Введение

Учебное пособие по химии халькогенов - второе в серии, посвященной химии элементов главных подгрупп периодической системы Д.И.Менделеева. Оно написано на основе курса лекций по неорганической химии, читаемого в МГУ на протяжении последних 10 лет академиком Ю.Д.Третьяковым и профессором В.П.Зломановым.

В отличие от ранее выпущенных методических разработок в пособии представлен новый фактический материал (катенация, многообразие оксокислот халькогенов (VI) и т.д.), дано современное объяснение закономерностей изменения строения и свойств соединений халькогенов с использованием представлений квантовой химии, включая метод молекулярных орбиталей, релятивистский эффект и т.д. Материал пособия отобран с целью наглядной иллюстрации взаимосвязи теоретического курса и практических занятий по неорганической химии.

[предыдущий раздел] [содержание]

§ 1. Общая характеристика халькогенов (Э).

К элементам VI главной подгруппы (или 16-ой группы по новой номенклатуре ЮПАК) периодической системы элементов Д.И.Менделеева относятся кислород (О), сера (S), селен (Se), теллур (Te) и полоний (Ро). Групповое название этих элементов - халькогены (термин "халькоген" происходит от греческих слов "chalkos"-медь и "genos"- рожденный), то есть "рождающие медные руды", обусловлено тем, что в природе они встречаются чаще всего в форме соединений меди (сульфидов, оксидов, селенидов и т.д.).

В основном состоянии атомы халькогенов имеют электронную конфигурацию ns 2 np 4 с двумя неспаренными р-электронами. Они принадлежат к четным элементам. Некоторые свойства атомов халькогенов представлены в табл.1.

При переходе от кислорода к полонию размер атомов и их возможные координационные числа увеличиваются, а энергия ионизации (Е ион) и электроотрицательность (ЭО) уменьшаются. По электроотрицательности (ЭО) кислород уступает лишь атому фтора, а атомы серы и селена также азоту, хлору, брому; кислород, сера и селен относятся к типичным неметаллам.

В соединениях серы, селена, теллура с кислородом и галогенами реализуются степени окисления +6, +4 и +2. С большинством других элементов они образуют халькогениды, где находятся в степени окисления -2.

Таблица 1.Свойства атомов элементов VI группы.

Свойства
Атомный номер
Число стабильных изотопов
Электронная конфигурация			3d 10 4s 2 4p 4	4d 10 5s 2 5p 4	4f 14 5d 10 6s 2 6p 4
Ковалентный радиус, Е
Первая энергия ионизации, Е ион, кДж/моль
Элекроотрицательность (Полинг)
Сродство атома к электрону, кДж/моль

Устойчивость соединений с высшей степенью окисления уменьшается от теллура к полонию, для которого известны соединения со степенью окисления 4+ и 2+ (например, PoCl 4 , PoCl 2 , PoO 2). Это может быть связано с увеличением прочности связи 6s 2 электронов с ядром из-за релятивистского эффекта . Суть его заключается в увеличении скорости движения и соответственно массы электронов у элементов с большим зарядом ядра (Z>60). "Утяжеление" электронов приводит к уменьшению радиуса и повышению энергии связи 6s-электронов с ядром. Более наглядно этот эффект проявляется в соединениях висмута, элемента V группы, и подробнее рассмотрен в соответствующем пособии.

Свойства кислорода, как и других элементов 2-го периода, отличаются от свойств своих более тяжелых аналогов. Из-за высокой электронной плотности и сильного межэлектронного отталкивания сродство к электрону и прочность связи Э- Э у кислорода меньше, чем у серы. Связи металл-кислород (М- О) являются более ионными, чем связи М- S, М- Se и т.д. В силу меньшего радиуса атом кислорода в отличие от серы способен образовывать прочные -связи (р - р) с другими атомами - например, кислородом в молекуле озона, углеродом, азотом, фосфором. При переходе от кислорода к сере прочность одинарной -связи растет из-за уменьшения межэлектронного отталкивания, а прочность -связи уменьшается, что связано с ростом радиуса и уменьшением взаимодействия (перекрывания) р-атомных орбиталей. Таким образом, если для кислорода характерно образование кратных ( +) связей, то для серы и ее аналогов - образование одинарных цепных связей - Э- Э- Э (см. § 2.1).

В свойствах серы, селена и теллура прослеживается больше аналогий, чем с кислородом и полонием. Так, в соединениях с отрицательными степенями окисления от серы к теллуру увеличиваются восстановительные, а в соединениях с положительными степенями окисления - окислительные свойства.

Полоний - радиоактивный элемент. Наиболее стабильный изотоп получают в результате бомбардировки ядер нейтронами и последующего -распада :

( 1/2 = 138.4 дня).

Распад полония сопровождается выделением большого количества энергии. Поэтому полоний и его соединения разлагают растворители и сосуды, в которых хранятся, а изучение соединений Ро представляет значительные трудности.

[предыдущий раздел] [содержание]

§ 2. Физические свойства простых веществ.
Таблица 2. Физические свойства простых веществ.

		Плотность	Температуры, о С		Теплота атомизации, кДж/моль	Электрическое Сопротивление(25 о С), Ом. см
			плавления
S
Sе	гекс.
						1.3 . 10 5 (жидк., 400 о С)
Те гекс.	гекс.
Ро

С ростом ковалентного радиуса в ряду O- S- Se- Te- Po межатомное взаимодействие и соответствующие температуры фазовых переходов, а также энергии атомизации , то есть энергии перехода твердых простых веществ в состояние одноатомного газа, увеличиваются. Изменение свойств халькогенов от типичных неметаллов к металлам связан с уменьшением энергии ионизации (табл.1) и особенностями строения. Кислород и сера - типичные диэлектрики , то есть вещества, не проводящие электрический ток. Селен и теллур - полупроводники [вещества, электрофизические свойства которых являются промежуточным между свойствами металлов и неметаллов (диэлектриков). Элктропроводность металлов уменьшается, а полупроводников увеличивается с повышением температуры, что обусловлено особенностями их электронного строения)] , а полоний - металл.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

§ 2.1. Катенация халькогенов. Аллотропия и полиморфизм .

Одно из характерных свойств атомов халькогенов - их способность связываться друг с другом в кольца или цепи. Это явление называют катенацией . Причина его связана с различной прочностью одинарных и двойных связей. Рассмотрим это явление на примере серы (табл.3).

Таблица 3. Энергии одинарных и двойных связей (кДж/моль).

Из приведенных значений следует, что образование двух одинарных -связей для серы вместо одной двойной ( +) связано с выигрышем в энергии (530 - 421 = 109 Дж/моль). Для кислорода, напротив, одна двойная связь энергетически предпочтительнее (494-292=202 кДж/моль), чем две одинарные. Уменьшение прочности двойной связи при переходе от О к S связано с увеличением размеров р-орбиталей и уменьшением их перекрывания. Таким образом для кислорода катенация ограничивается небольшим числом нестойких соединений: O 3 озон, O 4 F 2 .

циклические поликатионы .

С катенацией сязаны аллотропия и полиморфизм простых веществ. Аллотропия - это способность одного и того же элемента существовать в разных молекулярных формах. Явление аллотропии относят к молекулам, содержащим разное количество атомов одного и того же элемента, например, О 2 и О 3 , S 2 и S 8 , Р 2 и Р 4 и т.д. Понятие полиморфизма относится только к твердым веществам. Полиморфизм - способность твердого вещества с одним и тем же составом иметь разное пространственное строение. Примерами полиморфных модификаций являются сера моноклинная и сера ромбическая, состоящие из одинаковых циклов S 8 , но размещенных в пространстве по-разному (см. § 2.3). Рассмотрим сначала свойства кислорода и его аллотропной формы - озона, а затем полиморфизм серы, селена и теллура.

Дмитрий Иванович Менделеев открыл периодический закон, согласно которому свойства элементов и образуемых ими изменяются периодически. Данное открытие было графически отображено в таблице Менделеева. По таблице очень хорошо и наглядно видно, как свойства элементов изменяются по периоду, после чего повторяются в следующем периоде.

Для решения задания №2 ЕГЭ по химии нам всего лишь нужно понять и запомнить, какие свойства элементов в каких направлениях изменяются и как.

Всё это отображено на рисунке ниже.

Слева направо растут электроотрицательность, неметаллические свойства, высшие степени окисления и т.д. А металлические свойства и радиусы уменьшаются.

Сверху вниз наоборот: растут металлические свойства и радиусы атомов, а электроотрицательность падает. Высшая степень окисления, соответствующая количеству электронов на внешнем энергетическом уровне, в этом направлении не меняется.

Разберём на примерах.

Пример 1. В ряду элементов Na→Mg→Al→Si
А) уменьшаются радиусы атомов;
Б) уменьшается число протонов в ядрах атомов;
В) увеличивается число электронных слоёв в атомах;
Г) уменьшается высшая степень окисления атомов;

Если посмотреть в таблицу Менделеева, то мы увидим, что все элементы данного ряда находятся в одном периоде и перечислены в том порядке, как они стоят в таблице с лева направо. Что бы ответить на вопрос такого рода нужно просто знать несколько закономерностей изменений свойств в периодической таблице. Так слева направо по периоду металлические свойства падают, неметаллические растут, электроотрицательность растёт, энергия ионизации растёт, радиус атомов уменьшается. По группе сверху вниз металлические и восстановительные свойства растут, электроотрицательность падает, энергия ионизации уменьшается, радиус атомов растёт.

Если вы были внимательны, то уже поняли, что в данном случае уменьшаются радиусы атомов. Ответ А.

Пример 2. В порядке усиления окислительных свойств элементы расположены в ряду:
А. F→O→N
Б. I→Br→Cl
В. Cl→S→P
Г. F→Cl→Br

Как вы знаете, в периодической таблице Менделеева окислительные свойства растут слева направо по периоду и снизу вверх по группе. В варианте Б как раз приведены элементы одной группы в порядке снизу вверх. Значит Б подходит.

Пример 3. Валентность элементов в высшем оксиде увеличивается в ряду:
А. Cl→Br→I
Б. Cs→K→Li
В. Cl→S→P
Г. Al→C→N

В высших оксидах элементы проявляют свою высшую степень окисления, которая будет совпадать с валентностью. А высшая степень окисления растёт слева направо по таблице. Смотрим: в первом и втором вариантах нам даны элементы, находящиеся в одних группах, там высшая степень окисления и соответственно валентность в оксидах не меняется. Cl→S→P – расположены справа налево, то есть у них наоборот валентность в высшем оксиде будет падать. А вот в ряду Al→C→N элементы расположены слева – направо, валентность в высшем оксиде увеличивается у них. Ответ: Г

Пример 4. В ряду элементов S→Se→Te
А) увеличивается кислотность водородных соединений;
Б) увеличивается высшая степень окисления элементов;
В) увеличивается валентность элементов в водородных соединениях;
Г) уменьшается число электронов на внешнем уровне;

Сразу смотрим на расположение этих элементов в таблице Менделеева. Сера, селен и теллур находятся в одной группе, одной подгруппе. Приведены в порядке сверху вниз. Смотрим еще раз на диаграмму выше. Сверху вниз в периодической таблице растут металлические свойства, растут радиусы, падает электроотрицательность, энергия ионизации и неметаллические свойства, количество электронов на внешнем уровне не меняется. Вариант Г сразу исключаем. Если число внешних электронов не меняется, то валентные возможности и высшая степень окисления тоже не меняется, Б и В - исключаем.

Остаётся вариант А. Проверяем для порядка. По схеме Косселя сила безкислородных кислот возрастает с уменьшением степени окисления элемента и увеличением радиуса его иона. Степень окисления у всех трёх элементов одинаковая в водородных соединениях, а вот радиус сверху вниз растёт, значит и сила кислот растёт.
Ответ – А.

Пример 5. В порядке ослабления основных свойств оксиды расположены в ряду:
А. Na 2 O→K 2 O→Rb 2 O
Б. Na 2 O→MgO→Al 2 O 3
В. BeO→BaO→CaO
Г. SO 3 →P 2 O 5 →SiO 2

Основные свойства оксидов ослабевают синхронно с ослабление металлических свойств элементов их образующих. А Ме- свойства ослабевают слева направо или снизу вверх. Na, Mg и Al как раз располагаются слева направо. Ответ Б.

химия, очень надо! как изменяются окислительные свойства в ряду элементов S---Se---Te---Po? ответ пояснить. и получил лучший ответ

Ответ от Џна Александровна Ткаченко[активный]
В подгруппе кислорода с возрастанием атомного номера увеличивается радиус атомов, уменьшается энергия ионизации, характеризующая металлические свойства элементов. Поэтому в ряду 0--S--Se--Te--Ро свойства элементов изменяются от неметаллических к металлическим. В обычных условиях кислород - типичный неметалл (газ) , а полоний - металл, похожий на свинец.
С увеличением атомного, номера элементов значение электроотрицательности элементов в подгруппе уменьшается. Отрицательная степень окисления становится все менее характерной. Окислительная степень окисления становится все менее характерной. Окислительная активность простых веществ в ряду 02--S-Se--Те снижается. Так, если сера и значительно слабее, селен непосредственно взаимодействует с водородом, то теллур с ним в реакцию не вступает.
По значению электроотрицательности кислород уступает только фтору, поэтому в реакциях со всеми остальными элементами проявляет исключительно окислительные свойства. Сера, селен и теллур по своим свойствам. относятся к группе окислителей-восстановителей. В реакциях с сильными восстановителями проявляют окислительные свойства, а при действии сильных окислителей. они окисляются, то есть проявляют восстановительные свойства.
Возможные валентности и степени окисления элементов шестой группы главной подгруппы с точки зрения строения атома.
Кислород, сера, селен, теллур и полоний составляют главную подгруппу VI группы. На внешнем энергетическом уровне атомов элементов данной подгруппы содержится по 6 электронов, которые имеют конфигурацию s2p4 и распределены по ячейкам следующим образом:

Ответ от 2 ответа [гуру]

Привет! Вот подборка тем с ответами на Ваш вопрос: химия, очень надо! как изменяются окислительные свойства в ряду элементов S---Se---Te---Po? ответ пояснить.

в ряду элементов O- S- Se с увеличением порядкового номера химического элемента электроотрицательность 1)увелич. 2)умен.
O-S-Se - уменьшается
С-N-O-F - увеличивается
Фтор - самый электроотрицательный элемент.

которых каждый атом селена связан с двумя другими ковалентными -связями.

Цепочки расположены параллельно друг другу. Между однотипными атомами соседних цепочек имеет место межмолекулярное взаимодействие. Температура плавления и кипения серого Se соответственно равны 219о С и 685о С. Фото-

проводимость серого селена можно объяснить тем, что под действие падающе-

го света, электроны приобретают энергию, позволяющую им преодолеть не-

большой барьер между валентной зоной и зоной проводимости, что и использу-

ется в фотоэлементах. Электропроводность селена в темноте очень мала, но сильно повышается на свету. Менее устойчивыми модификациями селена яв-

ляются: красный селен, который имеет в своей структуре восьмичленные коль-

ца, как у серы, и черный стекловидный селен, в котором спиральные цепи пе-

репутаны.

Теллур имеет две модификации: аморфную темно-коричневую и сереб-

ристо-серую, со структурой, похожей на структуру серого селена. Температура плавления и кипения Te – 450о С и 990о С.

Простые вещества способны проявлять восстановительные и окис-

лительные свойства.

В ряду S, Se, Te восстановительная способность простых веществ усиливается, а окислительная активность уменьшается.

Реакция S(т.) + H2 Se (г.) = H2 S (г.) + Se (серый) показывает, что сера бо-

лее сильный окислитель, чем селен.

С металлами селен и теллур реагируют при нагревании, образуя селени-

ды и теллуриды.

2Cu + Se = Cu2 Se,

2Ag + Te = Ag2 Te.

Селен и теллур окисляются кислородом с образованием диоксидов

ЭО 2 только при нагревании. На воздухе оба неметалла устойчивы.

При окислении Se и Te концентрированными азотной и серной кислотой получаются селенистая и теллуристая кислоты.

Э + 2H2 SO4 = H2 ЭO3 + 2 SO2 + H2 O

При кипячении в растворах щелочей селен и теллур диспропорционируют.

3Se + 6KOH = 2K2 Se + K2 SeO3 +3H2 O

Соединения селена и теллура

Селениды и теллуриды

Щелочные металлы, медь и серебро образуют селениды и теллуриды нормальной стехиометрии, и их можно рассматривать как соли селено- и тел-

луроводородных кислот. Известны природные селениды и теллуриды:

Cu2 Se, PbSe ,Cu2 Te, Ag2 Te, PbTe.

Соединения селена и теллура с водородом: H2 Sе и H2 Te – бесцветные токсичные газы с очень неприятным запахом. Растворяются в воде с образова-

нием слабых кислот. В ряду H2 S, H2 Se, H2 Te увеличивается сила кислот изза ослабления связи Н–Э, обусловленного увеличением размера атома. В этом же ряду усиливаются и восстановительные свойства. В водных растворах H2 Se и

H2 Te быстро окисляются кислородом воздуха.

2H2 Se + O2 = 2 Se + 2H2 O.

Оксиды и кислородные кислоты селена и теллура

Диоксиды селена и теллура – кристаллические вещества.

Оксид SeO2 – хорошо растворяется в воде, образуя селенистую кислоту

H2 SeO3 . Оксид TeO2 плохо растворяется в воде. Оба оксида хорошо растворя-

ются в щелочи, например:

SeO2 + 2NaOH = Na2 SeO3 + H2 O

Кислота H 2 SeO 3 – твердое белое вещество.

Теллуристую кислоту описывают формулой TeO 2 . xH 2 O , указываю-

щую на ее переменный состав.

Селенистая и теллуристая кислоты – слабые, теллуристая проявляет амфотерность. Селенистая кислота хорошо растворима, а теллуристая сущест-

вует только в разбавленном растворе.

Селениты и теллуриты похожи на сульфиты. При действии на них сильных кислот получаются селенистая и теллуристая кислоты .

Степень окисления (+4) у селена и теллура устойчива, но сильные окислители могут окислить соединения Se (+4) и Te (+4) до степени окисления

5H2 SeO3 + 2KMnO4 + 3H2 SO4 = 5H2 SeO4 + 2MnSO4 + K2 SO4 +3H2 O

Восстановительные свойства соединений Se (+4) и Te (+4) выражены за-

метно слабее, чем у серы (+4). Поэтому возможны реакции типа: H2 ЭO3 + 2SO2 + H2 O = Э + 2H2 SO4

Этим способом можно выделить осадки красного селена и черного

Селеновая кислота H 2 SeO 4 в чистом виде – это бесцветное твердое ве-

щество, хорошо растворимое в воде. Селеновая кислота по силе близка к

серной. а теллуровая - слабая кислота.

Теллуровая кислота имеет формулу H6 TeO6 . Все шесть водородных

атомов могут быть замещены на атомы металлов, как, например, в солях:

Ag6 TeO6 , Hg3 TeO6 . Это слабая кислота.

Селеновая и теллуровая кислоты медленно действующие, но силь-

ные окислители, более сильные, чем серная кислота.

В концентрированной селеновой кислоте растворяется золото: 2Au + 6 H2 SeO4 = Au2 (SeO4 )3 + 3 SeO2 +6 H2 O

Смесь концентрированных селеновой и соляной кислот растворяет пла-

Pt + 2 H2 SeO4 + 6HCl = H2 + 2 SeO2 +4 H2 O

Триоксид TeO 3 – твердое желтое вещество, не растворяется в воде, раз-

бавленных кислотах и основаниях. TeO3 получают разложением ортотеллуро-

вой кислоты при нагревании.

Триоксид SeO 3 – твердое белое вещество, образованное молекулами

тримера (SeO3 )3 . Триоксид селена хорошо растворяется в воде, обладает силь-

ными окислительными свойствами. SeO3 получают, вытесняя его из селеновой кислоты триоксидом серы.

Галогениды селена и теллура. Известно много галогенидов селена и теллура (ЭF6 , ЭF4 , SeF2 , TeCl2 ), их получают прямым синтезом из простых ве-

Заключение

VIА-подгруппу образуют р-элементы: O, S, Se, Te, Po.

Все они неметаллы, кроме Po.

Общая формула валентных электронов: ns 2 np 4 .

Элементы VIА-подгруппы часто объединяют под общим названием «халь-

когены» , что означает «образующие руды».

Наиболее характерные степени окисления у S, Se, Te: -2, +4, +6.

Минимальная степень окисления (–2) является устойчивой у всех эле-

У серы из положительных степеней окисления более устойчива +6.

У Se, Te – наиболее устойчивой является степень окисления +4.

Сера в природе встречается в виде простого вещества, в виде сульфидных и сульфатных минералов. В сульфидных рудах в незначительных количествах присутствуют селениды и теллуриды.

Простые вещества способны проявлять и окислительные и восстано-

вительные свойства.

В ряду S, Se, Te восстановительные свойства простых веществ усиливается,

а окислительная активность уменьшается.

Сера, селен и теллур реагируют с металлами с образованием сульфидов, се-

ленидов и теллуридов, выступая как окислители.

Сера селен и теллур окисляются кислородом с образованием диоксидов ЭО2 .

В степени окисления (–2) все элементы образуют слабые кислоты типа

Н2 Э.

В ряду H2 S, H2 Se, H2 Te увеличивается сила кислот.

Соединения халькогенов в степени окисления (–2) проявляют восста-

новительные свойства. Они усиливаются при переходе от S к Te.

Все оксиды и гидроксиды халькогенов проявляют кислотные свойства.

Сила кислот возрастает при увеличении степени окисления и падает при пере-

ходе от S к Te.

H2 SO4 и H2 SeO4 – сильные кислоты, кислота H2 TeO6 – слабая.

Кислоты элементов в степени окисления (+4) – слабые, а оксид Te(+4)

проявляет амфотерность.

Оксиды SO2 и SeO2 растворяются в воде. Оксид TeO2 плохо растворяется в воде. Все оксиды хорошо растворяются в щелочи.

Триоксиды SO3 и SeO3 хорошо растворимы в воде, а TeO3 не растворим.

Серная кислота – это самая используемая кислота, как в химической прак-

тике, так и в промышленности.

Мировой объем производства H2 SO4 составляет 136 млн.т/год.

Соединения в степени окисления +4 могут быть и окислены, и восстановле-

Для соединений S(+4) более характерны восстановительные свойства.

Восстановительные свойства соединений Se (+4) и Te (+4) выражены

заметно слабее, чем у серы (+4).

Степень окисления (+4) у селена и теллура устойчива, но сильные окислители могут окислить Se (+4) и Te (+4) до степени окисления (+6).

Серная кислота имеет в своем составе два окислителя: ион водорода и

сульфат-ион.

В разбавленной серной кислоте окисление металлов осуществляется за счет водородных ионов.

В концентрированной серной кислоте окислителем выступает сульфат-ион,

который может быть восстановлен до SO2 , S, H2 S в зависимости от силы вос-

становителя.

Селеновая и теллуровая кислоты медленно действующие, но сильные

окислители, более сильные, чем серная кислота.

1. Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия: Учебник для вузов / Б.Д.

Степин, А.А. Цветков.– М.: Высш. шк., 1994.- 608 с.: ил.

2. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - 4-е изд., стер. - М.: Химия, 2000. -

3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов,

обучающихся по направлению и специальности "Химия" / Я.А. Угай. - 3-е

изд., испр. - М.: Высш. шк., 2007. - 527 с.: ил.

4. Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. Учебник для вузов /

А.Б. Никольский, А.В. Суворов.– СПб: Химиздат, 2001. - 512 с.: ил.