Горение жидкостей. Классификация жидкостей по температуре вспышки.

Горение жидкостей происходит только в паровой фазе. Скорость испарения и количество паров жидкости зависят от ее природы и температуры. Количество насыщенных паров над поверхностью жидкости зависит от ее температуры и атмосферного давления. В состоянии насыщения число испаряющихся молекул равно числу конденсирующихся, и концентрация пара остается постоянной. Горение паровоздушных смесей возможно только в определенном диапазоне концентраций, т.е. они характеризуются концентрационными пределами распространения пламени (НКПРП и ВКПРП).Нижние (верхние) концентрационные пределы распространения пламени – минимальное (максимальное) содержание горючего вещества в однородной смеси с окислительной средой, при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания.
Концентрационные пределы могут быть выражены через температуру (при атмосферном давлении). Значения температуры жидкости, при которых концентрация насыщенных паров в воздухе над жидкостью равна концентрационным пределам распространения пламени, называются температурными пределами распространения пламени (воспламенения) (нижним и верхним соответственно – НТПРП и ВТПРП).
Таким образом, процесс воспламенения и горения жидкостей можно представить следующим образом. Для воспламенения необходимо, чтобы жидкость была нагрета до определенной температуры (не меньше нижнего температурного предела распространения пламени). После воспламенения скорость испарения должна быть достаточной для поддержания постоянного горения. Эти особенности горения жидкостей характеризуются температурами вспышки и воспламенения.
В соответствии с ГОСТ 12.1.044 "Пожаровзрывоопасность веществ и материалов ", температурой вспышки называется наименьшая температура конденсированного вещества, при которой в условиях специальных испытаний над его поверхностью образуются пары, способные вспыхивать в воздухе от источника зажигания; устойчивое горение при этом не возникает. Температура вспышки соответствует нижнему температурному пределу воспламенения.
Температуру вспышки используют для оценки воспламеняемости жидкости, а также при разработке мероприятий для обеспечения пожаро- и взрывобезопасности ведения технологических процессов.
Температурой воспламенения называется наименьшее значение температуры жидкости, при котором интенсивность испарения ее такова, что после зажигания внешним источником возникает самостоятельное пламенное горение.
В зависимости от численного значения температуры вспышки жидкости подразделяются на легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие (ГЖ).
К легковоспламеняющимся жидкостям относятся жидкости с температурой вспышки не более 61 о С в закрытом тигле или 66 о С в открытом тигле.
Для ЛВЖ температура воспламенения обычно на 1-5 о С выше температуры вспышки, а для горючих жидкостей эта разница может достигать 30-35?С.
В соответствии с ГОСТ 12.1.017-80, в зависимости от температуры вспышки ЛВЖ подразделяются на три разряда.
Особо опасные ЛВЖ – с температурой вспышки от -18 о С и ниже в закрытом тигле или от -13 о С и ниже в открытом тигле. К особо опасным ЛВЖ относятся ацетон, диэтиловый спирт, изопентан и др.
Постоянно опасные ЛВЖ – это горючие жидкости с темпе-ратурой вспышки от -18 о С до +23 о С в закрытом тигле или от -13 о С до +27 о С в открытом тигле. К ним относятся бензил, толуол, этило-вый спирт, этилацетат и др.
Опасные при повышенной температуре ЛВЖ – это горючие жидкости с температурой вспышки от 23 о С до 61 о С в закрытом тигле. К ним относятся хлорбензол, скипидар, уайт-спирит и др.Температура вспышки жидкостей , принадлежащих к одному классу (жидкие углеводороды, спирты и др.), закономерно изменяется в гомологическом ряду, повышаясь с увеличением молекулярной массы, температуры кипения и плотности. Температуру вспышки определяют экспериментальным и расчетным путем.

Самовозгорание - это явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций, приводящее к возникновению горения веществ (материала, смеси) при отсутствии источника зажигания.

Самовоспламенение - это самовозгорание, сопровождающееся появлением пламени.

Самовозгорающиеся вещества (СВ)

· пирофорные вещества , т.е. вещества быстро воспламеняющиеся на воздухе. Эти вещества, включая смеси и растворы (жидкие или твердые), которые даже в малых количествах воспламеняются при контакте с воздухом в течение 5 мин. Пирофорность свойственна многим веществам в тонко раздробленном виде: металлам (Fe, Co, Ni, Mn, V и др.), гидридам некоторых металлов, сульфидам (например, пириту FeS2), элементоорганическим соединениям и некоторым оксидам (например, диоксиду осмия OsO2 в его мелкодисперсной «чёрной» форме).

· Самонагревающиеся вещества -- вещества, кроме пирофорных, включая смеси и растворы, которые при контакте с воздухом без подвода энергии извне способны к самонагреванию. Эти вещества воспламеняются только в больших количествах (килограммы) и лишь через длительные периоды времени (часы или дни). Причиной самонагревания этих веществ, приводящего к самовозгоранию, является реакция вещества с кислородом (содержащимся в воздухе), при которой выделяемое тепло не отводится достаточно быстро в окружающую среду. Примеры: белый или желтый фосфор, напалм, рыбная мука, уголь, уголь активированный, хлопок . Самовозгорание происходит тогда, когда скорость образования тепла превышает скорость теплоотдачи и достигается температура самовоспламенения.

По условиям воспламенения вещества и смеси можно разделить на несколько групп

· Вещества и смеси, воспламеняющиеся в парах или газах, отличных от воздуха. Таких веществ и смесей очень много, например: все органические вещества, металлы, неметаллы и многие соединения в газообразном фторе, трехфтористом хлоре, фториде кислорода, диоксидифториде самовоспламеняются. В частности, можно наблюдать самовоспламенение слегка подогретой воды в фторе, стекла в трехфтористом хлоре. В газообразном хлоре самовоспламеняются: порошок сурьмы (горит красивыми белыми искорками), красный и белый фосфор, скипидар на развитой поверхности (например на вате). В парах брома самовоспламеняются: сурьма, фосфор.

· Вещества и смеси, самовоспламеняющиеся при соприкосновении с воздухом . Обычно это химически активные вещества, например: металлические рубидий и цезий, пирофорные металлы (пирофорное железо, никель), многие простейшие металлорганические вещества (метилнатрий, метиллитий), силан, дифосфин), водород в присутствии платинированного асбеста; вещества обладающие развитой поверхностью окисления, например: пирофорные металлы (пирофорное железо, никель, плутоний, цирконий), белый фосфор на развитой поверхности; некоторые легковоспламеняющиеся жидкости, например: сероуглерод, эфир, скипидар (особенно при наличии источников тепла и на развитых поверхностях).

· Вещества и смеси, самовоспламенение которых активируется водой . Обычно это смеси, в которых вода служит растворителем для одного из компонентов, после растворения которого начинается сильноэкзотермическаяреакция приводящая к воспламенению смеси. Также это могут быть вещества реагирующие с водой с большим выделением тепла (например: диэтилцинк, триэтилалюминий, натрий, смесь магния с иодом, смесь цинка с иодом, гидрид кальция, гидрид натрия, тетрагидроалюминат лития, смесь пероксида натрия и алюминия, пероксида натрия и опилок).

Самовозгоранием называют резкое увеличение скорости экзотермических реакций, вызывающих самонагревание веществ, приводящее к возникновению горения при отсутствии источника зажигания.

В зависимости от причины выделения тепла в начальной фазе самонагревания веществ и материалов различают самовозгорание тепловое, микробиологическое и химическое.

Тепловым называется самовозгорание, вызванное самонагреванием, возникшим под воздействием внешнего нагрева вещества выше температуры самонагревания. К тепловому самовозгоранию имеют склонность многие вещества и материалы, к которым можно отнести масла и жиры, каменные угли и т.д.

Самовозгорание масел и жиров часто является причиной пожаров. Существует три вида масел: минеральные, растительные и животные.

Минеральные масла, содержащие предельные углеводороды, к самовозгоранию не способны. Отработанные минеральные масла могут содержать непредельные углеводороды, способные к самовозгоранию.

Растительные (льняное, конопляное, хлопковое и др.) и животные (сливочное) масла по своему составу отличны от минеральных. Они представляют собой смесь глицеридов жирных кислот: пальмитиновой С 15 Н 31 СООН, стеариновой С 17 Н 35 СООН, олеиновой С 17 Н 33 СООН, линолевой С 17 Н 31 СООН, линоленовой С 17 Н 29 СООН и др. Пальмитиновая и стеариновая кислоты являются предельными, олеиновая, линолевая и линоленовая - непредельными. Глицериды предельных кислот, а следовательно и масла, содержащие их в большом количестве, окисляются при температурах выше 150 о С и не способны самовозгораться. Масла, содержащие большое количество глицеридов непредельных кислот, способны к самовозгоранию.

Масла и жиры могут самовозгораться только при определенных условиях:

б) при большой поверхности окисления масел и жиров и малой теплоотдаче;

в) если жирами и маслами пропитаны какие-либо горючие материалы;

г) при определенной уплотненности промасленного материала.

О количестве глицеридов непредельных кислот в масле и жире судят по йодному числу масла, т.е. по количеству граммов йода, поглощенному 100 г масла. Чем выше йодное число масла, тем в большей степени оно способно к самовозгоранию (льняное масло имеет йодное число в пределах 192-197, конопляное - 145-167, касторовое - 82-86). Если йодное число масел меньше 50, их самовозгорание невозможно.

Масла, жиры или олифы, хранящиеся в бочках, бутылях, резервуаре, самовозгораться не могут, так как площадь поверхности их контакта с воздухом очень мала. Чтобы создать условия самовозгорания, необходимо увеличить поверхность окисления (смочить волокнистые, пористые материалы). Однако для самовозгорания необходимо также, чтобы поверхность окисления была значительно больше поверхности теплоотдачи. Такие условия создаются, когда промасленные материалы сложены в кучи, штабеля, пакеты и прилегают близко один к другому. Способность масел и жиров к самовозгоранию тем больше, чем в большей степени уплотнен промасленный материал. При сильном сжатии материалов вероятность окисления уменьшается за счет ухудшения условий диффузии кислорода к маслу. Способность промасленных материалов к самовозгоранию увеличивается в присутствии катализаторов (солей металлов - марганца, свинца, кобальта).

Наименьшая температура, при которой на практике наблюдали самовозгорание масел и жиров, составляла 10-15°С. Индукционный период самовозгорания промасленных материалов может составлять от нескольких часов до нескольких суток.

Основной причиной самовозгорания углей является их способность окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Рост температуры до 60°С в очаге самовозгорания происходит очень медленно и может быть приостановлен проветриванием штабеля. Начиная с 60°С скорость самонагревания резко увеличивается, поэтому такую температуру угля называют критической. Самовозгоранию углей способствуют их измельчение и присутствие пирита и влаги. Все ископаемые угли по их способности к самовозгоранию делятся на две категории: категория «А» - опасные (к ним относятся бурые и каменные угли), категория «Б» - устойчивые (антрацит и каменные угли марки Т - кузнецкие, донецкие и т.д.).

Для предотвращения самовозгорания углей при хранении:

1.ограничивают высоту штабелей;

2. уплотняют уголь в штабелях с тем, чтобы предотвратить или ограничить проникновение воздуха.

Сульфиды железа FeS, FeS 2 , Fe 2 S 3 способны также самовозгораться. Основной причиной самовозгорания сульфидов является их способность реагировать с кислородом воздуха при обычной температуре с выделением большого количества тепла:

FeS 2 + O 2 = FeS + SO 2 + 222,3 кДж

При температурах ниже 310°С сульфиды железа в производственной аппаратуре образуются при воздействии сероводорода на продукты коррозии железа.

Самовозгорание сульфидов железа в производственной аппаратуре предотвращают следующими методами:

Защитой от сероводорода из обрабатываемого или хранимого продукта антикоррозийным покрытием внутренней поверхности аппаратуры;

Продуванием аппаратуры паром или продуктами сгорания;

Заполнением аппаратуры водой и медленным спуском ее, что ведет к окислению сульфида без ускорения реакции.

Белый (желтый) фосфор интенсивно окисляется при комнатной температуре. Поэтому он быстро самовозгорается с образованием белого дыма:

4Р + 5О 2 = 2Р 2 О 5 + 3100,6 кДж

Хранить и резать фосфор следует под водой, так как на воздухе он может воспламениться от теплоты трения.

К самовозгоранию на воздухе способны также диэтиловый эфир и скипидар. Причина самовозгорания - способность окисляться на воздухе при низких температурах.

Химическим называется самовозгорание, возникшее в результате химического взаимодействия веществ. К группе веществ, которые самовозгораются при контакте с водой, относятся калий, натрий, рубидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных металлов, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, фосфиды кальция и натрия, негашеная известь, гидросульфид натрия и др.

Щелочные металлы - калий, натрий, рубидий и цезий - взаимодействуют с водой с выделением водорода и значительного количества тепла:

2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2

Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом только в том случае, если кусок металла по объему больше горошины.

Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями способны самовозгораться. К окислителям, вызывающим самовозгорание таких веществ, относятся сжатый кислород, галогены, азотная кислота, перекись натрия и бария, хлорная известь и др.

Например, ацетилен, водород, метан, этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния.

Нельзя хранить галогены вместе с легковоспламеняющимися жидкостями. При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар и этиловый спирт.

Микробиологическим называется самовозгорание в результате самонагревания, возникшего под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов в массе вещества.

Наибольшей способностью к самовозгоранию обладают фрезерный торф, сено, клевер, силосная масса, листья, солод, хлопок и т.д. Особенно подвержены самовозгоранию недосушенные материалы. Влага и тепло способствуют размножению микроорганизмов. Вследствие плохой теплопроводности растительных материалов выделяющаяся при гниении теплота идет в основном на разогрев материалов, температура повышается и может достичь 70°С. При этой температуре микроорганизмы погибают, но процесс повышения температуры в растительных материалах на этом не заканчивается. Некоторые органические соединения обугливаются уже при 70°С. Образующийся при этом пористый уголь имеет свойство поглощать пары и газы. Адсорбция сопровождается выделением тепла, а в случае малой теплоотдачи уголь нагревается уже до начала процесса окисления. В результате этого температура растительных материалов повышается и достигает 200°С. При 200°С начинает разлагаться клетчатка, входящая в состав растительных материалов, что ведет к обугливанию и дальнейшей интенсификации окисления.