В электрическом поле ион или молекула деформируются, т.е. в них происходит относительное смещение ядер и электронов. Такая деформируемость ионов и молекул называется поляризуемостью . Поскольку наименее прочно в атоме связаны электроны внешнего слоя, то они испытывают смещение в первую очередь.

Поляризуемость анионов, как правило, значительно выше поляризуемости катионов.

При одинаковой структуре электронных оболочек поляризуемость иона уменьшается по мере увеличения положительного заряда, например, в ряду:

Для ионов электронных аналогов поляризуемость увеличивается с ростом числа электронных слоев, например: или
.

Поляризуемость молекул определяется поляризуемостью входящих в них атомов, геометрической конфигурацией, количеством и кратностью связей и др. Вывод об относительной поляризуемости возможен лишь для аналогично построенных молекул, различающихся одним атомом. В этом случае о различии в поляризуемости молекул можно судить по различию в поляризуемости атомов.

Электрическое поле может быть создано как заряженным электродом, так и ионом. Таким образом, ион сам может оказывать поляризующее действие (поляризацию) на другие ионы или молекулы. Поляризующее действие иона возрастает с увеличением его заряда и уменьшением радиуса.

Поляризующее действие анионов, как правило, значительно меньше, чем поляризующее действие катионов. Это объясняется большими размерами анионов по сравнению с катионами.

Молекулы обладают поляризующим действием в том случае, если они полярны; поляризующее действие тем выше, чем больше дипольный момент молекулы.

Поляризующая способность увеличивается в ряду ,т.к. радиусы увеличиваются и электрическое поле, создаваемое ионом, уменьшается.

Водородная связь

Водородная связь является особым видом химической связи. Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие температуры кипения. Если в ряду Н 2 Тe – H 2 Se – H 2 S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H 2 S к Н 2 О наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина наблюдается и в ряду галогенводородных кислот. Это свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н 2 О, молекулами HF. Такое взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ. Вследствие большой разницы в ЭО химические связи H–F, H–O, H–N сильно поляризованы. Поэтому атом водорода имеет положительный эффективный заряд (δ +), а на атомах F, O и N находится избыток электронной плотности, и они заряжены отрицательно ( -). Вследствие кулоновского притяжения происходит взаимодействие положительно заряженного атома водорода одной молекулы с электроотрицательным атомом другой молекулы. Благодаря этому молекулы притягиваются друг к другу (жирными точками обозначены водородные связи).

Водородной называется такая связь, которая образуется посредством атома водорода, входящего в состав одной из двух связанных частиц (молекул или ионов). Энергия водородной связи (21–29 кДж/моль или 5–7 ккал/моль) приблизительно в 10 раз меньше энергии обычной химической связи. И тем не менее, водородная связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н 2 О) 2 , (HF) 2 и муравьиной кислоты.

В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени; она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях. Такие вещества как вода, лед, жидкий аммиак, органические кислоты, спирты и фенолы, ассоциированы в димеры, тримеры и полимеры. В жидком состоянии наиболее устойчивы димеры.

Ионов, с другой - поляризуемость .

Поляризующее действие катиона. Зависит от электронной структуры иона, величины заряда и радиуса. Поляризующее действие будет тем значительнее, чем меньше радиус, главное квантовое число внешних электронных орбиталей и больше величина заряда.

Например: сильное поляризующее действие характерно катионам первых рядов Периодической системы.

Поляризуемость анионов. Зависит от тех же факторов, что и поляризующее действие катионов. Чем больше у аниона радиус и заряд, тем сильнее он поляризуется.

Поляризующее действие катиона заключается в оттягивании на себя электронного облака от аниона. В результате степень ковалентности увеличивается, ионность связи уменьшается, то есть связь становится ковалентной полярной.

Поляризация ионов по своему эффекту противоположна поляризации ковалентной связи.

Поляризуемость и ее свойства

Определение 2

Поляризуемость - способность вещества приобретать электрический дипольный момент под действием внешнего электрического поля. Это способность к деформации электронного облака частицы под действием электростатического поля другого иона. Поляризующее действие иона будет определять напряженность этого поля.

Поляризуемость характеризует способность молекулы становиться полярной в результате действия внешнего электрического поля. Соединение поляризуется также при действии молекул друг на друга, например, во время химических реакций.

Результатом поляризации может стать полный разрыв связи. При этом осуществляется переход связывающей электронной пары к одному из атомов и образуются разноименные ионы. Ассиметричный разрыв связи с образованием таких ионов называется гетеролитическим:

Рисунок 1.

Поляризуемость может быть вызвана:

смещением электронов или атомных ядер под действием электрического поля;

изменением геометрии молекулы;

поворотом молекулы;

смещением иона в соседнюю свободную кристаллографическую позицию (поляризуемость Сканави) и др.

Поляризуемость ионов зависит от электронной структуры иона, его заряда и размера. В каждой подгруппе периодической системы поляризуемость ионов элементов растет с увеличением их порядкового номера.

Поляризующее действие ионов тем значительнее, чем:

устойчивее электронная оболочка иона;

больше заряд;

меньше радиус иона.

Поляризуемость возрастает:

при увеличении размеров молекулы (атома);

с возрастанием атомного номера;

увеличении легкости возбуждения атома.

Например: Октан более поляризуем, чем гексан, так как имеет больше электронов. Но гексадиен тоже будет более поляризуем, чем гексан, что связано с наличием у гексадиена подвижных $\pi $-электроны. А $\pi $-электроны более чувствительны к изменению электрического поля, чем $\sigma $-электроны.

Поляризуемость влияет на:

кислотность и основность молекул в газовой фазе;

жесткость кислот и оснований Льюиса;

скорость нуклеофильного замещения.

Расчет поляризуемости молекул

Поляризация проявляется в возникновении индуцированного дипольного момента $\mu_{инд}$; у частиц (в результате смещения электронов и ядер).

Индуцированный дипольный момент является пропорциональным напряженности внешнего электрического поля:

$\mu_{инд} = \alpha \cdot \varepsilon_0 \cdot Е$,

где $\mu_инд$ - индуцированный дипольный момент, Д;

$\alpha $ -- коэффициент пропорциональности -- поляризуемость частицы, $\frac{Кл \cdot f {м^2}}{B}$;

$E$ -- напряженность электрического поля, $B$.

Для ионов поляризуемость пропорциональна кубу их радиуса.

В электрическом поле у полярной молекулы с постоянным дипольным моментом появляется еще индуцированный дипольный момент. Тогда учитывается суммарная относительная диэлектрическая проницаемость. Это выражается уравнением Дебая :

$N(\frac{\alpha + \mu^2}{3\varepsilon_0kT})=3(\varepsilon-1)(\varepsilon+2)$,

где $N$ - число молекул в единице объема образца;

$\alpha $ - поляризуемость молекулы;

$\varepsilon_0$ - постоянный дипольный момент молекулы;

$k$ - постоянная Больцмана;

$T$ - абсолютная температура.

Если построить график зависимости правой части этого уравнения от $\frac{1}{T}$, то

можно определить $\frac{\mu^2}{3\varepsilon_0k}$ и, следовательно, постоянный дипольный момент молекулы. Поляризуемость определяется по отрезку, отсекаемому на оси ординат при $\frac{1}{T} = 0$.

При очень высоких температурах диполь вращается так быстро, что его величина обнуляется и остается только индуцированный диполь. Он располагается в направлении индуцирующего его поля и может сохраняться при самых высоких температурах.

Влияние поляризации на свойства веществ.

Поляризуемость может объяснить некоторые особенности свойств веществ:

Растворимость.

Например: хлорид серебра $AgCl$ растворяется в воде намного хуже, чем хлорид натрия $NaCl$ или хлорид калия $KCl$. Радиус иона серебра $Ag^+$ соизмерим с радиусами ионов натрия $Na^+$ и калия $К^+$, но поляризуемость иона серебра гораздо больше (он имеет $18$ электронов на внешнем уровне), чем ионов натрия и калия. Поэтому межъядерное расстояние в хлориде серебра меньше, а энергия разрыва связи больше, чем в молекулах хлоридов натрия и калия.

Температура плавления. Взаимная поляризация ионов способствует разрушению кристаллов. При этом понижается температура плавления, и тем больше, чем сильнее деформируется кристаллическая решетка.

Например: В молекулах фторидов рубидия $RbF$ и титана $TiF$ радиусы катионов одинаковы, но ион титана $Ti^+$ сильнее поляризуется и поэтому оказывает сильное поляризующее действие на ион фтора $F^-$, чем ион рубидия $Rb^+$. Температура плавления фторида рубидия составляет $798^\circ C$, а т. пл. фторида титана $327^\circ C$.

Температура диссоциации. Процессу поляризации будет способствовать повышение температуры. При этом увеличивается амплитуда колебаний ионов, что иногда приводит к перестройке структура вещества. Наблюдается полиморфное превращение. При нагревании возможен и полный переход электронов от аниона к катиону -- происходит термическая диссоциация вещества. Чем сильнее будет поляризующее действие, тем ниже температура диссоциации.

Например: в ряду соединений данного катиона $MCl - MI$ и данного ниона $NaГ - LiГ$ температура разложения будет понижаться.

Для определения строения молекул необходимо знать их основные электрические и оптические характеристики. Важнейшими характе-ристиками являются поляризуемость и дипольный момент. Дипольный момент молекулы является ее важной физической характеристикой, которая непосредственно связана с ее строением и определяет взаимо-действие полярных молекул, а также их ориентацию во внешнем электрическом поле, что в свою очередь обусловливает диэлектрические свойства вещества .

Наиболее важной составляющей энергии молекулы является электронная, которая является функцией межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии и для двухатомной молекулы отражается потенциальной кривой (рис. 4.7).

Энергия связи может быть оценена по глубине потенциальной ямы (Д) на кривой потенциальной энергии Е(r) .

В молекуле воды атом кислорода имеет два неспаренных р-электрона, которые занимают две орбитали, расположенные под прямым углом (90 0) друг к другу. Атомы водорода имеют по одному s-электрону. Молекула воды образуется за счет перекрывания двух р-электронных орбиталей и двух s-орбиталей. Причем образованные две ковалентные связи должны составлять угол 90 0 (рис. 4.8) .

На самом деле угол между связями в молекулах:

Н 2 О – 104,5 0 , Н 2 S – 92 0 , H 2 Se – 91 0 .

Рис. 4.8. Схема образования химических связей в молекуле воды

Отклонение угла между связями от 90 0 можно объяснить полярностью связи О–Н , т.е. электронная пара, за счет которой образуется связь, оттянута к атому кислорода. В результате у атомов водорода появляется некоторый положительный заряд; отталкивание положительных зарядов приводит к увеличению угла между связями. Связь Н–S менее полярна, поэтому отклонение меньше. Такое объяснение строения молекул воды и сероводорода наглядное, но несколько упрощенное.

Полярность химической связи. Любая молекула представляет собой совокупность положительно заряженных ядер атомов и отрицательно заряженного электронного облака. Если распределение электронного облака в молекуле таково, что электрические центры положительных зарядов ядер и отрицательного заряда электронного облака смещены друг относительно друга, то молекула представляетсобой диполь и называется полярной.

Мерой полярности служит величина дипольного момента , которая равна произведению зарядаq на расстояние l между зарядами

– величина векторная, обозначается стрелкой, направленной от центра отрицательного заряда к центру положительного.

Вывод : вследствие асимметрии электронной плотности в молекуле возникает дипольный момент . Асимметричность распре-деления электронной плотности обусловлена химической природой и строением молекулы , т.е. из каких атомов она образована, какой характер химических связей, какова длина, направленность связи; имеет ли место гибридизация орбиталей, наличие неподеленных электронных пар.

На рис. 4.9 изображено возникновение дипольного момента в двухатомной молекуле АВ:

Рис. 4.9. Дипольный момент двухатомной молекулы

Измерение дипольного момента может дать представление о сим-метрии равновесной конфигурации молекулы.

При расчете дипольных моментов молекул часто используют дипольные моменты отдельных связей.

Сложение двух векторов можно произвести графически по правилу параллелограмма

или аналитически по формуле (4.2), выражающей теорему косинусов:

, (4.2)

где j – угол между двумя полярными химическими связями;

1 и 2 – дипольные моменты.

Результат сложения векторов зависит от симметрии в расположении полярных связей в молекуле. При этом может произойти частичная и даже полная взаимная компенсация дипольных моментов отдельных связей. В симметрично построенных молекулах дипольный момент отсутствует, хотя отдельные связи полярные.

Например, молекулы СО 2 , СS 2 , CCl 4 .

Итак, молекулы и связи, имеющие несимметричное распределение электрических зарядов, называются полярными . Полярные молекулы обладают дипольным моментом, отличным от 0 ( ¹ 0) .

При расчете дипольных моментов сложных органических молекул по векторной схеме предпочтительно пользоваться не моментами отдельных связей , а так называемыми групповыми моментами , характеризующими значение и направление вектора дипольного момента молекулы, содержащей ту или иную группу атомов (заместитель) X, связанную с фенильным (С 6 Н 5) или метильным радикалом (СН 3).

Групповому дипольному моменту приписывают знак "плюс", если положительный полюс диполя молекулы С 6 Н 5 X (или СН 3 X) находится на заместителе X (электронодонорные заместители – СН 3 , CН 3 О, NH 2 и т.п.).

Наоборот, группы, являющиеся центрами отрицательного заряда, характеризуются отрицательным значением группового момента (электроноакцепторные заместители –Cl, Br, NO 2 и т.п.).

Расчет дипольного момента молекул, содержащих два заместителя X 1 и X 2 , проводится по формуле:

где: m 1, m 2 – групповые моменты заместителей;

q - угол между вектором группового момента заместителя и направлением связи последнего с соседним атомом углерода;

j - угол между направлениями связей заместителей С- X 1 и С- X 2 .

Поместим какое-либо вещество в электрическое поле, создаваемое конденсатором, полярной молекулой, ионом. При этом происходит смещение отрицательного и положительного зарядов молекулы относи-тельно их центров тяжести в отсутствие поля. Изменения, которые атомы, молекулы, ионы претерпевают под действием электрического поля, называются поляризацией (П).

Различают:

электронную поляризацию – П эл;

атомную поляризацию – П ат;

ориентационную поляризацию – П ор.

Причем, полная поляризация П находится как сумма всех видов поляризации.

П = П эл + П ат + П ор (4.3)

В отсутствие электрического поля центры положительного и отрицательного зарядов совпадают и дипольный момент = 0 (см. рис. 4)

Рис. 4.10. Влияние постоянного электрического поля на поведение

неполярных молекул

Под действием электрического поля заряды смещаются друг отно-сительно друга на расстояние l , т.е. происходит поляризация.

В частице возникает индуцированный (или наведенный) дипольныймомент

Инд = q × , (4.4)

который зависит от напряженности действующего электрического поля Е .

Эту зависимость можно выразить в виде ряда разложения по степеням:

Инд = aE + bE 2 + + . . .

При небольших Е , что имеет место для электрических полей, cоздаваемых полярными молекулами или ионами, можно ограничиться первым слагаемым, т.е.

Инд = aE (4.5)

Коэффициент пропорциональности a называется поляризуемос-тью. Он характеризует количественную способность молекул к поляри-зации и показывает, какой дипольный момент создается при напряжен-ности поля Е = 1В.

Чем больше a, тем легче поляризуется молекула.

Поляризуемость имеет размерность объема в системе СГС

; [a] = см 3 или м 3

Величина поляризуемости молекул имеет порядок 1А 3 (1А 3 = 10 -30 м 3 = 10 -24 см 3) и характеризует объем электронного облака , т.е. поляризуемость примерно равна по величине объему молекулы . В этом заключается физический смысл поляризуемости . Однако в системе СИ эта наглядность для a теряется, т.к. в системе СИ размерность

[a] =

Поляризуемость, связанная с деформацией частицы, называется деформационной. Она характеризует смещение электронного облака и ядер относительно исходных положений.

Деформационная поляризуемость складывается из электронной и атомной составляющих:

a деф = a эл + a ат (4.6)

Ядра менее подвижны, чем электроны. Поэтому атомной поляризуемос-тью часто пренебрегают, т.е. a деф » a эл.

Для молекул деформационная поляризуемость может быть раз-личной в различных направлениях, т.е. проявляется свойство анизотро-пии поляризуемости. Причем наибольшее значение поляризуемости наблюдается в направлении химических связей.

Поскольку в неполярных молекулах под действием электричес-кого поля происходит смещение электронного облака и ядер, то полная поляризация будет складываться из поляризации электронной и атомной, т.е. представляет собой деформационную поляризацию П деф .

П = П деф = П эл + П ат (4.7)

Поляризация, отнесенная к одному моль вещества, называется молярной поляризацией . Статистические расчеты показывают, что деформационная поляризация вещества

П деф = 4/3 p N А a деф, (4.8)

где N А – число Авогадро (6,02×10 23).

Как видно из этой формулы, молярная поляризация равна собственному объему одного моль вещества. Размерность: [П] = м 3 /моль.

К группе полярных молекул относятся такие, как H 2 O, NH 3 , спирты, кетоны, органические кислоты, галогенпроизводные, ароматические соединения и т.д.

Молекула состоит из нейтральных, положительно и отрицательно заряженных частиц. Различают два рода молекул – с симметричным распределением заряда (Н 2 , CH 4 , C 6 H 6 и др.) и несимметричным (HX, CH 3 X, С 6 H 5 X; X – галоген). Это - неполярные и полярные молекулы. Полярную молекулу называются также дипольной или диполем.

Полярные молекулы обладают некоторым постоянным дипольным моментом 0 . В электрическом поле они также будут испытывать деформационную поляризацию, что приведет к увеличению их дипольного момента, т.е. в электрическом поле дипольный момент полярной молекулы будет складываться из двух составляющих: собственного дипольного момента 0 и наведенного (индуцированного) инд

0 + инд (4.9)

В отсутствие внешнего поля (Е = 0) дипольные моменты полярных молекул направлены хаотично вследствие теплового движения молекул.

Полярные молекулы ориентируются друг относительно друга в результате электростатического притяжения разноименных зарядов.

Тепловое движение будет препятствовать ориентации полярных молекул вдоль линий напряженности поля. Поэтому с увеличением температуры ориентационная поляризация уменьшается.

При возникновении наведенного дипольного момента происходит деформационная поляризация П деф . Таким образом, полярные молекулы в постоянном электрическом поле подвергаются как ориентационной, так и деформационной поляризации.

В этом случае полная молярная поляризация

П = П ор + П деф = П ор + П эл + П ат (4.10)

Для полярныхмолекул Дебаем было выведено следующее соотношение П = , (4.11)

где 0 – собственный дипольный момент полярной молекулы;

к – постоянная Больцмана, равная 1,38×10 -23 Дж/К;

Т – абсолютная температура системы в градусах Кельвина;

a – деформационная поляризуемость молекул.

Для неполярных молекул уже записывали уравнение

П = 4/3 pN А a.

Сравнивая формулы (4.8), (4.10), получаем

П деф = 4/3 pN А a

П ор = 4/3 pN А (4.12)

Выражение (4.12) называется уравнением Дебая .

Необходимо отметить, что выражения для ориентационной и деформационной поляризации справедливы только в том случае, если диполи между собой не взаимодействуют. Это возможно, когда расстояние между молекулами велико, т.е. в газах или в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях.

Для определения строения молекул необходимо знать их основные электрические и оптические характеристики. Такими электрическими характеристиками являются поляризуемость a и дипольный момент m . Исследование этих характеристик молекул дает ценную информацию о распределении электронной плотности и подвижности электронов.

Поляризуемость a и дипольный момент m молекул можно легко рассчитать на основании данных по диэлектрической проницаемости e и показателю преломления n вещества, которые связаны с поляризацией вещества.

Диэлектрическая проницаемость e отражает электрические свойст-ва молекул жидкости и равна отношению емкостей конденсаторов:

где С 0 – емкость воздушного конденсатора;

С – емкость конденсатора, заполненного исследуемым веществом.

Эта величинапоказывает, во сколько раз уменьшается напряжен-ность электрического поля Е вследствие поляризации вещества по сравнению с вакуумом (Е 0).

Оптические свойства молекулы определяются величиной пока-зателя преломления.

Показатель преломления зависит от длины волны падающего излу-чения и температуры. Между показателем преломления и диэлектричес-кой проницаемостью вещества существует зависимость, обнаруженная Максвеллом:

Чем больше поляризация, тем больше e . Диэлектрическую проницае-мость вакуума можно принять за единицу (e 0 = 1).

Из закона Кулона F = следует, что сила взаимодействия между зарядами в какой - либо среде в e раз уменьшается по сравнению с вакуумом. Это уменьшение вызвано поляризацией внутри вещества, т.е. e должно быть связано с поляризуемостью a и поляризацией П .

Такая зависимость между этими величинами была установлена Клаузиусом и Моссоти для неполярного диэлектрика.

, (4.13)

где N А – число Авогадро;

M – молярная масса вещества;

– плотность вещества.

Измерив r и e , можно рассчитать деформационную поляризацию неполярных молекул. Зная r и e при разных температурах, можно установить, зависит ли поляризация от температуры.

Для веществ, состоящих из полярных молекул, было выведено уравнение Дебая – Ланжевена (1912 г.), которое учитывает собственный дипольный момент 0 молекулы. Уравнение Дебая – Ланжевена было получено для полярных газов.

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

Атомов, ионов, молекул, способность этих ч-ц приобретать р (см. ДИПОЛЬ) в электрич. Е. Появление р обусловлено смещением электрич. зарядов в ат. системах под действием поля Е; такой индуцированный момент р исчезает при выключении поля; понятие П. не относят, как правило, к ч-цам, обладающим пост. дипольным моментом, напр. к полярным молекулам.

В относительно слабых полях зависимость р от E линейная:

где а имеет объёма, явл. количеств. мерой П. и наз. также П. Для нек-рых молекул значение П. может зависеть от направления Е (анизотропная П.). В сильных полях зависимость р(Е) перестаёт быть линейной.

В ф-ле (1) Е- электрич. поле в месте нахождения ч-цы, т. е. локальное поле; для изолированной ч-цы оно совпадает с внеш. полем Евнеш; в жидкости или кристалле к Евнеш добавляется Евнутр, создаваемое окружающими ч-цу зарядами др. ат. ч-ц.

При включении поля р появляется не мгновенно, установления т момента р зависит от природы ч-ц и окружающей среды. Статич. полю отвечает статич. значение П. В переменном поле Е, напр. изменяющемся по гармонич. закону, П. зависит от его частоты w и времени установления т. При достаточно низких w и коротких t момент р устанавливается синфазно с изменениями Е и П. совпадает со статич. П. При очень высоких w и больших t момент р может вообще не возникнуть (ч-ца «не чувствует» поля). В промежуточных случаях (особенно при w»1/t) наблюдаются явления дисперсии и поглощения.

Различают неск. видов П. Э л е к т р о н н а я П. обусловлена смещением в поле Е электронных оболочек относительно ат. ядер; и о н н а я П. (в ионных кристаллах) - со смещением в противоположных направлениях разноимённых ионов из положения равновесия; атомная П. обусловлена смещением в молекуле атомов разного типа (она связана с несимметричным распределением в молекуле электронной плотности). Температурная зависимость этих видов П. слабая: с ростом темп-ры П. неск. уменьшается.

В физике тв. и жидких диэлектриков под П. понимают ср. П. (поляризацию диэлектриков Р, рассчитанную на одну ч-цу и приходящуюся на единицу напряжённости электрич. поля: a=P/EN, где N - число ч-ц в единицу объёма). П. полярных диэлектриков наз. о р и е н т а ц и о н н о й. Поляризация диэлектриков при скачкообразных переходах его ч-ц из одного возможного в другое под действием поля Е можно описывать, вводя релаксационную П. Характерная особенность этих видов П.- их резкая зависимость от темп-ры.

Понятие «П.» получило применение в физике диэлектриков, мол. физике и химии. Для относительно простых систем связь между П. и макроскопич. хар-ками в-ва описывается, напр. для электронной П., Лоренц - Лоренца формулой или Клаузиуса - Моссотти формулой, а с учётом ориентационной П.- Ланжевена - Дебая формулой. С помощью этих и подобных им ф-л можно экспериментально определять П. Понятие «П.» применяется для объяснения и исследования нек-рых оптич. явлений (поляризации света, рассеяния света, оптической активности, комбинационного рассеяния света), а также межмолекулярных взаимодействий, особенно в системах из многоатомных молекул (в частности, белков).

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

атомов, ионов и молекул - способность этих частиц приобретать электрич. дипольный момент p . в электрич. поле Е . В электрич. поле заряды, входящие в состав атомов (молекул, ионов), смещаются один относительно другого - у частицы появляется индуциров. дипольный момент, к-рый исчезает при выключении поля. Понятие П., как правило, не относят к частицам, обладающим постоянным дипольным моментом (напр., к полярным молекулам). В относительно слабых электрич. полях

коэф.также наз. П., он является её количеств. мерой (имеет размерность объёма). Для атомных систем, напр. нек-рых молекул, П. может быть анизотропной. В этом случае зависимость более сложная:

где - симметричный 2-го ранга, i ,

р(Е )перестаёт быть линейной.

Для изолированной i -й частицы (напр., разреженного газа) значение напряжённости поля (поля в месте нахождения частицы) совпадает с напряжённостью внеш. поля Для частиц жидкости или кристалла к добавляется - поле, создаваемое зарядами др. частиц, окружающих данную (локальное поле).

При включении поля момент p . появляется не мгновенно; время установления p для каждого типа частиц различно в зависимости от их физ. природы и характеризуется временем релаксации

Наиб. применение понятие П. получило в физике диэлектриков. Здесь оно определяет поляризацию среды Р, диэлектрич. восприимчивость диэлектрич. проницаемость В простейшем случае

(сумма берётся по всем N частицам в единице объёма). Понятие П. используется в физике молекул и физ. химии. Результаты измерений P и оптич. характеристик среды всегда содержат информацию о П. составляющих её частиц.

Случаю статич. поля E отвечает статич. значение П., являющееся одной из важных индивидуальных характеристик частиц. В перем. поле E (напр., в простейшем случае гармонич. зависимости E от времени) П. зависит от частоты колебаний поля и её удобно представить в виде комплексной величины:

Конкретный характер поведения П. в таком поле зависит прежде всего от времени релаксации При достаточно низких частотах и коротких момент p устанавливается практически синфазно с изменением поля. При очень высоких или больших момент p может вообще не возникать; частица "не чувствует" присутствия поля, П. отсутствует. В промежуточных случаях (особенно при ) наблюдаются явления дисперсии и поглощения и зависимость носит чётко выраженный и иногда весьма сложный характер.

Различают следующие виды П.

Электронная П. обусловлена смещением в поле E . электронных оболочек относительно атомных ядер. Величина для атомов и ионов порядка их объёма а с. Электронная П. имеет место во всех атомах и атомных системах, но в ряде случаев может маскироваться из-за малой величины другими, более сильными видами П.

Ионная П.в ионных кристаллах обусловлена упругим смещением в поле E разноимённых ионов из их положений равновесия в противоположных друг относительно друга направлениях. В простейшем случае ионных кристаллов типа NaCl величина

где - массы ионов, - их , -собств. частота упругих колебаний ионов кристалла (оп-тич. ветвь),- частота внеш. поля (для статич. поля = 0). Время релаксации с (частота релаксации =лежит в ИК-области спектра).

Атомная П. молекул обусловлена смещением в поле E атомов разного типа в молекуле (что связано с несимметричным распределением в молекуле электронной плотности). Этот вид П. обычно составляет Иногда, атомной П. называют также П., связанную со смещением электронов, обеспечивающих ковалентные связи в кристаллах типа алмаза (Ge, Si). Температурная зависимость всех этих видов П., особенно слабая (с ростом Т П. несколько уменьшается).

В физике диэлектриков все виды поляризации связывают с тем или иным видом П. Помимо перечисленных здесь вводятся и др. виды П., наиб. важные из них - ориентационная и релаксационная. Характерная особенность этих видов П.- резкая зависимость от темп-ры, что позволяет выделить их при эксперим. определениях.

Ориентационная П.вводится для полярных диэлектриков (газов, жидкостей), состоящих из молекул с пост. дипольными моментами, а также и для кристаллов, в к-рых дипольные могут поворачиваться. Если диэлектрик состоит из одинаковых молекул, имеющих пост, дипольный момент р 0 , то ориентац. П.определяется как ср. значение поляризации P = отнесённое к одной молекуле (p 0 E i -проекция момента молекулы на направление поля Е), т. е.

Ориентация в поле E нарушается тепловым движением, поэтому сильно зависит от темп-ры:

Релаксационная П. (тепловая;)

вводится обычно для ионных кристаллов, где у слабо связанных ионов имеются два (или более) равновесных положения, к-рые в поле E становятся неравновероятными, что приводит к появлению поляризации среды и, следовательно, к возможности ввести среднюю (на ) П. Расчёт (подтверждаемый опытом) даёт: =где Ь - расстояние между равновесными положениями ионов.

Для этих видов П. значения лежат в широком диапазоне и сильно зависят от темп-ры и др. внеш. условий. В случае переменных полей и зависят от частоты внеш. поля так же, как др. виды 11. При рассмотрении поляризации гетерогенных диэлектриков понятие П. обычно не используется.

В литературе по физике диэлектриков П. иногда наз. коэф. пропорциональности между P и E (P =E), т. е. диэлектрич. восприимчивость.

Для относительно простых систем связь между электронной П. и макроскопич. характеристиками вещества описывается Лоренца - Лоренца формулой или Клаузиуса - Моссотти формулой, а с учётом - Ланжевепа - Дебая формулой и их усложнёнными модификациями. Эти зависимости - основа для эксиерим. определения Ионную П. определяют по ф-лам типа (2). Сопоставление опытных и теоретич. данных для поглощения и дисперсии эл.-магн. волн, диэлектрич. потерь и т. д. даёт информацию как о П., так и о ходе её изменений с частотой внеш. поля. Свойства (и эффекты, в к-рых они проявляются) многих молекул и их систем (в частности, анизотропные) часто обусловлены их П. и П. составляющих их частиц. Примерами таких свойств и эффектов являются и рассеяние (в т. ч. комбинационное) света, оптич. , эффект Кер-ра и т. д. Изучение П. и её теория тесно связаны с исследованием межмолекулярных взаимодействий, структуры молекул, особенно таких сложных, как , в частности белки.

В сильных электрич. полях зависимость р(Е )становится нелинейной (см. Нелинейные восприимчивости).

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

Смотреть что такое "ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ" в других словарях:

Поляризуемость физическое свойство веществ приобретать электрический или магнитный дипольный момент (поляризацию) во внешнем электромагнитном поле (см.статью Поляризация диэлектриков). Термин поляризуемость также употребляется для… … Википедия

Способность атомов, ионов и молекул в электрическом поле E приобретать дипольный момент p: p =?E. Коэффициент пропорциональности? также называют поляризуемостью … Большой Энциклопедический словарь

поляризуемость - Свойство изменять напряженность электрического поля под воздействием приложенного электрического поля. [Л.М. Невдяев. Телекоммуникационные технологии. Англо русский толковый словарь справочник. Под редакцией Ю.М. Горностаева. Москва, 2002]… … Справочник технического переводчика

Способность атомов, ионов и молекул в электрическом поле Е приобретать дипольный момент р:р = αЕ. Коэффициент пропорциональности α также называется поляризуемостью. * * * ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ, способность атомов, ионов и молекул в… … Энциклопедический словарь

поляризуемость - poliarizuojamumas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Dydis, apibūdinantis polinių molekulių orientaciją elektriniame lauke. atitikmenys: angl. polarizability vok. Polarisierbarkeit, f rus. поляризуемость, f pranc.… …

поляризуемость - poliarizuojamumas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Medžiagos gebėjimas poliarizuotis. atitikmenys: angl. polarizability vok. Polarisierbarkeit, f rus. поляризуемость, f pranc. polarisabilité, f … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

Существуют две причины поляризации вещества под действием электрического поля. Первая состоит в смещении центра тяжести электронной оболочки (собственно поляризуемость). Вторая заключается в ориентирующем действии поля, которое может повернуть молекулы, обладающие постоянным (как иногда говорят, жестким) дипольным моментом, ближе к направлению поля. Принято поэтому разбиение поляризуемости на две части: а - собственно поляризуемость и ориентационная поляризуемость.

Ориентирование диполя требует поворота молекулы как целого. Вследствие инерции молекулы этот поворот требует некоторого времени. При быстрых электромагнитных колебаниях жесткий диполь не может следовать за полем. Поэтому для световых волн ориентационная поляризуемость отсутствует.

Измеряя показатель преломления, мы получаем возможность найти поляризуемость молекулы а. Если, кроме того, измерено и то вычитание даст значение ориентационной поляризуемости

Величина ориентационной поляризуемости непосредственно связана с жестким дипольным моментом молекулы. Покажем, что

Молекулы газа разбросаны в пространстве с произвольными ориентировками из-за теплового хаотического движения. В отсутствие поля дипольный момент молекулы с равной вероятностью имеет любую ориентацию. Если наложено поле то положение дел меняется. Потенциальная энергия диполя равна где потенциалы поля в местах концов диполя, т. е.

где - угол между векторами поля и дипольного момента. Минимальной энергией обладает диполь, установившийся вдоль поля, его энергия будет - Тепловое движение препятствует тому, чтобы все диполи заняли положение с минимумом энергии. Устанавливается некоторое компромиссное распределение: уравновешиваются стремления к максимальной энтропии и к минимуму энергии (ср. стр. 603). Закон Больцмана выражает этот компромисс. Вероятность того, что энергия молекулы лежит между пропорциональна В нашем случае поэтому Доля молекул, у которых направления дипольных моментов заключены между углами будет

Для обычных температур Даже для самых сильных полей порядка 105 В/см отношение будет порядка 0,01 (диполь-ные моменты суть величины порядка Поэтому можно ограничиться приближением и искомая доля молекул будет равна

Интеграл этого выражения по от до по смыслу понятия вероятности должен равняться единице, так как у любой молекулы направление лежит где-нибудь между Тогда, как легко проверить, и доля молекул, вектор поляризации которых лежит в интервале от до будет равна

Проекция дипольного момента на направление поля есть Если число молекул в единице объема, то доля, которая будет

внесена в вектор поляризации молекулами, наклоненными под углом к полю, будет равна

Вектор поляризации найдется интегрированием этого выражения от до . Получим:

и, следовательно, ориентационная поляризуемость выразится формулой

Связь молекулярной поляризации с температурой выражается формулой

Это заключение теории превосходно подтверждается опытом. Измеряя 9 в функции от 7, нетрудно из хода этой зависимости вычислить оба параметра, характеризующих электрические свойства молекулы: поляризуемость и «жесткий» дипольный момент

Таким образом, данные, полученные из рефракции (в отношении а), могут быть сопоставлены с измерениями поляризации

Опыты показывают, что в некоторых случаях взаимодействие диполей соседних частиц может привести к существенным изменениям диэлектрической проницаемости по сравнению с величиной для системы невзаимодействующих молекул. Такого рода наблюдения можно сделать, измеряя жидкости и газа, построенных из тех же молекул.

Взаимодействие частиц сказывается и на величине диэлектрической проницаемости кристаллов.

В кристаллических телах, как правило, электрическая поляризация происходит только за счет деформации электронной оболочки и сдвигов ионов. Ориентационная поляризация отсутствует: повороты молекул в кристалле большей частью невозможны.

Во многих ионных кристаллах квадрат показателя преломления значительно меньше величины диэлектрической проницаемости (например, у каменной соли соответственно 2,37 и 6,3, двуокиси титана 7,3 и 114, углекислого свинца 4,34 и 24 и т. д.). В таких кристаллах под действием статического поля деформируется не только электронная оболочка, но и ионы сдвигаются как целое. Напротив, установлено, что в молекулярных кристаллах диэлектрическая проницаемость не отличается от квадрата показателя преломления, что доказывает наличие поляризации исключительно за счет деформации электронной оболочки.

Так как ориентационная поляризация отсутствует, то у кристаллов имеет место слабая зависимость диэлектрической проницаемости от температуры.

Мы уже сказали вскользь, что при быстропеременном полеориентационная поляризация отсутствует и молекулярная поляризация становится равной рефракции. Важно знать, какие колебания поля следует считать быстрыми. Это определяется временем релаксации. Если время релаксации намного превышает период колебаний, то ориентационная поляризация отсутствует.

О времени релаксации было сказано на стр. 144. Если диэлектрик находится в постоянном поле, его диполи примут некоторое равновесное распределение по ориентациям, характерное для данной температуры. Если поле выключить, то произойдет дезориентация диполей. Однако она происходит не мгновенно, а порядок спадает по экспоненциальному закону. Быстроту этого спада и характеризует время релаксации время, за которое поляризация уменьшится в раз. Если много больше периода колебаний, то прежде чем ориентация диполей изменится, переменит свое направление внешнее поле. Действие столь быстрого поля вообще не скажется на поведении диполей. Если же каждое мгновенное состояние будет равновесным и поляризация будет послушно следовать за полем. Для большинства диэлектриков времена релаксации имеют порядок