Application ng x-ray diffraction analysis sa molecular biology. Pagsusuri ng istruktura ng X-ray

Ang mga X-ray, na natuklasan noong 1895 ni V. Roentgen, ay mga electromagnetic oscillations ng napakaliit na wavelength, na maihahambing sa mga atomic na dimensyon, na nagmumula kapag ang isang substance ay nalantad sa mabilis na mga electron.

Ang X-ray ay malawakang ginagamit sa agham at teknolohiya.

Ang kanilang wave nature ay itinatag noong 1912 ng mga German physicist na sina M. Laue, W. Friedrich at P. Knipping, na natuklasan ang phenomenon ng X-ray diffraction sa atomic lattice ng mga kristal. Itinuro ang isang makitid na sinag ng X-ray sa isang nakatigil na kristal, nagrehistro sila ng isang pattern ng diffraction sa isang photographic plate na inilagay sa likod ng kristal, na binubuo ng isang malaking bilang ng mga regular na nakaayos na mga spot. Ang bawat lugar ay isang bakas ng isang diffraction beam na nakakalat sa pamamagitan ng kristal. Ang radiograph na nakuha sa paraang ito ay tinatawag na Lauegram. Ang pagtuklas na ito ang naging batayan pagsusuri ng x-ray diffraction.

Ang mga wavelength ng X-ray na ginagamit para sa mga praktikal na layunin ay mula sa ilang angstrom hanggang sa mga fraction ng isang angstrom (Å), na tumutugma sa enerhiya ng mga electron na nagdudulot ng X-ray mula 10³ hanggang 10 5 eV.

Ang pagsusuri ng X-ray diffraction ay isang paraan para sa pag-aaral ng istraktura ng mga katawan gamit ang phenomenon ng X-ray diffraction, isang paraan para sa pag-aaral ng istraktura ng isang substance sa pamamagitan ng pamamahagi sa espasyo at intensity ng X-ray radiation na nakakalat sa nasuri na bagay. Ang pattern ng diffraction ay depende sa wavelength ng X-ray na ginamit at ang istraktura ng bagay. Upang pag-aralan ang atomic structure, ginagamit ang radiation na may wavelength na ~1Å, i.e. tungkol sa laki ng isang atom.

Ang mga metal, haluang metal, mineral, inorganic at organikong compound, polimer, amorphous na materyales, likido at gas, mga molekula ng protina, nucleic acid, atbp. ay pinag-aaralan ng X-ray diffraction analysis. Ang pagsusuri ng diffraction ng X-ray ay ang pangunahing pamamaraan para sa pagtukoy ng istraktura ng mga kristal. Kapag sinusuri ang mga kristal, nagbibigay ito ng pinakamaraming impormasyon. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang mga kristal ay may mahigpit na periodicity sa kanilang istraktura at kumakatawan sa isang diffraction grating para sa X-ray na nilikha ng kalikasan mismo. Gayunpaman, nagbibigay din ito ng mahalagang impormasyon sa pag-aaral ng mga katawan na may hindi gaanong ayos na istraktura, tulad ng mga likido, amorphous na katawan, likidong kristal, polimer, at iba pa. Sa batayan ng maraming na-decipher na mga atomic na istruktura, ang kabaligtaran na problema ay maaari ding malutas: ang mala-kristal na komposisyon ng sangkap na ito ay maaaring maitatag mula sa X-ray pattern ng isang polycrystalline substance, halimbawa, haluang metal na bakal, haluang metal, ore, lunar na lupa. , ibig sabihin, isang phase analysis ang ginagawa.

Sa kurso ng X-ray diffraction analysis, ang sample na pinag-aaralan ay inilalagay sa landas ng X-rays at ang diffraction pattern na nagreresulta mula sa interaksyon ng mga ray sa substance ay naitala. Sa susunod na yugto ng pag-aaral, ang pattern ng diffraction ay sinusuri at ang magkaparehong pag-aayos ng mga particle sa espasyo, na naging sanhi ng paglitaw ng pattern na ito, ay itinatag sa pamamagitan ng pagkalkula.

Ang X-ray diffraction analysis ng mga crystalline substance ay nahahati sa dalawang yugto.

1) Pagtukoy sa laki ng unit cell ng isang kristal, ang bilang ng mga particle (atoms, molecules) sa unit cell at ang simetrya ng pagkakaayos ng mga particle (ang tinatawag na space group). Ang mga datos na ito ay nakuha sa pamamagitan ng pagsusuri sa geometry ng pag-aayos ng mga peak ng diffraction.

2) Pagkalkula ng density ng elektron sa loob ng unit cell at pagpapasiya ng mga coordinate ng mga atomo, na kinilala sa posisyon ng electron density maxima. Ang mga datos na ito ay nakuha sa pamamagitan ng pagsusuri sa intensity ng diffraction peak.

Mga paraan ng X-ray shooting ng mga kristal.

Mayroong iba't ibang mga eksperimentong pamamaraan para sa pagkuha at pagtatala ng pattern ng diffraction. Sa anumang kaso, mayroong isang X-ray source, isang sistema para sa paghihiwalay ng isang makitid na beam ng X-ray, isang aparato para sa pag-aayos at pag-orient ng sample sa beam, at isang detector ng radiation na nakakalat ng sample. Ang receiver ay isang photographic film, o ionization o scintillation counter ng X-ray quanta. Ang paraan ng pagpaparehistro gamit ang mga counter (diffractometric) ay nagbibigay ng mas mataas na katumpakan sa pagtukoy ng intensity ng rehistradong radiation.

Direkta itong sumusunod mula sa kundisyon ng Wulf-Bragg na kapag nagrerehistro ng pattern ng diffraction, dapat na variable ang isa sa dalawang parameter na kasama dito, ¾l - wavelength o q - angle of incidence.

Ang pangunahing X-ray films ng mga kristal ay: ang Laue method, ang powder method (Debyegram method), ang rotation method at ang variation nito - ang rocking method at iba't ibang paraan ng X-ray goniometer.

Sa pamamaraang Laue isang sinag ng mga non-monochromatic ("white") ray ang bumagsak sa isang single-crystal sample (Fig.). Ibahin lamang ang mga sinag na ang mga wavelength ay nakakatugon sa kondisyon ng Wulf-Bragg. Ang mga diffraction spot sa laugram (Fig.) ay matatagpuan sa kahabaan ng mga ellipse, hyperbola at tuwid na linya, na kinakailangang dumaan sa lugar mula sa pangunahing sinag.

Fig.– Scheme ng X-ray method ayon kay Laue: 1- beam of X-rays incident sa isang single-crystal sample; 2 - collimator; 3 - sample; 4 - diffracted beams; 5 - flat film;

b – karaniwang Lauegram.

Ang isang mahalagang katangian ng Lauegram ay na, na may naaangkop na oryentasyon ng kristal, ang simetrya ng pag-aayos ng mga kurba na ito ay sumasalamin sa simetrya ng kristal. Sa pamamagitan ng likas na katangian ng mga spot sa mga pattern ng Laue, ang isa ay maaaring magbunyag ng mga panloob na stress at ilang iba pang mga depekto sa istraktura ng kristal. Ang pag-index ng mga indibidwal na lugar ng Lauegram ay napakahirap. Samakatuwid, ang pamamaraang Laue ay ginagamit lamang upang mahanap ang nais na oryentasyon ng kristal at matukoy ang mga elemento ng simetrya nito. Sinusuri ng pamamaraang ito ang kalidad ng mga solong kristal kapag pumipili ng sample para sa isang mas kumpletong pag-aaral sa istruktura.

Sa paraan ng pulbos(Fig), pati na rin sa lahat ng iba pang pamamaraan ng X-ray imaging na inilarawan sa ibaba, ginagamit ang monochromatic radiation. Ang variable na parameter ay ang anggulo q ng saklaw, dahil ang mga kristal ng anumang oryentasyon na may paggalang sa direksyon ng pangunahing sinag ay palaging naroroon sa isang polycrystalline powder sample.

Fig - scheme ng X-ray photography sa pamamagitan ng paraan ng pulbos: 1 - pangunahing sinag; 2 - sample ng pulbos o polycrystalline; 3 - photographic film na pinagsama sa paligid ng circumference; 4 - diffraction cones; 5 - "mga arko" sa pelikula, na nagmumula kapag ang ibabaw nito ay nagsalubong sa mga diffraction cones;

b – karaniwang powder X-ray pattern (dibayegram).

Ang mga sinag mula sa lahat ng mga kristal, kung saan ang mga eroplano na may ibinigay na distansya ng interplanar d hk1 ay nasa "posisyong sumasalamin", iyon ay, natutugunan nila ang kondisyon ng Wulf-Bragg, bumubuo ng isang kono na may anggulo ng raster na 4q sa paligid ng pangunahing ray. . Ang bawat d hk1 ay tumutugma sa sarili nitong diffraction cone. Ang intersection ng bawat kono ng diffracted X-ray na may isang strip ng photographic film na pinagsama sa anyo ng isang silindro, ang axis kung saan dumadaan sa sample, ay humahantong sa hitsura ng mga bakas dito na mukhang mga arko na matatagpuan simetriko na may paggalang. sa pangunahing sinag (Fig.). Ang pag-alam sa mga distansya sa pagitan ng simetriko na "mga arko", posible na kalkulahin ang kaukulang mga interplanar na distansya d sa kristal.

Ang paraan ng pulbos ay ang pinakasimpleng at pinaka-maginhawa mula sa punto ng view ng eksperimentong pamamaraan, gayunpaman, ang tanging impormasyon na ibinibigay nito - ang pagpili ng mga interplanar na distansya - ay nagbibigay-daan sa pag-decipher ng pinakasimpleng mga istraktura.

Sa paraan ng pag-ikot(Fig.) ang variable na parameter ay ang anggulo q.

Ang pagbaril ay ginagawa sa isang cylindrical film. Sa buong oras ng pagkakalantad, ang kristal ay pantay na umiikot sa paligid ng axis nito, na tumutugma sa ilang mahalagang crystallographic na direksyon at sa axis ng cylinder na nabuo ng bar. Ang mga diffraction ray ay naglalakbay kasama ang mga generatrice ng mga cones, na, kapag tumatawid sa pelikula, ay nagbibigay ng mga linya na binubuo ng mga spot (ang tinatawag na mga linya ng layer.

Ang paraan ng pag-ikot ay nagbibigay sa eksperimento ng mas mayamang impormasyon kaysa sa paraan ng pulbos. Mula sa mga distansya sa pagitan ng mga linya ng layer, maaaring kalkulahin ng isa ang panahon ng sala-sala sa direksyon ng axis ng pag-ikot ng kristal.

kanin. – scheme ng X-ray survey ayon sa paraan ng pag-ikot: 1 – pangunahing sinag;

2 - sample (umiikot sa direksyon ng arrow); 3 - cylindrical na pelikula;

b – karaniwang X-ray ng pag-ikot.

Ang pamamaraan na isinasaalang-alang ay pinapasimple ang pag-index ng mga X-ray spot. Kaya kung ang kristal ay umiikot sa paligid ng axis kasama mga sala-sala, pagkatapos ang lahat ng mga spot sa linya na dumadaan sa bakas ng pangunahing sinag ay may mga indeks (h,k,0), sa mga linya ng layer na katabi nito, ayon sa pagkakabanggit (h,k,1) at (h,k,1 ¯) at iba pa. Gayunpaman, ang paraan ng pag-ikot ay hindi nagbibigay ng lahat ng posibleng impormasyon, kaya hindi ito nalalaman kung anong anggulo ng pag-ikot ng kristal sa paligid ng rotation axis na ito o ang diffraction spot ay nabuo.

Sa swing method, na isang variant ng paraan ng pag-ikot, ang sample ay hindi kumukumpleto ng isang buong pag-ikot, ngunit "wobbles" sa paligid ng parehong axis sa isang maliit na angular interval. Pinapadali nito ang pag-index ng mga spot, dahil ginagawang posible, kumbaga, upang makakuha ng pattern ng x-ray ng pag-ikot sa mga bahagi at upang matukoy, sa isang katumpakan ng pagitan ng tumba, sa anong anggulo ng pag-ikot ng kristal sa pangunahing sinag ay lumitaw ang ilang mga diffraction spot.

Ang mga pamamaraan ay nagbibigay ng pinakamayamang impormasyon. X-ray goniometer. X-ray goniometer, isang aparato kung saan maaari mong sabay na itala ang direksyon ng mga X-ray na diffracted sa sample na pinag-aaralan at ang posisyon ng sample sa oras ng paglitaw ng diffraction. Ang isa sa kanila, ang pamamaraang Weissenberg, ay isang karagdagang pag-unlad ng paraan ng pag-ikot. Sa kaibahan sa huli, sa Weissenberg X-ray goniometer, ang lahat ng diffraction cone, maliban sa isa, ay natatakpan ng cylindrical screen, at ang mga spot ng natitirang diffraction cone (o, ano ang pareho, isang layer line) " unfold” sa buong lugar ng photographic film sa pamamagitan ng reciprocating axial movement nito kasabay ng crystal rotation. Ginagawa nitong posible na matukoy kung anong oryentasyon ng kristal ang bawat lugar ng Wassenbergogram ay lumitaw.

kanin. Schematic diagram ng Weissenberg X-ray goniometer: 1 - isang nakapirming screen na pumasa lamang sa isang diffraction cone; 2 - isang kristal na umiikot sa paligid ng X-X axis; 3 – cylindrical photographic film na sumusulong kasama ang X – X axis kasabay ng pag-ikot ng crystal 2; 4 – diffraction cone na dumaan sa screen; 5 - pangunahing sinag.

Mayroong iba pang mga pamamaraan ng imaging na gumagamit ng sabay-sabay na paggalaw ng sample at photographic na pelikula. Ang pinakamahalaga sa mga ito ay ang paraan ng pagkuha ng litrato sa reciprocal lattice at ang precession method ng Burger. Ang lahat ng mga pamamaraang ito ay gumagamit ng photographic registration ng diffraction pattern. Sa isang X-ray diffractometer, posibleng direktang sukatin ang intensity ng diffraction reflections gamit ang proportional, scintillation, at iba pang X-ray photon counters.

Application ng X-ray diffraction analysis.

Ginagawang posible ng pagsusuri ng diffraction ng X-ray na layunin na maitatag ang istraktura ng mga mala-kristal na sangkap, kabilang ang mga kumplikadong tulad ng mga bitamina, antibiotics, mga compound ng koordinasyon, atbp. Ang isang kumpletong pag-aaral sa istruktura ng isang kristal ay kadalasang ginagawang posible upang malutas ang mga puro kemikal na mga problema, halimbawa, pagtatatag o pagpino ng kemikal na formula, uri ng bono, molekular na timbang sa isang kilalang density o density sa isang kilalang molekular na timbang, simetrya at pagsasaayos ng mga molekula. at mga molekular na ion.

Ang X-ray diffraction analysis ay matagumpay na ginagamit upang pag-aralan ang mala-kristal na estado ng mga polimer. Ang mahalagang impormasyon ay ibinibigay din ng X-ray diffraction analysis sa pag-aaral ng amorphous at liquid body. Ang mga pattern ng X-ray ng naturang mga katawan ay naglalaman ng ilang blur na diffraction ring, ang intensity nito ay mabilis na bumababa sa pagtaas ng q. Batay sa lapad, hugis, at intensity ng mga singsing na ito, maaaring gumawa ng mga konklusyon tungkol sa mga tampok ng short-range order sa isang partikular na likido o amorphous na istraktura.

Ang isang mahalagang larangan ng aplikasyon ng X-ray ay ang radiography ng mga metal at haluang metal, na naging isang hiwalay na sangay ng agham. Ang konsepto ng "radiography" ay kinabibilangan, kasama ng buo o bahagyang X-ray diffraction analysis, at iba pang paraan ng paggamit ng X-ray - X-ray flaw detection (transmission), X-ray spectral analysis, X-ray microscopy, at higit pa . Natukoy na ang mga istruktura ng purong metal at maraming haluang metal. Ang kristal na kimika ng mga haluang metal batay sa pagsusuri ng X-ray diffraction ay isa sa mga nangungunang sangay ng metal science. Walang state diagram ng mga metal na haluang metal ang maituturing na mapagkakatiwalaang itinatag kung ang mga haluang ito ay hindi pa napag-aralan ng X-ray diffraction analysis. Salamat sa paggamit ng mga pamamaraan ng pagsusuri ng X-ray diffraction, naging posible na malalim na pag-aralan ang mga pagbabago sa istruktura na nangyayari sa mga metal at haluang metal sa panahon ng kanilang plastic at heat treatment.

Ang paraan ng pagsusuri ng X-ray diffraction ay nailalarawan din ng mga seryosong limitasyon. Para sa isang kumpletong pagsusuri ng X-ray diffraction, kinakailangan na ang sangkap ay nag-crystallize nang maayos at nagbibigay ng sapat na matatag na mga kristal. Minsan kinakailangan na magsagawa ng pananaliksik sa mataas o mababang temperatura. Ito ay lubos na nagpapalubha sa eksperimento. Ang isang kumpletong pag-aaral ay napakatagal, nakakaubos ng oras at nagsasangkot ng malaking halaga ng computational work.

Upang magtatag ng isang atomic na istraktura ng katamtamang kumplikado (~ 50–100 mga atom sa isang yunit ng cell), kinakailangan upang sukatin ang mga intensidad ng ilang daan at kahit libu-libong diffraction reflection. Ang napaka-oras at maingat na gawaing ito ay ginagawa ng mga awtomatikong microdensitometer at diffractometer na kinokontrol ng computer, minsan sa loob ng ilang linggo o kahit na buwan (halimbawa, sa pagsusuri ng mga istruktura ng protina, kapag ang bilang ng mga pagmuni-muni ay tumataas sa daan-daang libo). Kaugnay nito, sa mga nagdaang taon, ang mga high-speed na computer ay malawakang ginagamit upang malutas ang mga problema ng X-ray diffraction analysis. Gayunpaman, kahit na sa paggamit ng mga computer, ang pagpapasiya ng istraktura ay nananatiling isang kumplikado at matagal na gawain. Ang paggamit ng ilang mga counter sa diffractometer, na maaaring magrehistro ng mga reflection nang magkatulad, ay maaaring mabawasan ang oras ng eksperimento. Ang mga diffractometric na sukat ay higit na mataas kaysa sa photographic recording sa mga tuntunin ng sensitivity at katumpakan.

Nagbibigay-daan sa iyo na layunin na matukoy ang istraktura ng mga molekula at ang pangkalahatang likas na katangian ng pakikipag-ugnayan ng mga molekula sa isang kristal, ang X-ray diffraction analysis ay hindi palaging ginagawang posible upang hatulan nang may kinakailangang antas ng katiyakan ang mga pagkakaiba sa likas na katangian ng mga kemikal na bono sa loob isang molekula, dahil ang katumpakan ng pagtukoy sa mga haba ng bono at mga anggulo ng bono ay kadalasang hindi sapat para sa layuning ito. . Ang isang seryosong limitasyon ng pamamaraan ay ang kahirapan din sa pagtukoy ng mga posisyon ng mga light atom at lalo na ang mga atomo ng hydrogen.

Ang abstract ay natapos ng isang 2nd year student ng 2nd group na Sapegina N.L.

Ministri ng Kalusugan ng Ukraine

National Pharmaceutical Academy ng Ukraine

Departamento ng Physics at Mathematics

Biophysics at pisikal na pamamaraan ng pagsusuri ng kurso

lungsod ng Harkov

Panimula

Ang mga X-ray, na natuklasan noong 1895 ni V. Roentgen, ay mga electromagnetic oscillations ng napakaliit na wavelength, na maihahambing sa mga dimensyon ng atom, na nagmumula kapag ang mga mabilis na electron ay kumikilos sa bagay.

Ang X-ray ay malawakang ginagamit sa agham at teknolohiya.

Ang kanilang wave nature ay itinatag noong 1912 ng mga German physicist na sina M. Laue, W. Friedrich at P. Knipping, na natuklasan ang phenomenon ng X-ray diffraction sa atomic lattice ng mga kristal. Itinuro ang isang makitid na sinag ng X-ray sa isang nakatigil na kristal, nagrehistro sila ng isang pattern ng diffraction sa isang photographic plate na inilagay sa likod ng kristal, na binubuo ng isang malaking bilang ng mga regular na nakaayos na mga spot. Ang bawat lugar ay isang bakas ng isang diffraction beam na nakakalat ng isang kristal. Ang radiograph na nakuha sa paraang ito ay tinatawag na Lauegram. Ang pagtuklas na ito ay ang batayan ng pagsusuri ng X-ray diffraction.

X-ray spectra.

Mayroong dalawang uri ng radiation: bremsstrahlung at katangian.

Ang Bremsstrahlung ay nangyayari kapag ang mga electron ay nababawasan ng bilis ng anticathode ng isang X-ray tube. Ito ay nabubulok sa isang tuloy-tuloy na spectrum na may matalim na hangganan sa gilid ng mga maikling wavelength. Ang posisyon ng hangganan na ito ay tinutukoy ng enerhiya ng mga electron na insidente sa sangkap at hindi nakasalalay sa likas na katangian ng sangkap. Ang intensity ng bremsstrahlung spectrum ay mabilis na tumataas kasabay ng pagbaba ng mass ng mga pambobomba na particle at umabot sa isang makabuluhang halaga kapag nasasabik ng mga electron.

Nabubuo ang mga katangiang X-ray kapag ang isang electron ay na-knock out sa isa sa mga panloob na layer ng isang atom, na sinusundan ng paglipat sa nabakanteng electron orbit mula sa ilang panlabas na layer. Mayroon silang line spectrum na katulad ng optical spectra ng mga gas. Gayunpaman, mayroong isang pangunahing pagkakaiba sa pagitan ng mga iyon at iba pang spectra: ang istraktura ng katangian ng spectrum ng X-ray (bilang, kamag-anak na pag-aayos at kamag-anak na ningning ng mga linya), sa kaibahan sa optical spectrum ng mga gas, ay hindi nakasalalay sa sangkap. (elemento) na nagbibigay ng spectrum na ito.

Ang mga spectral na linya ng katangian na spectrum ng X-ray ay bumubuo ng mga regular na sequence o serye. Ang mga seryeng ito ay tinutukoy ng mga letrang K, L, M, N…, at ang mga wavelength ng seryeng ito ay tumataas mula K hanggang L, mula L hanggang M, atbp. Ang pagkakaroon ng mga seryeng ito ay malapit na nauugnay sa istruktura ng mga shell ng elektron ng mga atomo.

Ang katangian ng X-ray spectra ay naglalabas ng mga target na atom, kung saan ang isang electron ay tumatakas mula sa isa sa mga panloob na shell (K-, L-, M-, ... shell) kapag bumabangga sa isang high-energy charged particle o photon ng primary X -ray radiation. Ang estado ng isang atom na may bakante sa panloob na shell (ang paunang estado nito) ay hindi matatag. Ang isang electron mula sa isa sa mga panlabas na shell ay maaaring punan ang bakanteng ito, at ang atom pagkatapos ay pumasa sa isang huling estado na may mas mababang enerhiya (isang estado na may bakante sa panlabas na shell).

Ang isang atom ay maaaring maglabas ng labis na enerhiya sa anyo ng isang photon ng katangian ng radiation. Dahil ang enerhiya E 1 ng inisyal at E 2 na panghuling estado ng atom ay na-quantize, lumilitaw ang isang X-ray spectrum line na may dalas n=(E 1 - E 2)/h, kung saan ang h ay ang pare-pareho ng Planck.

Ang lahat ng posibleng radiative quantum transition ng isang atom mula sa inisyal na K-state ay bumubuo sa pinakamahirap (short-wavelength) na K-series. Ang L-, M-, N-series ay nabuo nang katulad (Larawan 1).

kanin. 1. Scheme ng K-, L-, M-level ng atom at ang mga pangunahing linya ng K-, L-series

Ang pag-asa sa sangkap ay nagpapakita lamang ng sarili sa katotohanan na sa isang pagtaas sa ordinal na bilang ng isang elemento sa sistema ng Mendeleev, ang buong katangian ng X-ray spectrum ay lumilipat patungo sa mas maikling mga wavelength. Ipinakita ni G. Moseley noong 1913 na ang square root ng frequency (o reciprocal wavelength) ng isang spectral line ay linearly na nauugnay sa atomic number ng elementong Z. Napakahalaga ng papel ni Moseley sa pisikal na pagbibigay-katwiran ng periodic system ni Mendeleev. .

Ang isa pang napakahalagang katangian ng katangian ng X-ray spectra ay ang pangyayari na ang bawat elemento ay gumagawa ng sarili nitong spectrum, hindi alintana kung ang elementong ito ay nasasabik na naglalabas ng mga X-ray sa isang libreng estado o sa isang kemikal na tambalan. Ang tampok na ito ng katangian ng spectrum ng X-ray ay ginagamit upang makilala ang iba't ibang elemento sa mga kumplikadong compound at ito ang batayan ng pagsusuri ng spectral ng X-ray.

X-ray spectral analysis

Ang X-ray spectral analysis ay isang sangay ng analytical chemistry na gumagamit ng X-ray spectra ng mga elemento para sa chemical analysis ng mga substance. Ang pagsusuri ng spectral ng X-ray sa pamamagitan ng posisyon at intensity ng mga linya ng spectrum ng katangian ay ginagawang posible upang maitatag ang husay at dami ng komposisyon ng isang sangkap at nagsisilbi para sa malinaw na hindi mapanirang kontrol ng komposisyon ng isang sangkap.

Sa X-ray spectroscopy, ang spectrum ay nakuha gamit ang phenomenon ng ray diffraction sa mga kristal o, sa rehiyon na 15-150 Å, sa diffraction bar gratings na tumatakbo sa maliliit (1-12°) na sulyap na mga anggulo. Ang batayan ng high-resolution na X-ray spectroscopy ay ang Wulff-Brag law, na nag-uugnay sa wavelength l ng X-rays na makikita mula sa isang kristal sa direksyon q hanggang sa interplanar spacing ng kristal d.

Ang anggulo q ay tinatawag na slip angle. Ito ay ang direksyon ng mga sinag na insidente sa kristal o masasalamin mula dito kasama ang mapanimdim na ibabaw ng kristal. Ang numero n ay nagpapakilala sa tinatawag na pagkakasunud-sunod ng pagmuni-muni, kung saan, para sa ibinigay na l at d, ang isang maximum na diffraction ay maaaring maobserbahan.

Ang dalas ng oscillation ng mga X-ray (n=c/l) na ibinubuga ng anumang elemento ay linear na nauugnay sa atomic number nito:

Ö n/R=A(Z-s) (2)

kung saan ang n ay ang dalas ng radiation, ang Z ay ang atomic number ng elemento, ang R ay ang Rydberg constant, katumbas ng 109737.303 cm -1, s ay ang average na screening constant, sa loob ng maliliit na limitasyon, depende sa Z, A ay isang pare-parehong halaga para sa isang binigay na linya.

Ang pagsusuri ng spectral ng X-ray ay batay sa pagtitiwala sa dalas ng paglabas ng mga linya ng katangian na spectrum ng isang elemento sa kanilang atomic number at ang kaugnayan sa pagitan ng intensity ng mga linyang ito at ang bilang ng mga atom na nakikilahok sa paglabas.

Ang X-ray excitation ng mga atom ng isang substance ay maaaring mangyari bilang resulta ng pagbomba ng sample na may mga electron na may mataas na enerhiya o kapag na-irradiated ito ng mga x-ray. Ang unang proseso ay tinatawag na direktang paggulo, ang huli ay tinatawag na pangalawang o fluorescent. Sa parehong mga kaso, ang enerhiya ng isang electron o isang quantum ng pangunahing X-ray radiation na nagbobomba sa radiating atom ay dapat na mas malaki kaysa sa enerhiya na kinakailangan upang hilahin ang electron palabas ng isang partikular na panloob na shell ng atom. Ang pambobomba ng elektron ng sangkap sa ilalim ng pag-aaral ay humahantong sa hitsura hindi lamang ng katangian ng spectrum ng elemento, kundi pati na rin, bilang isang panuntunan, ng sapat na matinding patuloy na radiation. Ang fluorescent radiation ay naglalaman lamang ng isang line spectrum.

Sa kurso ng pangunahing paggulo ng spectrum, ang isang matinding pag-init ng sangkap sa ilalim ng pag-aaral ay nangyayari, na wala sa panahon ng pangalawang paggulo. Ang pangunahing paraan ng paggulo ng mga sinag ay nagsasangkot ng paglalagay ng sangkap ng pagsubok sa loob ng isang X-ray tube na inilikas sa isang mataas na vacuum, habang upang makakuha ng fluorescence spectra, ang mga sample na pinag-aaralan ay maaaring matatagpuan sa landas ng pangunahing X-ray beam sa labas ang vacuum at madaling palitan ang isa't isa. Samakatuwid, ang mga aparato na gumagamit ng fluorescence spectra (sa kabila ng katotohanan na ang intensity ng pangalawang radiation ay libu-libong beses na mas mababa kaysa sa intensity ng mga sinag na nakuha ng pangunahing pamamaraan) ay halos ganap na pinalitan mula sa pagsasanay ng mga pag-install kung saan ang mga X-ray ay nasasabik gamit ang isang stream ng mabilis na mga electron.

Kagamitan para sa x-ray spectral analysis.

Ang isang X-ray fluorescence spectrometer (Larawan 2) ay binubuo ng tatlong pangunahing mga yunit: isang X-ray tube, ang radiation na kung saan ay nakakaganyak sa fluorescence spectrum ng sample na pinag-aaralan, isang crystal analyzer para sa decomposing rays sa isang spectrum, at isang detector para sa pagsukat ng intensity ng spectral lines.

kanin. Fig. 2. Scheme ng isang X-ray multichannel fluorescence spectrometer na may flat (a) curved (b) crystals: 1 – X-ray tube; 2 - nasuri na sample; 3 - Soller diaphragm; 4 - flat at curved (radius - 2R) crystal - analyzers; 5 – radiation detector; 6 - ang tinatawag na monitor, isang karagdagang aparato sa pag-record na nagbibigay-daan sa pagsukat ng kamag-anak na intensity ng mga parang multo na linya sa kawalan ng pag-stabilize ng intensity ng pinagmulan ng X-ray; Ang R ay ang radius ng tinatawag na bilog ng imahe.

Sa disenyo ng spectrometer na kadalasang ginagamit sa pagsasanay, ang pinagmulan ng radiation at detektor ay matatagpuan sa parehong bilog, na tinatawag na bilog ng imahe, at ang kristal ay nasa gitna. Ang kristal ay maaaring umikot sa paligid ng isang axis na dumadaan sa gitna ng bilog na ito. Kapag ang glide angle ay nagbago ng q, ang detector ay umiikot sa isang anggulo na 2q

Kasama ng mga flat-crystal spectrometer, ang mga X-ray spectrometer na tumutuon na gumagana "para sa pagmuni-muni" (mga pamamaraan ng Kapitza-Johann at Johanson) at para sa "pagpapadala" (mga pamamaraan ng Koush at Du-Mond) ay naging laganap. Maaari silang maging single o multi-channel. Ang multichannel, tinatawag na x-ray quantometers, autometers at iba pa, ay nagbibigay-daan sa iyo upang sabay na matukoy ang isang malaking bilang ng mga elemento at i-automate ang proseso ng pagsusuri. kadalasan ang mga ito ay nilagyan ng mga espesyal na x-ray tube at mga device na nagbibigay ng mataas na antas ng stabilization ng x-ray intensity. Ang rehiyon ng wavelength kung saan maaaring gamitin ang spectrometer ay tinutukoy ng interplanar spacing ng crystal-analyzer (d). Alinsunod sa equation (1), ang kristal ay hindi maaaring "magpakita" ng mga sinag na ang haba ng daluyong ay lumampas sa 2d.

Ang bilang ng mga kristal na ginamit sa X-ray spectral analysis ay medyo malaki. Ang pinakakaraniwang ginagamit ay quartz, mika, dyipsum at LiF.

Bilang mga X-ray detector, depende sa rehiyon ng spectrum, matagumpay na ginagamit ang Geiger nets, proportional, crystal at scintillation quantum counters.

Application ng X-ray spectral analysis.

Maaaring gamitin ang X-ray spectral analysis para sa dami ng pagtukoy ng mga elemento mula Mg 12 hanggang U 92 sa mga materyales ng kumplikadong komposisyon ng kemikal - sa mga metal at haluang metal, mineral, salamin, keramika, semento, plastik, abrasive, alikabok at iba't ibang mga produkto ng kemikal. teknolohiya. Ang pinakamalawak na ginagamit na X-ray spectral analysis ay ginagamit sa metalurhiya at geology upang matukoy ang macro- (1-100%) at micro-components (10 -1 - 10 -3%).

Minsan, upang mapataas ang sensitivity ng X-ray spectral analysis, ito ay pinagsama sa mga kemikal at radiometric na pamamaraan. Ang paglilimita sa sensitivity ng X-ray spectral analysis ay nakasalalay sa atomic number ng elementong tutukuyin at ang average na atomic number ng sample na tutukuyin. Ang mga pinakamainam na kondisyon ay natanto kapag tinutukoy ang mga elemento ng average na atomic number sa isang sample na naglalaman ng mga light elements. Ang katumpakan ng X-ray spectral analysis ay karaniwang 2-5 kamag-anak na porsyento, ang bigat ng sample ay ilang gramo. Ang tagal ng pagsusuri ay mula sa ilang minuto hanggang 1 - 2 oras. Ang pinakamalaking paghihirap ay lumitaw sa pagsusuri ng mga elemento na may maliit na Z at gumagana sa malambot na rehiyon ng spectrum.

Ang mga resulta ng pagsusuri ay apektado ng pangkalahatang komposisyon ng sample (absorption), ang mga epekto ng selective excitation at absorption ng radiation ng mga elemento ng satellite, pati na rin ang phase composition at laki ng butil ng mga sample.

Ang pagsusuri ng spectral ng X-ray ay napatunayan ang sarili sa pagpapasiya ng Pb at Br sa langis at gasolina, asupre sa gasolina, mga dumi sa mga pampadulas at mga produkto ng pagsusuot sa mga makina, sa pagsusuri ng mga catalyst, sa pagpapatupad ng mga express silicate na pagsusuri, at iba pa.

Upang pukawin ang malambot na radiation at gamitin ito sa pagsusuri, matagumpay na ginagamit ang pambobomba ng mga sample na may a-particle (halimbawa, mula sa pinagmulan ng polonium).

Ang isang mahalagang larangan ng aplikasyon ng X-ray spectral analysis ay ang pagpapasiya ng kapal ng mga proteksiyon na coatings nang hindi nakakagambala sa ibabaw ng mga produkto.

Sa mga kasong iyon kung saan ang mataas na resolution ay hindi kinakailangan sa paghihiwalay ng katangian ng radiation mula sa sample at ang nasuri na mga elemento ay naiiba sa atomic number ng higit sa dalawa, ang walang kristal na paraan ng X-ray spectral analysis ay maaaring matagumpay na mailapat. Gumagamit ito ng direktang proporsyonalidad sa pagitan ng enerhiya ng isang quantum at ang amplitude ng pulso na nalilikha nito sa isang proporsyonal o scintillation counter. Ito ay nagpapahintulot sa iyo na piliin at siyasatin ang mga pulso na naaayon sa parang multo na linya ng elemento gamit ang isang amplitude analyzer.

Ang isang mahalagang paraan ng pagsusuri ng spectral ng X-ray ay ang pagsusuri ng mga microvolume ng isang sangkap.

Ang batayan ng microanalyzer (Larawan 3) ay isang microfocus X-ray tube na pinagsama sa isang optical metal-microscope.

Ang isang espesyal na electron-optical system ay bumubuo ng isang manipis na electron probe na nagbobomba sa isang maliit, humigit-kumulang 1-2 μm, na lugar ng pinag-aralan na manipis na seksyon, na inilagay sa anode, at pinasisigla ang mga X-ray, ang parang multo na komposisyon na kung saan ay higit na sinusuri. gamit ang isang spectrograph na may hubog na kristal. Ang ganitong aparato ay ginagawang posible na magsagawa ng X-ray spectral analysis ng isang manipis na seksyon "sa isang punto" para sa ilang mga elemento o upang siyasatin ang pamamahagi ng isa sa mga ito sa isang napiling direksyon. Sa mga raster microanalyzer na nilikha sa ibang pagkakataon, ang electronic probe ay tumatakbo sa paligid ng isang naibigay na lugar sa ibabaw ng nasuri na sample at ginagawang posible na obserbahan sa screen ng monitor ang isang larawan ng pamamahagi ng mga elemento ng kemikal sa ibabaw ng isang seksyon na pinalaki ng sampung beses. . Mayroong parehong vacuum (para sa malambot na rehiyon ng spectrum) at hindi vacuum na mga bersyon ng mga naturang device. Ang ganap na sensitivity ng pamamaraan ay 10 -13 -10 -15 gramo. Sa tulong nito, matagumpay nilang pinag-aralan ang bahagi ng komposisyon ng mga haluang metal at sinisiyasat ang antas ng kanilang homogeneity, pag-aralan ang pamamahagi ng mga additives ng alloying sa mga haluang metal at ang kanilang muling pamamahagi sa panahon ng pagtanda, pagpapapangit o paggamot sa init, pag-aralan ang proseso ng pagsasabog at ang istraktura ng pagsasabog at iba pang mga intermediate na layer, pag-aralan ang mga prosesong kasama ng pagproseso at paghihinang ng mga haluang metal na lumalaban sa init, at galugarin din ang mga bagay na hindi metal sa kimika, mineralohiya at geochemistry. Sa huling kaso, ang isang manipis na layer (50–100Å) ng aluminum, beryllium, o carbon ay paunang idineposito sa ibabaw ng manipis na mga seksyon.

kanin. 3. Scheme ng X-ray microanalyzer Castaing at Guinier:

1 - baril ng elektron; 2 - dayapragm; 3 – ang unang converging electrostatic lens; 4 - aperture diaphragm; 5 - ang pangalawang pagkolekta ng electrostatic lens; 6 - sample ng pagsubok; 7 – X-ray spectrometer; 8 - salamin; 9 - layunin ng isang metallographic optical mikroskopyo; HV - mataas na boltahe.

Ang isang independiyenteng seksyon ng X-ray spectral analysis ay ang pag-aaral ng pinong istraktura ng X-ray absorption at emission spectra ng mga atom sa mga kemikal na compound at alloys. Ang isang detalyadong pag-aaral ng hindi pangkaraniwang bagay na ito ay nagbubukas ng daan para sa isang eksperimentong pag-aaral ng likas na katangian ng interatomic na pakikipag-ugnayan sa mga kemikal na compound, metal at haluang metal at ang pag-aaral ng istraktura ng enerhiya ng electronic spectrum sa kanila, ang pagpapasiya ng mga epektibong singil na nakatutok sa iba't ibang mga atomo sa mga molekula, at ang solusyon ng iba pang mga problema ng kimika at pisika ng condensed matter.

X-ray diffraction analysis

Ang X-ray diffraction analysis ng mga crystalline substance ay nahahati sa dalawang yugto.

Ang pagpapasiya ng laki ng elementarya na cell ng isang kristal, ang bilang ng mga particle (atoms, molecules) sa elementary cell at ang simetrya ng pag-aayos ng mga particle (ang tinatawag na space group). Ang mga datos na ito ay nakuha sa pamamagitan ng pagsusuri sa geometry ng pag-aayos ng mga peak ng diffraction.

Pagkalkula ng density ng elektron sa loob ng cell ng yunit at pagpapasiya ng mga coordinate ng mga atom, na kinilala sa posisyon ng maximum na density ng elektron. Ang mga datos na ito ay nakuha sa pamamagitan ng pagsusuri sa intensity ng diffraction peak.

Mga paraan ng X-ray shooting ng mga kristal.

Direkta itong sumusunod mula sa kondisyon ng Wulf-Bragg na kapag nagrerehistro ng pattern ng diffraction, isa sa dalawang parameter na kasama dito ¾ l - wavelength o q - anggulo ng saklaw, ay dapat na variable.

Sa pamamaraang Laue, ang isang sinag ng mga non-monochromatic ("puting") beam ay insidente sa isang solong kristal na sample (Larawan 4a). Ibahin lamang ang mga sinag na ang mga wavelength ay nakakatugon sa kondisyon ng Wulf-Bragg. Ang mga diffraction spot sa laugram (Larawan 4 b) ay matatagpuan sa kahabaan ng mga ellipse, hyperbola at tuwid na linya, na kinakailangang dumaan sa lugar mula sa pangunahing sinag.

kanin. 4. a - Scheme ng X-ray method ayon kay Laue: 1 - beam of X-rays incident sa isang single-crystal sample; 2 - collimator; 3 - sample; 4 - diffracted beams; 5 - flat film;

b – karaniwang Lauegram.

Sa paraan ng pulbos (Larawan 5.a), pati na rin sa lahat ng iba pang mga pamamaraan ng X-ray imaging na inilarawan sa ibaba, ginagamit ang monochromatic radiation. Ang variable na parameter ay ang anggulo q ng saklaw, dahil ang mga kristal ng anumang oryentasyon na may paggalang sa direksyon ng pangunahing sinag ay palaging naroroon sa isang polycrystalline powder sample.

Figure 5.a - scheme ng X-ray photography sa pamamagitan ng powder method: 1 - primary beam; 2 - sample ng pulbos o polycrystalline; 3 - photographic film na pinagsama sa paligid ng circumference; 4 - diffraction cones; 5 - "mga arko" sa pelikula, na nagmumula kapag ang ibabaw nito ay nagsalubong sa mga diffraction cones;

b – karaniwang powder X-ray pattern (dibayegram).

Ang mga sinag mula sa lahat ng mga kristal, kung saan ang mga eroplano na may ibinigay na distansya ng interplanar d hk1 ay nasa "posisyong sumasalamin", iyon ay, natutugunan nila ang kondisyon ng Wulf-Bragg, bumubuo ng isang kono na may anggulo ng raster na 4q sa paligid ng pangunahing ray. . Ang bawat d hk1 ay tumutugma sa sarili nitong diffraction cone. Ang intersection ng bawat kono ng diffracted X-ray na may isang strip ng photographic film na pinagsama sa anyo ng isang silindro, ang axis kung saan dumadaan sa sample, ay humahantong sa hitsura ng mga bakas dito na mukhang mga arko na matatagpuan simetriko na may paggalang. sa pangunahing sinag (Larawan 5.b). Ang pag-alam sa mga distansya sa pagitan ng simetriko na "mga arko", posible na kalkulahin ang kaukulang mga interplanar na distansya d sa kristal.

Ang paraan ng pulbos ay ang pinakasimpleng at pinaka-maginhawa mula sa punto ng view ng eksperimentong pamamaraan, gayunpaman, ang tanging impormasyon na ibinibigay nito ay ang pagpili ng mga interplanar na distansya, na ginagawang posible na maunawaan ang napakasimpleng mga istraktura.

Sa paraan ng pag-ikot (Larawan 6.a), ang variable na parameter ay ang anggulo q.

Ang pagbaril ay ginagawa sa isang cylindrical film. Sa buong oras ng pagkakalantad, ang kristal ay umiikot nang pantay sa paligid ng axis nito, na tumutugma sa ilang mahalagang crystallographic na direksyon at sa axis ng cylinder na nabuo ng bar. Ang mga diffraction ray ay sumasama sa mga generatrice ng mga cones, na, kapag tumatawid sa pelikula, ay nagbibigay ng mga linya na binubuo ng mga spot (ang tinatawag na mga linya ng layer (Larawan 6.b).

kanin. 6.a - scheme ng X-ray survey ayon sa paraan ng pag-ikot: 1 - pangunahing sinag;

2 - sample (umiikot sa direksyon ng arrow); 3 - cylindrical na pelikula;

b – karaniwang X-ray ng pag-ikot.

Ang pamamaraan na isinasaalang-alang ay pinapasimple ang pag-index ng mga X-ray spot. Kaya't kung ang kristal ay umiikot sa paligid ng axis mula sa sala-sala, kung gayon ang lahat ng mga spot sa linya na dumadaan sa bakas ng pangunahing sinag ay may mga indeks (h, k, 0), sa mga linya ng layer na katabi nito - ayon sa pagkakabanggit (h, k, 1). ) at (h, k,1 ¯) at iba pa. Gayunpaman, ang paraan ng pag-ikot ay hindi nagbibigay ng lahat ng posibleng impormasyon, kaya hindi ito nalalaman kung anong anggulo ng pag-ikot ng kristal sa paligid ng rotation axis na ito o ang diffraction spot ay nabuo.

Sa paraan ng tumba, na isang variant ng paraan ng pag-ikot, ang sample ay hindi ganap na umiikot, ngunit "mga bato" sa paligid ng parehong axis sa isang maliit na angular na pagitan. Pinapadali nito ang pag-index ng mga spot, dahil ginagawang posible, kumbaga, upang makakuha ng pattern ng x-ray ng pag-ikot sa mga bahagi at upang matukoy, sa isang katumpakan ng pagitan ng tumba, sa anong anggulo ng pag-ikot ng kristal sa pangunahing sinag ay lumitaw ang ilang mga diffraction spot.

Ang mga pamamaraan ng X-ray goniometer ay nagbibigay ng pinakamayamang impormasyon. X-ray goniometer, isang aparato kung saan maaari mong sabay na itala ang direksyon ng mga X-ray na diffracted sa sample na pinag-aaralan at ang posisyon ng sample sa oras ng paglitaw ng diffraction. Ang isa sa kanila, ang pamamaraang Weissenberg, ay isang karagdagang pag-unlad ng paraan ng pag-ikot. Sa kaibahan sa huli, sa Weissenberg X-ray goniometer (Larawan 7), ang lahat ng diffraction cones, maliban sa isa, ay natatakpan ng cylindrical screen, at ang mga spot ng natitirang diffraction cone (o, ano ang pareho, isang linya ng layer) "i-unroll" sa buong lugar ng photographic film sa pamamagitan ng pagbabalik ng translational axial movement kasabay ng pag-ikot ng kristal. Ginagawa nitong posible na matukoy kung anong oryentasyon ng kristal ang bawat lugar ng Wassenbergogram ay lumitaw.

kanin. Fig. 7. Schematic diagram ng Weissenberg X-ray goniometer: 1 - isang nakapirming screen na pumasa lamang sa isang diffraction cone; 2 - isang kristal na umiikot sa paligid ng X-X axis; 3 – cylindrical photographic film na sumusulong kasama ang X – X axis kasabay ng pag-ikot ng crystal 2; 4 – diffraction cone na dumaan sa screen; 5 - pangunahing sinag.

Application ng X-ray diffraction analysis.

Ang paraan ng pagsusuri ng X-ray diffraction ay mayroon ding malubhang limitasyon. Para sa isang kumpletong pagsusuri ng X-ray diffraction, kinakailangan na ang sangkap ay nag-crystallize nang maayos at nagbibigay ng sapat na matatag na mga kristal. Minsan kinakailangan na magsagawa ng pananaliksik sa mataas o mababang temperatura. Ito ay lubos na nagpapalubha sa eksperimento. Ang isang kumpletong pag-aaral ay napakatagal, nakakaubos ng oras at nagsasangkot ng malaking halaga ng computational work.

Bibliograpiya

Zhdanov G.S. Solid State Physics, Moscow, 1962.

Blokhin M.A., Physics of X-rays, 2nd ed., M., 1957.

Blokhin M.A., Mga Paraan ng X-ray spectral na pag-aaral, M., 1959.

Vanshtein E.E., X-ray spectra ng mga atom sa mga molekula ng mga kemikal na compound at sa mga haluang metal, M.-L., 1950.

Bokay G.B., Poray-Koshits M.A., X-ray diffraction analysis, M., 1964.

Shishakov N.A., Mga pangunahing konsepto ng pagsusuri sa istruktura, M., 1961.

Pagsusuri ng istruktura ng X-ray

mga pamamaraan para sa pag-aaral ng istraktura ng bagay sa pamamagitan ng pamamahagi sa espasyo at intensity ng X-ray radiation na nakakalat sa nasuri na bagay. R. s. a. kasama ng neutron diffraction (Tingnan ang Neutron diffraction) at electron diffraction (Tingnan ang Electron diffraction) ay isang diffraction structural method; ito ay batay sa pakikipag-ugnayan ng X-ray sa mga electron ng matter, na nagreresulta sa X-ray diffraction. Ang pattern ng diffraction ay depende sa wavelength ng X-ray na ginamit (Tingnan ang X-ray) at ang istraktura ng bagay. Upang pag-aralan ang atomic structure, ginagamit ang radiation na may wavelength ng X-ray structural analysis na 1 Å, ibig sabihin, ng pagkakasunud-sunod ng laki ng mga atomo. Ang mga pamamaraan ni R. na may. a. pag-aralan ang mga metal, haluang metal, mineral, inorganic at organic compound, polimer, amorphous na materyales, likido at gas, molekula ng protina, nucleic acid, atbp. Pinakamatagumpay na R. na may. a. ginamit upang itatag ang atomic na istraktura ng mga mala-kristal na katawan. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang mga Crystal ay may mahigpit na periodicity sa kanilang istraktura at kumakatawan sa isang diffraction grating para sa X-ray na nilikha ng kalikasan mismo.

Sanggunian sa kasaysayan. Ang diffraction ng X-ray ng mga kristal ay natuklasan noong 1912 ng mga German physicist na sina M. Laue, W. Friedrich, at P. Knipping. Itinuro ang isang makitid na sinag ng X-ray sa isang nakatigil na kristal, nagrehistro sila ng isang pattern ng diffraction sa isang photographic plate na inilagay sa likod ng kristal, na binubuo ng isang malaking bilang ng mga regular na nakaayos na mga spot. Ang bawat lugar ay isang bakas ng isang diffraction beam na nakakalat sa pamamagitan ng kristal. radiograph , na nakuha sa pamamaraang ito ay tinatawag na Lauegram (Tingnan ang Lauegram) ( kanin. isa ).

Ang teorya ng X-ray diffraction sa mga kristal na binuo ni Laue ay naging posible na maiugnay ang wavelength λ ng radiation, ang mga parameter ng unit cell ng kristal a, b, c(tingnan ang Crystal lattice) , mga anggulo ng insidente (α 0 , β 0 , γ 0) at diffraction (α, β, γ) beam sa pamamagitan ng mga ratios:

a(cosα - cosα 0) = hλ ,

b(cosβ - cosβ 0) = kλ, (1)

c(cosγ - cosγ 0) = lλ ,

Noong 50s. Ang mga pamamaraan ng pahina ni R. ay nagsimulang umunlad nang mabilis. a. sa paggamit ng mga computer sa pamamaraan ng eksperimento at sa pagproseso ng impormasyon ng x-ray diffraction.

Mga eksperimentong pamamaraan R. na may. a. Ang mga X-ray camera at X-ray diffractometer ay ginagamit upang lumikha ng mga kondisyon para sa diffraction at pagpaparehistro ng radiation. Ang nakakalat na X-ray radiation sa mga ito ay naitala sa photographic film o sinusukat ng mga nuclear radiation detector. Depende sa estado ng sample sa ilalim ng pag-aaral at mga katangian nito, pati na rin sa likas na katangian at dami ng impormasyon na dapat makuha, iba't ibang paraan ng pagsusuri ng radiographic ang ginagamit. a. Ang mga solong kristal na pinili para sa pag-aaral ng atomic na istraktura ay dapat may mga sukat na X-ray structural analysis 0.1 mm at, kung maaari, magkaroon ng perpektong istraktura. Ang pag-aaral ng mga depekto sa medyo malaki, halos perpektong kristal ay isinasagawa ng X-ray topography, na kung minsan ay tinutukoy bilang X-ray topography. a.

Ang pamamaraan ng Laue ay ang pinakasimpleng pamamaraan para sa pagkuha ng mga pattern ng X-ray mula sa mga solong kristal. Ang kristal sa eksperimento ni Laue ay nakatigil, at ang X-ray na ginamit ay may tuluy-tuloy na spectrum. Lokasyon ng mga diffraction spot sa mga pattern ng Laue ( kanin. isa ) ay depende sa simetrya ng kristal at ang oryentasyon nito na may paggalang sa sinag ng insidente. Ginagawang posible ng pamamaraang Laue na itatag kung ang isang kristal na pinag-aaralan ay kabilang sa isa at 11 Laue symmetry group at upang i-orient ito (ibig sabihin, matukoy ang direksyon ng mga crystallographic axes) na may katumpakan ng ilang arc minuto. Sa pamamagitan ng likas na katangian ng mga spot sa Lauegrams, at lalo na sa pamamagitan ng hitsura ng Asterism a, ang isa ay maaaring magbunyag ng mga panloob na stress at ilang iba pang mga depekto sa istraktura ng kristal. Sinusuri ng pamamaraang Laue ang kalidad ng mga solong kristal kapag pumipili ng sample para sa mas kumpletong pag-aaral sa istruktura.

Ang mga sample na paraan ng pag-ikot at pag-ikot ay ginagamit upang matukoy ang mga paulit-ulit na panahon (sala-sala na pare-pareho) kasama ang crystallographic na direksyon sa isang kristal. Pinapayagan nila, sa partikular, na magtakda ng mga parameter a, b, c unit cell ng isang kristal. Ang pamamaraang ito ay gumagamit ng monochromatic X-ray radiation, ang sample ay dinadala sa oscillatory o rotational motion sa paligid ng isang axis na tumutugma sa crystallographic na direksyon, kung saan sinusuri ang repeat period. Ang mga spot sa rocking at rotation radiographs na nakuha sa cylindrical cassette ay matatagpuan sa isang pamilya ng parallel lines. Ang mga distansya sa pagitan ng mga linyang ito, ang radiation wavelength, at ang diameter ng X-ray camera cassette ay ginagawang posible upang makalkula ang kinakailangang panahon ng pag-uulit sa kristal. Ang mga kondisyon ng Laue para sa diffraction rays sa pamamaraang ito ay nasiyahan sa pamamagitan ng pagbabago ng mga anggulo na kasama sa mga relasyon (1) sa panahon ng tumba o pag-ikot ng sample.

Mga pamamaraan ng X-ray. Para sa isang kumpletong pag-aaral ng istraktura ng isang kristal sa pamamagitan ng mga pamamaraan ng X-ray. a. ito ay kinakailangan hindi lamang upang maitaguyod ang posisyon, ngunit din upang masukat ang mga intensity ng maraming diffraction reflections hangga't maaari, na maaaring makuha mula sa kristal sa isang naibigay na radiation wavelength at lahat ng posibleng oryentasyon ng sample. Upang gawin ito, ang pattern ng diffraction ay naitala sa photographic film sa isang X-ray goniometer (Tingnan ang X-ray goniometer) at sinusukat gamit ang isang Microphotometer a ang antas ng pag-itim ng bawat lugar sa x-ray. Sa isang X-ray diffractometer, maaaring direktang sukatin ng isa ang intensity ng diffraction reflections gamit ang proportional, scintillation, at iba pang X-ray photon counters. Upang magkaroon ng kumpletong hanay ng mga reflection, ang mga X-ray goniometer ay kumukuha ng isang serye ng mga pattern ng X-ray. Sa bawat isa sa kanila, ang mga pagmuni-muni ng diffraction ay naitala, sa mga indeks ng Miller kung saan ang ilang mga paghihigpit ay ipinataw (halimbawa, mga pagmuni-muni ng uri hk 0, hk 1 atbp.). Kadalasan, ang isang X-ray goniometric na eksperimento ay isinasagawa gamit ang mga pamamaraan ng Weisenberg. Burger ( kanin. 2 ) at de Jong-Bowman. Ang parehong impormasyon ay maaaring makuha sa tulong ng rocking radiographs.

Upang magtatag ng isang atomic na istraktura ng katamtamang kumplikado (X-ray structural analysis ng 50-100 atoms sa isang unit cell), kinakailangan upang sukatin ang intensity ng ilang daan at kahit libu-libong mga pagmuni-muni ng diffraction. Ang napaka-oras at maingat na gawaing ito ay ginagawa ng mga awtomatikong microdensitometer at mga diffractometer na kinokontrol ng computer, minsan sa loob ng ilang linggo o kahit na buwan (halimbawa, sa pagsusuri ng mga istruktura ng protina, kapag ang bilang ng mga pagmuni-muni ay tumataas sa daan-daang libo). Sa pamamagitan ng paggamit ng ilang mga counter sa diffractometer, na maaaring magtala ng mga reflection nang magkatulad, ang oras ng eksperimento ay maaaring makabuluhang bawasan. Ang mga diffractometric na sukat ay higit na mataas kaysa sa photographic recording sa mga tuntunin ng sensitivity at katumpakan.

Paraan para sa pag-aaral ng polycrystals (Debye - Scherrer method). Ang mga metal, haluang metal, mga pulbos na mala-kristal ay binubuo ng maraming maliliit na solong kristal ng isang partikular na sangkap. Para sa kanilang pag-aaral, ginagamit ang monochromatic radiation. Ang pattern ng X-ray (Debyegram) ng polycrystals ay binubuo ng ilang concentric ring, na ang bawat isa ay pinagsasama ang mga reflection mula sa isang tiyak na sistema ng mga eroplano ng mga solong kristal na naiiba ang oryentasyon. Ang mga debyegram ng iba't ibang substance ay may indibidwal na katangian at malawakang ginagamit upang matukoy ang mga compound (kabilang ang mga nasa mixture). R.s.a. polycrystals ay nagbibigay-daan sa iyo upang matukoy ang bahagi ng komposisyon ng mga sample, matukoy ang laki at ginustong oryentasyon (texturing) ng mga butil sa sangkap, kontrolin ang mga stress sa sample at lutasin ang iba pang mga teknikal na problema.

Pag-aaral ng mga amorphous na materyales at bahagyang nakaayos na mga bagay. Ang isang malinaw na pattern ng X-ray na may matalim na diffraction maxima ay maaari lamang makuha sa isang kumpletong three-dimensional na periodicity ng sample. Kung mas mababa ang antas ng pag-order ng atomic na istraktura ng materyal, mas malabo, nagkakalat na karakter ang X-ray radiation na nakakalat dito. Ang diameter ng isang diffuse ring sa isang X-ray diffraction pattern ng isang amorphous substance ay maaaring magsilbi bilang isang magaspang na pagtatantya ng average na interatomic na distansya sa loob nito. Sa pagtaas ng antas ng pagkakasunud-sunod (tingnan ang Long-Range Order at Short-Range Order) sa istruktura ng mga bagay, ang pattern ng diffraction ay nagiging mas kumplikado at, dahil dito, naglalaman ng higit pang istrukturang impormasyon.

Ang maliit na anggulo na paraan ng scattering ay ginagawang posible na pag-aralan ang spatial inhomogeneities ng isang substance, ang mga sukat nito ay lumampas sa interatomic na mga distansya, i.e. saklaw mula 5-10 Å hanggang X-ray structural analysis 10,000 Å. Ang nakakalat na X-ray radiation sa kasong ito ay puro malapit sa pangunahing sinag - sa rehiyon ng maliliit na anggulo ng scattering. Ginagamit ang small-angle scattering upang pag-aralan ang mga porous at pinong dispersed na materyales, haluang metal at kumplikadong biological na bagay: mga virus, cell lamad, chromosome. Para sa mga nakahiwalay na molekula ng protina at mga nucleic acid, ang pamamaraan ay nagbibigay-daan sa pagtukoy ng kanilang hugis, sukat, molekular na timbang; sa mga virus - ang likas na katangian ng mutual stacking ng kanilang mga bahagi: protina, nucleic acid, lipid; sa synthetic polymers - pag-iimpake ng mga polymer chain; sa mga pulbos at sorbents - ang pamamahagi ng mga particle at pores ayon sa laki; sa mga haluang metal - ang paglitaw at laki ng mga phase; sa mga texture (sa partikular, sa mga likidong kristal) - ang anyo ng pag-iimpake ng mga particle (mga molekula) sa iba't ibang uri ng mga supramolecular na istruktura. Ang X-ray small-angle method ay ginagamit din sa industriya upang kontrolin ang mga proseso ng pagmamanupaktura ng mga catalyst, pinong uling, atbp. Depende sa istraktura ng bagay, ang mga sukat ay ginawa para sa scattering anggulo mula sa mga fraction ng isang minuto hanggang sa ilang degree.

Pagpapasiya ng atomic na istraktura mula sa data ng X-ray diffraction. Ang pag-decipher ng atomic na istraktura ng isang kristal ay kinabibilangan ng: pagtatatag ng laki at hugis ng elementary cell nito; pagpapasiya kung ang isang kristal ay kabilang sa isa sa 230 Fedorov (natuklasan ni E. S. Fedorov (tingnan ang Fedorov)) mga pangkat ng kristal na simetrya (tingnan ang Crystal symmetry); pagkuha ng mga coordinate ng mga pangunahing atom ng istraktura. Ang una at bahagyang pangalawang mga problema ay maaaring malutas sa pamamagitan ng mga pamamaraan ng Laue at tumba o pag-ikot ng kristal. Posible na sa wakas ay maitatag ang pangkat ng simetrya at mga coordinate ng mga pangunahing atomo ng mga kumplikadong istruktura lamang sa tulong ng kumplikadong pagsusuri at matrabahong pagproseso ng matematika ng mga halaga ng intensity ng lahat ng mga pagmuni-muni ng diffraction mula sa isang naibigay na kristal. Ang pangwakas na layunin ng naturang pagproseso ay upang kalkulahin ang mga halaga ng density ng elektron ρ( x, y, z) sa anumang punto ng crystal cell na may mga coordinate x, y, z. Ang periodicity ng kristal na istraktura ay nagpapahintulot sa amin na isulat ang density ng elektron dito sa pamamagitan ng serye ng Fourier :

saan V- dami ng yunit ng cell, Fhkl- Fourier coefficients, na sa R. s. a. ay tinatawag na structural amplitudes, i= hkl at nauugnay sa diffraction reflection, na tinutukoy ng mga kondisyon (1). Ang layunin ng summation (2) ay mathematically assemble ang X-ray diffraction reflections upang makakuha ng imahe ng atomic structure. Upang makagawa sa ganitong paraan ng synthesis ng imahe sa R. s. a. Ito ay dahil sa kakulangan ng mga lente para sa mga x-ray sa kalikasan (sa nakikitang liwanag na optika, isang converging lens ang nagsisilbi para dito).

Ang diffraction reflection ay isang proseso ng alon. Ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang amplitude na katumbas ng ∣ Fhkl∣, at phase α hkl(sa pamamagitan ng phase shift ng reflected wave na may paggalang sa insidente), kung saan ang structural amplitude ay ipinahayag: Fhkl=∣Fhkl∣(cosα hkl +i sinα hkl). Ginagawang posible ng eksperimento sa diffraction na sukatin lamang ang mga intensity ng reflection na proporsyonal sa ∣ Fhkl∣ 2 , ngunit hindi ang kanilang mga yugto. Ang pagpapasiya ng yugto ay ang pangunahing problema sa pag-decipher ng istraktura ng kristal. Ang pagpapasiya ng mga phase ng structural amplitudes ay sa panimula ay pareho para sa parehong mga kristal na binubuo ng mga atomo at para sa mga kristal na binubuo ng mga molekula. Ang pagkakaroon ng pagtukoy sa mga coordinate ng mga atomo sa isang molekular na mala-kristal na substansiya, posible na ihiwalay ang mga bumubuo nito molecule at itatag ang kanilang laki at hugis.

Madaling malutas ang problema na ang kabaligtaran ng interpretasyon ng istruktura: ang pagkalkula ng kilalang atomic na istraktura ng structural amplitudes, at mula sa kanila - ang intensity ng diffraction reflections. Ang pamamaraan ng pagsubok at pagkakamali, sa kasaysayan ay ang unang paraan ng pag-decipher ng mga istruktura, ay binubuo sa paghahambing ng nakuhang eksperimental ∣ Fhkl∣ exp, na may mga halaga na kinakalkula batay sa modelo ng pagsubok ∣ Fhkl∣ calc. Depende sa halaga ng divergence factor

Ang isang panimula na bagong paraan sa pag-decipher ng mga atomic na istruktura ng mga solong kristal ay binuksan sa pamamagitan ng paggamit ng tinatawag na. Mga function ng Paterson (mga function ng interatomic vectors). Upang bumuo ng Paterson function ng ilang istraktura na binubuo ng N atoms, inililipat natin ito parallel sa sarili nito upang ang unang atom ay tumama sa nakapirming pinagmulan. Ang mga vector mula sa pinanggalingan hanggang sa lahat ng mga atom ng istraktura (kabilang ang isang vector na zero ang haba hanggang sa unang atom) ay magsasaad ng posisyon N maxima ng function ng interatomic vectors, ang kabuuan nito ay tinatawag na imahe ng istraktura sa atom 1. Dagdagan pa natin sila N maxima, ang posisyon kung saan magsasaad N mga vector mula sa pangalawang atom na inilagay sa parallel na paglipat ng istraktura sa parehong pinagmulan. Matapos gawin ang pamamaraang ito sa lahat N mga atomo ( kanin. 3 ), makukuha natin N 2 mga vector. Ang function na naglalarawan sa kanilang posisyon ay ang Paterson function.

Para sa Paterson function R(ikaw, υ, ω) (ikaw, υ, ω - mga coordinate ng mga puntos sa espasyo ng mga interatomic vectors), maaaring makuha ng isa ang expression:

mula sa kung saan ito ay sumusunod na ito ay tinutukoy ng moduli ng structural amplitudes, ay hindi nakasalalay sa kanilang mga phase, at, samakatuwid, ay maaaring direktang kalkulahin mula sa data ng isang diffraction experiment. Kahirapan sa pagbibigay-kahulugan sa isang function R(ikaw, υ, ω) ay binubuo sa pangangailangan upang mahanap ang mga coordinate N mga atomo mula sa N 2 kanya maxima, na marami sa mga ito ay nagsasama dahil sa mga overlap na nanggagaling kapag bumubuo ng function ng interatomic vectors. Ang pinakamadaling i-decrypt R(ikaw, υ, ω) ang kaso kapag ang istraktura ay naglalaman ng isang mabigat na atom at ilang mga magaan. Ang imahe ng naturang istraktura sa isang mabigat na atom ay mag-iiba nang malaki mula sa iba pang mga larawan nito. Kabilang sa iba't ibang mga pamamaraan na ginagawang posible upang matukoy ang modelo ng istraktura na pinag-aaralan ng function ng Paterson, ang pinaka-epektibo ay ang tinatawag na mga pamamaraan ng superposition, na naging posible upang gawing pormal ang pagsusuri nito at maisagawa ito sa isang computer.

Ang mga pamamaraan ng pag-andar ng Paterson ay nakakaranas ng malubhang kahirapan sa pag-aaral ng mga istruktura ng mga kristal na binubuo ng magkapareho o magkatulad na mga atomo sa atomic number. Sa kasong ito, ang tinatawag na mga direktang pamamaraan para sa pagtukoy ng mga yugto ng mga amplitude ng istruktura ay naging mas epektibo. Isinasaalang-alang ang katotohanan na ang halaga ng density ng elektron sa isang kristal ay palaging positibo (o katumbas ng zero), ang isa ay maaaring makakuha ng isang malaking bilang ng mga hindi pagkakapantay-pantay kung saan ang Fourier coefficients (structural amplitudes) ng function ρ( x, y, z). Gamit ang mga pamamaraan ng hindi pagkakapantay-pantay, medyo madaling pag-aralan ang mga istrukturang naglalaman ng hanggang 20–40 atoms sa unit cell ng isang kristal. Para sa mas kumplikadong mga istruktura, ang mga pamamaraan na nakabatay sa probabilistikong diskarte sa problema ay ginagamit: ang mga structural amplitude at ang kanilang mga yugto ay itinuturing na mga random na variable; Ang mga function ng pamamahagi ng mga random na variable na ito ay nagmula sa mga pisikal na representasyon, na ginagawang posible upang matantya, isinasaalang-alang ang mga pang-eksperimentong halaga ng moduli ng mga istrukturang amplitude, ang pinaka-malamang na mga halaga ng mga phase. Ang mga pamamaraang ito ay ipinapatupad din sa isang computer at ginagawang posible na matukoy ang mga istrukturang naglalaman ng 100–200 o higit pang mga atom sa isang unit cell ng isang kristal.

Kaya, kung ang mga yugto ng mga amplitude ng istruktura ay itinatag, kung gayon ang pamamahagi ng density ng elektron sa kristal ay maaaring kalkulahin mula sa (2), ang maxima ng pamamahagi na ito ay tumutugma sa posisyon ng mga atomo sa istraktura ( kanin. 4 ). Ang panghuling pagpipino ng mga coordinate ng mga atom ay isinasagawa sa isang computer Least squares method om at, depende sa kalidad ng eksperimento at sa pagiging kumplikado ng istraktura, ginagawang posible na makuha ang mga ito nang may katumpakan hanggang sa ika-1000 ng isang Å (sa tulong ng isang modernong eksperimento sa diffraction, maaari ding kalkulahin ang mga quantitative na katangian ng thermal vibrations ng mga atomo sa isang kristal, na isinasaalang-alang ang anisotropy ng mga vibrations na ito). R. s. a. ginagawang posible na magtatag ng mas banayad na mga katangian ng mga istrukturang atomiko, halimbawa, ang pamamahagi ng mga valence electron sa isang kristal. Gayunpaman, ang kumplikadong problemang ito ay nalutas lamang para sa pinakasimpleng mga istraktura. Para sa layuning ito, ang isang kumbinasyon ng neutron diffraction at X-ray diffraction studies ay napaka-promising: ang data ng neutron diffraction sa mga coordinate ng atomic nuclei ay inihambing sa spatial distribution ng electron cloud na nakuha gamit ang X-ray diffraction. a. Upang malutas ang maraming problemang pisikal at kemikal, ang mga pag-aaral ng X-ray diffraction at mga pamamaraan ng resonance ay magkasamang ginagamit.

Ang tugatog ng mga nagawa ni R. a. - pag-decipher sa three-dimensional na istraktura ng mga protina, nucleic acid at iba pang macromolecules. Ang mga protina sa mga natural na kondisyon, bilang panuntunan, ay hindi bumubuo ng mga kristal. Upang makamit ang isang regular na pag-aayos ng mga molekula ng protina, ang mga protina ay na-kristal at pagkatapos ay sinusuri ang kanilang istraktura. Ang mga yugto ng structural amplitudes ng mga kristal na protina ay maaari lamang matukoy bilang resulta ng magkasanib na pagsisikap ng mga radiographer at biochemist. Upang malutas ang problemang ito, kinakailangan upang makakuha at pag-aralan ang mga kristal ng protina mismo, pati na rin ang mga derivatives nito na may kasamang mabibigat na atomo, at ang mga coordinate ng mga atomo sa lahat ng mga istrukturang ito ay dapat na nag-tutugma.

Tungkol sa maraming mga aplikasyon ng mga pamamaraan ng R. ng pahina. a. upang pag-aralan ang iba't ibang mga paglabag sa istruktura ng mga solido sa ilalim ng impluwensya ng iba't ibang mga impluwensya, tingnan ang Art. Radiography ng mga materyales.

Lit.: Belov N.V., Structural crystallography, Moscow, 1951; Zhdanov G. S., Mga Batayan ng pagsusuri ng X-ray diffraction, M. - L., 1940; James R., Optical na mga prinsipyo ng X-ray diffraction, trans. mula sa English, M., 1950; Boky G. B., Poray-Koshits M. A., X-ray analysis, M., 1964; Poray-Koshits M.A., Praktikal na kurso ng X-ray diffraction analysis, M., 1960: Kitaygorodsky A.I., Theory of structural analysis, M., 1957; Lipeon G., Cochran V., Pagpapasiya ng istraktura ng mga kristal, trans. mula sa English, M., 1961; Weinshtein B.K., Structural electron diffraction, M., 1956; Bacon, J., Neutron Diffraction, trans. mula sa English, M., 1957; Burger M., Istraktura ng mga kristal at espasyo ng vector, transl. mula sa English, M., 1961; Guinier A., X-ray diffraction ng mga kristal, trans. mula sa French, Moscow, 1961; Woolfson M. M., Isang panimula sa X-ray crystallography, Camb., 1970: Ramachandran G. N., Srinivasan R., Fourier methode sa crystallography, N. Y., 1970; Crystallographic computing, ed. F. R. Ahmed, Cph., 1970; Stout G. H., Jensen L. H., X-ray structure determination, N. Y. - L., .

V. I. Simonov.

kanin. 9. a. Projection papunta sa ab plane ng function ng interatomic vectors ng mineral baotite O 16 Cl]. Ang mga linya ay iginuhit sa pamamagitan ng parehong mga pagitan ng mga halaga ng pag-andar ng mga interatomic vectors (mga linya ng pantay na antas). b. Ang projection ng electron density ng baotite papunta sa ab plane, na nakuha sa pamamagitan ng pag-decipher sa function ng interatomic vectors (a). Ang electron density maxima (mga kumpol ng mga linya ng pantay na antas) ay tumutugma sa mga posisyon ng mga atomo sa istraktura. sa. Larawan ng isang modelo ng atomic na istraktura ng baotite. Ang bawat Si atom ay matatagpuan sa loob ng isang tetrahedron na nabuo ng apat na O atoms; Ang mga atom ng Ti at Nb ay nasa octahedra na binubuo ng mga atomo ng O. Ang SiO 4 tetrahedra at Ti(Nb)O 6 na octahedra sa istraktura ng baotite ay konektado tulad ng ipinapakita sa figure. Bahagi ng unit cell ng kristal na naaayon sa Fig. Ang a at b ay minarkahan ng putol-putol na linya. Mga tuldok na linya sa fig. Tinutukoy ng a at b ang mga zero na antas ng mga halaga ng kaukulang mga pag-andar.

Physical Encyclopedia - X-RAY STRUCTURAL ANALYSIS, ang pag-aaral ng atomic structure ng sample ng substance sa pamamagitan ng pattern ng X-ray diffraction dito. Pinapayagan kang magtatag ng pamamahagi ng density ng elektron ng isang sangkap, na tumutukoy sa uri ng mga atomo at kanilang ... ... Illustrated Encyclopedic Dictionary

- (X-ray diffraction analysis), isang hanay ng mga pamamaraan para sa pag-aaral ng atomic structure ng isang substance gamit ang X-ray diffraction. Ayon sa pattern ng diffraction, ang pamamahagi ng density ng elektron ng sangkap ay itinatag, at ayon dito ang uri ng mga atomo at ang kanilang ... ... encyclopedic Dictionary

- (X-ray structural analysis), paraan ng pananaliksik atomic mol. mga gusali sa c, ch. arr. mga kristal, batay sa pag-aaral ng diffraction na nagmumula sa pakikipag-ugnayan. gamit ang test sample ng X-ray radiation ng isang wavelength ng approx. 0.1 nm. Gamitin ang Ch. arr… Chemical Encyclopedia - (tingnan ang X-RAY STRUCTURAL ANALYSIS, NEUTRONOGRAPHY, ELECTRONOGRAPHY). Pisikal na Encyclopedic Dictionary. Moscow: Soviet Encyclopedia. Editor-in-Chief A. M. Prokhorov. 1983... Pisikal na Encyclopedia

Pagpapasiya ng istraktura sa in at mga materyales, ibig sabihin, ang paghahanap ng lokasyon sa espasyo ng kanilang mga bumubuo ng mga yunit ng istruktura (mga molekula, mga ion, mga atomo). Sa makitid na kahulugan, S. a. pagpapasiya ng geometry ng mga molekula at mol. mga sistema, na karaniwang inilalarawan ng isang hanay ng mga haba ... ... Chemical Encyclopedia

Brest, 2010

Tatlong pamamaraan ang pangunahing ginagamit sa pagsusuri ng X-ray diffraction

1. Pamamaraan ng Laue. Sa pamamaraang ito, ang radiation beam na may tuloy-tuloy na spectrum ay nangyayari sa isang nakatigil na solong kristal. Ang diffraction pattern ay naitala sa isang still photographic film.

2. Isang paraan ng pag-ikot ng kristal. Ang sinag ng monochromatic radiation ay insidente sa isang kristal na umiikot (o nag-o-oscillating) sa paligid ng isang partikular na crystallographic na direksyon. Ang diffraction pattern ay naitala sa isang still photographic film. Sa ilang mga kaso, ang pelikula ay gumagalaw nang sabay-sabay sa pag-ikot ng kristal; ang pagkakaiba-iba na ito ng paraan ng pag-ikot ay tinatawag na layered line sweep method.

3. Paraan ng mga pulbos o polycrystals (Debye-Scherrer-Hull method). Ang pamamaraang ito ay gumagamit ng isang monochromatic beam ng mga sinag. Ang sample ay binubuo ng isang crystalline powder o isang polycrystalline aggregate.

Pamamaraan ng Laue

Ang pamamaraang Laue ay ginagamit sa unang yugto ng pag-aaral ng atomic na istraktura ng mga kristal. Ito ay ginagamit upang matukoy ang syngoniya ng kristal at ang klase ng Laue (ang Friedel na klase ng kristal hanggang sa gitna ng pagbabaligtad). Ayon sa batas ni Friedel, hindi kailanman posibleng matukoy ang kawalan ng sentro ng simetriya sa isang Lauegram, at samakatuwid ang pagdaragdag ng sentro ng simetriya sa 32 klase ng kristal ay binabawasan ang kanilang bilang sa 11. Ang pamamaraang Laue ay pangunahing ginagamit upang pag-aralan ang mga solong kristal o magaspang na mga sample. Sa pamamaraang Laue, ang isang nakatigil na solong kristal ay pinaiilaw ng isang parallel beam ng mga sinag na may tuluy-tuloy na spectrum. Ang sample ay maaaring alinman sa isang nakahiwalay na kristal o isang medyo malaking butil sa isang polycrystalline aggregate.

Ang pagbuo ng isang pattern ng diffraction ay nangyayari sa panahon ng scattering ng radiation na may mga wavelength mula sa l min \u003d l 0 \u003d 12.4 / U, kung saan ang U ay ang boltahe sa X-ray tube, hanggang l m - ang wavelength na nagbibigay ng intensity ng reflection (diffraction maximum) na lumalampas sa background ng hindi bababa sa 5 %. Ang lm ay nakasalalay hindi lamang sa intensity ng pangunahing sinag (atomic number ng anode, boltahe at kasalukuyang sa pamamagitan ng tubo), kundi pati na rin sa pagsipsip ng X-ray sa sample at sa film cassette. Ang spectrum l min - l m ay tumutugma sa isang set ng Ewald spheres na may radii mula 1/ l m hanggang 1/l min , na humahawak sa node 000 at OR ng kristal na pinag-aaralan (Fig. 1).

Pagkatapos, para sa lahat ng OR node na nasa pagitan ng mga sphere na ito, ang kondisyon ng Laue ay masisiyahan (para sa isang tiyak na wavelength sa pagitan (l m ¸ l min)) at, dahil dito, lumilitaw ang isang maximum na diffraction - isang pagmuni-muni sa pelikula. Para sa pagbaril ayon sa pamamaraan ng Laue, isang RKSO camera ang ginagamit (Larawan 2).

kanin. 2 Kamara RKSO

Dito, ang pangunahing X-ray beam ay pinutol ng aperture 1 na may dalawang butas na 0.5–1.0 mm ang lapad. Ang laki ng aperture ng diaphragm ay pinili upang ang cross section ng pangunahing beam ay mas malaki kaysa sa cross section ng kristal na pinag-aaralan. Ang Crystal 2 ay naka-mount sa goniometric head 3, na binubuo ng isang sistema ng dalawang magkaparehong patayo na arko. Ang lalagyan ng kristal sa ulo na ito ay maaaring gumalaw kaugnay sa mga arko na ito, at ang mismong goniometric na ulo ay maaaring iikot sa anumang anggulo sa paligid ng isang axis na patayo sa pangunahing sinag. Ginagawang posible ng goniometric head na baguhin ang oryentasyon ng kristal na may paggalang sa pangunahing sinag at magtakda ng isang tiyak na crystallographic na direksyon ng kristal sa kahabaan ng sinag na ito. Ang pattern ng diffraction ay naitala sa photographic film 4 na inilagay sa isang cassette, ang eroplano na kung saan ay patayo sa pangunahing sinag. Sa cassette sa harap ng pelikula ay isang manipis na wire na nakaunat parallel sa axis ng goniometric head. Ang anino ng wire na ito ay ginagawang posible upang matukoy ang oryentasyon ng pelikula na may paggalang sa axis ng goniometric head. Kung ang sample 2 ay inilagay sa harap ng pelikula 4, kung gayon ang mga pattern ng X-ray na nakuha sa ganitong paraan ay tinatawag na mga pattern ng Laue. Ang diffraction pattern na naitala sa isang photographic film na matatagpuan sa harap ng kristal ay tinatawag na epigram. Sa Lauegrams, ang mga diffraction spot ay matatagpuan sa kahabaan ng zonal curves (ellipses, parabolas, hyperbolas, straight lines). Ang mga kurba na ito ay mga seksyon ng eroplano ng mga diffraction cone at hawakan ang pangunahing lugar. Sa mga epigram, ang mga diffraction spot ay matatagpuan sa kahabaan ng mga hyperbola na hindi dumadaan sa pangunahing sinag.

Upang isaalang-alang ang mga tampok ng pattern ng diffraction sa pamamaraang Laue, ginagamit ang isang geometric na interpretasyon gamit ang isang reciprocal na sala-sala. Ang mga lauegram at epigram ay isang salamin ng reciprocal na sala-sala ng isang kristal. Ang gnomonikong projection na itinayo ayon sa Lauegram ay ginagawang posible upang hatulan ang magkaparehong pag-aayos ng mga normal sa sumasalamin na mga eroplano sa kalawakan at upang makakuha ng ideya ng simetrya ng kristal na reciprocal na sala-sala. Ang hugis ng mga spot ng Lauegram ay ginagamit upang hatulan ang antas ng pagiging perpekto ng kristal. Ang isang magandang kristal ay nagbibigay ng malinaw na mga spot sa Lauegram. Ang simetrya ng mga kristal ayon sa Lauegram ay tinutukoy ng magkaparehong pag-aayos ng mga spot (ang simetriko na pag-aayos ng mga atomic na eroplano ay dapat tumutugma sa simetriko na pag-aayos ng mga sinasalamin na sinag). (Tingnan ang fig. 3)

kanin. Fig. 3 Scheme ng pagkuha ng mga X-ray na imahe ayon sa pamamaraan ng Laue (a - in transmission, b - in reflection, F - focus ng X-ray tube, K - aperture, O - sample, Pl - film)

Isang paraan ng pag-ikot ng kristal

Ang paraan ng pag-ikot ay ang pangunahing isa sa pagtukoy ng atomic na istraktura ng mga kristal. Tinutukoy ng pamamaraang ito ang laki ng unit cell, ang bilang ng mga atom o molekula bawat cell. Ang pangkat ng espasyo ay matatagpuan mula sa pagkalipol ng mga pagmuni-muni (tumpak sa gitna ng pagbabaligtad). Ang data mula sa pagsukat ng intensity ng mga peak ng diffraction ay ginagamit sa mga kalkulasyon na may kaugnayan sa pagpapasiya ng atomic na istraktura. Kapag kumukuha ng mga X-ray na imahe sa pamamagitan ng paraan ng pag-ikot, ang kristal ay umiikot o nag-o-oscillate sa paligid ng isang partikular na crystallographic na direksyon kapag ito ay na-irradiated ng mga monochromatic o katangian na X-ray. Ang pangunahing sinag ay pinutol ng isang dayapragm (na may dalawang bilog na butas) at pumapasok sa kristal. Ang kristal ay naka-mount sa goniometric head upang ang isa sa mga mahalagang direksyon nito (tulad ng , , ) ay naka-orient sa axis ng pag-ikot ng goniometric head. Ang goniometric head ay isang sistema ng dalawang magkaparehong patayo na mga arko, na nagpapahintulot sa iyo na itakda ang kristal sa nais na anggulo na may paggalang sa axis ng pag-ikot at sa pangunahing x-ray beam. Ang goniometric na ulo ay hinihimok sa mabagal na pag-ikot sa pamamagitan ng isang sistema ng mga gears sa tulong ng isang motor. Ang pattern ng diffraction ay naitala sa isang photographic film na matatagpuan sa kahabaan ng axis ng cylindrical na ibabaw ng isang cassette ng isang tiyak na diameter (86.6 o 57.3 mm).

Sa kawalan ng isang panlabas na hiwa, ang mga kristal ay nakatuon sa pamamaraang Laue. Para sa layuning ito, posibleng mag-install ng cassette na may flat film sa rotation chamber. Ang diffraction maxima sa X-ray pattern ng pag-ikot ay matatagpuan sa mga tuwid na linya, na tinatawag na mga linya ng layer. Ang maxima sa radiograph ay matatagpuan sa simetriko na may paggalang sa patayong linya na dumadaan sa pangunahing lugar. Ang mga pattern ng rotational X-ray diffraction ay madalas na nagpapakita ng tuluy-tuloy na mga banda na dumadaan sa diffraction maxima. Ang hitsura ng mga banda na ito ay dahil sa pagkakaroon ng tuluy-tuloy na spectrum sa X-ray tube radiation kasama ang katangian na spectrum.

Kapag ang kristal ay umiikot sa paligid ng pangunahing crystallographic na direksyon, ang reciprocal na sala-sala na nauugnay dito ay umiikot. Kapag ang mga node ng reciprocal lattice ay tumawid sa propagation sphere, ang mga diffraction ray ay lumitaw, na matatagpuan sa kahabaan ng generatrix ng mga cones, ang mga axes na nag-tutugma sa axis ng pag-ikot ng kristal. Ang lahat ng mga node ng reciprocal lattice na intersected ng propagation sphere sa panahon ng pag-ikot nito ay bumubuo ng epektibong rehiyon, i.e. matukoy ang rehiyon ng mga indeks ng diffraction maxima na nagmumula sa isang ibinigay na kristal sa panahon ng pag-ikot nito. Upang maitatag ang atomic na istraktura ng isang sangkap, kinakailangan upang ipahiwatig ang mga pattern ng X-ray ng pag-ikot. Ang pag-index ay karaniwang ginagawa nang graphical gamit ang reciprocal na mga representasyon ng lattice. Tinutukoy ng paraan ng pag-ikot ang mga yugto ng kristal na sala-sala, na, kasama ang mga anggulo na tinutukoy ng pamamaraang Laue, ay ginagawang posible upang mahanap ang dami ng unit ng cell. Gamit ang data sa density, kemikal na komposisyon at dami ng unit cell, ang bilang ng mga atom sa unit cell ay matatagpuan.

Paraan ng pulbos

Sa karaniwang paraan ng pag-aaral ng mga polycrystalline na materyales, ang isang manipis na hanay ng ground powder o iba pang materyal na pinong butil ay iluminado ng isang makitid na sinag ng X-ray na may isang tiyak na haba ng daluyong. Ang pattern ng ray diffraction ay naayos sa isang makitid na strip ng photographic film na pinagsama sa anyo ng isang silindro, kasama ang axis kung saan matatagpuan ang sample na pinag-aaralan. Medyo hindi gaanong karaniwan ang shooting sa flat photographic film.

Ang schematic diagram ng pamamaraan ay ibinibigay sa fig. 4.

kanin. 4 Schematic diagram ng powder shooting:

1 - dayapragm; 2 - ang lugar ng pagpasok ng mga sinag;

3 - sample: 4 - lugar kung saan lumabas ang mga sinag;

5 - katawan ng camera; 6 - (photographic film)

Kapag ang sinag ng mga monochromatic ray ay naganap sa isang sample na binubuo ng maraming maliliit na kristal na may iba't ibang oryentasyon, kung gayon ang sample ay palaging naglalaman ng isang kilalang bilang ng mga kristal, na matatagpuan sa paraang ang ilang grupo ng mga eroplano ay bubuo ng isang anggulo q gamit ang sinag ng insidente, na nakakatugon sa mga kondisyon ng pagmuni-muni.

15.1 Mga pisikal na katangian ng pagsusuri ng X-ray diffraction

Ang pagsusuri ng X-ray diffraction ay batay sa phenomenon ng X-ray diffraction, na nangyayari kapag ang X-ray ay nakakalat ng mga crystalline na sangkap. Pinag-aaralan nila ang pagsasaayos ng mga atomo sa mga kristal na materyales at ang mga prosesong nauugnay sa muling pagsasaayos ng mga atomo sa mga kristal. Sa tulong ng pagsusuri ng X-ray diffraction, pinag-aralan ang mga diagram ng estado ng mga haluang metal, ang mga panloob na stress, sukat at oryentasyon ng mga crystallite ay natutukoy, ang agnas ng mga supersaturated na solidong solusyon, at maraming iba pang praktikal na mahahalagang problema ay nalutas.

Ang pagsusuri ng diffraction ng X-ray ay malawakang ginagamit sa pag-aaral ng mga imperpeksyon sa istruktura sa mga kristal, ang pagkakaroon nito ay tumutukoy sa maraming mga katangian ng mga materyales. Ginagawang posible ng X-ray diffraction na pag-aralan ang mosaic na istraktura ng mga kristal, ibunyag ang mga dislokasyon, matukoy ang mga sukat ng mga substructural na bahagi, ang kanilang misorientation, at ang uri ng mga hangganan ng subgrain.

Ang mga pamamaraan ng diffraction ng X-ray para sa pag-aaral ng istraktura ng kristal ng mga solido ay may mahalagang papel sa pagbuo ng agham ng mga materyales. Ang paraan ng X-ray diffraction ay naging posible upang matukoy ang atomic-crystalline na istraktura ng mga solido at pag-aralan ang matatag at metastable na estado ng mga metal at haluang metal, pati na rin ang mga phenomena na nagaganap sa panahon ng kanilang thermal at mekanikal na pagproseso, at, sa gayon, upang maunawaan ang mekanismo ng mga proseso ng istruktura.

Ang isang malaking bilang ng mga gawa ay isinagawa upang magtatag ng isang relasyon sa pagitan ng atomic-crystal na istraktura at mga katangian ng mga materyales. Bilang resulta, ang data ng istraktura ng atomic-crystal ay naging isang kinakailangang katangian ng mga materyales. Ang mga istrukturang katangian na kinakalkula mula sa data ng X-ray diffraction ay malawakang ginagamit sa pagbuo ng mga metal processing mode at para sa kontrol ng mga teknolohikal na proseso.

Ang mga pamamaraan ng pagsusuri ng X-ray diffraction ay magkakaiba, na ginagawang posible upang makakuha ng mayaman na impormasyon tungkol sa iba't ibang mga detalye ng istraktura ng mga materyales at mga pagbabago nito sa panahon ng iba't ibang mga pamamaraan ng pagproseso.

Ang mga X-ray ay nagagawa kapag ang bagay ay binomba ng mabilis na gumagalaw na mga electron. Ang mga pamamaraan ng diffraction ay gumagamit ng mga X-ray na may wavelength na humigit-kumulang 10 -10 m = 10 -8 cm = 0.1 nm, na humigit-kumulang katumbas ng mga interatomic na distansya sa isang mala-kristal na substansiya.

Para sa X-ray diffraction, isang potensyal na pagkakaiba na hanggang 50 kV ang ginagamit. sa sandaling maabot ng electron ang anode, ang enerhiya ng mga electron ay magiging katumbas ng eU, kung saan ang e ay ang singil ng electron, ang U ay ang potensyal na pagkakaiba na inilapat sa mga electrodes.

Kapag ang mga electron ay bumabawas sa target - ang anode mirror, ang electron ay mawawalan ng enerhiya E 1 - E 2, kung saan ang e at E 2 ay ang mga electron energies bago at pagkatapos ng banggaan. Kung ang pagpepreno ay nangyayari nang mabilis, ang pagkawala ng enerhiya na ito ay magiging radiation alinsunod sa batas:

hν = E 1 – E 2 , (15.1)

kung saan ang h ay ang pare-pareho ng Planck; Ang ν ay ang dalas ng mga ibinubuga na x-ray.

Kung ang isang electron ay nawalan ng lahat ng enerhiya nito sa isang banggaan, kung gayon
ang maximum na dalas ng nabuong radiation ay tinutukoy ng equation:
hνmax = eU. (15.2)

Dahil , kung saan ang c ay ang bilis ng liwanag, ang λ ay ang wavelength ng radiation, sumusunod mula dito na ang pinakamababang halaga ng wavelength ay magiging katumbas ng:

Sa U = 50 kV, ang haba λ min ay humigit-kumulang katumbas ng 0.025 nm. Sa karamihan ng mga kaso, sa kanyang paraan, ang isang electron ay bumangga sa ilang mga atom, nawawala ang bahagi ng enerhiya sa bawat banggaan, at sa gayon ay bumubuo ng ilang mga photon, at ang bawat isa sa kanila ay tumutugma sa isang alon na ang haba ay lumampas sa λ min.

Kaya, nabuo ang puting radiation - isang tuluy-tuloy (tuloy-tuloy) na spectrum, na may matalim na hangganan sa maikling wavelength na bahagi at unti-unting bumababa patungo sa mas mahabang wavelength. Larawan 15.1.

Sa katunayan, mas mababa sa 1% ng kinetic energy ng mga electron ang na-convert sa X-ray. Ang kahusayan ng pagbabagong ito ay nakasalalay sa sangkap ng anode mirror at tumataas sa pagtaas ng atomic number Z ng mga atom na bumubuo nito. Ang pagsasama-sama ng epekto na ito sa nakuha sa pamamagitan ng pagtaas ng boltahe U, maaari itong maitatag na ang kabuuang intensity ng X-ray ay humigit-kumulang na proporsyonal sa ZU 2 .

Para sa mga tubo na may tungsten anode sa U = 20 kV η = 0.12%, sa U = 50 kV η = 0.27%. Ang napakaliit na η excitations ng tuloy-tuloy na spectrum sa medyo mababang boltahe ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng ang katunayan na ang karamihan sa mga electron (≈99%) ay unti-unting nag-aaksaya ng kanilang enerhiya kapag nakikipag-ugnayan sa mga atomo ng anode material upang ionize ang mga ito at dagdagan ang temperatura ng anode .

Sa isang tiyak na pagpapabilis ng boltahe, nangyayari ang radiation na katangian ng X-ray. Larawan 15.2.

Larawan 15.1. Patuloy na spectrum na nakuha mula sa

target ng tungsten

Larawan 15.2. K spectra ng Mo at Cu sa 35 kV,

Ang α-line ay isang doublet.

Ang intensity ng mga linyang ito ay maaaring daan-daang beses na mas malaki kaysa sa intensity ng anumang iba pang tuloy-tuloy na spectrum line sa parehong wavelength range. Ang katangian ng radiation ay nangyayari kapag ang isang insidente ng electron ay may sapat na mataas na enerhiya upang patumbahin ang isang elektron mula sa isa sa mga panloob na shell ng elektron ng isang anode mirror atom, at ang nagresultang bakante ay inookupahan ng isang elektron mula sa isang mas mataas na antas ng enerhiya, ang labis na enerhiya ay natanto. sa anyo ng radiation. Ang wavelength ng emitted wave ay tinutukoy ng pagkakaiba sa pagitan ng mga energies ng dalawang antas na ito, at sa gayon, ang pagtaas ng boltahe, bagaman ito ay nag-aambag sa pagtaas ng intensity, ay hindi nagbabago sa wavelength ng katangian ng radiation ng anode.

Ang spectra ng mga katangian na alon ay medyo simple at inuri sa pataas na pagkakasunud-sunod ng mga wavelength K, L, M - serye alinsunod sa antas kung saan na-knock out ang elektron. Ang mga linya ng K-series ay nakukuha kung ang isang electron ay na-knock out mula sa pinakamalalim na K-level, at ang bakante na nabuo ay pinupunan ng isang electron mula sa isang mas mataas na antas, halimbawa L o M. Kung ang isang electron ay na-knock out mula sa susunod na L antas at pinalitan ng isang electron mula sa antas ng M o N, lilitaw ang mga linya ng L-series. Larawan 15.3.

Larawan 15.3. Mga paglipat sa pagitan ng enerhiya

mga antas na bumubuo ng X-ray spectra

Ang bawat serye ay nangyayari lamang kapag ang accelerating na boltahe ay lumampas sa isang tiyak na kritikal na halaga U 0 , na tinatawag na potensyal ng paggulo.

Ang halaga ng potensyal na paggulo U 0 ay nauugnay sa pinakamaliit na wavelength ng seryeng ito λ min:

Ang mga potensyal na paggulo ng serye ay nakaayos sa sumusunod na pagkakasunud-sunod: UN< U M < U L < U K . Например, для вольфрама U N = 2,81 кВ; U L = 12,1 кВ и U K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

Sa pagsasagawa ng X-ray diffraction analysis, ang K-series ay kadalasang ginagamit, na binubuo ng apat na linya: α 1 , α 2 , β 1, β 2 . Ang mga wavelength ng mga linyang ito ay nakaayos sa sequence λ α 1 > λ α > λ β 1 > λ β . Ang ratio ng mga intensity ng mga linyang ito para sa lahat ng mga elemento ay humigit-kumulang pareho at humigit-kumulang katumbas ng I α 1: I α 2: I β 1: I β 2 .

Sa pagtaas ng atomic number ng isang elemento, lumilipat ang spectra ng katangian ng radiation patungo sa mga maikling wavelength (Moseley's Law).

kung saan ang σ ay ang screening constant; ; Ang n at m ay mga integer para sa K-series n = 1, para sa L-series n = 2.

15.2 Mga mapagkukunan ng radiation na katangian ng X-ray

Ang X-ray tube ay isang pinagmumulan ng mga X-ray na nagmumula dito bilang resulta ng interaksyon ng mabilis na lumilipad na mga electron sa

mga atom ng anode na inilagay sa landas ng mga electron.

Upang pukawin ang mga x-ray sa mga x-ray tubes, ang mga sumusunod ay dapat tiyakin: pagkuha ng mga libreng electron; komunikasyon ng malaking kinetic energy sa mga libreng electron, mula sa
ilang libo hanggang 1-2 milyong electron volts; pakikipag-ugnayan ng mabilis na lumilipad na mga electron na may anode atoms.

Ang mga tubo ng X-ray ay inuri ayon sa ilang pamantayan. Ayon sa paraan ng pagkuha ng mga libreng electron. Ang isang pagkakaiba ay ginawa sa pagitan ng ionic at electron tubes. Sa mga ion tubes, ang mga libreng electron ay nalikha bilang resulta ng pagbomba ng isang malamig na katod ng mga positibong ion, na nangyayari sa isang rarefied hanggang 10 -3 - 10 -4 mm Hg. sa isang gas kapag ang isang mataas na boltahe ay inilapat sa kanila. Sa mga electron tubes, ang mga libreng electron ay nabuo dahil sa thermionic emission ng isang katod na pinainit ng isang kasalukuyang.

Ayon sa paraan ng paglikha at pagpapanatili ng vacuum. Ginagamit ang mga soldered at collapsible na tubo. Sa mga selyadong tubo, ang isang mataas na vacuum ay nilikha sa panahon ng paggawa at pinananatili sa buong panahon ng operasyon. Ang paglabag sa vacuum ay nagiging sanhi ng pagkabigo ng tubo. Sa mga collapsible na tubo, ang vacuum ay nalilikha at pinananatili ng isang vacuum pump sa panahon ng operasyon.

Sa pamamagitan ng appointment, ang mga tubo ay ginagamit para sa transillumination ng mga materyales - X-ray flaw detection. Para sa structural analysis - X-ray diffraction method. Para sa mga layuning medikal - diagnostic at therapeutic.

Ang pangunahing uri ng mga tubo na ginagamit sa pagsusuri ng X-ray diffraction ay mga selyadong electron tubes. Larawan 15.4.

Ang mga ito ay isang lalagyan ng salamin kung saan ipinakilala ang dalawang electrodes - isang katod sa anyo ng isang incandescent tungsten wire spiral at isang anode sa anyo ng isang napakalaking tubo ng tanso. Ang isang mataas na vacuum na 10 -5 - 10 -7 mm Hg ay nilikha sa lobo, na nagsisiguro sa malayang paggalaw ng mga electron mula sa cathode patungo sa anode, thermal at chemical insulation ng cathode, at pinipigilan ang paglitaw ng isang paglabas ng gas sa pagitan ang mga electrodes.

Kapag ang isang tungsten coil, na pinainit ng kasalukuyang filament sa 2100 - 2200 ° C, ay nagpapalabas ng mga electron, sila, na nasa larangan ng mataas na boltahe na inilapat sa mga pole ng tubo, ay nagmamadali sa mataas na bilis sa anode. Ang pagpindot sa platform sa dulo ng anode (anode mirror), ang mga electron ay mabilis na nababawasan ng bilis. Humigit-kumulang 1% ng kanilang kinetic energy ay pagkatapos ay na-convert sa enerhiya ng electromagnetic oscillations - X-ray katangian radiation, ang natitirang bahagi ng enerhiya ay transformed sa init na inilabas sa anode.

Larawan 15.4. Scheme ng soldered electronic

X-ray tube BSV-2 para sa istruktura

pagsusuri: 1- katod; 2 - anode; 3 - mga bintana para sa pagpapalabas

x-ray; 4 - proteksiyon na silindro;

5 - nakatutok cap

Ang medyo malambot na beam na karaniwang ibinubuga ng mga structural analysis tube na may wavelength na 0.1 nm o higit pa ay napakalakas na hinihigop ng salamin. Samakatuwid, upang palabasin ang mga X-ray, ang mga espesyal na bintana ay ibinebenta sa mga cylinder ng mga tubo na ito, na ginawa alinman mula sa isang haluang metal ng hetane na naglalaman ng mga light elements (beryllium, lithium, boron), o mula sa metallic beryllium.

Ang pokus ng tubo ay tinatawag na lugar sa anode, kung saan nahuhulog ang mga electron at mula sa kung saan ang mga X-ray ay ibinubuga. Ang mga modernong x-ray tube ay may bilog o bar na pokus. Alinsunod dito, ang katod ay ginawa alinman sa anyo ng isang spiral na inilagay sa loob ng nakatutok na tasa, o sa anyo ng isang helical na linya na matatagpuan sa loob ng kalahating silindro.

Ang X-ray tube anode para sa structural analysis ay isang napakalaking hollow cylinder na gawa sa isang materyal na may mataas na thermal conductivity, kadalasang tanso. Ang isang plato ay pinindot sa dulong dingding ng anode - ang anticathode (anode mirror), na nagpapabagal sa mga electron na ibinubuga mula sa katod. Sa mga tubo para sa structural analysis, ang anode mirror ay gawa sa metal na ang katangian ng radiation ay ginagamit upang makakuha ng pattern ng diffraction sa paglutas ng mga partikular na problema ng X-ray diffraction analysis.

Ang pinakakaraniwang mga tubo na may mga anod na gawa sa chromium, iron, vanadium, cobalt, nickel, copper, molibdenum, tungsten, tubes na may silver at manganese anodes ay ginagamit. Ang dulong mukha ng anode sa mga tubo para sa pagsusuri sa istruktura ay pinutol sa isang anggulo na 90° sa anode axis.

Ang pinakamahalagang katangian ng tubo ay ang limitasyon ng kapangyarihan:

P = U I W (15.6)

kung saan ang U ay ang mataas na boltahe na halaga, V; I - kasalukuyang tubo, A.

Sa ilang mga problema sa pagsusuri ng X-ray diffraction, lalo na sa mga nangangailangan ng mataas na resolution na X-ray, ang kahusayan ng imaging ay nakasalalay sa laki ng focus at, samakatuwid, ay tinutukoy ng tiyak na kapangyarihan ng tubo - ang kapangyarihan na ibinubuga sa bawat unit area. ng anticathode. Para sa mga ganitong kondisyon, ang mga tubong matutulis na focus ay idinisenyo, halimbawa, BSV-7, BSV-8, BSV-9 at microfocus tube BSV-5.

15.3 Mga pamamaraan para sa pagtatala ng katangian

x-ray radiation

Upang magrehistro ng mga X-ray, ginagamit ang ionization, photographic, electrophotographic at luminescent na pamamaraan.

Ginagawang posible ng paraan ng ionization na sukatin ang intensity ng mga x-ray na may mahusay na katumpakan sa isang medyo maliit na lugar na limitado sa pamamagitan ng pagsukat ng mga slits. Ang pamamaraan ay malawakang ginagamit sa pagsusuri ng diffraction ng X-ray, kung kinakailangan upang malaman ang eksaktong kaugnayan sa pagitan ng mga intensity at ang profile ng mga peak ng diffraction.

Ang photographic na paraan ng pag-record ng diffraction maxima ay naging laganap. Nagtataglay ng dokumentasyon at mataas na sensitivity. Ang mga disadvantages ng pamamaraan ay kinabibilangan ng pangangailangan na gumamit ng photographic na materyal, na kumplikado sa pagpaparehistro ng X-ray.

Ang pamamaraan ng electrophotographic (xeroradiography) ay isang medyo simpleng pamamaraan, ang bentahe nito ay nakasalalay sa posibilidad ng sunud-sunod na pagkuha ng isang malaking bilang ng mga imahe sa isang plato.

Ang paraan ng pagmamasid sa isang imahe sa isang makinang na screen ay lubos na produktibo at hindi nangangailangan ng paggasta sa mga photographic na materyales. Ang isa sa mga kawalan ng pamamaraan ay ang mababang sensitivity nito sa pagtuklas ng mga depekto (kakulangan ng dokumentasyon.

paraan ng ionization.

Ang mga X-ray na dumadaan sa isang gas ay nag-ionize ng mga molekula nito. Bilang isang resulta, ang parehong bilang ng mga ions ng iba't ibang mga palatandaan ay nabuo. Sa pagkakaroon ng isang electric field, ang mga umuusbong na ion ay nagsisimulang lumipat patungo sa kaukulang mga electrodes. Ang mga ions na umabot sa mga electrodes ay neutralized, at isang kasalukuyang lumilitaw sa panlabas na circuit, na naitala. Larawan 15.5.

Larawan 15.5. Depende sa kasalukuyang ionization i

sa boltahe sa mga electrodes U: I - saturation region;

II - lugar ng buong proporsyonalidad; III - rehiyon

hindi kumpletong proporsyonalidad; IV - rehiyon ng pantay na impulses

Ang karagdagang pagtaas sa boltahe hanggang sa U = U 2 ay hindi nagiging sanhi ng pagtaas sa kasalukuyang ionization, tanging ang bilis ng ion ay tumataas. Sa U ≥ U 2, ang bilis ng ion ay nagiging sapat para sa ionization ng mga molekula ng gas sa pamamagitan ng banggaan - epekto ng ionization, at ang kasalukuyang ay nagsisimulang tumaas sa pagtaas ng boltahe dahil sa pagpapalakas ng gas. Ang gas amplification factor hanggang sa U ≤ U 3 ay depende sa linearly sa inilapat na boltahe - ang rehiyon ng buong proporsyonalidad, at maaaring umabot sa 10 2 - 10 4 .

Sa U ≥ U 3 mayroong isang paglabag sa linearity ng gas amplification - isang lugar ng hindi kumpletong proporsyonalidad. Sa U ≥ U 4, sa kaso ng isang photon na dumadaan sa pagitan ng mga electrodes na may sapat na enerhiya upang bumuo ng hindi bababa sa isang pares ng mga ions, isang avalanche discharge ang nangyayari - isang rehiyon ng pantay na pulso, kung saan ang pagpasa ng mga ionizing particle ng iba't ibang mga enerhiya tumutugma sa hitsura ng magkaparehong kasalukuyang mga pulso. Ang isang karagdagang pagtaas sa boltahe ay humahantong sa hitsura ng isang self-discharge.

Ang ionizing effect ng X-ray ay ginagamit upang irehistro ang mga ito. Mga inilapat na device na tumatakbo sa iba't ibang lugar ng paglabas ng gas:

Mga silid ng ionization - sa lugar ng saturation;

Proporsyonal na metro - sa buong proporsyonal na mode;

Mga counter ng gas-discharge - sa larangan ng pantay na impulses.

mga silid ng ionization.

Gumana sa saturation mode. Ang saturation boltahe ay depende sa hugis ng mga electrodes at ang distansya sa pagitan ng mga ito. Para sa ganap na pagsukat ng dosis ng x-ray, ginagamit ang mga normal na silid, na maaaring cylindrical o flat. Ang silid ay may tatlong electrodes na nakahiwalay mula sa katawan, na ginawa sa anyo ng mga rod o tubo na may diameter na ilang milimetro: ang isa ay may sukat na "A" at dalawang proteksiyon na "B".

proporsyonal na mga counter.

Sa pagtaas ng lakas ng patlang ng kuryente sa silid ng ionization, ang mga electron na nabuo sa ilalim ng pagkilos ng X-ray ay maaaring makakuha ng sapat na enerhiya para sa epekto ng ionization ng mga neutral na molekula ng gas. Ang mga electron na nabuo sa panahon ng pangalawang ionization ay maaaring lumikha ng karagdagang ionization. Gas amplification factor 10 4 - 10 6 .

Ang mga silid na nagpapatakbo sa ilalim ng mga kondisyon ng pagpapalakas ng gas ay tinatawag na mga proporsyonal na counter, dahil kapag ang isang dami ng ionizing radiation ay pumasok sa kanila, isang impulse ang nangyayari sa mga electrodes na proporsyonal sa enerhiya ng kabuuan na ito. Ang mga proporsyonal na counter ay lalo na malawakang ginagamit para sa pag-record ng mahabang wavelength na X-ray.

Mga counter ng Geiger.

Kung ang boltahe sa anode ng proporsyonal na counter ay sapat na mataas, kung gayon ang mga pulso ng output ay hindi magiging proporsyonal sa pangunahing ionization at ang kanilang amplitude, sa isang tiyak na boltahe, ay umabot sa isang pare-parehong halaga, na independiyente sa uri ng mga ionizing particle. Ang mode ng pagpapatakbo ng counter ay tinatawag na rehiyon ng pantay na mga impulses o rehiyon ng Geiger.

Sa rehiyon ng pantay na momenta, kapag ang isang radiation quantum ay pumasok sa counter, isang electron avalanche ang bumangon, na, kapag lumilipat patungo sa anode, ay pinasisigla ang mga atomo ng marangal na gas na pumupuno sa counter. Ang mga nasasabik na atom ay naglalabas ng dami ng ultraviolet radiation, na nag-aambag sa karagdagang pagpapalaganap ng discharge kasama ang anode filament. Ang mga counter na may organic additive ay may limitadong buhay ng serbisyo dahil sa pagkabulok ng quenching additive 10 8 - 10 9 counts. Ang mga halogen counter ay maaaring magbilang ng hanggang 10 12 - 10 13 pulso.

Ang mga counter ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga parameter: kahusayan, patay na oras at katatagan.

Ang agwat ng oras kung saan ang counter ay hindi makapagrehistro ng bagong dating na radiation quanta ay tinatawag na patay na oras, na tinutukoy ng oras ng paggalaw ng mga positibong ion sa katod, sa Geiger counter ito ay 150-300 μs.

Para sa pagsusuri ng X-ray diffraction, ang mga counter ng uri ng MSTR-3 ay ginawa para sa long-wave na rehiyon ng spectrum, λ = 0.15 - 0.55 nm, MSTR-5 para sa short-wave na rehiyon ng spectrum, λ = 0.05 - 0.2 nm at ang MSTR-4 counter.

mga counter ng kinang.

Ang mga scintillation counter ay kabilang sa mga pinaka-advanced na instrumento para sa pagsukat ng intensity ng X-ray. Ang mga counter ay binubuo ng isang transparent luminescent crystal - isang scintillator at isang photomultiplier tube (PMT). Ang mga kristal na NaI o KI na na-activate na may kaunting thallium ay ginagamit bilang mga scintillator. Simbolo - NaI (TI) o KI (TI).

Ang isang tampok ng mga scintillation counter ay ang proporsyonal na relasyon sa pagitan ng kakayahang mag-ionize ng particle at, dahil dito, ang enerhiya at amplitude ng pulso ng boltahe sa output ng photomultiplier. Ang pagkakaroon ng ganoong relasyon ay nagbibigay-daan sa paggamit ng mga amplitude analyzer upang ihiwalay ang mga pulso na naaayon sa quanta ng isang tiyak na enerhiya - upang masukat ang intensity ng radiation na naaayon sa isang tiyak na haba ng daluyong. Ang patay na oras ng mga counter ay 1-3 μs, na nagbibigay-daan sa iyong taasan ang rate ng pagbibilang sa 5·10 4 nang walang anumang kapansin-pansing maling pagkalkula.

mga counter ng semiconductor.

Ang mga semiconductor (germanium at silicon) na mga counter ay ginamit upang magrehistro ng mga X-ray. Ang counter ay isang semiconductor diode na may p-n junction, kung saan ang isang bias na boltahe ay inilalapat sa hindi nagsasagawa ng direksyon. Ang bias na boltahe ay nagpapalawak sa carrier-depleted na layer, na lumilikha ng isang sapat na sensitibong epektibong volume para sa pag-detect ng mga ionizing particle.

Photographic na paraan ng pagpaparehistro.

Ang isang espesyal na X-ray film ay ginagamit para sa photographic recording ng X-ray. Ang photographic effect ng X-ray ay nagagawa lamang ng fraction ng mga ito na nasisipsip sa photographic emulsion. Ang proporsyon na ito ay nakasalalay sa wavelength ng X-ray at bumababa sa pagbaba ng wavelength. Ang emulsion layer ng X-ray film ay sumisipsip ng ~30% ng X-ray energy sa 0.11 nm at 1% lamang sa 0.04 nm. Ang pagtaas sa sensitivity ng pelikula sa short-wavelength radiation ay maaaring makamit sa pamamagitan ng paggamit ng mga tumitinding screen.

Pamamaraang Xeroradiographic (xerography).

Ang pamamaraang ito ay nagpapanatili ng mga pangunahing bentahe ng pamamaraang photographic, ngunit mas matipid. Ang pamamaraan ay gumagamit ng mga espesyal na aluminum plate, kung saan ang isang layer ng amorphous selenium na 100 μm ang kapal ay inilapat sa pamamagitan ng vacuum deposition. Bago ang x-ray shooting, ang plato ay inilalagay sa isang espesyal na charger.

paraan ng luminescent.

Ang ilang mga sangkap ay naglalabas ng nakikitang liwanag kapag nakalantad sa x-ray. Ang energy yield ng naturang glow ay maliit at katumbas ng ilang porsyento ng absorbed X-ray energy.

Ang partikular na interes ay mga phosphors - mga sangkap na nagbibigay ng pinakamataas na output ng nakikitang luminescence. Ang pinakamahusay na pospor na may dilaw-berdeng glow ay pinaghalong Zs + CdS. Ang halo na ito sa iba't ibang mga ratio sa pagitan ng mga bahagi ay ginagawang posible upang makakuha ng isang glow na may ibang spectral na komposisyon.

15.4 X-ray diffraction

Sa paggalang sa X-ray diffraction, ang kristal

itinuturing bilang isang three-dimensional diffraction grating. Ang isang eroplanong monochromatic wave ay insidente sa isang linear diffraction grating. Larawan 15.6.

Larawan 15.6. Diffraction mula sa isang flat grating

Ang bawat butas sa grating ay nagiging pinagmumulan ng radiation ng parehong wavelength λ. Bilang resulta ng interference ng mga alon na ibinubuga ng lahat ng mga butas sa grating, nabuo ang diffraction spectral lines ng iba't ibang mga order: zero, una, ... n-th. Kung ang pagkakaiba sa landas ng mga sinag na nagmumula sa mga katabing butas sa anumang direksyon ay isang wavelength, kung gayon ang isang parang multo na linya ng 1st order ay lilitaw sa direksyon na ito. Ang parang multo na linya ng 2nd order ay lumitaw sa isang path difference ng 2λ, ang spectrum ng nth order - sa isang path difference ng nλ. Para sa paglitaw ng isang maximum na diffraction, ang pagkakaiba ng landas ay dapat na katumbas ng nА, kung saan ang n ay isang integer, ang kaugnayan ay dapat matupad: a(сosα ± сosλ 0) = nλ

Sa isang kristal, ang a, b, c ay ang mga haba ng axes ng crystal lattice, α 0, β 0, γ 0, α, β, γ ay ang mga anggulo na nabuo sa mga axes ng pangunahin at diffracted beam.

Ang paglitaw ng maximum na diffraction mula sa isang three-dimensional na kristal na sala-sala ay tinutukoy ng sistema ng mga equation ng Laue:

kung saan ang h, k, l ay mga integer, na tinatawag na mga indeks ng pagmuni-muni o mga indeks ng Laue.

Ang Bragg equation ay tumutukoy sa kondisyon ng X-ray diffraction na nangyayari kapag ang X-ray ay dumaan sa isang kristal, at may direksyon na maaari silang ituring bilang resulta ng pagmuni-muni ng incident beam mula sa isa sa mga sistema ng grating plane. Ang pagmumuni-muni ay nangyayari kapag ang kondisyon ay nasiyahan:

2d sinθ = nλ, (15.8)

kung saan ang θ ay ang anggulo ng saklaw ng pangunahing X-ray beam sa crystallographic plane, d ay ang interplanar na distansya, n ay isang integer. Larawan 15.7.

Larawan 15.7. Diagram ng derivation ng batas ni Bragg

Alinsunod sa mga equation ng Laue, ang bawat pagmuni-muni ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga indeks (hkl), tinutukoy ng mga indeks ng Miller () ang sistema ng mga crystallographic na eroplano sa sala-sala. Ang mga indeks ng Miller ay walang karaniwang kadahilanan. May mga ugnayan sa pagitan ng mga indeks ng Laue (hkl) at mga indeks ng Miller (h’k’l’): h = nh’, k = nk", l = n1"

Ang sistema ng mga indeks ng Laue na may karaniwang salik n ay nangangahulugan na mayroong n-th order reflection mula sa mga lattice plane na may mga indeks ng Miller (h’ k’ l’).

Halimbawa, ang mga reflection na may mga indeks ng Laue (231), (462), (693) ay mga reflection ng 1st, 2nd at 3rd order mula sa mga lattice plane na may Miller index (231).

Sa kaso ng isang cubic system, ang interplanar distance d at ang unit cell parameter na "a" ay nauugnay sa kaugnayan:

kung saan (h'k'l') ang mga xes ni Miller.

Kaya, para sa isang cubic crystal, ang Bragg equation ay maaaring isulat bilang:

Kapag gumagamit ng mga indeks ng Laue, ang equation (15.10) ay magiging mas simple:

Ang mga halaga ng mga indeks ng Laue at Miller para sa mga kristal ng iba't ibang mga grupo ng kristal (syngonies) ay ibinibigay sa iba't ibang reference na literatura sa pagsusuri ng X-ray diffraction.

15.5 Mga pamamaraan para sa pagtukoy ng diffraction spectra

Ang mga interplanar na distansya d i na tumutugma sa mga indibidwal na halaga ng mga anggulo ng pagmuni-muni sa θ i ay magkakaugnay ng sumusunod na equation:

Sa equation (15.12) a, b, c, α, β, γ ay tumutukoy sa mga unit cell period at axial angle, ang hkl ay ang mga indeks ng itinuturing na eroplano ng crystal lattice.

Ang pag-alam sa mga panahon ng elementarya na cell ng anumang sangkap, posible para sa bawat eroplano na nailalarawan ng ilang mga halaga ng mga indeks (hkl) upang kalkulahin mula sa equation (15.12) ang kaukulang mga interplanar na distansya d hkl.

Sa pagsasagawa, ang mga panahon ng isang elementary cell ay tinutukoy batay sa mga kilalang halaga ng d i. Ang problema ay medyo simple kung ang tatlong integer (mga indeks) na tumutugma sa mga indibidwal na halaga ng d i ay kilala. Pagkatapos ay posible na gumamit ng anim na halaga ng d hkl mula sa sistema ng mga equation (15.12) at kalkulahin ang hindi kilalang mga constant: a, b, c, α, β, γ.

Ang equation (15.12) ay lubos na pinasimple para sa mga kristal na sangkap na may mataas na simetrya. Samakatuwid, dapat magsimula sa pag-index ng pattern ng X-ray diffraction ng isang materyal na may kubiko na istraktura.

Pag-index ng mga materyales na may kubiko na istraktura

Para sa isang cubic lattice a = b = c, α = β = γ = 90°. Pagkatapos ng pagpapalit sa equation (15.12) at pagkatapos kalkulahin ang mga determinant, ang equation ay na-convert sa anyo:

Mula sa Wulf-Braggs equation ito ay sumusunod:

Kaya naman:

Bilang resulta ng mga sukat ng radiograph, pagkatapos muling kalkulahin ang mga arko sa mga anggulo, nakakakuha kami ng isang serye ng mga halaga θ i , at sin θ i ;. Ang mga dami na ito ay maaaring tukuyin ng ordinal na "i", sa pataas na pagkakasunud-sunod, ngunit imposibleng ilapat ang mga indeks ng hkl na katangian ng mga ito. Ang mga kilalang halaga ng eksperimento ay sin 2 θ i , hindi sin 2 θ hkl .

Ang problema sa pag-decipher ng mga pattern ng X-ray diffraction ng mga materyales na may kubiko na istraktura ay nabawasan sa pagpili ng mga halaga para sa isang serye ng mga halaga ng integer. Ang problemang ito ay hindi malulutas nang malinaw nang walang karagdagang mga kundisyon.

Samakatuwid, ang iba't ibang mga pamamaraan para sa pagpahiwatig ng nakuha na mga radiograph ay ginagamit: ang paraan ng mga pagkakaiba, fan chart, iba't ibang mga nomogram, at marami pang ibang espesyal na pamamaraan.

15.6 Qualitative X-ray phase analysis

Ang pagsusuri sa yugto ay ang pagtatatag ng bilang ng mga yugto sa isang naibigay na sistema at ang kanilang pagkakakilanlan. Ang pamamaraan ng X-ray ng phase analysis ay batay sa katotohanan na ang bawat mala-kristal na substansiya ay nagbibigay ng isang tiyak na pattern ng interference na may isang tiyak na numero, pag-aayos at intensity ng mga linya ng interference, na tinutukoy ng kalikasan at pag-aayos ng mga atom sa sangkap na ito.

Ang bawat yugto ay may sariling kristal na sala-sala. Ang mga pamilya ng mga atomic na eroplano na bumubuo sa sala-sala na ito ay may sariling hanay ng mga halaga ng mga interplanar na distansya d hkl na katangian lamang para sa sala-sala na ito. Ang pag-alam sa mga interplanar na distansya ng isang bagay ay ginagawang posible na makilala ang kristal na sala-sala nito at, sa maraming mga kaso, upang magtatag ng isang sangkap o bahagi. Ang data sa mga interplanar na distansya para sa iba't ibang yugto ay ibinibigay sa reference na literatura.

Ang pagpapasiya ng bahagi ng komposisyon ng mga polycrystalline na sangkap sa pamamagitan ng kanilang mga interplanar na distansya ay isa sa mga pinaka-karaniwan at medyo madaling malutas ang mga problema ng X-ray diffraction analysis.

Ang problemang ito ay maaaring malutas para sa anumang polycrystalline substance, anuman ang uri ng kristal na sala-sala nito.

Mula sa formula ng Wulf-Bragg (nλ = 2dsinθ) ay sumusunod:

Ang λ ay ang wavelength ng katangian ng radiation kung saan nakuha ang pattern ng X-ray, ang halaga ay kilala, pagkatapos ay ang problema sa pagtukoy ng mga interplanar na distansya ay nabawasan sa pagtukoy ng mga anggulo ng diffraction θ.

Halos walang dalawang kristal na sangkap na magkakaroon ng parehong kristal na istraktura sa lahat ng aspeto, samakatuwid, ang mga pattern ng X-ray ay halos hindi malabo na nagpapakilala sa sangkap na ito at walang iba. Sa isang halo ng ilang mga sangkap, ang bawat isa sa kanila ay nagbibigay ng sarili nitong X-ray diffraction pattern nang hiwalay sa iba. Ang resultang pattern ng x-ray ng pinaghalong ay ang kabuuan ng isang serye ng mga pattern ng x-ray na makukuha sana kung ang bawat sangkap ay kinuha nang paisa-isa.

Ang pagsusuri ng diffraction ng X-ray ay ang tanging direktang paraan upang matukoy ang mga yugto na maaaring magkaroon ng kahit na parehong sangkap. Halimbawa, ang pagsusuri ng anim na pagbabago ng SiO 2 , mga pagbabago ng mga iron oxide, mga istrukturang kristal ng mga bakal at iba pang mga metal at haluang metal.

X-ray phase analysis ay malawakang ginagamit sa metalurhiko produksyon upang pag-aralan ang mga pinagmumulan ng mga materyales: ores, flux enrichment produkto, agglomerates; pagtunaw ng mga produkto sa paggawa ng mga bakal; para sa pagsusuri ng mga haluang metal sa panahon ng kanilang thermal at mekanikal na pagproseso; para sa pagsusuri ng iba't ibang mga coatings na gawa sa mga metal at ang kanilang mga compound; para sa pagsusuri ng mga produkto ng oksihenasyon at sa maraming iba pang industriya.

Ang mga bentahe ng X-ray phase analysis ay kinabibilangan ng: mataas na pagiging maaasahan at bilis ng pamamaraan. Ang direktang pamamaraan ay hindi batay sa isang hindi direktang paghahambing sa anumang mga pamantayan o pagbabago sa mga katangian, ngunit direktang nagbibigay ng impormasyon tungkol sa kristal na istraktura ng isang sangkap, na nagpapakilala sa bawat yugto. Hindi ito nangangailangan ng isang malaking halaga ng sangkap, ang pagsusuri ay maaaring isagawa nang hindi sinisira ang sample o bahagi, pinapayagan ng pamamaraan ang pagtatantya ng bilang ng mga phase sa pinaghalong.

Ang paggamit ng mga diffractometer na may ionization registration ng interference lines, halimbawa, URS-50IM, DRON-1, DRON-2.0 at iba pang mga device, ay humahantong sa pagtaas ng sensitivity ng phase analysis. Ito ay dahil sa ang katunayan na kapag tumututok ayon sa paraan ng Bragg - Brentano, ang mga nakakalat na sinag ay hindi nakatuon, at samakatuwid ang antas ng background dito ay mas mababa kaysa sa paraan ng pag-record ng photographic.

15.7. Quantitative X-ray phase analysis

Ang lahat ng binuo na pamamaraan ng quantitative phase analysis ay batay sa pag-aalis o isinasaalang-alang ang mga sanhi na nagdudulot ng paglihis mula sa proporsyonalidad sa pagitan ng phase concentration at ang intensity ng interference line, kung saan natutukoy ang phase content.

15.7.1 Paraan ng pares ng homology.

Ang pamamaraan ay ginagamit para sa photographic recording ng mga pattern ng X-ray at hindi nangangailangan ng paggamit ng isang reference sample at maaaring gamitin para sa two-phase system, sa kondisyon na ang absorption coefficient ng phase na tinutukoy ay hindi kapansin-pansing naiiba sa absorption coefficient ng pinaghalong.

Ang kundisyong ito ay maaaring matugunan sa ilang mga haluang metal, halimbawa sa two-phase (α+β)-brass, sa hardened steel na naglalaman ng retained austenite at martensite. Ang pamamaraan ay maaari ding ilapat sa pagsusuri ng isang three-phase mixture kung ang nilalaman ng ikatlong bahagi ay hindi mas mataas sa 5%.

Ang prinsipyong pinagbabatayan ng pamamaraan ay ang koepisyent ng pagsipsip ng nasuri na yugto ay hindi naiiba sa koepisyent ng pagsipsip ng pinaghalong, at ang pagdidilim ng density ng linya ng interference D sa pelikula ay nasa linear na bahagi ng katangian ng curve ng photographic emulsion. :

D 1 = k 1 x 1 Q 1 , (15.17)

kung saan ang k 1 - koepisyent ng proporsyonalidad, depende sa pagproseso ng larawan at mga kondisyon para sa pagkuha ng mga radiograph; x 1 - mass fraction ng phase; Q 1 - reflectivity ng crystal plane (h 1 k 1 l 1).

Kung ang isang pares ng malapit na linya mula sa mga phase ay may parehong density ng blackening, kung gayon, dahil ang parehong mga linya ay nasa parehong pattern ng X-ray, maaari nating ipagpalagay na k 1 \u003d k 2 at samakatuwid x 1 Q 1 \u003d x 2 Q 2, kung saan ang x 1 at x 2 ay ang mga nilalaman ng mga phase na kasama sa komposisyon ng materyal, Q 1 at Q 2 - ang reflectivity ng kani-kanilang mga eroplano. Isinasaalang-alang na ang x 1 + x 2 = 1 ay nakukuha natin:

Ang error ng quantitative phase analysis kapag gumagamit ng mga homologous na pares ay ~ 20%. Ang paggamit ng mga espesyal na pamamaraan para sa pagtantya ng intensity ng mga linya ay binabawasan ang kamag-anak na error ng pagsusuri sa 5%.

15.7.2 Panloob na pamantayang pamamaraan (paraan ng paghahalo).

Ang quantitative phase analysis ng dalawa at multi-phase mixture ay maaaring isagawa sa pamamagitan ng paghahalo ng isang tiyak na halaga x s ng isang reference substance (10–20%) sa isang powdered sample, na may mga interference lines kung saan ang mga linya ng phase na tinutukoy ay inihambing. Gamitin ang paraan para sa parehong photographic at ionization na pagpaparehistro ng isang pattern ng diffraction.

Kinakailangan na ang reference substance ay nakakatugon sa mga sumusunod na kundisyon: ang mga linya ng reference ay hindi dapat tumugma sa malakas na linya ng phase na tinutukoy; ang mass absorption coefficient para sa reference substance na μ a ay dapat na malapit sa absorption coefficient c.a ng nasuri na sample; ang laki ng mga crystallite ay dapat na 5 - 25 microns.

Ang prinsipyo ng pamamaraan - sa pattern ng X-ray na nakuha pagkatapos ng paghahalo ng reference substance, ang intensity ng interference line ng nasuri na phase ay kinakalkula ng equation:

Ang ratio I a /I s ay isang linear function ng x a . Ang pagkakaroon ng natukoy na ratio para sa isang bilang ng mga mixtures na may isang kilalang nilalaman ng nasuri na bahagi, isang pagkakalibrate graph ay binuo. Upang ihambing ang mga intensity, ang isang tiyak na pares ng mga linya na may mga indeks (h 1 k 1 l 1) ng tinukoy na yugto at (h 2 k 2 l 2) ng reference substance ay pinili.

15.7.3 Phase analysis kapag nagpapatong ng mga linya ng mga tukoy na phase.

Sa ilang mga kaso, imposibleng makuha ang mga linya ng natukoy na yugto nang hindi nagpapatong ng iba pang mga linya, lalo na ang mga linya ng karaniwang sangkap. Ang kabuuang intensity ng superimposed na linya I i ay sinusukat at ang intensity ng mahusay na nalutas na linya ng standard substance I 1 ay inihambing. Ang pagkalkula ay isinasagawa ayon sa pormula:

kung saan ang x a ay ang mass fraction ng nasuri na bahagi.

Para sa pagsusuri, isang straight line graph ang binuo na hindi dumadaan sa pinanggalingan. Upang maitayo ito, kailangan ang tatlong reference mixtures.

15.7.4 Paraan para sa pagsukat ng intensity ratios ng analytical lines.

Ang pamamaraan ay naaangkop sa pagsusuri ng mga multiphase mixtures kapag ang lahat ng mga bahagi ay mga crystalline phase. Sa diffractometer sukatin ang intensity ng analytical (reference) na mga linya I 1 , I 2 ...1 n isa para sa bawat phase. Bumuo ng isang sistema (n - 1) ng mga equation:

kung saan x 1 x 2, ... x n - mass fractions ng mga phase.

Ang pamamaraang ito ay ginagamit upang magsagawa ng quantitative phase analysis ng mga materyales na may kumplikadong komposisyon na may kamag-anak na error na 1 - 3%.

15.7.5 Paraan ng pagsukat ng koepisyent ng pagsipsip ng masa.

Para sa purong bahagi para sa pinaghalong , para sa ratio

intensity:

kung saan ang μ ay ang absorption coefficient ng sample; μ 1 - koepisyent ng pagsipsip ng 1st phase.

Sa pamamagitan ng pagsukat ng absorption coefficient ng sample μ at ang intensity ng mga linya I 1 ng 1st phase, posibleng matukoy ang mass fraction ng phase x i . Ang mga halaga (I i) 0 at μ i ay matatagpuan mula sa isang pagsukat sa isang reference na sample mula sa purong yugto. Ang error sa pagtukoy ng u sa paraang ito ay 2 - 3%.

15.7.6 Paraan ng "panlabas na pamantayan" (independiyenteng pamantayan).

Ang pamamaraan ay ginagamit sa mga kaso kung saan ang sample ay hindi maaaring bawasan sa pulbos, at madalas ding ginagamit upang i-standardize ang mga kondisyon ng imaging.

Ang ratio ng oras ng pagbaril ng karaniwang τ s at ang sample na τ a ay tinutukoy ng ratio ng mga arko na inookupahan ng pamantayang I s at ang sample na I a sa circumference ng silindro na may radius na katumbas ng radius ng sample.

Kaya, sa pamamagitan ng pagbabago ng I s posible na baguhin ang ratio ng mga linya ng pamantayan at ang sample. Ang isang calibration graph ay binuo para sa isang tiyak na ratio I s / I a at isang tiyak na pares ng mga linya ng interference. Upang gawin ito, mag-shoot ng mga mixture na may kilalang nilalaman ng phase at sukatin ang intensity ng mga linya ng sample (I h 1 k 1 l 1) at ang standard (I h 2 k 2 l 2) s. Ang hindi alam na nilalaman ng bahagi ay tinutukoy mula sa graph ng pagkakalibrate mula sa ratio ng intensity.

Kapag gumagamit ng isang diffractometer, isang panaka-nakang survey ng reference substance ay isinasagawa. Isinasagawa ang pagsusuri sa tulong ng isang graph ng pagkakalibrate na binuo sa mga pinaghalong sanggunian.

Kapaki-pakinabang na gamitin ang panlabas na karaniwang pamamaraan kung saan kinakailangan ang serial phase analysis na may mataas na bilis, at kung saan ang mga nasuri na sample ay may qualitatively homogenous at medyo pare-pareho ang quantitative na komposisyon.

15.7.7 Paraan ng overlay.

Ang paraan ng overlay ay binuo para sa isang two-phase substance at nakabatay sa isang visual na paghahambing ng mga pattern ng X-ray ng mga pinag-aralan at reference na substance. Ang overlay na pattern ng X-ray ay nakukuha sa pamamagitan ng salit-salit na paglalantad ng purong mga bahagi ng haluang metal sa isang pattern ng X-ray, na ang isa ay nakalantad para sa oras τ 1 at ang isa pa para sa oras τ 2 .

Upang makakuha ng mga pattern ng overlay ng X-ray, maaari kang gumamit ng sample sa anyo ng isang manipis na seksyon na binubuo ng dalawang cylindrical na sektor, ang isa ay purong phase 1, ang isa ay phase 2. Ang manipis na seksyon ay nakatuon sa isang anggulo ψ na may paggalang sa pangunahing sinag s 0 at umiikot sa paligid ng axis AA, patayo sa ibabaw ng hiwa. Larawan 15.8.

Larawan 15.8. Overlay survey scheme

Habang umiikot ang seksyon, ang mga phase 1 at 2 ay halili na nahuhulog sa ilalim ng pangunahing sinag. Ang oras ng pagkakalantad ng bawat yugto ay tinutukoy ng pagbubukas ng anggulo ng kaukulang sektor:

Sa pamamagitan ng pagpapalit ng anggulo α, makakakuha ang isa ng mga pattern ng X-ray na tumutugma sa iba't ibang konsentrasyon ng mga phase 1 at 2.

Kapag kumukuha ng mga radiograph ng overlay gamit ang pamamaraan ng manipis na seksyon, ang intensity ng linya I 1 ' ng istrukturang bahagi ng haluang metal ay tinutukoy ng formula:

kung saan Q 1 - ang reflectivity ng eroplano na may mga indeks (h 1 k 1 l 1); μ 1 - linear absorption coefficient ng phase 1; k 1 - koepisyent depende sa anggulo ng Bragg θ at mga kondisyon ng pagbaril; ν 1 = сsecψ + сsec(2ν 1 – ψ); ψ - ang anggulo sa pagitan ng pangunahing sinag at ang eroplano ng seksyon.

Katulad din para sa phase 2. Ang ganap na error ng overlay na paraan Δc ~ 5% sa hanay ng konsentrasyon 10 - 90%. Ang bentahe ng pamamaraan ay ang bilis nito.

15.8. Mga pamamaraan para sa praktikal na pagkalkula ng mga parameter ng unit cell

Upang matukoy ang mga panahon ng kristal na sala-sala, kinakailangan upang kalkulahin ang mga interplanar na distansya ng mga napiling diffraction reflections, upang matukoy ang kanilang mga indeks ng interference - ang indikasyon ng mga reflection. Matapos i-index ang X-ray maxima ayon sa naitala na pattern ng diffraction, ang panahon ng cubic crystal ay tinutukoy ng formula:

Ang panahon ng kristal na sala-sala ng pangunahing bahagi ng bahagi ng haluang metal ay kinakalkula mula sa ilang mga pagmuni-muni na may sapat na malalaking anggulo ng diffraction θ > 60°. Ang error sa pagkalkula ng mga panahon ay tinutukoy para sa mga pagmuni-muni na ginamit ng formula:

Δa = isang ctgθΔθ (15.25)

Ang Δa ay nakasalalay sa anggulo θ, kaya ang mga halaga ng panahon na nakuha mula sa iba't ibang diffraction maxima ay hindi maaaring i-average. Para sa pangwakas na halaga ng panahon ng kristal, ang mga halaga para sa mga pagmuni-muni na may pinakamataas na anggulo ng diffraction, o ang average ng mga halaga ng mga pagmuni-muni sa isang anggulo na higit sa 70°, ay kinuha. Ang pinakatumpak na halaga ng panahon ay nakuha sa pamamagitan ng graphical na extrapolation na may paglalagay ng dependence a = f(θ) at extrapolation ng period value sa anggulo θ = 90°. Iba't ibang extrapolation dependencies ang ginagamit.

Para sa mga cubic crystal, ang Nelson-Riley extrapolation function ay nagbibigay ng pinakamahusay na mga resulta. Larawan 15.9.

Larawan 15.9. Extrapolation kapag tinutukoy ang isang panahon

cubic syngonies: a - aluminyo; b - tanso

Gamit ang tamang pagpili ng mga pag-andar ng extrapolation, ang mga pang-eksperimentong punto ay lumihis mula sa tuwid na linya, ang laki ng mga paglihis na ito ay tinutukoy ng random na error ng eksperimento. Ang anyo ng extrapolation line ay nagpapakilala sa sistematikong error.

Dahil ang error sa pagtukoy ng panahon ng yunit ng cell ay nakasalalay nang malaki sa anggulo ng diffraction, samakatuwid, upang tumpak na matukoy ang mga panahon ng grating, kinakailangan upang pumili ng angkop na katangian ng radiation (X-ray tube anodes). Ang mga anggulo ng diffraction sa rehiyon ng katumpakan para sa mga cubic crystal na may mga panahon na 0.3 - 0.5 nm, depende sa haba ng daluyong ng inilapat na radiation, ay ibinibigay sa reference literature.

Para sa mga kristal ng lahat ng syngonies, maliban sa kubiko, ang mga interplanar na distansya sa pangkalahatan ay nakasalalay sa lahat ng mga linear na mga parameter ng sala-sala. Upang matukoy ang mga tuldok, kinakailangang gumamit ng maraming linya dahil may iba't ibang linear na parameter sa sala-sala ng isang ibinigay na syngony.

Para sa tetragonal syngony, ang pagkalkula ng mga parameter ay isinasagawa ayon sa mga formula:

Para sa hexagonal syngony, ang pagkalkula ng mga panahon ay isinasagawa ayon sa mga formula:

Error sa pagkalkula ng elementarya na mga parameter ng cell:

Ang graphical na pamamaraan para sa tumpak na pagtukoy ng mga sukat ng unit cell ng cubic at uniaxial crystals ay nagbibigay ng mga resulta ng sapat na mataas na katumpakan, ngunit para sa mga kristal na may mas mababang symmetry, makatuwirang gamitin ang analytical method (Cohen's method). Para sa mga kristal - rhombic, monoclinic o triclinic, ang pamamaraan ng Cohen ay maaari ding hindi naaangkop, dahil ang pagkakaroon ng malaking bilang ng mga linya ay ginagawang imposibleng malinaw na ipahiwatig ang mas mataas na pagkakasunud-sunod na mga pagmuni-muni. Ang kahirapan na ito ay maaaring mabawasan sa pamamagitan ng paggamit ng long-wavelength radiation, pagkatapos ay isang pagtaas sa anggulo - ang distansya sa pagitan ng mga linya, ay humahantong sa isang pagbawas sa kanilang kabuuang bilang at, dahil dito, sa isang pagtaas sa posibilidad ng hindi malabo na indikasyon.

Ang pamamaraan ng Cohen ay ang pagproseso ng pang-eksperimentong data gamit ang algorithm ng least squares, na nagbibigay-daan sa pagliit ng mga random na error, habang ang mga sistematikong error ay inaalis sa pamamagitan ng paglalapat ng naaangkop na extrapolation function. Ang pamamaraan ay hindi isinasaalang-alang ang pagtaas ng katumpakan ng pang-eksperimentong data habang ang Bragg angle θ ay lumalapit sa 90°.

Kaya, ang iba't ibang mga pamamaraan para sa katumpakan na pagkalkula ng mga parameter ng yunit ng cell ay binuo at ginamit, na may mahusay na praktikal na aplikasyon sa pag-aaral ng pagbuo ng mga solidong solusyon ng mga haluang metal, phase at mga pagbabagong istruktura sa panahon ng iba't ibang mga pamamaraan ng paggamot sa init, at sa maraming iba pang teknikal na mahahalagang kaso. sa mga materyales sa agham, pisika, at solidong estado .

Ang mga posisyon ng X-ray diffraction lines mula sa sample kapag nagtatrabaho sa isang diffractometer na may counter ay itinakda ayon sa intensity distribution sa diffracted radiation.

Ang maximum ay maaaring kunin bilang punto ng intersection na may diffraction profile ng linya na kumukonekta sa mga midpoint ng pahalang na chord na iginuhit sa iba't ibang taas. Kung ang profile ng diffraction ng linya ay walang simetriko, ang lahat ng mga pamamaraan na ito ay magbibigay ng iba't ibang mga halaga para sa anggulo ng diffraction.

Ang paggamit ng center of gravity ng diffraction peak ay ang pinakatumpak na paraan, dahil ang pagkalkula ng maximum ng diffraction line ay hindi nakasalalay sa simetrya ng linya. Para sa tamang pagbabasa, kailangan mong magkaroon ng kumpletong diffraction profile ng linya.

Upang mahanap ang posisyon ng intensity maxima, ang posisyon ng gitna ng mga segment (chord) na nagkokonekta sa mga punto ng profile ng linya na nakahiga sa magkabilang panig ng maximum at pagkakaroon ng pantay na intensity ay tinutukoy. Tinutukoy ang intensity ng linya bilang pagkakaiba sa pagitan ng nasusukat na intensity at intensity ng background, ang pagbabago nito sa loob ng linya ay itinuturing na linear. Ang mga resultang punto ay konektado sa pamamagitan ng isang curve na extrapolated sa line profile. Larawan 15.10.

Larawan 15.10. Pagpapasiya ng maximum na intensity

x-ray reflection method ng chord

Larawan 15.11. Scheme para sa pagtukoy ng sentro ng grabidad

maximum na pagkakaiba-iba

Ang pagtukoy sa sentro ng grabidad ng maximum na diffraction ay isang mas matagal na operasyon. Larawan 15.11.

Ang posisyon ng center of gravity ay tinutukoy sa x units, pagkatapos ay i-convert sa 2θ units gamit ang formula:

kung saan θ 1 at θ 2 - ang halaga ng mga anggulo (sa mga degree) na tumutugma sa simula at wakas

lugar ng pagsukat.

Ang pagtukoy sa sentro ng grabidad ay binubuo ng mga sumusunod na operasyon: paghahati sa pagitan ng mga anggulo kung saan ang intensity ng linya ay nonzero sa n mga segment; pagsukat ng intensity sa bawat punto x i pagkalkula ng posisyon ng sentro ng grabidad ayon sa formula (15.30).

15.9 Mga pamamaraan para sa pagkalkula ng mga parameter ng istruktura

mala-kristal na materyales

15.9.1 Mga tampok ng pagkalkula ng mga parameter ng istruktura

Ang mga panloob na stress ay naiiba sa mga volume kung saan sila ay balanse:

Ang mga macrostresses, na balanse sa dami ng buong sample o produkto, sa pagkakaroon ng macrostresses, ang pag-alis ng anumang bahagi ng bahagi ay humahantong sa isang kawalan ng timbang sa pagitan ng mga natitirang bahagi, na nagiging sanhi ng pagpapapangit (warping at cracking) ng produkto;

Ang mga microstresses ay balanse sa loob ng mga indibidwal na kristal at maaaring maging parehong non-oriented at nakatuon sa direksyon ng puwersa na nagdulot ng plastic deformation;

Mga static na distortion ng crystal lattice, na balanse sa loob ng maliliit na grupo ng mga atom. Sa mga deformed na metal, ang mga static na distortion ay balanse sa mga grupo ng mga atom na nakahiga malapit sa mga hangganan ng butil, mga slip plane, at iba pang uri ng mga hangganan. Ang ganitong mga pagbaluktot ay maaaring iugnay sa mga dislokasyon.

Ang mga displacement ng mga atom mula sa perpektong posisyon (mga lattice node) ay maaaring mangyari sa mga solidong solusyon dahil sa mga pagkakaiba sa laki ng mga atomo at mga kemikal na interaksyon sa pagitan ng mga katulad at hindi katulad ng mga atom na bumubuo ng isang solidong solusyon.

Ang mga stress ng iba't ibang uri ay humahantong sa iba't ibang pagbabago sa mga pattern ng X-ray at diffractograms, na ginagawang posible na pag-aralan ang mga panloob na stress sa pamamagitan ng X-ray diffraction.

Ang mga resulta na nakuha ng X-ray diffraction analysis ay malawakang ginagamit sa pagbuo ng mga bagong haluang metal, sa appointment ng mga parameter ng pagproseso, at sa kontrol ng mga teknolohikal na proseso. Ang pag-aaral ng istraktura ng mga materyales ay ginagawang posible upang ipakita ang impluwensya ng mga katangian ng istruktura sa pisikal at mekanikal na mga katangian ng mga materyales. Ang mga pamamaraan ng pagsusuri ng X-ray diffraction ay magkakaiba, na ginagawang posible upang makakuha ng mahalagang impormasyon tungkol sa istraktura ng mga metal at haluang metal, na hindi makukuha ng iba pang mga pamamaraan.

15.9.2 Mga pamamaraan para sa pagtukoy ng magnitude ng microstresses

at mala-kristal na mga bloke sa pamamagitan ng paraan ng pagtatantya

Ang mga microdistortion ng crystallites ay humahantong sa pagpapalawak ng mga linya ng interference sa mga pattern ng X-ray, na maaaring mailalarawan ng halaga Δd/d, kung saan ang Δd ay ang maximum na paglihis ng interplanar na distansya para sa isang naibigay na linya ng interference mula sa average na halaga nito d. Larawan 15.12.

Larawan 15.12. Lokasyon ng pamilya ng atomic planes:

a - ang kawalan ng microstresses; b - sa pagkakaroon ng mga microstresses

Sa pagkakaroon ng mga microstresses, ang bawat sistema ng mga atomic na eroplano na may parehong mga indeks ng interference (hkl) ay may, sa halip na isang mahigpit na tinukoy na interplanar na distansya d hkl, isang interplanar na distansya d + Δd. Ang magnitude ng microstresses ay tinatantya mula sa magnitude ng kamag-anak na pagpapapangit ng kristal na sala-sala ng mga metal: . Para sa mga cubic crystal: .

Ang epekto ng pagpapalawak ng linya sa pattern ng diffraction ay sanhi din ng dispersity ng crystalline blocks (CSR). Ang lapad ng linya ay apektado ng divergence ng pangunahing X-ray na katangian ng radiation, ang pagsipsip ng sample na materyal, ang lokasyon at laki ng mga nag-iilaw at analytical na diaphragms - ang geometric factor, ang overlap o hindi kumpletong paghihiwalay ng α 1 - α 2 doublets.

Kung ang pisikal na estado ng sample ay kilala, mula sa kung saan ito ay maaaring concluded na ang pisikal na pagpapalawak ng linya β na may interference indeks (hkl) ay sanhi lamang ng pagkakaroon ng microstresses o lamang ng dispersion ng magkakaugnay na scattering block D hkl ay mas mababa sa 0.1 μm, pagkatapos ay ang laki ng pagbaluktot ng grating sa direksyon na patayo sa reflection plane ( hkl) at ang laki ng mga kristal na bloke ay kinakalkula ng mga formula:

kung saan ang λ ay ang wavelength ng X-ray na katangian ng radiation.

Sa karamihan ng mga kaso, sa pinag-aralan na mga haluang metal, ang pagpapalawak ng mga pagmuni-muni ng diffraction ay sanhi, bilang karagdagan sa mga geometric na kadahilanan, sa pamamagitan ng pagkakaroon ng mga microstresses at ang pagpapakalat ng mga kristal na bloke. Sa kasong ito, ang pagkalkula ayon sa mga formula (15.31) ay posible lamang pagkatapos piliin ang mga kadahilanan m - ang pagpapakalat ng mga kristal na bloke at n - ang pagkakaroon ng mga microstresses sa pisikal na pagpapalawak β ng bawat napiling maximum na diffraction.

Ginagawang posible ng pagsusuri ng distribusyon ng intensity sa X-ray reflection na ang halaga B - ang tunay na pagpapalawak ng linya, na walang superposisyon ng doublet α 1 - α 2 ay nauugnay sa pisikal na pagpapalawak ng linya at b - ang tunay na geometric na pagpapalawak ng pamantayan, libre mula sa superposisyon ng doublet, ay tinutukoy ng expression:

Tinutukoy ng mga function na g(x) at f(x) ang angular distribution ng diffraction reflection intensity dahil sa sabay-sabay na epekto ng survey geometry, ang pagkakaroon ng microstresses, at ang dispersion ng magkakaugnay na scattering na mga rehiyon. Ang mga function na ito ay tinatantya ng iba't ibang mga expression na naglalarawan sa pamamahagi ng intensity sa X-ray reflection na may iba't ibang antas ng katumpakan. Para sa mga metal na may cubic Bravais lattices, ang mga resulta ng sapat na mataas na katumpakan ay nakukuha sa pamamagitan ng approximation ng expression:

Sa isang kilalang approximating function, ang tunay na pisikal na pagpapalawak na β ay tinutukoy kapag nag-shoot sa isang diffractometer o sa pamamagitan ng isang photomethod ng dalawang maxima mula sa sample na pinag-aaralan at ang pamantayan. Ang isa sa mga linya ay may maliit na anggulo ng pagmuni-muni na may maliit na kabuuan ng mga parisukat ng mga indeks ng interference, ang pangalawang maximum ay naitala na may pinakamataas na posibleng anggulo ng pagmuni-muni na may malaking kabuuan ng mga parisukat ng mga indeks ng Miller, ang mga katulad na maxima ay naitala mula sa isang reference na sample.

Ang pagkakaroon ng pagtukoy sa kalahating lapad ng diffraction reflections, ang eksperimental na pagpapalawak ng parehong pinag-aralan na sample na "B" at ang standard na "b" ay nakuha.

Ang pang-eksperimentong kabuuang pagpapalawak na B at b, na nakuha kapag nag-shoot sa mga katangiang X-ray, ay isang superposisyon ng α 1 – α 2 doublet. Samakatuwid, ito ay kinakailangan upang ipakilala ang isang pagwawasto para sa duplicity, na kung saan ay kinakalkula ayon sa equation:

Sa eskematiko, ang paraan ng pag-extract ng component α 1 mula sa eksperimental na lapad ng X-ray maximum ay ipinapakita sa Figure 15.13 (Reschinger's method).

Ang extrapalation function ay pinili depende sa hugis ng profile ng diffraction maxima. Mula sa maxima na naitama para sa duplicity, ang pisikal na pagpapalawak na β ay matatagpuan:

Larawan 15.13. Iskema ng pagwawasto para sa

diffraction reflection duplicity

Matapos paghiwalayin ang pisikal na kadahilanan ng pagpapalawak ng X-ray maxima, kinakailangan upang suriin ang bahagi ng impluwensya ng dispersity ng mga kristal na bloke at ang pagkakaroon ng mga microstresses.

Kung ang mga bloke ng kristal ay mas malaki kaysa sa 0.1 µm, kung gayon ang pisikal na pagpapalawak ay sanhi lamang ng mga microstresses:

mula sa kung saan sumusunod na ang pagpapalawak ay proporsyonal sa tgθ.

Kung walang microstresses sa sample, ngunit ang mga kristal na bloke ay mas maliit sa 0.1 μm, kung gayon ang pisikal na pagpapalawak ay sanhi lamang ng dispersity ng mga bloke:

Ang pagpapalawak ay inversely proportional sa cosθ.

Sa karamihan ng mga kaso, sa mga metal na haluang metal, ang pagpapalawak ng X-ray maxima ay sanhi ng parehong mga kadahilanan: microstresses at dispersion ng crystalline blocks. Sa kasong ito, mula sa pisikal na pagpapalawak na kadahilanan β kinakailangan na iisa ang m - pagpapalawak na sanhi ng liit ng mga bloke at n - pagpapalawak na dulot ng pagkakaroon ng mga microstresses:

kung saan ang N(x) ay isang function ng pagkakaroon ng microstresses; Ang M(x) ay isang function na tumutukoy sa dispersion ng crystalline blocks.

Ang equation (15.38) na may dalawang hindi alam ay hindi malulutas, samakatuwid ay kinakailangan na gumamit ng dalawang linya ng isang diffractogram o X-ray pattern, kung saan ang pisikal na pagpapalawak na mga kadahilanan ay magiging pantay:

Hatiin natin ang pisikal na pagpapalawak ng kurba sa mga elementong may base dу at taas f(y). Ang bawat naturang elemento ay apektado ng geometric broadening function na g(x), na humahantong sa pag-smear nito sa isang curve na katulad ng g(x). Ang lugar ng elementong ito ay f(y)dy pa rin. Ang eksperimental na kurba h(x), na nakuha mula sa sample, ay isang superposisyon ng maraming mga malabong elemento:

Ang equation (15.41) ay isang convolution ng mga function na f (x) at g (x), mula sa symmetry ng equation na sumusunod:

Ang mga function na h(x), g(x) at f(x) ay maaaring ipahayag sa mga tuntunin ng mga integral ng Fourier:

Sa mga equation (15.43), ang mga coefficients h(x), g(x) at f(x) ay Fourier transforms at maaaring ipahayag ng mga equation:

Ang equation (15.45) ay maaaring katawanin bilang:

Isinasaalang-alang na ang lgA BL ay nakasalalay sa L, samakatuwid, kung kukuha tayo ng mga graph mula sa ilang mga linya ng pattern ng diffraction sa mga coordinate lgA BL para sa iba't ibang mga pagmuni-muni ng diffraction, pagkatapos ay matutukoy natin ang lgA BL at lgA MK.

Ang bilang ng Fourier coefficient n ay nauugnay sa distansya sa crystal lattice L sa pamamagitan ng equation:

kung saan ang Δ(2θ) ay ang halaga ng pagitan ng pagpapalawak ng pang-eksperimentong maximum sa radians para sa mga napiling linya ng pattern ng diffraction.

Kaya, sa pamamagitan ng paglalagay ng A n = f(L n) at pagguhit ng tangent (o secant) para sa iba't ibang halaga ng L n , ang halaga ay natutukoy

Portal para sa mag-aaral. Pagsasanay sa sarili

Brest, 2010

Pamamaraan ng Laue

Isang paraan ng pag-ikot ng kristal

Paraan ng pulbos

MGA KAUGNAY NA ARTIKULO