Ang paraan ng valence bonds (BC) ay isinasaalang-alang ang isang kemikal na bono bilang resulta ng pagkahumaling ng nuclei ng dalawang atomo sa isa o higit pang mga pares ng elektron na karaniwan sa kanila. Ang gayong dalawang-elektron at dalawang-sentro (binuclear) na bono, na naisalokal sa pagitan ng dalawang atomo, ay tinatawag na covalent.

Sa prinsipyo, dalawang mekanismo para sa pagbuo ng isang covalent bond ay posible: 1) pagpapares ng mga electron ng dalawang atom sa ilalim ng kondisyon ng kabaligtaran na oryentasyon ng kanilang mga spins; 2) pakikipag-ugnayan ng donor-acceptor, kung saan ang isang handa na pares ng electron ng isa sa mga atomo (donor) ay nagiging karaniwan sa pagkakaroon ng isang masiglang paborableng libreng orbital ng isa pang atom (acceptor).

Ang dahilan para sa pagbuo ng anumang uri ng kemikal na bono ay ang pagbaba sa enerhiya ng sistema na kasama ng prosesong ito. Ang pagkakaiba sa pagitan ng mga enerhiya ng una at panghuling estado ay tinatawag na nagbubuklod na enerhiya (E CB) at tinutukoy ng dami ng init na inilabas sa panahon ng pagbuo nito. Sa eksperimento, mas madaling mahanap ang halagang ito sa pamamagitan ng dami ng enerhiya na ginugol sa pagsira sa bono na ito. Ang enerhiya ng mga bono ng kemikal ay tinatantya sa mga halaga ng pagkakasunud-sunod na 125-1050 kJ/mol.

Ang distansya sa pagitan ng nuclei ng dalawang mga atomo, kung saan ang mga kaakit-akit na pwersa ay nababalanse ng mga puwersang salungat at ang sistema ay may pinakamababang enerhiya, ay tinatawag na equilibrium o haba ng bono d. Ang haba ng bono at enerhiya ay nakasalalay sa multiplicity nito, na tinutukoy ng bilang ng mga pares ng elektron na nagbubuklod sa dalawang atomo. Sa pagtaas ng multiplicity, bumababa ang haba ng bono at tumataas ang enerhiya nito, halimbawa, ang mga halagang ito para sa mga bono ng С-С 1 С=С 1 С=С, ayon sa pagkakabanggit, ay (sa nm at kJ) 0.154 at 548, 0.155 at 598, 0.120 at 838. Sa kabaligtaran, ang pagtaas sa radii ng mga atom na bumubuo ng isang bono ay humahantong sa pagtaas ng haba nito at pagbaba ng enerhiya.

Sa maraming kaso, ang bilang ng mga hindi magkapares na electron sa isang atom ay mas mababa kaysa sa bilang ng mga bono na nabuo nito. Ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng katotohanan na kapag ang isang atom ay nasasabik, ang isa o higit pang mga pares ng elektron ay nawalan ng pag-asa, na sinusundan ng paglipat ng isang elektron mula sa bawat isa patungo sa isang libre at masiglang naa-access na orbital ng isang mas mataas na sublevel. Ang ganitong proseso ay tinatawag na promosyon, at ang enerhiya na ginugugol dito ay ang promotion energy E prom. Para sa sulfur atom, bilang karagdagan sa ground state (2), dalawang excited state na S(4) at S(6) ay posible dahil sa paglipat ng isa o dalawang electron, ayon sa pagkakabanggit, sa 3d orbitals.

Mga katangian ng isang covalent bond: saturation, directivity at polarizability.

Ang saturation ng isang covalent bond ay dahil sa limitadong kakayahan ng valence ng mga atom, i.e. ang kanilang kakayahang bumuo ng isang mahigpit na tinukoy na bilang ng mga bono, na karaniwang umaabot mula 1 hanggang 6. Ang kabuuang bilang ng mga valence orbital sa isang atom, i.e. ang mga maaaring magamit upang bumuo ng mga kemikal na bono ay tumutukoy sa pinakamataas na posibleng covalence ng elemento. Tinutukoy ng bilang ng mga orbital na ginamit para dito ang covalence ng isang elemento sa isang partikular na tambalan.

Kung ang isang atom ay bumubuo ng lahat ng mga bono dahil lamang sa pagpapares ng mga electron, kung gayon ang isa ay karaniwang nagsasalita tungkol sa valency nito, na tinutukoy ng bilang ng mga one-electron na orbital o ang bilang ng mga hindi magkapares na electron ng atom nito sa lupa o nasasabik na estado.

Ang katangian ng partisipasyon ng bawat uri ng AO sa pagbuo ng bono (pagpapares, donor at acceptor function) ay graphic na inilalarawan ng mga palatandaan:

Ang mga elemento ng 2nd period ng periodic system ay mayroon lamang 4 na valence AOs (isang 2S- at tatlong 2P), kaya ang kanilang pinakamataas na covalence ay 4. Ang bilang ng mga valence electron sa mga atomo ng mga elemento na matatagpuan sa kaliwa ng carbon ay mas mababa kaysa sa bilang ng mga AO, at sa mga atomo ng mga elemento na matatagpuan sa kanan sa kabaligtaran, higit pa. Samakatuwid, ang una ay maaaring maging mga acceptor, habang ang huli ay maaaring maging mga donor ng mga pares ng elektron. Sa karaniwan nitong valence state, ang carbon atom ay mayroong 4 na hindi magkapares na mga electron, na tumutugma sa bilang ng mga valence AO, kaya hindi ito bumubuo ng mga bono sa donor-acceptor organism.

Ang oryentasyon ng covalent bond ay ang resulta ng pagnanais ng mga atomo na bumuo ng pinakamatibay na bono dahil sa pinakamataas na posibleng electron density sa pagitan ng nuclei. Ito ay nakamit sa tulad ng isang spatial na oryentasyon ng overlap ng mga ulap ng elektron, na nag-tutugma sa kanilang sarili. Ang exception ay s-electron clouds, dahil ang kanilang spherical na hugis ay ginagawang katumbas ng lahat ng direksyon. Para sa mga p- at d-electron na ulap, ang overlap ay isinasagawa kasama ang axis kung saan sila ay pinalawig, at ang bono na nabuo sa kasong ito ay tinatawag na δ-bond. Ang δ bond ay may axial symmetry, at ang parehong mga atomo ay maaaring umikot kasama ang bond line, i.e. ang imaginary line na iyon na dumadaan sa nuclei ng chemically bonded atoms. Ito ay hindi kasama ang posibilidad ng pagbuo ng spatial isomer.

Matapos ang pagbuo ng isang δ bond sa pagitan ng dalawang atomo, para sa natitirang mga ulap ng elektron na may parehong hugis at may parehong pangunahing quantum number, tanging ang posibilidad ng lateral overlap sa magkabilang panig ng bond line ay nananatili, kung saan sa kasong ito isang nodal plane ang dumaan. Bilang resulta, nabuo ang isang π bond. Kaya, ang bawat maramihang bono ay laging naglalaman lamang ng isang δ-bond. Ang isang halimbawa ay ang molekula ng nitrogen. Ang bilang ng mga δ-bond na bumubuo sa gitnang atom sa mga kumplikadong molekula o ion ay tumutukoy sa halaga ng numero ng koordinasyon para dito. Halimbawa, sa NH 3 molekula at ang NH 4 + ion para sa nitrogen atom, ito ay katumbas ng tatlo.

Ang pagbuo ng mga δ-bond ay nag-aayos ng spatial na posisyon ng mga atom na nauugnay sa isa't isa, samakatuwid ang bilang ng mga δ-bond at ang mga anggulo sa pagitan ng mga linya ng bono, na tinatawag na valence, ay tumutukoy sa spatial na geometric na pagsasaayos ng mga molekula at kumplikadong mga ion, na kung saan ay makikita sa kaukulang mga geometric na modelo.

Ang mga bono na nabuo ng isang atom dahil sa mga orbital na may iba't ibang mga halaga ng ℓ ay dapat na masiglang hindi pantay, na, gayunpaman, ay hindi nakumpirma ng eksperimento. Ang pagkakasalungatan ay inalis sa pamamagitan ng ideya ng hybridization (L. Pauling), ayon sa kung saan, kapag nabuo ang mga bono, ang mga orbital ng iba't ibang simetrya ay naghahalo at nagbabago sa mga hybrid na AO ng parehong hugis at parehong average na enerhiya, na nagsisiguro ng pagkakapareho ng mga bono na kanilang nabuo. Ang posibilidad ng hybridization ay tinutukoy ng tatlong mga kondisyon:

1. isang maliit na pagkakaiba sa enerhiya ng paunang AO, na may pagtaas sa pagkakaibang ito, ang katatagan ng kanilang hybrid na estado at ang lakas ng mga bono na nabuo sa kanila ay bumababa;

2. sapat na density ng mga ulap ng elektron, na tinutukoy ng halaga ng pangunahing numero ng quantum;

3. isang sapat na antas ng pagsasanib ng mga hybrid na AO sa mga orbital ng iba pang mga atom sa panahon ng pagbuo ng mga bono, na nag-aayos ng hybrid na estado at ginagawa itong mas matatag.

Ang bilang ng mga hybrid na orbital ay katumbas ng bilang ng mga orihinal. Ang mga ito ay matatagpuan sa pamamagitan ng paraan ng linear na kumbinasyon (pagdaragdag at pagbabawas) ng inisyal na AO (LCAO). Kung mas malaki ang kontribusyon ng AO sa paunang function ng wave, mas katulad ang hybrid na orbital dito. Ang asymmetric na hugis ng mga hybrid na orbital ay dahil sa katotohanan na, sa isang banda, mula sa nucleus, ang density ng elektron ay tumataas dahil sa pagdaragdag ng mga function ng wave na may parehong mga palatandaan, at sa kabilang banda, bumababa ito dahil sa pagdaragdag ng parehong mga function na may iba't ibang mga palatandaan, na katumbas ng kanilang pagbabawas. Ang anyo ng mga hybrid na orbital ay kapaki-pakinabang para sa pagbuo ng mas malakas na mga bono.

Ang relatibong spatial na posisyon ng mga hybrid na orbital sa isang atom ay tinutukoy ng ugnayan ng singil at pag-ikot ng mga electron, ayon sa kung saan ang mga electron na may parallel spins ay may posibilidad na magkalayo hangga't maaari, na nagpapababa sa mga puwersa ng salungat at sa gayon ay nagpapababa ng enerhiya ng system . Sa kaso ng dalawang hybrid na orbital, ang kanilang posisyon sa kahabaan ng isang tuwid na linya na may oryentasyon sa magkasalungat na direksyon ang magiging pinaka-energetically pabor, na tumutukoy sa linear na pagsasaayos ng mga kaukulang molekula.

Ang Sp 2 hybridization ay nagbibigay ng tatlong hybrid na orbital, na nakadirekta mula sa gitna hanggang sa vertices ng isang regular na tatsulok at ang anggulo ng bono sa kasong ito ay 120 0 . Ang nasabing hybridization ng valence orbitals ay isinasagawa sa BF 3 at BCl 3 molecules.

Apat na Sp 3 hybrid orbitals δ ay nakadirekta sa mga vertices ng isang regular na tetrahedron sa isang anggulo na 109 0 . Ang mga halimbawa ng mga molekulang tetrahedral ay ang CH 4 , CCl 4 at ang NH 4 + ion.

Ang hybridization ay maaaring kasangkot hindi lamang isang-electron, kundi pati na rin dalawang-electron AOs. Sa kasong ito, ang bilang ng mga hindi nakabahaging orbital ay nananatili sa mga hybrid na orbital, i.e. hindi nakikibahagi sa pagbuo ng mga bono, mga pares ng elektron (EP), na nasa orihinal na AO. Ang mga libreng AO at ang mga one-electron na bumubuo ng mga π-bond ay hindi nakikibahagi sa hybridization.

Ang geometric na pagsasaayos ng mga molekula ay ganap na tinutukoy ng uri ng hybridization ng mga orbital ng gitnang atom lamang sa ilalim ng kondisyon na ang lahat ng hybrid na AO ay lumahok sa pagbuo ng mga bono. Kung ang isang hindi nakabahaging pares ng electron ay nananatili sa kahit isa sa mga ito, kung gayon ang pagsasaayos na tinutukoy ng uri ng hybridization ay hindi ganap na naisasakatuparan. Kaya, sa pagkakaroon ng parehong uri ng Sp 3 hybridization, depende sa bilang ng mga nag-iisang pares, apat na magkakaibang geometric na pagsasaayos ng mga molekula ang posible, tulad ng ipinapakita sa Talahanayan 2.

talahanayan 2

Posibleng geometric na pagsasaayos ng mga molekula sa panahon ng Sp 3 - hybridization

Ang mga molekula na may maraming mga bono ay naglalaman ng mga π-bond, na, nang hindi nakikilahok sa hybridization at hindi naaapektuhan ang geometric na pagsasaayos ng mga molekula, nagpapatatag sa hybrid na estado ng mga atomo. Ang bilang ng lahat ng π bond sa isang molekula ay katumbas ng bond multiplicity minus one (isang δ bond). Ang bilang ng mga δ-bond ay tinutukoy ng kabuuang kabuuan ng single at multiple bond. Kaya, sa molekula ng POCI 3 mayroong isang doble at tatlong solong bono, samakatuwid ito ay naglalaman ng 3δ at isang π-bond.

Upang matukoy ang uri ng hybridization, kinakailangang malaman ang bilang ng mga hybridizing orbital ng gitnang atom. Ito ay matatagpuan sa pamamagitan ng pagbabawas mula sa kabuuang bilang ng mga valence AO sa bilang ng mga one-electron na bumubuo ng mga π-bond. Sa mga scheme ng mga elektronikong pagsasaayos, binibilang sila mula kanan hanggang kaliwa, dahil nabuo ang mga π-bond, una sa lahat, α-, at pagkatapos ay p-AO. Ang lahat ng natitirang valence orbitals ay lumahok sa hybridization.

Ang pagkakaroon ng hindi nakabahaging mga pares ng elektron sa mga molekula ay nakakaapekto sa laki ng mga anggulo ng bono. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang mga puwersa ng pagtanggi ay mas malaki kaysa sa pagitan ng medyo nakapirming nagbubuklod na mga pares ng elektron (BPs). Ayon sa bumababang puwersa ng pagtanggi, ang mga pares ng elektron ay maaaring isaayos sa sumusunod na pagkakasunud-sunod:

NP - NP > NP-SP > SP-SP. Bilang resulta, ang mga NP, sa isang tiyak na lawak, ay naglalagay ng presyon sa mga pares ng elektron ng bono, na humahantong sa ilang pagbaba sa anggulo ng bono. Kung mas malaki ang bilang ng mga NP, mas malakas ang epekto nito. Kaya, sa molekula ng NH 3, binabawasan ng isang NP ang anggulo ng tetrahedral (~ 109 0) hanggang 107 0, at sa molekula ng H 2 O 2NP, ito ay nabawasan sa 104.5 0. Ang haba ng single at double bond sa pagitan ng gitnang atom at iba pang magkaparehong mga atom ay lumabas na pareho ayon sa pang-eksperimentong data. Ito ay maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng delokalisasi ng π bond, i.e. ang kanilang pare-parehong pamamahagi sa lahat ng mga bono, na ipinahiwatig sa mga formula sa pamamagitan ng isang tuldok na linya.

Sa mga kasong ito, ang multiplicity ng bono ay ipinahayag bilang isang fractional na numero, sa sulfate ion ito ay katumbas ng 1.5. Ito ay tumutugma sa eksperimento na natagpuang haba ng bono (0.149 nm), na sa halaga nito ay intermediate sa pagitan ng isang simple (0.160 nm) at isang doble (0.143 nm). Kasabay ng delokalisasi ng mga π-bond, ang delokalisasi ng mga singil ay nangyayari rin, samakatuwid, sa mga oxoacid ions, hindi sila nakakonsentra sa mga atomo ng oxygen, ngunit pantay na ipinamamahagi sa buong dami ng buong ion.

Isinasaalang-alang ang polarizability batay sa paniwala na ang covalent bond ay maaaring non-polar (purely covalent) o polar. Sa unang kaso, ang isang bono ay nabuo sa pagitan ng magkatulad na mga atomo, at ang simetriko na pamamahagi ng density ng elektron sa internuclear space ay humahantong sa pagkakaisa ng mga sentro ng grabidad ng positibo at negatibong mga singil. Ang isang polar bond ay nabuo kapag ang internuclear electron density ay lumipat sa isang atom na may mas mataas na electronegativity. Kung gayon ang mga sentro ng grabidad (+) at (-) ng mga singil ay hindi nagtutugma at ang isang sistema (electric dipole) ay bumangon ng dalawang pantay sa magnitude, ngunit kabaligtaran sa mga sign charge (δ + at δ-), ang distansya sa pagitan ng kung saan ay tinatawag na haba ng dipole ℓ. Ang antas ng polarity ng naturang koneksyon ay tinatantya ng halaga ng electric moment ng dipole μ, katumbas ng produkto ng absolute charge ng electron (q = 1.60∙10 -19 C) sa haba ng dipole: μ = q∙ ℓ. Kaya, kung ℓ(Н-СI)=0.022 nm o 22∙10 -12 m, pagkatapos ay μ(Н-СI)=1.60∙10 -19 ∙22∙10 -12 = 3.52∙10 -30 C ∙m.

Sa eksperimento, ang mga electric moment ng mga dipole ay karaniwang tinutukoy at ang haba ng dipole ay matatagpuan mula sa kanila: ℓ= μ / q.

Ang mga dipole moment ay mga dami ng vector, i.e. nailalarawan sa pamamagitan ng direktiba (kondisyon mula sa positibo hanggang sa negatibong singil).

Ang mga electric moment ng mga dipoles ng mga molekula ay tinutukoy ng geometric (vector) na kabuuan ng mga sandali ng mga dipoles ng bono. Halimbawa, ang μ ng isang linear na molekula ng CO 2 ay: μ (CO) + μ (CO) \u003d 0 o para sa isang molekula ng tubig kung saan ang μ H-O na mga bono ay nakadirekta sa isang anggulo na 104.5 0, μ \u003d 6.13 ∙ 10 - 30 Cl∙m.

Ang polarizability ng isang covalent bond ay ang kakayahang maging polar o higit pang polar sa ilalim ng pagkilos ng isang panlabas na electric field. Ang pare-parehong sandali ng polar coupling dipole μ n sa electric field ay nagiging mas malaki sa halagang μ i katumbas ng time moment ng induced o induced dipole: μ =μ n + μ i .

Ang papel na ginagampanan ng isang panlabas na electric field ay maaaring gampanan ng mga sisingilin na particle na bahagi ng compound mismo (mga ion o mga atomo na may malaking mabisang singil δ).

Ang polarizing effect ng ion ay humahantong sa pagpapapangit ng electron shell ng mga kapitbahay nito, na kung saan ay mas malaki, mas malaki ang kanilang polarizability, i.e. kapasidad para sa naturang pagpapapangit. Kung mas malaki ang singil ng ion at mas maliit ang radius, mas malaki ang polarizing effect nito at mas mababa ang aktwal na polarizability.

Ang pagbuo ng mga cation at anion mula sa mga atomo ay sinamahan ng pagbaba at pagtaas ng radius, ayon sa pagkakabanggit. Halimbawa, r (Na)= 0.189 at r (Na +)= 0.098 nm; r (Cl)= 0.099 at r (Cl -)= 0.181 nm. Ang mga ugnayang ito ay humahantong sa katotohanan na ang pakikipag-ugnayan ng mga ion ay pangunahing sinamahan ng polariseysyon ng anion ng kation. Para sa mga kumplikadong anion, dahil sa kanilang malaking epektibong radii, ang polarizing effect at intrinsic polarizability ay medyo maliit at kadalasan ay hindi isinasaalang-alang.

Ayon sa pagtaas ng lakas ng polarizing action, ang lahat ng mga cation ay maaaring ipangkat sa tatlong grupo:

1. Mga cation na may nakumpletong matatag na panlabas na layer ng elektron ng uri ng noble gas;

2. Cations na may hindi kumpletong panlabas na layer ng electron - mga ions ng α-element (Cr 3+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, atbp.), ions ng p-element (TI +, Pb 2+, Bi 3+ at iba pa);

3. Cations na may 18-electron layer (Ag + , Zn 2+ , TI 3+ atbp.). Ang ilan sa mga ions ng huling grupo, halimbawa Hg 2+, ay madaling ma-deform, at pagkatapos ay ang polarized anion ay nag-uudyok ng isang dipole sa kanila, na, sa turn, ay pinahuhusay ang pagpapapangit ng shell ng elektron ng anion, na tinatawag na karagdagang polariseysyon. epekto.

Mga pangunahing probisyon ng pamamaraan ng VS.

1. Ang isang solong kemikal na bono ay nabuo sa pamamagitan ng dalawang electron na may magkasalungat na mga spin na kabilang sa iba't ibang mga atomo. Ang koneksyon ay nabuo dahil sa overlap ng kanilang mga pag-andar ng alon at ang pagbuo ng isang karaniwang pares ng elektron. Bilang resulta, lumilitaw ang isang zone ng tumaas na negatibong singil sa pagitan ng nuclei ng mga atom, dahil ang oras ng paninirahan ng mga electron sa rehiyong ito ay mas mahaba kaysa sa iba pang mga punto sa molecular space. Ang pagbuo ng isang karaniwang pares ng elektron ay humahantong sa pagbaba sa kabuuang enerhiya ng sistema sa kabuuan at pagbuo ng isang covalent bond.

2. Ang koneksyon ay nakatuon sa espasyo at matatagpuan sa direksyon kung saan ang posibilidad ng magkasanib na mga function ng wave ay maximum.

3. Sa dalawang atomic orbital, ang mas malakas na bono ay nabuo ng isa na higit na nagsasapawan sa orbital ng pangalawang atom. Kung mas malaki ang overlap ng mga orbital, mas maraming enerhiya ang inilalabas sa panahon ng pagbuo ng isang bono, mas malakas ito.

Mga katangian ng isang covalent bond.

1. Enerhiya ng bono E St, kJ/mol.

2. Polarity ng komunikasyon.

3. Saturation ng bono.

Isaalang-alang natin ang mga ito nang mas detalyado.

Enerhiya ng komunikasyon.

Ang paglaban ng isang diatomic na molekula upang mabulok sa mga atom ay nailalarawan sa pamamagitan ng halaga ng enerhiya ng paghihiwalay nito, o ang lakas ng bono. Sa isang molekula ng hydrogen, ang nagbubuklod na enerhiya ay katumbas ng bilang ng enerhiya na inilabas sa panahon ng pagbuo ng isang molekula ng H 2 mula sa mga atomo ng H + H = H 2 + 432 kJ. Ang parehong enerhiya ay dapat gamitin upang masira ang bono H 2 = H + H − 432 kJ.

Sa mga molekula ng komposisyon AB n ang sunud-sunod na detatsment ng "B" na mga atomo ay sinamahan ng hindi pantay na paggasta ng enerhiya.

Halimbawa, ang mga halaga ng enerhiya (kJ/mol) ng sunud-sunod na pag-aalis ng mga atomo ng hydrogen mula sa isang molekula ng methane ay makabuluhang naiiba:

Sa kasong ito, ang C-H bond energy ay tinukoy bilang ang average na halaga ng enerhiya na ginugol sa lahat ng yugto: CH 4 =C+4H; ∑=1660kJ/mol;
E(С−Н) = 1660 / 4 = 415 kJ/mol.

Ang nagbubuklod na enerhiya ng isang partikular na pares ng mga atom, halimbawa C-H, ay nakasalalay sa kung aling molekula kasama ang pares na ito. Gayunpaman, ang mga pagbabago sa enerhiya na ito sa iba't ibang mga molekula ay maliit. Kinukumpirma nito ang pagpapalagay na ang mga pares ng elektron na nagbubuklod sa mga atomo ay naisalokal sa pagitan ng mga atomo.

Kung ihahambing natin ang mga enerhiya ng bono ng C-H sa maraming mga molekula, kung gayon ang average na halaga ay magiging 413 kJ / mol, na hindi masyadong naiiba sa kinakalkula para sa bono ng C-H sa molekula ng CH 4 (415 kJ / mol).

Kung mas mataas ang enerhiya ng isang kemikal na bono, mas malakas ang bono. Ang bono ay itinuturing na malakas o malakas kung ang enerhiya nito ay lumampas sa 500 kJ/mol (halimbawa, 942 kJ/mol para sa N 2), mahina - kung ang enerhiya nito ay mas mababa sa 100 kJ/mol (halimbawa, 69 kJ/mol para sa NO 2). Kung sa panahon ng pakikipag-ugnayan ng mga atomo ang isang enerhiya na mas mababa sa 15 kJ/mol ay pinakawalan, kung gayon ito ay itinuturing na isang kemikal na bono ay hindi nabuo, ngunit ang isang intermolecular na pakikipag-ugnayan ay sinusunod (halimbawa, 2 kJ/mol para sa Xe 2). Karaniwang bumababa ang lakas ng bono sa pagtaas ng haba (Talahanayan 4.1).

Talahanayan 4.1

Mga halaga ng haba ng bono at enerhiya para sa mga hydrohalic acid

Ang isang solong bono ay palaging mas mahina kaysa sa maramihang mga bono - doble at triple na mga bono sa pagitan ng parehong mga atomo.

Polarity ng komunikasyon

Kung ang isang covalent bond ay nabuo sa pamamagitan ng dalawang atoms ng parehong elemento, kung gayon ang kabuuang density ng elektron ay matatagpuan sa ganap na simetriko sa larangan ng parehong nuclei. Kung ang isang karaniwang pares ay nagbubuklod sa mga atomo ng dalawang magkaibang elemento, kung gayon ang density ng elektron ay hindi simetriko. Ito ay may kinikilingan sa isang atom ng isang mas electronegative na elemento. Bilang isang resulta, ang isang labis (bahagyang) negatibong singil ay na-induce sa atom na ito, at isang bahagyang positibong singil ay na-induce sa kabaligtaran na atom. Bilang isang resulta, ang dalawang magkasalungat na sisingilin na mga pole ay nabuo sa molekula. Kung mas malaki ang pagkakaiba sa electronegativity ng mga atomo, mas polar ang bono.

Ang mga polar molecule na may positibo at negatibong pole na pinaghihiwalay sa kalawakan ay tinatawag na DIPOLES. Ang distansya sa pagitan ng mga pole sa isang dipole ay tinatawag na longitude nito ( L).

Ang produkto ng singil ng isa sa mga pole at ang haba ng dipole ay tinatawag na dipole moment (Cl∙m).

μ = Z∙L.(4.1)

Ang dipole moment ay isang vector quantity. Sa kimika, ang direksyon ng dipole moment ay kinuha mula sa positibong poste patungo sa negatibo. Halimbawa, sa isang molekula ng hydrogen chloride, ang labis (+) ay puro sa hydrogen atom, at ang labis na (-) H δ + → Cl δ - ay puro sa chlorine atom. Para sa mga polyatomic molecule, ang dipole moment ay maaaring kalkulahin bilang vector sum ng dipole moments ng mga indibidwal na bono, na nagpapabaya sa kanilang impluwensya sa isa't isa. Ang mga sandali ng mga indibidwal na bono ay maaaring mapalakas o mabayaran ang isa't isa, na nagbabago sa kabuuang sandali.

Halimbawa, ang mga linear na BeCl 2 at CO 2 na molekula ay non-polar. Kahit na ang bawat isa sa mga bono ay polar. Kasama sa mga molekulang ito ang mga molekula ng methane CH 4 at sulfur hexafluoride SF 6, kung saan ang dipole moments ng mga indibidwal na bono

magbayad sa bawat isa at ang kabuuang dipole moment ng molekula ay zero.

Sa limitadong kaso, ang nakabahaging pares ng elektron ay ganap na naisalokal sa isa sa mga atomo. Bilang resulta, nabuo ang dalawang magkasalungat na sisingilin na mga ion. Ang atom na nawalan ng electron ay nagiging cation (A +), at ang atom na kumukuha ng alien electron ay nagiging anion (A -). Bilang resulta ng magkaparehong atraksyon ng dalawang magkasalungat na sisingilin na mga particle, isang ionic na bono ang lumitaw.

Ionic na bono ay nabuo dahil sa electrostatic attraction sa pagitan ng mga particle na may mga singil ng kabaligtaran na tanda, na nabuo dahil sa paglipat ng isa o higit pang mga electron mula sa isang atom patungo sa isa pa. Ayon sa teorya ni Kossel (1916), ang isang atom ng anumang elemento, na pumapasok sa isang compound, nawawala o nakakakuha ng naaangkop na bilang ng mga electron, ay naglalayong makuha ang electron shell ng isang atom ng pinakamalapit (sa Periodic system) noble gas ns 2 o ns 2 np 6. Bilang resulta ng pagdaragdag o pagkawala ng mga electron, isang anion o isang kation ay nabuo, ayon sa pagkakabanggit.

Halimbawa, para sa isang ionic na kristal na NaCl, ang pagbuo ng mga Na ions + at Cl - mula sa mga neutral na atomo ay nagpapakita na ang sodium atom ay nawawalan ng isang elektron, at ang chlorine atom ay nakakakuha nito. Bilang resulta, ang Na + (2 s 2 2p 6 – Ne shell) at Cl - (3 s 2 3p 6 – Ar shell). Ang mga ion na ito ay bumubuo ng isang regular na three-dimensional na istraktura sa loob ng kristal.

Ang mga ion sa isang kristal ay nasa mga posisyon ng ekwilibriyo, kaya ang mga puwersa ng Coulomb na atraksyon sa pagitan ng mga ito ay dapat mabayaran ng mga salungat na puwersa ng kanilang mga shell ng elektron.

Ito ay kilala na ang isang perpektong ionic bond ay hindi umiiral. Kahit na sa mga compound na karaniwang tinutukoy bilang ionic, walang kumpletong paglipat ng mga electron mula sa isang atom patungo sa isa pa. Ang mga electron ay palaging bahagyang nananatili sa karaniwang paggamit.

Halimbawa, ang bono sa lithium fluoride ay 80% ionic at 20% covalent. Para sa kadahilanang ito, mas tamang pag-usapan ang antas ng ionicity ng isang kemikal na bono.

Ang nangingibabaw na ionic bond ay lilitaw lamang kung ang mga nag-uugnay na atomo (halimbawa, sodium at chlorine) ay malaki ang pagkakaiba sa ionization energies at electron affinities (metal-nonmetal).

Ang pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga cation at anion sa isang ionic na kristal ay hindi nakadepende sa direksyon, kaya ang ionic bond ay sinasabing non-directional. Ang bawat cation ay maaaring makaakit ng anumang bilang ng mga anion, at vice versa. Para sa kadahilanang ito, ang ionic bond ay non-directional at unsaturated, at ang bilang ng mga pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga ion sa solid state ay limitado lamang.

mga laki ng kristal. Samakatuwid, ang "molekula" ng isang ionic compound ay dapat isaalang-alang ang buong kristal.

Para sa kadahilanang ito, ang mga ionic na kristal ay napakatigas at malutong at may mataas na lakas ng sala-sala.

Kung susubukan mong i-deform ang ionic na sala-sala, kung gayon ang isa sa mga layer ay lilipat nang may kaugnayan sa isa hanggang sa ang mga like-charged na ion ay masyadong malapit sa isa't isa. Ito ay humahantong sa isang matalim na pagtaas sa mga salungat na pwersa, at ang sala-sala ay mabilis na nawasak.

Saturation ng komunikasyon

Ang covalent bond ay ang pinaka-pangkalahatang uri ng kemikal na bono na nangyayari sa mga compound ng iba't ibang uri. Nakaugalian na makilala ang dalawang posibleng mekanismo para sa pagbuo nito: ang mekanismo ng palitan, kapag ang bawat isa sa mga nakikipag-ugnay na atom ay nagbibigay ng isang elektron, at ang donor-acceptor, kung ang isang pares ng elektron ay inilipat para sa karaniwang paggamit ng isang atom (donor) sa isa pa. atom (acceptor) na mayroong libreng electron orbital.

1. Mekanismo ng palitan A ∙ + ∙ B = A : AT

2. Mekanismo ng donor-acceptor A + : B = A : AT

Ang molekula ng hydrogen ay ang pinakasimpleng posibleng halimbawa ng pagbuo ng isang covalent bond sa pamamagitan ng mekanismo ng palitan.

Sa loob ng balangkas ng mga ideya ni Lewis tungkol sa mekanismo ng palitan, ang valency ng isang elemento ay tinutukoy ng bilang ng mga karaniwang pares ng elektron na nabuo ng isang atom sa isang molekula.

Sa ilang mga kaso, ang parehong mga electron sa panahon ng pagbuo ng isang covalent bond ay ibinibigay lamang ng isa sa mga atomo. Ito ay tinatawag na valence ng donor. Sa sandaling nabuo ang gayong bono, ito ay nagiging hindi na makilala sa anumang iba pang covalent bond. Ang donor-acceptor bond ay natanto sa maraming molekula at ion.

Sa panahon ng pagbuo ng ammonium ion NH 4 + at ang molekula ng BF 3 NH 3, ang nitrogen atom sa molekula ng ammonia NH 3 ay may non-bonding 2 S 2 pares ng elektron. Hydrogen ion H + - libre 1 S orbital, at ang boron atom sa molekula ng BF 3 ay libre 2 R orbital.

H++ : NH 3 → H : N H F 3 B + : NH3 → BF3 : NH3

Sa NH 4 + ion, ang H + ion ay nagsisilbing acceptor, at sa BF 3 NH 3 molecule, ito ang boron atom (B). Ang nitrogen atom, na bahagi ng molekula ng ammonia, sa parehong mga kaso ay gumaganap bilang isang donor.

Ang pakikipag-ugnayan ng donor-acceptor sa pagitan ng iba't ibang mga molekula ay maaaring sinamahan ng pagbuo ng mga kumplikadong compound:

А1С1 3 + : NH 3 \u003d [A1 (NH 3)] C1 3

Ang nitrogen atom sa NH 3 ay may nag-iisang pares ng mga electron at gumaganap ng papel ng isang donor, at ang A1 atom sa molekula ng A1C1 3 ay may libreng orbital at gumaganap ng papel ng isang acceptor.

Ang lahat ng ito ay nagpapahiwatig na ang valence ng mga atomo ay nakasalalay hindi lamang sa bilang ng mga hindi magkapares na mga electron, kundi pati na rin sa pagkakaroon ng mga bakanteng orbital at ang bilang ng mga hindi nakabahaging mga pares ng elektron, ayon sa pagkakabanggit.

Sa NH 4 + ion, ang lahat ng mga bono ng gitnang nitrogen atom na NH, sa kabila ng kanilang magkaibang pinagmulan, ay katumbas at hindi makilala, na malinaw na nagpapatunay sa parehong likas na katangian ng mga bono ng covalent at donor-acceptor.

Ang mga bono na nabuo ng mekanismo ng donor-acceptor ay kadalasang nabubuo pagkatapos na gamitin ng donor atom ang mga hindi magkapares na electron nito upang bumuo ng mga bono sa pamamagitan ng mekanismo ng palitan. Ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng katotohanan na sa panahon ng pagbuo ng mga karaniwang pares ng elektron na may partisipasyon ng mga electron ng isa pang atom, ang antas ng valence ng donor atom ay puspos, habang ang electronegativity nito ay bumababa at mas madaling isuko ang mga pares na hindi nagbubuklod para sa pagbuo ng mga bono sa pamamagitan ng mekanismo ng donor-acceptor.

Ang mga libreng acceptor orbital ay nailalarawan sa pamamagitan ng napakababang halaga ng enerhiya. Ipinapaliwanag nito ang kanilang pagkahilig na mapuno ng mga electron ayon sa mekanismo ng donor-acceptor. Ang interaksyon ng donor-acceptor ay sumasailalim sa mga proseso tulad ng polymerization ng ilang mga molekula sa panahon ng paglipat mula sa isang gas tungo sa isang likidong estado, ang pagbuo ng mga kumplikadong compound, at ang hydrolysis ng mga anion.

Direksyon ng komunikasyon

Ang pagbuo ng isang covalent bond ay resulta ng overlap ng valence electron clouds (AO atomic orbitals), na nailalarawan sa pamamagitan ng ilang mga oryentasyon sa espasyo, at samakatuwid ang covalent bond ay may mahigpit na tinukoy na direksyon.

Ang direksyon ng mga covalent bond ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga anggulo ng valence - ang mga anggulo sa pagitan ng mga linya na nagkokonekta sa mga sentro ng mga nakagapos na atomo. Sa sarili nito, ang graphic formula ng isang molekula o ion ay hindi nagdadala ng impormasyon tungkol sa mga anggulo ng bono. Halimbawa, sa 2− ion, ang mga anggulo ng bono sa pagitan ng mga bono ng S-O ay katumbas ng 109.5 o, at sa 2− Pd-Cl ion - 90 o; ang molekula ng BF 3 ay flat triangular, ang NF 3 ay pyramidal, at ang C1F 3 ay may hugis-T, bagaman ang lahat ng tatlong huling molekula ay may komposisyon na AF 3.

Ang kumbinasyon ng mga haba ng bono at mga anggulo ng bono sa isang molekula ay tumutukoy sa istruktura ng spatial na equilibrium nito, kung saan mayroong pagkakapantay-pantay ng mga puwersa.

pagkahumaling at pagtanggi, at nagbibigay ng pinakamainam na spatial na istraktura at ang pinakamababang halaga ng enerhiya ng molekula.

Ang overlap ng mga atomic orbital sa linya na nagkokonekta sa nuclei ng mga atom ay humahantong sa pagbuo ng mga σ-bond. Isang σ-bond lamang ang posible sa pagitan ng dalawang atomo sa isang particle ng kemikal. Ang lahat ng σ-bond ay may axial symmetry tungkol sa internuclear axis.

Maaaring umikot ang mga fragment ng mga particle ng kemikal sa paligid ng internuclear axis nang hindi nilalabag ang antas ng overlap ng mga atomic orbital na bumubuo ng σ-bond.

Ang isang set ng nakadirekta, mahigpit na nakatuon sa espasyo σ-bond ay lumilikha ng spatial na istraktura ng mga particle.

kanin. 4.2. Mga scheme ng pagbuo ng mga σ-bond na may partisipasyon ng mga electron ng iba't ibang uri

Sa karagdagang overlapping ng mga atomic orbital na patayo sa linya na nagkokonekta sa nuclei ng mga nakikipag-ugnayan na mga atom, nabuo ang mga π-bond, kung saan r-r, p - d at DD-orbitals (Larawan 4.3).

Sa paglitaw ng isang π-bond na walang axial symmetry, ang libreng pag-ikot ng mga fragment ng isang particle ng kemikal sa paligid ng σ-bond ay nagiging imposible, dahil dapat itong humantong sa pagkalagot ng π-bond.

Ang bilang ng mga bono na nabuo sa pagitan ng mga atomo ay tinatawag multiplicity, o kaayusan ng komunikasyon, at tinutukoy ng bilang ng mga karaniwang pares ng elektron .

Napag-alaman na ang average na distansya sa pagitan ng mga nakagapos na atomo (haba ng bono) ay bumababa sa pagtaas ng bilang ng mga pares ng electron.

kanin. 4.3. Mga scheme ng pagbuo ng mga π-bond na may partisipasyon ng mga electron ng iba't ibang uri

Ito ay dahil sa ang katunayan na ang density ng elektron sa pagitan ng dalawang positibong sisingilin na nuclei ay tumataas, bilang isang resulta kung saan ang pagkahumaling sa pagitan ng nuclei ay tumataas din, at, dahil dito, tumataas. nagbubuklod na enerhiya(Talahanayan 4.2).

2. Bilang resulta ng overlap ng AO, lumilitaw ang isang pares ng electron na karaniwan para sa dalawang atom na may antiparallel (ibig sabihin, magkasalungat sa sign) na mga spin, na nagbibigay ng isang chemical bond.

3. Sa kurso ng pakikipag-ugnayan, ang mga AO ay maaaring sumailalim sa hybridization (sa kasong ito, ang mga GAO ay nakuha - hybrid atomic orbitals).

Sa katunayan, ang MVS ay isang mas perpektong bersyon ng teorya ng covalent bonds. Sa MVS, ang isang kemikal na bono ay maaari ding mabuo sa dalawang paraan:

1. Mekanismo ng palitan

2. Mekanismo ng donor-acceptor

Ang mga bono na nabuo ng parehong mga atomo sa iba't ibang paraan ay ganap na hindi nakikilala sa bawat isa. Kaya, ang isang molekula ng hydrogen ay maaaring makuha kapwa sa pamamagitan ng pagpapalitan at ng mga mekanismo ng donor-acceptor:

Ang MVS ay nagbibigay ng malinaw at tumpak na interpretasyon ng konsepto ng valence. Valence- ito ang bilang ng AO ng isang partikular na atom na nakibahagi sa pagsasanib sa AO ng iba pang mga atomo sa pamamagitan ng mga mekanismo ng pagpapalitan o donor-acceptor.

Ang mga atom ay maaaring bumuo ng mga bono kapwa sa normal (hindi nasasabik) na estado at sa nasasabik na estado. Ang paglipat ng isang atom sa isang nasasabik na estado ay nauugnay sa isang pagtalon ng mga valence electron mula sa isang valence sublevel patungo sa isa pa. Sa kasong ito, lumilitaw ang isang karagdagang bilang ng mga hindi magkapares na electron at ang mga posibilidad ng valence ng atom ay tumaas ayon sa mekanismo ng palitan.

Halimbawa: ang isang phosphorus atom sa normal nitong estado ay may elektronikong istraktura 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 o [ Ne] 3s 2 3p 3. Ang valence electron ng phosphorus ( 3s 2 3p 3) ay ipinamamahagi sa mga valence orbital tulad ng sumusunod:

Ang isang unexcited phosphorus atom ay maaaring bumuo ng 3 bond sa pamamagitan ng exchange mechanism at 1 bond sa pamamagitan ng donor-acceptor mechanism (dahil sa isang pares ng mga electron 3s 2). Samakatuwid, ang naturang phosphorus atom ay maaaring magkaroon ng valence ng alinman sa III o IV.

Ang nasasabik na phosphorus atom ( R*) ay maaaring bumuo ng 5 bono sa pamamagitan ng mekanismo ng palitan, iyon ay, ang valence nito ay V. At, sa katunayan, ang posporus sa mga compound nito ay nagpapakita ng valency III ( PH 3- phosphine), IV ( P- phosphonium ion), V ( H3PO4- phosphoric acid). Ang iba pang mga valencies para sa phosphorus ay uncharacteristic.

Kung ang mga atomo ay hindi sumasailalim sa hybridization sa kurso ng pakikipag-ugnayan ng kemikal, kung gayon ang paglalarawan ng pagbuo ng mga bono mula sa mga posisyon ng MHS ay isinasagawa tulad ng sumusunod:

a) isang orbital diagram ng pagbuo ng mga bono ay pinagsama-sama;

b) ang overlapping ng mga orbital sa kalawakan ay inilalarawan ng eskematiko.

Halimbawa: molekula Cl 2 .

Ang diagram na ito ay nagpapakita na sa isang molekula Cl2 mayroong isang covalent bond na nabuo sa pamamagitan ng mekanismo ng palitan. Ang graphic formula ng molekulang ito ay: Cl - Cl.

Spatial na istraktura ng molekula Cl2(ipinapakita lamang 3p- mga orbital):

Ayon sa uri ng orbital overlap, s-bond, p-bond at d-bond ay nakikilala.

s - ang bono ay nabuo sa "frontal" na overlapping ng mga orbital, i.e. ang maximum na overlap ng AO ay nasa isang tuwid na linya na nagkokonekta sa atomic nuclei. s - ang koneksyon ay ang pinakamatibay. Maaari itong mabuo sa pamamagitan ng magkakapatong na mga orbital ng anumang uri:

Sa kaso ng isang p-bond, ang AO overlap maxima ay matatagpuan sa 2 rehiyon na nakahiga sa isang eroplanong dumadaan sa nuclei ng mga atomo:

Sa kaso ng isang d-bond, ang AO overlap maxima ay matatagpuan sa 4 na rehiyon na nakahiga sa 2 magkaparehong patayo na mga eroplano na dumadaan sa nuclei ng mga atomo. Ang ganitong uri ng mga relasyon ay maaari lamang mangyari kapag magkakapatong d- at f- mga orbital at napakakaunting pinag-aralan.

Ang mga pagtatangkang gamitin ang MVS sa pinakasimpleng bersyon na inilarawan sa itaas upang ilarawan ang kemikal na istraktura ng karamihan sa mga molekula na binubuo ng 3 o higit pang mga atom ay hindi nagtagumpay. Sa maraming mga kaso, ang teorya ay hindi tumugma sa pang-eksperimentong data sa lahat. Upang maalis ang kontradiksyon na ito, binuo ang teorya ng hybridization.

Ang hybridization ay isang malalim na muling pagsasaayos ng AO na nangyayari kapag ang isang atom ay pumasa mula sa isang normal patungo sa isang nasasabik na estado. Sa kasong ito, ang mga AO ay na-convert sa mga GAO (hybrid atomic orbitals). Malaki ang pagkakaiba ng mga GAO sa mga orihinal na AO sa mga tuntunin ng enerhiya, hugis, at oryentasyon sa kalawakan. Kasabay nito, ang mga GAO ng isang atom ay ganap na magkapareho sa enerhiya at anyo sa bawat isa.

Halimbawa: sp 3- hybridization ng carbon atom:

Ang lahat ng GAO ay hugis tulad ng isang asymmetric na dumbbell (ibig sabihin, pinalawak sa isang direksyon). Tanging ang mga orbital ng mga sublevel ng valence ang maaaring sumailalim sa hybridization. Sa panahon ng hybridization mula sa n Nakuha ang AO n GAO. Nakikilahok ang GAO sa pagbuo ng mga s-bond lamang, at ang mga bono na ito ay mas malakas kaysa sa mga katulad na s-bond na kinasasangkutan ng hindi hybrid na AO.

Sa kasalukuyan, humigit-kumulang 20 iba't ibang uri ng hybridization ang natagpuan sa iba't ibang mga sangkap. Ngunit kadalasan mayroong 6 na uri ng hybridization:

Uri ng hybridization	Parehong lokasyon ng GAO sa kalawakan	Mga istrukturang anyo
sp
sp 2
sp 3
sp 3 d 1
sp 3 d 2
spd 2

Ang pagkakaroon ng hybridization at ang uri nito sa isa o ibang atom sa isang molekula ay hindi karaniwang mahulaan.

Upang malutas ang problemang ito nang hindi malabo, sa karamihan ng mga kaso kailangan mong malaman:

1. Ilang mga bono sa pagitan ng bawat pares ng mga atomo (ang unang bono ay palaging s - bono, ang pangalawa at pangatlo - p - mga bono).

2. Ano ang mga anggulo ng bono (ang mga anggulo sa pagitan ng mga bono) o hindi bababa sa kung ano ang dipole moment ng molekula (ang kabuuan ng mga dipole na sandali ng mga bono).

Halimbawa 1. Ito ay kilala na ang molekula CCl 4 non-polar (½m½ = 0). Mga anggulo sa pagitan ng mga bono C - Cl ay pareho at katumbas ng 109°28¢. Lahat ng koneksyon C-Cl magkapareho ang haba at enerhiya. Sinusuportahan ng lahat ng data na ito ang katotohanan na ang carbon sa molekula na ito ay nasa estado sp3- hybridization.

Kaya ang orbital diagram ay ganito ang hitsura:

Istraktura ng spatial CCl 4- mga atomo Cl bumuo ng isang regular na hugis (tetrahedron). Walang masasabi tungkol sa posibleng hybridization ng chlorine atoms, dahil ang paunang data ay hindi sapat para dito.

Halimbawa 2 . Ang molekula ng H 2 O ay polar (çm ç ¹ 0), ang anggulo sa pagitan ng mga bono ng H-O ay 105°30¢. Ang hydrogen ay hindi maaaring mag-hybrid dahil mayroon lamang itong isang valence orbital. Ang oxygen ay maaaring unhybridized (kung gayon ang anggulo sa pagitan ng mga bono ay dapat na 90°) o may isa sa 3 uri ng hybridization (ang iba ay imposible dahil sa kakulangan ng valence d at f- orbital): sp- hybridization (anggulo ng bono 180°), sp 2- hybridization (120°), sp 3- hybridization (109°28¢).

Dahil ang anggulo ng bono sa molekula ng tubig ay pinakamalapit sa iyon para sa kaso sp3- hybridization, ang orbital diagram ng molekulang ito ay ang mga sumusunod:

Ang anggulo ng bono sa naturang molekula ay naiiba sa karaniwang anggulo ng tetrahedral (109°28¢) dahil sa katotohanan na ang mga HAO ng oxygen ay hindi pantay: dalawa sa kanila ay nagbubuklod (nakikibahagi sa pagbuo ng mga bono SIYA BA), at ang dalawa ay hindi nagbubuklod:

Ang non-bonding atomic orbitals ng oxygen ay malakas na nagtataboy sa isa't isa, at ito ay humahantong sa katotohanan na ang anggulo ng bono sa molekula ng tubig ay 5 ° na mas mababa kaysa sa pamantayan para sa sp 3 - hybridization.

Halimbawa 3: Molecule CO 2 non-polar (çm ç = 0). Ito ay sapat na upang ilarawan ang istraktura ng molekula na ito. Bawat koneksyon C - O ay polar dahil ang carbon at oxygen atoms ay ibang-iba sa electronegativity. Upang ang molekula sa kabuuan ay maging nonpolar, kinakailangan na ang mga bono C - O nagkaroon ng anggulo ng bono na 180°:

Kapag nagdaragdag ng 2 vectors ng parehong haba at kabaligtaran sa direksyon, ang zero ay nakuha. Anggulo 180° ay tumutugma sa sp-hybridization ng carbon atom. Kaya't sumusunod sa orbital diagram.

Ang mga batayan ng pamamaraan ng VS ay binuo noong 1927 ni Walter Geitler ( Heitler) at Fritz London ( London). Ang modelong particle para sa pamamaraang ito ay ang hydrogen molecule H 2 . Kapag itinatayo ang wave function ng isang molekula sa paraan ng valence bonds, isinasaalang-alang na: 1) ang mga atomo sa molekula ay nagpapanatili ng kanilang sariling katangian - ang bawat elektron ay kabilang sa nucleus ng atom nito, 2) ang mga function ng wave ng mga electron ng ang atom A (Y A) at ang atom B (Y B) ay kilala - atomic orbitals, 3) pinaniniwalaan na ang mga particle (mga electron at nuclei ng atoms) ay hindi nakikilala.

Schrödinger equation para sa hydrogen molecule. Buuin natin ang Schrödinger equation para sa hydrogen molecule. Ang potensyal na enerhiya na kasama dito ay kinabibilangan ng kabuuan ng mga energies ng electrostatic na pakikipag-ugnayan ng lahat ng mga particle sa bawat isa (dalawang electron -e at dalawang core + e). Mula sa fig. 3.3 makikita na ang kabuuang potensyal na enerhiya ay binubuo ng dalawang positibong termino: ang enerhiya ng pagtanggi ng mga electron at nuclei sa pagitan ng kanilang mga sarili at apat na negatibo - ang mga enerhiya ng pagkahumaling ng mga electron sa nuclei:

saan r AB ; r 12 - mga distansya sa pagitan ng nuclei ng atoms A at B at sa pagitan ng una at pangalawang electron; r A1; r Ang A2 ay ang mga distansya sa pagitan ng nucleus ng atom A at ang una at pangalawang electron, ayon sa pagkakabanggit; r B1; r Ang B2 ay ang mga distansya sa pagitan ng nucleus ng B atom at ang una at pangalawang electron, ayon sa pagkakabanggit.

kanin. 3-3 Scheme ng electrostatic interaction ng mga electron at nuclei sa isang hydrogen molecule

Kaya, ang Schrödinger equation para sa hydrogen molecule ay may anyo

Ang isang analytical na solusyon ng equation na ito ay halos imposible, samakatuwid, ang paghahanap ng chemical bond energy D E(r) at ang wave function ng mga electron, na nagpapakita ng distribusyon ng electron density sa molekula, ay ginawa sa pamamagitan ng isang tinatayang pamamaraan.

Unang approximation function. Dahil ang posibilidad na makahanap ng isang electron sa isang elementary volume ay proporsyonal sa Y-function, at, ayon sa mga kondisyon ng pamamaraan ng VS, ang mga atom ay nagpapanatili ng kanilang mga atomic orbital sa panahon ng pagbuo ng isang bono, kung gayon, sa unang pagtataya, ang function na naglalarawan sa estado ng mga electron sa isang hydrogen molecule ay maaaring katawanin bilang isang produkto ng wave functions ng mga electron sa hiwalay na nakahiwalay na hydrogen atoms:

,

kung saan ang Y 1 ay isang function na naglalarawan ng mga estado ng mga electron sa isang molekula ng hydrogen; Ang Y А (1) ay isang function na naglalarawan sa mga estado ng electron 1 na kabilang sa А atom (Y 1s ay ang function ng ground state ng hydrogen atom); Ang Y В (2) ay isang function na naglalarawan sa mga estado ng electron 2 na kabilang sa atom В (Y 1s).

Dahil ang mga electron at nuclei ng mga atom ay sa panimula ay hindi nakikilala, hindi mahalaga kung alin sa mga ito ang matatagpuan sa isang partikular na nucleus. Samakatuwid, kinakailangan upang lumikha ng pangalawang function:

.

Itinuturing ng unang function ang 1 electron bilang kabilang sa atom A, at 2 sa atom B, ang pangalawang function, sa kabilang banda, ay isinasaalang-alang na ang 2 electron ay kabilang sa atom A, at 1 sa atom B. Ang parehong mga function ay mga solusyon ng Schrödinger equation. Para sa pagiging simple ng presentasyon, ang mga salik ng normalisasyon ay kinuha katumbas ng pagkakaisa.

Ang pagkalkula gamit ang mga pag-andar na ito ay wastong inilarawan nang tama ang molekula ng hydrogen, ngunit ang mga halaga ng enerhiya at haba ng bono ay naiiba nang malaki mula sa mga halaga na natukoy sa eksperimento.

Ang isang mas tumpak na approximation sa tunay na function ng wave ay isang linear na kumbinasyon ng una at pangalawang function:

Ang pisikal na kahulugan ng dalawang function na ito ay ang mga sumusunod: Y S– simetriko function – tumutugma sa kaso kapag ang mga electron sa hydrogen molecule ay may iba't ibang mga sign value ng spin quantum number, – ang mga spin ng electron ay antiparallel. Y PERO- pag-andar ng antisymmetric – inilalarawan ang estado kapag ang parehong mga electron ay may parehong halaga ng spin number - ang mga spins ng mga electron ay parallel.

Ang pagbabago sa enerhiya ng isang sistema ng dalawang nakikipag-ugnayan na mga atomo ng hydrogen ay inilalarawan ng expression

- para sa isang simetriko function,

– para sa antisymmetric function,

Q- "Coulomb integral", na nagpapakilala sa pagbabago sa enerhiya ng system dahil sa electrostatic interaction ng mga electron at nuclei sa isa't isa. ako- "exchange integral", isang mahalagang katangian ng pagbaba sa enerhiya ng system dahil sa hindi pagkakakilanlan ng mga electron; S– “overlap integral”, na nagpapakilala sa pagbabago sa enerhiya ng system dahil sa overlap ng mga atomic orbital.

Upang linawin ang pisikal na kahulugan ng mga integral na ito, sinusuri namin ang kanilang mga expression.

"Overlap Integral"

nagpapakilala sa rehiyon ng espasyo ng magkakapatong na mga atomic na orbital.

"Coulomb integral"

nagpapakita ng pagbabago sa enerhiya ng system bilang resulta ng pagtataboy ng nuclei mula sa isa't isa (ang unang termino ng kabuuan), mga electron (ang pangalawang termino) at ang pagkahumaling ng mga electron sa nuclei ng isang "hindi sariling atom " (ang ikatlo at ikaapat na termino). Ang huling dalawang integral ay pantay-pantay dahil ang mga atomo ay pareho. Ang pisikal na kahulugan ng mga integral ay halata: y i 2 dVj ay ang posibilidad ng paghahanap j-electron sa elementarya na dami ng espasyo, e xy ako 2 dVj ay ang halaga ng singil. Ayon sa batas ng Coulomb, ang enerhiya ng pakikipag-ugnayan ng electrostatic ay direktang proporsyonal sa produkto ng magnitude ng mga singil at inversely proporsyonal sa distansya sa pagitan ng mga ito.

Ang enerhiya ng pagkahumaling ng mga electron sa nuclei ng "sariling atom" ay ang enerhiya ng hindi nakikipag-ugnayan na mga atomo ( E 0) - ay hindi isinasaalang-alang sa enerhiya ng bono ng kemikal (ang kabuuang enerhiya ng molekula ng hydrogen E= 2× E 0+D E(r)).

"Exchange Integral"

S- "overlap integral".

Ang "exchange integral" ay katulad ng "Coulomb integral", ngunit sa halip na parisukat ng wave function para sa isang naibigay na elektron, mayroong isang produkto ng mga function ng wave ng iba't ibang mga atomo, na nagbibigay ito ng isang medyo abstract na karakter - "hindi -classical electrostatic na pakikipag-ugnayan". Ang enerhiya ng system ay nagbabago dahil sa hindi pagkakakilanlan ng mga electron, iyon ay, ang posibilidad na palitan ang isang elektron sa isa pa ay humahantong sa isang pagbabago sa enerhiya ng system.

Sa mga kalayuan r®¥ Coulomb, exchange at overlap integral na may posibilidad na zero: Q®0, ako®0 at S®0. Sa mga distansyang malapit sa haba ng bono, negatibo ang Coulomb at mga exchange integral Q<0; ako<0, причем ½Q½<½ako½; sa r®0 sila ay nagiging positibo. Ang overlap integral ay palaging positibo at mas mababa sa isa: £0 S<1.

Sa kaso ng isang simetriko function (ang mga electron spin ay antiparallel), ang mga dependence D E(r) mayroong isang minimum (potensyal na balon), at ang density ng elektron sa pagitan ng mga atomo ay tumataas - nabuo ang isang kemikal na bono, ang molekula ay matatag (Larawan 3.4).

		Y A

kanin. 3-4 Ang pag-asa ng pagbabago sa enerhiya ng molekula at ang pamamahagi ng density ng elektron sa molekula ng hydrogen sa kaso ng paglalarawan ng isang simetriko na sistema (Y S) at isang antisymmetric function (Y A)

Sa kaso ng isang antisymmetric function (ang mga electron spin ay parallel), ang pinakamababa sa dependence D E(r) ay wala, ang density ng elektron sa pagitan ng nuclei ay katumbas ng zero - ang bono ay hindi nabuo.

Halimbawa. Ang enerhiya at haba ng bono sa molekula ng hydrogen, na tinutukoy sa eksperimento at kinakalkula na isinasaalang-alang ang iba't ibang mga kadahilanan na nagpapalubha sa tahasang anyo ng mga function ng wave:

Batay sa mga ideya na binuo sa pagkalkula ng molekula ng hydrogen, ang pangunahing mga prinsipyo(postulates) paraan ng valence bond, na nagpapahintulot sa paglalarawan ng pagbuo ng isang covalent chemical bond sa mas kumplikadong mga molekula:

1. Ang nag-iisang kemikal na bono ay nabuo sa pamamagitan ng isang karaniwang pares ng mga electron na may magkasalungat (antiparallel) na pag-ikot.

2. Ang karaniwang pares ng elektron ay naisalokal (puro) sa pagitan ng mga atomo sa direksyon ng pinakamataas na pagsasanib ng mga atomic orbital.

3. Ang nagbubuklod na enerhiya ay tinutukoy lamang ng mga puwersa ng electrostatic na interaksyon ng mga electron at nuclei at depende sa dami ng orbital overlap.

Kaya, ang bilang ng mga bono (valency) na maaaring mabuo ng isang atom ay tinutukoy ng bilang ng mga hindi magkapares na electron sa panlabas na antas ng enerhiya ng atom sa lupa o nasasabik na estado. Ang isang covalent bond ay may ari-arian saturation(Ang isang atom ay maaaring bumuo ng isang limitadong bilang ng mga solong covalent bond). Ang isang covalent chemical bond ay may katangian focus(Ang lokasyon sa espasyo ng isang karaniwang pares ng elektron ay tinutukoy ng spatial na oryentasyon ng mga magkakapatong na orbital ng valence). Ang mga atom ay kapwa nakaayos sa paraang ang overlap ng mga valence orbital ay pinakamataas. Sa dalawang bono, ang mas malakas ay kung saan mas malaki ang overlap ng mga valence orbital.

Ang unang quantum mechanical theory ng two-electron bonding ay ang teorya ng hydrogen molecule, na iminungkahi nina W. G. Geitler at F. London noong 1927. Ang teoryang ito noong 1930s. ay binuo ni L. K. Pauling at iba pang mga mananaliksik sa isang komprehensibong teorya ng chemical bonding, na tinatawag na sa pamamagitan ng paraan ng valence bonds (MVS).

Ang MVS ay nagpapatuloy mula sa mga sumusunod na probisyon:

• 1) nabuo ang isang kemikal na covalent bond dahil sa pagpapares ng dalawang libreng electron na may magkasalungat na spins at nabibilang sa magkaibang atoms;
• 2) kapag nabuo ang isang kemikal na bono, ang mga atomic na orbital ng mga nakikipag-ugnay na mga atomo ay magkakapatong, ang density ng elektron ay tumataas sa internuclear space, ang mga atomo ay naaakit sa isa't isa, na humahantong sa isang pagbawas sa potensyal na enerhiya ng system, kapag ang isang ang molekula ay nabuo, ang elektronikong istraktura ng mga bumubuo nitong mga atomo ay karaniwang napanatili, maliban sa mga panlabas na shell;
• 3) ang covalent bond ay nakadirekta patungo sa pinakamalaking overlap ng atomic orbitals.

Ang lahat ng mga kemikal na bono sa isang molekula ay maaaring katawanin bilang nakapirming (localized) na dalawang-gitnang dalawang-elektron na bono. Ang bawat naturang bono sa mga scheme ay inilalarawan ng isang maikling linya, at ang elektronikong istraktura ng molekula ay mukhang isang hanay ng iba't ibang mga valence scheme (VS), kung saan ang pamamaraang ito ay tinatawag ding paraan ng naisalokal na mga pares ng elektron.

Kaya, ang hydrogen ay isang sistema ng dalawang electron at dalawang proton. Kung ang dalawang hydrogen atoms ay pinaghihiwalay mula sa bawat isa sa pamamagitan ng ilang distansya, pagkatapos ay sa MVS, kapag nagtatayo ng wave function ng mga electron, ang mga molekula ay nagpapatuloy mula sa mga function ng wave ng mga electron ng mga constituent atoms. Tinutukoy ang mga function ng wave ng mga electron ng mga nakahiwalay na atomo H PERO at H b hanggang |/ L(1) at |/ B(2) nang naaayon, nakakakuha kami ng isang expression para sa wave function ng molecular system:

Dahil ang mga electron sa N.; ay hindi makilala, kung gayon walang dahilan upang maniwala na sa molekula na ito ang electron 1 ay kabilang sa nucleus ng Hl atom, at ang electron 2 ay kabilang sa nucleus ng Hg atom. Dahil dito, ang kabaligtaran na pamamahagi ay malamang din; samakatuwid, ang equation (4.1) ay katumbas ng equation

Ayon kay Heitler at London, ang wave function ng hydrogen molecule ay isang linear na kumbinasyon ng function G ( at |/. ; :

Bilang karagdagan sa istraktura ng covalent (I), para sa molekula ng H 2, ang pagkakaroon ng dalawang ionic na istruktura (II) at (III) ay maaari ding ipalagay, na, ayon sa pagkakabanggit, ay maaaring mailalarawan ng mga pag-andar ng alon / 3 at / 4:

Ang pagkakaroon ng mga istruktura (II) at (III) ay posible sa ilalim ng kondisyon na ang mga electron ay inililipat patungo sa atom PERO(I) at ang atom AT(III).

Ang function ng wave para sa mga ionic na istruktura ay maaaring isulat bilang

Sa huli, ang kabuuang pag-andar ng alon ng molekula ng H 2, na isinasaalang-alang ang lahat ng mga istruktura, ay maaaring katawanin bilang

Isinasaalang-alang ng equation (4.5) ang lahat ng valence scheme para sa hydrogen molecule nang sabay-sabay, kaya ang function |/ 1b ay isang superposisyon ng mga istruktura (I), (II), at (III). Samakatuwid, ang konsepto ng resonance ay nagiging mahalaga: kung ang isang molekula ay maaaring katawanin ng dalawa o higit pang mga istruktura, naiiba lamang sa pamamahagi ng mga electron, mga. mga istruktura, kung saan ang atomic nuclei ay nakaayos sa parehong paraan, pagkatapos ay nagiging posible ang resonance.

Ang molekula ay isang hybrid ng mga istrukturang ito at hindi maaaring kasiya-siyang kinakatawan ng alinman sa mga ito. Ang bawat isa sa mga resonant na istruktura ay nag-aambag sa hybrid, na mas matatag kaysa sa alinman sa mga istrukturang kalahok sa resonance. Dapat itong isaalang-alang na ang konsepto ng resonance ay lumitaw bilang isang resulta ng pagtatayo ng function ng wave sa MHS.

Kapag nabuo ang isang bono, ang mga electron ay dapat nasa pagitan ng nuclei ng mga atom, i.e. sa binding area. Kapag ang mga electron ay nasa labas ng nagbubuklod na rehiyon, kung gayon ito ay tinatawag na anti-bonding, o pag-loosening, at ang bono ay hindi nabuo. Dahil sa estadong nagbubuklod, ang mga electron ay iginuhit sa rehiyon sa pagitan ng nuclei, at sa estadong lumuwag ang mga ito ay itinulak palabas, ang function ng wave H 2 ay tinutukoy ng / +, at ang function |/ ay naglalarawan ng estado ng pagluwag. Samakatuwid, ang equation (4.3) ay maaaring isulat bilang dalawang malayang expression:

Mula sa equation (4.6) malinaw na ang permutation ng electronic coordinates (1) at (2) ay hindi nakakaapekto sa sign ng function |/ + . Ang ganitong function ay tinatawag na simetriko. Sa equation (4.7), ang permutation ng mga coordinate ng mga electron ay humahantong sa pagbabago sa function na u/_. Samakatuwid, ang function |/_ ay tinatawag na antisymmetric (Fig. 4.11).

kanin. 4.11.

Para sa |/ +, ang mga electron sa atom ay nailalarawan sa pamamagitan ng iba't ibang mga numero ng spin quantum, i.e. may antiparallel backs. Ang simetriko at antisymmetric wave function ay tumutugma sa iba't ibang distribusyon ng electron cloud sa H 2 sa pagitan ng nuclei ng mga atom. Kaya, sa isang simetriko function ng wave, may mga antiparallel electron spins, kaya ang kanilang mga wave function ay summed (tingnan ang formula (4.6)), na, sa turn, ay humahantong sa isang pagtaas sa density ng elektron sa pagitan ng nuclei. Dahil dito, kapag naganap ang / +, mayroong isang overlap ng mga function ng wave ng mga electron, o, tulad ng sinasabi nila kung hindi man, isang overlap ng mga ulap ng elektron.

Para sa isang antisymmetric wave function, ang mga electron ay nailalarawan sa pamamagitan ng parallel spins, samakatuwid, ang pagbawas sa density ng elektron sa pagitan ng nuclei ng mga atom ay sinusunod, na nagpapahiwatig na walang posibilidad ng pagbuo ng isang kemikal na bono. Sa kasong ito, ang density ng elektron sa pagitan ng nuclei ay bumaba sa zero.

Dahil ang teorya ng valence bond ay batay sa konsepto ng pagbuo ng covalent bond bilang resulta ng overlap ng atomic orbitals, ang criterion ng positive overlap ng atomic orbitals ay may pambihirang halaga para sa pagtatatag ng posibilidad ng bond formation (tingnan ang mga formula ( 4.6), (4.7)).

Ang mga orbital ay tinatawag magkakapatong, kung ang mga nakikipag-ugnayan na mga atomo ay napakalapit na ang isa sa mga orbital ay may malaking amplitude sa espasyong karaniwan sa parehong mga atomo. Depende sa mga katangian ng mga orbital, ang dami ng overlap ay maaaring positibo, negatibo, o sero (Figure 4.12).

Ang isang positibong overlap ay nangyayari kapag ang magkakapatong na mga rehiyon ng parehong mga orbital ay may parehong tanda; ang isang negatibong overlap na halaga ay nangyayari kung ang magkakapatong na mga rehiyon ng parehong mga orbital ay may magkasalungat na mga palatandaan. Kung mayroong ganap na pantay na mga lugar ng negatibo at positibong overlap, kung gayon, sa pangkalahatan, ang zero overlap ay katangian. Sa lugar

kanin. 4.12.

positibong magkakapatong, ang densidad ng elektron sa pagitan ng nuclei ng mga atomo ay tumataas, kaya ang pagkahumaling ng nuclei sa mga nagbubuklod na mga electron ay nanaig sa pag-iwas sa isa't isa at naganap ang isang nagbubuklod na pakikipag-ugnayan.

Ang positibong overlap ng dalawang orbital ay dapat ituring na bago, tinatawag na molecular orbital(MO). Sa negatibong overlap, bumababa ang density ng elektron sa pagitan ng nuclei ng mga nakikipag-ugnay na atomo, kaya tumataas ang internuclear repulsion, na humahantong sa labis na pagtanggi sa pagitan nila. Kapag ang overlap ay zero, pagkatapos ay walang pagbaba o pagtaas sa density ng elektron sa pagitan ng mga atomo, bilang isang resulta kung saan walang pagtanggi o karagdagang pagkahumaling. Ang ganitong estado ay tinatawag di-nagbubuklod na pakikipag-ugnayan.