă) în comparație cu o structură ideală, dar inexistentă.

Orbitalii p delocalizați care participă la conjugare pot aparține fie la două sau mai multe legături π, fie unei legături π și unui atom cu un orbital p. În conformitate cu aceasta, se face o distincție între π,π-conjugarea și ρ,π-conjugarea. Sistemul de conjugare poate fi deschis sau închis și conține nu numai atomi de carbon, ci și heteroatomi.

2.3.1. Sisteme cu circuit deschis

π,π -Pereche. Cel mai simplu reprezentant al sistemelor π, π-conjugate cu un lanț de carbon este butadiena-1,3 (Fig. 2.6, a). Atomii de carbon și hidrogen și, în consecință, toate legăturile σ din molecula sa se află în același plan, formând un schelet σ plat. Atomii de carbon sunt într-o stare de hibridizare sp 2. P-AO nehibridați ale fiecărui atom de carbon sunt situate perpendicular pe planul scheletului σ și paralele între ele, ceea ce este o condiție necesară pentru suprapunerea lor. Suprapunerea are loc nu numai între p-AO al atomilor C-1 și C-2, C-3 și C-4, ci și între p-AO al atomilor C-2 și C-3, rezultând în formarea a unui singur sistem π ​​care se întinde pe patru atomi de carbon, adică apare o legătură covalentă delocalizată (vezi Fig. 2.6, b).

Orez. 2.6.Modelul orbital atomic al moleculei de 1,3-butadienă

Acest lucru se reflectă în modificarea lungimii legăturilor în moleculă. Lungimea legăturii C-1-C-2, precum și C-3-C-4 în butadienă-1,3 este oarecum crescută, iar distanța dintre C-2 și C-3 este scurtată în comparație cu dublu și simplu convențional obligațiuni. Cu alte cuvinte, procesul de delocalizare a electronilor duce la alinierea lungimilor legăturilor.

Hidrocarburile cu un număr mare de legături duble conjugate sunt comune în regnul vegetal. Acestea includ, de exemplu, carotenii, care determină culoarea morcovilor, roșiilor etc.

Un sistem deschis de conjugare poate include, de asemenea, heteroatomi. Un exemplu de deschis Sisteme π,π-conjugate cu un heteroatom în lanț Compușii carbonilici α,β-nesaturați pot servi. De exemplu, gruparea aldehidă din acroleina CH 2 =CH-CH=O este un membru al lanțului de conjugare a trei atomi de carbon hibridizați sp 2 și a unui atom de oxigen. Fiecare dintre acești atomi contribuie cu un electron p la sistemul unic π.

pn-pereche.Acest tip de conjugare se manifestă cel mai adesea în compușii care conțin fragmentul structural -CH=CH-X, unde X este un heteroatom având o pereche de electroni neîmpărțită (în primul rând O sau N). Acestea includ, de exemplu, eteri vinilici, în moleculele cărora legătura dublă este conjugată cu R orbitalul unui atom de oxigen. O legătură delocalizată cu trei centre este formată prin suprapunerea a doi atomi de carbon hibridizați p-AO sp 2 și unul R-AO a unui heteroatom cu o pereche de n-electroni.

Formarea unei legături similare delocalizate în trei centre există în grupul carboxil. Aici, electronii π ai legăturii C=O și electronii n ai atomului de oxigen din grupa OH participă la conjugare. Sistemele conjugate cu legături și sarcini complet aliniate includ particule încărcate negativ, cum ar fi ionul acetat.

Direcția deplasării densității electronilor este indicată de o săgeată curbă.

Există și alte moduri grafice de a afișa rezultatele asocierii. Astfel, structura ionului acetat (I) presupune că sarcina este distribuită uniform pe ambii atomi de oxigen (așa cum se arată în Fig. 2.7, ceea ce este adevărat).

Structurile (II) și (III) sunt utilizate în teoria rezonanței. Conform acestei teorii, o moleculă sau o particulă reală este descrisă de un set de anumite așa-numite structuri de rezonanță, care diferă unele de altele doar în distribuția electronilor. În sistemele conjugate, principala contribuție la hibridul rezonant o au structurile cu distribuții diferite de densitate de electroni π (săgeata cu două fețe care leagă aceste structuri este un simbol special al teoriei rezonanței).

Structurile limită (limită) nu există cu adevărat. Cu toate acestea, ele „contribuie” într-o oarecare măsură la distribuția reală a densității electronice într-o moleculă (particulă), care este reprezentată ca un hibrid rezonant obținut prin suprapunerea (suprapunerea) structurilor limitatoare.

În sistemele ρ,π-conjugate cu un lanț de carbon, conjugarea poate avea loc dacă există un atom de carbon cu un orbital p nehibridizat lângă legătura π. Astfel de sisteme pot fi particule intermediare - carbanioni, carbocationi, radicali liberi, de exemplu, structuri alil. Fragmentele de alil cu radicali liberi joacă un rol important în procesele de peroxidare a lipidelor.

În anionul alil CH 2 \u003d CH-CH 2 sp 2 -atomul de carbon hibridizat C-3 se livrează la conjugatul comun

Orez. 2.7.Harta densității electronice a grupului COONa în penicilină

sistem cu doi electroni, în radicalul alil CH 2=CH-CH2+ - unul, iar în carbocationul alil CH 2=CH-CH2+ nu furnizează niciuna. Ca rezultat, atunci când p-AO se suprapune cu trei atomi de carbon hibridizați sp 2, se formează o legătură delocalizată cu trei centre, care conține patru (în carbanion), trei (în radicalul liber) și doi (în carbocation) electroni, respectiv.

Formal, atomul C-3 din cationul alil poartă o sarcină pozitivă, în radicalul alil are un electron nepereche, iar în anionul alil are o sarcină negativă. De fapt, în astfel de sisteme conjugate, există o delocalizare (dispersie) a densității electronilor, ceea ce duce la alinierea legăturilor și a sarcinilor. Atomii C-1 și C-3 sunt echivalenti în aceste sisteme. De exemplu, într-un cation alil, fiecare dintre ei poartă o sarcină pozitivă+1/2 și este legat printr-o legătură de „una și jumătate” cu atomul C-2.

Astfel, conjugarea conduce la o diferență semnificativă în distribuția densității electronilor în structurile reale în comparație cu structurile reprezentate prin formule convenționale de structură.

2.3.2. Sisteme cu buclă închisă

Sistemele conjugate ciclice sunt de mare interes ca grup de compuși cu stabilitate termodinamică crescută în comparație cu sistemele deschise conjugate. Acești compuși au și alte proprietăți speciale, a căror totalitate este unită de conceptul general aromaticitate. Acestea includ capacitatea unor astfel de compuși nesaturați formal

intră în reacții de substituție, nu de adiție, rezistență la agenți de oxidare și temperatură.

Reprezentanții tipici ai sistemelor aromatice sunt arenele și derivații acestora. Caracteristicile structurii electronice a hidrocarburilor aromatice se manifestă în mod clar în modelul orbital atomic al moleculei de benzen. Cadrul benzenic este format din șase atomi de carbon hibridizați sp 2. Toate legăturile σ (C-C și C-H) se află în același plan. Șase p-AO nehibridate sunt situate perpendicular pe planul moleculei și paralele între ele (Fig. 2.8, a). Fiecare R-AO se poate suprapune în mod egal cu două vecine R-AO. Ca urmare a acestei suprapuneri, apare un singur sistem π ​​delocalizat, în care cea mai mare densitate de electroni este situată deasupra și sub planul scheletului σ și acoperă toți atomii de carbon ai ciclului (vezi Fig. 2.8, b). Densitatea de electroni π este distribuită uniform în întregul sistem ciclic, ceea ce este indicat printr-un cerc sau o linie punctată în interiorul ciclului (vezi Fig. 2.8, c). Toate legăturile dintre atomii de carbon din ciclul benzenic au aceeași lungime (0,139 nm), intermediară între lungimile legăturilor simple și duble.

Pe baza calculelor mecanice cuantice, s-a stabilit că pentru formarea unor astfel de molecule stabile, un sistem ciclic plan trebuie să conțină (4n + 2) electroni π, unde n= 1, 2, 3 etc. (regula lui Hückel, 1931). Luând în considerare aceste date, este posibil să se concretizeze conceptul de „aromaticitate”.

Un compus este aromatic dacă are un inel plan și un conjugatπ -sistem electronic care acoperă toți atomii ciclului și care conține(4n+ 2) electroni π.

Regula lui Hückel se aplică oricăror sisteme condensate plane în care nu există atomi comuni cu mai mult de

Orez. 2.8.Modelul orbital atomic al moleculei de benzen (atomi de hidrogen omiși; vezi textul pentru explicații)

două cicluri. Compușii cu inele benzenice condensate, cum ar fi naftalina și altele, îndeplinesc criteriile de aromaticitate.

Stabilitatea sistemelor cuplate. Formarea unui sistem conjugat și mai ales aromatic este un proces favorabil energetic, deoarece gradul de suprapunere a orbitalilor crește și are loc delocalizarea (dispersia). R-electroni. În acest sens, sistemele conjugate și aromatice au stabilitate termodinamică crescută. Acestea conțin o cantitate mai mică de energie internă și în starea fundamentală ocupă un nivel de energie mai scăzut în comparație cu sistemele neconjugate. Diferența dintre aceste niveluri poate fi utilizată pentru a cuantifica stabilitatea termodinamică a compusului conjugat, adică, energia de conjugare(energie de delocalizare). Pentru butadiena-1,3, este mic și se ridică la aproximativ 15 kJ/mol. Odată cu creșterea lungimii lanțului conjugat, crește energia de conjugare și, în consecință, stabilitatea termodinamică a compușilor. Energia de conjugare pentru benzen este mult mai mare și se ridică la 150 kJ/mol.

2.4. Efectele electronice ale substituenților 2.4.1. Efect inductiv

O legătură σ polară într-o moleculă determină polarizarea celor mai apropiate legături σ și duce la apariția unor sarcini parțiale pe atomii vecini*.

Substituenții provoacă polarizarea nu numai a lor, ci și a legăturilor σ învecinate. Acest tip de transmitere a influenței atomilor se numește efect inductiv (efect//).

Efect inductiv - transferul influenței electronice a substituenților ca urmare a deplasării electronilor legăturilor σ.

Datorită polarizabilității slabe a legăturii σ, efectul inductiv este atenuat după trei sau patru legături în circuit. Acțiunea sa este cel mai pronunțată în raport cu atomul de carbon adiacent celui care are un substituent. Direcția efectului inductiv al substituentului este estimată calitativ prin compararea acestuia cu atomul de hidrogen, al cărui efect inductiv este considerat zero. Grafic, rezultatul efectului / este reprezentat de o săgeată care coincide cu poziția liniei de valență și îndreptează către atomul mai electronegativ.

/în\mai puternic decât un atom de hidrogen, aratănegativefect inductiv (-/-efect).

Astfel de substituenți scad în general densitatea electronică a sistemului, se numesc atrăgătoare de electroni. Acestea includ majoritatea grupelor funcționale: OH, NH 2, COOH, NO2 şi grupări cationice, cum ar fi -NH 3+.

Un substituent care modifică densitatea electronilor în comparație cu atomul de hidrogenσ -legături către atomul de carbon al lanțului, prezintăpozitivefect inductiv (efect +/-).

Astfel de substituenți măresc densitatea de electroni în lanț (sau inel) și sunt numiți donator de electroni. Acestea includ grupări alchil situate la atomul de carbon hibridizat sp2 şi centri anionici din particulele încărcate, de exemplu -O-.

2.4.2. efect mezomer

În sistemele conjugate, rolul principal în transferul influenței electronice este jucat de electronii π ai legăturilor covalente delocalizate. Efectul care se manifestă printr-o schimbare a densității de electroni a unui sistem π ​​delocalizat (conjugat) se numește mezomer (efect M) sau efect de conjugare.

Efectul mezomer - transferul influenței electronice a substituenților de-a lungul sistemului conjugat.

În acest caz, înlocuitorul este el însuși membru al sistemului conjugat. Poate introduce în sistemul de conjugare fie o legătură π (grupe carbonil, carboxil etc.), fie o pereche de electroni a unui heteroatom (grupe amino și hidroxi), fie o p-AO vacante sau plină cu un electron. .

Un substituent care crește densitatea de electroni într-un sistem conjugat prezintăpozitivefect mezomer (efect +M-).

Substituenții care includ atomi cu o singură pereche de electroni (de exemplu, o grupare amino într-o moleculă de anilină) sau o sarcină negativă întreagă au un efect M. Acești înlocuitori sunt capabili

la transferul unei perechi de electroni la un sistem conjugat comun, adică ei sunt donator de electroni.

Un substituent care scade densitatea electronilor într-un sistem conjugat prezintănegativefect mezomer (efect -M-).

Efectul M în sistemul conjugat este posedat de atomii de oxigen sau de azot legați printr-o legătură dublă la un atom de carbon, așa cum se arată în exemplul de acid acrilic și benzaldehidă. Astfel de grupări sunt atrăgătoare de electroni.

Deplasarea densității electronilor este indicată de o săgeată curbă, al cărei început arată ce electroni p- sau π sunt deplasați, iar sfârșitul este legătura sau atomul la care sunt deplasați. Efectul mezomer, spre deosebire de efectul inductiv, se transmite printr-un sistem de legături conjugate pe o distanță mult mai mare.

La evaluarea influenței substituenților asupra distribuției densității electronilor într-o moleculă, este necesar să se țină cont de acțiunea rezultată a efectelor inductive și mezorice (Tabelul 2.2).

Tabelul 2.2.Efectele electronice ale unor substituenți

Efectele electronice ale substituenților fac posibilă o estimare calitativă a distribuției densității electronilor într-o moleculă care nu reacţionează și să prezică proprietățile acesteia.

Continuare. Pentru început, vezi № 15, 16/2004

Lecția 5
orbitalii atomici ai carbonului

O legătură chimică covalentă se formează folosind perechi de electroni de legătură comune de tipul:

Formează o legătură chimică, de ex. numai electronii nepereche pot crea o pereche de electroni comună cu un electron „străin” de la un alt atom. La scrierea formulelor electronice, electronii nepereche sunt localizați unul câte unul în celula orbitală.
orbital atomic este o funcție care descrie densitatea norului de electroni în fiecare punct din spațiu din jurul nucleului unui atom. Un nor de electroni este o regiune a spațiului în care un electron poate fi găsit cu o mare probabilitate.
Pentru a armoniza structura electronică a atomului de carbon și valența acestui element, se folosesc conceptele de excitare a atomului de carbon. În starea normală (neexcitată), atomul de carbon are două 2 nepereche R 2 electroni. Într-o stare excitată (când energia este absorbită) una din 2 s 2-electroni pot trece la liber R-orbital. Apoi patru electroni nepereche apar în atomul de carbon:

Amintiți-vă că în formula electronică a unui atom (de exemplu, pentru carbonul 6 C - 1 s 2 2s 2 2p 2) cifrele mari în fața literelor - 1, 2 - indică numărul nivelului de energie. Scrisori sși R indică forma norului de electroni (orbitali), iar numerele din dreapta deasupra literelor indică numărul de electroni dintr-un orbital dat. Toate s- orbitali sferici:

La al doilea nivel de energie, cu excepția 2 s-sunt trei orbitali 2 R-orbitali. Acestea 2 R-orbitalii au forma elipsoidala, asemanatoare ganterelor, si sunt orientati in spatiu la un unghi de 90° unul fata de celalalt. 2 R-Orbitalii indică 2 p x, 2r yși 2 pzîn funcţie de axele de-a lungul cărora se află aceşti orbitali.

Când se formează legături chimice, orbitalii electronilor capătă aceeași formă. Deci, în hidrocarburile saturate, unul s-orbitale si trei R-orbitalii unui atom de carbon pentru a forma patru identici (hibrizi) sp 3-orbitali:

Aceasta este - sp 3 - hibridizare.
Hibridizare– alinierea (amestecarea) orbitalilor atomici ( sși R) cu formarea de noi orbitali atomici, numiti orbitali hibrizi.

Orbitalii hibrizi au o formă asimetrică, alungită spre atomul atașat. Norii de electroni se resping reciproc și sunt situati în spațiu cât mai departe posibil unul de celălalt. În același timp, axele de patru sp 3-orbitali hibrizi se dovedesc a fi îndreptate spre vârfurile tetraedrului (piramidă triunghiulară regulată).
În consecință, unghiurile dintre acești orbitali sunt tetraedrice, egale cu 109°28".
Vârfurile orbitalilor electronilor se pot suprapune cu orbitalii altor atomi. Dacă norii de electroni se suprapun de-a lungul unei linii care leagă centrele atomilor, atunci o astfel de legătură covalentă se numește sigma()-legatură. De exemplu, într-o moleculă de etan C2H6, se formează o legătură chimică între doi atomi de carbon prin suprapunerea a doi orbitali hibrizi. Aceasta este o conexiune. În plus, fiecare dintre atomii de carbon cu cei trei ai săi sp 3-orbitali se suprapun cu s-orbitali a trei atomi de hidrogen, formând trei -legături.

În total, sunt posibile trei stări de valență cu diferite tipuri de hibridizare pentru un atom de carbon. Cu exceptia sp 3-hibridarea există sp 2 - și sp-hibridizare.
sp 2 -Hibridizare- amestecarea unuia s- si doi R-orbitali. Ca rezultat, trei hibride sp 2 -orbitali. Aceste sp 2 -orbitali sunt situati in acelasi plan (cu axe X, la) și sunt direcționate către vârfurile triunghiului cu un unghi între orbitali de 120°. nehibridată
R-orbital este perpendicular pe planul celor trei hibrizi sp 2 orbitali (orientați de-a lungul axei z). Jumatatea superioara R-orbitalii sunt deasupra planului, jumatatea inferioara este sub plan.
Tip sp 2-hibridarea carbonului are loc în compușii cu dublă legătură: C=C, C=O, C=N. Mai mult decât atât, doar una dintre legăturile dintre doi atomi (de exemplu, C=C) poate fi o legătură. (Ceilalți orbitali de legătură ai atomului sunt direcționați în direcții opuse.) A doua legătură se formează ca urmare a suprapunerii de non-hibrid. R-orbitali de ambele părți ale liniei care leagă nucleele atomilor.

Legătură covalentă formată prin suprapunere laterală R-orbitalii atomilor de carbon vecini se numeste pi()-legatură.

Educaţie - comunicatii

Datorită suprapunerii mai mici a orbitalilor, legătura - este mai puțin puternică decât legătura -.
sp-Hibridizare este o amestecare (aliniere în formă și energie) a unuia s-și unul
R-orbitali cu formarea a doi hibrizi sp-orbitali. sp- Orbitalii sunt situati pe aceeasi linie (la un unghi de 180°) si indreptati in directii opuse fata de nucleul atomului de carbon. Două
R-orbitalii raman nehibridati. Sunt așezate perpendicular unul pe celălalt.
direcții – conexiuni. Pe imagine sp-orbitalii sunt prezentati de-a lungul axei y, iar cele două nehibridate
R-orbitali - de-a lungul axelor Xși z.

Legătura triplă carbon-carbon CC constă dintr-o legătură care apare la suprapunere
sp-orbitali hibrizi și două legături.
Relația dintre parametrii atomului de carbon precum numărul de grupări atașate, tipul de hibridizare și tipurile de legături chimice formate este prezentată în Tabelul 4.

Tabelul 4

Legături covalente ale carbonului

Numărul de grupuri legate de cu carbon	Tip hibridizare	Tipuri participarea legături chimice	Exemple de formule compuse
4	sp 3	Patru - conexiuni
3	sp 2	Trei - conexiuni și una este conexiunea
2	sp	Două - conexiuni și două conexiuni	H-CC-H

Exerciții.

1. Ce electroni ai atomilor (de exemplu, carbon sau azot) se numesc nepereche?

2. Ce înseamnă conceptul de „perechi de electroni partajați” în compușii cu o legătură covalentă (de exemplu, CH4 sau H2S )?

3. Care sunt stările electronice ale atomilor (de exemplu, C sau N ) se numesc de bază și care sunt entuziasmate?

4. Ce înseamnă numerele și literele în formula electronică a unui atom (de exemplu, C sau N )?

5. Ce este un orbital atomic? Câți orbiti sunt în al doilea nivel de energie al unui atom de C și cum diferă ele?

6. Care este diferența dintre orbitalii hibrizi și orbitalii originali din care au fost formați?

7. Ce tipuri de hibridizare sunt cunoscute pentru atomul de carbon și care sunt acestea?

8. Desenați o imagine a aranjamentului spațial al orbitalilor pentru una dintre stările electronice ale atomului de carbon.

9. Cum se numesc legăturile chimice si ce? Specifica-și-conexiuni în conexiuni:

10. Pentru atomii de carbon ai compuşilor de mai jos, indicaţi: a) tipul de hibridizare; b) tipurile legăturilor sale chimice; c) unghiuri de legătură.

Răspunsuri la exercițiile pentru subiectul 1

Lecția 5

1. Electronii care sunt unul pe orbital se numesc electroni nepereche. De exemplu, în formula de difracție a electronilor a unui atom de carbon excitat, există patru electroni nepereche, iar atomul de azot are trei:

2. Se numesc doi electroni care participă la formarea unei legături chimice perechea de electroni comună. De obicei, înainte de formarea unei legături chimice, unul dintre electronii acestei perechi aparținea unui atom, iar celălalt electron aparținea altui atom:

3. Starea electronică a atomului, în care se respectă ordinea de umplere a orbitalilor electronici: 1 s 2 , 2s 2 , 2p 2 , 3s 2 , 3p 2 , 4s 2 , 3d 2 , 4p se numesc 2 etc stat principal. LA stare de excitat unul dintre electronii de valență ai atomului ocupă un orbital liber cu o energie mai mare, o astfel de tranziție este însoțită de separarea electronilor perechi. Schematic este scris astfel:

În timp ce în starea fundamentală existau doar doi electroni de valență nepereche, în starea excitată există patru astfel de electroni.

5. Un orbital atomic este o funcție care descrie densitatea unui nor de electroni în fiecare punct din spațiu din jurul nucleului unui atom dat. Există patru orbiti pe al doilea nivel de energie al atomului de carbon - 2 s, 2p x, 2r y, 2pz. Acești orbitali sunt:
a) forma norului de electroni ( s- minge, R- gantere);
b) R-orbitalii au orientări diferite în spațiu - de-a lungul axelor reciproc perpendiculare X, yși z, sunt notate p x, r y, pz.

6. Orbitii hibrizi diferă de orbitalii originali (nehibrizi) ca formă și energie. De exemplu, s-orbital - forma unei sfere, R- figura opt simetrică, sp-orbital hibrid - figura opt asimetrică.
Diferențele energetice: E(s) < E(sp) < E(R). Prin urmare, sp-orbital - un orbital mediat ca formă și energie, obținut prin amestecarea inițialei s- și p-orbitali.

7. Sunt cunoscute trei tipuri de hibridizare pentru atomul de carbon: sp 3 , sp 2 și sp (vezi textul lecției 5).

9. -legatura - o legatura covalenta formata prin suprapunerea frontala a orbitalilor de-a lungul unei linii care leaga centrele atomilor.
-legatura - o legatura covalenta formata prin suprapunere laterala R-orbitali de ambele părți ale liniei care leagă centrele atomilor.
- Legăturile sunt afișate prin a doua și a treia linie între atomii legați.

În starea fundamentală, atomul de carbon C (1s 2 2s 2 2p 2) are doi electroni nepereche, datorită cărora se pot forma doar două perechi de electroni comuni. Cu toate acestea, în majoritatea compușilor săi, carbonul este tetravalent. Acest lucru se datorează faptului că atomul de carbon, absorbind o cantitate mică de energie, intră într-o stare excitată în care are 4 electroni nepereche, adică. capabil să formeze patru legături covalente și participă la formarea a patru perechi de electroni comuni:

6 C 1 s 2 2s 2 2 p 2 6 C * 1 s 2 2s 1 2 p 3

↓

1

↓

p

↓

p

s

s

Energia de excitație este compensată de formarea de legături chimice, care are loc odată cu eliberarea energiei.

Atomii de carbon au capacitatea de a forma trei tipuri de hibridizare a orbitalilor de electroni ( sp 3, sp 2, sp) și formarea de legături multiple (duble și triple) între ele (Tabelul 7).

Tabelul 7

Tipuri de hibridizare și geometrie a moleculelor

S simplu (singur) - comunicarea se realizează atunci când sp 3-hibridarea, în care toți cei patru orbitali hibrizi sunt echivalenti și au o orientare spațială la un unghi de 109 aproximativ 29’ unul față de celălalt și sunt orientați spre vârfurile unui tetraedru regulat.

Orez. 19. Formarea unei molecule de metan CH 4

Dacă orbitalii hibrizi ai carbonului se suprapun cu orbitalii sferici s-orbitalii atomului de hidrogen, apoi se formează cel mai simplu compus organic metan CH 4 - o hidrocarbură saturată (Fig. 19).

Orez. 20. Aranjamentul tetraedric al legăturilor în molecula de metan

De mare interes este studiul legăturilor atomilor de carbon între ei și cu atomii altor elemente. Luați în considerare structura moleculelor de etan, etilenă și acetilenă.

Unghiurile dintre toate legăturile din molecula de etan sunt aproape exact egale între ele (Fig. 21) și nu diferă de unghiurile C-H din molecula de metan.

Orez. 21. Molecula de etan C2H6

Prin urmare, atomii de carbon sunt în stare sp 3-hibridizare.

Hibridizarea orbitalilor electronici ai atomilor de carbon poate fi incompleta, i.e. poate implica doi sp 2 hibridizare) sau unul ( sp-hibridarea) din trei R- orbitali. În acest caz, între atomii de carbon se formează multipli(dublu sau triplu) conexiuni. Hidrocarburile cu legături multiple se numesc nesaturate sau nesaturate. O legătură dublă (C = C) se formează atunci când sp 2- hibridizare. În acest caz, fiecare dintre atomii de carbon are unul din trei R- orbitalii nu sunt implicati in hibridizare, rezultand formarea a trei sp 2- orbitali hibrizi situati in acelasi plan la un unghi de 120 unul fata de celalalt, si nehibrizi 2 R-orbital este perpendicular pe acest plan. Doi atomi de carbon sunt legați unul de celălalt, formând o legătură s datorită suprapunerii orbitalilor hibrizi și o legătură p datorită suprapunerii R-orbitali. Interacțiunea orbitalilor hibrizi liberi ai carbonului cu orbitalii 1s ai atomilor de hidrogen duce la formarea unei molecule de etilenă C 2 H 4 (Fig. 22), cel mai simplu reprezentant al hidrocarburilor nesaturate.

Orez. 22. Formarea unei molecule de etilenă C 2 H 4

Suprapunerea orbitalilor electronici în cazul legăturilor p este mai mică, iar zonele cu densitate electronică crescută se află mai departe de nucleele atomilor, astfel încât această legătură este mai puțin puternică decât legătura s.

O legătură triplă este formată dintr-o legătură s și două legături p. În acest caz, orbitalii electronilor sunt într-o stare de hibridizare sp, a cărei formare are loc datorită unui s- și unul R- orbitali (Fig. 23).

Orez. 23. Formarea unei molecule de acetilenă C 2 H 2

Doi orbitali hibrizi sunt situati la un unghi de 180 de grade unul fata de celalalt, iar restul de doi orbitali nehibrizi R-orbitalii sunt situati in doua plane reciproc perpendiculare. Formarea unei triple legături are loc în molecula de acetilenă C 2 H 2.

Un tip special de legătură apare în timpul formării unei molecule de benzen (C 6 H 6) - cel mai simplu reprezentant al hidrocarburilor aromatice.

Benzenul conține șase atomi de carbon legați împreună într-un ciclu (ciclu benzenic), în timp ce fiecare atom de carbon este într-o stare de hibridizare sp 2 (Fig. 24).

Toți atomii de carbon incluși în molecula de benzen sunt localizați în același plan. Fiecare atom de carbon în starea de hibridizare sp 2 are încă un orbital p nehibrid cu un electron nepereche, care formează o legătură p (Fig. 25).

Axa unui astfel de orbital p este perpendiculară pe planul moleculei de benzen.

Orez. 24. sp 2 - orbitali ai moleculei de benzen C 6 H 6

Orez. 25. - legături în molecula de benzen C 6 H 6

Toți cei șase orbitali p nehibrizi formează un orbital p molecular de legătură comună, iar toți cei șase electroni sunt combinați într-un sextet de electroni p.

Suprafața limită a unui astfel de orbital este situată deasupra și sub planul scheletului s de carbon. Ca urmare a suprapunerii circulare, apare un singur sistem p delocalizat, care acoperă toți atomii de carbon ai ciclului. Benzenul este reprezentat schematic ca un hexagon cu un inel în interior, ceea ce indică faptul că există o delocalizare a electronilor și a legăturilor corespunzătoare.

169375 0

Fiecare atom are un anumit număr de electroni.

Intrând în reacții chimice, atomii donează, dobândesc sau socializează electroni, atingând cea mai stabilă configurație electronică. Configurația cu cea mai mică energie este cea mai stabilă (ca în atomii de gaz nobil). Acest model este numit „regula octetului” (Fig. 1).

Orez. unu.

Această regulă se aplică tuturor tipuri de conexiuni. Legăturile electronice dintre atomi le permit să formeze structuri stabile, de la cele mai simple cristale până la biomolecule complexe care în cele din urmă formează sisteme vii. Ele diferă de cristale prin metabolismul lor continuu. Cu toate acestea, multe reacții chimice au loc în funcție de mecanisme transfer electronic, care joacă un rol important în procesele energetice din organism.

O legătură chimică este o forță care ține împreună doi sau mai mulți atomi, ioni, molecule sau orice combinație a acestora..

Natura legăturii chimice este universală: este o forță electrostatică de atracție între electronii încărcați negativ și nucleele încărcate pozitiv, determinată de configurația electronilor din învelișul exterior al atomilor. Capacitatea unui atom de a forma legături chimice se numește valenţă, sau starea de oxidare. Conceptul de electroni de valență- electroni care formează legături chimice, adică cei localizați în cei mai mari orbitali de energie. În consecință, învelișul exterior al unui atom care conține acești orbitali se numește coajă de valență. În prezent, nu este suficientă indicarea prezenței unei legături chimice, dar este necesară clarificarea tipului acesteia: ionic, covalent, dipol-dipol, metalic.

Primul tip de conexiune esteionic conexiune

Conform teoriei electronice a valenței a lui Lewis și Kossel, atomii pot obține o configurație electronică stabilă în două moduri: în primul rând, prin pierderea de electroni, devenind cationi, în al doilea rând, dobândirea lor, transformându-se în anionii. Ca urmare a transferului de electroni, datorită forței electrostatice de atracție dintre ionii cu sarcini de semn opus, se formează o legătură chimică, numită Kossel " electrovalent(acum numit ionic).

În acest caz, anionii și cationii formează o configurație electronică stabilă cu o înveliș electron exterior umplut. Legăturile ionice tipice sunt formate din cationii grupelor T și II ale sistemului periodic și anionii elementelor nemetalice din grupele VI și VII (16 și, respectiv, 17 subgrupe, calcogeniși halogeni). Legăturile din compușii ionici sunt nesaturate și nedirecționale, deci păstrează posibilitatea interacțiunii electrostatice cu alți ioni. Pe fig. 2 și 3 prezintă exemple de legături ionice corespunzătoare modelului de transfer de electroni Kossel.

Orez. 2.

Orez. 3. Legătura ionică în molecula de clorură de sodiu (NaCl).

Aici este oportun să reamintim unele dintre proprietățile care explică comportamentul substanțelor în natură, în special să luăm în considerare conceptul de aciziși temeiuri.

Soluțiile apoase ale tuturor acestor substanțe sunt electroliți. Își schimbă culoarea în moduri diferite. indicatori. Mecanismul de acțiune al indicatorilor a fost descoperit de F.V. Ostwald. El a arătat că indicatorii sunt acizi sau baze slabe, a căror culoare în stările nedisociate și disociate este diferită.

Bazele pot neutraliza acizii. Nu toate bazele sunt solubile în apă (de exemplu, unii compuși organici care nu conțin grupări -OH sunt insolubili, în special, trietilamină N (C2H5)3); se numesc baze solubile alcalii.

Soluțiile apoase de acizi intră în reacții caracteristice:

a) cu oxizi metalici - cu formare de sare si apa;

b) cu metale - cu formarea de sare si hidrogen;

c) cu carbonați - cu formare de sare, CO 2 și H 2 O.

Proprietățile acizilor și bazelor sunt descrise de mai multe teorii. În conformitate cu teoria S.A. Arrhenius, un acid este o substanță care se disociază pentru a forma ioni H+ , în timp ce baza formează ioni ESTE EL- . Această teorie nu ține cont de existența bazelor organice care nu au grupări hidroxil.

In linie cu proton Teoria lui Bronsted și Lowry, un acid este o substanță care conține molecule sau ioni care donează protoni ( donatori protoni), iar baza este o substanță formată din molecule sau ioni care acceptă protoni ( acceptori protoni). Rețineți că în soluțiile apoase, ionii de hidrogen există într-o formă hidratată, adică sub formă de ioni de hidroniu H3O+ . Această teorie descrie reacții nu numai cu ioni de apă și hidroxid, ci și efectuate în absența unui solvent sau cu un solvent neapos.

De exemplu, în reacția dintre amoniac NH 3 (bază slabă) și clorură de hidrogen în faza gazoasă, se formează clorură de amoniu solidă, iar într-un amestec de echilibru de două substanțe există întotdeauna 4 particule, dintre care două sunt acizi, iar celelalte două sunt baze:

Acest amestec de echilibru constă din două perechi conjugate de acizi și baze:

1)NH 4+ și NH 3

2) acid clorhidricși Cl ‑

Aici, în fiecare pereche conjugată, acidul și baza diferă cu un proton. Fiecare acid are o bază conjugată. Un acid tare are o bază conjugată slabă, iar un acid slab are o bază conjugată puternică.

Teoria Bronsted-Lowry face posibilă explicarea rolului unic al apei pentru viața biosferei. Apa, în funcție de substanța care interacționează cu ea, poate prezenta proprietățile fie ale unui acid, fie ale unei baze. De exemplu, în reacțiile cu soluții apoase de acid acetic, apa este o bază, iar cu soluții apoase de amoniac, este un acid.

1) CH3COOH + H2O ↔ H3O + + CH 3 SOO- . Aici molecula de acid acetic donează un proton moleculei de apă;

2) NH3 + H2O ↔ NH4 + + ESTE EL- . Aici molecula de amoniac acceptă un proton din molecula de apă.

Astfel, apa poate forma două perechi conjugate:

1) H2O(acid) și ESTE EL- (bază conjugată)

2) H3O+ (acid) și H2O(bază conjugată).

În primul caz, apa donează un proton, iar în al doilea, îl acceptă.

O astfel de proprietate se numește amfiprotonitate. Sunt numite substanțe care pot reacționa atât ca acizi, cât și ca baze amfoter. Astfel de substanțe se găsesc adesea în natură. De exemplu, aminoacizii pot forma săruri atât cu acizi, cât și cu baze. Prin urmare, peptidele formează cu ușurință compuși de coordonare cu ionii metalici prezenți.

Astfel, proprietatea caracteristică a unei legături ionice este deplasarea completă a unui grup de electroni de legare la unul dintre nuclee. Aceasta înseamnă că există o regiune între ioni în care densitatea electronilor este aproape zero.

Al doilea tip de conexiune estecovalent conexiune

Atomii pot forma configurații electronice stabile prin împărțirea electronilor.

O astfel de legătură se formează atunci când o pereche de electroni este împărțită pe rând. de la fiecare atom. În acest caz, electronii de legătură socializați sunt distribuiți în mod egal între atomi. Un exemplu de legătură covalentă este homonuclear diatomic molecule H 2 , N 2 , F 2. Alotropii au același tip de legătură. O 2 și ozon O 3 și pentru o moleculă poliatomică S 8 și de asemenea molecule heteronucleare acid clorhidric acid clorhidric, dioxid de carbon CO 2, metan CH 4, etanol Cu 2 H 5 ESTE EL, hexafluorură de sulf SF 6, acetilena Cu 2 H 2. Toate aceste molecule au aceiași electroni comuni, iar legăturile lor sunt saturate și direcționate în același mod (Fig. 4).

Pentru biologi, este important ca razele covalente ale atomilor din legături duble și triple să fie reduse în comparație cu o singură legătură.

Orez. 4. Legătura covalentă în molecula de Cl2.

Tipurile ionice și covalente de legături sunt două cazuri limitative ale multor tipuri existente de legături chimice, iar în practică majoritatea legăturilor sunt intermediare.

Compușii a două elemente situate la capete opuse ale aceleiași perioade sau perioade diferite ale sistemului Mendeleev formează predominant legături ionice. Pe măsură ce elementele se apropie unele de altele într-o perioadă, natura ionică a compușilor lor scade, în timp ce caracterul covalent crește. De exemplu, halogenurile și oxizii elementelor din partea stângă a tabelului periodic formează predominant legături ionice ( NaCl, AgBr, BaS04, CaCO3, KNO3, CaO, NaOH), și aceiași compuși ai elementelor din partea dreaptă a tabelului sunt covalenti ( H20, CO2, NH3, NO2, CH4, fenol C6H5OH, glucoza C6H12O6, etanol C2H5OH).

Legătura covalentă, la rândul ei, are o altă modificare.

În ionii poliatomici și în moleculele biologice complexe, ambii electroni pot proveni doar din unu atom. Se numeste donator pereche de electroni. Se numește un atom care socializează această pereche de electroni cu un donor acceptor pereche de electroni. Acest tip de legătură covalentă se numește coordonare (donator-acceptator, saudativ) comunicare(Fig. 5). Acest tip de legătură este cel mai important pentru biologie și medicină, deoarece chimia celor mai importante elemente d pentru metabolism este descrisă în mare măsură de legăturile de coordonare.

Pic. 5.

De regulă, într-un compus complex, un atom de metal acționează ca un acceptor de pereche de electroni; dimpotrivă, în legăturile ionice și covalente, atomul de metal este donor de electroni.

Esența legăturii covalente și varietatea acesteia - legătura de coordonare - poate fi clarificată cu ajutorul unei alte teorii a acizilor și bazelor, propusă de GN. Lewis. El a extins oarecum conceptul semantic al termenilor „acid” și „bază” conform teoriei Bronsted-Lowry. Teoria Lewis explică natura formării ionilor complecși și participarea substanțelor la reacțiile de substituție nucleofilă, adică la formarea CS.

Potrivit lui Lewis, un acid este o substanță capabilă să formeze o legătură covalentă prin acceptarea unei perechi de electroni dintr-o bază. O bază Lewis este o substanță care are o pereche singură de electroni, care, donând electroni, formează o legătură covalentă cu acidul Lewis.

Adică, teoria Lewis extinde gama reacțiilor acido-bazice și la reacții în care protonii nu participă deloc. În plus, protonul însuși, conform acestei teorii, este și un acid, deoarece este capabil să accepte o pereche de electroni.

Prin urmare, conform acestei teorii, cationii sunt acizi Lewis și anionii sunt baze Lewis. Următoarele reacții sunt exemple:

S-a remarcat mai sus că subdiviziunea substanțelor în ionice și covalente este relativă, deoarece nu există un transfer complet al unui electron de la atomii de metal la atomii acceptori din moleculele covalente. În compușii cu o legătură ionică, fiecare ion se află în câmpul electric al ionilor de semn opus, deci sunt polarizați reciproc, iar învelișurile lor sunt deformate.

Polarizabilitate determinat de structura electronică, sarcina și dimensiunea ionului; este mai mare pentru anioni decât pentru cationi. Cea mai mare polarizabilitate dintre cationi este pentru cationii cu sarcină mai mare și dimensiuni mai mici, de exemplu, pentru Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Al 3+ , Tl 3+. Are un puternic efect de polarizare H+ . Deoarece efectul polarizării ionilor este bidirecțional, acesta modifică semnificativ proprietățile compușilor pe care îi formează.

Al treilea tip de conexiune -dipol-dipol conexiune

Pe lângă tipurile de comunicare enumerate, există și dipol-dipol intermolecular interacțiuni, cunoscute și ca van der Waals .

Puterea acestor interacțiuni depinde de natura moleculelor.

Există trei tipuri de interacțiuni: dipol permanent - dipol permanent ( dipol-dipol atracţie); dipol permanent - dipol indus ( inducţie atracţie); dipol instantaneu - dipol indus ( dispersie atracție sau forțe londoneze; orez. 6).

Orez. 6.

Doar moleculele cu legături covalente polare au un moment dipol-dipol ( HCI, NH3, S02, H20, C6H5CI), iar puterea de legătură este 1-2 la revedere(1D \u003d 3,338 × 10 -30 metri coulomb - C × m).

În biochimie, se distinge un alt tip de legătură - hidrogen conexiune, care este un caz limitativ dipol-dipol atracţie. Această legătură se formează prin atracția dintre un atom de hidrogen și un mic atom electronegativ, cel mai adesea oxigen, fluor și azot. Cu atomi mari care au o electronegativitate similară (de exemplu, cu clor și sulf), legătura de hidrogen este mult mai slabă. Atomul de hidrogen se distinge printr-o caracteristică esențială: atunci când electronii de legare sunt îndepărtați, nucleul său - protonul - este expus și încetează să fie ecranat de electroni.

Prin urmare, atomul se transformă într-un dipol mare.

O legătură de hidrogen, spre deosebire de o legătură van der Waals, se formează nu numai în timpul interacțiunilor intermoleculare, ci și în cadrul unei molecule - intramolecular legătură de hidrogen. Legăturile de hidrogen joacă un rol important în biochimie, de exemplu, pentru stabilizarea structurii proteinelor sub formă de α-helix, sau pentru formarea unei duble helix ADN (Fig. 7).

Fig.7.

Legăturile de hidrogen și van der Waals sunt mult mai slabe decât legăturile ionice, covalente și de coordonare. Energia legăturilor intermoleculare este indicată în tabel. unu.

Tabelul 1. Energia forțelor intermoleculare

Notă: Gradul de interacțiuni intermoleculare reflectă entalpia de topire și evaporare (fierbere). Compușii ionici necesită mult mai multă energie pentru a separa ionii decât pentru a separa molecule. Entalpiile de topire ale compuşilor ionici sunt mult mai mari decât cele ale compuşilor moleculari.

Al patrulea tip de conexiune -legatura metalica

În cele din urmă, există un alt tip de legături intermoleculare - metal: conexiunea ionilor pozitivi ai rețelei de metale cu electronii liberi. Acest tip de conexiune nu apare la obiectele biologice.

Dintr-o scurtă trecere în revistă a tipurilor de legături, reiese un detaliu: un parametru important al unui atom sau ion al unui metal - un donor de electroni, precum și un atom - un acceptor de electroni este marimea.

Fără a intra în detalii, observăm că razele covalente ale atomilor, razele ionice ale metalelor și razele van der Waals ale moleculelor care interacționează cresc pe măsură ce numărul lor atomic în grupurile sistemului periodic crește. În acest caz, valorile razelor ionice sunt cele mai mici, iar razele van der Waals sunt cele mai mari. De regulă, la deplasarea în jos a grupului, razele tuturor elementelor cresc, atât covalente, cât și van der Waals.

Cele mai importante pentru biologi și medici sunt coordonare(donator-acceptator) legături considerate de chimia coordonării.

Bioanorganice medicale. G.K. Barașkov