JOHDANTO

LUKU 1

TERMODYNAMIIKAN PERUSKÄSITTEET JA ALKUOHJEET

1.1. Suljetut ja avoimet termodynaamiset järjestelmät.

1.2. Termodynamiikan nollaaloitus.

1.3. Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö.

1.4. Termodynamiikan toinen pääsääntö.

1.4.1. Palautuvat ja peruuttamattomat prosessit.

1.4.2. Haje.

1.5. Termodynamiikan kolmas pääsääntö.

KAPPALE 2

2.1. Avointen järjestelmien yleiset ominaisuudet.

2.1.1. dissipatiiviset rakenteet.

2.2. Erilaisten järjestelmien ja synergioiden itseorganisaatio.

2.3. Esimerkkejä erilaisten järjestelmien itseorganisoitumisesta.

2.3.1. Fyysiset järjestelmät.

2.3.2. Kemialliset järjestelmät.

2.3.3. Biologiset järjestelmät.

2.3.4. sosiaaliset järjestelmät.

Ongelman muotoilu.

LUKU 3

ERI JÄRJESTELMIEN OMAJÄRJESTELYN ANALYYTTISET JA NUMEERISET TUTKIMUKSET.

3.1. Benardin solut.

3.2. Laser itseorganisoituneena järjestelmänä.

3.3. biologinen järjestelmä.

3.3.1. Väestön dynamiikka. Ekologia.

3.3.2. Järjestelmä "Uhri - Predator".

PÄÄTELMÄ.

KIRJALLISUUS.

JOHDANTO

Tiede sai alkunsa hyvin kauan sitten, muinaisessa idässä, ja kehittyi sitten intensiivisesti Euroopassa. Tieteellisessä perinteessä kysymystä ei ole pitkään tutkittu riittävästi

kokonaisuuden ja osan välinen suhde. Kuten keskellä selvisi

1900-luvulla osa voi muuttaa kokonaisuuden radikaalilla ja odottamattomalla tavalla.

Klassisesta termodynamiikasta tiedetään, että termodynaamiset järjestelmät erottivat termodynamiikan toisen pääsäännön mukaisesti irreversiibelit prosessit, järjestelmän entropia. S kasvaa, kunnes se saavuttaa maksimiarvonsa termodynaamisen tasapainon tilassa. Entropian kasvuun liittyy järjestelmän tietojen menetys.

Termodynamiikan toisen pääsäännön keksimisen myötä heräsi kysymys, kuinka on mahdollista sovittaa yhteen entropian lisääntyminen ajan kanssa suljetuissa järjestelmissä itseorganisaatioprosessien kanssa elävässä ja elottomassa luonnossa. Pitkään näytti siltä, ​​että termodynamiikan toisen lain päätelmien ja Darwinin evoluutioteorian johtopäätösten välillä on ristiriita, jonka mukaan elävässä luonnossa itseorganisaatioprosessi on valintaperiaatteen vuoksi jatkuvaa. menossa.

Termodynamiikan toisen pääsäännön ja ympärillämme olevan erittäin järjestäytyneen maailman esimerkkien välinen ristiriita ratkesi yli viisikymmentä vuotta sitten tapahtuneen ja sitä seuranneen epälineaarisen epätasapainoisen termodynamiikan luonnollisen kehityksen myötä. Sitä kutsutaan myös avoimien järjestelmien termodynamiikaksi. I.R. Prigogine, P. Glensdorf, G. Haken antoivat suuren panoksen tämän uuden tieteen muodostumiseen. Venäläistä alkuperää oleva belgialainen fyysikko Ilja Romanovitš Prigožin sai Nobel-palkinnon vuonna 1977 työstään tällä alalla.

Epälineaarisen epätasapainoisen termodynamiikan kehityksen seurauksena on syntynyt täysin uusi tieteellinen tieteenala, synergia - tiede erilaisten monimutkaisten epätasapainojärjestelmien rakenteiden itseorganisaatiosta ja stabiilisuudesta. : fyysinen, kemiallinen, biologinen ja sosiaalinen.

Tässä työssä tutkitaan eri järjestelmien itseorganisoitumista analyyttisin ja numeerisin menetelmin.

LUKU 1

PERUSKÄSITTEET JA TAUSTA

TERMODYNAMIIKKA.

1.1. SULJETTU JA AVOIN TERMODYNAAMINEN

JÄRJESTELMÄT.

Mitä tahansa materiaalia, mitä tahansa kappaletta, joka koostuu suuresta määrästä hiukkasia, kutsutaan makroskooppinen järjestelmä. Makroskooppisten järjestelmien mitat ovat paljon suurempia kuin atomien ja molekyylien mitat. Kutsutaan kaikkia makroskooppisia piirteitä, jotka kuvaavat tällaista järjestelmää ja sen suhdetta ympäröiviin kappaleisiin makroskooppiset parametrit. Näitä ovat esimerkiksi tiheys, tilavuus, elastisuus, pitoisuus, polarisaatio, magnetointi jne. Makroskooppiset parametrit jaetaan ulkoisiin ja sisäisiin.

Järjestelmäämme kuulumattomien ulkoisten kappaleiden sijainnin määräämiä suureita kutsutaan ulkoiset asetukset, esimerkiksi voimakentän voimakkuus (koska ne riippuvat kenttälähteiden sijainnista - varauksista ja virroista, jotka eivät sisälly järjestelmäämme), järjestelmän tilavuus (koska sen määrää ulkoisten kappaleiden sijainti) , jne. Siksi ulkoiset parametrit ovat ulkoisten kappaleiden koordinaattien funktioita. Järjestelmään kuuluvien hiukkasten kumulatiivisen liikkeen ja avaruusjakauman määräämiä suureita kutsutaan sisäiset asetukset, esimerkiksi energia, paine, tiheys, magnetointi, polarisaatio jne. (koska niiden arvot riippuvat järjestelmän hiukkasten liikkeestä ja sijainnista ja niihin sisältyvistä varauksista).

Riippumattomien makroskooppisten parametrien joukko määrittää järjestelmän tilan, ts. hänen olemuksensa muoto. Arvoja, jotka eivät riipu järjestelmän historiasta ja jotka ovat täysin sen tietyn hetken tilan määräämiä (eli joukko itsenäisiä parametreja), kutsutaan nimellä valtion toiminnot.

Valtio on ns paikallaan, jos järjestelmän parametrit eivät muutu ajan myötä.

Jos lisäksi järjestelmässä eivät vain kaikki parametrit ole ajallisesti vakioita, vaan myös kiinteitä virtauksia ei ole minkään ulkoisten lähteiden vaikutuksesta, niin tällaista järjestelmän tilaa kutsutaan ns. tasapaino(termodynaamisen tasapainon tila). Termodynaamisia järjestelmiä ei yleensä kutsuta kaikista, vaan vain makroskooppisista systeemeistä, jotka ovat termodynaamisessa tasapainossa. Samoin termodynaamiset parametrit ovat parametreja, jotka luonnehtivat järjestelmää termodynaamisessa tasapainossa.

Järjestelmän sisäiset parametrit on jaettu intensiivisiin ja laajoihin. Kutsutaan parametreja, jotka eivät riipu järjestelmän hiukkasten massasta ja lukumäärästä intensiivistä(paine, lämpötila jne.). Kutsutaan parametreja, jotka ovat verrannollisia järjestelmän hiukkasten massaan tai lukumäärään lisäaine tai laaja(energia, entropia jne.). Laajat parametrit luonnehtivat järjestelmää kokonaisuutena, kun taas intensiiviset parametrit voivat saada tiettyjä arvoja järjestelmän jokaisessa kohdassa.

Energian, aineen ja tiedon siirtomenetelmän mukaan tarkasteltavana olevan järjestelmän ja ympäristön välillä termodynaamiset järjestelmät luokitellaan:

1. Suljettu (eristetty) järjestelmä- tämä on järjestelmä, jossa ulkoisten kappaleiden kanssa ei vaihdeta energiaa, ainetta (mukaan lukien säteily) tai tietoa.

2. suljettu järjestelmä- järjestelmä, jossa vaihto tapahtuu vain energian kanssa.

3. Adiabaattisesti eristetty järjestelmä - on järjestelmä, jossa energiaa vaihtuu vain lämmön muodossa.

4. avoin systeemi on järjestelmä, joka vaihtaa energiaa, ainetta ja tietoa.

1.2. TERMODYNAMIIKAN NOLLA ALKU.

Termodynamiikan nollalaki, joka muotoiltiin vasta noin 50 vuotta sitten, on pohjimmiltaan looginen perustelu, joka on saatu "takaisin" fyysisten kappaleiden lämpötilan käsitteen käyttöönotolle. Lämpötila on yksi syvimmistä termodynamiikan käsitteistä. Lämpötilalla on yhtä tärkeä rooli termodynamiikassa kuin esimerkiksi prosesseilla. Ensimmäistä kertaa täysin abstrakti käsite nousi fysiikan keskipisteeseen; se korvasi Newtonin aikaan (1600-luvulla) käyttöön otetun voiman käsitteen - ensi silmäyksellä täsmällisempi ja "konkreettisempi" ja lisäksi Newtonin menestyksekkäästi "matemaattinen".

Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö määrää, että järjestelmän sisäinen energia on yksiselitteinen funktio sen tilasta ja muuttuu vain ulkoisten vaikutusten vaikutuksesta.

Termodynamiikassa tarkastellaan kahden tyyppisiä ulkoisia vuorovaikutuksia: vaikutus, joka liittyy järjestelmän ulkoisten parametrien muutokseen (järjestelmä toimii W) ja vaikutus, joka ei liity ulkoisten parametrien muutokseen ja johtuu sisäisen muutoksesta. parametrit tai lämpötila (tietty määrä lämpöä Q raportoidaan järjestelmään).

Siksi ensimmäisen lain mukaan järjestelmän sisäisen energian U 2 -U 1 muutos sen siirtyessä näiden vaikutusten vaikutuksesta ensimmäisestä tilasta toiseen on yhtä suuri kuin Q:n ja W:n algebrallinen summa, joka sillä viimeinen prosessi kirjoitetaan yhtälönä

U 2 - U 1 \u003d Q - W tai Q \u003d U 2 - U 1 + W (1,1)

Ensimmäinen alku on muodostettu postulaattina ja se on yleistys suuresta määrästä kokeellista tietoa.

Perusprosessiin ensimmäisen lain yhtälö kuten tämä:

dQ = dU + dW (1,2)

dQ ja dW eivät ole kokonaisero, koska ne riippuvat polusta.

Q:n ja W:n riippuvuus reitistä nähdään yksinkertaisimmassa esimerkissä kaasun paisumisesta. Järjestelmän tekemä työ siirtyessään tilasta 1 tilaan 2 (kuva 1) matkan varrella a kuvataan ääriviivan rajoittamalla alueella A1a2BA :

Wa = p(V, T) dV;

ja työskentele polkua pitkin liikkuessaan sisään- ääriviivalla rajoitettu alue A1v2VA:

Wb = p(V,T)dV.

Riisi. yksi

Koska paine ei riipu vain tilavuudesta, vaan myös lämpötilasta, niin eri lämpötilamuutoksilla polulla a ja b saman alkutilan (p 1, V 1) siirtyessä samaan lopputilaan (p 2, V) 2) työ on erilaista. Tämä osoittaa, että suljetussa prosessissa (syklissä) 1a2v1 järjestelmä toimii, joka ei ole yhtä suuri kuin nolla. Tämä on kaikkien lämpökoneiden toiminnan perusta.

Termodynamiikan ensimmäisestä säännöstä seuraa, että työtä voidaan tehdä joko muuttamalla sisäistä energiaa tai välittämällä lämmön määrä järjestelmään. Jos prosessi on pyöreä, alku- ja lopputila ovat samat U 2 - U 1 \u003d 0 ja W \u003d Q, eli työ kiertoprosessissa voidaan suorittaa vain siksi, että järjestelmä vastaanottaa lämpöä ulkoisista kappaleista.

Ensimmäinen periaate voidaan muotoilla useilla tavoilla:

1. Energian syntyminen ja tuhoutuminen on mahdotonta.

2. Mikä tahansa liike on kykenevä ja se on muutettava mihin tahansa muuhun liikkeen muotoon.

3. Sisäinen energia on yksiselitteinen tilan muoto.

4. Ensimmäisen tyyppinen ikuinen liikekone on mahdoton.

5. Sisäenergian äärettömän pieni muutos on kokonaisdifferentiaali.

6. Lämmön ja työn summa ei riipu prosessin reitistä.

Termodynamiikan ensimmäinen laki, joka olettaa säilymislakia

energiaa termodynaamiselle järjestelmälle. ei osoita luonnossa tapahtuvien prosessien suuntaa. Termodynaamisten prosessien suunta määrittää termodynamiikan toisen pääsäännön.

1.4. TERMODYNAMIIKAN TOINEN ALKUPERÄ.

Termodynamiikan toinen pääsääntö vahvistaa perustavanlaatuisen epäsymmetrian olemassaolon luonnossa, ts. kaikkien siinä tapahtuvien spontaanien prosessien yksisuuntaisuus.

Termodynamiikan toinen peruspostulaatti liittyy myös muihin termodynaamisen tasapainon ominaisuuksiin erityisenä lämpöliikkeenä. Kokemus osoittaa, että jos kaksi tasapainojärjestelmää A ja B saatetaan termiseen kosketukseen, niin niiden ulkoisten parametrien erosta tai yhtäläisyydestä riippumatta ne joko pysyvät termodynaamisen tasapainon tilassa tai niiden tasapaino häiriintyy ja jonkin ajan kuluttua prosessissa. Lämmönsiirron (vaihtoenergian) osalta molemmat järjestelmät tulevat toiseen tasapainotilaan. Lisäksi, jos on kolme tasapainojärjestelmää A, B ja C ja jos järjestelmät A ja B ovat erikseen tasapainossa järjestelmän C kanssa, niin järjestelmät A ja B ovat termodynaamisessa tasapainossa keskenään (termodynaamisen tasapainon transitiivisuuden ominaisuudet).

Olkoon kaksi järjestelmää. Sen varmistamiseksi, että ne ovat termodynaamisen tasapainon tilassa, on tarpeen mitata itsenäisesti kaikki näiden järjestelmien sisäiset parametrit ja varmistaa, että ne ovat ajallisesti vakioita. Tämä tehtävä on erittäin vaikea.

Osoittautuu kuitenkin, että on olemassa sellainen fysikaalinen suure, joka mahdollistaa kahden järjestelmän ja yhden järjestelmän kahden osan termodynaamisten tilojen vertaamisen ilman yksityiskohtaista tutkimusta ja sisäisiä parametreja. Tätä ulkoisten parametrien ja energian määräämää suuruutta, joka ilmaisee tasapainojärjestelmän sisäisen liikkeen tilaa, jolla on sama arvo monimutkaisen tasapainojärjestelmän kaikille osille, riippumatta niissä olevien hiukkasten lukumäärästä. lämpötila.

Lämpötila on intensiivinen parametri, ja se toimii molekyylien lämpöliikkeen intensiteetin mittana.

Esitetty kanta lämpötilan olemassaolosta tasapainojärjestelmän tilan erityisfunktiona on termodynamiikan toinen postulaatti.

Toisin sanoen, termodynaamisen tasapainotilan määrää ulkoisten parametrien ja lämpötilan yhdistelmä.

R. Fowler ja E. Guggenheim kutsuivat sitä nollaperiaatteeksi, koska se, kuten ensimmäinen ja toinen periaate, joka määrittää joidenkin tilafunktioiden olemassaolon, määrittää lämpötilan olemassaolon tasapainojärjestelmissä. Tämä mainittiin edellä.

Niin, kaikki tasapainojärjestelmän sisäiset parametrit ovat ulkoisten parametrien ja lämpötilojen funktioita.(Toinen termodynamiikan postulaatti).

Kun lämpötila ilmaistaan ​​ulkoisten parametrien ja energian avulla, toinen postulaatti voidaan muotoilla seuraavasti : termodynaamisessa tasapainossa kaikki sisäiset parametrit ovat ulkoisten parametrien ja energian funktioita.

Toinen postulaatti antaa sinun määrittää kehon lämpötilan muutoksen muuttamalla mitä tahansa sen parametreja, joihin eri lämpömittareiden laite perustuu.

1.4.1. PALUUTUVAT JA PERUUTUMATTOMAT PROSESSIT.

Järjestelmän siirtymäprosessia tilasta 1 tilaan 2 kutsutaan palautuva, jos tämän järjestelmän palauttaminen alkuperäiseen tilaan 2:sta 1:een voidaan suorittaa ilman muutoksia ympäröivissä ulkoisissa kappaleissa.

Järjestelmän siirtymäprosessia tilasta 1 tilaan 2 kutsutaan peruuttamaton, jos järjestelmän käänteistä siirtymistä 2:sta 1:een ei voida suorittaa ilman muutosta ympäröivissä kappaleissa.

Prosessin peruuttamattomuuden mitta suljetussa järjestelmässä on muutos uudessa tilafunktiossa - entropiassa, jonka olemassaolo tasapainojärjestelmässä perustaa toisen lain ensimmäisen kannan toisen ikuisen liikkeen mahdottomuudesta. ystävällinen. Tämän tilafunktion ainutlaatuisuus johtaa siihen, että mikä tahansa peruuttamaton prosessi on epätasapainoinen.

Toisesta laista seuraa, että S on yksiarvoinen tilafunktio. Tämä tarkoittaa, että minkä tahansa ympyrätasapainoprosessin dQ/T on nolla. Jos näin ei tehdä, ts. jos entropia olisi moniselitteinen tilafunktio, niin olisi mahdollista toteuttaa toisen tyyppinen ikuinen liikekone.

Oletus, että millä tahansa termodynaamisella järjestelmällä on uusi yksiselitteinen entropiatilafunktio S , joka ei muutu adiabaattisten tasapainoprosessien aikana ja muodostaa termodynamiikan toisen pääsäännön sisällön tasapainoprosesseille.

Matemaattisesti tasapainoprosessien termodynamiikan toinen pääsääntö kirjoitetaan yhtälöllä:

dQ/T = dS tai dQ = TdS (1,3)

Toisen lain integraaliyhtälö tasapainokehäprosesseille on Clausius-yhtälö:

Epätasapainoisessa ympyräprosessissa Clausius-epäyhtälöllä on seuraava muoto:

dQ/T< 0 (1.5)

Nyt voimme kirjoittaa termodynamiikan perusyhtälön yksinkertaisimmalle järjestelmälle tasaisessa paineessa:

TdS = dU + pdV (1,6)

Pohditaanpa kysymystä entropian fyysisestä merkityksestä.

1.4.2. HAJE.

Termodynamiikan toinen pääsääntö olettaa, että on olemassa tilafunktio nimeltä "entropia" (joka tarkoittaa "evoluutiota" kreikaksi), ja sillä on seuraavat ominaisuudet:

a) Järjestelmän entropia on laaja ominaisuus. Jos järjestelmä koostuu useista osista, niin järjestelmän kokonaisentropia on yhtä suuri kuin kunkin osan entropian summa.

c) Entropian muutos d S koostuu kahdesta osasta. Merkitään d e S:llä entropian virtaa, joka johtuu vuorovaikutuksesta ympäristön kanssa, ja d i S:llä - järjestelmän sisäisistä muutoksista johtuvaa entropian osaa.

d S = d e S + d i S (1,7)

Järjestelmän sisäisestä muutoksesta johtuvalla entropialisäyksellä d i S ei ole koskaan negatiivista arvoa. Arvo d i S = 0 vain kun järjestelmässä tapahtuu palautuvia muutoksia, mutta se on aina positiivinen, jos järjestelmässä tapahtuu samoja peruuttamattomia prosesseja.

Täten

(palautettavat prosessit);

d i S > 0 (1,9)

(peruuttamattomat prosessit);

Eristetylle järjestelmälle entropiavuo on nolla ja lausekkeet (1.8) ja (1.9) pelkistetään seuraavaan muotoon:

d S = d i S > 0 (1,10)

(eristetty järjestelmä).

Eristetylle järjestelmälle tämä suhde vastaa klassista muotoilua, jonka mukaan entropia ei voi koskaan pienentyä, joten tässä tapauksessa entropiafunktion ominaisuudet tarjoavat kriteerin peruuttamattomien prosessien havaitsemiseksi. Samanlaisia ​​kriteerejä on myös joissakin muissa erityistapauksissa.

Oletetaan, että järjestelmä, jota merkitsemme symbolilla 1 , on järjestelmän sisällä 2 suurempi ja että kokonaisjärjestelmä, joka koostuu järjestelmistä 1 ja 2 , on eristetty.

Termodynamiikan toisen pääsäännön klassisella muotoilulla on sitten muoto:

dS = dS 1 +dS 2 ³ 0 (1,11)

Kun yhtälöitä (1.8) ja (1.9) sovelletaan erikseen kuhunkin tämän lausekkeen osaan, oletetaan, että d i S 1 ³ 0, d i S 2 ³ 0

Tilanne, jossa d i S 1 > 0 ja d i S 2 < 0 , а d(S 1 +S 2 )>0 , on fyysisesti mahdotonta. Siksi voidaan väittää, että entropian pieneneminen erillisessä järjestelmän osassa, joka kompensoituu riittävällä entropian kasvulla järjestelmän toisessa osassa, on kielletty prosessi. Tästä formulaatiosta seuraa, että millä tahansa järjestelmän makroskooppisella alueella palautumattomien prosessien kulusta johtuva entropian lisäys on positiivinen. Järjestelmän "makroskooppisen alueen" käsite tarkoittaa mitä tahansa järjestelmän aluetta, joka sisältää riittävän suuren määrän molekyylejä voidakseen jättää huomiotta mikroskooppiset vaihtelut. Peruuttamattomien prosessien vuorovaikutus on mahdollista vain, kun nämä prosessit tapahtuvat samoissa järjestelmän osissa.

Tällaista toisen lain muotoilua voitaisiin kutsua "paikalliseksi" formulaatioksi vastakohtana klassisen termodynamiikan "globaalille" muotoilulle. Tällaisen uuden muotoilun merkitys on siinä, että sen perusteella on mahdollista peruuttamattomien prosessien paljon syvemmälle analysoida.

1.5 TERMODYNAMIIKAN KOLMAS ALKUPERÄ.

Termodynamiikan kolmannen pääsäännön löytäminen liittyy kemiallisen aineen löytämiseen - suuret, jotka kuvaavat eri aineiden kykyä reagoida kemiallisesti toistensa kanssa. Tämä arvo määräytyy kemiallisten voimien työstä W reaktion aikana. Termodynamiikan ensimmäinen ja toinen laki mahdollistavat kemiallisen aineen W laskemisen vain johonkin määräämättömään funktioon asti. Tämän funktion määrittämiseksi tarvitaan molempien termodynamiikan periaatteiden lisäksi uutta kokeellista tietoa kappaleiden ominaisuuksista. Siksi Nernston teki laajoja kokeellisia tutkimuksia aineiden käyttäytymisestä matalissa lämpötiloissa.

Näiden tutkimusten tuloksena se muotoiltiin termodynamiikan kolmas pääsääntö: lämpötilan lähestyessä arvoa 0 K, minkä tahansa tasapainojärjestelmän entropia isotermisten prosessien aikana lakkaa olemasta riippuvainen termodynaamisista tilaparametreista ja saa rajassa (T = 0 K) saman universaalin vakioarvon kaikille järjestelmille, mikä voidaan otetaan yhtä suureksi kuin nolla.

Tämän väitteen yleisyys piilee siinä, että ensinnäkin se viittaa mihin tahansa tasapainojärjestelmään ja toiseksi, että koska T pyrkii arvoon 0 K, entropia ei riipu minkään järjestelmän parametrin arvosta. Siten kolmannen lain mukaan

lin [ S (T, X 2) - S (T, X 1) ] = 0 (1,12)

lim [ dS/dX ] T = 0 as Т ® 0 (1,13)

jossa X on mikä tahansa termodynaaminen parametri (a i tai A i).

Entropian raja-arvolla, koska se on sama kaikille järjestelmille, ei ole fyysistä merkitystä ja sen oletetaan siksi olevan nolla (Planckin postulaatti). Kuten tämän asian staattinen tarkastelu osoittaa, entropia määritellään luonnostaan ​​tiettyyn vakioon asti (kuten esimerkiksi varausjärjestelmän sähköstaattinen potentiaali jossain kentän kohdassa). Siksi ei ole mitään järkeä ottaa käyttöön jonkinlaista "absoluuttista entropiaa", kuten Planck ja jotkut muut tiedemiehet tekivät.

KAPPALE 2

SYNERGETIIKAN PERUSKÄSITTEET JA SÄÄNNÖKSET.

ERI JÄRJESTELMIEN ITSEJÄRJESTYMINEN.

Noin 50 vuotta sitten termodynamiikan kehityksen seurauksena syntyi uusi tieteenala - synergia. Tieteenä erilaisten järjestelmien - fyysisten, kemiallisten, biologisten ja sosiaalisten - itseorganisaatiosta, synergia osoittaa mahdollisuuden ainakin osittaiseen tieteidenvälisten esteiden poistamiseen ei vain tiedon luonnollisen tieteellisen kasvun sisällä, vaan myös luonnontieteellisten ja humanitaaristen kulttuurien välillä.

Synergetics tutkii järjestelmiä, jotka koostuvat monista luonteeltaan hyvin erilaisista osajärjestelmistä, kuten elektroneista, atomeista, molekyyleistä, soluista, neutroneista, mekaanisista elementeistä, fotoneista, elimistä, eläimistä ja jopa ihmisistä.

Matemaattista laitetta valittaessa on pidettävä mielessä, että sen tulee soveltua fyysikon, kemistin, biologin, sähköinsinöörin ja koneinsinöörin kohtaamiin ongelmiin. Sen pitäisi toimia yhtä sujuvasti taloustieteen, ekologian ja sosiologian alalla.

Kaikissa näissä tapauksissa meidän on harkittava järjestelmiä, jotka koostuvat erittäin suuresta määrästä osajärjestelmiä, joista meillä ei välttämättä ole kaikkia täydellisiä tietoja. Tällaisten järjestelmien kuvaamiseen käytetään usein termodynamiikkaan ja informaatioteoriaan perustuvia lähestymistapoja.

Kaikissa synergiikan kannalta kiinnostavissa järjestelmissä dynamiikalla on ratkaiseva rooli. Se, miten ja mitkä makroskooppiset tilat muodostuvat, määräytyy kollektiivisten "moodien" kasvun (tai heikkenemisen) mukaan. Voidaan sanoa, että tietyssä mielessä tulemme eräänlaiseen yleistettyyn darvenismiin, jonka vaikutus ei tunnisteta vain orgaaniseen, vaan myös epäorgaaniseen maailmaan: makroskooppisten rakenteiden synty, joka johtuu kollektiivisten toimintamuotojen syntymisestä. vaihteluiden vaikutus, niiden kilpailu ja lopuksi "sovitetuimpien" moodien tai niiden yhdistelmien valinta.

On selvää, että parametrilla "aika" on ratkaiseva rooli. Siksi meidän on tutkittava järjestelmien kehitystä ajan myötä. Siksi meitä kiinnostavia yhtälöitä kutsutaan joskus "evoluutioksi".

2.1. AVOIMIEN JÄRJESTELMIEN YLEISET OMINAISUUDET.

avoimet järjestelmät- Nämä ovat termodynaamisia järjestelmiä, jotka vaihtavat vaihtoa ympäröivien kappaleiden (ympäristön), aineen, energian ja liikemäärän kanssa. Jos avoimen järjestelmän poikkeama tasapainotilasta on pieni, niin epätasapainotilaa voidaan kuvata samoilla parametreilla (lämpötila, kemiallinen potentiaali ja muut) kuin tasapainotilaa. Parametrien poikkeama tasapainoarvoista aiheuttaa kuitenkin aine- ja energiavirtoja järjestelmässä. Tällaiset kuljetusprosessit johtavat entropian muodostumiseen. Esimerkkejä avoimista järjestelmistä ovat: biologiset järjestelmät, mukaan lukien solu, tiedonkäsittelyjärjestelmät kybernetiikan alalla, energiansyöttöjärjestelmät ja muut. Elämän ylläpitämiseksi järjestelmissä soluista ihmisiin tarvitaan jatkuvaa energian ja aineen vaihtoa ympäristön kanssa. Näin ollen elävät organismit ovat avoimia järjestelmiä, samoin kuin muutkin parametrit. Prigogine vuonna 1945 muotoili laajennetun version termodynamiikasta.

Avoimessa järjestelmässä entropian muutos voidaan jakaa kahteen osaan:

d S = d S e + d S i (2.1)

Tässä d S e on entropiavirta, joka johtuu energian ja aineen vaihdosta ympäristön kanssa, d S i on entropian muodostuminen järjestelmän sisällä (kuva 2.1).

Riisi. 2.1. Kaavamainen esitys avoimesta

järjestelmät: entropian tuotanto ja virtaus.

X - ominaisuusjoukko :

C - järjestelmän ja ympäristön koostumus ;

P - paine; T - lämpötila.

Avoin järjestelmä eroaa siis eristetystä vaihtoa vastaavan entropian muutoksen lausekkeessa olevalla termillä. Tässä tapauksessa termin d S e merkki voi olla mikä tahansa, toisin kuin d S i .

Ei-tasapainotila:

Ei-tasapainotila on organisoituneempi kuin tasapainotila, jolle

Siten kehitystä korkeampaan luokkaan voidaan ajatella prosessina, jossa järjestelmä saavuttaa tilan, jonka entropia on alhaisempi kuin alkuperäinen.

Prigogine muotoili peruslauseen entropian tuotannosta avoimessa järjestelmässä, jossa on ajasta riippumattomat rajaehdot: lineaarisella alueella järjestelmä kehittyy stationaariseen tilaan, jolle on ominaista asetettujen rajaehtojen mukainen vähimmäisentropian tuotanto.

Joten minkä tahansa lineaarisen avoimen järjestelmän tila, jossa on ajasta riippumattomat reunaehdot, muuttuu aina entropian tuotannon P = d S / d t vähenemisen suuntaan, kunnes saavutetaan nykyinen tasapainotila, jossa entropian tuotanto on minimaalinen:

dP< 0 (условие эволюции)

P = min , d P = 0 (nykyinen tasapainotila)

d P/d t< 0 (2.2)

2.1.1. DISSIPAATIIVISET RAKENTEET.

Jokainen järjestelmä koostuu elementeistä (alijärjestelmistä). Nämä elementit ovat tietyssä järjestyksessä ja niitä yhdistää tietyt suhteet. Järjestelmän rakennetta voidaan kutsua elementtien organisaatioksi ja niiden välisen suhteen luonteeksi.

Todellisilla fyysisillä järjestelmillä on spatiaaliset ja ajalliset rakenteet.

Rakenteen muodostuminen- tämä on uusien ominaisuuksien ja suhteiden syntymistä järjestelmän elementtien joukkoon. Käsitteillä ja periaatteilla on tärkeä rooli rakenteiden muodostumisprosesseissa:

1. Jatkuva negatiivinen entropiavirtaus.

2. Järjestelmän tila kaukana tasapainosta.

3. Prosesseja kuvaavien yhtälöiden epälineaarisuus.

4. Osajärjestelmien kollektiivinen (yhteistoiminnallinen) käyttäytyminen.

5. Universaali evoluution kriteeri Prigogine - Glensdorf.

Rakenteiden muodostumiseen peruuttamattomien prosessien aikana tulisi liittyä laadullinen hyppy (vaihesiirtymä), kun parametrien kriittiset arvot saavutetaan järjestelmässä. Avoimissa järjestelmissä ulkoinen panos entropiaan (2.1) d S voidaan periaatteessa valita mielivaltaisesti muuttamalla järjestelmän parametreja ja ympäristön ominaisuuksia vastaavasti. Erityisesti entropia voi pienentyä johtuen entropian siirtymisestä ulkoiseen ympäristöön, ts. kun d S< 0 . Это может происходить, если изъятие из системы в единицу времени превышает производство энтропии внутри системы, то есть

¾ < 0 , если ¾ >¾ > 0 (2,3)

Rakenteen muodostamisen aloittamiseksi entropian palautuksen on ylitettävä tietty kriittinen arvo. Voimakkaasti epätasapainoisella etäisyydellä järjestelmän muuttujat täyttävät epälineaariset yhtälöt.

Siten voidaan erottaa kaksi peruuttamattomien prosessien pääluokkaa:

1. Rakenteen tuhoutuminen lähellä tasapainoasemaa. Tämä on järjestelmien universaali ominaisuus mielivaltaisissa olosuhteissa.

2. Kaukana tasapainosta olevan rakenteen syntyminen avoimessa järjestelmässä erityisissä kriittisissä ulkoisissa olosuhteissa ja epälineaarisella sisäisellä dynamiikalla. Tämä ominaisuus ei ole universaali.

Tilallisia, ajallisia tai spatio-temporaalisia rakenteita, jotka voivat syntyä kaukana tasapainosta epälineaarisella alueella järjestelmäparametrien kriittisillä arvoilla, kutsutaan nimellä dissipatiiviset rakenteet.

Näissä rakenteissa liittyy toisiinsa kolme näkökohtaa:

1. Tilafunktio ilmaistuna yhtälöillä.

2. Epävakaudesta johtuva tila-ajallinen rakenne.

3. Epävakaudesta johtuvat vaihtelut.

Riisi. 1. Kolme dissipatiivisten rakenteiden aspektia.

Näiden näkökohtien välinen vuorovaikutus johtaa odottamattomiin ilmiöihin - järjestyksen syntymiseen vaihteluiden kautta, erittäin organisoidun rakenteen muodostumiseen kaaoksesta.

Näin ollen dissipatiivisissa rakenteissa muodostuminen olemisesta tapahtuu, muodostuu se, mikä syntyy olemassa olevasta.

2.2. ERI JÄRJESTELMIEN ITSEJÄRJESTYMINEN JA

SENERGETIKA.

Siirtyminen kaaoksesta järjestykseen, joka tapahtuu, kun parametrien arvot muuttuvat kriittisistä ylikriittisiksi, muuttaa järjestelmän symmetriaa. Siksi tällainen siirtymä on samanlainen kuin termodynaamiset faasisiirtymät. Siirtymiä epätasapainoisissa prosesseissa kutsutaan kineettisiä vaihemuutoksia. Epätasapainoisten faasimuutosten läheisyydessä ei ole johdonmukaista makroskooppista kuvausta. Vaihtelut ovat yhtä tärkeitä kuin keskiarvo. Esimerkiksi makroskooppiset heilahtelut voivat johtaa uudenlaisiin epävakaustyyppeihin.

Joten kaukana tasapainosta, reagoivien järjestelmien kemiallisen, kineettisen ja spatiotemporaalisen rakenteen välillä on odottamaton suhde. Totta, vuorovaikutukset, jotka määräävät nopeusvakioiden ja siirtokertoimien vuorovaikutuksen, johtuvat lyhyen kantaman voimista (valenssivoimat, vetysidokset ja van der Waalsin voimat). Vastaavien yhtälöiden ratkaisut riippuvat kuitenkin myös globaaleista ominaisuuksista. Dissipatiivisten rakenteiden syntyminen edellyttää yleensä, että järjestelmän mitat ylittävät tietyn kriittisen arvon - monimutkainen funktio reaktio-diffuusioprosesseja kuvaavista parametreista. Voimme siis väittää, että kemialliset epästabiiliudet määräävät sen järjestyksen, jossa järjestelmä toimii kokonaisuutena.

Jos diffuusio otetaan huomioon, niin dissipatiivisiin rakenteisiin liittyvien ongelmien matemaattinen muotoilu vaatii tutkimista ero yhtälöt osittaisissa derivaatoissa. Todellakin, komponenttien X pitoisuuden kehitys ajan myötä määräytyy muotoyhtälöllä

(2.4)

jossa ensimmäinen termi antaa kemiallisten reaktioiden vaikutuksen pitoisuuden Xi muutokseen ja sillä on yleensä yksinkertainen polynomimuoto, ja toinen termi tarkoittaa diffuusiota r-akselia pitkin.

On todella hämmästyttävää, kuinka monta eri ilmiötä reaktio-diffuusioyhtälö (2.4) kuvaa, joten on mielenkiintoista tarkastella ² pääratkaisua ² , joka vastaisi termodynaamista haaraa. Muita ratkaisuja voitaisiin saada peräkkäisillä epävakausilla, joita syntyy, kun siirrymme pois tasapainotilasta. Tämän tyyppisiä epästabiilisuuksia on kätevää tutkia bifurkaatioteorian menetelmillä [Nikolis ja Prigogine, 1977]. Bifurkaatio on periaatteessa jotain muuta kuin uuden yhtälöratkaisun syntyminen parametrin tietyllä kriittisellä arvolla. Oletetaan, että meillä on kineettistä yhtälöä vastaava kemiallinen reaktio [McLane ja Wallis, 1974].

¾ = a X (X-R) (2,5)

On selvää, että R< 0 существует только одно решение, независящее от времени, X = 0 . В точке R = 0 происходит бифуркация, и появляется новое решение X = R .

Riisi. 2.3. Bifurkaatiokaavio yhtälölle (2.5.) .

Kiinteä viiva vastaa vakaata haaraa,

pisteet - epävakaa haara.

Stabiilisuusanalyysi lineaarisessa approksimaatiossa mahdollistaa sen, että ratkaisusta X = 0 tulee epästabiili kulkiessaan R = 0:n läpi, kun taas ratkaisusta X = R tulee stabiili. Yleensä jonkin ominaisparametrin kasvaessa R tapahtuu peräkkäisiä haarautumia. Kuva 2.4. näyttää ainoan ratkaisun p = p 1 , mutta klo

p = p 2 ainutlaatuisuus antaa tietä useille ratkaisuille.

On mielenkiintoista huomata, että bifurkaatio tuo tietyssä mielessä fysiikkaan ja kemiaan, historiaan - elementin, jota aiemmin pidettiin biologisten, sosiaalisten ja kulttuuristen ilmiöiden tutkimukseen osallistuvien tieteiden etuoikeutena.

Riisi. 2.4. Peräkkäiset haarautumiset:

A ja A 1 - primaaristen haarautumien kohdat

termodynaaminen haara,

B ja B 1 - sekundaarisen haarautumispisteet.

Tiedetään, että kun ohjausparametrit muuttuvat järjestelmässä, havaitaan erilaisia ​​ohimeneviä ilmiöitä. Erottakaamme nyt näistä havainnoista tiettyjä yhteisiä piirteitä, jotka ovat ominaisia ​​suurelle määrälle muita fysikaalis-kemiallisten järjestelmien siirtymiä.

Esitetään tätä varten graafisesti (kuva 2.5) nesteen virtausnopeuden pystykomponentin riippuvuus jossain tietyssä pisteessä ulkoisesta rajoituksesta tai yleisemmin järjestelmän tilamuuttujan X (tai x =) riippuvuus. X - X s) ohjausparametrilla l. Näin saamme graafin, joka tunnetaan bifurkaatiokaaviona.

Riisi. 2.5. Bifurkaatiokaavio:

a on termodynaamisen haaran vakaa osa,

ja 1 on termodynaamisen haaran epävakaa osa,

in 1 , in 2 - dissipatiiviset rakenteet syntyneet vuonna

ylikriittinen alue.

Pienille l:n arvoille on mahdollista vain yksi ratkaisu, joka vastaa Benardin kokeen lepotilaa. Se on termodynaamisen tasapainon suora ekstropolaatio, ja tasapainolle on ominaista tärkeä ominaisuus - asymptoottinen stabiilius, koska tällä alueella järjestelmä pystyy vaimentamaan sisäisiä heilahteluja tai ulkoisia häiriöitä. Tästä syystä kutsumme tällaista tilojen haaraa termodynaamiseksi haaraksi. Parametrin l kriittisen arvon siirtymäkohdassa, joka on merkitty lc:llä kuvassa 2.5. , jotka ovat tällä haaralla, muuttuvat epävakaiksi, koska heilahtelut tai pienet ulkoiset häiriöt eivät enää vaimenne. Toimiessaan vahvistimen tavoin järjestelmä poikkeaa stationaarisesta tilasta ja siirtyy uuteen järjestelmään, Benard-kokeessa, joka vastaa stationaarisen konvektion tilaa. Molemmat järjestelmät yhdistyvät kohdassa l = l c ja eroavat kohdassa l > l c . Tätä ilmiötä kutsutaan bifurkaatio. On helppo nähdä syyt, miksi tämä ilmiö pitäisi yhdistää katastrofaaliseen muutokseen ja konfliktiin. Todellakin, siirtymän ratkaisevalla hetkellä järjestelmän on tehtävä kriittinen valinta (l = l c:n läheisyydessä), mikä Benardin ongelmassa liittyy oikea- tai vasenkätisten solujen syntymiseen tietyllä alueella tilaa (kuva 2.5. , haarautuu 1 tai 2) .

Tasapainotilan läheisyydessä stationäärinen tila on asymptoottisesti stabiili (entropian minimituotannon lauseen mukaan), joten jatkuvuuden vuoksi tämä termodynaaminen haara ulottuu koko alikriittisen alueen läpi. Kun kriittinen arvo saavutetaan, termodynaaminen haara voi muuttua epävakaaksi, jolloin mikä tahansa, pienikin häiriö, siirtää järjestelmän termodynaamisesta haarasta uuteen vakaaseen tilaan, joka voidaan tilata. Joten parametrin kriittisellä arvolla tapahtui haarautuminen ja uusi ratkaisuhaara syntyi ja vastaavasti uusi tila. Siksi kriittisellä alueella tapahtuma kehittyy seuraavan kaavion mukaisesti:

Vaihtelu® Bifurkaatio®

epätasapainoinen faasimuutos®

Järjestetyn rakenteen synty.

Bifurkaatio laajassa merkityksessä - uuden laadun hankkiminen dynaamisen järjestelmän liikkeillä sen parametrien pienellä muutoksella (uuden yhtälöratkaisun ilmestyminen parametrin tietyssä kriittisessä arvossa). Huomaa, että bifurkaation tapauksessa seuraavan tilan valinta on puhtaasti satunnainen, joten siirtyminen välttämättömästä stabiilista tilasta toiseen välttämättömään vakaaseen tilaan tapahtuu satunnaisesti (välttämättömän ja satunnaisen dialektiikka). Mikä tahansa haaroittumisen läpikäyvän järjestelmän kuvaus sisältää sekä deterministisiä että todennäköisyyselementtejä, bifurkaatiosta bifurkaatioon järjestelmän käyttäytyminen määräytyy, ja haaroittumispisteiden läheisyydessä seuraavan polun valinta on satunnainen. Piirretään analogia biologisen evoluution kanssa, voimme sanoa, että mutaatiot ovat vaihteluita ja uuden vakauden etsiminen on luonnollisen valinnan roolia. Bifurkaatio tuo tietyssä mielessä historismin elementin fysiikkaan ja kemiaan - esimerkiksi tilan analyysi kohdassa 1 tarkoittaa bifurkaation läpäisseen järjestelmän historian tuntemista.

Yleisen teorian itseorganisaatioprosesseista avoimissa vahvasti epätasapainoisissa järjestelmissä on kehitetty Prigogine - Glensdorfin yleismaailmallisen evoluution kriteerin pohjalta. Tämä kriteeri on yleistys Prigoginen lauseesta entropian minimituotannosta. Tämän kriteerin mukaan termodynaamisten voimien X muutoksesta johtuva entropian tuotantonopeus noudattaa ehtoa

d x P / t 0 £ (2,6)

Tämä eriarvoisuus ei riipu oletuksista virtojen ja voimien välisten yhteyksien luonteesta paikallisen tasapainon olosuhteissa, ja siksi sillä on universaali luonne. Lineaarisella alueella epäyhtälö (2.6.) muuttuu Prigoginen lauseeksi entropian minimituotannosta. Eli epätasapainojärjestelmässä prosessit etenevät seuraavasti, ts. järjestelmä kehittyy siten, että entropian muodostumisnopeus pienenee termodynaamisten voimien muuttuessa (tai on nolla stationaaritilassa).

Kaukana tasapainosta syntyneet järjestetyt rakenteet ovat kriteerin (2.6.) mukaisesti dissipatiivisia rakenteita.

Bifurkaation ja sitä seuraavan itseorganisoitumisen evoluutio määräytyy siten vastaavien epätasapainoon liittyvien rajoitusten avulla.

Muuttujien X kehitystä kuvataan yhtälöjärjestelmällä

(2.7)

jossa funktiot F voivat riippua millä tahansa kompleksisella tavalla itse muuttujista X ja niiden koordinaattien r ja ajan t spatiaalisista derivaatoista. Lisäksi nämä toiminnot riippuvat ohjausparametreista, ts. ne muuttuvat ominaisuudet, jotka voivat muuttaa järjestelmää suuresti. Ensi silmäyksellä näyttää ilmeiseltä, että funktion (F) rakenne määräytyy voimakkaasti tarkasteltavana olevan vastaavan järjestelmän tyypin mukaan. On kuitenkin mahdollista erottaa joitain yleismaailmallisia perusominaisuuksia, jotka eivät riipu järjestelmätyypistä.

Yhtälön (2.7) ratkaisun, jos ulkoisia rajoituksia ei ole, on vastattava tasapainoa funktion F mille tahansa muodolle. Koska tasapainotila on paikallaan, niin

F i ((X yhtä suuri ),l yhtä suuri) = 0 (2,8)

Yleisemmässä tapauksessa epätasapainotilaa varten ehto voidaan kirjoittaa samalla tavalla

F i ((X),l) = 0 (2,9)

Nämä ehdot asettavat tiettyjä luonteeltaan yleismaailmallisia rajoituksia, esimerkiksi järjestelmän evoluution lakien on oltava sellaiset, että vastaavien yhtälöiden ratkaisuina saatu positiivisen lämpötilan tai kemiallisen pitoisuuden vaatimus täyttyy.

Toinen universaali piirre on epälineaarinen. Olkoon esimerkiksi jokin järjestelmän ainutlaatuinen ominaisuus

täyttää yhtälön

(2.10)

missä k on jokin parametri, l ovat ulkoisia ohjausrajoituksia. Sitten stationäärinen tila määritetään seuraavasta algebrallisesta yhtälöstä

l - kX = 0 (2,11)

Xs = l / k (2,12)

Sen vuoksi kiinteässä tilassa ominaisuuden, esim. pitoisuuden, arvo vaihtelee lineaarisesti ohjausrajoitteen l arvojen kanssa, ja jokaiselle l:lle on yksi tila X s . On ehdottoman yksiselitteistä ennustaa X:n stationaariarvo mille tahansa l:lle, jos meillä on vähintään kaksi X:n kokeellista arvoa

(l) Ohjausparametri voi erityisesti vastata järjestelmän etäisyyttä tasapainosta. Järjestelmän käyttäytyminen tässä tapauksessa on hyvin samanlainen kuin tasapaino, jopa voimakkaasti epätasapainoisten rajoitusten läsnä ollessa.

Riisi. 2.6. Esimerkki epälineaarisuuden universaalista piirteestä rakenteiden itseorganisoitumisessa.

Jos ominaisuuden X stationaariarvo ei ole lineaarisesti riippuvainen joidenkin arvojen ohjausrajoituksesta, niin samalle arvolle on olemassa useita erilaisia ​​ratkaisuja. Esimerkiksi järjestelmässä on rajoitusten alaisena kolme kiinteää ratkaisua, Kuva 2.6.c. Tällainen universaali ero lineaarisesta käyttäytymisestä ilmenee, kun ohjausparametri saavuttaa tietyn kriittisen arvon l - syntyy haaroittuminen. Samaan aikaan epälineaarisella alueella pieni lisäys voi johtaa riittämättömän vahvaan vaikutukseen - järjestelmä voi hypätä vakaalle haaralle pienellä muutoksella lähellä kriittistä arvoa l, kuva 2.6.c. Lisäksi siirtymiä AB 1 (tai päinvastoin) voi tapahtua haaran A 1 B tiloista (tai päinvastoin) jo ennen kuin tilat B tai A saavutetaan, jos stationääritilaan kohdistuvat häiriöt ovat suurempia kuin vastaava arvo. välihaaraan A B. Häiriöt voivat olla joko ulkoista vaikutusta tai itse järjestelmän sisäisiä heilahteluja. Siten järjestelmä, jossa on useita stationääritiloja, on luontainen sisäisen virittyvyyden ja hyppyjen vaihtelevuuden universaaleihin ominaisuuksiin.

Entropian minimituotannon lauseen täyttyminen lineaarisella alueella ja tämän lauseen yleistyksenä universaalin kriteerin (2.6.) täyttyminen sekä lineaarisella että epälineaarisella alueella takaa stationaarisen epätasapainon stabiilisuuden. valtioita. Irreversiibelien prosessien lineaarisuuden alueella entropian tuotolla on sama rooli kuin termodynaamisilla potentiaalilla tasapainotermodynamiikassa. Epälineaarisella alueella arvolla dP / dt ei ole mitään yleistä ominaisuutta, mutta arvo d x P/dt tyydyttää yleisen epäyhtälön (2.6.) , joka on yleistys minimientropian tuotantolauseesta.

2.3 ESIMERKKEJÄ ERITTÄISIIN ORGANISAATIOISTA

JÄRJESTELMÄ.

Tarkastellaanpa esimerkkinä joitakin esimerkkejä järjestelmien itseorganisoitumisesta fysiikan, kemian, biologian ja yhteiskunnan alalla.

2.3.1. FYSIKAALISET JÄRJESTELMÄT.

Periaatteessa jopa termodynaamisessa tasapainossa esimerkkejä itseorganisoitumisesta voidaan tuoda esiin kollektiivisen käyttäytymisen tuloksina. Näitä ovat esimerkiksi kaikki fysikaalisten järjestelmien faasimuutokset, kuten neste-kaasu-siirtymä, ferromagneettinen siirtymä tai suprajohtavuuden esiintyminen. Epätasapainotilassa voidaan mainita esimerkkejä korkeasta organisoitumisesta hydrodynamiikassa, erityyppisissä lasereissa, solid-state-fysiikassa - Gunn-oskillaattori, tunnelidiodit ja kiteen kasvu.

Avoimissa järjestelmissä muuttamalla aineen ja energian virtausta ulkopuolelta voidaan ohjata prosesseja ja ohjata järjestelmien kehitystä tiloihin, jotka ovat yhä kauempana tasapainosta. Epätasapainoprosessien aikana tietyllä ulkoisen virtauksen kriittisellä arvolla epäjärjestyneet ja kaoottiset tilat voivat aiheuttaa järjestyneitä tiloja ja dissipatiivisia rakenteita stabiiliutensa menettämisen vuoksi.

2.3.1a. BENARD SOLUJA.

Klassinen esimerkki rakenteen ilmaantumisesta täysin kaoottisesta vaiheesta ovat konvektiiviset Benard-solut. Vuonna 1900 julkaistiin H. Benardin artikkeli, jossa oli valokuva rakenteesta, joka näytti hunajakennolta (kuva 2.7).

Riisi. 2.7. Benardin solut :

a) - yleiskuva rakenteesta

b) - erillinen solu.

Tämä rakenne muodostettiin alhaalta kuumennetussa litteään leveään astiaan kaadetussa elohopeassa sen jälkeen, kun lämpötilagradientti ylitti tietyn kriittisen arvon. Koko elohopean (tai muun viskoosin nesteen) kerros hajosi identtisiksi pystysuoriksi kuusikulmioiksi prismoiksi tietyllä sivu- ja korkeussuhteella (Benard-solut). Prisman keskialueella neste nousee ja pystysuorien pintojen lähellä se putoaa. Ala- ja yläpinnan välillä on lämpötilaero T DT \u003d T 2 - T 1\u003e 0. Pienistä kriittisiin eroihin DT< DТ kp жидкость остается в покое, тепло снизу вверх передается путем теплопроводности. При достижении температуры подогрева критического значения Т 2 = Т kp (соответственно DТ = DТ kp) начинается конвекция. При достижении критического значения параметра Т, рождается, таким образом, пространственная диссипативная структура. При равновесии температуры равны Т 2 =Т 1 , DТ = 0 . При кратковременном подогреве (подводе тепла) нижней плоскости, то есть при кратковременном внешнем возмущении температура быстро станет однородной и равной ее первоначальному значению. Возмущение затухает, а состояние - асимптотически устойчиво. При длительном, но до критическом подогреве (DТ < DТ kp) в системе снова установится простое и единственное состояние, в котором происходит перенос к верхней поверхности и передачи его во внешнюю среду (теплопроводность) , рис. 2.8 , участок a. Ero tämän tilan ja tasapainotilan välillä on, että lämpötila, tiheys, paine muuttuvat epähomogeeniseksi. Ne vaihtelevat suunnilleen lineaarisesti lämpimästä alueesta kylmään.

Riisi. 2.8. Lämpö virtaa ohuena nestekerroksena.

Lämpötilaeron DT kasvu, eli järjestelmän lisäpoikkeama tasapainosta, johtaa siihen, että liikkumattoman lämpöä johtavan nesteen tila muuttuu epävakaaksi. b kuvassa 2.8. Tämä tila korvataan vakaalla tilassa (osio sisään kuvassa 2.8), jolle on tunnusomaista solujen muodostuminen. Suurilla lämpötilaeroilla levossa oleva neste ei tuota suurta lämmönsiirtoa, neste "pakotetaan" liikkumaan, lisäksi yhteistoiminnallisesti kollektiivisesti koordinoidusti.

2.3.1c. LASER ITSEJÄRJESTÄVÄNÄ

JÄRJESTELMÄ.

Joten esimerkkinä fysikaalisesta järjestelmästä, jonka järjestys on seurausta ulkoisesta vaikutuksesta, tarkastellaan laseria.

Karkeimmassa kuvauksessa laser on eräänlainen lasiputki, johon epäkoherentista lähteestä (tavallinen lamppu) tulee valoa, josta tulee ulos kapeasti suunnattu koherentti valonsäde samalla kun tietty määrä lämpöä vapautuu.

Pienellä pumpun teholla nämä laserin lähettämät sähkömagneettiset aallot ovat korreloimattomia ja säteily on samanlaista kuin tavallisen lampun. Tällainen epäkoherentti säteily on melua, kaaosta. Kun ulkoinen vaikutus lisääntyy pumppauksen muodossa kriittiseen kynnysarvoon, epäkoherentti kohina muunnetaan "puhtaaksi ääneksi", eli siniaalto lähettää numeron - yksittäiset atomit käyttäytyvät tiukasti korreloivalla tavalla, organisoituvat itsestään .

Lamppu ® Laser

Chaos ® Order

Noise ® Koherentti säteily

Ylikriittisellä alueella "tavallinen lamppu" ei ole vakaa, mutta lasertila on vakaa, kuva 2.9.

Riisi. 2.9. Lasersäteily jopa kriittiseen (a) ja

ylikriittinen (b) alue.

Voidaan nähdä, että rakenteen muodostumista nesteessä ja laserissa kuvataan muodollisesti hyvin samalla tavalla. Analogia liittyy samantyyppisten bifurkaatioiden esiintymiseen vastaavilla dynaamisilla tasoilla.

Käsittelemme tätä asiaa yksityiskohtaisemmin käytännön osassa, luvussa 3.

2.3.2. KEMIALLISET JÄRJESTELMÄT.

Tällä alueella synergetiikka keskittää huomionsa niihin ilmiöihin, joihin liittyy makroskooppisten rakenteiden muodostumista. Yleensä, jos reagoivien aineiden annetaan olla vuorovaikutuksessa intensiivisesti sekoittaen reaktioseosta, lopputuote on homogeeninen. Mutta joissakin reaktioissa voi syntyä ajallisia, spatiaalisia tai sekoitettuja (tila-ajallisia) rakenteita. Tunnetuin esimerkki on Belousov-Zhabotinsky-reaktio.

2.3.2a. BELAUSSOVIN - ŽABOTSKIN REAKTIO.

Harkitse Belousov-Zhabotinsky-reaktiota. Ce 2 (SO 4), KBrO 3, CH 2 (COOH) 2, H 2 SO 4 kaadetaan pulloon tietyissä suhteissa, lisätään muutama tippa hapetus-pelkistysindikaattoria - ferroiinia ja sekoitetaan. Tarkemmin sanottuna redox-reaktioita tutkitaan.

Ce 3+ _ _ _ Ce 4+ ; Ce 4+ _ _ _ Ce 3+

seriumsulfaatin, kaliumbromidin, omenahapon ja rikkihapon liuoksessa. Ferrogeenin lisääminen mahdollistaa reaktion etenemisen seuraamisen värinmuutoksella (spektriabsorptiolla). Reagenssien korkeilla pitoisuuksilla, jotka ylittävät kriittisen affiniteettiarvon, havaitaan epätavallisia ilmiöitä.

Koostumuksen kanssa

ceriumsulfaatti - 0,12 mmol / l

kaliumbromidi - 0,60 mmol / l

omenahappo - 48 mmol/l

3 normaalia rikkihappoa,

vähän ferroiinia

60 C:ssa ceriumionien pitoisuuden muutos saa relaksaatiovärähtelyjen luonteen - liuoksen väri muuttuu ajoittain punaisesta (ylimäärä Ce 3+:aa) siniseksi (ylimäärä Ce 4+) , Kuva 2.10a.

Riisi. 2.10. Ajallinen (a) ja spatiaalinen (b)

jaksolliset rakenteet reaktiossa

Belousov - Zhabotinsky.

Tätä järjestelmää ja vaikutusta kutsutaan kemialliseksi kelloksi. Jos Belousov-Zhabotinsky-reaktioon asetetaan häiriö - pitoisuus- tai lämpötilaimpulssi, toisin sanoen lisäämällä muutama millimooli kaliumbromaattia tai koskettamalla pulloa useiden sekuntien ajan, tietyn siirtymäkauden jälkeen tapahtuu jälleen värähtelyjä sama amplitudi ja jakso kuin ennen häiriötä. dissipatiivisia

Belousov-Zhabotinsky on siten asymptoottisesti vakaa. Vaimentamattomien värähtelyjen syntyminen ja olemassaolo tällaisessa järjestelmässä osoittaa, että järjestelmän yksittäiset osat toimivat yhdessä tiettyjen vaiheiden välisten suhteiden ylläpitämisen kanssa. Koostumuksen kanssa

ceriumsulfaatti - 4,0 mmol / l,

kaliumbromidi - 0,35 mmol / l,

omenahappo - 1,20 mol/l,

rikkihappo - 1,50 mol / l,

vähän ferroiinia

20 C:ssa järjestelmässä tapahtuu säännöllisiä värimuutoksia noin 4 minuutin ajan. Useiden tällaisten vaihteluiden jälkeen syntyy spontaanisti konsentraatioepähomogeenisuuksia ja muodostuu jonkin aikaa (30 minuuttia), jos uusia aineita ei tuoda, stabiileja tilarakenteita, kuva 2.10b. Jos reagensseja syötetään jatkuvasti ja lopputuotteet poistetaan, rakenne säilyy loputtomiin.

2.3.3. BIOLOGISET JÄRJESTELMÄT.

Eläinmaailmassa on monia erittäin järjestettyjä ja erinomaisesti toimivia rakenteita. Organismi kokonaisuutena vastaanottaa jatkuvasti energiavirtoja (aurinkoenergia esimerkiksi kasveissa) ja aineita (ravinteita) ja vapauttaa jätetuotteita ympäristöön. Elävä organismi on avoin järjestelmä. Tässä tapauksessa elävät järjestelmät toimivat ehdottomasti kaukana tasapainosta. Biologisissa järjestelmissä itseorganisoituvat prosessit sallivat biologisten järjestelmien "muuntaa" energiaa molekyylitasolta makroskooppiselle tasolle. Tällaiset prosessit ilmenevät esimerkiksi lihasten supistumisena, joka johtaa kaikenlaisiin liikkeisiin, sähkökalojen varauksen muodostumiseen, kuvien, puheen tunnistamiseen ja muihin elävien järjestelmien prosesseihin. Monimutkaisimmat biologiset järjestelmät ovat yksi synergiikan tutkimuksen pääkohteista. Mahdollisuus selittää täydellisesti biologisten järjestelmien piirteitä, esimerkiksi niiden kehitystä käyttämällä avoimien termodynaamisten järjestelmien ja synergiikan käsitteitä, on tällä hetkellä täysin epäselvä. Kuitenkin voidaan tuoda esiin useita esimerkkejä selkeästä yhteydestä avoimien järjestelmien käsitteellisen ja matemaattisen laitteen ja biologisen järjestyksen välillä.

Tarkastellaan tarkemmin biologisia järjestelmiä luvussa 3, tarkastellaan yhden lajin populaatioiden dynamiikkaa ja saalis-petojärjestelmää.

2.3.4. SOSIAALIJÄRJESTELMÄT.

sosiaalinen järjestelmä on tietty kokonaisvaltainen muodostelma, jossa pääelementtejä ovat ihmiset, heidän normit ja yhteydet. Kokonaisuutena järjestelmä muodostaa uuden laadun, jota ei voida pelkistää sen elementtien ominaisuuksien summaksi. Tässä on jonkin verran analogiaa ominaisuuksien muutoksen kanssa staattisen fysiikan pienestä hiukkasmäärästä erittäin suureen siirtymisen aikana - siirtyminen dynaamisista kuvioista staattisiin kuvioihin. Samalla on hyvin ilmeistä, että kaikki analogiat fysikaalis-kemiallisten ja biologisten järjestelmien kanssa ovat hyvin ehdollisia, joten analogian vetäminen ihmisen ja molekyylin välille tai edes jotain sellaista olisi mahdotonta hyväksyä harhaluuloa. Epälineaarisen epätasapainoisen termodynamiikan ja synergiikan käsitteellinen ja matemaattinen laitteisto osoittautuu kuitenkin hyödylliseksi kuvattaessa ja analysoitaessa ihmisyhteiskunnan itseorganisoitumisen elementtejä.

Yhteiskunnallinen itseorganisaatio on yksi yhteiskunnan spontaaneista tai pakotetuista prosesseista, joiden tavoitteena on yhteiskunnallisen järjestelmän elämän virtaviivaistaminen, suurempaa itsesääntelyä. Yhteiskunnallinen järjestelmä on avoin järjestelmä, joka kykenee, jopa pakotettuna, vaihtamaan tietoa, ainetta ja energiaa ulkomaailman kanssa. Yhteiskunnallinen itseorganisaatio syntyy sen osatekijöiden määrätietoisen yksilöllisen toiminnan tuloksena.

Tarkastellaanpa itseorganisaatiota sosiaalisessa järjestelmässä, esimerkiksi kaupungistumisvyöhyke. Analysoitaessa maantieteellisten alueiden kaupungistumista voidaan olettaa, että tietyn alueen paikallisen väestön kasvu johtuu työpaikkojen olemassaolosta tällä alueella. Tässä on kuitenkin jonkin verran riippuvuutta: markkinoiden tila, joka määrää tavaroiden ja palveluiden tarpeen sekä työllisyyden. Tämä synnyttää epälineaarisen palautemekanismin väestötiheyden kasvuprosessissa. Tällainen ongelma ratkaistaan ​​logistisen yhtälön perusteella, jossa vyöhykkeelle on ominaista sen tuottavuuden kasvu N , uudet taloudelliset toiminnot S - funktio kaupungin paikallisella alueella i. Logistinen yhtälö kuvaa väestön kehitystä ja voidaan sitten esittää muodossa

¾ = Kn i (N + å R k S ik ​​- n i) - dn i (2.13)

jossa R k on annetun k -nnen funktion paino, sen merkitys. Taloudellinen funktio muuttuu väestönkasvun myötä: sen määrää k-nnen tuotteen kysyntä i-alueella, riippuen väestön kasvusta ja yritysten kilpailusta muilla kaupungin alueilla. Uuden taloudellisen funktion syntyminen vaikuttaa sosioekonomisiin vaihteluihin ja häiritsee väestötiheyden tasaista jakautumista. Tällaiset logistisia yhtälöitä käyttävät numeeriset laskelmat voivat olla hyödyllisiä monien ongelmien ennustamisessa.

ONGELMAN MUOTTAMINEN.

Kirjallisuudessa käsitellyissä esimerkeissä on vain yleisiä johtopäätöksiä ja johtopäätöksiä, erityisiä analyyttisiä tai numeerisia laskelmia ei ole annettu.

Tämän opinnäytetyön tarkoituksena on analyyttinen ja numeerinen tutkimus eri järjestelmien itseorganisoitumisesta.

LUKU 3

ANALYYTTISET JA NUMEERISET TUTKIMUKSET

ERI JÄRJESTELMIEN ITSEJÄRJESTYMINEN.

3.1. BENARD SOLUJA.

Rakenteiden kokeelliseen tutkimiseen riittää paistinpannu, öljyä ja hienojakoista jauhetta, jotta nesteen liike on havaittavissa. Kaada öljy pannulle, johon on sekoitettu jauhetta ja kuumenna alhaalta (kuva 3.1)

Riisi. 3.1. Konvektiiviset Benard-solut.

Jos kattilan pohja on tasainen ja lämmitetään tasaisesti, voidaan olettaa, että pohjalla ja pinnalla säilyy vakiolämpötilat, T 1 alhaalta, T 2 ylhäältä. Niin kauan kuin lämpötilaero DT \u003d T 1 - T 2 on pieni, jauhehiukkaset ovat liikkumattomia, ja siksi neste on myös liikkumaton.

Nostamme asteittain lämpötilaa T 1 . Lämpötilaeron noustessa arvoon DТ c havaitaan sama kuva, mutta kun DТ > DТ c, koko väliaine jaetaan säännöllisiin kuusikulmaisiin soluihin (ks. kuva 3.1), joiden keskellä on nestettä. liikkuu ylöspäin, leikkauksia pitkin alas. Jos otamme toisen paistinpannun, voimme nähdä, että tuloksena olevien solujen koko on käytännössä riippumaton sen muodosta ja koosta. Tämän merkittävän kokeen Benard suoritti ensimmäisen kerran vuosisadamme alussa, ja itse soluja kutsuttiin Benard-soluiksi.

Alkuperäinen kvalitatiivinen selitys nesteen liikkeen syylle on seuraava. Lämpölaajenemisesta johtuen neste kerrostuu ja alemmassa kerroksessa nesteen tiheys r 1 on pienempi kuin ylemmässä r 2 . Syntyy käänteinen tiheysgradientti, joka on suunnattu vastakkain painovoiman kanssa. Jos erotetaan alkeistilavuus V , joka siirtyy hieman ylöspäin häiriön seurauksena, niin Arkhimedeen voima viereisessä kerroksessa tulee suuremmaksi kuin painovoima, koska r 2 > r 1 . Yläosassa pieni tilavuus, joka liikkuu alaspäin, putoaa alhaisen tiheyden alueelle, ja Arkhimedeen voima on pienempi kuin painovoima F A< F T , возникает нисходящее движение жидкости. Направление движения нисходящего и восходящего потоков в данной ячейке случайно, движение же потоков в соседних ячейках, после выбора направлений в данной ячейке детерминировано. Полный поток энтропии через границы системы отрицателен, то есть система отдает энтропию, причем в стационарном состоянии отдает столько, сколько энтропии производится внутри системы (за счет потерь на трение).

dS e q q T 1 - T 2

¾ = ¾ - ¾ = q * ¾¾¾< 0 (3.1)

dt T 2 T 1 T 1 * T 2

Hunajakennorakenteen muodostuminen selittyy järjestelmän vähimmäisenergiankulutuksella juuri tällaisen tilarakenteen luomiseksi. Tässä tapauksessa solun keskiosassa neste liikkuu ylöspäin ja sen reunalla - alas.

Nesteen ylikriittinen lämmitys edelleen johtaa spatiaalisen rakenteen tuhoutumiseen - syntyy kaoottinen turbulenttinen järjestelmä.

Riisi. 3.2. Kuva lämmön esiintymisestä

konvektio nesteessä.

Tähän kysymykseen liittyy graafinen esitys lämpökonvektion esiintymisestä nesteessä.

3.2 LASER ITSEJÄRJESTELYTTÄVÄNÄ JÄRJESTELMÄNÄ.

Olemme jo käsitelleet tätä asiaa toisessa luvussa. Tässä tarkastellaan yksinkertaista lasermallia.

Laser - Tämä on laite, jossa fotoneja syntyy stimuloidun emission prosessin aikana.

Fotonien lukumäärän muutos ajan myötä n, tai toisin sanoen fotonien muodostumisnopeus, määräytyy yhtälöllä, jonka muoto on:

dn / dt = "Kasvu" - "Tappio" (3.2)

Kasvu johtuu ns. stimuloidusta emissiosta. Se on verrannollinen jo olemassa olevien fotonien lukumäärään ja virittyneiden atomien lukumäärään N. Täten:

Kasvu = G N n (3.3)

Tässä G on vahvistus, joka voidaan johtaa mikroskooppisesta teoriasta. Häviöaika johtuu fotonien karkaamisesta laserin päiden läpi. Ainoa oletus, jonka teemme, on, että pakonopeus on verrannollinen käytettävissä olevien fotonien määrään. Näin ollen

Häviöt = 2 cn (3,4)

2c = 1/t 0, missä t 0 on fotonin elinikä laserissa.

Nyt on otettava huomioon yksi tärkeä seikka, joka tekee (2.1) muodon epälineaarisen yhtälön:

(3.5)

Virittyneiden atomien määrä vähenee fotonien emission vuoksi. Tämä DN:n lasku on verrannollinen laserissa olevien fotonien määrään, koska nämä fotonit saavat jatkuvasti atomeja palaamaan perustilaan.

Näin ollen virittyneiden atomien lukumäärä on

N = N 0 - DN (3,7)

missä N 0 on ulkoisen tukeman virittyneiden atomien lukumäärä

pumppaus lasergeneroinnin puuttuessa.

Korvaamalla (3.3) - (3.7) arvolla (3.2) saadaan yksinkertaistetun lasermallimme pääyhtälö:

(3.8)

missä on vakio k antaa ilmaisun:

k = 2c - GN 0 >< 0 (3.9)

Jos virittyneiden atomien lukumäärä N 0 (tuotettu pumppaamalla) on pieni, niin k on positiivinen, kun taas riittävän suurella N 0 k - voi muuttua negatiiviseksi. Merkin muutos tapahtuu, kun

GN 0 = 2c (3.10)

Tämä ehto on laserin kynnyksen ehto.

Bifurkaatioteoriasta seuraa, että milloin k > 0 ei ole lasertuotantoa, kun taas klo k< 0 laser lähettää fotoneja.

Kynnyksen ala- tai yläpuolella laser toimii täysin eri tiloissa.

Ratkaisemme yhtälön (3.8) ja analysoimme sen analyyttisesti:

Tämä on yksimuotoisen laserin yhtälö.

Kirjoitamme yhtälön (3.8) seuraavassa muodossa:

Jaa alkuperäinen yhtälö n 2 .

ja esitellä uusi toiminto Z :

1 / n \u003d n -1 \u003d Z Þ Z 1 \u003d - n -2, joten yhtälö on muodossa:

Kirjoitetaan se uudelleen seuraavaan muotoon:

jaamme tämän yhtälön molemmat puolet -1:llä, saamme

(3.11)

Yhtälö (3.11) on Bernoullin yhtälö, joten teemme seuraavan korvauksen Z = U× V, jossa U ja V ovat vielä tuntemattomia funktioita n, sitten Z 1 \u003d U 1 V + U V 1.

Yhtälö (3.11) saa muodon muuttujien muutoksen jälkeen

U 1 V + UV 1 - k UV = k 1

muuttaa, saada

U 1 V + U(V 1 - k V) = k 1 (3.12)

Ratkaisemme yhtälön (3.12)

V 1 - k V = 0 ® dV/dt = k V

erotetaan muuttujat dV/V = k dt ® log V = k t

tulos V = e kt (3,13)

Tästä voimme kirjoittaa yhtälön (3.12) uudelleen muotoon:

U 1 e kt = k 1

Tämä on sama kuin dU/dt = k 1 e -kt , dU = k 1 e -kt dt express tästä U , saamme

(3.14)

Bernoullin yhtälön mukaan teimme korvauksen Z = U V korvaamalla yhtälöt (3.13) ja (3.14) tähän korvaukseen, saamme

Aiemmin esitelty toiminto Z = n-1 , Näin ollen

(3.15)

Alkuehto n 0 =1/(c-k 1 /k) , tästä ehdosta voidaan määrittää vakio kanssa seuraavalla tavalla

Korvaamalla löytämämme vakion yhtälöön (3.15), saamme

(3.16)

Tutkitaan funktiota (3.16) for k = 0 , k< 0 , k> 0 .

k®0:lle; e kt® 0; (e kt - 1)®0, eli (e kt - 1)×k 1 /k®0×¥ (epävarmuus) , paljastetaan tämä epävarmuus L'Hopitalin säännön mukaan. Tämä muodon 0×¥ epävarmuus on vähennettävä muotoon . Tässä tapauksessa, kuten aina L'Hopital-sääntöä sovellettaessa, on suositeltavaa yksinkertaistaa tuloksena olevia lausekkeita laskelmien aikana seuraavasti:

n(k) kuin k® 0® 0, siis

Kirjoitetaan (3.16) uudelleen seuraavaan muotoon

Linearisoimme epälineaarisen yhtälön, saamme

ln n = - kt + c

Rakennetaan kaavio näille olosuhteille

Riisi. 3.3 Kohti itseorganisoitumista yksimoodilaseerissa:

käyrä 1 : k< 0 , lasergenerointitila

käyrä 2 : k = 0,bifurkaatiopiste, kynnys

käyrä 3 : k > 0, lampputila.

Kun k = 0, yhtälö (3.8) saa muodon

ratkaisemalla sen saamme

(3.8)

Olettaen että ; n(t) = const , funktio (3.8) lähestyy stationaarista tilaa alkuarvosta n 0 riippumatta, mutta k:n ja k 1:n etumerkeistä riippuen (ks. kuva 3.3).

Siten funktio (3.8) saa kiinteän ratkaisun

3.3. VÄESTÖDYNAMIIKKA.

Lajien levinneisyydestä ja runsaudesta on kerätty kattavasti tietoa. Populaatiota kuvaava makroskooppinen ominaisuus voi olla populaation yksilöiden lukumäärä. Tämä numero toimii tilausparametrina. Jos eri lajeja tukee yhteinen ravintoresurssi, alkaa lajien välinen taistelu, ja sitten pätee Darwinin periaate: soveltuvimmat lajit selviävät.(On mahdotonta olla huomaamatta sitä vahvaa analogiaa, joka vallitsee lasertilojen kilpailun ja lajien välisen taistelun välillä). Jos on samantyyppisiä ruokavaroja, lajien rinnakkaiselo on mahdollista. Lajien lukumäärässä voi esiintyä tilapäisiä vaihteluita.

YKSI NÄKYMÄ.

Harkitse ensin yhtä populaatiota yksilöiden lukumäärällä siinä n. Ruokaresurssien läsnäollessa JA yksilöt lisääntyvät nopeudella:

ja kuolee vauhdilla

Tässä k ja d- jotkut syntyvyys- ja kuolleisuusluvut, yleensä ulkoisen ympäristön parametrien mukaan. Jos ruoan määrä olisi rajoittamaton, evoluutioyhtälö näyttäisi tältä:

Esittelemme merkinnän a = kA-d

Se olisi lineaarinen ja kuvaisi rajatonta kokeellista kasvua (kA > d) tai kokeellista kuolemaa (kA:lle)< d) популяции.

Riisi. 3.4 Käyrä 1 : Eksponentiaalinen kasvu; a>0 , kA>d

Käyrä 2 : eksponentiaalinen tuho; a>0 , kA>d.

Yleensä kuitenkin ruokaresurssit ovat rajalliset, joten ruoan kulutuksen määrä on rajallinen

Yleisessä tapauksessa on kuitenkin mahdollista palauttaa ruokavarat seuraavalla nopeudella:

Tässä otetaan tietysti huomioon orgaanisen aineksen kokonaismäärän säilymisen marginaalinen tapaus

A + n = N = vakio

N on elinympäristön kyky tukea populaatiota.

Sitten, kun otetaan huomioon A = N - n, saadaan seuraava yhtälö yhden lajin populaation kehitykselle (Verhulstin logistinen yhtälö):

(3.17)

Ratkaisemme yhtälön (3.17) analyyttisesti ja kirjoitamme sen uudelleen seuraavasti

, merkitsee kN - d = k 1

Käytämme taulukkointegraalia, tuloksena oleva yhtälö on muodossa:

ratkaise tämä yhtälö muuntamalla

pienennä tuloksena olevaa lauseketta k:lla ja siirrä muuttuja k 1 oikealle puolelle, saamme

näin ollen n(t)®

Alkuolosuhteet:

Korvaamalla c:n ratkaisuun saadaan yhtälö seuraavassa muodossa

Totesimme sen aiemmin , korvaa ja muunna

vähennämme k:lla syntyvyyttä, lopulta saamme yhtälön (3.17) ratkaisun

Joten logistisen yhtälön analyyttinen ratkaisu on saatu - tämä ratkaisu osoittaa, että väestönkasvu pysähtyy jollekin äärelliselle stationaaritasolle:

eli parametri n 1 ilmaisee kyllästymistavan korkeuden, jota kohti n(t) pyrkii ajan myötä.

Parametri n 0 ilmaisee yhdentyyppisen populaation lukumäärän alkuarvon: n 0 = n(t 0) . Todella, , eli n 1 - lajien enimmäismäärä tietyssä elinympäristössä. Toisin sanoen parametri n 1 kuvaa ympäristön kapasiteettia suhteessa annettuun populaatioon. Ja lopuksi parametri (kN - d) määrittää alkukasvun jyrkkyyden.

Huomaa, että pienellä alkuluvulla n 0 (alkuperäinen yksilöiden lukumäärä) populaation alkukasvu on lähes eksponentiaalista

Riisi. 3.5. logistinen käyrä.

(yhden lajin populaation kehitys)

Yhtälön (3.17) ratkaisu voidaan esittää logistisella käyrällä (kuva 3.5). Evoluutio on täysin määrätty. Väestön kasvu pysähtyy, kun ympäristön resurssit loppuvat.

Itseorganisoituminen - rajoitetuilla ruokaresursseilla. Järjestelmä on itseorganisoitunut ja väestön räjähdysmäinen kasvu (kuva 3.4 käyrä 1) korvataan kyllästymiskäyrällä.

Korostamme, että tätä biologista järjestelmää kuvattaessa käytetään epälineaarisen epätasapainoisen termodynamiikan käsitteellistä ja fysikaalis-matemaattista laitteistoa.

Saattaa kuitenkin käydä niin, että aina mallin hallitsemattomien tapahtumien jälkeen samaan ympäristöön ilmaantuu uusia lajeja (joille on ominaista erilaiset ekologiset parametrit k, N ja d), aluksi pieniä määriä. Tämä ekologinen vaihtelu herättää kysymyksen rakenteellisesta kestävyydestä: uudet lajit voivat joko kadota tai syrjäyttää alkuperäiset asukkaat. Lineaarista stabiliteettianalyysiä käyttäen ei ole vaikeaa osoittaa, että uudet lajit syrjäyttävät vanhat vain jos

Järjestys, jossa lajit täyttävät ekologisen markkinaraon, on esitetty kuvassa 3.6.

Riisi. 3.6. Johdonmukainen täyttö ekologisesti

erilaisia ​​markkinarakoja.

Tämä malli mahdollistaa tarkan kvantitatiivisen merkityksen antamiselle väitteelle "parimpien selviytyminen" tietyn ekologisen markkinaraon täyttämistehtävän puitteissa.

3.3.2. JÄRJESTELMÄ "Uhri - Predator".

Harkitse järjestelmää, joka koostuu kahdesta tyypistä - "saaliista" ja "petosta" (esimerkiksi jänikset ja ketut), niin järjestelmän kehitys ja sen itseorganisaatio näyttävät erilaiselta kuin edellisessä tapauksessa.

Olkoon biologisessa järjestelmässä kaksi populaatiota - "uhrit" - kanit (K) ja "petoeläimet" - kettuja (L), K- ja L-luku.

Suoritetaan nyt argumentti, jonka avulla voimme selittää dissipatiivisten rakenteiden olemassaolon.

Kanit (K) syövät ruohoa (T). Oletetaan, että ruohon tarjonta on jatkuvaa ja ehtymätöntä. Sitten ruohon ja kanien samanaikainen läsnäolo edistää kaniinipopulaation rajoittamatonta kasvua. Tämä prosessi voidaan kuvata symbolisesti seuraavasti:

Puput + Grass ® Lisää kaneja

Se, että kanien maassa on aina runsaasti ruohoa, on hyvin samankaltainen kuin jatkuva lämpöenergian saanti Benardin kennojen ongelmassa. Pian prosessi kokonaisuudessaan näyttää dissipatiiviselta (paljon kuin Benardin prosessi).

Reaktio "Rabbits - Grass" tapahtuu spontaanisti kaniinipopulaation lisääntymisen suuntaan, mikä on suora seuraus termodynamiikan toisesta pääsäännöstä.

Mutta kuvassamme, jossa kanit leikkivät rauhallisesti, sisään hiipi petokettua (L), joille kanit ovat saalista. Aivan kuten kanien määrä kasvaa ruohoa syödessä, kettujen määrä kasvaa syömällä kaneja:

Foxes + Rabbits ® Lisää kettuja

Ketut puolestaan, kuten kanit, ovat uhreja - tällä kertaa tapahtuu henkilö, tarkemmin sanottuna prosessi

Foxes ® turkikset

Lopputuotteella - turkiksilla - ei ole suoraa roolia prosessin jatkossa. Tätä lopputuotetta voidaan kuitenkin pitää energian kantajana, joka on otettu pois järjestelmästä, johon se alun perin syötettiin (esimerkiksi ruohon muodossa).

Siten ekologisessa järjestelmässä on myös energiavirtaa - samalla tavalla kuin se tapahtuu kemiallisessa koeputkessa tai biologisessa solussa.

On aivan selvää, että todellisuudessa kanien ja kettujen populaatiossa on ajoittain vaihteluita, ja kanien määrän kasvua seuraa kettujen lukumäärän kasvu, joka korvautuu kanien määrän vähenemisellä, johon liittyy yhtä jyrkkä kettujen määrän väheneminen, sitten kaniinien määrän lisääntyminen ja niin edelleen (kuva 3.7).

Riisi. 3.7. Kanien ja kettujen populaatiomuutos

ajan kanssa. Jakson läsnäolo tarkoittaa

ekologisen rakenteen syntyminen.

Ajan myötä molempien populaatioiden lukumäärä muuttuu kaavion pisteiden peräkkäisen kulun mukaan. Jonkin ajan kuluttua (erityinen arvo riippuu kaneja syövien kettujen nopeudesta sekä molempien lajien lisääntymisnopeudesta) koko sykli alkaa uudelleen.

Eri hedelmällisyysasteilla olevien populaatioiden käyttäytymistä sekä erilaisia ​​kykyjä välttää tuhoaminen voidaan tutkia kvantitatiivisesti ohjelman avulla: VÄESTÖ(hakemuksessa).

Tämä ohjelma toteuttaa yhtälöiden ratkaisun dissipatiiviselle rakenteelle "kanit - ketut". Ratkaisutulos näytetään graafisesti. Differentiaaliyhtälöjärjestelmä on ratkaistu

Tässä kirjaimet K, L, T - tarkoittavat vastaavasti kanien, kettujen, ruohon määrää; kertoimet k 1 , k 2 , k 3 - tarkoittavat vastaavasti kaniinien syntymisnopeutta, kettujen syömisnopeutta ja kettujen kuolleisuutta.

Ohjelman tulee selventää suhteen merkitystä (suunnilleen yhtä kuin 1), jatkuva ruohon määrä (myös yleensä otetaan 1), kanien ja kettujen populaation alkuarvot (yleensä 0,4), syklin aika (tyypillinen arvo 700) ja aika-askel (yleensä yhtä kuin 1).

Väestöohjelma on aikataulu. Se osoittaa populaatioiden käyttäytymisen, joilla on erilainen hedelmällisyysaste, sekä erilaiset kyvyt välttää tuhoamista.

On aivan selvää, että todellisuudessa kanien ja kettujen populaatiossa on ajoittain vaihteluita, ja kanien määrän kasvua seuraa kettujen lukumäärän kasvu, joka korvautuu kanien määrän vähenemisellä, johon liittyy yhtä jyrkkä kettujen määrän väheneminen, sitten kaniinien määrän lisääntyminen ja niin edelleen, eli Voidaan nähdä, että järjestelmä on itseorganisoituva.

Ohjelma on liitteenä.

PÄÄTELMÄ.

Olemme nähneet, että ajan peruuttamattomuus liittyy läheisesti avoimien järjestelmien epävakauteen. I.R. Prigogine määrittelee kaksi kertaa. Yksi on dynaaminen, jonka avulla voit määrittää kuvauksen pisteen liikkeestä klassisessa mekaniikassa tai aaltofunktion muutoksesta kvanttimekaniikassa. Toinen aika on uusi sisäinen aika, joka on olemassa vain epävakaille dynaamisille järjestelmille. Se kuvaa entropiaan liittyvän järjestelmän tilaa.

Biologisen tai sosiaalisen kehityksen prosesseilla ei ole lopputilaa. Näitä prosesseja ei ole rajoitettu. Tässä toisaalta, kuten olemme nähneet, ei ole ristiriitaa termodynamiikan toisen lain kanssa, ja toisaalta kehityksen (progression) luonne avoimessa järjestelmässä näkyy selvästi. Kehitys liittyy yleisesti ottaen epätasapainon syvenemiseen ja siten periaatteessa rakenteen parantamiseen. Kuitenkin, kun rakenne muuttuu monimutkaisemmaksi, epävakauksien määrä ja syvyys sekä haaroittumisen todennäköisyys kasvavat.

Onnistuminen monien ongelmien ratkaisemisessa mahdollisti niiden yleisten mallien erottamisen, uusien käsitteiden esittelyn ja tältä pohjalta uuden näkemysjärjestelmän - synergiikan - muotoilun. Se tutkii itseorganisoitumisen kysymyksiä ja siksi sen pitäisi antaa kuva monimutkaisten järjestelmien itseorganisoitumisen kehityksestä ja periaatteista, jotta niitä voidaan soveltaa johtamiseen. Tämä tehtävä on erittäin tärkeä, ja mielestämme sen tutkimuksen edistyminen tarkoittaa edistymistä globaalien ongelmien ratkaisemisessa: hallitun lämpöydinfuusion, ympäristöongelmien, ohjausongelmien ja muiden ongelmien ratkaisemisessa.

Ymmärrämme, että kaikki työssä annetut esimerkit viittaavat malliongelmiin, ja monille asiaankuuluvilla tieteenaloilla työskenteleville ammattilaisille ne saattavat tuntua liian yksinkertaisilta. Yhdessä asiassa he ovat oikeassa: synergian ideoiden ja käsitteiden käyttö ei saa korvata tietyn tilanteen syvällistä analyysiä. Asiantuntijoiden tehtävänä on selvittää, mikä tie mallitehtävistä ja yleisistä periaatteista todelliseen ongelmaan voi johtaa. Lyhyesti voidaan sanoa näin: jos yksi tärkeimmistä prosesseista (tai pieni määrä niistä) voidaan erottaa tutkittavasta järjestelmästä, niin synergia auttaa analysoimaan sitä. Se ilmaisee suunnan, johon pitää liikkua. Ja ilmeisesti tämä on jo paljon.

Useimpien todellisten epälineaaristen ongelmien tutkiminen oli mahdotonta ilman laskennallista koetta, ilman likimääräisten ja laadullisten mallien rakentamista tutkittavista prosesseista (synergiikalla on tärkeä rooli niiden luomisessa). Molemmat lähestymistavat täydentävät toisiaan. Toisen tehokkuus määräytyy usein toisen menestyksen perusteella. Siksi synergiikan tulevaisuus liittyy kiinteästi laskennallisten kokeiden kehittämiseen ja laajaan käyttöön.

Viime vuosina tutkituilla yksinkertaisimmilla epälineaarisilla välineillä on monimutkaisia ​​ja mielenkiintoisia ominaisuuksia. Tällaisissa ympäristöissä rakenteet voivat kehittyä itsenäisesti ja lokalisoitua, moninkertaistua ja olla vuorovaikutuksessa. Nämä mallit voivat olla hyödyllisiä tutkittaessa monenlaisia ​​​​ilmiöitä.

Tiedetään, että luonnontieteen ja humanitaaristen kulttuurien välillä on jonkin verran eroa. Näiden kulttuurien lähentyminen ja tulevaisuudessa ehkä harmoninen keskinäinen rikastuminen voidaan toteuttaa uuden vuoropuhelun pohjalta luonnon kanssa avoimien systeemien ja synergiikan termodynamiikan kielellä.

KIRJALLISUUS :

1. Bazarov I.P. Termodynamiikka. - M.: Korkeakoulu, 1991

2. Glensdorf P., Prigogine I. Rakenteen, stabiilisuuden ja vaihtelujen termodynaaminen teoria. - M.: Mir, 1973

3. Carey D. Järjestys ja epäjärjestys aineen rakenteessa. - M.: Mir, 1995

4. Kurdyushov S.P. , Malinetsky G.G. Synergetiikka on itseorganisaatioteoria. Ideoita, näkökulman menetelmiä. - M.: Tieto, 1983

5. Nicolis G., Prigogine I. Itseorganisaatio epätasapainojärjestelmissä. - M.: Mir, 1979

6. Nicolis G., Prigogine I. Kompleksin tuntemus. - M.: Mir, 1990

7. Perovski I.G. Luentoja differentiaaliyhtälöiden teoriasta. - M.: MGU, 1980

8. Popov D.E. Tieteidenvälistä viestintää ja synergiaa. - KSPU, 1996

9. Prigogine I. Johdatus irreversiibelien prosessien termodynamiikkaan. - M.: Ulkomainen kirjallisuus, 1960

10. Prigogine I. Olemassa olevasta syntymään. - M.: Nauka, 1985

11. Synergia, artikkelikokoelma. - M.: Mir, 1984

12. Haken G. Synergetics. - M.: Mir, 1980

13. Haken G. Synergetics. Itseorganisoituvien järjestelmien ja laitteiden epävakaushierarkia. - M.: Mir, 1985

14. Shelepin L.A. Kaukana tasapainosta. - M.: Tieto, 1987

15. Eigen M., Schuster P. Hypercycle. Makromolekyylien itseorganisoitumisen periaatteet. - M.: Mir, 1982

16. Atkins P. Järjestys ja epäjärjestys luonnossa. - M.: Mir, 1987

Kurssin "Fysikaalinen ja kolloidinen kemia" aihe, sisältö ja tavoitteet. Fysikaalisen ja kolloidisen arvo elintarvikeprosessien teknologiassa.

Aihe ja sisältö: Fysikaalinen kemia on modernin kemian tärkein teoreettinen perusta, jossa käytetään sellaisten tärkeiden fysiikan osien teoreettisia menetelmiä kuin kvanttimekaniikka, tilastollinen fysiikka ja termodynamiikka, epälineaarinen dynamiikka, kenttäteoria jne. Se sisältää aineen rakenteen tutkimuksen, mukaan lukien: molekyylien rakenne, kemiallinen termodynamiikka, kemiallinen kinetiikka ja katalyysi. Sähkökemia, fotokemia, pintailmiöiden fysikaalinen kemia (mukaan lukien adsorptio), säteilykemia, metallin korroosioteoria, makromolekyyliyhdisteiden fysikaaliskemia jne. erotetaan myös fysikaalisessa kemiassa erillisinä jaksoina.

Tehtävät:

Voiko reaktio edetä spontaanisti?

Jos reaktio etenee, kuinka syvälle se etenee (mitkä ovat reaktiotuotteiden tasapainopitoisuudet?)

Jos reaktio etenee, millä nopeudella?

Fysikaalisen ja kolloidisen arvo elintarvikeprosessien teknologiassa.

Elintarvikeprosessitekniikka - Nämä ovat kemiallisia, fysikaalis-kemiallisia ja fysikaalisia menetelmiä elintarvikkeiden raaka-aineiden jalostamiseksi valmiiksi tuotteiksi (kaupalliset tuotteet). Fysikaalisella ja kolloidisella kemialla on suuri merkitys elintarviketeknologiassa. Elintarviketeollisuudessa ja ravitsemisessa käytetyt raaka-aineet ja niistä syntyvät tuotteet ovat useimmiten kolloidisia tai suurimolekyylisiä systeemejä. Sellaiset elintarvikkeiden tuotantoprosessit, kuten keittäminen, erottelu, tislaus, uuttaminen, kiteyttäminen, liukeneminen ja hydratointi, voidaan perustella vain fysikaalisen kemian laeilla. Kaikki elintarvikkeiden tuotannon taustalla olevat biokemialliset prosessit ovat myös fysikaalisen kemian lakien alaisia.

Elintarvikkeiden laadunvalvonta perustuu myös fysikaalisen kemian menetelmiin - happamuuden, sokeri-, rasva-, vesi-, vitamiini- ja proteiinipitoisuuden määritykseen.

Raaka-aineiden käsittelyn teknologisen prosessin järkevää rakentamista ja tuloksena olevien tuotteiden laadun objektiivista arviointia varten elintarviketuotannon asiantuntijan on siis tiedettävä ja kyettävä soveltamaan fysikaalisen ja kolloidisen kemian lait käytännössä.

Aineen rakenneopin elementit: polarisaatio, taittuminen ja molekyylien väliset vuorovaikutukset.

Polarisaatio - elektronien ja atomien siirtyminen sekä molekyylien suuntautuminen ulkoisen sähkökentän vaikutuksesta. Polarisaatio voi olla:

Orientaatio - ilmaisee molekyylien suuntautumisen sähkökentässä.

Deformaatio - ominaista sekä polaarisille että ei-polaarisille molekyyleille. Mutta se riippuu lämpötilasta.

On tarpeen tehdä ero molekyylien polarisoituvuuden ja aineen polarisoituvuuden välillä. Jälkimmäinen on tyypillistä vain dielektreille.

Taittuminen- tämä on sama kuin valon taittuminen, toisin sanoen valoaaltojen suunnan muutos, jossa muuttuu väliaineen taitekerroin, jonka läpi nämä säteet kulkevat.

Molekyylien välinen vuorovaikutus on molekyylien suhteellisen heikko yhteys toisiinsa, joka ei johda katkeamiseen tai uusien kemiallisten sidosten muodostumiseen. (van der valssin voimat). Niiden perustana on elektronien ja ytimien ja yhden molekyylin välinen vuorovaikutus toisen ytimien ja elektronien kanssa. Molekyylien välisten vuorovaikutusten kokonaisenergia koostuu seuraavista komponenteista: E=E sähköposti +E lattia +E disp . , jossa on sähköstaattisen, polarisaation ja dispersion vuorovaikutuksen energioita.

Sähköstaattinen - määrittää polaaristen molekyylien dipolien Coulombin vetovoimat m / y ja on kiteissä, kaasuissa ja nesteissä.

Polarisaatio - dipolin yhteys toiseen indusoituun dipoliin, joka johtuu yhden molekyylin elektronikuoren muodonmuutoksesta toisen sähkökentän vaikutuksesta, mikä johtaa molekyylien vetovoimaan.

Dispersiivinen - mahdollisesti m / y minkä tahansa molekyylin kanssa, sekä polaaristen että ei-polaaristen.

Kemiallinen termodynamiikka ja sen ominaisuudet, termodynaamiset järjestelmät ja sen parametrit, termodynaamiset prosessit.

Kemiallinen termodynamiikka - fysikaalisen kemian ala, joka tutkii aineiden vuorovaikutusprosesseja termodynamiikan menetelmin.

Kemiallisen termodynamiikan pääalueet ovat:

Klassinen kemiallinen termodynamiikka, joka tutkii termodynaamista tasapainoa yleisesti.

Termokemia, joka tutkii kemiallisiin reaktioihin liittyviä lämpövaikutuksia.

Aineen termodynaamisia ominaisuuksia mallintava ratkaisuteoria perustuu molekyylirakenteen käsitteeseen ja molekyylien väliseen vuorovaikutukseen liittyvään tietoon.

Kemiallinen termodynamiikka liittyy läheisesti sellaisiin kemian osiin kuin:

analyyttinen kemia;

sähkökemia;

kolloidi kemia;

adsorptio ja kromatografia.

Järjestelmä - tämä on osa ympäröivää maailmaa, kaikki muu on ympäristö. (Esimerkiksi: pullon sisältö on järjestelmä, ja pullo itse on ympäristö.)

Järjestelmä luokitellaan kahden kriteerin mukaan:

energian ja aineen ympäristön kanssa tapahtuvan vaihdon luonteen perusteella:

eristetty - ne eivät voi vaihtaa ainetta tai energiaa (esimerkki: termospullo).

Suljettu - energianvaihto on mahdollista, mutta ei aine (täytetty ampulli aineella).

Avoin - voi vaihtaa sekä ainetta että energiaa. (pannu ruoan kanssa).

Vaiheiden lukumäärän mukaan järjestelmät jaetaan:

homogeeninen

Heterogeeninen - sisältää useita faaseja, jotka on erotettu toisistaan ​​rajapinnoilla (juomat jäällä).

Vaihe - Tämä on sarja järjestelmiä, joilla on sama koostumus ja termodynaamiset ominaisuudet, jotka on erotettu muista osista rajapinnoilla.

Numeron mukaan komponentit - yksittäiset kemikaalit, jotka muodostavat järjestelmän ja jotka voidaan eristää järjestelmästä ja jotka ovat olemassa itsenäisesti:

Yksikomponenttinen

Kaksikomponenttinen

Monikomponenttiset - niiden järjestelmät voivat olla sekä homogeenisia että heterogeenisia. (tee ja hyytelö).

Termodynaaminen prosessi - termodynaamisen järjestelmän siirtyminen tilasta toiseen, joka liittyy aina järjestelmän tasapainon rikkomiseen. Yleensä prosessin aikana mikä tahansa tilaparametri pidetään vakiona:

Isoterminen - vakiolämpötilassa (T=const).

Isobaarinen - vakiopaineessa (P=const).

Isokoorinen - vakiotilavuudella (V=const).

Adiabaattinen - ilman lämmönsiirtoa (Q = const).

Prosessin aikana eristämättömissä järjestelmissä voi tapahtua sekä lämmön imeytymistä että vapautumista:

Eksoterminen (lämmön vapautuminen)

Endoterminen (lämmön vapautuminen)

On olemassa erilliset prosessit, jotka tapahtuvat itsestään, eivätkä vaadi ulkopuolista energiaa toteuttaessaan - spontaaneja prosesseja (kaasu täyttää koko astian tilavuuden). Ei-spontaani prosessi – vaatii energian vetämistä ympäristöstä.

4. Tasapainotila - termodynamiikan nolla-alku.

Termodynaaminen tasapaino - järjestelmän tila, jossa tämän järjestelmän makroskooppiset suuret (lämpötila, paine, tilavuus, entropia) pysyvät muuttumattomina ajallisesti eristyksissä ympäristöstä. Yleensä nämä arvot eivät ole vakioita, ne vain vaihtelevat (vaihtelevat) keskiarvojensa ympärillä.

Tunnetaan neljä alkua: 1. nolla; 2.ensimmäinen; 3.sekunti; 4. kolmas.

Nolla - määrittää järjestelmän tasapainotilan tilan (usein termodynamiikan nolla-alku ei ole kiinteä, vaan otetaan huomioon vain järjestelmän tilan olosuhteet tasapainotilassa). Se perustuu postulaatteihin, eikä käytäntö sitä kiistä:

Vakioissa ulkoisissa olosuhteissa tasapainotilassa oleva järjestelmä ei muutu ajassa;

Jos järjestelmä on tasapainossa, niin kaikki järjestelmän osat ovat tasapainossa.

Lämpötilan yhtäläisyyttä järjestelmän kaikissa osissa tasapainossa kutsutaan nolla aloitus termodynamiikka.

Termodynamiikan nollasääntö: jos kumpikin kahdesta järjestelmästä on lämpötasapainossa toisen tai muiden järjestelmien kanssa, nämä kaksi tai useampi järjestelmä ovat myös lämpötasapainossa.

Jos järjestelmän lämpötila on sama, järjestelmä on tasapainossa. Toinen johtopäätös seuraa nollakäynnistä - additiivisuus- mikä tahansa arvo, joka kuvaa järjestelmän ominaisuutta kokonaisuutena, on yhtä suuri kuin näiden järjestelmän yksittäisten osien arvojen summa riippumatta siitä, kuinka järjestelmä on jaettu osiin.

Tilafunktiot, termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö, lämpökapasiteetti.

Tilafunktio termodynamiikassa - termodynaamisen järjestelmän tasapainotilan määräävien itsenäisten parametrien toiminta; ei riipu polusta (prosessin luonteesta), jota seuraten järjestelmä joutui tarkasteltavaan tasapainotilaan (eli ei riipu järjestelmän esihistoriasta); Tilafunktiot sisältävät erityisesti järjestelmän tunnusomaiset toiminnot:

sisäinen energia;

haje;

entalpia jne.

Termodynaaminen työ ja lämmön määrä eivät ole tilafunktioita, koska niiden arvo määräytyy prosessin tyypin mukaan, jonka seurauksena järjestelmä muutti tilaansa.

Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö - yksi kolmesta termodynamiikan perussäännöstä on termodynaamisten järjestelmien energian säilymisen laki.

Ensimmäinen termodynamiikan laki muotoiltiin 1800-luvun puolivälissä saksalaisen tiedemiehen J. R. Mayerin, englantilaisen fyysikon J. P. Joulen ja saksalaisen fyysikon G. Helmholtzin työn tuloksena. Termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön mukaan termodynaaminen järjestelmä voi toimia vain sisäisen energiansa tai minkä tahansa ulkoisten energialähteiden ansiosta. Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö on usein muotoiltu mahdottomaksi olemassa ensimmäisen tyyppisen ikuisen liikkeen koneen olemassaolo, joka toimisi ilman energiaa mistään lähteestä.

Muotoilu:

Järjestelmän vastaanottama lämpömäärä menee sisäisen energiansa muuttamiseen ja työn tekemiseen ulkoisia voimia vastaan.

LÄMPÖKAPASITEETTI - lämpömäärä, joka kuluu lämpötilan muuttamiseksi 1 °C. Tarkemman määritelmän mukaan lämpökapasiteetti-termodynaaminen. lausekkeen määräämä arvo:

missä DQ on lämmön määrä, jonka DT on välittänyt järjestelmään ja joka aiheutti muutoksen sen t-ry:ssä. Äärillisten erojen suhde DQ/DT naz. keskimääräinen lämpökapasiteetti, äärettömän pienten arvojen suhde dQ/dT on todellinen lämpökapasiteetti. Koska dQ ei ole tilafunktion kokonaisdifferentiaali, lämpökapasiteetti riippuu myös järjestelmän kahden tilan välisestä siirtymäreitistä. On olemassa koko järjestelmän lämpökapasiteetti (J / K), ominaislämpökapasiteetti [J / (g K)], molaarinen lämpökapasiteetti [J / (mol K)]. Kaikissa alla olevissa kaavoissa käytetään molaarisia lämpökapasiteettia.

Kemiallisten reaktioiden lämpövaikutukset, lämpövaikutusten määritys.

Kuten tiedetään, jokaiseen aineen fysikaalis-kemialliseen muutokseen liittyy energian muutos. Termodynamiikan eri reaktioiden aikana tapahtuvan energian muutoksen vertaamiseen käytetään käsitettä lämpövaikutus eli lämpömäärä, joka vapautuu tai absorboituu kemiallisessa prosessissa edellyttäen, että alku- ja loppulämpötilat ovat samat. Lämpövaikutus liittyy yleensä reagoivan aineen mooliin ja ilmaistaan ​​jouleina.

Lämpövaikutukset eroavat toisistaan, jos prosessit tapahtuvat suljetussa astiassa (vakiotilavuudessa V=const) tai avoimessa astiassa (vakiopaineessa P=const).

Lämpövaikutus vakiotilavuudella on yhtä suuri kuin sisäisen energian menetys: KVT= –∆ UT, ja vakiopaineessa - entalpian menetys:

KRT= –∆НT .

Lämpövaikutus ei riipu välivaiheista, vaan sen määrää vain järjestelmän alku- ja lopputila edellyttäen, että järjestelmän ainoa työ on ulkoista painetta vastaan ​​työskentely ja paine tai tilavuus pysyy muuttumattomana koko prosessin ajan ( Hessin laki). Hessin lain avulla tehdään erilaisia ​​lämpökemiallisia laskelmia.

Termodynamiikan toinen pääsääntö, entropia.

Termodynamiikan toinen pääsääntö - fysikaalinen periaate, joka rajoittaa kappaleiden välisten lämmönsiirtoprosessien suuntaa.

Termodynamiikan toinen pääsääntö kieltää niin sanotut toisen tyyppiset ikuiset koneet, mikä osoittaa, että on mahdotonta muuttaa kehon kaikkea sisäistä energiaa hyödylliseksi työksi.

Termodynamiikan toinen pääsääntö on postulaatti, jota ei voida todistaa termodynamiikan puitteissa. Se luotiin kokeellisten tosiasioiden yleistyksen perusteella ja sai lukuisia kokeellisia vahvistuksia.

Termodynamiikan toisesta pääsäännöstä on useita vastaavia formulaatioita:

Clausiuksen postulaatti : "Prosessi on mahdoton, jonka ainoa tulos olisi lämmön siirtyminen kylmemmästä kappaleesta kuumaan" (tällaista prosessia kutsutaan Clausius-prosessiksi).

Thomsonin postulaatti: "Ei ole olemassa kiertoprosessia, jonka ainoa tulos olisi työn tuottaminen lämpösäiliötä jäähdyttämällä" (tällaista prosessia kutsutaan Thomson-prosessiksi).

Termodynaaminen entropia(S) , jota usein kutsutaan yksinkertaisesti entropiaksi, kemiassa ja termodynamiikassa on termodynaamisen järjestelmän tilan funktio; sen olemassaolon olettaa termodynamiikan toinen pääsääntö.

Entropian käsitteen esitteli ensimmäisen kerran vuonna 1865 Rudolf Clausius. Hän määritteli termodynaamisen järjestelmän entropian muutoksen palautuvan prosessin aikana lämmön kokonaismäärän ΔQ muutoksen suhteeksi absoluuttisen lämpötilan T arvoon:

missä dS on entropian lisäys (differentiaali) ja δQ on äärettömän pieni lisäys lämmön määrässä.

Prosessit eristämättömissä järjestelmissä: Gibbsin energia ja Helmholtzin energia, tasapaino- ja spontaanin prosessin kriteerit, Gibbs-Helmholtzin maksimiyhtälöt.

Gibbsin vapaa energia (tai yksinkertaisesti Gibbs-energia tai Gibbs-potentiaali tai termodynaaminen potentiaali suppeassa merkityksessä) - tämä on arvo, joka osoittaa energian muutoksen kemiallisen reaktion aikana ja antaa siten vastauksen kemiallisen reaktion perustavanlaatuiseen mahdollisuuteen; on termodynaaminen potentiaali seuraavassa muodossa:

missä U on sisäenergia, P on paine, V on tilavuus, T on absoluuttinen lämpötila, S on entropia.

Helmholtzin vapaata energiaa (tai vain ilmaista energiaa) - termodynaaminen potentiaali, jonka häviö kvasistaattisessa isotermisessä prosessissa on yhtä suuri kuin järjestelmän ulkoisille kappaleille tekemä työ.

Helmholtzin vapaa energia järjestelmälle, jossa on vakiomäärä hiukkasia, määritellään seuraavasti:

Missä U on sisäenergia, T on absoluuttinen lämpötila, S on entropia.

Termodynamiikan toisen pääsäännön mukaan spontaanin prosessin kriteeri on entropian kasvu. Jos entropiatekijä, joka määrittää spontaanin prosessin mahdollisuuden, korreloi entalpiatekijän kanssa seuraavasti: TdS≥ dU(ja isobariselle prosessille TdS≥ dH), sitten yhtälöistä

dA= dU – TdStai ∆A=∆ U- T∆ S

dG= dH – TdStai ∆G=∆ H - T∆ S

seuraa: dA≤0 tai ∆A≤0; dG≤0 tai ∆G≤0.

Tasa-arvo tarkoittaa tasapainoprosessia, merkki "vähemmän" - spontaania prosessia. Nämä suhteet ovat perustavanlaatuisia laskelmissa ja tasapaino- ja spontaanisten prosessien ehtojen määrittämisessä eristämättömissä järjestelmissä.

Gibbs-Helmholtzin yhtälöt ovat maksimityön yhtälöitä.

Niiden avulla voidaan määrittää suhde tasapainoprosessin maksimityön ja epätasapainoprosessin lämmön välillä:

Helmholtzin yhtälö (yhtälö, joka yhdistää funktiot F ja G niiden lämpötiladerivaattaineen).

Gibbsin yhtälö (yhtälö, joka yhdistää funktiot F ja G niiden lämpötiladerivaattaineen). Nämä yhtälöt mahdollistavat työn laskemisen Helmholtz-funktion lämpötilakertoimen tai Gibbs-funktion lämpötilakertoimen kautta.

Termodynamiikan kolmas pääsääntö.

Formulaatio: Kun lämpötila lähestyy 0 K, minkä tahansa tasapainojärjestelmän entropia isotermisten prosessien aikana lakkaa olemasta riippuvainen termodynaamisista parametreista ja rajassa (T = 0 K) kaikille järjestelmille saa saman yleisen vakioarvon, joka voi otetaan yhtä suureksi kuin nolla.

"Entropian kasvu absoluuttisessa nollalämpötilassa pyrkii äärelliseen rajaan, joka on riippumaton järjestelmän tasapainotilasta."

missä x on mikä tahansa termodynaaminen parametri.

Termodynamiikan kolmas pääsääntö koskee vain tasapainotiloja.

Termodynamiikan kolmas laki mahdollistaa entropian itseisarvon löytämisen, jota ei voida tehdä klassisen termodynamiikan puitteissa (termodynamiikan ensimmäiseen ja toiseen lakiin perustuen).

Seuraukset:

Absoluuttisten nollalämpötilojen saavuttamattomuus. Termodynamiikan kolmannesta pääsäännöstä seuraa, että absoluuttista nollalämpötilaa ei voida saavuttaa missään lopullisessa entropian muutokseen liittyvässä prosessissa, sitä voidaan lähestyä vain asymptoottisesti, joten termodynamiikan kolmas pääsääntö on toisinaan muotoiltu absoluuttisen nollapisteen saavuttamattomuuden periaatteeksi. lämpötila.

Termodynaamisten kertoimien käyttäytyminen. Termodynamiikan kolmannesta pääsäännöstä seuraa useita termodynaamisia seurauksia: kun lämpökapasiteetin on pyrittävä nollaanmaan vakiopaineessa ja vakiotilavuudessa, lämpölaajenemiskertoimet ja jotkut vastaavat suureet. Termodynamiikan kolmannen pääsäännön pätevyys kyseenalaistettiin aikanaan, mutta myöhemmin selvisi, että kaikki näennäiset ristiriidat (entropian nollasta poikkeava arvo useille aineille, kun T = 0) liittyvät metastabiileihin aineen tiloihin, jotka Sitä ei voida pitää termodynaamisena tasapainona.

Termodynamiikan kolmannen lain rikkomukset malleissa. Mallijärjestelmissä rikotaan usein termodynamiikan kolmatta lakia. Siten klo , Klassisen ihanteellisen kaasun entropia pyrkii miinus äärettömään. Tämä viittaa siihen, että alhaisissa lämpötiloissa Mendeleev-Clapeyron-yhtälö ei kuvaa riittävästi todellisten kaasujen käyttäytymistä.

Siten termodynamiikan kolmas pääsääntö osoittaa klassisen mekaniikan ja tilastojen riittämättömyyttä ja on todellisten järjestelmien kvanttiominaisuuksien makroskooppinen ilmentymä.

Kvanttimekaniikassa mallijärjestelmissä voidaan kuitenkin rikkoa myös kolmatta lakia. Nämä ovat kaikki tapauksia, joissa Gibbsin jakauma pätee ja perustila on rappeutunut.

Kolmannen lain noudattamatta jättäminen mallissa ei kuitenkaan sulje pois sitä mahdollisuutta, että tämä malli voi olla varsin riittävä jollain fysikaalisten suureiden muutosten alueella.

Kemiallinen potentiaali on fysikaalisten ja kemiallisten prosessien intensiteetin tekijä.

Kemiallinen potentiaali on osittainen johdannainen yhdestä tunnusomaisesta funktiosta (∆G, ∆A, ∆U, ∆H), useammin Gibbsin energiasta, yhden komponentin moolimäärän muutoksen mukaan vakiomäärällä. jäljellä olevien komponenttien moolit ja vastaavien tilaparametrien invarianssi.

dG≤ - SdT + Vdp + (∂G/∂n 1) T , p , n 2, n 3,.., nk dn 1 + (∂G/∂n i) T , p , n 1,.., ni -1, n +1,…, nk dn i + (∂G/∂n k) T, p, n1,.., ni, nk -1 dnk.

"Vähemmän"-merkki viittaa spontaaniin prosessiin ja "tasa-arvo" -merkki - tasapainoiseen. Gibbsin energian osaderivaata suhteessa toiseen muuttuvaan komponenttiin on kemiallinen potentiaali μ.

Kuinka määrittää kemiallisen potentiaalin arvo? Yksikomponenttiselle järjestelmälle voidaan kirjoittaa: μ= G/ n= GM

G M on komponentin (yksittäisen aineen) molaarinen Gibbsin energia tai molaarinen termodynaaminen potentiaali. Siten komponentin kemiallinen potentiaali on identtinen Gibbsin moolienergian kanssa.

Tasapainovakiot, tasapainovakiot todelliset olosuhteet huomioon ottaen.

Termodynamiikan toisen lain mukaiseen spontaaniin prosessiin liittyy järjestelmän vapaan energian väheneminen ja se päättyy tasapainotilan muodostumiseen - kemiallinen tasapaino (tasapainovakio).

Kemiallinen tasapaino ilmaistaan ​​tasapainovakioilla.

Tasapainovakio on yhtä suuri kuin reaktiotuotteiden pitoisuuden tulon suhde numeroina. Lähtöaineiden pitoisuuden tuotteet: K c \u003d Ps i in i / Ps i a i

Yleensä piirit

jossa vi ja vj ovat stoikiometrisiä. alkuin-in Ai (i=1,2,..., q) ja tulojen p-tion Aj (j=1, 2, ..., r) lukumäärä, aktiivisuus to-rykh vast. tasapainovakio

Fugacity on todellisen kaasun paine, jossa kaasu käyttäytyy kuin ihanteellinen. Fugasiteettia osapaineiden sijaan ja suhteiden käyttöä harjoitetaan suhteellisen korkeissa paineissa ja matalissa lämpötiloissa, kun todelliset kaasut poikkeavat merkittävästi ihanteellisista kaasuista. Fugacity on arvo, joka on korvattava ideaalikaasun kemiallisen potentiaalin lausekkeella, jotta saadaan todellisen kaasun kemiallisen potentiaalin arvo.

Siirtymään ihanteellisista ratkaisuista todellisiin ratkaisuihin otetaan käyttöön toiminnan käsite - tämä on pitoisuus, jossa todelliset liuokset saavat ihanteellisten ratkaisujen termodynaamiset ominaisuudet. Komponentin aktiivisuus liuoksessa on arvo, joka tulisi korvata komponentin kemiallisen potentiaalin lausekkeella ihanteellisessa liuoksessa, jotta saadaan todellinen ilmaisu todellisen liuoksen kemialliselle potentiaalille.

Kemiallisen reaktion isotermit, isokori ja isobaari, kemiallinen muuttuja ja kemiallinen tekijä.

Isoterminen - Т= vakio

koska

Isokoorinen - V = vakio

δА = pdυ = 0,

δQ = dU + pdυ,

3. Isobaarinen - P = vakio

A = pV2 - pV1.

4. Adiabaattinen - δQ = 0

A = –CV(T2 – T1), T2 > T1;

2) pdδ= –CvdT,

Kemiallinen muuttuja - kemiallisessa reaktiossa olevan komponentin moolimäärän muutoksen suhde sen stoikiometriseen kertoimeen, joka on sama kaikille komponenteille ja kuvaa reaktion täydellisyyttä. Kemiallinen affiniteetti luonnehtii järjestelmän poikkeamaa kemiallisen tasapainon tilasta.

KEMIALLINEN AFFINITEETTI (reaktioaffiniteetti), termodynaaminen parametri. järjestelmä, joka kuvaa poikkeamaa kemikaalin tilasta. saldo. Jos reaktio kirjoitetaan yhtälönä:

missä L1, ..., Lk - alkureagenssit, Lk+1, ..., Lk+m - piirin tuotteet, v1, ..., vk ja vk +1 , ..., vk + m - stoikiometrinen . kerroin,

Le Chatelier-Brown -periaate.

Väite: jos stabiilissa tasapainossa olevaan järjestelmään vaikutetaan ulkopuolelta muuttaen mitä tahansa tasapainoaseman määräävistä olosuhteista, niin järjestelmässä yksi suunnista, joka heikentää tuotetun vaikutuksen vaikutusta, kasvaa ja tasapaino-asema muuttuu. siirtyä samaan suuntaan.

Isokori- ja isobar-yhtälöt mahdollistavat kemiallisen tasapainon siirtymän määrittämisen lämpötilan funktiona. Jos suora reaktio etenee lämmön vapautuessa (∆U<0 или ∆Н<0), то рост температуры для экзотермической реакции приведет к уменьшению константы равновесия k c или k p . Смещение равновесия в зависимости от изменения температуры, когда ∆U<0 или ∆Н<0, можно представить в следующем виде:

lämpötilan nousu

lämpötilan lasku

Eksotermisten reaktioiden lämpötilan nousu myötävaikuttaa lähtöaineiden määrän kasvuun, ja endotermisten reaktioiden lämpötilan nousu johtaa reaktiotuotteiden rikastumiseen verrattuna tasapainotilaan ennen lämpötilan muutosta.

Tämän periaatteen mukaan pitoisuuden kasvu johtaa tasapainon siirtymiseen kohti niiden komponenttien kulutuksen kasvua, joiden pitoisuus kasvaa.

Vaihetasapaino, Gibbsin vaihesääntö.

Faasitasapaino on termodynaamisesti tasapainoisten faasien samanaikainen olemassaolo heterogeenisessä järjestelmässä, esimerkiksi nesteessä, jossa on oma kylläinen höyry (neste-kaasujärjestelmä), vesi ja jää sulamislämpötilassa (neste-kiinteä järjestelmä), kaksi sekoittumatonta nestettä ( neste-neste-järjestelmä). Järjestelmän koostumuksesta ja parametreista riippuva vaihetasapaino määräytyy Hobbesin vaihesäännön avulla.

Fysikaalisesti ja kemialliselta koostumukseltaan homogeenista järjestelmää tai järjestelmän osaa kutsutaan faasiksi, ja komponentti on kemiallisesti homogeeninen aine, joka voidaan eristää ja joka voi olla olemassa itsenäisesti.

Hobbes-vaihesäännön muotoilu on: Termodynaamisen tasapainojärjestelmän vapausasteiden lukumäärä, johon vaikuttaa n ulkoista tekijää (tai johon lämpötila tai lämpötila ja ulkoisten tekijöiden paine vaikuttavat), on yhtä suuri kuin järjestelmän itsenäisten komponenttien lukumäärä miinus vaiheiden lukumäärä plus n (yksi tai kaksi).

S=K-F+n, S=K-F+1, S=K-F+2

Hobbesin vaihesääntö koskee järjestelmiä, joissa on rajoitettu määrä vaiheita ja komponentteja; erottaa yksi-, kaksi- ja kolmivaiheiset, yksi-, kaksi- ja kolmikomponenttiset järjestelmät. Vapausasteiden lukumäärä määrää järjestelmän varianssin. Järjestelmät voivat olla mono-, di- ja kolmivariantteja. Jos C=0, niin tällaisia ​​järjestelmiä kutsutaan muuttumaton.

Järjestelmän vaihetila, riippuen ulkoisista olosuhteista ja järjestelmän koostumuksesta, määritetään käyttämällä kaavioita osavaltioita tai vaihekaaviot.

Vaihemuutosten lämpövaikutukset.

Lämpövaikutus - lämpö, ​​joka vapautuu tai imeytyy kemiallisen reaktion seurauksena seuraavissa olosuhteissa: ei hyödyllistä työtä, järjestelmän paineen tai tilavuuden muuttumattomuus, lämpötilan pysyvyys ennen ja jälkeen reaktion, toisin sanoen reaktion on edettävä isobaris-isotermisissä tai isokooris-isotermisissä olosuhteissa. Reaktion lämpövaikutus voidaan määrittää Hessin lain mukaan: vakiopaineessa tai tilavuudessa kemiallisen reaktion lämpövaikutus riippuu vain lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden tyypistä ja tilasta, mutta ei riipu siirtymästä polku. Jos reaktio tapahtuu vakiopaineessa, havaittu lämmönmuutos ilmaistaan ​​entalpian muutoksena. Vakiotilavuudessa etenevien reaktioiden lämpövaikutus tunnistetaan sisäisen energian muutoksella.

On aineita, joissa faasimuunnosten - sulamisen, haihdutuksen ja kiteytymisen - aikana vapautuu faasisiirtymän ns. piilevää lämpöä ja vapautuvan lämmön määrä on melko suuri. Kuten jo nimestä "latentti lämpö" voidaan nähdä, aineen faasimuunnosprosessissa sen lämpötila ei muutu, ts. koko prosessi tapahtuu tietyssä lämpötilassa.

Tällä hetkellä tämän lämmön varaajiin käytetään käytännössä kahdenlaisia ​​aineita: kalsiumkloridia (CaCl2 ∙ 6H20) ja natriumsulfaattia (Glauberin suola). Kalsiumkloridin sulamispiste on 29°C, faasisiirtymän lämpövaikutus kiinteästä nesteeksi on 42 kcal/kg (tiheydellä 1,622 kg/m3). Parhaimmassa tapauksessa faasimuutoksen läpikäyvä aine kerää saman määrän lämpöä kuin veteen, joka vie 1/7 tämän aineen tilavuudesta, kun sitä kuumennetaan 10°C:een.

Akut, jotka käyttävät faasimuutosten piilevää lämpöä, kuten vesi, ovat alttiina hypotermia-ilmiölle, ja tällaisia ​​akkuja käytettäessä on erityisen tärkeää estää se.

Ei-tasapainoinen termodynamiikka.

Ei-tasapainoinen termodynamiikka (reversiibelien prosessien termodynamiikka) - tutkii yleisiä kuvioita, joissa termodynaamisesti irreversiibelit prosessit tapahtuvat (lämmönsiirto, diffuusio, kemialliset reaktiot, sähkövirran siirto).

Ero epätasapainoisen termodynamiikan ja tasapainon välillä:

Järjestelmän termodynaamiset parametrit muuttuvat ajan myötä;

Näillä parametreilla on eri arvot järjestelmän eri kohdissa, ts. riippuvat koordinaateista;

Erottele epätasapainojärjestelmä:

A) Lineaarinen - pätee todellisen prosessin pieniin poikkeamiin tasapainotilasta

B) epälineaarinen - merkittävimpien kanssa.

Yleistä epätasapainoisesta termodynamiikasta

Kuten edellä mainittiin, klassinen termodynamiikka (sen kolme "alkua") tutkii termodynaamista tasapainoa, palautuvia prosesseja. Epätasapainoprosesseille se määrittää vain epäyhtälöt, jotka osoittavat näiden prosessien mahdollisen suunnan. I.R. Prigoginen perusteokset osoittivat, että kaikki termodynamiikka on jaettu kolmeen suureen alueeseen: tasapaino, jossa entropian, virtausten ja voimien muodostuminen on yhtä suuri kuin nolla, heikosti epätasapaino, jossa termodynaamiset voimat ovat "heikkoja" ja energia. Virrat ovat lineaarisesti riippuvaisia ​​voimista ja vahvasti epätasapainoisia tai epälineaarisia, missä energiavirrat ovat epälineaarisia ja kaikki termodynaamiset prosessit ovat peruuttamattomia. Epätasapainoisen termodynamiikan päätehtävä on epätasapainoisten prosessien kvantitatiivinen tutkimus, erityisesti niiden nopeuksien määrittäminen ulkoisista olosuhteista riippuen. Epätasapainoisessa termodynamiikassa järjestelmiä, joissa tapahtuu epätasapainoprosesseja, pidetään jatkuvina väliaineina ja niiden tilaparametreja pidetään kenttämuuttujina, eli jatkuvina koordinaattien ja ajan funktioina.

Heikosti epätasapainoinen (lineaarinen) termodynamiikka ottaa huomioon termodynaamiset prosessit, jotka tapahtuvat järjestelmissä lähellä tasapainoa olevissa tiloissa. Siten lineaarinen termodynamiikka kuvaa järjestelmien vakaata, ennustettavaa käyttäytymistä, joka pyrkii minimiin aktiivisuustasoon. Ensimmäiset teokset tällä alalla kuuluvat Lars Onsagerille, joka vuonna 1931 löysi ensimmäisen kerran epätasapainoisen termodynamiikan yleiset suhteet lineaarisella, heikosti epätasapainoisella alueella - "vastavuoroisuussuhteessa". Niiden olemus on pelkistetty puhtaasti laadullisesti seuraavaan: jos voima "yksi" (esimerkiksi lämpötilagradientti) heikosti epätasapainoisissa tilanteissa vaikuttaa virtaukseen "kaksi" (esimerkiksi diffuusio), niin voima "kaksi" (pitoisuus) gradientti) vaikuttaa virtaukseen "yksi" (lämpövuo).

Siten heikosti epätasapainoisella alueella tasapainotermodynamiikan lait käytännössä toimivat, järjestelmä ei pyri mihinkään ja sen käyttäytyminen on useimmissa tapauksissa varsin ennustettavaa.

Voimakkaasti epätasapainoinen termodynamiikka ottaa huomioon prosessit, jotka tapahtuvat järjestelmissä, joiden tila on kaukana tasapainosta.

Kun järjestelmään vaikuttavat termodynaamiset voimat kasvavat riittävän suuriksi ja vievät sen ulos lineaariselta alueelta epälineaariselle alueelle, järjestelmän tilan stabiilius ja riippumattomuus vaihteluista heikkenevät merkittävästi.

Tällaisissa tiloissa tietyt vaihtelut tehostavat vaikutustaan ​​järjestelmään ja pakottavat sen kehittymään uuteen tilaan, joka voi olla laadullisesti erilainen kuin alkuperäinen, kun se saavuttaa haaroittumispisteen - vakauden menetys. Järjestelmä on itseorganisoituva. Lisäksi uskotaan, että tällaisten järjestelmien kehittäminen etenee lisääntyvän järjestyksen muodostumisen kautta. Tältä pohjalta syntyi ajatus materiaalijärjestelmien itseorganisoitumisesta.

Kaikki materiaalijärjestelmät, pienimmästä suurimpaan, katsotaan avoimina, vaihtaen energiaa ja ainetta ympäristön kanssa ja pääsääntöisesti tilassa, joka on kaukana termodynaamisesta tasapainosta.

Tämä materiaalijärjestelmien ominaisuus puolestaan ​​mahdollisti joukon uusia aineen ominaisuuksia.

Tässä on joitain niistä.

Kaikki prosessit ovat peruuttamattomia, koska niihin liittyy aina energiahäviöitä;

Entropialla S avoimissa järjestelmissä on kaksi komponenttia: deS luonnehtii entropian vaihtoa ulkomaailman kanssa; diS - luonnehtii peruuttamattomia prosesseja sisällä;

Aineella on itseorganisoitumisen ominaisuus.

I. Prigoginen tutkimukset elävästä aineesta avoimina materiaalisysteemeinä keskittyivät pääasiassa elävän ja elottoman aineen rakenteiden organisoitumisen vertailevaan analyysiin, glykolyysireaktioiden termodynaamiseen analyysiin ja useisiin muihin töihin.

Tilastollisen termodynamiikan elementit

Tilastollisen termodynamiikan puitteissa järjestelmän tilaa eivät määritä itse fysikaalisten suureiden arvot, vaan niiden jakautumisen todennäköisyyslait. Lähtökohta tilojen välisen summan määrittämiselle on Boltzmannin jakautumislaki. Tämä laki heijastaa eri molekyylien epätasaista energiaa ja luonnehtii molekyylien (hiukkasten) energiajakaumaa. Suuruutta, joka yhdistää molekyylejä niiden energiatasojen mukaan, kutsutaan Boltzmann-tekijäksi.

Ideaalikaasun ei-vuorovaikutteisten hiukkasten tapauksessa Gibbsin kanoninen jakauma muuttuu Boltzmann-jakaumaksi.

Fysikaalinen kemia

Fysikaalisen kemian osat

Fysikaalinen kemia - tiede, joka tutkii kemiallisia ilmiöitä ja vahvistaa niiden yleisiä malleja fysikaalisten lähestymistapojen pohjalta ja fysikaalisia kokeellisia menetelmiä käyttäen.

Fysikaalisen kemian osat:

Aineen rakenne

· Kemiallinen termodynamiikka ja lämpökemia

· Kemiallinen ja faasitasapaino

Ratkaisut ja sähkökemia

· Kemiallinen kinetiikka. Katalyysi. Valokemia

· Säteilykemia

Peruskäsitteet ja suuret

Lämpötila T - kehon kuumenemisaste, joka määräytyy molekyylien ja muiden hiukkasten jakauman perusteella kineettisen liikkeen nopeuksien ja molekyylien korkeampien energiatasojen populaatioasteen mukaan. Termodynamiikassa on tapana käyttää absoluuttinen lämpötila, mitattuna absoluuttisesta nollasta, joka on aina positiivinen. Absoluuttisen lämpötilan SI-yksikkö on K (kelvin), numeerisesti yhtä suuri kuin Celsius-aste.

Työ työn määrä w

Työmäärä ja lämmön määrä eivät yleensä ole tilafunktioita, koska niiden arvon määrää prosessityyppi, jonka seurauksena järjestelmä muutti tilaansa. Poikkeuksena ovat laajenemistyö ja kemiallisen reaktion lämpövaikutus.

Termodynamiikka itsessään tulee kreikan sanoista thermos (lämpö) ja dynamos (työ), koska tämä tiede perustuu lämmön ja työn tasapainon tutkimukseen järjestelmissä eri prosessien aikana.

Lämpökapasiteetti Kanssa - kehon lämmitettynä absorboiman lämmön määrän suhde tämän imeytymisen aiheuttamaan lämpötilan muutokseen. Erottele todellinen ja keskimääräinen, molaarinen ja spesifinen, isobaarinen ja isokorinen lämpökapasiteetti.

Todellinen lämpökapasiteetti- äärettömän pienen lämpömäärän suhde äärettömään pieneen lämpötilan muutokseen:

Lähettäjä ist= dQ /dT

keskimääräinen lämpökapasiteetti- makroskooppisen lämpömäärän suhde lämpötilan muutokseen makroskooppisessa prosessissa:

Kanssa= D K /D T .

Fysikaalisesti keskimääräinen lämpökapasiteetti on se lämpömäärä, joka tarvitaan kehon lämmittämiseen 1 asteen (1 o C tai 1 K).

Aineen massayksikön lämpökapasiteetti on ominaislämpö(SI-yksikkö - J / kg K). Aineen moolin lämpökapasiteetti on molaarinen(molaarinen)lämpökapasiteetti(SI-yksikkö - J / mol K). Lämpökapasiteetti mitattuna vakiotilavuudella - isokorinen lämpökapasiteetti CV ; lämpökapasiteetti vakiopaineessa - isobarinen lämpökapasiteetti C P . Välillä C P ja CV on suhde (yhdelle ideaalikaasumoolille):

C P = CV + R

missä R on yleinen kaasuvakio.

Termodynaamiset järjestelmät

Termodynaaminen järjestelmä- Erityinen termodynaamisen tutkimuksen kohde, henkisesti eristetty ympäristöstä. Tämä on joukko makroskooppisia kappaleita, jotka voivat olla vuorovaikutuksessa keskenään ja ulkoisen ympäristön kanssa - vaihtaa energiaa ja ainetta niiden kanssa. Termodynaaminen järjestelmä koostuu niin suuresta määrästä rakenteellisia hiukkasia, että sen tilaa voidaan luonnehtia makroskooppisilla parametreilla: tiheys, paine, aineiden pitoisuus, lämpötila jne.

Termodynaamiset järjestelmät (tai lyhyesti yksinkertaisesti järjestelmät) voidaan luokitella useiden kriteerien mukaan:

- Alkaen: tasapaino ja epätasapaino;

- vuorovaikutuksessa ympäristön kanssa(tai muiden järjestelmien kanssa): avoin (voi vaihtaa sekä energiaa että ainetta ympäristön kanssa), suljettu (voi vaihtaa vain energiaa) ja eristetty (ei voi vaihtaa ainetta tai energiaa);

- vaiheiden lukumäärän mukaan: yksivaiheinen (homogeeninen, homogeeninen) ja monivaiheinen (heterogeeninen, heterogeeninen);

- komponenttien lukumäärän mukaan(koostumukseen sisältyvät kemialliset aineet): yksikomponenttinen ja monikomponenttinen.

Sisäinen energia harkittava järjestelmä U - kaikenlaisten hiukkasten (molekyylien, atomien, ionien, radikaalien jne.) liikeenergian ja vuorovaikutuksen summa, jotka muodostavat järjestelmän yhteen - molekyylien kaoottisen liikkeen kineettinen energia suhteessa järjestelmän massakeskukseen ja molekyylien keskinäisen vuorovaikutuksen potentiaalienergia. Sisäisen energian komponentit - translaatio U post (hiukkasten, kuten kaasujen ja nesteiden molekyylien, translaatioliikkeen energia), pyörivä U vr (hiukkasten pyörimisliikkeen energia, esim. kaasujen ja nesteiden molekyylien pyöriminen, atomien kemiallisten s-sidosten ympärillä), värähtely U kol (atomien molekyylinsisäisen värähtelevän liikkeen energia ja kidehilan solmukohdissa sijaitsevien hiukkasten värähtelevän liikkeen energia), elektroninen U el (elektronien liikeenergia atomeissa ja molekyyleissä), ydinenergia U minä ja muut Sisäisen energian käsite ei sisällä koko järjestelmän kineettistä ja potentiaalista energiaa. Sisäenergian SI-yksikkö on J/mol tai J/kg.

Sisäenergian itseisarvoa ei voida laskea termodynamiikan yhtälöiden avulla. Sen muutosta voidaan mitata vain tietyssä prosessissa. Termodynaamisen näkökulman kannalta tämä osoittautuu kuitenkin riittäväksi.

Osavaltion asetukset

Osavaltio järjestelmät - joukko fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia, jotka kuvaavat tiettyä järjestelmää. Se kuvataan tilan parametreja- lämpötila T , paineita R , äänenvoimakkuus V , keskittyminen Kanssa Parametrien tietyn arvon lisäksi järjestelmän jokainen tila vastaa myös tiettyjen parametreista riippuvien ja ns. termodynaamiset funktiot. Jos termodynaamisen funktion muutos ei riipu prosessin polusta, vaan sen määräävät vain alku- ja lopputila, tällaista funktiota kutsutaan ns. valtion toiminto. Esimerkiksi sisäinen energia on tilafunktio, koska sen muutos missä tahansa prosessissa voidaan laskea loppu- ja alkuarvon erotuksena:

DU= U 2 - U 1.

Valtion tehtäviä ovat mm ominaisia ​​toimintoja, joiden kokonaisuus voi kuvata riittävän täydellisesti järjestelmän tilaa (sisäinen energia, entalpia, entropia, Gibbsin energia jne.).

Termodynaaminen prosessi- on mikä tahansa muutos järjestelmässä, johon liittyy parametrien muutos. Prosesseja ohjaa tekijät- tiettyjen parametrien arvon epäyhtenäisyys (esimerkiksi lämpötilatekijä, joka johtuu erilaisista lämpötiloista järjestelmän eri osissa). Prosessia, joka tapahtuu vakiopaineessa, kutsutaan isobaarinen, tasaisella äänenvoimakkuudella - isokorinen, vakiolämpötilassa - isoterminen, vakiolla lämpömäärällä - adiabaattinen.

Lämpö- kehon muodostavien hiukkasten (molekyylien, atomien jne.) satunnaisen ("lämpö") liikkeen muoto. Lämmönvaihdon aikana siirtyneen energian määrällinen mitta on lämmön määrä K . Lämmön määrän SI-yksikkö on J. Joulen ohella käytetään usein lämmön järjestelmän ulkopuolista yksikköä - kaloria (cal). 1 cal = 4,184 J. Usein termin "lämpömäärä" sijaan käytetään ilmaisua "lämpö" synonyyminä.

Työ- energian siirron muoto järjestelmästä toiseen, joka liittyy toimintaan ulkoisia voimia vastaan ​​ja joka suoritetaan järjestelmän tai sen yksittäisten komponenttien määrätyllä, suunnatulla liikkeellä. Työn aikana siirtyneen energian määrällinen mitta on työn määrä w . Työn SI-ulottuvuus on J. Sanan "työmäärä" sijaan käytetään usein synonyyminä ilmaisua "työ".

Termokemia.

Termokemia- kemiallisen termodynamiikan osa, joka käsittelee kemiallisten reaktioiden lämpövaikutusten määrittämistä ja niiden riippuvuuden määrittämistä erilaisista olosuhteista. Termokemian tehtävään kuuluu myös aineiden lämpökapasiteetin ja faasimuutoslämmön mittaaminen (mukaan lukien liuosten muodostumis- ja laimennusprosessit).

Kalorimetriset mittaukset

Termokemian tärkein kokeellinen menetelmä on kalorimetria. Kemiallisessa reaktiossa vapautuvan tai absorboituneen lämmön määrä mitataan instrumentilla nimeltä kalorimetri.

Kalorimetriset mittaukset mahdollistavat erittäin tärkeiden suureiden laskemisen - kemiallisten reaktioiden lämpövaikutukset, liukenemislämmöt ja kemiallisten sidosten energiat. Sitoutumisenergioiden arvot määräävät kemiallisten yhdisteiden reaktiivisuuden ja joissakin tapauksissa lääkeaineiden farmakologisen aktiivisuuden. Kaikkia kemiallisia reaktioita ja fysikaaliskemiallisia prosesseja ei kuitenkaan voida mitata kalorimetrisillä mittauksilla, vaan vain ne, jotka täyttävät kaksi ehtoa: 1) prosessin on oltava peruuttamaton ja 2) prosessin on edettävä riittävän nopeasti, jotta vapautuva lämpö ei ehdi haihtua ympäristöön.

Entalpia

Suurin osa kemiallisista prosesseista sekä luonnossa että laboratoriossa ja teollisuudessa ei etene vakiotilavuudessa, vaan vakiopaineessa. Samaan aikaan tehdään usein vain yksi erityyppisistä töistä - laajennustyöt, yhtä suuri kuin paineen ja järjestelmän tilavuuden muutoksen tulo:

w = pDV.

Tässä tapauksessa termodynamiikan ensimmäisen lain yhtälö voidaan kirjoittaa muodossa

DU = Q s - pDV

Q s= DU + pDV

(indeksi R osoittaa, että lämmön määrä mitataan vakiopaineessa). Korvaamalla arvojen muutokset vastaavilla eroilla, saamme:

Qp = U 2 - U 1 + s (V 2 - V 1 )

Qp = (U 2 + PV2 ) - (U 1 + pv 1 )

Qp = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H2 - H1

Koska s ja V ovat tilaparametreja ja U on tilafunktio, sitten summa U + pV = H on myös valtion tehtävä. Tätä toimintoa kutsutaan entalpia. Siten järjestelmän absorboima tai vapauttama lämpö vakiopaineessa käynnissä olevassa prosessissa on yhtä suuri kuin entalpian muutos:

Qp = D.H.

Entalpian muutoksen ja järjestelmän sisäisen energian muutoksen välillä on suhde, joka ilmaistaan ​​yhtälöillä

DH= DU + DnRT tai DU = DH - DnRT ,

joka voidaan saada käyttämällä Mendeleev-Clapeyron yhtälöä

pV= nRT , missä pDV = DnRT .

Määrät DH erilaisia ​​prosesseja on suhteellisen helppo mitata vakiopaineella toimivilla kalorimetreillä. Tämän seurauksena entalpian muutosta käytetään laajasti termodynaamisissa ja termokemiallisissa tutkimuksissa. Entalpian SI-yksikkö on J/mol.

Hessin laki

1840-luvulla. G.I. Hess muotoili lämpökemian peruslain, jota hän kutsui " lämpösummien pysyvyyden laki":

Kemiallisen yhdisteen muodostuessa vapautuu aina sama määrä lämpöä riippumatta siitä, tapahtuuko tämän yhdisteen muodostuminen suoraan vai epäsuorasti ja useissa vaiheissa.

Nykyaikaisissa tulkinnoissa laki kuuluu seuraavasti:

1. Jos näistä lähtöaineista on mahdollista saada annetut lopputuotteet eri tavoin, niin prosessin kokonaislämpö millä tahansa tiellä on yhtä suuri kuin minkä tahansa muun reitin prosessin kokonaislämpö.

2. Kemiallisen reaktion lämpövaikutus ei riipu prosessin reitistä, vaan riippuu vain lähtöaineiden ja tuotteiden tyypistä ja ominaisuuksista .

3. Peräkkäisten reaktioiden sarjan lämpövaikutus on sama kuin minkä tahansa muun sarjan lämpövaikutus samoilla lähtöaineilla ja lopputuotteilla. .

4. Esimerkiksi ammoniumkloridin vesiliuos (NH 4 Cl·aq) voidaan saada kaasumaisesta ammoniakista ja vetykloridista ja nestemäisestä vedestä (aq) seuraavilla kahdella tavalla:

5. I. 1) NH3 (g) + aq = NH3 aq + D.H. 1 (D.H. 1 = -34,936 kJ/mol);

6. 2) HCl (g) + aq = HCl aq + D.H. 2 (D.H. 2 = -72,457 kJ/mol);

7. 3) NH 3 aq + HCl aq = NH 4 Cl aq + D.H. 3 (D.H. 3 = -51,338 kJ/mol);

8. D.H. = D.H. 1 + D.H. 2 + D.H. 3 = -34,936 -72,457 -51,338 =

9 = -158,749 kJ/mol

11. II. 1) NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (t) + D.H. 4 (D.H. 4 = -175,100 kJ/mol);

12. 2) NH 4 Cl (t) + aq = NH 4 Cl aq + D.H. 5 (D.H. 5 = + 16,393 kJ/mol);

13. D.H. = D.H. 4 + D.H. 5 = -175,100 + 16,393 = -158,707

Kuten voidaan nähdä, polulla I suoritetun prosessin lämpövaikutus on yhtä suuri kuin polulla II suoritetun prosessin lämpövaikutus (ero 0,42 kJ/mol, mikä on 0,026 % itseisarvosta, on hyvä kokeellisen virheen sisällä).

Vielä yksi esimerkki. Grafiitin polttaminen CO 2:ksi voidaan tehdä kahdella tavalla:

I. C (t) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + DH 1 (DH 1 = -393,505 kJ/mol);

II. C (T) + 1/2 O 2 (g) = CO (g) + D.H. 2 (D.H. 2 = -110,541 kJ/mol);

CO (g) + 1/2 O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + DH 3 (DH 3 = -282,964 kJ/mol);

Ja tässä tapauksessa

D.H. = D.H. 2 + D.H. 3 \u003d -110,541 + (-282,964) = -393,505 kJ / mol.

Hessin laki mahdollistaa useiden reaktioiden lämpövaikutusten laskemisen suhteellisen pienellä viitetiedolla palamislämpöistä ja kemiallisten aineiden muodostumisesta ja lisäksi sellaisten reaktioiden lämpövaikutukset, jotka eivät ole soveltuva suoraan kalorimetriaan, esimerkiksi C (t) + 1/2 O 2 (g) = CO (g)). Tämä saavutetaan soveltamalla Hessin lain seurauksia.

1 seuraus (Lavoisier-Laplacen laki): Monimutkaisen aineen hajoamisen lämpövaikutus yksinkertaisemmiksi on numeerisesti yhtä suuri, mutta etumerkillisesti päinvastainen kuin tietyn kompleksisen aineen muodostumisen lämpövaikutus yksinkertaisemmista tiedoista.

Esimerkiksi kalsiumkarbonaatin (kalsiitin) hajoamislämpö kalsiumoksidiksi ja hiilidioksidiksi

CaCO 3 (T) \u003d CO 2 (g) + CaO (t) + DH 1

vastaa + 178,23 kJ/mol. Tämä tarkoittaa, että yhden moolin CaCO 3:a muodostumista varten CaO:sta ja CO 2:sta vapautuu sama määrä energiaa:

CaO (T) + CO 2 (T) \u003d CaCO 3 (T) + D.H. 2 (D.H. 2 = -178,23 kJ/mol).

2 seuraus: Jos tapahtuu kaksi reaktiota, jotka johtavat eri alkutiloista samoihin lopputiloihin, niin niiden lämpövaikutusten ero on yhtä suuri kuin siirtymäreaktion lämpövaikutus yhdestä alkutilasta toiseen alkutilaan.

Esimerkiksi, jos timantin ja grafiitin palamisreaktioiden lämpövaikutukset tunnetaan:

C (g) + O 2 \u003d CO 2 - 393,51 kJ / mol

C (alm) + O 2 \u003d CO 2 - 395,39 kJ / mol

voit laskea allotrooppisesta modifikaatiosta toiseen siirtymisen lämpövaikutuksen:

С (gr) ® С (alm) + DH allotrooppinen

DH allotrooppinen\u003d -393,51 - (-395,39) \u003d +1,88 kJ / mol

3. seuraus: Jos tapahtuu kaksi reaktiota, jotka johtavat samoista alkutiloista eri lopputiloihin, niin niiden lämpövaikutusten välinen ero on yhtä suuri kuin yhdestä lopputilasta toiseen lopputilaan siirtymäreaktion lämpövaikutus.

Esimerkiksi tätä seurausta käyttämällä voidaan laskea hiilen palamisreaktion lämpövaikutus CO:ksi:

C (gr) + O 2® CO 2 - 393,505 kJ/mol

CO + 1/2 O 2® CO 2 - 282,964 kJ/mol

C (gr) + 1/2 O2® CO+ D.H.r

D.H.r\u003d -393,505 - (-282,964) \u003d -110,541 kJ / mol.

4 seuraus: Minkä tahansa kemiallisen reaktion lämpövaikutus on yhtä suuri kuin reaktiotuotteiden ja lähtöaineiden muodostumislämpötummien välinen ero (ottaen huomioon reaktioyhtälön stoikiometriset kertoimet):

D.H.r = å (n i DH fi ) prod - å (n i DH fi )viite

Esimerkiksi esteröintireaktion lämpövaikutus

CH 3COOH (g) + C 2 H 5 OH (g) \u003d CH 3 COOS 2 H 5 (g) + H 2 O (g) + D.H.r

DH r =(D.H.f CH3COOC2H5 +DH f H2O) - (D.H.f CH3COOH +DH f С2Н5ОН) =

\u003d (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) \u003d -3,79 kJ ..

5 seuraus: Minkä tahansa kemiallisen reaktion lämpövaikutus on yhtä suuri kuin lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden palamislämpötummien välinen ero (ottaen huomioon reaktioyhtälön stoikiometriset kertoimet):

D.H.r = å (n i DH c i ) viite - å (n i DH c i )prod

Esimerkiksi edellisessä esimerkissä esitetyn esteröintireaktion lämpövaikutus on

DH r =(DH kanssa CH3COOH +DH kanssa C2H5OH) - (DH kanssa CH3COOC2H5 +DH kanssa H2O)=

\u003d (-874,58 -1370,68) - (-2246,39 -0) \u003d -1,13 kJ.

(Tulosten välinen ristiriita selittyy hakuteoksissa annettujen lämpökemiallisten tietojen erilaisella tarkkuudella).

Liukenemislämpö

Liukenemislämpö DН r -r tai DH s .(alkaen ratkaisu- liuos) - aineen liukenemisen lämpövaikutus vakiopaineessa.

On olemassa integraaliset ja differentiaaliset liukenemislämpöt. 1 moolin ainetta liukenemislämpö, ​​jossa muodostuu ns. äärettömän laimeaksi liuokseksi kutsutaan integraalinen liukenemislämpö. Liukenemisen kokonaislämpö riippuu liuenneen aineen ja liuottimen määrien suhteesta ja näin ollen tuloksena olevan liuoksen pitoisuudesta. Termistä vaikutusta, kun 1 mooli ainetta liuotetaan hyvin suureen määrään saman aineen jo olemassa olevaa tiettyä pitoisuutta olevaa liuosta (johtaen äärettömään pieneen pitoisuuden kasvuun) kutsutaan ns. liuoslämpöero:

Fysikaalisesti ero liukenemislämpö osoittaa, kuinka aineen liukenemisen lämpövaikutus muuttuu sen pitoisuuden kasvaessa liuoksessa. Liukenemislämmön SI-yksikkö on J/mol.

Kiteisten aineiden (esimerkiksi epäorgaanisten suolojen, emästen jne.) kiinteä liukenemislämpö koostuu kahdesta suuresta - aineen kidehilan muuttumisen entalpiasta ionikaasuksi (kidehilan tuhoutuminen) DH sol ja dissosioitumisen aikana muodostuneiden molekyylien ja ionien solvataatioentalpiat (vesiliuosten tapauksessa - hydraatio) DН ratkaisu (DH hydr ):

DН r -r = DH sol + DН ratkaisu ; DН r -r = DH sol + DH hydr

Määrät DH sol ja DН ratkaisu ovat merkillä vastakkaisia ​​(solvataatioon ja hydraatioon liittyy aina lämmön vapautuminen, kun taas kidehilan tuhoutumiseen liittyy sen absorptio). Siten aineiden, joilla on ei kovin vahva kidehila (esimerkiksi alkalimetallihydroksidit - NaOH, KOH jne.), liukenemiseen liittyy tuloksena olevan liuoksen voimakas kuumennus ja hyvin hydratoituneet nestemäiset aineet, joilla ei ole kidehila (esimerkiksi rikkihappo) - kuumenee vielä enemmän kiehumiseen. Päinvastoin, vahvan kidehilan omaavien aineiden, kuten esimerkiksi alkali- ja maa-alkalimetallihalogenidien KCl, NaCl, CaCl2, liukeneminen etenee lämmön imeytymisen myötä ja johtaa jäähtymiseen. (Tätä vaikutusta käytetään laboratoriokäytännössä jäähdytysseosten valmistukseen).

Siksi kokonaislämpövaikutuksen etumerkki liukenemisen aikana riippuu siitä, kumpi sen termeistä on absoluuttisesti suurempi.

Jos suolakidehilan tuhoutumisentalpia tunnetaan, niin liukenemislämpöä mittaamalla on mahdollista laskea sen solvataatioentalpia. Toisaalta kiteisen hydraatin (eli hydratoidun suolan) liukenemislämpöä mittaamalla on mahdollista laskea riittävällä tarkkuudella kidehilan tuhoutumisentalpia (lujuus).

Kaliumkloridin liukenemislämpöä, joka on +17,577 kJ / mol pitoisuudessa 0,278 mol / l ja 25 °C, ehdotetaan termokemiallinen standardi tarkistaaksesi kalorimetrien suorituskyvyn.

Liukenemislämmön lämpötilariippuvuus sekä kemiallisten reaktioiden lämpövaikutukset noudattavat Kirchhoffin yhtälöä.

Kun liuennut aine ja liuotin ovat kemiallisesti samanlaisia ​​eikä ionisaatioon tai solvataatioon liity komplikaatioita liukenemisen aikana, liuoslämmön voidaan katsoa olevan suunnilleen yhtä suuri kuin liuenneen aineen sulamislämpö. Tämä viittaa pääasiassa orgaanisten aineiden liukenemiseen ei-polaarisiin liuottimiin.

Haje

Entropia on termodynaamiseen todennäköisyyteen liittyvän järjestelmän häiriön mitta.

Energian hajoaminen järjestelmän komponenttien välillä voidaan laskea tilastollisen termodynamiikan menetelmillä. Tämä johtaa entropian tilastolliseen määritelmään. Aiemmin mainitun väitteen mukaan, että spontaanin muutoksen suunta vastaa kasvavan termodynaamisen todennäköisyyden suuntaa, voidaan päätellä, että siihen liittyy energian hajoaminen ja siten entropia. Tämän yhteyden todisti vuonna 1872 L. Boltzmann. Se ilmaistaan ​​Boltzmannin yhtälöllä

S = k ln W , (3.1)

missä k on Boltzmannin vakio.

Tilastollisen näkökulman mukaan entropia on järjestelmän epäjärjestyksen mitta. Tämä johtuu siitä, että mitä useammalla järjestelmässä on alueita, joissa hiukkasten sijoittelussa on spatiaalista järjestystä tai energian epätasainen jakautuminen (mitä pidetään myös energian järjestyksenä), sitä pienempi on termodynaaminen todennäköisyys. Hiukkasten kaoottisella sekoituksella sekä tasaisella energian jakautumisella, kun hiukkasia ei voida erottaa niiden energiatilan perusteella, termodynaaminen todennäköisyys ja siten entropia kasvavat.

Termodynamiikan toinen pääsääntö

toinen voidaan ilmaista useilla eri formulaatioilla, joista jokainen täydentää toisiaan:

1. Lämpö ei voi siirtyä spontaanisti kylmemmästä kehosta lämpimämpään. .

2. Eri tyyppisillä energialla on taipumus muuttua lämmöksi, ja lämmöllä on taipumus haihtua. .

3. Mikään prosessikokonaisuus ei voi rajoittua lämmön siirtymiseen kylmästä kappaleesta kuumaan, kun taas lämmön siirtyminen kuumasta kappaleesta kylmään voi olla prosessien ainoa tulos. (R.E. Clausius).

4. Mikään prosessikokonaisuus ei voi rajoittua vain lämmön muuttamiseen työksi, kun taas työn muuntaminen lämmöksi voi olla prosessien ainoa tulos (W. Thomson).

5. Ei ole mahdollista rakentaa syklistä konetta , joka muuttaisi lämmön työksi aiheuttamatta muita muutoksia ympäröiviin kappaleisiin (ns. toisen tyyppinen ikuinen liikennekone) (W. Ostwald).

Peruuttamattomalle Carnot-syklille voimme kirjoittaa:

missä Q1 on järjestelmän alkulämpöreservi, Q2 - järjestelmään jääneen lämmön määrä sen jälkeen, kun se on läpäissyt prosessin siinä, T1 ja T 2 - vastaavasti järjestelmän alku- ja loppulämpötilat, h - prosessin tehokkuus.

Tämä yhtälö on termodynamiikan toisen pääsäännön matemaattinen ilmaus.

Termodynamiikan kolmas pääsääntö. Planckin postulaatti.

Absoluuttinen entropia

Koska entropia on laaja suure, sen arvo aineelle missä tahansa lämpötilassa T on kutakin lämpötilaa vastaavien arvojen summa alueella 0 K - T. Jos yhtälössä (3.5) otetaan integrointivälin alempi lämpötila, joka on yhtä suuri kuin absoluuttinen nolla, niin

Siksi, kun tiedetään entropian arvo absoluuttisessa nollassa, tätä yhtälöä käyttämällä voitaisiin saada entropian arvo missä tahansa lämpötilassa.

1800-luvun lopulla tehdyt huolelliset mittaukset osoittivat, että kun lämpötila lähestyy absoluuttista nollaa, minkä tahansa aineen lämpökapasiteetti C s menee nollaan:

lim Cp = 0 .

T ® 0

Tämä tarkoittaa, että arvo C s /T on äärellinen tai yhtä suuri kuin nolla ja siten ero S T - S0 on aina positiivinen tai nolla. Näiden näkökohtien perusteella M. Planck (1912) ehdotti postulaattia:

Absoluuttisessa nollalämpötilassa minkä tahansa ihanteellisen kiteen muodossa olevan aineen entropia on nolla.

Tämä Planckin postulaatti on yksi termodynamiikan kolmannen pääsäännön formulaatioista. Se voidaan selittää tilastollisen fysiikan käsitteiden perusteella: täydellisesti järjestetylle kiteelle absoluuttisessa nollalämpötilassa, kun hiukkasten lämpöliikettä ei ole, termodynaaminen todennäköisyys W on yhtä suuri kuin 1. Siksi sen entropia on Boltzmannin yhtälön (3.1) mukaisesti nolla:

S0 = k log 1 = 0

Planckin postulaatin perusteella voimme päätellä, että minkä tahansa aineen entropia muissa lämpötiloissa kuin absoluuttisessa nollassa on äärellinen ja positiivinen. Näin ollen entropia on ainoa termodynaaminen tilafunktio, jolle voidaan määrittää absoluuttinen arvo, eikä vain muutos jossain prosessissa, kuten muiden tilafunktioiden (esim. sisäinen energia ja entalpia) tapauksessa.

Yllä olevista yhtälöistä seuraa myös, että absoluuttista nollaa lähestyvässä lämpötilassa on mahdotonta ottaa pois jäähdytetystä kappaleesta mitään, jopa hyvin pieniä, lämpömääriä äärettömän pienestä lämpökapasiteetista johtuen. Toisin sanoen,

rajallisella määrällä operaatioita on mahdotonta laskea ruumiinlämpöä absoluuttiseen nollaan.

Tätä ilmaisua kutsutaan absoluuttisen nollalämpötilan saavuttamattomuuden periaate ja Planckin postulaatti on yksi termodynamiikan kolmannen pääsäännön formulaatioista. (Huomaa, että tällä hetkellä kokeessa oli mahdollista laskea lämpötila 0,00001 K:iin).

Absoluuttisen nollalämpötilan saavuttamattomuuden periaate liittyy myös W. Nernstin (1906) lämpöteoreemaan, jonka mukaan kun lähestytään absoluuttista nollaa, arvot DH ja DG = DH +TDS (G - Gibbsin energia, josta keskustellaan jäljempänä) lähestyvät toisiaan, eli milloin T = 0 pitäisi olla yhtäläisyys

DG= DH .

Entropian muutos kemiallisen reaktion aikana DS noin r voidaan laskea tuotteiden ja lähtöaineiden entropioiden summien erotuksena vastaavilla stoikiometrisillä kertoimilla. Vakioolosuhteet:

DS noin r = å (n i S o i )prod - å (n i S o I )viite

(Laskelmia varten otetaan yksittäisten aineiden entropian absoluuttiset arvot, ei niiden muutoksia, kuten muiden termodynaamisten funktioiden laskennassa. Syyt tähän selitetään, kun tarkastellaan termodynamiikan kolmatta pääsääntöä).

Kemiallinen tasapaino

Kemiallinen tasapaino- tämä on termodynaaminen tasapaino järjestelmässä, jossa suorat ja käänteiset kemialliset reaktiot ovat mahdollisia.

Tietyissä olosuhteissa reagenssien aktiivisuudet voidaan korvata pitoisuuksilla tai osapaineilla. Näissä tapauksissa tasapainovakio ilmaistaan ​​tasapainopitoisuuksina K c tai osittaisten paineiden kautta Kp, ottaa muodon

(4.11)

(4.12)

Yhtälöt (4.11) ja (4.12) ovat muunnelmia Massatoiminnan laki (LMA) palautuvia reaktioita tasapainotilassa. Vakiolämpötilassa lopputuotteiden tasapainokonsentraatioiden (osittainen paineiden) suhde alkuperäisten reagenssien tasapainokonsentraatioihin (osapaineisiin) nostettuna tehoihin, jotka vastaavat niiden stoikiometrisiä kertoimia, on vakioarvo.

Kaasumaisille aineille Kp ja K c suhteessa suhteeseen Kp = (RT) Δ n K c, missä ∆ n on alkuperäisten ja lopullisten kaasumaisten reagenssien moolien lukumäärän ero.

Tasapainovakio määritetään reaktanttien tunnetuilla tasapainopitoisuuksilla tai tunnetusta A:sta G° kemiallinen reaktio

Satunnainen palautuva kemiallinen reaktio voidaan kuvata yhtälöllä, jonka muoto on:

aA + bB Û dD + eE

Massavaikutuksen lain mukaan suoran reaktion nopeus on yksinkertaisimmassa tapauksessa suhteessa lähtöaineiden pitoisuuksiin yhtälön avulla

v pr = k pr C A a Kanssa kohdassa b,

ja käänteisen reaktion nopeus - tuotteiden pitoisuuksilla yhtälön mukaan

v arr = k arr C D d Kanssa E e .

Kun tasapaino saavutetaan, nämä nopeudet ovat yhtä suuret:

v pr = v arr

Eteenpäin ja taaksepäin suunnattujen reaktioiden nopeusvakioiden suhde toisiinsa on yhtä suuri tasapainovakio:

Koska tämä lauseke perustuu reagoivien aineiden ja reaktiotuotteiden määrän huomioon ottamiseen, se on lain matemaattinen merkintä vaikuttavia massoja palautuvia reaktioita varten.

Tasapainovakiota, joka ilmaistaan ​​reagoivien aineiden pitoisuuksina, kutsutaan pitoisuusvakioksi ja sitä merkitään K s . Tarkempaa tarkastelua varten pitoisuuksien sijaan tulisi käyttää aineiden termodynaamisia aktiivisuuksia a = fC (missä f - aktiivisuuskerroin). Tässä tapauksessa puhumme niin sanotusta termodynaamisesta tasapainovakiosta

Pienillä pitoisuuksilla, kun lähtöaineiden ja tuotteiden aktiivisuuskertoimet ovat lähellä yhtä, K s ja K a käytännössä tasavertaisia ​​keskenään.

Kaasufaasissa tapahtuvan reaktion tasapainovakio voidaan ilmaista osapaineina R reaktioon osallistuvat aineet:

Välillä K r ja K s on olemassa suhde, joka voidaan johtaa tällä tavalla. Ilmaisemme aineiden osapaineet niiden pitoisuuksina käyttämällä Mendeleev-Clapeyron yhtälöä:

pV = nRT ,

missä s = (n /V )RT = CRT .

Tasapainovakioiden ulottuvuus riippuu pitoisuuden (paineen) ilmaisumenetelmästä ja reaktion stoikiometriasta. Usein se voi aiheuttaa hämmennystä, esimerkiksi tarkasteltavassa esimerkissä [mol -1 m 3] K s ja [Pa -1] varten K r , mutta siinä ei ole mitään vikaa. Jos tuotteiden ja lähtöaineiden stoikiometristen kertoimien summat ovat yhtä suuret, tasapainovakio on dimensioton.

Vaiheen tasapaino.

Vaiheen tasapaino- termodynaamisesti tasapainoisten faasien rinnakkaiselo muodostaen heterogeenisen järjestelmän.

Vaihe F - joukko järjestelmän osia, jotka ovat identtisiä kemialliselta koostumukseltaan ja fysikaalisilta ominaisuuksiltaan, ovat termodynaamisessa tasapainossa keskenään ja jotka on erotettu rajapinnoilla muista osista. Mikä tahansa homogeeninen järjestelmä on yksivaiheinen, eli sille on ominaista sisäisten rajapintojen puuttuminen. Heterogeeninen järjestelmä sisältää useita vaiheita (vähintään kaksi). Heterogeenisessä faasijärjestelmässä on sisäisiä käyttöliittymä(kutsutaan joskus rajapinnoiksi).

Komponentti- yksittäinen kemiallinen aine, joka on osa järjestelmää. Komponentti on vain aine, joka periaatteessa voidaan eristää järjestelmästä ja joka voi olla olemassa itsenäisesti riittävän pitkään.

Riippumattomien komponenttien lukumäärä järjestelmät Vastaanottaja on komponenttien lukumäärä, joka tarvitaan luomaan järjestelmän täydellinen koostumus. Se on yhtä suuri kuin komponenttien kokonaismäärä miinus niiden välillä tapahtuvien kemiallisten reaktioiden lukumäärä.

Vaiheen siirtymät- nämä ovat aineen siirtymiä faasitilasta toiseen, kun termodynaamista tasapainoa kuvaavat parametrit muuttuvat.

varianssi järjestelmät Kanssa voidaan esittää useina ulkoisina olosuhteina (lämpötila, paine, pitoisuus jne.), joita kokeen suorittaja voi muuttaa muuttamatta järjestelmän vaiheiden määrää.

vaihesääntö, on seurausta termodynamiikan toisesta pääsäännöstä, se liittyy tasapainovaiheiden lukumäärään, riippumattomien komponenttien lukumäärään ja järjestelmän täydelliseen kuvaukseen tarvittavien parametrien lukumäärään:

Termodynaamisen järjestelmän vapausasteiden (varianssin) määrä tasapainossa, johon ulkoisista tekijöistä vaikuttaa vain paine ja lämpötila, on yhtä suuri kuin riippumattomien komponenttien lukumäärä miinus vaiheiden lukumäärä plus kaksi:

Kanssa = Vastaanottaja - F + 2

Vaihekaaviot.

Kiinteistöjen riippuvuuksien tutkiminen

Joten mikä tahansa talousteoria, joka ei perustu fysiikkaan, on utopiaa!

Ymmärtääksesi mitä rikkaus on, sinun ei tarvitse lukea talouskirjoja, vaan tutkia termodynamiikan perusteita, jotka syntyivät suunnilleen samaan aikaan kuin Marxin pääoma.

Termodynamiikka syntyi siitä syystä, että ihmiset halusivat alistaa "tulen käyttövoiman", jota varten oli tarpeen luoda tehokas höyrykone. Siksi termodynamiikka tutki aluksi lämpöä.

Termodynamiikka on kuitenkin ajan mittaan laajentunut merkittävästi ja siitä on tullut teoria kaikkien energiamuotojen muunnoksista. Tässä muodossa termodynamiikka on olemassa tähän päivään asti.

Termodynamiikan arvo osoittautui niin suureksi, että englantilainen kirjailija, fyysikko ja valtiomies Charles Percy Snow ehdotti yleiskulttuurin testin käyttöönottoa, jonka mukaan termodynamiikan toisen pääsäännön tietämättömyys rinnastettaisiin Shakespearen teosten tietämättömyyteen.

Termodynamiikka perustuu pieneen määrään lausuntoja, jotka tiivistetyssä muodossa ovat imeneet ihmisten valtavan kokemuksen energiantutkimuksesta.

Näitä lausuntoja kutsutaan lait tai alkoi termodynamiikka.

Termodynamiikassa on neljä lakia (alkua).

Toinen alku muotoiltiin ajassa ensimmäisenä, nollaalku oli viimeinen. Ja niiden välille vahvistettiin termodynamiikan ensimmäinen ja kolmas laki.

Termodynamiikan nollaaloitus muotoiltiin noin sata vuotta sitten.

Edistyksellisille ja liike-elämälle nollakohta on ehkä jopa tärkeämpi kuin kuuluisin toinen alku, ja tästä syystä.

Ensinnäkin se sanoo seuraavaa: riippumatta eristetyn järjestelmän alkutilasta, lopulta siihen muodostuu termodynaaminen tasapaino.

Juuri tämä lausunto avaa tien tieteelliseen ymmärrykseen varallisuuden luonteesta.

Toiseksi nolla-alku tuo lämpötilan käsitteen tieteelliseen kieleen.

Ja riippumatta siitä, kuinka oudolta se kuulostaa, tämä erittäin syvä käsite (lämpötila) antaa meille mahdollisuuden kuvata uuden vaurauden syntymisen edellytyksiä.

Vaikka unohdamme polttomoottorit ja muistamme inkubaattorin, täällä ei havaita mitään outoa.

Nolla-aloitus on muotoiltu seuraavasti:

Jos järjestelmä A on termodynaamisessa tasapainossa järjestelmän B kanssa ja se puolestaan ​​järjestelmän C kanssa, niin järjestelmä A on tasapainossa C:n kanssa. Niiden lämpötilat ovat yhtä suuret.

Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö muotoiltiin 1800-luvun puolivälissä. Lyhyesti sanottuna Kelvin muotoili sen seuraavasti: missä tahansa eristetyssä järjestelmässä energiansyöttö pysyy vakiona.

Kelvin antoi tämän sanamuodon, koska se vastasi hänen uskonnollisia näkemyksiään. Hän uskoi, että Luoja universumin luomishetkellä antoi sille energiavarannon, ja tämä jumalallinen lahja olisi olemassa ikuisesti.

Tilanteen ironia piilee seuraavassa. Laajenevan maailmankaikkeuden teorian mukaan universumin kokonaisenergia on todellakin vakio, mutta yhtä suuri kuin nolla. Universumin energian positiivinen osa, joka vastaa universumissa olevien hiukkasten massaa, voidaan kompensoida tarkasti energian negatiivisella osalla vetokentän gravitaatiopotentiaalin vuoksi.

Termodynamiikan toinen pääsääntö toteaa, että lämmön spontaani siirtyminen vähemmän lämmitetystä kappaleesta kuumempaan kappaleeseen on mahdotonta.

Jos vertaamme termodynamiikan ensimmäistä ja toista lakia, voimme sanoa tämän: termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö kieltää ensimmäisen tyyppisen ikuisen liikekoneen luomisen, ja termodynamiikan toinen pääsääntö kieltää ikuisen liikekoneen luomisen. toinen laji.

Ensimmäisen tyyppinen ikuinen liikennekone on moottori, joka toimii ilman energiaa mistään lähteestä. Toisen tyyppinen ikuinen liikennekone on moottori, jonka hyötysuhde on yksi. Tämä on moottori, joka muuntaa kaikki 100 % lämmöstä työksi.

Mutta Marxin teorian mukaan palkattu työntekijä on mekanismi, jonka hyötysuhde on suurempi kuin yksi. Ja Marx ei näe ongelmaa superikuisen liikekoneen keksimisessä. Okei Marx! Nykyaikaiset tohtoriekonomistit eivät myöskään näe tässä mitään ongelmaa! Ihan kuin fysiikkaa ei olisi heille ollenkaan olemassa!

Termodynamiikan kolmas pääsääntö toteaa, että on mahdotonta jäähdyttää ainetta absoluuttiseen nollaan äärellisessä määrässä vaiheita.

Lopuksi voin antaa seuraavan neuvon: etsi Internetistä tietoa kolmannen tyyppisestä ikiliikkujasta. Ensinnäkin se on mielenkiintoista. Ja toiseksi, edistyneen on ymmärrettävä, että kaikki taloustieteilijät ovat niitä ihmisiä, jotka luovat kolmannen tyyppisen ikuisen liikkeen.

Postulaatti termodynaamisen tasapainotilan olemassaolosta. Oletus erityisen intensiivisen tilaparametrin - lämpötilan - olemassaolosta. Lämpötilan termodynaaminen merkitys. Lämpötila tilastomekaniikassa. Termodynaamisen järjestelmän tilayhtälö. Mendelejev-Clapeyron yhtälö. van der Waalsin yhtälö.

Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö

Termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö (δQ = dU + δA). Sisäinen energia on systeemin tilan funktio. Lämpö ja työ ovat energiansiirtotapoja (siirtymäfunktioita). Ensimmäisen lain soveltaminen ihanteellisten termodynaamisten prosessien ominaisuuksiin. Adiabaattinen yhtälö.

Lämpökapasiteetti ja sen ilmaisumuodot. Ihanteellisen kaasun lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa c V ja paineessa c p , Mayerin kaava: c p - c V = R. Molekyylin kokonaisuuden translaatio- ja pyörimisliikkeen energia ja atomien värähtelyt molekyylin sisällä. Molekyylin vapausasteiden lukumäärä. Energian jakautuminen vapausasteittain. Lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuus.

Kiinteiden aineiden lämpökapasiteetti. Kiinteän kappaleen sisäinen energia- ja lämpökapasiteetti. Dulong-Petitin laki. Neumann-Kopp sääntö. Lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuus.

Klassisen lämpökapasiteetin teorian vaikeudet.

23. Lämpökapasiteetin kvanttiteoria

Crystal kokoelmana kvanttiharmonisia oskillaattoreita. Phonons. Oskillaattorin energian keskiarvo. Normaalivärähtelyjen lukumäärän jakautumisfunktio taajuudessa.

Einsteinin kvanttiteoria lämpökapasiteetista.

Debye malli. Ominainen Debye-lämpötila Q D .

Osallistuminen johtavuuselektronien lämpökapasiteettiin.

Lämpökapasiteetin magneettinen komponentti.

Ensimmäisen lain soveltaminen kemiallisiin prosesseihin

Termokemia on termodynamiikan haara. Reaktioiden lämpövaikutukset. Ekso- ja endotermiset muunnokset. Kemiallisten reaktioiden lämpövaikutukset vakiotilavuudessa (Q V) ja paineessa (Q p). Hessin laki. Vakiotila. "Vakio" termodynaamiset suureet.

Hessin lain seuraukset. Termokemialliset yhtälöt. Muodostumis-, sulamis-, haihtumislämmöt. Lämpöprosessien rooli tekniikassa.

Kemiallisen reaktion lämpövaikutuksen riippuvuus lämpötilasta, Kirchhoffin yhtälö: dQ V / dT = - (c V con - c V ref).

Termodynamiikan toinen pääsääntö

lämpömoottorin hyötysuhde. Carnot sykli. Carnot'n lauseet (1. h K \u003d 1-T 2 /T 1, 2. h K \u003d h max). Jääkaapin toiminta. Jäähdytyskerroin b.

Absoluuttinen termodynaaminen lämpötila-asteikko.

Entropian termodynaaminen määritelmä, sen ominaisuudet

Yhtälö Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0 käännettävälle Carnot-syklille. Yhtälö ∮dq/T = 0 mille tahansa suljetulle reversiibelille prosessille; annettu lämpötila. Entropian määritelmä tilafunktiona (dS = dQ/T).

Epäyhtälöt dS > dq nrev /T, ∮dq/T ≤ 0 irreversiibelille syklille. Prosessien suunta eristetyissä järjestelmissä ja termodynaamiset tasapainoolosuhteet. Entropian kasvulaki. Termodynamiikan toisen pääsäännön muotoilu entropian käsitteen perusteella.

Entropian laskenta ihanteellisen kaasun isotermisille, isobarisille ja isokoorisille prosesseille.

Gibbsin energiaa ja Helmholtzin energiaa

Termodynamiikan I ja II periaatteen yleistetty kirjoitusmuoto: TdS = dU + pdV. Termodynaamiset potentiaalit (dU(S,V) =TdS - pdV, dG(T,p) = -SdT + Vdp, dF(T,V) = -SdT - pdV, dH(S,p) = TdS + Vdp). Helmholtzin energia F (vapaa energia). Gibbsin energia G. Prosessien suunta ei-eristetyissä järjestelmissä ja termodynaamiset tasapainoolosuhteet. Gibbs-Helmholtzin yhtälö. Maxwellin suhteet.

Termodynamiikan toisen lain soveltaminen faasisiirtymiin. Clausius-Clapeyron yhtälö.

Entropian käsitteen todennäköisyys (tilastollinen) tulkinta

Termodynaaminen todennäköisyys W. Entropian yhteys termodynaamiseen todennäköisyyteen; entropian käsitteen tilastollinen tulkinta. Boltzmannin periaate Planckin muotoilemana. Kaavan S = k B lnW perustelu.

Termodynamiikan II lain hienostunut muotoilu. Termodynamiikan toisen pääsäännön sovellettavuusrajat. "Universumin lämpökuoleman" teorian kritiikki.

Termodynamiikan kolmas pääsääntö

Integrointivakioiden määrittämisen ongelma termodynaamisten suureiden määrittämisessä. Termodynamiikan I ja II lain riittämättömyys kemiallisen affiniteetin laskemiseen.

Termodynamiikan kolmas pääsääntö (Nernstin lause: lim T →0 (∂S/∂x) T = 0, lim T →0 S(T,x) = S o). Planckin formulaatio termodynamiikan III periaatteesta (Planckin postulaatti: S o = 0). Absoluuttinen entropia.

Nernstin termisen lauseen seuraukset. Termodynaamisten kertoimien käyttäytyminen arvossa T ® 0. Absoluuttisten nollalämpötilojen saavuttamattomuus. Termodynamiikan kolmannen pääsäännön rikkomukset mallijärjestelmissä.

Kiinteiden, nestemäisten ja kaasumaisten aineiden entropian itseisarvojen laskeminen. Termodynaamisten funktioiden taulukoiden soveltaminen tasapainolaskelmiin.

OPETUS- JA METODOLOGISTA MATERIAALIA ALASTA

a) peruskirjallisuus:

Kireev V.A. Fysikaalisen kemian kurssi. M.: Kemia. 1975. 776 s.

b) lisäkirjallisuus:

· Fysikaalisen kemian kurssi. 2 osassa. Gerasimov Ya.I., Dreving V.P., Eremin E.N., Kiselev A.V., Lebedev V.P., Panchenkov G.M., Shlygin A.I. Yhteensä alle toim. Gerasimova Ya.I. M.-L.: Kemia. 1973 V.1. 626 s. T.2. 625 s.

· Fysikaalisen kemian perusteet. V.M. Glazov. M.: Korkeakoulu. 1981 456 s.

· Fysikaalinen kemia. A.A. Zhukhovitsky, L.A. Shvartsman. Moskova: Metallurgia. 1987. 688 s.

· Fysikaalinen kemia. Teoreettinen ja käytännön opastus. Ed. B.P. Nikolsky. L.: Kemia. 1987. 880 s.

· Epäorgaanisen kemian fysikaaliset tutkimusmenetelmät. NIITÄ. Zharsky, G.I., Novikov. M. Korkeakoulu. 1988 271 s.

· Fysikaalisen kemian esimerkkejä ja ongelmia. I.V. Kudryashov, G.S. Karetnikov. M.: Korkeakoulu. 1991. 527 s.

· Fysikaalinen kemia. Stromberg A.G., Semchenko D.P. M.: Korkeakoulu. 2001. 527 s.

· Fysikaalinen kemia. 2 kirjassa. Ed. K.S. Krasnov. M.: Korkeakoulu. 2001 V.1. Aineen rakenne. Termodynamiikka. 512 s. T.2. Sähkökemia. Kemiallinen kinetiikka ja katalyysi. 319 s.

· Nanoteknologia. Poole C., Owens. M. Technosphere. 2004. 328 s.

· Fysikaalisen kemian perusteet. Teoria ja tehtävät. Eremin V.V., Kargov S.I., Uspenskaja I.A., Kuzmenko N.E., Lunin V.V. M.: Tentti. 2005. 480 s.

· Fysikaalisen kemian työpaja. Roshchina T.M., Zhiryakova M.V., Tiflova L.A., Ermilov A.Yu. M.V. Lomonosov. 2010 91 s.

· Lyhyt viitekirja fysikaalisista ja kemiallisista suureista. Ed. A.A. Ravdelya, A.M. Ponomareva. L .: Chemistry, 1983 tai St. Petersburg: Chemistry, 1999.

Bush A.A. Keraamisten materiaalien tekniikka, HTSC-faasin keramiikan valmistusominaisuudet YBa 2 Cu 3 O 7-d. Opetusohjelma. M.: MIREA. 2000. 79 s.

Bush A.A. Derivatografisen ja röntgenfaasianalyysin menetelmät. Opintojakson "Materiaalien ja prosessien fysikaalinen kemia elektroniikkatekniikassa" laboratoriotöiden toteuttamisen ohjeet ja ohjaustehtävät. MIREA. 2010. 40 s. (nro 0968).

Bush A.A. Menetelmät yksittäiskiteiden kasvattamiseksi, Al 2 O 3 -kiteiden saamiseksi upokkaattomalla vyöhykkeellä. Opintojakson "Materiaalien ja prosessien fysikaalinen kemia elektroniikkatekniikassa" laboratoriotöiden toteuttamisen ohjeet ja ohjaustehtävät. MIREA. 2011. 40 s. 527 s.

Monimutkaiset yhdisteet: Ohjeet / Comp.

V.P. Kuzmicheva, G.N. Olisova, N.I. Uljanov. - Veliki Novgorod: NovGU,

2006. - 15 s.

3. Moderni kristallografia. T. 1, 2, 3, 4. M.: Nauka. 1980. 407 s.

Walter Steurer. Mikä on kristalli? Alkuhuomautukset meneillään olevaan keskusteluun. Z. Crystallogr. 222 (2007) 308–309 / DOI 10.1524/zkri.2007.222.6.308

Kaurova I.A., Melnikova T.I.

B579 Moduloidut kiteet: teoriasta käytäntöön.

MITHT. Opetusohjelma. -

Moskova: MITHT im. M.. Lomonosov, 2011-76 s.: ill.

Oppikirja sisältää perustietoa rakenteellisista ominaisuuksista sekä menetelmiä jaksollisten rakenteiden tutkimiseen. Moduloitujen kiteiden esimerkin avulla rakenne lasketaan Jana 2006- ja Superflip-ohjelmilla. Maisteriopiskelijoille, jotka opiskelevat tieteenaloja "Menetelmät todellisen kiderakenteen tutkimiseen", "Diffraktiomenetelmät kidemateriaalien tutkimiseen", "Diffraktiomenetelmät harvinaisten alkuaineiden ja niihin perustuvien materiaalien tutkimiseen", "Menetelmät kiderakenteen tutkimiseen" ja opiskelijoille tieteenala "Faasikoostumuksen ja -rakenteen tutkimusmenetelmät" sekä jatko-opiskelijoiden, tutkijoiden ja tiedekunnan osaamisen parantamiseksi.

Stromberg A.G., Semchenko D.P. Fysikaalinen kemia. Alla. Ed. Prof. Stromberg. Ed. Neljäs korjattu. Moskova. Lukio. 2001.

Semiokhin I.A.

С 30 Fysikaalinen kemia: Oppikirja. - Moskovan valtionyliopiston kustantamo, 2001. - 272 s.

ISBN 5-211-03516-X

Tämän oppikirjan tarkoituksena on antaa käsitys fysikaalisen kemian teoreettisesta taustasta, nykytilasta ja käytännön soveltamisesta geologiassa ja maaperätieteessä. Kirja sisältää termodynamiikan peruslait ja -suhteet, oppi faasista, adsorptiosta ja kemiallisista tasapainoista, ratkaisuteorian perusteet, epätasapainoprosessien termodynamiikka ja kemiallinen kinetiikka, ajatuksia elektrolyytin tasapaino- ja epätasapainoominaisuuksista. ratkaisuja, käsite sähkökemialliset piirit ja niiden sähkömotoriset voimat (EMF), EMF-menetelmän soveltamisesta kemiassa ja geologiassa.

Insinöörigeologian, hydrogeologian, geokryologian ja geologisen ympäristön suojelun alalla työskenteleville opiskelijoille, jatko-opiskelijoille ja tutkijoille sekä maaperätieteilijöille.

N. Kabayashi "Johdatus nanoteknologiaan", M., "Binom", 2005

2. Lisäkirjallisuus:

Ed. Ya.I. Gerasimova "Fysikaalisen kemian kurssi", M., 19xx

L.I. Antronov "Teoreettinen sähkökemia", M., 1975.

E.A. Efimov, I.G. Yerusalimchik "Germaniumin ja piin sähkökemia", M., 1963.

Yu.A. Karpov, A.P. Savostin, V.D. Salnikov "Metallurgisen tuotannon analyyttinen ohjaus", M., 1995.

Poole, F. Owens "Nanotechnologies", M., 2005

Bush A.A. Keraamisten materiaalien tekniikka, HTSC-faasin keramiikan YBa2Cu3O7-d valmistusominaisuudet. Opetusohjelma. M.: MIREA, 2000, 79 s.

Bush A.A. Pyroelektrinen efekti ja sen sovellukset. Oppikirja korvaus. – M.: MIREA, 2005. – 212 s.

Bush A.A. Pyrosähköisen vaikutuksen tutkimus kvasistaattisella menetelmällä. Laboratoriotöiden toteuttamisohjeet. MIREA, 2006, 31 s. (nro 0512).

Bush A.A. Pietsosähköisen vaikutuksen tutkimus oskilloivalla kuormitusmenetelmällä. Laboratoriotöiden toteuttamisen ohjeet ja valvontatehtävät. MIREA, 2008, 31 s. (nro 0745).

Bush A.A. Derivatografisen ja röntgenfaasianalyysin menetelmät. Opintojakson "Materiaalien ja prosessien fysikaalinen kemia elektroniikkatekniikassa" laboratoriotöiden toteuttamisen ohjeet ja ohjaustehtävät. MIREA, 2010, 40 s. (nro 0968).

Bush A.A. Yksittäisten kiteiden fysikaaliset ja kemialliset emäkset ja kasvatusmenetelmät, Al 2 O 3 -kiteiden kasvatus upokkaattomalla vyöhykkeellä. Opintojakson "Elektronitekniikan materiaalien ja prosessien fysikaalinen kemia" laboratoriotyön toteuttamisohjeet erikoisaloilla 210104 ja 210106 opiskeleville opiskelijoille. Elektroninen painos CD-R 2011 MSTU MIREA. Osavaltion numero sähköisen julkaisun pakollisen kopion rekisteröinti - 0321200637. Moskovan valtion radiotekniikan, elektroniikan ja automaation teknillinen yliopisto. 2011