ლითონის შენადნობების კრისტალიზაციის პროცესი და შენადნობების სტრუქტურაში დაკავშირებული კანონზომიერებები აღწერილია ფაზური წონასწორობის დიაგრამების გამოყენებით. ეს დიაგრამები გვიჩვენებს ფაზის შემადგენლობას და სტრუქტურას მოსახერხებელი გრაფიკული ფორმით, როგორც ტემპერატურისა და კონცენტრაციის ფუნქცია. დიაგრამები აგებულია წონასწორობის პირობებისთვის; წონასწორული მდგომარეობა შეესაბამება თავისუფალი ენერგიის მინიმალურ მნიშვნელობას.

მდგომარეობის დიაგრამების გათვალისწინება შესაძლებელს ხდის ფაზური გარდაქმნების განსაზღვრას ძალიან ნელი გაგრილების ან გათბობის პირობებში. ჰეტეროგენულ სისტემაში ფაზების რაოდენობის ცვლილების ნიმუში განისაზღვრება ფაზის წესით.

ფაზა- სისტემის ერთგვაროვანი ნაწილი, რომელიც გამოყოფილია სისტემის სხვა ნაწილებისგან (ფაზებისგან) ინტერფეისით, რომლის გავლითაც ნივთიერების ქიმიური შემადგენლობა ან სტრუქტურა მკვეთრად იცვლება.

ფიზიკური და ქიმიური წონასწორობის შესწავლისას, ტემპერატურა და წნევა მიიღება როგორც გარე ფაქტორები, რომლებიც გავლენას ახდენენ შენადნობის მდგომარეობაზე. ლითონებზე ფაზის წესის გამოყენებისას, ხშირ შემთხვევაში შესაძლებელია მხოლოდ ერთი გარეგანი ფაქტორის, ტემპერატურის ცვალებადობის აღქმა. წნევა, გარდა ძალიან მაღალისა, მცირე გავლენას ახდენს ფაზურ წონასწორობაზე მყარ და თხევად მდგომარეობაში. შემდეგ სტაბილური ფაზების არსებობის ზოგადი კანონზომიერებები, რომლებიც აკმაყოფილებენ წონასწორობის პირობებს, გამოიხატება მათემატიკური ფორმით ფაზის წესით (გიბსის წესი) და მუდმივი წნევით გამოიხატება შემდეგი განტოლებით:

C \u003d K + 1 - ,

სადაც რომ– კომპონენტების რაოდენობა სისტემაში; - ფაზების რაოდენობა; თანარის თავისუფლების ხარისხების რაოდენობა (სისტემის ვარიაცია).

თავისუფლების გრადუსების რაოდენობა C არის დამოუკიდებელი შიდა ცვლადების (ფაზის შემადგენლობა) და გარე (ტემპერატურა, წნევა) ფაქტორების რაოდენობა, რომლებიც შეიძლება შეიცვალოს წონასწორობის ფაზების რაოდენობის შეცვლის გარეშე. შენადნობებში ფაზური გარდაქმნების დროს ახლად წარმოქმნილ ფაზას სულაც არ აქვს თავისუფალი ენერგიის დაბალი დონე, ვიდრე საწყისს, მაგრამ მთლიანი სისტემის თავისუფალი ენერგია უნდა შემცირდეს ფაზური ტრანსფორმაციის დროს.

თავისუფალი ენერგიის მრუდები შეიძლება გამოყენებულ იქნას მდგომარეობის დიაგრამების ძირითადი ტიპების გეომეტრიულად ასაგებად. ისინი აგებულია ტემპერატურა-კონცენტრაციის კოორდინატებში, როგორც პროცენტული წონა.

ნ.ს.-ს მიერ შემუშავებული თერმული ანალიზი გამოიყენება მდგომარეობის დიაგრამების ასაგებად. კურნაკოვი. ცალკეული შენადნობების გაგრილების მრუდები მიიღება ექსპერიმენტულად და მათი მოხვევები ან გაჩერებები, რომლებიც დაკავშირებულია გარდაქმნების თერმულ ეფექტებთან, გამოიყენება შესაბამისი გარდაქმნების ტემპერატურის დასადგენად. ამ ტემპერატურას კრიტიკულ წერტილებს უწოდებენ.

მყარ მდგომარეობაში გარდაქმნების შესწავლისას გამოიყენება ფიზიკოქიმიური ანალიზის, მიკროანალიზის, რენტგენის დიფრაქციის, დილატომეტრიული, მაგნიტური ანალიზის სხვადასხვა მეთოდი და სხვ.

თხევად მდგომარეობაში ლითონების უმეტესობა განუსაზღვრელი ვადით იხსნება ერთმანეთში და წარმოქმნის ერთფაზიან თხევად ხსნარს. შენადნობში წარმოქმნილი ნებისმიერი ფაზა შემადგენლობით განსხვავდება ორიგინალური თხევადი ხსნარისგან. ამიტომ, სტაბილური ბირთვის ჩამოყალიბება მოითხოვს არა მხოლოდ ჰეტეროგენულ რყევებს, არამედ კონცენტრაციის რყევები. კონცენტრაციის რყევებს უწოდებენ შენადნობის ქიმიური შემადგენლობის დროებით გადახრებს თხევადი ხსნარის ცალკეულ მცირე მოცულობებში მისი საშუალო შემადგენლობიდან. ასეთი რყევები წარმოიქმნება ნივთიერების ატომების დიფუზიური მოძრაობის შედეგად და თხევადი ხსნარში თერმული მოძრაობების გამო. ახალი ფაზის ბირთვი შეიძლება წარმოიშვას მხოლოდ საწყისი ფაზის იმ მიკრომოცულობებში, რომელთა შემადგენლობა, ატომების კონცენტრაციისა და განლაგების რყევების შედეგად, შეესაბამება ახალი კრისტალიზაციის ფაზის შემადგენლობას და სტრუქტურას.

თხევად ხსნარებში კრისტალების ზრდის ტემპი ნაკლებია ვიდრე სუფთა ლითონებში. ეს აიხსნება იმით, რომ კრისტალების ზრდა მოითხოვს კომპონენტების ატომების დიფუზიურ მოძრაობას თხევად ხსნარში.

მდგომარეობის დიაგრამა ხაზებით იყოფა ზონებად. ცალკეული ადგილები შეიძლება შედგებოდეს მხოლოდ ერთი ფაზისგან, ხოლო ზოგიერთი - ორისაგან, განსხვავებული კომპოზიციით, სტრუქტურით და თვისებებით.

ფაზური დიაგრამის გაანალიზებით, შეგიძლიათ მიიღოთ წარმოდგენა კომპონენტების მოცემული სისტემის შენადნობების სპეციფიკურ თვისებებზე და მათი ცვლილებების ბუნებაზე, შემადგენლობიდან გამომდინარე, აგრეთვე შენადნობების თერმული დამუშავების შესაძლებლობისა და გათბობის ტემპერატურის შესახებ. მისი განხორციელება.

დიაგრამის ტიპი განისაზღვრება თხევადი და მყარი მდგომარეობების კომპონენტებს შორის ურთიერთქმედების ბუნებით.

სახელმწიფო დიაგრამა შენადნობებისთვის, რომლებიც ქმნიან სუფთა კომპონენტების ნარევებს

შენადნობის ორივე კომპონენტი თხევად მდგომარეობაში შეუზღუდავად ხსნადია, ხოლო მყარ მდგომარეობაში ისინი უხსნადია და არ წარმოქმნიან ქიმიურ ნაერთებს და არ აქვთ პოლიმორფული გარდაქმნები. დიაგრამის ზოგადი ხედი ნახ. 3. ფაზები: თხევადი – ჟ, კრისტალები – A და B.

ხაზი DIA- კრისტალიზაციის დასაწყისის ხაზი, არის ხაზი ლიკვიდუსი; ხაზი დსე- კრისტალიზაციის დასასრულის ხაზი, არის ხაზი სოლიდუსი. ონლაინ რეჟიმში ACკრისტალები იწყებენ ფორმირებას მაგრამ;ხაზზე სვ- კრისტალები AT; ხაზზე დსესითხის კონცენტრაციიდან თანკრისტალები ერთდროულად გამოიყოფა მაგრამდა AT. ორი ტიპის კრისტალების ევტექტიკურ ნარევს, რომლებიც ერთდროულად კრისტალიზდებიან სითხიდან ე.წ. ევტექტიკა.

ბრინჯი. ნახ. 3. შენადნობების მდგომარეობის დიაგრამის და გაგრილების მრუდების ზოგადი ხედი: 1 – ჰიპერევტექტიკა; 2 - ჰიპოეუტექტიკური; 3 - ევტექტიკა.

ნახ. 4 სქემატურად გვიჩვენებს შენადნობის სტრუქტურას კრისტალიზაციის სხვადასხვა მომენტში.

ბრინჯი. 4. შენადნობების სტრუქტურა

ფაზური დიაგრამის არსებობით, შეგიძლიათ თვალყური ადევნოთ ნებისმიერი შენადნობის ფაზურ გარდაქმნებს და მიუთითოთ ფაზების შემადგენლობა და რაოდენობრივი თანაფარდობა ნებისმიერ ტემპერატურაზე. ეს განისაზღვრება სეგმენტების წესით.

კომპონენტების კონცენტრაციის განსაზღვრა ორ ფაზაში მოცემული წერტილის გავლით ა(ნახ. 3.), რომელიც ახასიათებს შენადნობის მდგომარეობას, იხაზება ჰორიზონტალური ხაზი, სანამ არ გადაიკვეთება ხაზებთან, რომლებიც ზღუდავენ ამ ზონას. კვეთის პროგნოზები inდა თანდიაგრამის ჰორიზონტალურ ღერძზე ნაჩვენები იქნება ფაზების შემადგენლობა in 1 და თან 1 . ამ ხაზის სეგმენტები წერტილებს შორის ადა წერტილები inდა თან, რომელიც განსაზღვრავს ფაზების შემადგენლობას, უკუპროპორციულია ამ ფაზების რაოდენობასთან:

ფ=ac/bc; B=ab/bc.

ეს წესები მოქმედებს სახელმწიფო დიაგრამის ნებისმიერ ორფაზიან არეალზე.

შენადნობის სიძლიერისა და სხვა თვისებების შეფასებისას უნდა გავითვალისწინოთ, რომ შენადნობის ნაწილს, რომელიც წარმოდგენილია ევტექტიკით, უფრო მაღალი სიმტკიცე აქვს, ვიდრე ჭარბი ფაზის უფრო დიდი მარცვლებით წარმოდგენილ ნაწილს.

მდგომარეობის დიაგრამა შენადნობების შეუზღუდავი მყარი ხსნადობის მქონე

ნახ. სურათი 5 გვიჩვენებს შენადნობების ფაზურ დიაგრამას კომპონენტების შეუზღუდავი ხსნადობით ერთმანეთში თხევად და მყარ მდგომარეობებში, რომლებსაც აქვთ იგივე ტიპის გისოსები და გარე ელექტრონული გარსების მსგავსი სტრუქტურა.

ხაზი AMV- ხაზი ლიკვიდუსი; ხაზი მაგრამნAT- ხაზი სოლიდუსი; ფაზა არის კომპონენტების მყარი ხსნარი მაგრამდა AT, ამ ფაზის მარცვლებს აქვთ ერთი ბროლის ბადე, მაგრამ სხვადასხვა შემადგენლობის შენადნობებში, კომპონენტების ატომების რაოდენობა მაგრამდა ATგისოსის ელემენტარულ უჯრედებში განსხვავებულია.

სხვადასხვა სახის შენადნობებში α-ფაზების კრისტალიზაცია ხდება სეგმენტების წესის შესაბამისად. წონასწორული კრისტალიზაციის შემთხვევაში, რომელიც ხდება შენადნობის საკმარისად დაბალი გაგრილების სიჩქარით, კრისტალიზაციის ბოლოს, საბოლოოდ წარმოქმნილი ფაზის შემადგენლობა მაგრამ 4 უნდა შეესაბამებოდეს შენადნობის თავდაპირველ შემადგენლობას AT 1 (ამ შემთხვევაში შენადნობი I). ეს გამოწვეულია ორ ფაზას შორის უწყვეტი დიფუზიით.

ბრინჯი. 5. მდგომარეობის დიაგრამის ზოგადი ხედი და შენადნობის გაგრილების მრუდი.

კრისტალიზაციის დროს შენადნობის დაჩქარებული გაგრილების შემთხვევაში, დიფუზიის პროცესებს დრო არ აქვს დასრულება. ამასთან დაკავშირებით, თითოეული მარცვლის ცენტრალური ნაწილი გამდიდრებულია უფრო ცეცხლგამძლე კომპონენტით AT,და პერიფერიული - დაბალი დნობის კომპონენტი მაგრამ. ამ ფენომენს ე.წ დენდრიტული სეგრეგაცია, რაც ამცირებს შენადნობების სიმტკიცეს და სხვა თვისებებს.

დენდრიტული სეგრეგაცია შეიძლება აღმოიფხვრას ხანგრძლივი ანეილით. ამ ანეილირებას დიფუზიური ანილირება ეწოდება. დიფუზიური პროცესები, რომლებიც ამ შემთხვევაში მიმდინარეობს მარცვლებში ქიმიურ შემადგენლობას უთანაბრდება.

როდესაც მყარი ხსნარი იქმნება, დაჭიმვის სიძლიერე, მოსავლიანობა და სიმტკიცე იზრდება საკმარისად მაღალი პლასტიურობის შენარჩუნებისას. ეს აიხსნება იმით, რომ დაშლილი ელემენტის ატომები დაჯგუფებულია გისოსის დამახინჯებულ უბნებში, რაც ხელს უშლის დისლოკაციების წინსვლას.

(1. ფაზების წესი. 2. ფაზური წონასწორობის დიაგრამების ცნებები. 3. სეგმენტების წესი. 4. სახელმწიფო დიაგრამაIIIკეთილი)

1. ფაზების წესი

როდესაც იცვლება კომპონენტების ტემპერატურა ან კონცენტრაცია, სისტემა (შენადნობი) შეიძლება იყოს სხვადასხვა მდგომარეობაში. ერთი მდგომარეობიდან მეორეში გადასვლის პროცესში მასში ხდება ფაზური გარდაქმნები - ჩნდება ახალი ფაზები ან ქრება არსებული ფაზები.

სისტემის მდგომარეობის შეცვლის შესაძლებლობა, ანუ ფაზების რაოდენობა და ქიმიური შემადგენლობა, განისაზღვრება მისი დისპერსიით - თავისუფლების ხარისხების რაოდენობა.

განმარტება. სისტემის თავისუფლების ხარისხი არის გარე (ტემპერატურა, წნევა) და შიდა (კონცენტრაცია) ფაქტორების რაოდენობა, რომლებიც შეიძლება შეიცვალოს სისტემის ფაზების რაოდენობის შეცვლის გარეშე.

ფაზის წესის განტოლება ( გიბსის კანონი) სისტემას მუდმივი წნევით, რომელიც წარმოიქმნება რამდენიმე კომპონენტისგან, აქვს ფორმა

C \u003d K - F + 1, (3.1)

სადაც C არის თავისუფლების ხარისხების რაოდენობა (სისტემის ვარიაცია); K არის კომპონენტების რაოდენობა; Ф არის ფაზების რაოდენობა.

ვინაიდან თავისუფლების ხარისხების რაოდენობა ყოველთვის მეტია ან ტოლია ნულის, ე.ი. C  0, მაშინ პირობა დაკმაყოფილებულია კომპონენტების რაოდენობასა და ფაზებს შორის

Ф  K + 1, (3.2)

შენადნობებში წონასწორობის ფაზების მაქსიმალური შესაძლო რაოდენობის დადგენა.

2. წონასწორობის ფაზის დიაგრამების ცნებები

ფაზის წონასწორობის დიაგრამები ( სახელმწიფო დიაგრამები) გამოიყენება შენადნობების სტრუქტურის შესწავლისას, მათი თერმული დამუშავების რეჟიმების არჩევისას და ა.შ.

წონასწორობის ფაზის დიაგრამა აჩვენებს, თუ რომელი ფაზები არსებობს მოცემულ პირობებში (კომპონენტების კონცენტრაცია და ტემპერატურა) წონასწორობის პირობებში. დიაგრამა შეიძლება გამოყენებულ იქნას აგრეგაციის მდგომარეობის, ფაზების რაოდენობისა და ქიმიური შემადგენლობის, აგრეთვე შენადნობის სტრუქტურულ-ფაზური მდგომარეობის დასადგენად, მისი შემადგენელი კომპონენტების ტემპერატურისა და კონცენტრაციის მიხედვით.

ფაზური წონასწორობის დიაგრამა არის „გრაფა“, რომლის აბსციზაზე გამოსახულია კომპონენტების კონცენტრაცია (კომპონენტების საერთო შემცველობა ნებისმიერ შენადნობში არის 100%), ხოლო ორდინატზე არის ტემპერატურა. დიაგრამის x ღერძზე უკიდურესი წერტილები (მარცხნივ და მარჯვნივ) შეესაბამება სუფთა კომპონენტებს. ამ ღერძის ნებისმიერი სხვა წერტილი შეესაბამება შენადნობის კომპონენტების გარკვეულ კონცენტრაციას.

მაგალითად, ორკომპონენტიანი შენადნობისთვის (ნახ. 3.1), წერტილი მაგრამშეესაბამება წმინდას, ე.ი. შემცველი 100%, კომპონენტი A, წერტილი AT- სუფთა კომპონენტი B, წერტილი C - შენადნობი, რომელიც შეიცავს 75% A და 25% B, წერტილი დ - შენადნობი, რომელიც შეიცავს 75% B და 25% A. კონცენტრაციის ღერძი მიუთითებს ერთ-ერთი კომპონენტის შემცველობის ცვლილებაზე (ნახ. 3.1 - კომპონენტი B).

ბრინჯი. 3.1 - ფაზური წონასწორობის დიაგრამის კოორდინატები

ფაზური დიაგრამების ასაგებად, სხვადასხვა კომპოზიციის შენადნობები განიხილება სხვადასხვა ტემპერატურაზე. დიაგრამების აგების ტრადიციული მეთოდია თერმული ანალიზის მეთოდი, რომელიც საშუალებას გაძლევთ მიიღოთ შენადნობების გაგრილების მრუდები კოორდინატებში "ტემპერატურა - დრო" - გაგრილების მოსახვევები(შენადნობები).

შენადნობები გაცივებულია ძალიან დაბალი სიჩქარით, ანუ წონასწორობასთან ახლოს მყოფ პირობებში.

გაგრილების დიაგრამების აგება ხორციელდება შემდეგი თანმიმდევრობით:

შესწავლილი კომპოზიციების შენადნობების შესაბამისი „ტემპერატურა – კონცენტრაცია“ კოორდინატებში დახაზულია ვერტიკალური ხაზები (რაც უფრო მცირეა კონცენტრაციის საფეხური, მით უფრო ზუსტია დიაგრამა);

გაგრილების მრუდები აგებულია ამ შენადნობებისთვის;

ვერტიკალურ ხაზებზე წერტილები მიუთითებს ტემპერატურაზე, რომლის დროსაც იცვლება ტემპერატურა აგრეგაციის მდგომარეობაან სტრუქტურაშენადნობები;

სხვადასხვა შენადნობების იდენტური გარდაქმნების წერტილები დაკავშირებულია ხაზებით, რომლებიც ზღუდავს სისტემის იდენტური მდგომარეობის არეებს.

ასეთი კონსტრუქციები შევასრულეთ No1 ლაბორატორიულ სამუშაოებში „თუთია-კალის“ მდგომარეობის დიაგრამის აგებისას (“ზნ – sn»).

დიაგრამის გარეგნობა დამოკიდებულია იმაზე, თუ როგორ ურთიერთქმედებენ მყარ და თხევად მდგომარეობაში მყოფი კომპონენტები ერთმანეთთან.

უმარტივესი დიაგრამები არის ორობითი (ორმაგი ან ორკომპონენტიანი) სისტემები ( მრავალკომპონენტიანი სისტემები შეიძლება შემცირდეს მათზე "ზედმეტი" კომპონენტების ფიქსირებული მნიშვნელობებით), რომელთა ძირითადი ტიპები მოიცავს შენადნობების მდგომარეობის დიაგრამებს, რომლებიც შედიან მყარი მდგომარეობა(ნორმალურ ტემპერატურაზე):

ა) სუფთა კომპონენტების მექანიკური ნარევები (I სახის);

ბ) კომპონენტების შეუზღუდავი ხსნადობის მქონე შენადნობები (II ტიპი);

გ) კომპონენტების შეზღუდული ხსნადობის მქონე შენადნობები (III სახეობა);

დ) შენადნობები ქიმიური ნაერთის წარმოქმნით (IV სახის).

ლექციაში განვიხილავთ ფაზური წონასწორობის დიაგრამების აგებას მესამე სახის ფაზური დიაგრამის მაგალითზე - კომპონენტების შეზღუდული ხსნადობის მქონე შენადნობი (სხვა ტიპის დიაგრამები განიხილება ლაბორატორიულ სამუშაოებში).

მაგრამ ჯერ განვიხილავთ რა არის მნიშვნელოვანი ასეთი დიაგრამების ანალიზისთვის სეგმენტის წესი(ბერკეტი).

ერთკომპონენტიანი ჰეტეროგენული სისტემა არის ერთი ნივთიერება, რომელიც იმყოფება აგრეგაციის ან პოლიმორფული მოდიფიკაციის სხვადასხვა მდგომარეობაში. გიბსის ფაზის წესის შესაბამისად, K = 1 C = 3  F-ზე. ერთკომპონენტიან ჰეტეროგენულ სისტემაში ერთდროულად არსებული ფაზების რაოდენობა შეიძლება იყოს არაუმეტეს სამი. პოლიმორფიზმის არარსებობის შემთხვევაში, ეს არის თხევადი, მყარი და ორთქლის ფაზები. ასეთ სისტემაში შესაძლო ორფაზიანი წონასწორობაა "თხევადი ორთქლი", "მყარი ორთქლი" და "მყარი-თხევადი". თითოეულ ამ წონასწორობას ახასიათებს გარკვეული კავშირი P და T პარამეტრებს შორის, რომლებიც დადგენილია კლაუზიუს-კლაპეირონის განტოლებებით შესაბამისი პროცესებისთვის: აორთქლება, სუბლიმაცია და დნობა.

ეს ურთიერთობები ასევე შეიძლება დადგინდეს ემპირიულად, ფიზიკოქიმიური ანალიზის მეთოდებით. ისინი გრაფიკულად გამოსახულია „წნევა-ტემპერატურის“ კოორდინატთა ღერძებში, მრუდების სახით Р = f(T).

სხვადასხვა P და T ფაზური წონასწორობის მდგომარეობების გრაფიკული წარმოდგენა ეწოდება მდგომარეობის დიაგრამა, ან ფაზის დიაგრამა. განვიხილოთ, როგორც მაგალითი, წყლისა და გოგირდის ფაზური დიაგრამები.

4.5.1. წყლის ფაზის დიაგრამა

წყლის მდგომარეობა შეისწავლეს ტემპერატურისა და წნევის ფართო დიაპაზონში. ცნობილია, რომ მაღალი წნევის დროს ყინული შეიძლება იყოს სხვადასხვა კრისტალური მოდიფიკაციებით, რაც დამოკიდებულია ფიზიკურ პირობებზე (P და T). ეს ფენომენი, რომელსაც პოლიმორფიზმი ეწოდება, თანდაყოლილია მრავალი სხვა ნივთიერებისთვის. განვიხილავთ წყლის მდგომარეობის დიაგრამას დაბალი წნევის დროს (2000 ატმ-მდე).

დიაგრამას აქვს სამი ფაზის ველი ( ბრინჯი. 4.1):

AOB - სითხის ველი,

BOS (მრუდის ქვეშ) - უჯერი ორთქლის ველი,

AOS არის მყარი ფაზის ველი.

ბრინჯი. 4.1.წყლის ფაზის დიაგრამა

ველის ნებისმიერ წერტილში სისტემა არის ერთფაზიანი და ორმხრივი (K = 1; F = 1; C = 2), ე.ი. გარკვეულ ფარგლებში შესაძლებელია ტემპერატურისა და წნევის შეცვლა ფაზების რაოდენობის და მათი ბუნების შეცვლის გარეშე. მაგალითად, წერტილი 1 შეესაბამება თხევად წყალს, რომელსაც აქვს პარამეტრები t 1 და P 1 .

თუ სისტემაში ორი ფაზა წონასწორობაშია, მაშინ K = 1; F = 2; C = 1, ე.ი. სისტემა მონოვარიანტულია. ეს ნიშნავს, რომ ერთი პარამეტრი შეიძლება შეიცვალოს თვითნებურად გარკვეული ლიმიტების ფარგლებში, ხოლო მეორე უნდა შეიცვალოს პირველის მიხედვით. ეს დამოკიდებულება გამოიხატება მრუდით Р = f(Т): RH - აორთქლების (ან კონდენსაციის) მრუდი; OS - სუბლიმაციის (ან სუბლიმაციის) მრუდი; AO - დნობის (ან გამაგრების) მრუდი. მაგალითად, პუნქტი 2 ახასიათებს წონასწორობის სისტემას, რომელშიც t 2 ტემპერატურაზე და P 2 წნევაზე წყალი და გაჯერებული წყლის ორთქლი წონასწორობაშია. თუ P 2 \u003d 1 atm, მაშინ t 2 ეწოდება ნორმალური დუღილის წერტილი.

OM წყლის აორთქლების მრუდი იშლება კრიტიკულ წერტილში (B) t= 374С და P = 218 ატმ. ამ წერტილის ზემოთ, თხევადი და ორთქლის წყალი არ განსხვავდება თვისებებით. ეს დაადგინა დ.ი. მენდელეევი 1860 წელს

AO ყინულის დნობის მრუდი 2047 ატმ-მდე წნევის დროს აქვს მარცხენა დახრილობა, რომელიც შეესაბამება V f.p.< 0 (мольный объем льда >წყლის მოლური მოცულობა). ასეთი ყინული წყალზე მსუბუქია, ის წყალზე ცურავს, ამიტომ ცოცხალი ორგანიზმები შენარჩუნებულია ბუნებრივ წყალსაცავებში, რომლებიც არ იყინება ფსკერამდე. უფრო მაღალი წნევის დროს ყინული გადადის უფრო მჭიდრო მოდიფიკაციაში, შემდეგ AO დნობის მრუდი იხრება მარჯვნივ. ცნობილია ყინულის შვიდი კრისტალური მოდიფიკაცია, რომელთაგან ექვსს აქვს თხევადი წყლის სიმკვრივე. ბოლო მათგანი ჩნდება 21680 ატმოსფეროზე წნევით. ყინულის ერთი ფორმის მეორეში გადაქცევა არის ენანტიოტროპული გადასვლა (იხილეთ ქვემოთ პოლიმორფიზმი).

წერტილოვანი მრუდი OD (OB გაგრძელება) ახასიათებს მეტასტაბილურ წონასწორობას: სუპერგაციებული წყალი ↔ გაჯერებული ორთქლი.

მეტასტაბილური ეწოდება წონასწორობა, რომელშიც არის ფაზური წონასწორობის ყველა გარეგანი ნიშანი, მაგრამ სისტემის იზობარიულმა პოტენციალმა არ მიაღწია მინიმალურ აბსოლუტურ მნიშვნელობას და შეიძლება კიდევ შემცირდეს.წყალი, რომელიც კრისტალდება მინარევებისაგან, გადაიქცევა ყინულად. წერტილი O არის სამმაგი წერტილი. მისი კოორდინატები წყლისთვის ჰაერის არარსებობისას: P = 4,579 მმ Hg. არტ., t= 0.01C. ჰაერის არსებობისას 1 ატმზე, სამი ფაზა წონასწორობაშია 0°C-ზე. ამ შემთხვევაში, მთლიანი წნევა არის 1 ატმ, მაგრამ წყლის ორთქლის ნაწილობრივი წნევა 4,579 მმ Hg. Ხელოვნება. ამ შემთხვევაში, გაყინვის წერტილის შემცირება 0,01º-ით გამოწვეულია ორი მიზეზით: ჰაერის ხსნადობა წყალში (იხ. განყოფილება „ხსნარების გაყინვის წერტილის დაქვეითება“) და მთლიანი წნევის გავლენა სითხეების გაყინვის წერტილზე. (სისტემაში მთლიანი წნევის მატება ამცირებს მას). ეს არის ერთადერთი წერტილი, სადაც სამივე ფაზა წონასწორობაშია: წყალი, ყინული და ორთქლი. ამ ეტაპზე სისტემა ინვარიანტულია: C = 0.

განიხილეთ პ− თ− Xდიაგრამები ბინარული სისტემებისთვის. ინტენსიური სასწავლო სამუშაო პ− თ− Xმდგომარეობის დიაგრამებმა აჩვენა, რომ მაღალი წნევის გამოყენება (ათობით და ასობით ათასი ატმოსფერო) ზოგიერთ შემთხვევაში იწვევს მდგომარეობის დიაგრამის ტიპის ცვლილებას, ფაზური და პოლიმორფული გარდაქმნების ტემპერატურის მკვეთრ ცვლილებას, ახალი ფაზები, რომლებიც არ არის მოცემულ სისტემაში ატმოსფერული წნევის დროს. მაგალითად, მყარ მდგომარეობაში შეუზღუდავი ხსნადობის დიაგრამა მაღალ ტემპერატურაზე და მყარი ხსნარის α1 + α2 დაშლა ორ მყარ ხსნარად დაბალ ტემპერატურაზე შეიძლება თანდათან გადაიზარდოს ევტექტიკის დიაგრამაში მზარდი წნევით (იხ. ნახ. 4.18, ა). ნახ. 4.18, ბაჩვენებს Ga–P სისტემის ფაზურ დიაგრამას, რომელშიც წარმოიქმნება GaP ნახევარგამტარული ნაერთი. წნევის მიხედვით, ეს ნაერთი შეიძლება დნება კონგრუენტულად ან არათანმიმდევრულად. შესაბამისად იცვლება ორმაგი დიაგრამის გარეგნობაც. თ− Xსხვადასხვა იზობარულ მონაკვეთებზე სამმაგი პ− თ− Xდიაგრამები.

პრაქტიკაში, მოცულობა პ− თ− Xსქემები ძალიან იშვიათია. ჩვეულებრივ ფაზური გარდაქმნები სამგანზომილებიანად პ− თ− Xანა სქემები

ბრინჯი. 4.18. ა- პ− თ− Xდიაგრამა; ბ- პ− თ− Xმდგომარეობის დიაგრამა

Ga–P სისტემები თანმიმდევრულად და არათანმიმდევრულად დნობის GaP ნაერთებით

წნევაზე დამოკიდებული.

lyse გამოყენებით მათი პროგნოზები თვითმფრინავი პ− თ, თ− Xდა პ− X, ისევე როგორც სხვადასხვა სექციები ტემპერატურის ან წნევის მუდმივ მნიშვნელობებზე (იხ. სურ. 4.18, ა).

გაითვალისწინეთ, რომ სისტემაში ფაზური გარდაქმნების გაანალიზებისას ერთმანეთისგან უნდა განვასხვავოთ პ− თ− Xფაზის დიაგრამები, რომელშიც დისოციაციის წნევა პ dis9 პატარა და პფაზურ დიაგრამაში არის გარე წნევა და რომელშიც დისოციაციის წნევა მაღალია და პ- ეს პდის. სისტემებში, რომელთა კომპონენტებს აქვთ დაბალი დისოციაციის წნევა და რომლებშიც ნარევის მაქსიმალური დნობის წერტილი არის ყველაზე დაბალი დუღილის წერტილის ქვემოთ (სისტემაში არ არის აქროლადი კომპონენტები), შეიძლება უგულებელყო გაზის ფაზის როლი ფაზურ გარდაქმნებში. თუ რომელიმე კომპონენტის დისოციაციის წნევა მაღალია (სისტემა შეიცავს უაღრესად აქროლად კომპონენტებს), მაშინ გაზის ფაზის შემადგენლობა მხედველობაში უნდა იქნას მიღებული სითხის ზემოთ და ქვემოთ ტემპერატურაზე.

მოდით უფრო დეტალურად განვიხილოთ ფაზის დიაგრამები პ dis − თ− Xმაღალი

დისოციაციის წნევა (ფაზის დიაგრამები აქროლადი კომპონენტებით). უნდა აღინიშნოს, რომ მათზე ყურადღება გაიზარდა ნახევარგამტარულ ელექტრონიკაში აქროლადი კომპონენტების შემცველი ნაერთების გაზრდილი როლის გამო. მაგალითად, ეს მოიცავს IIIBV ნაერთებს, რომლებიც შეიცავს ფოსფორისა და დარიშხანის აქროლად კომპონენტებს, AIIBVI ნაერთებს, რომლებიც შეიცავს ვერცხლისწყალს, AIVBVI გოგირდს და ა.შ.

ყველა ნახევარგამტარ ნაერთს აქვს ჰომოგენურობის მეტ-ნაკლებად გაფართოებული რეგიონი, ანუ მათ შეუძლიათ დაითხოვონ საკუთარ თავში.

9 პწონასწორობის ყველა ფაზის დისოციაციის მოცემული პირობებისთვის წონასწორობის წნევა. თუ სისტემაში არის ერთი არასტაბილური კომპონენტი პ dis არის სისტემის უაღრესად არასტაბილური კომპონენტის წონასწორული დისოციაციის წნევა.

რომელიმე კომპონენტი, რომელიც აღემატება სტოქიომეტრულ შემადგენლობას, ან მესამე კომპონენტს.

სტოიქიომეტრიული შემადგენლობისგან ნებისმიერი გადახრა გავლენას ახდენს ელექტრულ თვისებებზე (იხ. თავი 3). ამიტომ, სასურველი თვისებების მქონე აქროლადი კომპონენტის შემცველი კრისტალების გასამრავლებლად მისაღებად აუცილებელია მოცემული შემადგენლობის ნაერთების რეპროდუცირებად მიღებაც.

ამასთან, ნაერთის ერთ-ერთი კომპონენტის არასტაბილურობა იწვევს სტოქიომეტრიული შემადგენლობისგან გადახრას ვაკანსიების წარმოქმნის გამო - ანიონური ან კატიონური - იმისდა მიხედვით, თუ რომელი კომპონენტის დისოციაციის წნევაა უფრო მაღალი და, შესაბამისად, სხვა კომპონენტის ჭარბი რაოდენობა. . როგორც უკვე განვიხილეთ თავში. 3, რიგ ნაერთებში ვაკანსიებს შეუძლიათ შექმნან მიმღების ან დონორის დონეები, რითაც იმოქმედებს ფიზიკურ თვისებებზე.

A და B პოზიციებზე ვაკანსიების ფორმირების ენერგია თითქმის არასოდეს არის ერთნაირი; ამიტომ, ანიონური და კატიონური ვაკანსიების კონცენტრაცია ასევე განსხვავებულია და ნაერთის ჰომოგენურობის რეგიონი ასიმეტრიული აღმოჩნდება სტექიომეტრიული შემადგენლობის მიმართ. შესაბამისად, პრაქტიკულად ყველა ნაერთისათვის, დნობის მაქსიმალური ტემპერატურა არ შეესაბამება სტოქიომეტრული შემადგენლობის შენადნობას.10

არასტაბილურობის გამო ნაერთის შემადგენლობის ცვლილება შეიძლება თავიდან იქნას აცილებული მისი დნობის ან ხსნარის გაზრდით აქროლადი კომპონენტის გარე წნევით, რომელიც ტოლია დისოციაციის წნევის ზრდის ტემპერატურაზე. ეს პირობა არჩეულია გამოყენებით პ dis − თ– Xდიაგრამები.

შენადნობებში ძალიან აქროლადი კომპონენტის დისოციაციის წნევა ძლიერ დამოკიდებულია მის შემადგენლობაზე, როგორც წესი, მცირდება ამ კომპონენტის კონცენტრაციის შემცირებით, მაგალითად, In–As სისტემისთვის (დარიშხანის დისოციაციის წნევა მცირდება თითქმის ოთხი რიგის მასშტაბები დარიშხანის კონცენტრაციის შემცირებით 100-დან 20%-მდე დიაპაზონში). შედეგად, ნაერთში აქროლადი კომპონენტის დისოციაციის წნევა გაცილებით ნაკლებია, ვიდრე დისოციაციის წნევა სუფთა კომპონენტზე იმავე ტემპერატურაზე.

ეს გარემოება გამოიყენება ამ ნაერთის მისაღებად ორტემპერატურულ სქემაში. ერთ ღუმელში იქმნება ორი ტემპერატურული ზონა.

10 მიუხედავად ამისა, ნაერთებისთვის, კერძოდ AIII BV, ჰომოგენურობის ვიწრო რეგიონით და ნაერთების უმეტესობისთვის, განსაკუთრებით AIV BVI, ერთგვაროვნების არეალის საშუალო სიგანით, გამოიყენება კონგრუენტულად დნობის ნაერთების კონცეფცია, ვინაიდან ფაქტობრივი გადახრებია. ნაერთის დნობის წერტილი სტექიომეტრიული შემადგენლობის ნაერთის დნობის წერტილიდან უმნიშვნელოა.

ბრინჯი. 4.19. პ dis − თგანყოფილება პ dis − თ− X Pb–S სისტემის მდგომარეობის დიაგრამები. 1 -

სამფაზიანი ხაზი; 2 - PS 2 სუფთა გოგირდი PbS+S2-ზე; 3 - PS 2 PbS+Pb-ზე მეტი.

ერთს აქვს ტემპერატურა თ 1 ნაერთის კრისტალიზაციის ტემპერატურის ტოლია. აქ მოთავსებულია კონტეინერი დნობით. მეორე ზონაში მოთავსებულია ნაერთის სუფთა აქროლადი კომპონენტი As. ტემპერატურა თ 2 მეორე ზონაში შენარჩუნებულია ტემპერატურის ტოლი, რომლის დროსაც აქროლადი კომპონენტის დისოციაციის წნევა მისი სუფთა სახით უდრის ამ კომპონენტის დისოციაციის წნევას ნაერთში ტემპერატურაზე. თ 1. შედეგად, პირველ ზონაში, აქროლადი კომპონენტის ორთქლის წნევა ნაერთზე ტოლია მის ნაწილობრივ დისოციაციის წნევას ნაერთში, რაც ხელს უშლის ამ კომპონენტის აორთქლებას დნობიდან და უზრუნველყოფს ნაერთის კრისტალიზაციას. მოცემული შემადგენლობა.

ნახ. 4.19 მოცემულია პ− თ Pb-S ფაზის დიაგრამის პროექცია.

მყარი ხაზი აჩვენებს მყარი, თხევადი და აირისებრი ფაზების სამფაზიანი წონასწორობის ხაზს, რომელიც ზღუდავს მყარი ნაერთის მდგრადობის ზონას; წერტილოვანი ხაზი - იზოკონცენტრაციის ხაზები ჰომოგენურობის რეგიონში. იზოკონცენტრაციის ხაზები აჩვენებს კომპოზიციებს თანაბარი გადახრით სტექიომეტრიიდან (იგივე კომპოზიციები) ტყვიის სიჭარბისკენ (გამტარობა). ნ-ტიპი) ან ჭარბი გოგირდის მიმართულებით (გამტარობა გვ-ტიპი), წონასწორობა ტემპერატურისა და გოგირდის ორთქლის წნევის მოცემულ მნიშვნელობებზე. ხაზი ნ= გვშეესაბამება ტემპერატურისა და წნევის მნიშვნელობებს PS 2, რომელშიც მყარ ფაზას აქვს მკაცრად სტექიომეტრიული შემადგენლობა. ის კვეთს სამფაზიან ხაზს ტემპერატურაზე, რომელიც არის სტოქიომეტრიული ნაერთის დნობის წერტილი. ან ჭარბი გოგირდის მიმართ (გამტარობა გვ-ტიპი).

როგორც ჩანს ნახ. 4.19, სტოქიომეტრიული შემადგენლობის ნაერთის დნობის წერტილი დნობის მაქსიმალურ წერტილზე დაბალია, რომელსაც აქვს ტყვიის ჭარბი შენადნობის ფორმულის შემადგენლობასთან შედარებით. შეიძლება დაინახოს ბროლის შემადგენლობის მკვეთრი დამოკიდებულება აქროლადი კომპონენტის ნაწილობრივი ორთქლის წნევაზე. მაღალ ტემპერატურაზე, სხვადასხვა კომპოზიციის შესაბამისი ყველა მრუდი უახლოვდება ხაზს ნ= გვ. ტემპერატურის კლებასთან ერთად იზრდება სხვაობა წონასწორულ წნევას შორის, რომელიც შეესაბამება სხვადასხვა კომპოზიციებს. ამით აიხსნება მოცემული შემადგენლობის შენადნობის მიღების სირთულე უშუალოდ კრისტალიზაციის დროს, რაც ხდება მაღალ ტემპერატურაზე. ვინაიდან სხვადასხვა კომპოზიციისთვის ნაწილობრივი წნევის მრუდები ახლოსაა, აქროლადი კომპონენტის ორთქლის წნევის მცირე შემთხვევითმა გადახრებმა შეიძლება გამოიწვიოს მყარი ფაზის შემადგენლობის შესამჩნევი ცვლილება.

თუმცა, თუ კრისტალს ზრდის შემდეგ ექვემდებარება ხანგრძლივ ადუღებას დაბალ ტემპერატურაზე და ისეთ წნევაზე, რომ სხვადასხვა კომპოზიციის იზოკონცენტრაციის ხაზები მკვეთრად განსხვავდება, მაშინ კრისტალის შემადგენლობა შეიძლება მიიყვანოთ სასურველ მნიშვნელობამდე. ეს ხშირად გამოიყენება პრაქტიკაში.

ბრინჯი. 2.3. მრავალკომპონენტიანი აირის მდგომარეობის დიაგრამა.

მრავალკომპონენტიანი სისტემებისთვის სუფთა ნივთიერებისგან განსხვავებით, ორფაზიან რეგიონში მოცულობის ცვლილებას თან ახლავს წნევის ცვლილება (ნახ. 2.3, o). სითხის სრული აორთქლისთვის საჭიროა წნევის მუდმივი დაქვეითება და, პირიქით, გაზის სრული კონდენსაციისთვის საჭიროა წნევის მუდმივი გაზრდა. მაშასადამე, აორთქლების საწყისი წერტილის წნევა მრავალკომპონენტიანი სისტემისთვის უფრო მაღალია ვიდრე კონდენსაციის საწყისი წერტილის წნევა და როდესაც ფაზური დიაგრამა აღდგენილია კოორდინატებში.

წნევა - აორთქლების დაწყების ტემპერატურის მრუდები და ნამის წერტილები არ ემთხვევა. სუფთა ნივთიერების ფაზურ დიაგრამასთან შედარებით, ამ კოორდინატებში დიაგრამას აქვს მარყუჟის ფორმა (ნახ. 2.3.6). აორთქლების დაწყების წერტილების მრუდი, რომელიც წარმოადგენს ნივთიერების თხევადი და ორფაზიანი მდგომარეობების გამყოფ საზღვარს, და ნამის წერტილების მრუდი, რომელიც გამოყოფს ორფაზიან რეგიონს აორთქლების რეგიონისგან. დაკავშირებულია კრიტიკულ C წერტილში. ამ შემთხვევაში, კრიტიკული წერტილი არ არის მაქსიმალური წნევის და ტემპერატურის წერტილი, სადაც შეიძლება არსებობდეს ორივე ფაზა, არამედ, როგორც სუფთა ნივთიერების შემთხვევაში, კრიტიკულ წერტილში, სიმკვრივე და ფაზების შემადგენლობა იგივეა.

მრავალკომპონენტიანი სისტემისთვის, წერტილი მმაქსიმალური ტემპერატურით, რომლის დროსაც შესაძლებელია ორფაზიანი მდგომარეობა ეწოდება კრიკონდენტერმა,წერტილი ნ სშესაბამისი წნევა - კრიკონდენბარა.ამ წერტილებსა და კრიტიკულ წერტილებს შორის არის ორი რეგიონი, რომლებშიც ნარევის ქცევა განსხვავდება სუფთა ნივთიერებისგან. იზოთერმული შეკუმშვის ქვეშ, მაგალითად, T ტემპერატურაზე, ხაზის გასწვრივ EA,ნარევი ადგილზე გადაკვეთის შემდეგ ენამის წერტილის ხაზები ნაწილობრივ კონდენსირდება და გადადის ორფაზიან მდგომარეობაში. წნევის შემდგომი ზრდით, თხევადი ფაზის პროპორცია იზრდება, მაგრამ მხოლოდ წერტილის შესაბამისი გარკვეული წნევისთვის დ.წნევის შემდგომი ზრდა წერტილიდან დაზრამდე ATიწვევს თხევადი ფაზის პროპორციის შემცირებას, შემდეგ კი ნარევი კვლავ გადადის ორთქლის მდგომარეობაში. წერტილის წნევა D,რომლის დროსაც წარმოიქმნება თხევადი ფაზის მაქსიმალური რაოდენობა, მაქსიმალური კონდენსაციის წნევა ეწოდება.

მსგავსი მოვლენები შეინიშნება ხაზის გასწვრივ სითხის იზობარული გაცხელების დროსაც LNGB.თავდაპირველად ნარევი ერთფაზიან თხევად მდგომარეობაშია. წერტილში აორთქლების დაწყების წერტილების ხაზის გადაკვეთის შემდეგ ლნარევში ჩნდება ორთქლის ფაზა, რომლის რაოდენობაც წერტილამდე იზრდება ნ.ტემპერატურის შემდგომი მატება იწვევს ორთქლის ფაზის მოცულობის შემცირებას, სანამ ნივთიერება არ დაბრუნდება თხევად მდგომარეობაში. გ.

რეგიონებს, რომლებშიც კონდენსაცია და აორთქლება ხდება სუფთა ნივთიერების ფაზური გარდაქმნების საწინააღმდეგო მიმართულებით, რეტროგრადული რეგიონები ეწოდება (ისინი დაჩრდილულია ნახ. 2.3.6-ზე). ამ ადგილებში მომხდარ მოვლენებს რეტროგრადული (უკუ) აორთქლება და რეტროგრადული (უკუ) კონდენსაცია ეწოდება. ეს ფენომენი ფართოდ გამოიყენება საველე გაზის დამუშავების პროცესებში იმ პირობების შესარჩევად, რომლებშიც უზრუნველყოფილია გაზის კონდენსატის მაქსიმალური გამოყოფა.

ფაზის დიაგრამის მარყუჟის ფორმის ფორმა (ნახ. 2.3, ბ)დამახასიათებელია ყველა მრავალკომპონენტიანი ნარევისთვის, მაგრამ მარყუჟის ფორმა, კრიტიკული წერტილის პოზიცია და რეტროგრადული რეგიონები დამოკიდებულია ნარევის შემადგენლობაზე. თუ რეზერვუარის ნარევის შემადგენლობა ისეთია, რომ კრიკონდენთერმი მდებარეობს იზოთერმის მარცხნივ, რომელიც შეესაბამება წყალსაცავის ტემპერატურას (ხაზები ფუტი]),მაშინ, როდესაც წნევა მცირდება ველის განვითარების დროს, ეს ნარევი იქნება მხოლოდ ერთფაზიან აირისებრ მდგომარეობაში. ამ შემადგენლობის ნახშირწყალბადების ნარევები ქმნიან გაზის ველებს. თუ ნარევის შემადგენლობა ისეთია, რომ რეზერვუარის ტემპერატურა კრიტიკულ ტემპერატურასა და კრიკონდენთერმის ტემპერატურას შორისაა (ხაზი AT^),მაშინ ასეთი ნახშირწყალბადების ნარევები ქმნიან გაზის კონდენსატის ველებს. რეზერვუარის ტემპერატურაზე წნევის შემცირების პროცესში მათგან გამოიყოფა თხევადი ფაზა - კონდენსატი.

ნავთობის საბადოებისთვის კრიტიკული წერტილი მდებარეობს ფორმირების ტემპერატურის იზოთერმის მარჯვნივ (ხაზი GTi).თუ წერტილი G საწყის რეზერვუარის წნევისა და რეზერვუარის ტემპერატურის შესაბამისი კოორდინატებით მდებარეობს აორთქლების საწყისი ხაზის ზემოთ, მაშინ ზეთი არის ერთფაზიან თხევად მდგომარეობაში და არასაკმარისი გაჯერებულია გაზით. მხოლოდ მაშინ, როდესაც წნევა ეცემა გაჯერების წნევის ქვემოთ (წერტილი დ)გაზის ფაზა იწყებს განცალკევებას ნავთობის საბადოებიდან, რომელთა ნახშირწყალბადების ნარევის შემადგენლობა ისეთია, რომ წყალსაცავის საწყისი წნევა (პუნქტი K) დაბალია გაჯერების წნევაზე, აქვს გაზის თავსახური, რომელიც არის გაზის ფაზა დაგროვილი ზედა ნაწილში. წყალსაცავი.