Теперь рассмотрим молекулу, обладающую постоянным дипольным моментом , например молекулу воды. В отсутствие электрического поля отдельные диполи смотрят в разных направлениях, так что суммарный момент в единице объема равен нулю. Но если приложить электрическое поле, то сразу же происходят две вещи: во-первых, индуцируется добавочный дипольный момент из-за сил, действующих на электроны; эта часть приводит к той же самой электронной поляризуемости, которую мы нашли для неполярной молекулы. При очень точном исследовании этот эффект, конечно, нужно учитывать, но мы пока пренебрежем им. (Его всегда можно добавить в конце.) Во-вторых, электрическое поле стремится выстроить отдельные диполи, создавая результирующий момент в единице объема. Если бы в газе выстроились все диполи, поляризация была бы очень большой, но этого не происходит. При обычных температурах и напряженностях поля столкновения молекул при их тепловом движении не позволяют им как следует выстроиться. Но некоторое выстраивание все же происходит, а отсюда и небольшая поляризация (фиг. 11.2). Возникающая поляризация может быть подсчитана методами статистической механики, описанными в гл. 40 (вып. 4).
Фигура. 11.2. В газе полярных молекул отдельные моменты ориентированы случайным образом, средний момент в небольшом объеме равен нулю (а); под действием электрического поля в среднем возникает некоторое выстраивание молекул (б).
Чтобы использовать этот метод, нужно знать энергию диполя в электрическом поле. Рассмотрим диполь с моментом в электрическом поле (фиг. 11.3). Энергия положительного заряда равна (1), а энергия отрицательного есть (2). Отсюда получаем энергию диполя
где - угол между и . Как и следовало ожидать, энергия становится меньше, когда диполи выстраиваются вдоль поля. Теперь с помощью методов статистической механики мы выясним, насколько сильно диполи выстраиваются. В гл. 40 (вып. 4) мы нашли, что в состоянии теплового равновесия относительное число молекул с потенциальной энергией пропорционально
где - потенциальная энергия как функция положения. Оперируя теми же аргументами, можно сказать, что если потенциальная энергия как функция угла имеет вид (11.14), то число молекул под углом , приходящееся на единичный телесный угол, пропорционально .
Фигура 11.3. Энергия диполя в поле равна .
Полагая число молекул на единичный телесный угол, направленных под углом , равным , имеем
. (11.16)
Для обычных температур и полей показатель экспоненты мал, и, разлагая экспоненту, можно воспользоваться приближенным выражением
(11.17)
Найдем , проинтегрировав (11.17) по всем углам; результат должен быть равен , т.е. числу молекул в единице объема. Среднее значение при интегрировании по всем углам есть нуль, так что интеграл равен просто , умноженному на полный телесный угол . Получаем
Из (11.17) видно, что вдоль поля () будет ориентировано больше молекул, чем против поля (). Поэтому в любом малом объеме, содержащем много молекул, возникнет суммарный дипольный момент на единицу объема, т.е. поляризация . Чтобы вычислить , нужно знать векторную сумму всех молекулярных моментов в единице объема. Мы знаем, что результат будет направлен вдоль , поэтому нужно только просуммировать компоненты в этом направлении (компоненты, перпендикулярные , при суммировании дадут нуль):
Мы можем оценить сумму, проинтегрировав по угловому распределению. Телесный угол, отвечающий , есть ; отсюда
(11.19)
Подставляя вместо его выражение из (11.17), имеем
,
что легко интегрируется и приводит к следующему результату:
Поляризация пропорциональна полю , поэтому диэлектрические свойства будут обычные. Кроме того, как мы и ожидаем, поляризация обратно пропорциональна температуре, потому что при более высоких температурах столкновения больше разрушают выстроенность. Эта зависимость вида называется законом Кюри. Квадрат постоянного момента появляется по следующей причине: в данном электрическом поле выстраивающая сила зависит от , а средний момент, возникающий при выстраивании, снова пропорционален . Средний индуцируемый момент пропорционален .
Теперь посмотрим, насколько хорошо уравнение (11.20) согласуется с экспериментом. Возьмем водяной пар. Поскольку мы не знаем, чему равно , то не можем прямо вычислить и , но уравнение (11.20) предсказывает, что должна меняться обратно пропорционально температуре, и это нам следует проверить..) На фиг. 11.4 мы отложили измеренные значения как функцию . Зависимость, предсказываемая формулой (11.21), выполняется хорошо.
Фигура 11.4. Измеренные значения диэлектрической проницаемости водяного пара, при нескольких температурах.
Есть еще одна особенность диэлектрической проницаемости полярных молекул - ее изменение в зависимости от частоты внешнего поля. Благодаря тому, что молекулы имеют момент инерции, тяжелым молекулам требуется определенное время, чтобы повернуться в направлении поля. Поэтому, если использовать частоты из верхней микроволновой зоны или из еще более высокой, полярный вклад в диэлектрическую проницаемость начинает спадать, так как молекулы не успевают следовать за полем. В противоположность этому электронная поляризуемость все еще остается неизменной вплоть до оптических частот, поскольку инерция электронов меньше.
Молекула (атом, ион) состоит из нейтральных и положительно и отрицательно заряженных частиц. Различают два вида частиц – с симметричным распределением заряда (H 2 , CH 4 , C 6 H 6 и др.) и несимметричным (HX, CH 3 X, C 6 H 5 X: Х – галоген и др.). Это неполярные и полярные молекулы. Полярную молекулу называют также диполем или дипольной молекулой.
В двухатомной дипольной молекуле на одном из атомов имеется избыток отрицательных, а на другом – такой же избыток положительных зарядов. Суммарный заряд равен нулю. У многоатомных молекул существуют некоторые области с избытками положительных и отрицательных зарядов. Однако и здесь можно представить себе два центра зарядов.
Дипольным моментом ( , Кл×м) называют произведение заряда ( , Кл) на расстояние между зарядами ( , м):
Дипольный момент следует рассматривать как вектор, направленный от отрицательного заряда к положительному (в химии обычно принимают обратное направление). Если молекула состоит из множества атомов, то ее дипольный момент определяется как векторная сумма:
В обычных условиях дипольные моменты молекул в веществе ориентированы произвольно и компенсируют друг друга.
При помещении вещества в электрическое поле (создаваемое конденсатором или полярной молекулой, ионом и т.п.) полярные молекулы стремятся ориентироваться вдоль направления поля. Суммарный дипольный момент молекул в этом случае > 0, его называют ориентационным дипольным моментом.
При помещении как полярной, так и неполярной молекулы в электрическое поле происходит смещение зарядов друг относительно друга, что создает индуцированный (наведенный) дипольный момент . Его называют деформационным дипольным моментом.
Возникновение дипольного момента молекул вещества под действием электрического поля называется поляризацией соединения . Она является суммой деформационного и ориентационного дипольного момента молекул.
Деформационная поляризация молекулы пропорциональна напряженности поля ( , В/м). Возникающий в результате этого наведенный дипольный момент связан с величиной соотношением:
в котором коэффициент пропорциональности ( , м 3) называется деформационной поляризуемостью молекулы. Деформационная поляризуемость молекулы является суммой электронного и атомного вкладов:
обусловленных смещением из положений равновесия под действием внешнего электрического поля атомов и электронов. Чем более удалены внешние электроны молекулы (атома) от ядер, тем выше электронная поляризуемость. Смещение атомных ядер, тяжелых по сравнению с электронами, невелико и составляет примерно от 5 до 10 % от .
Ориентационная поляризация соединения – полярные молекулы в электрическом поле ориентируются вдоль силовых линий поля, стремясь в результате принять наиболее устойчивое положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии. Это явление называется ориентационной поляризацией и эквивалентно увеличению поляризуемости на величину , называемой ориентационной поляризуемостью:
где k – постоянная Больцмана, Дж/К;
T – абсолютная температура, К.
Ориентационная поляризуемость обычно на порядок выше, чем деформационная поляризуемость. Из уравнения (43) следует, что уменьшается с ростом температуры, так как тепловое движение препятствует ориентации молекул.
Полная поляризуемость молекулы является суммой трех величин:
. (44)
Поляризуемость имеет размерность объема и выражается в м 3 .
Полная поляризация вещества (мольная поляризация , м 3 /моль) связана с относительной диэлектрической проницаемостью вещества уравнением Дебая:
, (45)
где – молярная масса вещества, г/моль;
– его плотность, г/м 3 ;
– относительная диэлектрическая постоянная среды.
Полная поляризация наблюдается только в статическом поле и в поле низкой частоты. В поле высокой частоты диполи не успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле инфракрасного излучения возникает электронная и атомная поляризация, а в поле видимого излучения – только электронная поляризация, так как благодаря высокой частоте колебаний поля смещаются только наиболее легкие частицы – электроны. Для неполярных веществ ориентационная поляризация равна нулю.
Рефракция
Электромагнитная теория Максвелла для прозрачных неполярных веществ приводит к соотношению:
где – показатель преломления (для полярных веществ ). Подставив в уравнение (45) уравнение (46) и полагая, что , получаем:
. (47)
Величина называется молекулярной рефракцией вещества.
Из уравнения (47) следует, что величина R , определяемая через показатель преломления вещества, служит мерой электронной поляризуемости его молекул. Вообще говоря, показатель преломления n зависит от длины волны излучения и равенство строго справедливо для l = ¥. Экстраполяция n к n ¥ проводится обычно по формуле Коши:
n= n ¥ + b/l. (48)
Константы b и n ¥ определяют, измерив n при двух разных l, например l F и l C линий спектра водорода. В большинстве случаев определяют не R ¥ , а R D , измерив n D для желтой D линии натрия.
В физико-химических исследованиях пользуются также удельной рефракцией:
. (49)
Рефракция имеет размерность объема, отнесенного к определенной порции вещества:
удельная рефракция – (см 3 /г);
молекулярная – (см 3 /моль).
Весьма приближенно молекулу можно рассматривать как сферу эффективного радиуса r M с проводящей поверхностью. В этом случае:
Тогда из уравнений (47, 50) получим:
Таким образом, молекулярная рефракция равна собственному объему N A молекул вещества.
Для неполярных веществ R» , для полярных веществ R меньше на значение ориентационной поляризации.
Как следует из уравнения (47), молекулярная рефракция определяется только поляризуемостью и поэтому не зависит от температуры и агрегатного состояния вещества. Таким образом, рефракция является характеристической константой вещества.
ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ МОЛЕКУЛ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Водородная связь является промежуточной между молекулярными и химическими силами взаимодействия. Эта своеобразная связь устанавливается между водородным атомом, имеющим отличительные особенности от всех остальных атомов. Отдавая свой электрон на образование связи он остается в виде ядра(протона) без электрона, т.е. в виде частицы, диаметр которой в тысячи раз меньше диаметров остальных атомов. Кроме того, вследствие отсутствия у него электронов ион Н + не испытывает отталкивания от электронной оболочки другого атома, а наоборот притягивается ею. Это позволяет ему ближе подходить к другим атомам, вступать во взаимодействие с их электронами и даже внедряться в их электронные оболочки. Поэтому в жидкостях водородный ион не сохраняется в виде самостоятельной частицы, а связывается с молекулами других веществ. В воде он связывается с молекулами Н 2 О, образуя ионы гидроксония Н 3 О + ,с молекулами аммиака NH 4 + .
Водородная связь представляет собой как бы вторую побочную валентность водородного атома.
Сила связи ¸ 20-30 кдж/моль
Весьма важную роль водородная связь играет в структуре воды и льда
Длина связи Н-О ковалентная = 0,99 А°,длина водородной связи - 1,76 А°.
При плавлении льда происходит разрушение водородных связей, а при нагревании происходит расширение. Разрушение водородных связей приводит к уменьшению объема и в результате плотность воды проходит через максимум при 4°С.
При несовпадении центров тяжести электрических зарядов в молекуле возникают электрические полюса - положительный и отрицательный. Такие молекулы называются полярными. Система из двух одинаковых противоположных зарядов называется диполем.
За меру полярности принимается величина дипольного момента m, который представляет собой произведение заряда q на расстояние l
По порядку величины дипольный момент равен заряду электрона, умноженному на расстояние (10 -10 эл.ст.ед.´ 10 -8 см),что составляет 10-18 эл.ст.ед.см и равняется 1 дебаю.
Если в молекуле имеется несколько полярных связей, то суммарный момент равен векторной сумме дипольных моментов отдельных связей
Различные изменения, которые претерпевают молекулы под воздействием на них внешнего электрического поля, называются поляризацией. Различают ориентационную, атомную и электронную поляризации.
Ориентационная поляризация представляет ориентацию полярных молекул в пространстве в соответствии с направлением внешнего электрического поля. С повышением температуры ориентационная поляризация уменьшается.
Под атомной поляризацией подразумевается относительное смещение атомов, входящих в состав молекулы. Она характеризует смещение положительно заряженных ядер относительно отрицательного полюса.
При электронной поляризации происходит смещение электронов относительно ядра атома.
Атомная и электронная поляризации от температуры не зависят. Сумму электронной, атомной и ориентационной поляризаций называют общей или мольной поляризацией.
Р = Р а + Р э + Р ор = Р ор + Р д
Р д = Р а + Р э
Сумму атомной и электронной называют деформационной поляризацией.
При взаимодействии молекул с электромагнитными полями, в частности с видимым светом (l = 4000-8000 А),атомная и ориентационная поляризации не возникают, так как атомы не успевают перемещаться с та кой же скоростью, с которой происходят световые колебания. Электроны реагируют на колебания света. Мольная поляризация при этом равна только электронной поляризации и называется мольной рефракцией
Мольная рефракция обладает аддитивными свойствами и является характерной константой данного вещества.
Аддитивность рефракции используется для выяснения строения органических молекул.
R m = å n Ri ,где n - число атомов
Ri - инкременты мольной рефракции
СН 3 -СН 2 -СООН - пропионовая кислота
R m = 3Rc + 6Rн + Rо-гидрокс + Rо-карбокс =
3×2,418 + 6×1,10 + 1,325 + 2,211 = 17,59 см 3 /г-ат
Опыт дает 17,68 см 3 /г-ат.
Коэффициент преломления, как уже отмечалось, зависит от поляризуемости атомов, молекул и ионов. Поэтому исследование электрических характеристик вещества даёт важную информацию о распределении зарядов в молекуле и позволяет установить некоторые свойства вещества, обусловленные его электрической асимметрией.
Рассмотрим некоторые вопросы, касающиеся природы возникновения дипольного момента в молекуле.
Поляризуемость и дипольный момент
Любая молекула представляет собой совокупность положительно заряженных ядер и отрицательно заряженных электронов. При суммарном заряде, равном +е, заряд всех электронов будет равен -е.
Если распределение ядер и электронов в пространстве таково, что центры "тяжести" положительных и отрицательных зарядов не совпадают, то молекула обладает постоянным дипольным моментом:
где l - расстояние между центрами электрических зарядов.
Такая молекула является полярной. Мерой полярности молекулы служит величина дипольного момента, которую выражают в дебаях (D):
D = 3,33564·10 ?30 Кл·м
Дипольный момент - величина векторная. Направление вектора ">"выбирается от отрицательного полюса к положительному. В химической литературе, однако, традиционно принимается противоположное направление, т. е. от "+" к "?".
Если в двухатомных молекулах простых веществ, т. е. состоящих из одинаковых атомов, и в многоатомных молекулах сложных веществ, обладающих высокой симметрией, центры "тяжести" разноимённых электрических зарядов совпадают (l = 0), то такие молекулы не обладают постоянным моментом (м = 0) и являются неполярными.
Если любую неполярную молекулу поместить в постоянное электрическое поле, создаваемое, например, конденсатором, то происходит её поляризация, выражающаяся в разнонаправленном смещении зарядов (деформационная поляризация). Тяжёлые ядра атомов будут несколько смещаться в сторону отрицательного полюса, а электроны незначительной массой будут легко смещаться в сторону положительного полюса. В результате центры "тяжести" положительных и отрицательных зарядов совпадать не будут, и в молекуле будет возникать индуцированный (наведённый) диполь, момент которого пропорционален напряжённости электрического поля:
м инд = б D Е, (11)
где Е - напряжённость внутреннего электрического поля в молекуле [эл. ст. ед./см 2 ; Кл/см 2 ]
б D - коэффициент пропорциональности, который показывает, какой дипольный момент создается при напряжённости электрического поля равной единице. Чем больше б D , тем легче поляризуется молекула. Коэффициент б D , называемый деформационной поляризуемостью, равен сумме электронной б D и атомной поляризуемостей б ат:
б D = б эл + б ат (12)
Чем дальше удалены внешние (более подвижные) валентные электроны от атомных ядер, тем выше электронная поляризуемость молекулы. Так как смещение атомных ядер незначительно (б ат составляет 5 - 10 % от б эл) и им можно пренебречь, то приближённо будет б D = б эл.
Таким образом, в электрическом поле образуется диполь с наведённым или как его называют индуцированным дипольным моментом.
Если любую полярную молекулу поместить в электрическое поле, то будут происходить два процесса. Во-первых, молекула будет ориентироваться вдоль поля, и, во-вторых, расстояние между центрами "тяжести зарядов будет увеличиваться, увеличивая дипольный момент молекулы".
Таким образом, полярные молекулы в электрическом поле так же, как и неполярные испытывают деформационную поляризацию. Кроме того, под влиянием электрического поля они ориентируются вдоль его силовых линий, стремясь принять устойчивое положение, отвечающее минимуму потенциальной энергии. Это явление, называемое ориентационной поляризацией, даёт эффект, эквивалентный увеличению поляризуемости молекулы на величину б ор, называемую ориентационной поляризуемостью:
где k - постоянная Больцмана (1,380662(44) 10 ?23 Дж/К);
Т - абсолютная температура, К.
Таким образом, полная поляризуемость молекулы б складывается из трёх величин:
б = б эл + б ат + б ор или б = б D + б ор (14)
Из уравнений (11) и (12) следует, что полная поляризуемость б будет иметь размерность объёма [см3 или A3].
Молярная поляризуемость
В электрическом (электромагнитном) поле молекулы поляризуются и возникает состояние напряжённости, характеризуемое величиной диэлектрической проницаемости (е) вещества, которая входит в уравнение закона Кулона и может быть определена экспериментально.
Измеряя диэлектрическую проницаемость, характеризующую вещество в целом, можно определить по теории поляризации диэлектриков электрооптические параметры его молекул, связанные с е формулой Клаузиуса-Моссотти:
где N A - число Авогадро;
М - молекулярная масса вещества;
С - плотность вещества, г/мл.
Р М - молярная поляризация - величина, характеризующая меру индуцированного момента в объёме, который занимает 1 моль вещества.
Молярная поляризация, дипольный момент и общая поляризуемость молекулы связаны друг с другом уравнением Дебая, которое выводится из уравнений (12) - (14):
По уравнению Дебая можно вычислить значения б и м по известным величинам е, М и с.
Поляризация молекул веществ, имеющих сравнительно большие значения е и Р (например Н 2 О, HCN, HCl), зависит от температуры, уменьшаясь при её повышении. Молекулы таких веществ, не имея центра симметрии зарядов, являются постоянными диполями. Для них молярная поляризация в уравнении Дебая выражается линейной функцией от 1/Т:
Вещества с м = 0 состоят из симметричных молекул (например О 2 , СО 2 , СS 2 , молекулы многих углеводородов). В электрическом поле в таких молекулах возникает индуцированный дипольный момент. Поляризация молекул этого типа не зависит от температуры (рис. 3).
Для случая молекул постоянных диполей (прямая а; рис. 3) отрезок ординаты ОА = а определяет величину поляризуемости б, а tgв = b - величину дипольного момента м
Полная поляризация молекул может наблюдаться или в статическом электрическом поле, или в электромагнитном поле низкой частоты, но не в поле высокой частоты, где диполи не успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле низкочастотного инфракрасного излучения происходит и электронная, и атомная поляризация, а в более высокочастотном поле видимого света - только электронная поляризация (Р эл = 4/3рN А б эл), т.к. при высокочастотных колебаниях успевают смещаться только очень лёгкие частицы - электроны. Для неполярных веществ: Р ОР = 0 и Р = Р Д? Р ЭЛ.
Рис. 3. Зависимость молярной поляризации
от обратной температуры
а - для молекулы, постоянных диполей;
b - для неполярных молекул.
Ионов, с другой - поляризуемость .
Поляризующее действие катиона. Зависит от электронной структуры иона, величины заряда и радиуса. Поляризующее действие будет тем значительнее, чем меньше радиус, главное квантовое число внешних электронных орбиталей и больше величина заряда.
Например: сильное поляризующее действие характерно катионам первых рядов Периодической системы.
Поляризуемость анионов. Зависит от тех же факторов, что и поляризующее действие катионов. Чем больше у аниона радиус и заряд, тем сильнее он поляризуется.
Поляризующее действие катиона заключается в оттягивании на себя электронного облака от аниона. В результате степень ковалентности увеличивается, ионность связи уменьшается, то есть связь становится ковалентной полярной.
Поляризация ионов по своему эффекту противоположна поляризации ковалентной связи.
Поляризуемость и ее свойства
Определение 2
Поляризуемость - способность вещества приобретать электрический дипольный момент под действием внешнего электрического поля. Это способность к деформации электронного облака частицы под действием электростатического поля другого иона. Поляризующее действие иона будет определять напряженность этого поля.
Поляризуемость характеризует способность молекулы становиться полярной в результате действия внешнего электрического поля. Соединение поляризуется также при действии молекул друг на друга, например, во время химических реакций.
Результатом поляризации может стать полный разрыв связи. При этом осуществляется переход связывающей электронной пары к одному из атомов и образуются разноименные ионы. Ассиметричный разрыв связи с образованием таких ионов называется гетеролитическим:
Рисунок 1.
Поляризуемость может быть вызвана:
смещением электронов или атомных ядер под действием электрического поля;
изменением геометрии молекулы;
поворотом молекулы;
смещением иона в соседнюю свободную кристаллографическую позицию (поляризуемость Сканави) и др.
Поляризуемость ионов зависит от электронной структуры иона, его заряда и размера. В каждой подгруппе периодической системы поляризуемость ионов элементов растет с увеличением их порядкового номера.
Поляризующее действие ионов тем значительнее, чем:
устойчивее электронная оболочка иона;
больше заряд;
меньше радиус иона.
Поляризуемость возрастает:
при увеличении размеров молекулы (атома);
с возрастанием атомного номера;
увеличении легкости возбуждения атома.
Например: Октан более поляризуем, чем гексан, так как имеет больше электронов. Но гексадиен тоже будет более поляризуем, чем гексан, что связано с наличием у гексадиена подвижных $\pi $-электроны. А $\pi $-электроны более чувствительны к изменению электрического поля, чем $\sigma $-электроны.
Поляризуемость влияет на:
кислотность и основность молекул в газовой фазе;
жесткость кислот и оснований Льюиса;
скорость нуклеофильного замещения.
Расчет поляризуемости молекул
Поляризация проявляется в возникновении индуцированного дипольного момента $\mu_{инд}$; у частиц (в результате смещения электронов и ядер).
Индуцированный дипольный момент является пропорциональным напряженности внешнего электрического поля:
$\mu_{инд} = \alpha \cdot \varepsilon_0 \cdot Е$,
где $\mu_инд$ - индуцированный дипольный момент, Д;
$\alpha $ -- коэффициент пропорциональности -- поляризуемость частицы, $\frac{Кл \cdot f {м^2}}{B}$;
$E$ -- напряженность электрического поля, $B$.
Для ионов поляризуемость пропорциональна кубу их радиуса.
В электрическом поле у полярной молекулы с постоянным дипольным моментом появляется еще индуцированный дипольный момент. Тогда учитывается суммарная относительная диэлектрическая проницаемость. Это выражается уравнением Дебая :
$N(\frac{\alpha + \mu^2}{3\varepsilon_0kT})=3(\varepsilon-1)(\varepsilon+2)$,
где $N$ - число молекул в единице объема образца;
$\alpha $ - поляризуемость молекулы;
$\varepsilon_0$ - постоянный дипольный момент молекулы;
$k$ - постоянная Больцмана;
$T$ - абсолютная температура.
Если построить график зависимости правой части этого уравнения от $\frac{1}{T}$, то
можно определить $\frac{\mu^2}{3\varepsilon_0k}$ и, следовательно, постоянный дипольный момент молекулы. Поляризуемость определяется по отрезку, отсекаемому на оси ординат при $\frac{1}{T} = 0$.
При очень высоких температурах диполь вращается так быстро, что его величина обнуляется и остается только индуцированный диполь. Он располагается в направлении индуцирующего его поля и может сохраняться при самых высоких температурах.
Влияние поляризации на свойства веществ.
Поляризуемость может объяснить некоторые особенности свойств веществ:
Растворимость.
Например: хлорид серебра $AgCl$ растворяется в воде намного хуже, чем хлорид натрия $NaCl$ или хлорид калия $KCl$. Радиус иона серебра $Ag^+$ соизмерим с радиусами ионов натрия $Na^+$ и калия $К^+$, но поляризуемость иона серебра гораздо больше (он имеет $18$ электронов на внешнем уровне), чем ионов натрия и калия. Поэтому межъядерное расстояние в хлориде серебра меньше, а энергия разрыва связи больше, чем в молекулах хлоридов натрия и калия.
Температура плавления. Взаимная поляризация ионов способствует разрушению кристаллов. При этом понижается температура плавления, и тем больше, чем сильнее деформируется кристаллическая решетка.
Например: В молекулах фторидов рубидия $RbF$ и титана $TiF$ радиусы катионов одинаковы, но ион титана $Ti^+$ сильнее поляризуется и поэтому оказывает сильное поляризующее действие на ион фтора $F^-$, чем ион рубидия $Rb^+$. Температура плавления фторида рубидия составляет $798^\circ C$, а т. пл. фторида титана $327^\circ C$.
Температура диссоциации. Процессу поляризации будет способствовать повышение температуры. При этом увеличивается амплитуда колебаний ионов, что иногда приводит к перестройке структура вещества. Наблюдается полиморфное превращение. При нагревании возможен и полный переход электронов от аниона к катиону -- происходит термическая диссоциация вещества. Чем сильнее будет поляризующее действие, тем ниже температура диссоциации.
Например: в ряду соединений данного катиона $MCl - MI$ и данного ниона $NaГ - LiГ$ температура разложения будет понижаться.
