ეთერების ჰიდროლიზის მექანიზმი. ქიმიური თვისებები

ეთერების ჰიდროლიზი კატალიზებულია როგორც მჟავებით, ასევე ფუძეებით. ეთერების მჟავა ჰიდროლიზი ჩვეულებრივ ხორციელდება მარილმჟავით ან გოგირდის მჟავით გაცხელებით წყალში ან წყალ-ალკოჰოლურ გარემოში. ორგანულ სინთეზში ეთერების მჟავა ჰიდროლიზი ყველაზე ხშირად გამოიყენება მონო- და დიალკილის შემცვლელი მალონის ეთერებისთვის (თავი 17). მალონის ეთერის მონო- და დისტოპსტიტუციური წარმოებულები, კონცენტრირებულ მარილმჟავასთან ერთად მოხარშვისას, განიცდიან ჰიდროლიზს, რასაც მოჰყვება დეკარბოქსილირება.

ფუძე-კატალიზირებული ჰიდროლიზისთვის ჩვეულებრივ გამოიყენება NaOH ან KOH წყალხსნარი ან წყალ-ალკოჰოლური ხსნარი. საუკეთესო შედეგები მიიღება კალიუმის ჰიდროქსიდის თხელი სუსპენზიის გამოყენებით DMSO-ში, რომელიც შეიცავს მცირე რაოდენობით წყალს.

ეს უკანასკნელი მეთოდი სასურველია შეფერხებული მჟავების ეთერების საპონიფიკაციისთვის, ამ მეთოდის კიდევ ერთი მოდიფიკაცია არის შეფერხებული ეთერების ტუტე ჰიდროლიზი 18-გვირგვინ-6-პოლიესტერის თანდასწრებით:

მოსამზადებელი მიზნებისთვის, ბაზის კატალიზირებულ ჰიდროლიზს აქვს მთელი რიგი აშკარა უპირატესობები მჟავა ჰიდროლიზთან შედარებით. ეთერების ძირითადი ჰიდროლიზის სიჩქარე, როგორც წესი, ათასჯერ უფრო სწრაფია, ვიდრე მჟავა კატალიზი. მჟავე გარემოში ჰიდროლიზი შექცევადი პროცესია, განსხვავებით ჰიდროლიზისგან ფუძის არსებობისას, რომელიც შეუქცევადია.

18.8.2.ა. ესტერების ჰიდროლიზის მექანიზმები

ეთერების ჰიდროლიზი სუფთა წყლით უმეტეს შემთხვევაში არის შექცევადი რეაქცია, რაც იწვევს კარბოქსილის მჟავისა და საწყისი ეთერის წონასწორულ ნარევს:

ეს რეაქცია მჟავე და ტუტე გარემოში ძალიან დაჩქარებულია, რაც დაკავშირებულია მჟავა-ტუტოვანი კატალიზით (თავი 3).

კ.ინგოლდის მიხედვით ეთერების ჰიდროლიზის მექანიზმები კლასიფიცირდება შემდეგი კრიტერიუმების მიხედვით:

(1) კატალიზის ტიპი: მჟავე (სიმბოლო A) ან ძირითადი (სიმბოლო B);

(2) გაყოფის ტიპი, რომელიც გვიჩვენებს, თუ რომელი -C-O ბმული იშლება ესტერში რეაქციის შედეგად: აცილის ჟანგბადი (ინდექსი AC) ან ალკილის ჟანგბადი (ინდექსი AL):

(3) რეაქციის მოლეკულურობა (1 ან 2).

ამ სამი კრიტერიუმიდან შეიძლება გაკეთდეს რვა განსხვავებული კომბინაცია, რომლებიც ნაჩვენებია სურათზე 18.1.

ეს არის ყველაზე გავრცელებული მექანიზმები. ტუტე საპონიფიკაცია თითქმის ყოველთვის არის B AC 2 ტიპის. მჟავა ჰიდროლიზი (ისევე როგორც ესტერიფიკაცია) უმეტეს შემთხვევაში აქვს A AC 2 მექანიზმი.

AAC 1 მექანიზმი, როგორც წესი, შეიმჩნევა მხოლოდ ძლიერ მჟავე ხსნარებში (მაგალითად, კონკ. H 2 SO 4-ში) და განსაკუთრებით ხშირია სტერილურად შეფერხებული არომატული მჟავების ეთერებისთვის.

BAC 1-ის მექანიზმი ჯერ კიდევ უცნობია.

B AL 2 მექანიზმი ნაპოვნი იქნა მხოლოდ განსაკუთრებულად ძლიერი სივრცით სკრინინგული აცილური ჯგუფებისა და -ლაქტონების ნეიტრალური ჰიდროლიზის შემთხვევაში. A AL 2-ის მექანიზმი ჯერ კიდევ უცნობია.

მექანიზმის მიხედვით და AL 1 ჩვეულებრივ რეაგირებს მესამეულ-ალკილის ეთერებზე ნეიტრალურ ან მჟავე გარემოში. იგივე სუბსტრატებს მსგავს პირობებში შეუძლიათ რეაგირება B AL 1 მექანიზმის მიხედვით, თუმცა, ოდნავ უფრო ტუტე გარემოზე გადასვლისას, B AL 1 მექანიზმი დაუყოვნებლივ იცვლება B AC 2 მექანიზმით.

როგორც სქემიდან 18.1 ჩანს, მჟავებით კატალიზებული რეაქციები შექცევადია და მიკროსკოპული შექცევადობის პრინციპიდან (თავი 2) გამომდინარეობს, რომ მჟავებით კატალიზებული ესტერიფიკაცია ასევე მიმდინარეობს მსგავსი მექანიზმების მიხედვით. თუმცა, ბაზის კატალიზით, წონასწორობა გადადის ჰიდროლიზისკენ (საპონიფიკაციისაკენ), ვინაიდან წონასწორობა იცვლება კარბოქსილის მჟავას იონიზაციის გამო. ზემოაღნიშნული სქემის მიხედვით A AC 1 მექანიზმის შემთხვევაში COOR და COOH ჯგუფები პროტონირებულია ალკოქსის ან ჰიდროქსილის ჟანგბადის ატომში. ზოგადად, თერმოდინამიკის თვალსაზრისით, კარბონილის ჟანგბადის პროტონაცია, C=O ჯგუფი, უფრო ხელსაყრელია, რადგან ამ შემთხვევაში, დადებითი მუხტი შეიძლება დელოკალიზდეს ჟანგბადის ორივე ატომს შორის:

მიუხედავად ამისა, ხსნარი ასევე შეიცავს ტავტომერულ კათიონს მცირე რაოდენობით - აუცილებელ შუალედს A AC 1 მექანიზმში. ორივე B1 მექანიზმი (რომლისგანაც B AC 1 უცნობია) ფაქტობრივად საერთოდ არ არის კატალიზური, რადგან დასაწყისში დისოციაცია ხდება. ჩნდება ნეიტრალური ეთერი.

ინგოლდის რვა მექანიზმიდან მხოლოდ ექვსია ექსპერიმენტულად დადასტურებული.

18.8.2.ა. ესტერების ჰიდროლიზის მექანიზმები

(1) კატალიზის ტიპი: მჟავე (სიმბოლო A) ან ძირითადი (სიმბოლო B);

(3) რეაქციის მოლეკულურობა (1 ან 2).

BAC 1-ის მექანიზმი ჯერ კიდევ უცნობია.

ინგოლდის რვა მექანიზმიდან მხოლოდ ექვსია ექსპერიმენტულად დადასტურებული.

ეთერების და ყველა სხვა მჟავა წარმოებულების ჰიდროლიზი მოითხოვს მჟავე ან ტუტე კატალიზს. მჟავა ჰიდროლიზით მიიღება კარბოქსილის მჟავები და სპირტები (საპირისპირო ესტერიფიკაციის რეაქცია), ტუტე ჰიდროლიზით წარმოიქმნება კარბოქსილის მჟავების და სპირტების მარილები.

ეთერების მჟავა ჰიდროლიზი:

S N მექანიზმი,ნუკლეოფილი - H 2 O, ალკოქსი ჯგუფი იცვლება ჰიდროქსილით.

ეთერების ტუტე ჰიდროლიზი:რეაქცია ორ ეტაპად მიმდინარეობს 2 მოლი ფუძით, შედეგად მიღებული მჟავა გარდაიქმნება მარილში.

S N მექანიზმი, Nu = -OH

მარილის ნაერთების წარმოქმნაამიდები ნეიტრალური ნივთიერებებია, რადგან ამიაკის ძირითადი თვისებები სუსტდება მასში წყალბადის ატომის მჟავე ნარჩენებით ჩანაცვლებით. ამიტომ, ამიდებში NH 2 ჯგუფი, ამინებისგან განსხვავებით, მხოლოდ გაჭირვებით ქმნის ონიუმის კატიონს. თუმცა, ძლიერი მჟავებით, ამიდები იძლევა მარილებს, როგორიცაა Cl, რომლებიც ადვილად იშლება წყლის მიერ. მეორეს მხრივ, ამიდებში NH 2 ჯგუფის წყალბადი უფრო ადვილად იცვლება ლითონებით, ვიდრე ამიაკში და ამინებში. მაგალითად, აცეტამიდი ადვილად ხსნის ვერცხლისწყლის ოქსიდს, წარმოქმნის ნაერთს (CH 3 CONH) 2 Hg.

თუმცა, შესაძლებელია, რომ ლითონის წარმოებულების წარმოქმნის დროს მოხდეს ამიდის იზომერიზაცია და მიღებულ ნაერთს ჰქონდეს იმიდური მჟავას მარილის იზომერული (ტავტომერული) სტრუქტურა.

ანუ, არსებობს ანალოგი ჰიდროციანმჟავას მარილებთან.

2. აზოტის მჟავას მოქმედებაამიდები რეაგირებენ აზოტის მჟავასთან, ისევე როგორც პირველადი ამინები, წარმოქმნიან კარბოქსილის მჟავებს და გამოყოფენ აზოტს:

3. საპონიფიკაციამინერალური მჟავებითა და ტუტეებით მოხარშვისას ამიდები ამატებენ წყალს, წარმოქმნიან კარბოქსილის მჟავას და ამიაკას:

4. ჰალოიდური ალკილების მოქმედება.ალკილის ჰალოიდების ამიდებზე ან მათ მეტალის წარმოებულებზე მოქმედებით, მიიღება N-შემცვლელი ამიდები:

5. ფოსფორის პენტაქლორიდის მოქმედება.ფოსფორის პენტაქლორიდის მოქმედებით ამიდებზე, ქლორამიდები

ადვილად იშლება მარილმჟავად და იმიდის ქლორიდები

ამ უკანასკნელს ამიაკით შეუძლია მარილების მიცემა ამიდინები;

6. გარდაქმნა ამინებად.ამიდების ენერგიული შემცირებით, პირველადი ამინები მიიღება ნახშირბადის ატომების იგივე რაოდენობით:

7. ჰოფმანის რეაქცია.ჰიპოჰალოგენიტის ან ბრომისა და ტუტეს ამიდებზე მოქმედებით წარმოიქმნება ამინები და კარბონილის ჯგუფის ნახშირბადის ატომი იშლება CO 2-ის სახით (ა. ჰოფმანი). რეაქციის მიმდინარეობა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

საგანმანათლებლო სახელმძღვანელოებში, ამ რეაქციის მექანიზმის სხვა ინტერპრეტაცია ჯერ კიდევ ხშირად გვხვდება:

თუმცა, რეაქციის ეს კურსი ნაკლებად სავარაუდოა, რადგან ფრაგმენტი წარმოიქმნება

აზოტის ატომით ორი თავისუფალი ელექტრონული წყვილის მატარებელი ნაკლებად სავარაუდოა.

ამ მექანიზმს ეწინააღმდეგება, კერძოდ, ის, რომ თუ რადიკალი R ოპტიკურად აქტიურია, მაშინ ის არ იშლება რეაქციის შედეგად. იმავდროულად, თავისუფალი რადიკალის R - :-ის ხანმოკლე არსებობაც კი გამოიწვევს ოპტიკური აქტივობის დაკარგვას.

ქიმიური თვისებები.ნიტრო ჯგუფი არის ერთ-ერთი ყველაზე ძლიერი ელექტრონების ამომყვანი ჯგუფები და შეუძლია ნეგატივის ეფექტურად დელოკალიზაცია. დააკისროს. არომატულში კონნ. ინდუქციური და განსაკუთრებით მეზომერული ეფექტების შედეგად ის მოქმედებს ელექტრონის სიმკვრივის განაწილებაზე: ბირთვი იძენს ნაწილობრივ დადებითს. მუხტი, თ-რი ლოკალიზებული ჩ. arr. ორთო და პარა პოზიციებზე; ჰამეტის მუდმივები NO 2 ჯგუფისთვის s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. ასე რომ, NO 2 ჯგუფის დანერგვა მკვეთრად ზრდის რეაქციას. უნარი ორგ. კონნ. არკლეოფთან მიმართებაში.რეაგენტები და ართულებს პ-ტიონს ელექტროფთან. რეაგენტები. ეს განსაზღვრავს ნიტრო ნაერთების ფართო გამოყენებას ორგ. სინთეზი: NO 2 ჯგუფი შეყვანილია ორგ მოლეკულის სასურველ მდგომარეობაში. Comm., განახორციელოს decomp. p-tion ასოცირდება, როგორც წესი, ნახშირბადის ჩონჩხის ცვლილებასთან და შემდეგ გარდაიქმნება სხვა ფუნქციად ან ამოღებულია. არომატულში ზედიზედ ხშირად გამოიყენება უფრო მოკლე სქემა: NO 2 ჯგუფის ნიტრაცია-ტრანსფორმაცია.

ნიტრონის ტო-ტ-ის წარმოქმნა არომატული ნიტრო ნაერთების სერიაში დაკავშირებულია ბენზოლის რგოლის იზომერიზაციასთან ქინოიდურ ფორმაში; მაგალითად, ნიტრობენზოლი წარმოიქმნება კონს. H 2 SO 4 ფერადი მარილის პროდუქტი f-ly I, ო-ნიტროტოლუენი ავლენს ფოტოქრომიზმს ვნუტრიმოლის შედეგად. პროტონის გადაცემა ნათელი ლურჯი O-წარმოებულის შესაქმნელად:

პირველადი და მეორადი ნიტრონაერთების ფუძეების მოქმედებით წარმოიქმნება ნიტრონაერთების მარილები; მარილების ამბიდენტური ანიონები p-ტიონებში ელექტროფილებთან ერთად შეუძლიათ O- და C- წარმოებულების მიცემა. ასე რომ, ნიტრო ნაერთების მარილების ალკილაცია ალკილ ჰალოიდებით, ტრიალკილქლოროსილანებით ან R 3 O + BF - 4 იძლევა O-ალკილირების პროდუქტებს. ბოლო მ.ბ. ასევე მიიღება დიაზომეთანის ან N,O-bis-(ტრიმეთილსილილ)აცეტამიდის მოქმედებით ნიტროალკანებზე pK a.< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

აციკლური ნიტრონის ტო-ტ-ის ალკილის ეთერები თერმულად არასტაბილურია და იშლება ინტრამოლის მიხედვით. მექანიზმი:

R-ts და და ერთად r და ry v o m s vyaz z და C-N. პირველადი და მეორადი ნიტრო ნაერთები დატვირთვისას. მაინერთან ერთად. ტო-ტამი თანდასწრებით. სპირტი ან წყალხსნარი ტუტე ფორმა კარბონილის Comm. (იხილეთ ნეფის რეაქცია). R-tion გადის ინტერვალს. ნიტრონის ტო-ტ ფორმირება:

როგორც წყარო კომ. შეიძლება გამოყენებულ იქნას სილილის ნიტრონის ეთერები. ძლიერი to-t-ის მოქმედებამ ალიფატურ ნიტრო ნაერთებზე შეიძლება გამოიწვიოს იქამდე ჰიდროქსამი, მაგალითად:

არსებობს მრავალი მეთოდი ნიტრო ნაერთების ამინებად გადაყვანისთვის. ფართოდ გამოიყენება რკინის ფილები, Sn და Zn თანდასწრებით. ტო-ტ; კატალიზატორით ჰიდროგენაციაში, როგორც კატალიზატორებში, გამოიყენება Ni-Raney, Pd/C ან Pd/PbCO 3 და ა.შ. Pd, Na და Al ამალგამები, გაცხელებისას. ჰიდრაზინით Pd/C-ზე მეტი; არომატული ნიტრო ნაერთებისთვის ზოგჯერ გამოიყენება TlCl 3, CrCl 2 და SnCl 2, არომატული. პოლინიტრო ნაერთები შერჩევით მცირდება ნიტრამინებად Na ჰიდროსულფიდით CH 3 OH-ში. არჩევის გზები არსებობს. NO 2 ჯგუფის აღდგენა პოლიფუნქციურ ნიტრო ნაერთებში სხვა f-ტიონებზე გავლენის გარეშე.

არომატულ ნიტრო ნაერთებზე P(III) მოქმედებით ხდება მემკვიდრეობა. NO 2 ჯგუფის დეოქსიგენაცია მაღალრეაქტიული ნიტრენების წარმოქმნით. R-tion გამოიყენება კონდენსატორის სინთეზისთვის. ჰეტეროციკლები, მაგალითად:

R-ts და NO 2 ჯგუფის შენარჩუნებით. ალიფატური ნიტრო ნაერთები, რომლებიც შეიცავს a-H-ატომს, ადვილად ალკილირდება და აცილირებულია, როგორც წესი, O- წარმოებულების წარმოქმნით. თუმცა, ორმხრივი mod. პირველადი ნიტრო ნაერთების დილითიუმის მარილები ალკილის ჰალოიდებით, ანჰიდრიდებით ან კარბოქსილის მჟავას ჰალოიდებით იწვევს C-ალკილირების ან C-აცილაციის პროდუქტებს, მაგალითად:

ვნუტრიმოლის ცნობილი მაგალითები. C-ალკილირები, მაგ.:

პირველადი და მეორადი ნიტრო ნაერთები რეაგირებენ ალიფატურთან. ამინები და CH 2 O p-ამინო წარმოებულების წარმოქმნით (p-tion Mannich); რაიონში შეგიძლიათ გამოიყენოთ ნიტრო ნაერთების ან ამინო ნაერთების წინასწარ მიღებული მეთილოლის წარმოებულები:

ნიტრომეთანს და ნიტროეთანს შეუძლია კონდენსირება მეთილოლამინის ორ მოლეკულასთან, ხოლო უფრო მაღალი ნიტროალკანებით მხოლოდ ერთით. რეაგენტების გარკვეული თანაფარდობით p-tion შეიძლება გამოიწვიოს ჰეტეროციკლური. კავშირი, მაგალითად: ურთიერთქმედებით. პირველადი ნიტროალკანი პირველადი ამინის ორი ეკვივალენტით და ფორმალდეჰიდის სიჭარბით ქმნის Comm. f-ly V, თუ რეაგენტები აღებულია 1:1:3-comm თანაფარდობით. ფორმები VI.

არომატული ნიტრო ნაერთები ადვილად შედიან p-tion ბირთვში. ჩანაცვლება და ბევრად უფრო რთული, ელექტროფის რაიონში. ცვლილება; ამ შემთხვევაში, ნუკლეოფილი მიმართულია ორთო და ფორების პოზიციებზე, ხოლო ელექტროფილი მიმართულია მეტა პოზიციაზე NO 2 ჯგუფისკენ. სიჩქარის მუდმივი ნიტრობენზოლის ნიტრაცია 5-7 რიგით ნაკლებია, ვიდრე ბენზოლი; ეს წარმოქმნის მ-დინიტრობენზოლს.

პირველადი ნიტროალკანების კარბოქსილირებისას CH 3 OMgOCOOCH მოქმედებით წარმოიქმნება 3 ა-ნიტროკარბოქსილის მჟავები ან მათი ეთერები.

როდესაც მონო-ნიტრო ნაერთების მარილები C (NO 2) 4 დამუშავებულია Ag ან ტუტე ლითონის ნიტრიტებით, ან როდესაც ნიტრიტები მოქმედებენ ა-ჰალო-ნიტროალკანებზე ტუტე გარემოში (ტერ მეერის რაიონი), წარმოიქმნება ძვირფასი დინიტრო ნაერთები. ელექტროლიზი. ა-ჰალო-ნიტროალკანების აპროტიულ p-გამხსნელებში, ისევე როგორც Cl 2 ნიტრო ნაერთების დამუშავება ტუტე გარემოში ან ნიტრო ნაერთების მარილების ელექტროოქსიდაცია იწვევს ვიკ-დინიტრო ნაერთებს:

ნიტრო ჯგუფი არ იძლევა არსებებს. გავლენა თავისუფალ რადიკალების ალკილაციაზე ან არომატულ არილირებაზე. შეერთება; p-tion მივყავართ მთავარ. ორთო- და პარა-ჩანაცვლებულ პროდუქტებზე.

ნიტრო ნაერთების აღსადგენად NO 2 ჯგუფზე გავლენის გარეშე, NaBH 4, LiAlH 4 გამოიყენება დაბალ ტემპერატურაზე ან დიბორანის ხსნარში THF-ში, მაგალითად:

არომატული დი- და ტრი-ნიტრო ნაერთები, კერძოდ 1,3,5-ტრინიტრობენზოლი, ქმნიან მდგრად კაშკაშა ფერის კრისტალებს. ისინი ამბობენ კომპლექსები არომატული ელექტრონების კომმ.-დონორები (ამინები, ფენოლები და სხვ.). კომპლექსები picric to-one-ით გამოიყენება არომატულის იზოლირებისთვის და გასაწმენდად. ნახშირწყალბადები. ინტერმოდი. დი- და ტრინიტრობენზოლები ძლიერი ფუძეებით (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , ალიფატური ამინები) იწვევს მაიზენ-ჰაიმერის კომპლექსების წარმოქმნას, რომლებიც იზოლირებულია ფერადი ტუტე ლითონის მარილების სახით.

ამ რეაქციებისთვის შესაფერისი ჟანგვის აგენტებია ქრომის ან აზოტის მჟავა, ქრომის ნარევი, მანგანუმის დიოქსიდი ან სელენის დიოქსიდი.

ქრომის მჟავასთან დაჟანგვის დროს სპირტი ნუკლეოფილურად ემატება ქრომის მჟავას, ხოლო წყალი იშლება და წარმოიქმნება ქრომის მჟავას ეთერი (ეს არის რეაქციის პირველი ეტაპი, მსგავსია კარბოქსილის მჟავების ეთერების წარმოქმნას, შდრ. სექ. E, 7.1.5.1). მეორე სტადიაზე, რომელიც სავარაუდოდ გადის ციკლურ გარდამავალ მდგომარეობას, სპირტის a-წყალბადი გადადის ქრომატულ ნარჩენში, ხოლო ლითონი ექვსვალენტური მდგომარეობიდან ოთხვალენტიან მდგომარეობაში:

ნ-CH3O> პ-ტერტ-C 4 H 9 > პ-CH 3 > პ-Cl> პ-არა 2

(G.6.20)

როდესაც პირველადი სპირტები იჟანგება, მიღებული ალდეჰიდი დაცული უნდა იყოს შემდგომი დაჟანგვისგან კარბოქსილის მჟავამდე. შესაძლებელია, მაგალითად, რეაქციის ნარევიდან ალდეჰიდის გამუდმებით გამოხდა: ეს სავსებით შესაძლებელია, რადგან ალდეჰიდის დუღილის წერტილი ჩვეულებრივ უფრო დაბალია, ვიდრე შესაბამისი ალკოჰოლის დუღილის წერტილი. მიუხედავად ამისა, ალდეჰიდების გამოსავლიანობა დიქრომატით დაჟანგვის დროს იშვიათად აღემატება 60%-ს. აღსანიშნავია, რომ რეაქციის სწორად შესრულებისას, ნახშირბად-ნახშირბადის მრავალჯერადი ბმა თითქმის არ ზიანდება.

ალდეჰიდები ასევე წარმოიქმნება ალკოჰოლების გაცხელებით წყალხსნარში ნეიტრალური დიქრომატის ხსნარით, მაგრამ მხოლოდ ბენზილის სპირტები იძლევა კარგ მოსავალს.

ალდეჰიდების უფრო მაღალი მოსავლიანობის მიღება შესაძლებელია პირველადი სპირტების დაჟანგვით ტერტ-ბუტილის ქრომატი (ნავთობის ეთერში, ბენზოლში ან ნახშირბადის ტეტრაქლორიდში) ან მანგანუმის დიოქსიდი (აცეტონში, ნავთობის ეთერში, ნახშირბადის ტეტრაქლორიდში ან განზავებულ გოგირდმჟავაში). ეს რეაგენტები ასევე შესაძლებელს ხდის უჯერი და არომატული ალდეჰიდების მიღებას კარგი მოსავლიანობით.

მეორადი სპირტების კეტონებამდე დაჟანგვა უფრო ადვილია, ვიდრე პირველადი სპირტების დაჟანგვა. აქ მოსავლიანობა უფრო მაღალია, რადგან, ჯერ ერთი, მეორადი ალკოჰოლების რეაქტიულობა უფრო მაღალია, ვიდრე პირველადი, და მეორეც, მიღებული კეტონები ბევრად უფრო მდგრადია ჟანგვის მიმართ ალდეჰიდებთან შედარებით. სტეროიდების და ტერპენების სერიაში კარგად დაამტკიცა მეორადი ალკოჰოლების დაჟანგვა ქრომის მჟავის კომპლექსით პირიდინთან, ისევე როგორც ქრომის ანჰიდრიდმა დიმეთილფორმამიდში. კარგი ჟანგვის აგენტია ასევე ქრომის ანჰიდრიდი აცეტონში; ის შეიძლება გამოყენებულ იქნას უჯერი მეორადი სპირტების დასაჟანგად, ნახშირბად-ნახშირბადის მრავალჯერადი ბმაზე გავლენის გარეშე.

ახალი მეთოდი, რომელიც ასევე შესაფერისია შეფერხებული ალკოჰოლებისთვის, არის დიმეთილ სულფოქსიდით დაჟანგვა ძმარმჟავას ანჰიდრიდში.

ქვემოთ მოყვანილი მეთოდის მიხედვით რეაქცია ტარდება ორფაზიან სისტემაში. წარმოქმნილი კეტონები ამოღებულია ორგანული გამხსნელით და ამით დაცულია შემდგომი დაჟანგვისგან.

დისაქარიდები- ნახშირწყლები, რომელთა მოლეკულები შედგება ორი მონოსაქარიდის ნარჩენებისგან, რომლებიც დაკავშირებულია ერთმანეთთან ორი ჰიდროქსილის ჯგუფის ურთიერთქმედების გამო.

დისაქარიდის მოლეკულის ფორმირების პროცესში წყლის ერთი მოლეკულა იშლება:

ან საქაროზასთვის:

ამრიგად, დისაქარიდების მოლეკულური ფორმულა არის C 12 H 22 O 11.

საქაროზის წარმოქმნა ხდება მცენარეულ უჯრედებში ფერმენტების გავლენის ქვეშ. მაგრამ ქიმიკოსებმა იპოვეს მრავალი რეაქციის განხორციელების გზა, რომლებიც ველურ ბუნებაში მიმდინარე პროცესების ნაწილია. 1953 წელს ფრანგმა ქიმიკოსმა რ.ლემიემ პირველად ჩაატარა საქაროზის სინთეზი, რომელსაც მისმა თანამედროვეებმა უწოდეს "ორგანული ქიმიის ევერესტის დაპყრობა".

მრეწველობაში საქაროზას იღებენ შაქრის ლერწმის წვენისგან (შემცველობა 14-16%), შაქრის ჭარხალი (16-21%), ასევე ზოგიერთი სხვა მცენარისგან, როგორიცაა კანადური ნეკერჩხალი ან მსხალი.

ყველამ იცის, რომ საქაროზა არის კრისტალური ნივთიერება, რომელსაც აქვს ტკბილი გემო და წყალში ძალიან ხსნადი.

შაქრის ლერწმის წვენი შეიცავს ნახშირწყლების საქაროზას, რომელსაც ჩვეულებრივ შაქარს უწოდებენ.

გერმანელი ქიმიკოსისა და მეტალურგის ა.მარგგრაფის სახელი მჭიდრო კავშირშია ჭარხლისგან შაქრის წარმოებასთან. ის იყო ერთ-ერთი პირველი მკვლევარი, რომელმაც გამოიყენა მიკროსკოპი თავის ქიმიურ კვლევებში, რომლითაც მან აღმოაჩინა შაქრის კრისტალები ჭარხლის წვენში 1747 წელს.

ლაქტოზა - კრისტალური რძის შაქარი,მიღებულ იქნა ძუძუმწოვრების რძისგან ჯერ კიდევ მე-17 საუკუნეში. ლაქტოზა საქაროზაზე ნაკლებად ტკბილი დისაქარიდია.

ახლა მოდით გავეცნოთ ნახშირწყლებს, რომლებსაც აქვთ უფრო რთული სტრუქტურა - პოლისაქარიდები.

პოლისაქარიდები- მაღალმოლეკულური ნახშირწყლები, რომელთა მოლეკულები შედგება მრავალი მონოსაქარიდისგან.

გამარტივებული ფორმით, ზოგადი სქემა შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

ახლა შევადაროთ სახამებლისა და ცელულოზის სტრუქტურა და თვისებები - პოლისაქარიდების ყველაზე მნიშვნელოვანი წარმომადგენლები.

ამ პოლისაქარიდების პოლიმერული ჯაჭვების სტრუქტურული ერთეული, რომლის ფორმულაა (C 6 H 10 O 5) n, არის გლუკოზის ნარჩენები. იმისათვის, რომ ჩამოწეროთ სტრუქტურული ერთეულის შემადგენლობა (C 6 H 10 O 5), თქვენ უნდა გამოაკლოთ წყლის მოლეკულა გლუკოზის ფორმულას.

ცელულოზა და სახამებელი მცენარეული წარმოშობისაა. ისინი წარმოიქმნება გლუკოზის მოლეკულებისგან პოლიკონდენსაციის შედეგად.

პოლიკონდენსაციის რეაქციის განტოლება, ისევე როგორც პოლისაქარიდების ჰიდროლიზის შებრუნებული პროცესი, პირობითად შეიძლება დაიწეროს შემდეგნაირად:

სახამებლის მოლეკულებს შეიძლება ჰქონდეთ როგორც ხაზოვანი, ასევე განშტოებული ტიპის სტრუქტურა, ცელულოზის მოლეკულებს შეიძლება ჰქონდეთ მხოლოდ ხაზოვანი.

იოდთან ურთიერთობისას სახამებელი, ცელულოზისგან განსხვავებით, ლურჯ ფერს აძლევს.
ამ პოლისაქარიდებს ასევე აქვთ სხვადასხვა ფუნქციები მცენარეულ უჯრედში. სახამებელი ემსახურება როგორც სარეზერვო საკვებ ნივთიერებას, ცელულოზა ასრულებს სტრუქტურულ, სამშენებლო ფუნქციას. მცენარეთა უჯრედის კედლები ცელულოზისგან შედგება.

კანცერორეაქცია, დაჟანგვა-აღმდგენი ალდეჰიდების დისპროპორციულობა ტუტეების მოქმედებით პირველადი სპირტებისა და კარბოქსილის მჟავების წარმოქმნით, მაგალითად:

ალდეჰიდი მუშავდება კონს. ტუტეს წყალხსნარი ან წყალ-სპირტიანი ხსნარი გაციების ან ოდნავ გაცხელებისას კატალიზატორები - დაშლა. ლითონები (მაგ. Ag, Ni, Co, Cu) და მათი ოქსიდები. ალდეჰიდები, რომლებიც არ შეიცავს ატომ H-ს კარბონილის ჯგუფის a-პოზიციაში შედიან p-ტიონში. წინააღმდეგ შემთხვევაში, სასურველია არა Cannizzaro რეაქცია, არამედ აალდოლის კონდენსაცია. არომატულ რგოლში ელექტრონის ამომყვანი შემცვლელები. ალდეჰიდები აჩქარებენ პროცესს, ხოლო ელექტრონის დონორები ანელებენ მას. ბენზალდეჰიდები შემცვლელებით ორთო პოზიციებზე არ რეაგირებენ Cannizzaro-ში; o- და p-ჰიდროქსიბენზალდეჰიდები რეაგირებენ მხოლოდ თანდასწრებით. აღ. R-tion ორი razl.aldehydes-ის გამოყენებით (ე.წ. ჯვარედინი Cannizzaro რეაქცია) გამოიყენება ჩ. arr. არომატულიდან პირველადი სპირტების მაღალი მოსავლიანობის მისაღებად. ალდეჰიდები. ამ შემთხვევაში, ფორმალდეჰიდი ჩვეულებრივ მოქმედებს როგორც შემცირების აგენტი:

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

პოლიჰიდროქსიმეთილირებული კომმ. ფორმალდეჰიდი მონაწილეობს პირველ ეტაპზე ალდოლის კონდენსაციაში, შემდეგ კი როგორც აღმდგენი საშუალება ჯვარედინი Cannizzaro რეაქციაში:

Cannizzaro რეაქციის შემოთავაზებული მექანიზმი Homog-ში. გარემო მოიცავს ჰიდრიდის გადაცემის ეტაპს

არომატულისთვის ალდეჰიდები, არ არის გამორიცხული ერთელექტრონული გადაცემის შედეგად წარმოქმნილი რადიკალური ანიონების Cannizzaro რეაქციაში მონაწილეობის შესაძლებლობა. R-tion, მსგავსი Cannizzaro რეაქცია, ხორციელდება ინტრამოლით. ა-კეტოალდეჰიდების დისპროპორციულობა თანდასწრებით. ტუტე (Cannizzaro გადაწყობა):

გამოსაშვებად გამოიყენება Cannizzaro რეაქცია. პენტაერითრიტოლის სინთეზი, სპირტების, კარბოქსილის მჟავების მოსამზადებელი წარმოება და ა.შ. R-tion აღმოაჩინა ს.კანიზარომ 1853 წელს.

პიროლი, ფურანი და თიოფენი არის ხუთწევრიანი ჰეტეროციკლური ნაერთები ერთი ჰეტეროატომით.

ჰეტეროციკლში ატომების ნუმერაცია იწყება ჰეტეროატომით და მიმდინარეობს საათის ისრის საწინააღმდეგოდ. პოზიციებს 2- და 5- ეწოდება a-პოზიციები, 3- და 4- ეწოდება b- პოზიციებს.

ფორმალური მახასიათებლების მიხედვით, ეს ნაერთები არომატულია, რადგან ისინი წარმოადგენენ კონიუგირებული ციკლური p-სისტემებს, რომლებიც მოიცავს 6p ელექტრონს - დიენის სისტემის 4 ელექტრონს - და ჰეტეროატომის წყვილ ელექტრონს. ციკლი პრაქტიკულად პლანარულია, რაც ნიშნავს, რომ ჰეტეროატომის ჰიბრიდიზაციის მდგომარეობა ახლოსაა sp 2-თან.

რეზონანსული სტრუქტურები წარმოდგენილია ქვემოთ, რომლებიც ასახავს ჰეტეროატომის ელექტრონების დელოკალიზაციას ჰეტეროციკლური რგოლის გასწვრივ, მაგალითად, ფურანის გამოყენებით.

ზემოაღნიშნული რეზონანსული სტრუქტურები აჩვენებს, რომ ჰეტეროატომი (ამ შემთხვევაში ჟანგბადის ატომი), დიენის π-სისტემასთან მეზომერული ურთიერთქმედების შედეგად, ელექტრონის სიმკვრივეს გადასცემს რგოლს, რის შედეგადაც წარმოიქმნება გარკვეული უარყოფითი მუხტი. ნახშირბადის ატომები ჰეტეროციკლში და ჟანგბადის ატომზე, შესაბამისად, დადებითი მუხტი. ჟანგბადის ატომი, რა თქმა უნდა, გარდა დადებითი მეზომერული ეფექტისა, ავლენს უარყოფით ინდუქციურ ეფექტსაც. თუმცა მისი გამოვლინება განსახილველი ნაერთების თვისებებში ნაკლებად გამოხატულია და ამიტომ ხუთწევრიანი ჰეტეროციკლები ერთი ჰეტეროატომით მოიხსენიება p-ჭარბი არომატული ჰეტეროციკლური ნაერთებით. რეზონანსი იწვევს ჰეტეროციკლში ბმის სიგრძის გარკვეულ თანაბარობას, რაც ასევე მიუთითებს სისტემის გარკვეულ არომატულობაზე.

ეთერების სტრუქტურული ფორმულა ზოგადი თვალსაზრისით:

სადაც R და R' არის ნახშირწყალბადის რადიკალები.

ეთერების ჰიდროლიზი

ეთერებისთვის ერთ-ერთი ყველაზე დამახასიათებელი უნარი (ესტერიფიკაციის გარდა) არის მათი ჰიდროლიზი - გაყოფა წყლის მოქმედებით. სხვა გზით, ეთერების ჰიდროლიზს ეწოდება საპონიფიკაცია. მარილების ჰიდროლიზისგან განსხვავებით, ამ შემთხვევაში ის პრაქტიკულად შეუქცევადია. განასხვავებენ ეთერების ტუტე და მჟავა ჰიდროლიზს. ორივე შემთხვევაში წარმოიქმნება ალკოჰოლი და მჟავა:

ა) მჟავა ჰიდროლიზი

ბ) ტუტე ჰიდროლიზი

პრობლემის გადაჭრის მაგალითები

ტუტე ჰიდროლიზი - ესტერი

Გვერდი 1

ეთერების ტუტე ჰიდროლიზი, ისევე როგორც მჟავე, მიმდინარეობს დამატების - ელიმინაციის მექანიზმის მიხედვით.

ეთერების ტუტე ჰიდროლიზი, რომელსაც ზოგჯერ უწოდებენ სპეციფიკურ ბაზის კატალიზის რეაქციას, სინამდვილეში არის ჩანაცვლების რეაქცია (იხ.

ეთერების ტუტე ჰიდროლიზი Bac2 მექანიზმით მიმდინარეობს ნუკლეოფილური დამატების გზით კარბონილის ჯგუფში ტეტრაედრული შუალედური ნივთიერების წარმოქმნით (იხ. ეს არის ნუკლეოფილების ზოგადი რეაქცია ეთერის კარბონილის ჯგუფთან და მისი გამოყენების სხვადასხვა მაგალითები მოგვიანებით იქნება განხილული. ამ განყოფილებაში ჰიდრიდის იონებთან ურთიერთქმედება იწვევს შემცირებას, ამიტომ ეს რეაქცია განხილული იქნება სხვა შემცირების რეაქციებთან ერთად (იხ.

ეთერების ტუტე ჰიდროლიზი მიმდინარეობს თერმული ეფექტით, რომელიც ტოლია მიღებული მჟავის ნეიტრალიზაციის სითბოს. ეგზოთერმულია აგრეთვე ალკოჰოლების ესტერიფიკაციის რეაქციები მჟავა ქლორიდებით, ისევე როგორც ესტერიფიკაციის პირველი ეტაპი მჟავა ანჰიდრიდებთან.

ეთერების ტუტე ჰიდროლიზი შეუქცევადი რეაქციაა, ვინაიდან რეაქციის საბოლოო პროდუქტი (კარბოქსილატის ანიონი) არ ავლენს კარბონილის ნაერთის თვისებებს უარყოფითი მუხტის სრული დელოკალიზაციის გამო.

ეთერების ტუტე ჰიდროლიზს ეწოდება საპონიფიკაცია. ეთერების ჰიდროლიზის სიჩქარე ასევე იზრდება გაცხელებისას და ჭარბი წყლის გამოყენებისას.

ეთერების ტუტე ჰიდროლიზი დამახასიათებელია რეაქციების დიდი რაოდენობით, როდესაც უარყოფითად დამუხტული ნუკლეოფილი უტევს ნეიტრალური სუბსტრატის კარბონილის ნახშირბადს.

პრაქტიკაში, ეთერების ტუტე ჰიდროლიზი ტარდება კაუსტიკური ტუტეების KOH, NaOH, აგრეთვე მიწიერი ტუტე ლითონების ჰიდროქსიდების თანდასწრებით Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - ჰიდროლიზის დროს წარმოქმნილი მჟავები შეკრულია ფორმით. შესაბამისი ლითონების მარილები, ამიტომ ჰიდროქსიდები უნდა იქნას მიღებული მინიმუმ ეთერთან ექვივალენტური თანაფარდობით. ჩვეულებრივ გამოიყენება ბაზის ჭარბი რაოდენობა. მჟავების გამოყოფა მათი მარილებისგან ხდება ძლიერი მინერალური მჟავების დახმარებით.

ეთერების ტუტე ჰიდროლიზის რეაქციას ეწოდება საპონიფიკაციის რეაქცია.

ეთერების ტუტე ჰიდროლიზის მეთოდი შედის ორგანული სინთეზის სხვადასხვა მრავალსაფეხურიან პროცესებში. მაგალითად, იგი გამოიყენება ცხიმოვანი მჟავების და ალკოჰოლების სამრეწველო წარმოებაში პარაფინების დაჟანგვის გზით (თავ.

გვერდები: 1 2 3 4

4.6. ესტერები

ეთერების მიღება შესაძლებელია კარბოქსილის მჟავების სპირტებთან რეაქციით ( ესტერიფიკაციის რეაქცია). კატალიზატორები არის მინერალური მჟავები.

ვიდეო გამოცდილება "ძმარვის ეთილის ეთერის მიღება".

ესტერიფიკაციის რეაქცია მჟავა კატალიზის დროს შექცევადია.

საპირისპირო პროცესი - ესტერის გაყოფა წყლის მოქმედებით კარბოქსილის მჟავისა და ალკოჰოლის წარმოქმნით - ე.წ. ესტერის ჰიდროლიზი. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH ჰიდროლიზი ტუტეების თანდასწრებით შეუქცევად მიმდინარეობს (რადგან წარმოქმნილი უარყოფითად დამუხტული კარბოქსილატური ანიონი RCOO– არ რეაგირებს ნუკლეოფილურ რეაგენტთან, ალკოჰოლთან).

ამ რეაქციას ე.წ ეთერების საპონიფიკაცია(ცხიმებში ესტერული ბმების ტუტე ჰიდროლიზის ანალოგიით საპნის წარმოებაში).

ქვედა კარბოქსილის მჟავების და ქვედა მონოჰიდრული სპირტების ეთერებს აქვთ ყვავილების, კენკრის და ხილის სასიამოვნო სუნი. უმაღლესი მონობაზური მჟავების და უმაღლესი მონოჰიდრული სპირტების ეთერები ბუნებრივი ცვილების საფუძველია. მაგალითად, ფუტკრის ცვილი შეიცავს პალმიტის მჟავისა და მირიცილის სპირტის ეთერს (მირიცილ პალმიტატი):

CH(CH)–CO–O–(CH)CH

ქიმიური თვისებები - განყოფილება ქიმია, OXO ნაერთების სტრუქტურისა და ქიმიური ქცევის ზოგადი წესები 1. ესტერების ჰიდროლიზი (მჟავა და ტუტე კატალიზი). …

1. ეთერების ჰიდროლიზი (მჟავა და ტუტე კატალიზი).ესტერი არის სუსტი აცილებადი აგენტი და შეიძლება ჰიდროლიზდეს კატალიზატორების (მჟავების ან ფუძეების) თანდასწრებით.

1.1 ტუტე ჰიდროლიზი:

ტუტე ჰიდროლიზის მექანიზმი:

ტუტე ჰიდროლიზს აქვს რამდენიმე უპირატესობა მჟავასთან შედარებით:

მიმდინარეობს უფრო სწრაფი ტემპით, ვინაიდან ჰიდროქსიდის ანიონი უფრო ძლიერი და პატარა ნუკლეოფილია წყლის მოლეკულასთან შედარებით;
ტუტე გარემოში ჰიდროლიზის რეაქცია შეუქცევადია, რადგან იქმნება მჟავა მარილი, რომელსაც არ გააჩნია აცილირების უნარი.

ამიტომ, პრაქტიკაში, ეთერების ჰიდროლიზი ხშირად ტარდება ტუტე გარემოში.

1.2 მჟავა ჰიდროლიზი:

2. ინტერესტერიფიკაციის რეაქცია.ალკოქსიდებთან ურთიერთქმედება შესაბამისი ალკოჰოლის ხსნარში იწვევს ეთერის ალკილის ჯგუფების გაცვლას, რეაქცია შექცევადია:

3. ამონოლიზის რეაქცია:

ესტერები ბუნებაში, მათი მნიშვნელობა ინდუსტრიაში.კარბოქსილის მჟავების ყველაზე ნაკლებად რეაქტიული წარმოებულები, როგორიცაა ეთერები, ამიდები და ნიტრილები, ფართოდ გამოიყენება გამხსნელად.

სამრეწველო და მოსამზადებელი ღირებულებაა ეთილის აცეტატი, დიმეთილფორმამიდიდა აცეტონიტრილი.დიმეთილფორმამიდი არის აპროტიკული გამხსნელი როგორც პოლარული (თუნდაც მარილები) ასევე არაპოლარული ნივთიერებებისთვის და ამჟამად ფართოდ გამოიყენება ინდუსტრიაში, როგორც გამხსნელი პოლიამიდების, პოლიიმიდების, პოლიაკრილონიტრილის, პოლიურეთანის და ა.შ., გამოიყენება ბოჭკოების და ფირების ფორმირებისთვის. ადჰეზივების მომზადება და ა.შ. ასევე ლაბორატორიულ პრაქტიკაში.

ქვედა კარბოქსილის მჟავების ეთერები ( C1 - C5) და დაბალი ალკოჰოლი (CH3OH, C2H5OH)აქვთ ხილის სუნი - გამოიყენება საპნების პარფიუმერიის და საკონდიტრო ნაწარმში. აცეტატები, ციტრონელოლის, გერანიოლის, ლინალოოლის ბუტირატები, რომლებსაც აქვთ სასიამოვნო ყვავილოვანი სუნი, მაგალითად, ლავანდის ზეთის ნაწილია და გამოიყენება საპნებისა და ოდეკოლონების დასამზადებლად.

დიფენილძმარმჟავას ეთერები, როგორიცაა დიეთილამინეთილის ეთერი (სპაზმოლიტინი),ცნობილია როგორც ანტისპაზმური საშუალებები - მედიკამენტები, რომლებიც ათავისუფლებს შინაგანი ორგანოებისა და სისხლძარღვების გლუვი კუნთების სპაზმს. ანესტეზინი -ეთილის ეთერი ნ-ამინობენზოის მჟავა, ნოვოკაინი -დიეთილამინეთილის ეთერი ნ-ამინობენზოის მჟავა, ნერვული დაბოლოებების დამბლა, იწვევს ადგილობრივ ანესთეზიას, ანესთეზიას. უფრო ძლიერია ვიდრე ნოვოკაინი ქსიკაინი (N- 2,6-დიმეთილფენილამიდი N,N'-დიეთილამინოძმარმჟავა).

ეთილის აცეტატი -უფერო სითხე, გამოიყენება გამხსნელად ნიტროცელულოზის, ცელულოზის აცეტატის და სხვა პოლიმერული მასალების დასაშლელად, ლაქების დასამზადებლად, აგრეთვე კვების მრეწველობაში და პარფიუმერიაში.

ბუტილის აცეტატი -უფერო სითხე სასიამოვნო სუნით. გამოიყენება საღებავებისა და ლაქების ინდუსტრიაში, როგორც გამხსნელი ნიტროცელულოზის და პოლიესტერის ფისებისთვის.

ამილაცეტატები- კარგი გამხსნელები ნიტროცელულოზის და სხვა პოლიმერული მასალებისთვის. იზოამილის აცეტატი გამოიყენება კვების მრეწველობაში (მსხლის ესენცია).

ხელოვნური ხილის ესენციები. ბევრ ეთერს აქვს სასიამოვნო სუნი და გამოიყენება კვების და პარფიუმერიის მრეწველობაში.

ყველა თემა ამ განყოფილებაში:

OXO ნაერთების სტრუქტურისა და ქიმიური ქცევის ზოგადი წესები
ნახშირბადსა და ჟანგბადს შორის მრავალი ბმა გვხვდება ალდეჰიდებში, კეტონებში, კარბოქსილის მჟავებში და ასევე მათ წარმოებულებში. კარბონილის ჯგუფის შემცველი ნაერთებისთვის ყველაზე დამახასიათებელია

OXO ნაერთები
ალდეჰიდები და კეტონები არის ნახშირწყალბადების წარმოებულები, რომლებიც შეიცავს მოლეკულაში ფუნქციურ ჯგუფს, რომელსაც ეწოდება კარბონილის ან ოქსო ჯგუფი. თუ კარბონილის ჯგუფი დაკავშირებულია ერთთან

ფორმალდეჰიდის მიღების ტექნიკური მეთოდები
3.1 მეთანოლის კატალიზური დაჟანგვა: 3.2 კა

არომატული სერიის სპეციფიკური მეთოდები
11.1 ალკილარენების დაჟანგვა. ბენზოლის რგოლთან დაკავშირებული ალკილის ჯგუფის ნაწილობრივი დაჟანგვა შეიძლება განხორციელდეს სხვადასხვა ჟანგვის აგენტების მოქმედებით. მეთილის ჯგუფი - MnO

ნუკლეოფილური დამატების რეაქციები
1.1 მაგნიუმის ალკილების დამატება: სად

ალდეჰიდების და კეტონების დაჟანგვის რეაქციები
5.1 ალდეჰიდების დაჟანგვა. ალდეჰიდები ყველაზე ადვილად იჟანგება, გადაიქცევა კარბოქსილის მჟავებად, ჯაჭვში ნახშირბადის ატომების იგივე რაოდენობით:

ჟანგვა-აღდგენის რეაქციები (დისპროპორციულობა)
6.1 Cannizzaro-ს რეაქცია (1853) დამახასიათებელია ალდეჰიდებისთვის, რომლებიც არ შეიცავს წყალბადის ატომებს α-პოზიციაში და ხდება, როდესაც ისინი დამუშავებულია კონცენტრირებული პ-ით.

ნახშირბადის მჟავები და მათი წარმოებულები
კარბოქსილის მჟავები არის ნახშირწყალბადების წარმოებულები, რომლებიც შეიცავს კარბოქსილის ფუნქციურ ჯგუფს (-COOH) მოლეკულაში. ეს არის ყველაზე "დაჟანგული" ფუნქციური ჯგუფი, რომლის მიკვლევაც ადვილია,

მონოკარბოქსული მჟავები
მონოკარბოქსილის მჟავები არის ნახშირწყალბადების წარმოებულები, რომლებიც შეიცავს ერთ ფუნქციურ კარბოქსილის ჯგუფს, COOH, მოლეკულაში. მონოკარბოქსილის მჟავებს ასევე უწოდებენ მონობაზურს

იზომერიზმი
სტრუქტურული: · ჩონჩხი; · მეტამერიზმი სივრცითი: · ოპტიკური. სინთეზის მეთოდები. მონოკარბონი

კარბოქსილის მჟავების რეაქცია ნუკლეოფილურ რეაგენტებთან
1.1 მარილების წარმოქმნა მეტალებთან:

კარბოქსი მჟავის წარმოებულები
კარბოქსილის მჟავები ქმნიან სხვადასხვა წარმოებულებს (ესტერები, ანჰიდრიდები, ამიდები და ა.შ.), რომლებიც მონაწილეობენ ბევრ მნიშვნელოვან რეაქციაში. წარმოებულების ზოგადი ფორმულა

როგორ მივიღოთ
1. ურთიერთქმედება ფოსფორის (V) ქლორიდთან:

ქიმიური თვისებები
1. ანჰიდრიდების გამოყენება აცილირების აგენტებად.

ანჰიდრიდებს, ისევე როგორც მჟავა ჰალოგენებს, აქვთ მაღალი ქიმიური აქტივობა, კარგი აცილებადი აგენტებია (ხშირად

ამიდების მიღების მეთოდები
1. ამიაკის აცილება:

ქიმიური თვისებები
1. ამიდების ჰიდროლიზი 1.1 მჟავე გარემოში:

როგორ მივიღოთ
1. ესტერიფიკაციის რეაქცია: ესტერიფიკაციის მექანიზმი

დიკარბოქსინის მჟავები
დიკარბოქსილის მჟავების კლასი მოიცავს ნაერთებს, რომლებიც შეიცავს ორ კარბოქსილის ჯგუფს. დიკარბოქსილის მჟავები იყოფა ნახშირწყალბადის რადიკალის ტიპის მიხედვით:

დიკარბოქსილის მჟავების მომზადების ზოგადი მეთოდები
1. დიოლებისა და ციკლური კეტონების დაჟანგვა:

იზომერიზმი
სტრუქტურული: · ჩონჩხი; პოზიციური იზომერიზმი; მეტამერიზმი. სივრცითი: · გეომეტრიული. შეუზღუდავი

ცხიმების ქიმიური თვისებები
1. ჰიდროლიზი. ცხიმების რეაქციებს შორის განსაკუთრებული მნიშვნელობა აქვს ჰიდროლიზს ან საპონიფიკაციას, რომელიც შეიძლება განხორციელდეს როგორც მჟავებით, ასევე ფუძეებით:

ჰომოფუნქციური ნახშირწყალბადის წარმოებულების ფიზიკური თვისებების მახასიათებლები
ნახშირწყალბადების შემცვლელთან დაკავშირებული ფუნქციური ჯგუფის არსებობა მნიშვნელოვნად მოქმედებს ნაერთების ფიზიკურ თვისებებზე. ფუნქციური ჯგუფის (ატომის) ბუნებიდან გამომდინარე, ე

ნახშირწყალბადები
ნახშირწყალბადების მრავალ სხვადასხვა ფუნქციურ წარმოებულს შორის არის ნაერთები, რომლებიც ძალზე ტოქსიკური და საშიშია გარემოსთვის, ზომიერად ტოქსიკური და სრულიად უვნებელი, არატოქსიკური, ფართოდ გავრცელებული.

როდესაც ეთერები თბება სპირტებთან, ხდება ორმაგი გაცვლის რეაქცია, რომელსაც ეწოდება ინტერტერიფიკაცია. ეს რეაქცია კატალიზებულია როგორც მჟავებით, ასევე ფუძეებით:

წონასწორობის სასურველი მიმართულებით გადასატანად გამოიყენება ალკოჰოლის დიდი ჭარბი რაოდენობა.

მეთაკრილის მჟავას ბუტილის ეთერი (ბუტილის მეთაკრილატი) მიიღება 94%-იანი გამოსავლით მეთილის მეთაკრილატის გაცხელებით. ნ-ბუტანოლი მეთანოლის უწყვეტი მოცილებით, როგორც ის წარმოიქმნება:

კარბოქსილის მჟავების ეთერების ალკოჰოლიზს ტუტე კატალიზატორების გავლენით განსაკუთრებული მოსამზადებელი მნიშვნელობა აქვს თერმულად არასტაბილური კარბოქსილის მჟავების ეთერების სინთეზისთვის გრძელი გვერდითი ჯაჭვით (მაგალითად, ეთერები ბ-კეტომჟავები) და ალკოჰოლის ეთერები, არასტაბილური მჟავე გარემოში, რომელთა მიღება შეუძლებელია ჩვეულებრივი ესტერიფიკაციის მეთოდებით. ასეთი რეაქციების კატალიზატორად გამოიყენება ნატრიუმის ალკოჰოლატები, ნატრიუმის ჰიდროქსიდი და კალიუმის კარბონატი.

ეთერების ალკოჰოლიზი ბ-კეტომჟავები ადვილად კეთდება 90-100°C ტემპერატურაზე კატალიზატორის გარეშე. მაგალითად, აცეტოძმარმჟავას ოქტილის ეთერი სინთეზირებულია აცეტოძმარმჟავას ეთერისგან ამ მეთოდის გამოყენებით:

ამრიგად, შესაძლებელია პირველადი სპირტის შეცვლა სხვა პირველადი ან მეორადი სპირტით უფრო მაღალი დუღილის წერტილით, მაგრამ ეს მეთოდი არ არის შესაფერისი მესამეული სპირტებისგან ეთერების მისაღებად. მესამეული სპირტების ეთერები მიიღება სხვაგვარად - კარბოქსილის მჟავების ორი განსხვავებული ეთერის ურთიერთინტერესერიფიკაციით, მაგალითად, ჭიანჭველა მჟავას ეთერი და სხვა მჟავა:

რეაქცია ტარდება კატალიზური რაოდენობების თანდასწრებით ტერტ-ნატრიუმის ბუტოქსიდი 100-120°C-ზე.

ამ შემთხვევაში წონასწორული ნარევის ყველაზე დაბალი დუღილის კომპონენტი ნელ-ნელა გამოიხდება, ამ შემთხვევაში ჭიანჭველა მჟავას მეთილის ეთერი (მეთილის ფორმატი, bp 34°C).

ვერ იპოვეთ რასაც ეძებდით? გამოიყენეთ ძებნა:

ჰიდროლიზი - ეთერი

Გვერდი 1

ეთერების ჰიდროლიზი ძლიერ მჟავე გარემოში (წ.

შემდგომში, ეთერების ჰიდროლიზი საინტერესო გახდა ქიმიური სტრუქტურის თეორიის თვალსაზრისით, კერძოდ, როგორც რეაქცია, რომლითაც შეიძლება განისაზღვროს ნახშირბად-ჟანგბადის ბმის ფარდობითი სიძლიერე რადიკალის სტრუქტურის მიხედვით. 1930-იან წლებში გაჩნდა დიეთილის ეთერის ჰიდროლიზის ტექნიკურად მისაღები მეთოდის შემუშავების პრაქტიკული საჭიროება; ეს საჭიროება ნაკარნახევი იყო იმით, რომ ლებედევის მეთოდით სინთეზური რეზინის წარმოებისას ქვეპროდუქტად წარმოიქმნა ეთერი, რომელიც მიზანშეწონილად გარდაიქმნა ალკოჰოლად. ამასთან დაკავშირებით, დიეთილის ეთერის ჰიდროლიზი შეისწავლეს სსრკ-ში ვანშეიდტმა და ლოზოვსკაიამ და კაგანმა, რუსმა და ჩერნცოვმა, ალუმინის, ტიტანის, თორიუმის, ქრომის და მანგანუმის ოქსიდების გამოყენებით კატალიზატორად.

საპატენტო ლიტერატურა აღწერს ეთერების ჰიდროლიზს ალკოჰოლების წარმოქმნის მიზნით განზავებული გოგირდმჟავას მოქმედებით მაღალ ტემპერატურასა და წნევაზე; პროცესი ჩატარდა 272 C და 130 ატმ 25 წუთის განმავლობაში. ეს მეთოდი გამოიყენება მხოლოდ მაშინ, როდესაც საჭიროა ზედმეტი ეთილის ეთერის განადგურება.

საპატენტო ლიტერატურა აღწერს ეთერების ჰიდროლიზს ალკოჰოლების წარმოქმნით განზავებული გოგირდმჟავას მოქმედებით მაღალ ტემპერატურასა და წნევაზე [22J; პროცესი ჩატარდა 272 C და 130 ატმ 25 წუთის განმავლობაში. ეს მეთოდი გამოიყენება მხოლოდ მაშინ, როდესაც საჭიროა ზედმეტი ეთილის ეთერის განადგურება.

აცეტალდეჰიდის მოცილება რეაქციის სფეროდან ოქსიმის სახით განსაზღვრავს ეთერის ჰიდროლიზის სისრულეს. არ ჩაერიოთ წყლის, სპირტების, ნახშირწყალბადების განსაზღვრაში.

ანალოგიურად კატალიზებულია პეპტიდების, ამიდების და ფოსფორმჟავას ეთერების ჰიდროლიზი და პირიდინალდეჰიდების ჰიდრატაცია. ეთერების ჰიდროლიზი არ არის კატალიზებული ლითონის იონებით, რადგან არ ხდება ქელაცია და შუალედური ნივთიერების სტაბილიზაცია შეუძლებელია.

ზოგადი მჟავა-ტუტოვანი კატალიზი ძალიან ხშირია, მაგრამ არის რამდენიმე შემთხვევა, როდესაც ხდება წყალბადის ან ჰიდროქსილის იონური კატალიზი; ამ შემთხვევაში სიჩქარის მუდმივი წრფივად იცვლება [H3O] და [OH-] და არ არის დამოკიდებული სხვა მჟავე და ძირითადი ნივთიერებების არსებობაზე. მაგალითად, სპეციფიური კატალიზი იქნა ნაპოვნი ეთერების ჰიდროლიზში (იხ.

ფენოლის ეთერების დაშლა ალუმინის ქლორიდით უზრუნველყოფს მზა მეთოდს ფენოლის რთულად სინთეზირებადი წარმოებულების მისაღებად; აქ ჩამოთვლილია ფენოლის ეთერების ზოგიერთი დამახასიათებელი ტრანსფორმაცია შესაბამის ფენოლებად. მიუხედავად იმისა, რომ ალკოქსი ჯგუფების დაშლა ასე ადვილად კატალიზდება ალუმინის ქლორიდით, არ არსებობს მეთოდოლოგიური კვლევა შემცვლელების გავლენის შესახებ ალუმინის ქლორიდის მიერ კატალიზებული ეთერების ჰიდროლიზზე.

თუმცა, რეაქციის წარმატებით დასრულებისთვის აუცილებელია აზო კომპონენტის მოლეკულაში ორი, მაგალითად, მეთოქსილის ჯგუფის არსებობა ან ძალიან აქტიური დიაზო კომპონენტის გამოყენება. საინტერესოა, რომ ფენოლის ეთერების აზო შეერთება ხშირად იწვევს ეთერის ჯგუფის ჰიდროლიზს, რის შედეგადაც წარმოიქმნება აზო საღებავი, რომელიც თავად ფენოლის წარმოებულია. შეგახსენებთ, რომ ზოგადად ეთერების ჰიდროლიზი ძალიან რთულია. ამ რეაქციის მექანიზმი შესწავლილი არ არის.

დასკვნის სახით შეიძლება ითქვას, რომ საპონიფიკაცია MPA-ის პირობებში სინთეზურად ხელსაყრელია სტერილურად შეფერხებული ეთერების შემთხვევაში. ამ შემთხვევაში, კალიუმის ჰიდროქსიდის/ტოლუენის მყარი სისტემა და გვირგვინის ეთერები ან კრიპტანდები უნდა იქნას გამოყენებული როგორც კატალიზატორები. გარდა ამისა, კარბოქსილის მჟავების ეთერების ჰიდროლიზის სიჩქარე კონცენტრირებული ნატრიუმის ჰიდროქსიდით გაცილებით მაღალია ჰიდროფილური კარბოქსილატებისთვის. კარგი კატალიზატორებია მეოთხეული ამონიუმის მარილები, განსაკუთრებით Bu4NHSO4 და ზოგიერთი ანიონური და არაიონური ზედაპირულად აქტიური ნივთიერება. ეს მიუთითებს, რომ სამი შესაძლო მექანიზმიდან რომელიმე შეიძლება მოხდეს: რეაქციები ზედაპირზე, მიცელარული კატალიზი ან ნამდვილი MFC რეაქცია. პირობებიდან გამომდინარე, თითოეული ამ მექანიზმის რეალიზება შესაძლებელია.

ჩვენ მივიღებთ CR comA-ს შემდეგ მნიშვნელობებს: HI-სთვის 311, HBr-სთვის 318, HC1-სთვის 329, წყლისთვის 334 და ROH-ისთვის 334. ამრიგად, ჩვენ შეგვიძლია ვიწინასწარმეტყველოთ, რომ HI იქნება ყველაზე რეაქტიული, გამოცდილებასთან სრული თანხმობით, თუმცა კონცენტრირებული წყალხსნარები პრაქტიკაში გამოიყენება, მაშინ როცა ჩვენი გამოთვლები გაკეთდა რეაქციებზე აირის ფაზაში. ცნობილია, რომ ოთახის ტემპერატურაზე ეთერებს პრაქტიკულად არ შეუძლიათ წყალთან და სპირტებთან რეაქცია. გარდა ამისა, ჩვეულებრივად უნდა ითქვას, რომ ეთერების ჰიდროლიზს აჩქარებს წყალბადი და არა ჰიდროქსილის იონები, რაც შეესაბამება ეთერებისთვის დადგენილ ნუკლეოფილურ თვისებებს ჩვენი სავარაუდო გამოთვლებით, წყალბადის ჰალოგენის დამატება ოლეფინებში. უპირველეს ყოვლისა, აუცილებელია დადგინდეს, არის თუ არა სიჩქარის განმსაზღვრელი ეტაპი წყალბადის იონის ელექტროფილური შეტევა თუ ჰალოგენური იონის ნუკლეოფილური შეტევა ოლეფინის ნახშირბადის ატომზე.

სუსტი მჟავები და ტუტეები არ მოქმედებს მათზე. ტუტე არ უწყობს ხელს ეთერების ჰიდროლიზს. ჰიდროლიზის მიმართ ასეთ მდგრადობასთან ერთად, ეთერები საკმაოდ ადვილად იჟანგება ატმოსფერული ჟანგბადით, განსაკუთრებით სინათლის გავლენით, წარმოქმნის პეროქსიდებს (გვ. ესტერები, როგორც წესი, ძნელად იხსნება წყალში, მაგრამ ადვილად იხსნება ორგანულ გამხსნელებში. ბევრი. ეთერებს აქვთ სპეციფიკური სასიამოვნო ხილის სუნი, რაც მათ საშუალებას აძლევს გამოიყენონ ხელოვნური ხილის ესენციების დასამზადებლად საკონდიტრო ნაწარმში ან პარფიუმერიაში, აგრეთვე გარკვეული მჟავების ან ალკოჰოლების იდენტიფიცირებისთვის მათი ეთერების სუნით.

ეთერები ნეიტრალური სითხეებია, რომლებიც ცუდად იხსნება წყალში. ისინი არ რეაგირებენ მეტალის ნატრიუმთან, რაც შესაძლებელს ხდის მათგან ნარჩენი წყლისა და ალკოჰოლის ამოღებას მეტალის ნატრიუმის გამოყენებით. ეთერები ძალიან გამძლეა. სუსტი მჟავები და ტუტეები არ მოქმედებს მათზე. ეთერების ჰიდროლიზი ძნელად მიმდინარეობს, როდესაც თბება წყლით მჟავების თანდასწრებით. ტუტე არ უწყობს ხელს ეთერების ჰიდროლიზს. ჰიდროლიზის მიმართ ასეთ მდგრადობასთან ერთად, ეთერები საკმაოდ ადვილად იჟანგება ატმოსფერული ჟანგბადით, განსაკუთრებით სინათლის გავლენით, წარმოქმნის პეროქსიდებს (გვ. ესტერები, როგორც წესი, ძნელად იხსნება წყალში, მაგრამ ადვილად იხსნება ორგანულ გამხსნელებში. ბევრი. ეთერებს აქვთ სპეციფიკური სასიამოვნო ხილის სუნი, რაც მათ საშუალებას აძლევს გამოიყენონ ხელოვნური ხილის ესენციების დასამზადებლად საკონდიტრო ნაწარმში ან პარფიუმერიაში, აგრეთვე გარკვეული მჟავების ან ალკოჰოლების იდენტიფიცირებისთვის მათი ეთერების სუნით.

გვერდები: 1

ეთერები ტიპიური ელექტროფილებია. ნახშირწყალბადის რადიკალთან დაკავშირებული ჟანგბადის ატომის +M ეფექტის გამო, ისინი ავლენენ ნაკლებად გამოხატულ ელექტროფილურ ხასიათს მჟავა ჰალოგენებთან და მჟავა ანჰიდრიდებთან შედარებით:

ეთერების ელექტროფილურობა იზრდება, თუ ნახშირწყალბადის რადიკალი ქმნის ჟანგბადის ატომთან შეერთებულ სისტემას, ე.წ. გააქტიურებული ეთერები:

ეთერები შედიან ნუკლეოფილურ ჩანაცვლების რეაქციებში.

1. ეთერების ჰიდროლიზი ხდება როგორც მჟავე, ისე ტუტე გარემოში.

ეთერების მჟავა ჰიდროლიზი არის შექცევადი გარდაქმნების თანმიმდევრობა ესტერიფიკაციის რეაქციის საწინააღმდეგოდ:

ამ რეაქციის მექანიზმი მოიცავს კარბონილის ჯგუფის ჟანგბადის ატომის პროტონაციას კარბოკატიონის წარმოქმნით, რომელიც რეაგირებს წყლის მოლეკულასთან:

ტუტე ჰიდროლიზი. ჰიდროლიზი ტუტეების წყალხსნარის თანდასწრებით უფრო ადვილია, ვიდრე მჟავე, რადგან ჰიდროქსიდის ანიონი უფრო აქტიური და ნაკლებად მოცულობითი ნუკლეოფილია ვიდრე წყალი. მჟავა ჰიდროლიზისგან განსხვავებით, ტუტე ჰიდროლიზი შეუქცევადია:

ტუტე მოქმედებს არა როგორც კატალიზატორი, არამედ როგორც რეაგენტი. ჰიდროლიზი იწყება ჰიდროქსიდის იონის ნუკლეოფილური შეტევით კარბონილის ჯგუფის ნახშირბადის ატომზე. წარმოიქმნება შუალედური ანიონი, რომელიც ყოფს ალკოქსიდის იონს და გადაიქცევა კარბოქსილის მჟავას მოლეკულად. ალკოქსიდის იონი, როგორც უფრო ძლიერი ბაზა, აშორებს პროტონს მჟავის მოლეკულიდან და გადაიქცევა ალკოჰოლის მოლეკულად:

ტუტე ჰიდროლიზი შეუქცევადია, რადგან კარბოქსილატის ანიონს აქვს მაღალი უარყოფითი მუხტის დელოკალიზაცია და არ არის მგრძნობიარე ალკოჰოლის ჰიდროქსილის მიერ შეტევაზე.

ხშირად ეთერების ტუტე ჰიდროლიზს ეწოდება საპონიფიკაცია. ტერმინი მომდინარეობს ცხიმების ტუტე ჰიდროლიზის პროდუქტების - საპნის სახელიდან.

2. ამიაკთან (იმონოლიზი) და მის წარმოებულებთან ურთიერთქმედება მიმდინარეობს ტუტე ჰიდროლიზის მსგავსი მექანიზმის მიხედვით:

3. ინტერტერიზაციის რეაქცია (ესტერების ალკოჰოლიზი) კატალიზებულია როგორც მინერალური მჟავებით, ასევე ჭურვებით:

წონასწორობის მარჯვნივ გადასატანად, უფრო აქროლადი ალკოჰოლი გამოიხდება.

4. კლაიზენის ეთერის კონდენსაცია ტიპიურია α-პოზიციაში წყალბადის ატომების შემცველი კარბოქსილის მჟავების ეთერებისთვის. რეაქცია მიმდინარეობს ძლიერი ბაზების არსებობისას:

ალკოქსიდის იონი ყოფს პროტონს ეთერის მოლეკულის α-ნახშირბადის ატომიდან. წარმოიქმნება მეზომერულად სტაბილიზირებული კარბანიონი (I), რომელიც, როგორც ნუკლეოფილი, უტევს მეორე ესტერის მოლეკულის კარბონილის ჯგუფის ნახშირბადის ატომს. იქმნება დამატებით პროდუქტი (II). ის ყოფს ალკოქსიდის იონს და გადაიქცევა საბოლოო პროდუქტად (III). ამრიგად, რეაქციის მექანიზმის მთელი სქემა შეიძლება დაიყოს სამ ეტაპად:

თუ ორი ესტერი, რომელიც შეიცავს α-წყალბადის ატომებს, ურთიერთქმედებს, მაშინ წარმოიქმნება ოთხი შესაძლო პროდუქტის ნარევი. რეაქცია გამოიყენება აცეტოაცეტატური ეთერის სამრეწველო წარმოებისთვის.

5. ეთერების აღდგენა:

პირველადი სპირტები წარმოიქმნება წყალბადის გაზის მოქმედებით ჩონჩხის ნიკელის კატალიზატორის (Raney ნიკელი) თანდასწრებით.

6. ორგანომაგნიუმის ნაერთების მოქმედებას, რასაც მოჰყვება ჰიდროლიზი, იწვევს მესამეული სპირტების წარმოქმნას.

18.8.2.ა. ესტერების ჰიდროლიზის მექანიზმები

18.8.2.ა. ესტერების ჰიდროლიზის მექანიზმები

ეთერების ჰიდროლიზი

პრობლემის გადაჭრის მაგალითები

ტუტე ჰიდროლიზი - ესტერი

ყველა თემა ამ განყოფილებაში:

ჰიდროლიზი - ეთერი

ᲓᲐᲙᲐᲕᲨᲘᲠᲔᲑᲣᲚᲘ ᲡᲢᲐᲢᲘᲔᲑᲘ