Definições básicas e métodos de classificação de processos de adsorção.

Adsorção refere-se a fenômenos que ocorrem como resultado de uma diminuição espontânea da energia superficial.

Adsorção– o processo de redistribuição espontânea reversível ou irreversível dos componentes de um sistema heterogêneo entre a camada superficial e o grosso da fase homogênea.

Em sistemas multicomponentes, o componente que diminui a tensão interfacial é preferível à camada superficial. Em sistemas de componente único, durante a formação da camada superficial, sua estrutura muda (uma certa orientação de átomos e moléculas, polarização), chamada de autoadsorção.

A fase mais densa na qual as interações de adsorção estão localizadas é chamada de adsorvente. A substância redistribuída entre o volume da fase homogênea e a camada superficial é denotada pelo termo " adsorver».

Em alguns casos, o processo de adsorção é reversível. Neste caso, sob certas condições, parte das moléculas adsorvidas pode passar da camada superficial para o volume da fase como resultado de fenômenos de cinética molecular. O processo inverso de adsorção é chamado dessorção.

Métodos de classificação de processos de adsorção.

Classificação dos processos de adsorção de acordo com o estado de agregação das fases que interagem. Dependendo do estado de agregação das fases adjacentes, distinguem-se os seguintes tipos de processos de adsorção:

Adsorção de gases em adsorventes sólidos;

Adsorção de substâncias dissolvidas nas interfaces "sólido-líquido" e "líquido-líquido";

Adsorção de tensoativos na interface líquido-gás.

Classificação dos processos de adsorção de acordo com o mecanismo de interação do adsorvente e adsorbato. A adsorção pode ser considerada como a interação de moléculas de adsorvato com os centros ativos do adsorvente. De acordo com o mecanismo de sua interação, os seguintes tipos de adsorção são subdivididos:

1) adsorção física (molecular)- a interação entre as moléculas do adsorbato e do adsorvente é realizada devido às forças de van der Waals, ligações de hidrogênio (sem a ocorrência de reações químicas);

2) adsorção química (quimissorção)– a fixação de moléculas de adsorvato aos centros ativos do adsorvente ocorre como resultado de reações químicas de vários tipos (com exceção de reações de troca iônica);

3) adsorção por troca iônica (troca iônica) - a redistribuição da substância adsorvida entre a solução e a fase sólida (troca iônica) de acordo com o mecanismo das reações de troca iônica.

Para uma descrição quantitativa dos processos de adsorção, duas quantidades são usadas.

1) Absorção absolutaé a quantidade (mol) ou massa (kg) do adsorbato por unidade de área de superfície ou massa do adsorvente. Designação - A; dimensão: mol / m 2, mol / kg, kg / m 2, kg / kg.

2) Adsorção de Gibbs (excesso)é o excesso da substância adsorvida na camada superficial de uma certa espessura em relação à sua quantidade no volume da fase homogênea, por unidade de área superficial ou massa do adsorvente. Designação - G; unidade: mol/m2, mol/kg.

A relação entre adsorção absoluta e em excesso pode ser ilustrada usando a equação:

G \u003d A - c * h (3.1)

onde c é a concentração de equilíbrio da substância no volume da fase, mol/m3;

h é a espessura da camada superficial, condicionalmente tomada igual a 10 -9 m.

Em sistemas heterogêneos multicomponentes, quando um ou outro componente é redistribuído entre o grosso da fase homogênea e a camada superficial, a equação para o excesso de energia interna da superfície é válida:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Trazendo todos os termos da equação para a área unitária da superfície interfacial, obtemos:

U s = T * S s + s + Sm i * Ã i (3.3)

onde Г i = n i / s é o excesso do i-ésimo componente na camada superficial, ou seja, adsorção de Gibbs.

Para um sistema de um componente, a equação (3.3) assume a forma:

G s = s + m * Ã (3,4)

onde G s = U s - T * S s é a energia de Gibbs da superfície ou o trabalho de criação de uma unidade de área da superfície;

m * Г - compactação da substância da substância adsorvida na camada superficial.

Com base na equação (3.4), podemos concluir que durante a adsorção, o trabalho para criar uma superfície interfacial consiste no trabalho de formação da superfície (quebra de ligações coesivas no volume da fase de adsorvato) e compactação da substância na camada superficial .

Em um estado de equilíbrio dinâmico entre o adsorvente e o adsorbato, a mudança na energia de Gibbs de um sistema heterogêneo ΔG = 0, a termodinâmica do processo de adsorção é descrita por uma equação chamada Equação de adsorção fundamental de Gibbs:

Ds = S¢ i * dm i (3,5)

Esta equação é universal, pois é válida para todos os tipos de processos de adsorção

Casos particulares da equação de adsorção de Gibbs.

1) Adsorção de soluções.

Para o potencial químico do i-ésimo componente do sistema durante a adsorção nas interfaces "líquido - adsorvente sólido" e "líquido - gás" são válidas as seguintes equações:

m i = m i 0 + R*T*ln ai (3,6)

dm i = R*T* d ln ai (3,7)

onde m i 0 é o potencial químico do i-ésimo componente do sistema sob condições padrão;

a i – atividade do i-ésimo componente do sistema em condições padrão.

Com base nisso, a equação de adsorção de Gibbs terá a forma:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3,8)

Para soluções não eletrolíticas, tomamos um i \u003d c i, então:

Г i \u003d - s / R * T * (ds / ds) (3,9)

Para soluções eletrolíticas:

Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

onde c ± é a concentração iônica média da solução;

n é o coeficiente estequiométrico.

2) Adsorção de substâncias da fase gasosa.

De acordo com a equação de Mendeleev-Claiperon:

P \u003d c * R * T (3,11)

A este respeito, a equação de Gibbs para a adsorção de gases em adsorventes sólidos é escrita da seguinte forma:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)

Na prática, a equação de adsorção de Gibbs permite calcular a quantidade de adsorção de substâncias na camada interfacial, para a qual a tensão superficial é determinada, com base na medição da tensão superficial em vários valores de concentração de líquido ou pressão de gás de equilíbrio .

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34. Natureza das forças de adsorção

A interação entre as moléculas do adsorvente com a superfície do adsorvente no chamado. adsorção física pode ser devido a várias razões. Então o potencial que determina a interação de uma molécula adsorvente com um átomo de um adsorvente apolar pode ser expresso da seguinte forma:

θ = −Cr 6 +Br 12 ,

onde r é a distância entre os centros das partículas; C é a constante de atração de dispersão; B é uma constante que caracteriza a energia das forças repulsivas.

É bastante óbvio que a distâncias relativamente distantes, as forças atrativas devem prevalecer e, a distâncias próximas, as forças repulsivas. Além disso, a certas distâncias, essas forças devem ser iguais, o que corresponderá à energia livre mínima. Mas é importante notar que durante a adsorção, as forças de dispersão atuam simultaneamente entre cada partícula apolar.

Como a energia de interação das partículas pode diminuir rapidamente com a distância, basta realizar a soma nos átomos adsorventes mais próximos para determinar o potencial das forças de adsorção. É importante que, no caso de adsorção de moléculas apolares complexas, a energia potencial possa ser calculada aproximadamente como a soma de todas as energias potenciais de adsorção das unidades da molécula.

Se o adsorvente consiste em íons, a ação das forças de dispersão já conhecidas pode ser complementada pela ação das forças de indução de atração de dipolos, que são induzidas nas moléculas do adsorvente por um campo elétrico, que, por sua vez, é criado pelos íons da rede adsorvente.

Com tal interação, a participação das forças indutivas na interação de adsorção pode ser proporcional à polarizabilidade da molécula adsortiva e ao quadrado da força do campo nesta superfície adsorvente.

Se, por outro lado, moléculas adsorventes polares são adsorvidas em um adsorvente polar, então os dipolos neste caso polarizam os átomos do adsorvente, ou seja, como se induzissem momentos elétricos neles. Devido a esta influência, a interação indutiva é adicionada à de dispersão.

A interação indutiva em si é geralmente pequena e, dependendo do dipolo da molécula adsorvente e da polarizabilidade do adsorvente, pode atingir grandes valores. No caso em que as moléculas são adsorvidas em um adsorvente que possui íons ou dipolos na superfície, o chamado. interação de íons ou dipolos do adsorvente com o campo eletrostático do próprio adsorvente.

Nesse caso, as moléculas adsorventes podem até se orientar no campo do adsorvente, e ocorre a interação orientacional de Coulomb. Geralmente acontece que as energias das interações indutivas e orientacionais são menores que a energia das interações de dispersão e, portanto, assume-se que a energia de atração intermolecular é determinada pela energia de atração de dispersão.

Além disso, a formação de uma ligação de hidrogênio pode servir como causa de adsorção. Uma ligação desse tipo pode surgir durante a adsorção em adsorventes que contêm grupos hidroxila de moléculas como água, álcoois, amônia e aminas na superfície. Quando uma ligação de hidrogênio é formada, a energia de interação do adsorvente com o adsorvente pode ser bastante grande, e o calor liberado durante tal adsorção é muito maior do que o calor de adsorção de substâncias que são semelhantes em forma e tamanho de moléculas. mas não formam uma ligação de hidrogênio.

É importante notar que, conhecendo a descrição termodinâmica da camada superficial no limite "adsorvente - adsorvente", sua estrutura, a natureza dos vários tipos de forças, a dinâmica do processo, pode-se proceder ao estudo de mais complexos processos de adsorção.

35. Adsorção como concentração espontânea na interface de fase de substâncias que reduzem a tensão interfacial

Os surfactantes são divididos em dois grandes grupos: ativo e inativo substâncias.

Os surfactantes são capazes de se acumular na camada superficial e, neste caso, ocorre adsorção positiva. G > 0.

Tais tipos de substâncias devem ter uma tensão superficial que, por sua vez, deve ser menor que a tensão superficial do solvente, caso contrário o acúmulo da substância na camada superficial seria desfavorável e deve ter uma solubilidade relativamente baixa. Com solubilidade suficientemente boa, as moléculas de surfactante tendem a deixar a superfície profundamente na solução. Portanto, os surfactantes serão preferencialmente empurrados para fora do volume do líquido para a superfície.

Mas com o acúmulo de substâncias no limite da solução nas moléculas dessas substâncias, que interagem fracamente umas com as outras, a interação intermolecular na camada superficial diminuirá e a tensão superficial diminuirá.

Surfactantes em relação à camada de água existem muitos tipos de compostos orgânicos, ácidos graxos com um radical hidrocarboneto suficientemente grande, sais desses ácidos (sabões), ácidos sulfônicos e seus sais, bem como vários tipos de álcoois e aminas. Uma característica da maioria das moléculas é sua anfifilicidade: a molécula consiste em duas partes de um grupo polar e um radical de hidrocarboneto não polar. Possuir um momento dipolar significativo e um grupo polar bem hidratante pode determinar a afinidade do tensoativo pelo meio aquoso. Mas o radical hidrocarboneto é a causa que diminui a solubilidade desses compostos.

Surfactantes inativos de superfície- esses tipos de substâncias, tendendo a deixar a superfície do líquido em seu volume, como resultado, os chamados. adsorção negativa G < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. Substâncias de superfície inativa em relação à água são muitos eletrólitos inorgânicos: ácidos, álcalis, sais. Moléculas de substâncias inativas na superfície não possuem uma parte hidrofóbica e podem se decompor na água em íons altamente hidratantes.

Exemplos substâncias de superfície inativa também são alguns compostos orgânicos em que a parte não polar da molécula está ausente ou muito pequena. Essas substâncias incluem ácidos fórmicos e aminoacéticos.

Em solventes não aquosos, eletrólitos inorgânicos também são capazes de aumentar a tensão superficial, e isso depende do solvente.

Por exemplo, quando o iodeto de sódio é introduzido no metanol, a tensão superficial aumenta muito; para o etanol, a tensão superficial é aproximadamente 2 vezes maior. A atividade superficial das substâncias pode depender não apenas da natureza da substância, mas também das propriedades do solvente. Se algum solvente tiver uma alta tensão superficial, esse soluto pode apresentar atividade superficial significativa.

36. Teorias de adsorção

Vamos considerar as teorias de adsorção mais comuns que descrevem tipos individuais de adsorção na interface “sólido-gás” ou “sólido-solução”.

A teoria da adsorção monomolecular por I. Langmuir.

1. A adsorção é localizada e é causada por forças próximas às químicas.

2. A adsorção ocorre apenas em centros ativos - saliências ou depressões na superfície do adsorvente, caracterizadas pela presença de valências livres. Centros ativos são considerados independentes e idênticos.

3. Cada centro ativo é capaz de interagir com apenas uma molécula de adsorbato; apenas uma camada de moléculas adsorvidas pode se formar na superfície.

4. O processo de adsorção é reversível e em equilíbrio; a molécula adsorvida é retida pelo centro ativo por algum tempo, após o que é dessorvida; Depois de algum tempo, um equilíbrio dinâmico é estabelecido.

O valor máximo de adsorção possível G o é alcançado sob a condição de que todos os centros ativos sejam ocupados por moléculas de adsorbato. Equação isotérmica de adsorção monomolecular que relaciona o valor de adsorção G com concentração de adsorbato A PARTIR DE, parece:

Onde b- uma constante para um determinado par de valor "adsorvente - adsorvato" (a razão das constantes de velocidade de dessorção e adsorção), numericamente igual à concentração do adsorbato, na qual metade dos centros ativos estão ocupados.

O gráfico da isoterma de adsorção de Langmuir é mostrado na Figura 2. A constante b definimos graficamente desenhando uma tangente à isoterma de adsorção no ponto A PARTIR DE= 0. Ao descrever o processo de adsorção de gases na equação, a concentração pode ser substituída por um valor proporcional da pressão parcial. Teoria da adsorção monomolecular I. Langmuir aplicável para descrever os processos de adsorção de gases e substâncias dissolvidas a baixas pressões (concentrações) do adsorbato.

A teoria da adsorção polimolecular de Polanyi descreve isotermas de adsorção em forma de s, cuja forma indica a possível interação de moléculas adsorvidas com o adsorbato.

1. A adsorção é causada por forças físicas.

2. A superfície do adsorvente é homogênea, não há centros ativos; As forças de adsorção formam um campo de força contínuo próximo à superfície do adsorvente.

3. As forças de adsorção atuam a uma distância maior que o tamanho da molécula de adsorvato, ou seja, há um certo volume de adsorção próximo à superfície do adsorvente, que é preenchido com moléculas de adsorvato durante a adsorção.

4. A atração de uma molécula de adsorvato pela superfície adsorvente não depende da presença de outras moléculas no volume de adsorção, pelo que a adsorção polimolecular é possível.

5. As forças de adsorção não dependem da temperatura e, portanto, com uma mudança de temperatura, o volume de adsorção não muda.

equação de Freundlich. A superfície do adsorvente é não homogênea, a interação ocorre entre as partículas adsorvidas, os centros ativos não são completamente independentes um do outro. G. Freindlich sugeriu que o número de mols de gás adsorvido ou soluto por unidade de massa do adsorvente (a chamada adsorção específica X/m), deve ser proporcional à pressão de equilíbrio (para gás) ou à concentração de equilíbrio (para substâncias adsorvidas da solução) do adsorvente elevado a uma certa potência, que é sempre menor que a unidade:

x / m = aP n x / m = aC n.

expoentes n e fator de proporcionalidade uma determinado experimentalmente.

37. Termodinâmica do processo de adsorção. Equação de adsorção de Gibbs

Para estudar o fenômeno de adsorção na fronteira "solução - gás", é necessário estabelecer uma relação entre o excesso de substância adsorvida na camada sobre a superfície ( G), concentração de surfactante em solução ( Com) e tensão superficial ( σ ) no limite da fase "solução-gás". É mais conveniente considerar os fenômenos do ponto de vista termodinâmico e relacionar a adsorção de um soluto a uma mudança na energia livre da superfície ou sua tensão superficial. Esta ligação foi feita W. Gibbs dentro 1876, que foi nomeado "Equação de adsorção de Gibbs":

G = – Com / RT x dσ/CC.

Você ainda pode imaginar Equação de Gibbs, baseado na termodinâmica, usando potencial isobárico-isotérmico G, potenciais químicos µ 1 e µ 2 , e também usando n 1 e n 2 o número de mols dos componentes. Tendo analisado isso levando em conta a entropia S, volume V e pressão P, podemos escrever a seguinte equação:

dG=– SDT+VdP+σds+ μ 1 d n 1 + μ 2 dias 2 .

Nós o igualamos a zero e, levando em consideração temperatura e pressão constantes, simplifica em uma equação da forma:

SD σ + n 1 d μ 1 + n2d μ 1 = 0.

Levando em conta o fato de que para soluções diluídas o potencial químico do segundo componente é expresso da seguinte forma:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln c,

e dado que a temperatura é constante

dμ 2 =rtdnc,

substituindo esta equação em

obtemos a equação de adsorção de Gibbs desejada. Com base na equação, pode-se ver que se a tensão superficial σ aumenta com a concentração Com, então a concentração da substância dissolvida na camada superficial é menor do que no volume da solução (a chamada adsorção negativa), e se a tensão superficial σ diminui com o aumento da concentração Com, então a concentração na camada é maior que no volume (adsorção positiva) e, finalmente, se σ não depende de Com, então a concentração da substância na camada na superfície e no volume é a mesma. A equação de Gibbs foi derivada usando termodinâmica. É difícil verificar esta equação na prática, devido à complexidade de determinar a concentração de uma substância dissolvida em uma superfície estratificada. Com experiência B. McBen descobriram que uma camada muito fina de líquido foi cortada da superfície da solução usando o dispositivo. A determinação adicional de todos os parâmetros da equação de Gibbs mostrou que os valores de adsorção encontrados experimentalmente coincidiram com os valores calculados usando a equação de Gibbs dentro do erro experimental. Devido à homogeneidade e suavidade da superfície de qualquer líquido, ao estudar a adsorção em sua superfície, as idéias usuais sobre centros ativos são completamente inaplicáveis. Na temperatura crítica, a diferença entre as fases adjacentes desaparece e a tensão superficial, como regra, torna-se igual a zero. A adsorção de gases e vapores tem uma aplicação prática tão grande que na literatura, principalmente na técnica, pode-se encontrar este conceito, que é utilizado apenas em relação a processos na superfície de sólidos.

Este conceito, assim como os padrões mais gerais de adsorção, como a equação de Gibbs considerada, é aplicável a todas as fronteiras de fase. Usando a equação de Gibbs e todas as provisões dela decorrentes, tendo determinado o valor de Г, é possível construir uma isoterma de adsorção.

38. Peculiaridades da adsorção em materiais microporosos. A teoria do potencial de Polan. Potencial de adsorção

A teoria de Glade considera a adsorção física não localizada, que se deve diretamente às forças de van der Waals entre o adsorvente e o adsorbato (esta pode ser considerada a primeira posição). A segunda posição desta teoria é o conceito do campo de força (ou potencial) do adsorvente, que se estende a uma distância considerável da superfície; a camada de adsorção que aparece neste campo é polimolecular. Se considerarmos a adsorção de gases, a densidade dessa camada diminui ao longo de uma certa normal da superfície. Se considerarmos a adsorção de vapor, uma camada líquida de uma certa espessura é formada na superfície. O campo na teoria de Polanyi é considerado como uma série de superfícies equipotenciais, cada superfície corresponde a um certo valor do potencial ε , e cada superfície subsequente será menor que a anterior. Cada uma dessas superfícies no espaço corta camadas de um certo volume, designadas como eu. A tarefa da teoria de Polanyi é encontrar a transição das coordenadas usuais da isotérmica ( x, p) para parâmetros de campo εi e eu, com posterior estabelecimento da conexão entre esses parâmetros principais. A primeira parte do problema, que Polanyi estabeleceu, é bastante complicada e, em muitos casos, não pode ter soluções definitivas, mas para o caso de adsorção de vapor, esta parte do problema é resolvida na primeira aproximação de forma muito simples. Para uma camada de adsorção líquida, a parte preenchida do volume será igual a:

v i \u003d x (M / d),

Onde dé a densidade da substância no estado líquido.

Em sua teoria, M. Polyany introduz outra disposição sobre a ausência do chamado. triagem de campo no processo de adsorção, o valor ε nesta teoria do espaço é um valor constante (algo como um potencial gravitacional) independentemente de haver certas moléculas de adsorvato entre um determinado ponto e uma superfície sólida, ou se todo o espaço é livre. Polyani apresenta o conceito potencial de adsorção ε , que é o trabalho isotérmico de comprimir o vapor quando ele é transferido da pressão de equilíbrio R na fase de massa longe da superfície para a região da camada superficial com pressão de vapor saturado p 0 então a expressão para determinar o potencial será:

ε = RT ln R 0 / R.

Com a ajuda de tal equação, pode-se ir das coordenadas x, p para as coordenadas ε e v e obter uma curva, que é chamada de "característica". Polanyi descobriu em seus experimentos que tais curvas, construídas a partir dos dados experimentais das isotermas obtidas, têm a seguinte propriedade: são invariantes em relação a T, ou seja, todas as curvas desse tipo podem estar em uma curva ε −ε .

M. Polyany aceitou esta posição como um postulado, ou seja:

Esta propriedade de Polyani é de grande importância prática, pois pode construir uma família de isotermas a partir de uma isoterma de adsorção experimental.

A teoria de Polanyi não fornece uma expressão analítica para a isotérmica ou a função do potencial versus volume, mas permite calcular a coordenada para qualquer temperatura dada se pelo menos uma isotérmica for conhecida. Este resultado é muito importante para cálculos tecnológicos, pois para gases semelhantes no mesmo adsorvente, as curvas de adsorção podem ficar próximas umas das outras e podem, em muitos casos, ser sobrepostas.

39. Curva característica de adsorção. Invariância de temperatura e afinidade de curvas características

O campo de força que aparece na superfície do adsorvente pode ser similar em muitos aspectos ao campo gravitacional. No campo de adsorção, superfícies potenciais podem ser representadas, ou seja, superfícies para as quais o mesmo potencial de adsorção é característico. Sob o conceito de potencial de adsorção θ deve ser entendido como nada mais do que o trabalho realizado contra as forças de adsorção ao mover 1 mol do adsorbato de um determinado ponto do campo para uma determinada fase gasosa. O potencial máximo de adsorção existirá no limite “adsorvente – volume de adsorção”. Mas no limite "volume - fase gasosa" (é onde termina a ação das forças de adsorção), o potencial de adsorção deve ser igual a zero. A mudança no potencial de adsorção com uma mudança no volume de adsorção pode ser representada na forma de curvas. Isso foi feito pela primeira vez por M. Polyani. Esses tipos de curvas não dependem da temperatura e podem ser característicos de cada adsorvente em particular; esses tipos de curvas são geralmente chamados de curvas características de adsorção. A teoria da adsorção polimolecular assume que a equação de estado do gás se aplica à quantidade de adsorção. Consequentemente, as isotermas que caracterizam a dependência da densidade do adsorbato em relação ao volume para diferentes temperaturas assemelham-se às isotermas da dependência da pressão em relação ao volume. Em baixas temperaturas, as forças de adsorção na superfície podem fazer com que o vapor se condense em um líquido de certa densidade. Em temperaturas inferiores à crítica, durante a condensação, todo o volume de adsorção será preenchido com líquido. Neste caso, a curva de adsorção será quase paralela ao eixo das abcissas, o que está relacionado com a baixa compressibilidade do líquido. Então a curva de adsorção no limite "volume - fase gasosa" cai drasticamente e, consequentemente, a densidade do adsorbato atinge o valor de uma certa densidade da fase gasosa. Em temperaturas acima da crítica, o adsorvente pode se comportar como um gás ideal, e o gráfico será expresso como uma isotérmica da dependência de um gás ideal, desde que pV = RT. Sob tais condições, o gás adsorvido terá uma densidade máxima na própria superfície do adsorvente e terá uma densidade mínima na vizinhança imediata da fase gasosa. Além disso, neste caso é importante notar que a densidade do adsorbato na camada de adsorção em nenhum lugar atinge a densidade do próprio líquido. E se a temperatura estiver muito próxima do crítico, a dependência da densidade em relação ao volume será expressa por uma curva de aparência próxima à isotérmica, que é descrita equação de van der Waals. Neste cenário, parte da substância adsorvida estará no volume adsorvido no estado líquido, e parte da substância adsorvida estará no estado gasoso. Então a curva diminuirá mais acentuadamente na seção que corresponde à transição do líquido para o gás. Se uma curva característica é construída a partir da isoterma de adsorção experimental de um dos adsortivos, e conhecendo os coeficientes de afinidade correspondentes para algum outro adsortivo, pode-se encontrar a isoterma de adsorção e construí-la para outro adsortivo. A teoria potencial de adsorção permite calcular diferentes isotermas de adsorção de diferentes vapores no mesmo adsorvente, além disso, utilizando a curva característica obtida a partir da isoterma de adsorção de um vapor, uma vez que a razão do potencial de adsorção não depende dos volumes de adsorção .

afinidade(do latim affinis - “relacionado”) - cromatografia de afinidade. O método de purificação e separação de proteínas é baseado em sua interação seletiva com um ligante covalentemente ligado a um carreador inerte (cromatografia de afinidade). Medir a afinidade de um tóxico por um receptor, na verdade, é um estudo experimental da relação entre a quantidade de uma substância adicionada ao meio de incubação e a quantidade do complexo tóxico-receptor formado como resultado da interação.

"MANUAL EDUCATIVO E METODOLÓGICO" TERMODINÂMICA DE ADSORÇÃO DE GASES, VAPOR E SOLUÇÕES (CURSO ESPECIAL). A. M. TOLMACHEV 2012 Anotação As aulas teóricas analisam detalhadamente a descrição da adsorção...»

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Faculdade de Química de Moscou

Universidade Estadual

eles. M.V. Lomonossov

AJUDA EDUCACIONAL E METODOLÓGICA

«TERMODINÂMICA DA ADSORÇÃO DE GÁS,

VAPOR E SOLUÇÕES

(CURSO ESPECIAL).

A. M. TOLMACHEV

anotação

As palestras analisam detalhadamente a descrição

equilíbrio de adsorção em macro e microporosos

adsorventes tanto no âmbito do "método do excesso de Gibbs" como no âmbito do "método do conteúdo total". Neste último caso, a consideração foi realizada com base na teoria termodinâmica de adsorção estequiométrica de substâncias individuais e soluções binárias e multicomponentes desenvolvidas pelo autor.

Os métodos de cálculo teórico (a priori) de equilíbrios de adsorção e a descrição de isotermas de adsorção "absoluta" e "excessiva" de gases, vapores e componentes de soluções binárias de não eletrólitos por várias equações obtidas no âmbito da rede fenomenológica e os modelos empíricos são considerados em detalhes.

São considerados os métodos de descrição quantitativa de isotermas de adsorção e análise topológica de estruturas supramoleculares de adsorbatos em carvões ativos microporosos pelo método de dinâmica molecular.

Com base em uma comparação de experimentos numéricos e físicos, é provada a possibilidade de usar as equações da teoria de preenchimento volumétrico de microporos (Dubinin Radushkevich, Dubinin-Astakhov), equações de modelos de rede, etc. em temperaturas supercríticas.

Um banco de dados computadorizado sobre adsorção desenvolvido sob a orientação do autor é apresentado.

Este desenvolvimento é uma apresentação do material de um curso especial de palestras, que o autor vem lendo há vários anos para estudantes, pós-graduandos e pós-graduandos especializados na área de adsorção. O autor espera que este auxílio didático preencha a lacuna existente na literatura científica e educacional sobre o tema em consideração e ajude pesquisadores iniciantes a se familiarizarem com os principais problemas e conquistas da ciência da adsorção, esta seção mais complexa do termodinâmica.

A opção de desenvolvimento proposta não considera seções tão importantes como adsorção em adsorventes mesoporosos, acompanhada de processos de condensação capilar, e métodos químicos quânticos para analisar fenômenos de adsorção. O autor espera fazer as adições necessárias no futuro e ficará grato por todos os comentários e sugestões para melhorar este manual.

E-mail: [e-mail protegido], [e-mail protegido] Professor Honorário da Universidade Estatal de Moscou A.M. Tolmachev Índice.

Aula 1. Método do excesso de Gibbs

Aula 2

Aula 3. Termodinâmica da adsorção.

Teoria estequiométrica da adsorção...............52 Aula 4. Termodinâmica de soluções adsorvidas

Aula 5. Descrição do equilíbrio de adsorção de soluções, gases e vapores em adsorventes macro e microporosos

Aula 7. Estudo da adsorção em adsorventes de carbono microporosos por métodos numéricos.

Isotermas de adsorção e nanoestruturas moleculares de sorbatos ..........178 Aula 8. Banco de dados computadorizado sobre adsorção ......226.

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Uma descrição quantitativa das isotermas de adsorção de substâncias individuais e componentes de misturas de fluidos em adsorventes de vários tipos e cálculo a priori dos equilíbrios de adsorção em tais sistemas, que são amplamente utilizados em vários processos de separação e purificação profunda de substâncias em tecnologia química, medicina , e na resolução de problemas ambientais, é um dos problemas mais complexos e, ao mesmo tempo, importantes da teoria da adsorção, uma vez que a busca experimental pelos sistemas altamente seletivos correspondentes é bastante trabalhosa.

A principal dificuldade na construção de um modelo termodinâmico rigoroso de sistemas de adsorção é o problema de dividir o sistema em duas fases, mais precisamente, determinar as coordenadas da superfície separando as fases bulk e adsorção. O desenho preciso da superfície de separação é impossível, portanto, duas abordagens são consideradas em trabalhos teóricos: o método do excesso de Gibbs, termodinamicamente rigoroso, mas pouco informativo, que não separa o sistema em fases bulk e adsorção e permite analisar apenas as propriedades de o sistema como um todo, e o método de conteúdo total de Langmuir, baseado nos modelos escolhidos de uma forma ou de outra (dimensões, capacidade) da fase de adsorção e o uso de concentrações reais (absolutas) dos componentes nesta fase. Embora este último método seja menos rigoroso, é significativamente mais informativo, uma vez que

considera o sistema de adsorção como um sistema bifásico e permite analisar as propriedades de cada uma das fases separadamente e, em particular, comparar os resultados obtidos por métodos termodinâmicos e moleculares-estatísticos (ou baseados em modelos moleculares), uma vez que o estes últimos sempre requerem a especificação da “estrutura” da fase de adsorção. O termo "conteúdo completo" surgiu na literatura no último quartel do século passado, porém, segundo o autor, seus fundamentos foram formulados pela primeira vez por Langmuir, embora não tenha utilizado essa terminologia.

De fato, o conhecido modelo clássico de Langmuir de adsorção ideal baseava-se em dois princípios definidores: definir a capacidade da fase de adsorção limitada pela monocamada, considerada precisamente como uma fase separada do sistema de adsorção, e considerar o adsorvente como um componente do sistema de adsorção. esta fase, cuja concentração mudou durante a adsorção devido à transição de centros de superfície de adsorção livres em complexos de adsorção adsorvato-adsorvente.

Adsorção é o espessamento de uma substância na fronteira de fase, devido à insaturação das ligações dos átomos ou moléculas da superfície e, como consequência, a existência de um campo de adsorção que se propaga, estritamente falando, para pontos infinitamente distantes da superfície do o adsorvente na fase de massa. Esta circunstância leva à necessidade de levar em conta as seguintes características de tais sistemas:

1. A separação do sistema em fases de adsorção e em massa não pode ser realizada de forma estrita.

2. A fase de adsorção isolada com base em algumas considerações adicionais (sempre aproximadas) será energeticamente não homogênea (será em um campo de adsorção não homogêneo) e, uma vez que essa heterogeneidade não pode ser levada em consideração no âmbito da termodinâmica fenomenológica, a descrição das propriedades da fase de adsorção deve ser realizada usando valores de parâmetros de média de fase (concentrações, potenciais químicos, etc.) .

Parâmetros da fase de adsorção: concentrações - c, x, coeficientes de atividade -, potenciais químicos - são marcados por uma barra acima do símbolo correspondente ou pelo subscrito R.

3. A presença do campo de adsorção deve ser levada em consideração na expressão do potencial químico, ou seja, utilizar os potenciais químicos completos para os componentes da fase de adsorção:

Para gás a granel ou fase de vapor:

–  –  –

onde: superfície (volume de poros) do adsorvente, W tensão superficial (pressão interna).

Usando as equações de Maxwell, temos:

–  –  –

É útil prestar atenção a duas formas da equação de Gibbs-Duhem, que são amplamente utilizadas para soluções de adsorção no âmbito do método de conteúdo total. Em modelos mais antigos, o adsorvente muitas vezes não era considerado um componente da solução de adsorção, mas apenas uma fonte do campo de adsorção (energia de superfície). Neste caso, por exemplo, durante a adsorção de um vapor de um componente, a equação

Gibbs-Duhem tem a forma (P,T=const.):

c i d i Wd 0 (1,7) (W é a área de superfície do adsorvente, i é o potencial químico total do adsorbato).

Nos modelos modernos, o adsorvente (R) é um componente da solução de adsorção. É introduzido na forma de centros de adsorção (como nos modelos de Langmuir e Tolmachev) ou na forma de vacâncias (vazios livres de certos tamanhos na solução de adsorção).

Neste caso, a equação de Gibbs-Duhem pode ser representada em duas formas equivalentes (vapor de componente único, P,T=const.):

com i d i c R d R Wd 0 (1,8) e desde s(st.), então dentro da estrutura do modelo de solução “dura” (as áreas molares dos componentes - s=const., s i +sR=W) (1,8 ) se reduz à forma:

c i d i c R d R (si sR)d Wd c i d iR c R d R 0 .

As características acima dos sistemas de adsorção levaram ao desenvolvimento de duas versões de sua descrição termodinâmica:

1. O método de excesso de Gibbs - uma descrição termodinamicamente rigorosa da mudança nas propriedades de todo o sistema durante a adsorção com base em valores de adsorção em excesso determinados experimentalmente (veja abaixo) sem sua separação em duas fases. Este método, obviamente, não permite obter qualquer informação sobre as propriedades da fase de adsorção e, portanto, não é suficientemente informativo, principalmente na resolução de problemas práticos, pois não fornece informações sobre a capacidade do adsorvente em relação aos componentes. da fase bulk, sobre sua estrutura, propriedades, etc.

2. Método do conteúdo total, baseado na separação do sistema em duas fases (ver abaixo) e na descrição das suas propriedades como sistema heterogéneo utilizando as concentrações absolutas dos componentes em cada uma das fases de equilíbrio. Termodinamicamente, este método é menos rigoroso, porque ele é baseado em uma aproximação de modelo que determina a interface entre as fases de volume e adsorção, mas obviamente é muito mais informativo, porque

permite obter as características da fase de adsorção, o que é extremamente importante do ponto de vista prático, e, além disso, permite compará-las com aquelas calculadas com base em vários modelos moleculares, que estão necessariamente associados à especificação de um arranjo específico de moléculas perto da superfície do adsorvente.

A este respeito, uma parte significativa da informação moderna sobre adsorção é apresentada no âmbito do método de conteúdo total, e o método de excesso é usado para obter informações primárias e como critério (veja abaixo) na escolha de um modelo para mudar para o total método de conteúdo. Por muito tempo, a atenção dos pesquisadores foi atraída para o estudo da adsorção de gases e vapores a pressões relativamente baixas, nas quais os valores de adsorção excessiva e absoluta praticamente coincidiam, e o problema de escolher um método para a termodinâmica a análise dos fenômenos de adsorção não foi discutida ativamente.

O interesse por este problema reapareceu no último quarto do século passado em conexão com o uso ativo na indústria de processos de adsorção a altas pressões. Durante este período, surgiu um número significativo de trabalhos dedicados ao estudo experimental e teórico dos equilíbrios de adsorção em amplas faixas de mudanças de temperatura e pressão e uma análise detalhada das maneiras de converter valores de adsorção em excesso determinados experimentalmente em valores absolutos.

Como nossa tarefa não inclui uma análise detalhada de várias opções para a consideração termodinâmica dos fenômenos de adsorção, nos restringiremos a uma breve comparação das duas abordagens mencionadas acima, focando nos problemas do método do conteúdo total, no âmbito do qual quase todos os métodos para descrever e calcular a priori os equilíbrios de adsorção foram desenvolvidos.

Método do excesso de Gibbs.

Um breve resumo dos fundamentos do "Método de Excesso de Gibbs" começará com duas citações que definem de maneira bastante completa a ideia principal do método e refletem duas abordagens para avaliar o significado desse método na teoria moderna dos fenômenos de adsorção:

“Uma característica da abordagem de Gibbs é que ele imediatamente abandonou a tentativa de caracterizar a adsorção por quaisquer valores absolutos, ou seja, considerar a camada interfacial como algum objeto físico que possui limites naturais e, portanto, contém uma certa quantidade de substância em um determinado volume, que pode ser equiparado ao valor medido de adsorção. Tal consideração seria contrária aos princípios da medição de adsorção. A vantagem das quantidades em excesso é que elas são medidas diretamente no experimento e, portanto, não estão associadas a nenhum modelo. Com a ajuda deles, é possível construir uma teoria termodinâmica que incluirá apenas quantidades experimentais”;

“Algumas características do formalismo termodinâmico proposto na descrição dos fenômenos de adsorção estão, nos parece, em nítida discrepância com o estado atual da teoria da adsorção. O valor de adsorção em excesso é determinado diretamente do experimento de adsorção, e em qualquer equação da teoria de adsorção de Gibbs é permitido usar apenas este valor.

Do nosso ponto de vista, o uso de adsorção apenas em excesso em todos os casos colocou o método de Gibbs em contradição irreconciliável com a ciência da adsorção no final do século XX. De fato, qualquer equação da isoterma de adsorção (por exemplo, a equação de Langmuir) ou a equação de estado da fase de adsorção, baseada em conceitos de cinética molecular, inclui não o número de moléculas em excesso, mas o número total de moléculas reais na região de não homogeneidade. Os calores de adsorção determinados experimentalmente estão associados a uma mudança na entalpia quando todas as moléculas, e não apenas o excesso, entram no campo adsorvente. Não apenas o excesso, mas todas as moléculas adsorvidas participam de transições de fase bidimensionais. Finalmente, ao aplicar o método da termodinâmica estatística para descrever fenômenos de adsorção, deve-se lembrar que em física estatística não há moléculas "excessivas". Assim, em quase qualquer estudo moderno de adsorção, é necessário levar em conta todas as moléculas do adsorbato, enquanto nas equações termodinâmicas de Gibbs, em nome da "rigidez" efêmera, apenas o excesso de adsorção deve ser levado em consideração.

Compartilhando, em grande parte, o ponto de vista expresso na segunda citação, notamos que o método de Gibbs manteve sua importância para a análise de fenômenos de superfície nas interfaces gás-líquido e líquido-líquido, para o qual foi originalmente desenvolvido, pois nestes casos a tensão superficial () , que está incluída na famosa equação de adsorção de Gibbs, é uma grandeza medida experimentalmente.

Vamos primeiro considerar a essência deste método usando a adsorção de um gás de um componente como exemplo.

Introduzimos em três (I, II, III) recipientes idênticos (Fig. 1.1) com volumes V0 o mesmo número de mols de gás n0. Deixe que as paredes do recipiente I absolutamente não absorvam este gás - então sua pressão no recipiente I será Р0, densidade molar 0 e o número de moles n0 = 0V0. Seja a parede inferior do vaso II uma superfície adsorvente. Então, perto da superfície, a densidade do gás aumentará e, longe da superfície, no volume do recipiente, diminuirá para.

–  –  –

Como a fase de adsorção não é liberada, o volume do vaso não muda e a quantidade de gás nesse volume diminui para V0, se assumirmos que a densidade se estende até a superfície de adsorção inferior (a fase de adsorção é identificada com o superfície geométrica localizada na parede inferior do vaso II).

Mudança na quantidade de gás no volume do recipiente II em relação ao recipiente I:

ne V00 V0 (1,10),

–  –  –

Como em pressões baixas (até várias atmosferas), os últimos termos do lado direito das equações (1.13) e (1.14) são muito pequenos em comparação com a adsorção em excesso, ao descrever a adsorção de gases e vapores, muitas vezes não há distinção entre valores absolutos e excessos. Somente em experimentos com altas pressões de adsortivos essas diferenças se tornam perceptíveis.

De fato, os valores absolutos de adsorção aumentam com o aumento da pressão, tendendo a um certo limite:

–  –  –

onde v é o volume molar do adsorbato na fase de adsorção (geralmente é tomado igual ao volume molar de um adsortivo líquido puro). uma vez que a densidade da fase de massa torna-se a mesma, bem como perto da superfície.

Arroz. 1.2. Isotermas de adsorção excessiva de metano em carvão ativado em diferentes temperaturas.

Em alguns casos, a densidade na fase bulk pode até exceder a densidade próxima à superfície devido à limitação da mobilidade das moléculas próximas à superfície e, como consequência, seu empacotamento menos compacto (o excesso de adsorção será negativo neste caso) . Exemplos de isotermas de adsorção em excesso são mostrados nas Figs. 1.2, enquanto as isotérmicas de conteúdo total na fig. 1.3:

–  –  –

Arroz. 1.3. Isotermas de adsorção de hidrocarbonetos e CO2 em carvão ativado Nuxit a 293K. Designações: - metano, - etileno, - etano, - propileno, - propano, - CO2.

Vamos agora considerar a adsorção de um dos componentes de uma solução líquida binária:

Se o excesso de adsorção de um componente da solução é determinado de forma semelhante ao excesso de adsorção de um gás, é necessário levar em consideração a mudança no volume da solução devido à sua compressão no campo de adsorção (sem dividir o volume do sistema em

–  –  –

Com base em (1.24), a equação de adsorção de Gibbs, que é a base da descrição termodinâmica de sistemas de adsorção no âmbito do método do excesso, pode ser, levando em conta (1.17) e (1.18), bem como as relações obviamente seguinte da equação de Gibbs-Duhem escrita para uma solução em massa com o uso de concentrações molares ou frações molares:

–  –  –

Os limites de integração inferiores em (1.25) e (1.26) são determinados pela escolha dos valores de adsorção nos quais a tensão superficial é assumida como 0. Por exemplo,

–  –  –

superfície ativa) é uma característica importante de tais sistemas.

Como uma mudança na tensão superficial durante a adsorção leva a uma mudança nos potenciais químicos totais dos adsorbatos e, consequentemente, nas funções termodinâmicas, de (1.25) e (1.26) pode-se obter (não consideraremos as conclusões correspondentes) relações para o cálculo o excesso de funções termodinâmicas de adsorção (Ge, He, Se) caracterizando a mudança nas propriedades correspondentes de todo o sistema como um resultado do processo de adsorção em comparação com o sistema de comparação correspondente. É importante ressaltar que esses cálculos são realizados utilizando valores de adsorção em excesso determinados experimentalmente e não estão relacionados à escolha de nenhum modelo da fase de adsorção.

Quando aplicado à adsorção em adsorventes sólidos, as equações (1.25) e (1.26) não são amplamente utilizadas, sendo o método do excesso de Gibbs utilizado principalmente como critério na escolha de um volume termodinamicamente permissível da fase de adsorção no método de conteúdo total.

As mais úteis nesse sentido foram as equações que descrevem as dependências das funções termodinâmicas em excesso para o sistema de adsorção como um todo na composição de fases de dois componentes (principalmente líquidas). Se escolhermos um adsorvente umedecido com um segundo componente puro como estado de referência, então a equação correspondente para alterar o potencial isobárico em excesso

Gibbs (G e) tem a forma:

–  –  –

Se houver dados experimentais sobre a dependência da adsorção com a temperatura, então equações para as dependências correspondentes do excesso de entalpias e entropias do sistema podem ser facilmente obtidas de (1.27).

As tentativas de representar as dependências das funções termodinâmicas “isotéricas” correspondentes nos valores de e excesso de adsorção demonstram claramente as dificuldades de sua interpretação física, o que é claramente visto no exemplo da dependência correspondente para os calores isostéricos diferenciais de adsorção de metano em Rho zeólito na temperatura de enchimento e adsorção mostrada na Fig. 1.3.

Como segue da figura, sob condições "isotéricas", com o aumento da temperatura, os calores diferenciais de adsorção em excesso são inicialmente constantes (curvas 1,2,3) e depois aumentam acentuadamente, espalhando-se devido à imperfeição da fase gasosa . O poder calorífico atinge valores superiores a 150 kJ/mol.

Fig.1.4. Dependência da temperatura do excesso de calor isostérico de adsorção de metano na zeólita Rho em Г 1 (mmol/g): 0,5 (1,4); 0,535 (2,5); 0,645 (3,6).

x O curso posterior dos calores de adsorção é devido à presença de um máximo nas isotermas de adsorção em excesso e à manifestação de uma quebra na derivada para o isóstero ao passar por este ponto. Os calores adquirem sinal negativo e na região de altas pressões aproximam-se gradualmente do eixo das abcissas.

É claro que uma comparação destes resultados com os calores calorimétricos de adsorção observados experimentalmente, que dependem da quantidade total de moléculas adsorvidas, é no mínimo difícil.

No entanto, apesar dessas dificuldades, o método do excesso de Gibbs tem sido repetidamente analisado e refinado. "Geométrico"

O formalismo de Gibbs foi desenvolvido por Guggenheim e Adam, mais tarde Hansen e Goodrich desenvolveram um formalismo "algébrico" que não exigia explicitamente a introdução de uma interface geométrica para o limite líquido-líquido. Uma etapa importante no desenvolvimento do método de Gibbs foi o trabalho de Tikodi e, especialmente, Shai, em que a adsorção em adsorventes sólidos foi considerada. O resultado desses muitos anos de pesquisa foi resumido na monografia fundamental de Lopatkin, que analisou detalhadamente e esclareceu todos os problemas da aplicação do "método do excesso" à análise de equilíbrios de adsorção em adsorventes sólidos de várias estruturas.

Literatura.

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2. Lopatkin A.A. // Fundamentos teóricos da adsorção física, Publishing House of Moscow State University, 1983.

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Tolmachev A. M. // Vestn.Mosk. Universidade. Série 2. Chemistry, 1990, volume 31, nº 6, p. 529; Tolmachev A. M. //Vestn. Moscou Universidade.

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11. Hansen R.S. // J. Física. Chem., 1962, vol. 66, pág. 410.

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14. Shay G.A. // Maçã pura. Chem., 1976, vol. 48, pág. 393.

Aula 2. Método de conteúdo completo.

Introdução.

Conteúdo de informação insuficiente do método do excesso de Gibbs, dificuldades em interpretar as características termodinâmicas dos sistemas de adsorção obtidos em sua base, a necessidade prática de analisar as propriedades da região de não homogeneidade (fase de adsorção) levaram ao surgimento de uma série de estudos em que a interface matemática de Gibbs foi substituída por uma fase real com características físicas e termodinâmicas próprias.

Inicialmente, estes estudos foram desenvolvidos no âmbito do método de camadas de espessura finita, e posteriormente desenvolvidos no âmbito do método de conteúdo total.

Consideração da região de transição de não homogeneidade como uma certa camada de espessura finita, separada das fases homogêneas de massa por duas superfícies, ou seja, como uma fase separada com sua própria energia, entropia, massa e volume, com concentrações reais e "absolutas" de componentes, foi iniciado nas obras, e também em .

Um desenvolvimento detalhado e uma análise detalhada desta abordagem foram realizados nos trabalhos de A.I. Rusanov, que, seguindo principalmente o método de Gibbs, derivou todas as relações necessárias para a análise termodinâmica de fenômenos de superfície e propriedades de uma camada de espessura finita (tanto com superfícies planas quanto curvas) usando não excesso, mas concentrações totais de componentes na camada . Assim, para a adsorção de uma solução líquida binária em uma superfície plana de um adsorvente sólido, foi obtida uma equação termodinâmica estrita (2.1):

–  –  –

onde: x 1, x 1 - frações molares de equilíbrio do primeiro componente em uma camada de espessura finita e em uma solução a granel; i, i potenciais químicos correspondentes de componentes em fases de equilíbrio; A é a interface por mol da mistura.

A integração (2.1) para o caso mais simples, quando ambas as fases são consideradas ideais, e A é uma função aditiva das áreas de cada um dos componentes (s 0 i), leva a uma equação de equilíbrio como a lei da ação das massas:

x 1 (1 x 1) K (2,2), x 1 (1 x 1) s 01 onde: K é uma constante; - coeficiente estequiométrico s 02 de deslocamento mútuo de componentes.

Como parte do método de camada de espessura finita, os métodos mais rigorosos e precisos para determinar sua espessura (capacidade) não foram desenvolvidos. Além disso, foi desenvolvido principalmente para fases em massa binárias (e multicomponentes) e análise das propriedades das fases superficiais. Portanto, para a análise dos equilíbrios de adsorção propriamente ditos, o método do conteúdo total é amplamente utilizado, que não difere fundamentalmente do método da camada de espessura finita, mas se baseia nos métodos desenvolvidos para determinar os “tamanhos” (capacidade) da fase de adsorção e a utilização do aparelho de potencial químico, que permite obter as relações de uma forma mais simples semelhante a (2.2), incluindo as de adsorção de fases monocomponentes em massa. Dentro da estrutura do método de conteúdo total, quase todas as equações conhecidas de isotermas de adsorção de fases mono e multicomponentes foram obtidas, portanto, consideraremos as principais características desse método em mais detalhes.

método de conteúdo completo.

O primeiro trabalho em que o método de conteúdo completo foi introduzido é, como já observado, o trabalho de Langmuir. No entanto, a consideração do problema em termos gerais e a justificativa termodinâmica do método foram realizadas na segunda metade do século passado em uma série de estudos que consideraram métodos para determinar as "dimensões"

(volume, capacidade) da fase de adsorção e métodos para converter valores de adsorção em excesso em total (absoluto), bem como termodinâmica de adsorção no âmbito do método de conteúdo total.

Para calcular os valores absolutos de adsorção no método de conteúdo total, é necessário escolher o volume ou capacidade limitante da fase de adsorção.

A própria possibilidade de tal escolha foi posta em causa com base no seguinte raciocínio:

Como o potencial de adsorção tende a zero a uma distância infinita da superfície, o conteúdo total de gases individuais durante a adsorção deve ser definido como uma integral definida:

–  –  –

converge.

No entanto, pode-se sempre escolher a distância da superfície (z0) na qual o aumento da densidade do fluido devido ao campo de adsorção é compensado pela flutuação de equilíbrio da densidade do fluido, ou seja, adsorção é zero. Levando em conta esta circunstância, o conteúdo total deve ser definido na forma de uma integral convergente

–  –  –

Como a escolha do tamanho da fase de adsorção na transição para o método de conteúdo total é diferente para diferentes tipos de adsorventes, consideremos os principais tipos de adsorventes:

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De acordo com a classificação amplamente utilizada de tipos de adsorventes proposta por M.M. Dubinin, todos os adsorventes são divididos em três grupos:

adsorventes microporosos com uma distribuição de tamanhos estreita de microporos (0,5 - 1,5 nm): carvões ativos, zeólitos.

adsorventes microporosos com distribuição bimodal de tamanhos de microporos (0,5 - 1,5 e 1,5 - 2,0 nm.): alguns tipos de carvões ativos.

adsorventes mesoporosos (2,0 - 20 nm.): gel de sílica, óxidos de alumínio, ferro, etc.

adsorventes macroporosos (r 20 nm.): fuligem de grafite, gel de sílica, superfícies de monocristais, etc.

De acordo com a teoria do preenchimento volumétrico de microporos (TOSM), as moléculas de adsorvato em qualquer ponto de um microporo estão na zona de ação do potencial de adsorção das paredes dos poros e, portanto, diferentemente dos mesoporos, as transições de fase de primeira ordem. adsorbato líquido - vapor) são impossíveis neles. A este respeito, notamos que os cálculos químicos quânticos mostram que o potencial de adsorção diminui acentuadamente com a distância da superfície adsorvente e, como é claramente visto na Fig. 2.1, manifesta-se visivelmente em distâncias de até 0,8–1 nm, o que corresponde aos tamanhos máximos de microporos aceitos de 1,6–2,0 nm. Na termodinâmica clássica, geralmente é assumido que o potencial de interação adsorbato-adsorvente diminui com o número da camada de adsorção (n) de acordo com a fórmula:

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4.0 Fig. 2.1. Perfis de energia de interação entre moléculas de propeno (0), benzeno (1) e metanol (2) com uma superfície de carbono, calculados pelo método químico quântico (DFT PBE0/6 311G).

Antes de considerar o problema de determinar o volume da fase de adsorção, obtemos relações semelhantes a (1.13, 1.14) para adsorção de soluções líquidas binárias.

As fórmulas de cálculo correspondentes podem ser facilmente obtidas com base nos rácios de equilíbrio.

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Várias opções de valores V ou c i são discutidas em detalhes na literatura. Consideraremos brevemente os métodos mais utilizados em relação à adsorção em adsorventes de várias estruturas.

Adsorção em superfícies lisas (adsorventes macroporosos e mesoporosos).

De acordo com (2.6), na adsorção de gases, a fase de adsorção representa sempre uma monocamada. No entanto, para determinar a adsorção limitante (capacidade da monocamada c i a m mol.cm-2), é necessário conhecer a área superficial do adsorvente (A) e a área por molécula de adsorvato ():

am A / Na (2.11) Ao mesmo tempo, a equação (2.11) é usada para determinar a área de superfície a partir dos valores “experimentais” de a m encontrados como parâmetro das equações que descrevem as isotermas de adsorção de vapor polimolecular (vamos considere essas equações em detalhes abaixo), enquanto nenhuma equação satisfatória foi ainda proposta para descrever isotermas de adsorção de gás (a equação clássica de Langmuir é inaplicável em sistemas reais). Além disso, com base em várias estimativas (cálculos químicos quânticos, raios de van der Waals, etc.), levando em consideração possíveis orientações de moléculas próximas à superfície, os valores são encontrados e um m é calculado para adsorção de gás. Assim, na análise termodinâmica da adsorção de gás em adsorventes macroporosos no âmbito do método de conteúdo total, deve-se levar em conta as dificuldades de determinar com precisão um m, bem como a possibilidade de alterar a orientação das moléculas durante a adsorção de misturas gasosas. .

No caso da adsorção polimolecular de vapores em adsorventes macroporosos, o volume da fase de sorção é variável, uma vez que a condensação do adsorvente na segunda e subsequentes camadas devido à presença de um campo de adsorção (embora decrescente acentuadamente com a distância da superfície ) ocorre a pressões inferiores à pressão de vapor de saturação (Ps). A este respeito, a análise termodinâmica no âmbito do método de conteúdo total para tais sistemas é difícil e limita-se a usar as equações de isotermas de adsorção em excesso (principalmente para determinar a superfície dos adsorventes) nos casos em que os valores de Ps são pequenos e o excesso de adsorção pode ser equiparado a absoluto:

As equações de dois parâmetros BET e Aranovich são as mais amplamente utilizadas (consulte a Aula 5 para obter detalhes), um dos parâmetros dos quais é a m. Deve-se enfatizar que durante a adsorção de gases, não é o volume da fase de adsorção que é determinado - o volume da monocamada, que durante a adsorção de misturas gasosas pode ser um valor variável devido à diferença nos raios efetivos das moléculas, mas um valor termodinamicamente mais importante - a capacidade da monocamada em uma área de superfície constante (ver aula 3), ou seja,

um problema bidimensional é considerado.

No caso de adsorção de soluções líquidas em adsorventes macroporosos, a fase de adsorção, via de regra, também é limitada a uma monocamada; é muito menos necessário considerá-la como uma de duas camadas. Neste caso, dois métodos são usados ​​para determinar o volume (capacidade) da fase de adsorção:

1. Método termodinâmico universal O. G.

Larionova,

2. Um método baseado na equação de Aranovich-Tolmachev.

A primeira é baseada na comparação de mudanças

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e, na presença dos dados correspondentes para diferentes temperaturas, H e, S e durante a transição do adsorvente umedecido com o componente puro 2 para soluções de composição x 1, para o sistema de adsorção como um todo, isto é. no âmbito do método do excesso de Gibbs, com dependências semelhantes calculadas no âmbito do método do conteúdo total. Como neste último caso, a mudança nas funções termodinâmicas do sistema como um todo dependerá da separação do sistema em duas fases (no volume da fase de adsorção V e no volume da fase de solução V-V):

G(x 1) (VG ads. (V V)G vol.)(x 1) (2.13), então variando os valores de V, pode-se encontrar o volume (capacidade) da fase de adsorção, na qual o as dependências correspondentes no método do excesso e no método do conteúdo total irão corresponder.

A análise de um grande número de sistemas de adsorção por este método mostrou que a fase de adsorção, via de regra, é uma monocamada e, relativamente raramente, duas camadas (por exemplo, no caso de álcoois caracterizados por uma forte interação adsorbato-adsorbato).

O segundo método, baseado no uso do modelo de rede de Ono-Kondo e da equação de Aranovich-Tolmachev obtida no âmbito deste modelo, foi proposto em .

Neste trabalho, é mostrado que uma descrição quantitativa das isotermas de adsorção excessiva de componentes de soluções não eletrolíticas em adsorventes macroporosos com valores de parâmetros fisicamente confiáveis ​​(energias de interação, capacidade de monocamada, composição de camada) pode ser obtida com base no sistema das equações de Aranovich Tolmachev.

As equações correspondentes serão apresentadas na Aula 5.

Os parâmetros das equações (a1,m, / kT, B) são encontrados por um método numérico (minimizando os desvios dos valores calculados e experimentais de Г1). Então, usando um programa especial, são calculadas as composições das duas primeiras camadas do adsorbato. Os resultados são apresentados na tabela 2.1. Pode-se ver na tabela que para sistemas com / kT, que caracterizam as diferenças nas energias de interação de moléculas de solução idênticas e diferentes, menos de 0,04 (a maioria desses sistemas!) a composição de apenas a primeira camada X1(n =1) difere da composição da fase de massa X1(oo), aqueles. a fase de adsorção é monocamada, o que está de acordo com as conclusões obtidas pelo método de Larionov.

Tabela 2.1 Dependência de X1(n) em X1() em 303K para sistemas:

I-CCl4-iso-C8H18-grafite. negro de fumo (/kT teor.=0,01), II- C6H5CH3C6H5Cl-gel de sílica (/kT teor.=0,04), III-c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/kT teor.=0,16) –  –  –

A adsorção em adsorventes microporosos (carvões ativos, zeólitos) tem sido estudada e continua a ser intensamente estudada, uma vez que o uso generalizado de tecnologias de adsorção para a separação e purificação profunda de substâncias, proteção ambiental e em diversos processos catalíticos baseia-se no uso de adsorventes microporosos.

Por outro lado, adsorventes microporosos são um objeto conveniente para vários estudos teóricos. Assim, os interesses da ciência fundamental e da prática são combinados com sucesso.

Em particular, o método do conteúdo total é usado com mais rigor e sucesso especificamente para estudar a adsorção em adsorventes microporosos, uma vez que o volume (capacidade) da fase de adsorção neste caso é determinado de forma bastante rigorosa.

Determinação do volume (capacidade) da fase de adsorção:

A mais simples é a capacidade "limitante" de adsorção 1.

fase, que é natural tomar o volume de microporos, é determinado usando equações que descrevem as isotermas de adsorção de vapor, das quais é um parâmetro.

Estas são, em primeiro lugar, as equações da teoria do preenchimento volumétrico de microporos (TOZM): Dubinin - Radushkevich (carvões microporosos) e Dubinin - Astakhov (zeólitos) e a equação de Tolmachev-Aranovich (carvões microporosos e zeólitos), um dos cujos parâmetros são a capacidade limitante da fase de adsorção à pressão de adsorvato igual à pressão de seu vapor saturado (Ps). Claro, é necessário usar adsorventes com pressões de vapor saturado menores que uma atmosfera na temperatura do experimento, para que o excesso e a adsorção absoluta coincidam. Uma análise detalhada dessas e de outras equações será considerada no Capítulo 5.

2. Ao adsorver soluções, o volume (capacidade) da fase de adsorção pode ser determinado pelo método de Larionov descrito acima. A aplicação deste método em todos os casos leva ao volume (capacidade) da fase de adsorção, que praticamente coincide com o volume (capacidade) dos microporos, determinado pela adsorção de vapor.

3. Uma maneira interessante de determinar a adsorção absoluta no âmbito do método de conteúdo total foi proposta por Fomkin. Este método, que requer equipamento especial para a determinação experimental do excesso de adsorção de líquido e vapor a uma pressão igual a Ps, mostra a possibilidade de uma determinação bastante precisa da adsorção absoluta sem determinar o volume dos microporos.

–  –  –

Arroz. 2.2. Esquema para determinação da adsorção absoluta.

Na primeira etapa, uma amostra de um adsorvente microporoso é colocada em um recipiente de adsorção de volume V (o esquema é mostrado na Fig. 2.2) e a calibração usual é realizada usando hélio em alta temperatura (400-500K), quando sua adsorção pode ser desprezada. Neste caso, não é determinado o volume real do adsorvente com microporos, mas um volume V um pouco maior (mostrado por uma linha pontilhada na figura), uma vez que os átomos de hélio têm seu próprio volume.

Na segunda etapa, é realizada a determinação do excesso de adsorção de vapor saturado e líquido. Obviamente, a adsorção absoluta é a mesma em ambos os casos e, portanto,

–  –  –

o que permite calcular a adsorção absoluta sem determinar o volume real dos microporos. As estimativas que podem ser feitas no caso de zeólitas, para as quais o volume geométrico de microporos pode ser calculado a partir de dados de análise de raios X, mostram que o volume de microporos disponível é 20-30% menor que o geométrico.

Em conexão com a consideração deste método, enfatizamos que no método do conteúdo total, é a capacidade (capacidade limite) da fase de adsorção, que pode ser calculada com bastante precisão, que é a principal característica usada na análise termodinâmica. A constância do volume dos microporos ou da superfície no caso de adsorventes macroporosos é uma condição importante que permite caracterizar a fase de adsorção como uma fase de capacidade limitada em relação aos componentes do sistema. Neste caso, muitas vezes não é necessário determinar com precisão o volume dos microporos ou a superfície.

Em conclusão, notamos que a adsorção absoluta de vapor ou líquido puro à pressão de vapor saturado é geralmente tomada como a capacidade limitante ou enchimento limitante da fase de adsorção.

No entanto, de acordo com o modelo quase-químico de Langmuir-Tolmachev, a saturação limite da fase de adsorção só pode ser alcançada a uma pressão tendendo ao infinito. Além disso, foi demonstrado experimentalmente que com um aumento na pressão hidrostática em um líquido, a adsorção limitante nos microporos pode aumentar em 10-15% devido ao rearranjo da estrutura do adsorbato.

Portanto, na análise termodinâmica de sistemas de adsorção, é necessário definir com precisão o conceito de capacidade limite da fase de adsorção.

A mudança na adsorção limitante com uma mudança na composição da solução adsorvida durante a adsorção de soluções líquidas é calculada usando o modelo de solução "dura".

Como já observado, trata-se de uma aproximação forçada, pois praticamente não há dados sobre volumes molares parciais.

No entanto, se assumirmos que o volume da fase de adsorção durante a adsorção nas zeólitas é igual ao volume das cavidades, então a adsorção “absoluta” no método do conteúdo total pode ser encontrada não pelo cálculo usando as equações (2.10), mas experimentalmente durante a adsorção de soluções (pelo método picnométrico) como para adsortivos puros e para soluções.

Obviamente, o modelo de solução rígida deve levar a uma dependência linear da adsorção total absoluta

–  –  –

Dos cinco sistemas estudados até agora, as dependências lineares correspondentes com uma boa aproximação são satisfeitas para quatro (ver, por exemplo, Fig.

2.3a), no entanto, em um sistema, os desvios da linearidade são perceptíveis (veja a Fig. 2.3b)

–  –  –

Na análise termodinâmica, tais desvios do modelo de solução rígida são formalmente levados em consideração nos coeficientes de atividade dos componentes da solução adsorvida, que, de acordo com a expressão adequada de V.S. Soldatov, neste caso, tornam-se "os coeficientes de nossa ignorância".

Em conclusão, observamos que o método do conteúdo total se mostra necessário e muito proveitoso na análise da adsorção de gases, vapores e líquidos em adsorventes microporosos em amplas faixas de temperatura e pressão.

Peculiaridades da adsorção em microporos.

A adsorção física de gases, vapores e líquidos em adsorventes microporosos difere significativamente da adsorção em uma superfície aberta. Nos microporos, o potencial de adsorção aumenta muito devido à sobreposição de campos de adsorção de paredes opostas. Essas características do sistema microporoso do adsorvente alteram drasticamente as propriedades da substância no estado adsorvido. O campo de adsorção de um adsorvente microporoso impõe sua estrutura e dispersa a substância de tal forma que não há transições de fase de primeira ordem do tipo condensação no adsorbato. No entanto, com o aumento da adsorção, processos de reestruturação semelhantes às transições de fase de segunda ordem tornam-se possíveis.

A interação de adsorção de moléculas de adsorvato com a superfície de um corpo sólido no caso geral sempre leva a uma mudança no estado do próprio corpo sólido. Essa mudança pode ser mais ou menos significativa, dependendo de quão fortemente a superfície do corpo sólido é desenvolvida, se possui centros de adsorção de alta energia que exibem interação específica e se as energias das ligações intermoleculares de átomos ou moléculas que compõem o corpo sólido são altos. Quando adsorvidos em adsorventes microporosos, o adsorvente e o adsorbato são participantes iguais no processo de adsorção.

Características das propriedades dos sistemas de adsorção e do adsorvato em adsorventes microporosos são especialmente perceptíveis no comportamento de isotérmicas e isósteros de adsorção, deformação de adsorção do adsorvente e funções termodinâmicas de sistemas de adsorção quando estudados em amplas faixas de pressões e temperaturas.

Um estudo detalhado desses processos foi realizado nas obras de A.A. Fomkin e colegas. .Nestes trabalhos foi mostrado:

A adsorção de gases, vapores e líquidos em adsorventes microporosos aumenta suavemente com o aumento da pressão ao passar pela temperatura crítica e durante as transições de fase no adsorvente.

Arroz. 2.4. Isotermas de adsorção de água (1-3) e benzeno (4,5) em zeólito NaX em T (K): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

–  –  –

pressão hidrostática até 100 MPa), e na fig. 2,5 isotermas de metano em temperaturas mais baixas e mais altas Tcr.

Como segue da Fig. 2.5, as isotermas de adsorção mudam simbaticamente com o aumento da temperatura ao passar pela temperatura do ponto crítico do adsortivo: Tcrit. = 190,55 K, o que indica a ausência de efeitos de condensação no adsorbato.

a[mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 logP(P[Pa]) 2.5. Isotermas de adsorção de CH4 no adsorvente de carbono microporoso PAU-10, em T, K: 1 - 120; 2 - 130; 3 Os isósteros de adsorção nas coordenadas lnP=f(1/T)a permanecem lineares em amplas faixas de pressões e temperaturas e não mudam sua inclinação ao passar pela temperatura crítica da fase gasosa. Isso é claramente visto a partir dos dados mostrados na Fig. 2.6.

Da fig. Pode ser visto na Fig. 2.6 que os isósteros permanecem lineares em toda a faixa de pressão e temperatura estudada e, o que é especialmente importante, os isósteros que terminam na linha de pressão de vapor saturado continuam linearmente na região supercrítica e os isósteros de adsorção que começam em a região de vapor continua linearmente no estado da região do fluido comprimido.

Arroz. 2.6. Isósteros de adsorção de Xe na zeólita NaX durante a adsorção, mmol/g: 1 – 0,1; 2 - 0,2; 3-0,4; 4 - 1,0; 5 - 2,5; 6 - 3,5;

7 - 4,0; 8-4.5:9-4.7; 10-4,9; 11-5,15; 12-5,3; 13 - 5,5; 14 - 5.8. Ps

– linha de pressão de vapor saturado.

A linearidade dos isósteros de adsorção na região onde os gases apresentam desvios significativos da idealidade, sua continuação linear na região do estado líquido do adsorvente e na região supercrítica - tudo isso indica que o adsorvato no adsorvente microporoso é um estado especial de matéria.

Esta posição também é confirmada por estudos da adsorção de vários líquidos na zeólita NaX ao longo da linha de pressão de vapor saturado, realizados por M.M. Dubinin et al. С9Н20, СF3Cl) e gases inertes (Xe, Kr, Ar) em baixas temperaturas - menos , e perto da temperatura crítica - densidade de adsorção mais líquida. A temperatura na qual eles são iguais é de aproximadamente 0,8 Tcr. As densidades médias de substâncias polares adsorvidas (H2O, C6H6, C2H5OH) na faixa de temperatura estudada de 273-473 K são maiores que a densidade do líquido e mudam muito mais lentamente com a temperatura. É significativo que a curva de densidade para a água adsorvida não tenha um máximo em 277,15 K, que é característico da água comum.

O calor isostérico molar diferencial de adsorção em altas pressões depende da temperatura devido à não idealidade da fase gasosa e à não inércia do adsorvente, ou seja, a intensidade de sua temperatura e deformação de adsorção (Fig. 2.7.). Resultados semelhantes também foram obtidos para outros sistemas.

As capacidades de calor isostéricos molares diferenciais dos sistemas de adsorção (Fig. 2.8.) em valores de adsorção elevados têm máximos, indicando a presença de processos de rearranjo estrutural (transições de fase de segunda ordem) no adsorbato.

Dependências semelhantes da capacidade isostérica de calor também foram obtidas para outros sistemas de adsorção. A principal razão para o aparecimento de máximos nas curvas de capacidade térmica isostérica, aparentemente, são as propriedades da substância adsorvida nos microporos dos adsorventes. Isso é indicado, em primeiro lugar, pelos intervalos de temperatura em que se desenvolvem fenômenos extremos. Da fig. 2.8 segue que os máximos começam a aparecer na faixa de temperatura aproximadamente 100-200K acima da temperatura crítica do gás sorvido. Dependências semelhantes também foram obtidas para outros sistemas estudados. Com o aumento da adsorção e, consequentemente, do número médio de moléculas nas cavidades dos adsorventes microporosos, os máximos da capacidade isostérica de calor tornam-se mais pronunciados e deslocam-se para a região de baixas temperaturas.

Arroz. 2.7. Dependência do calor molar diferencial de adsorção de Xe na zeólita NaX, levando em consideração a deformação de adsorção, do valor de adsorção em T(K): 1-150; 2–210; 3 Os traços mostram a forma das curvas sem considerar a deformação de adsorção).

Fig.2.8. Dependências da temperatura da capacidade térmica isostérica molar diferencial do sistema de adsorção "Xe - zeólito NaX" em diferentes valores de adsorção, mmol/g: 1-1,0; 2 - 2,0; 3 - 4,0; 4 - 4,5; 5 - 4,7; 6 - 4,9; 7 - 5,0; 8 - 5,15; 9h às 5h30

Em preenchimentos baixos, de acordo com os cálculos dos mapas de energia potencial de interação nos poros do adsorvente, as moléculas ficam em "poços" de potencial profundos. No entanto, com o aumento da temperatura em condições isostéricas em médios e altos enchimentos, devido ao aumento da energia cinética das moléculas, o processo de transição das moléculas dos centros de adsorção para o volume dos microporos com a formação de associados torna-se cada vez mais provável. Em particular, tal mecanismo de adsorção, isto é, a transição de adsorção parcialmente localizada para deslocalizada, foi descoberto por A.A. Fomkin et al. na análise da adsorção de hélio em zeólita NaX.

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Adsorção(do latim ad - on, at e sorbeo - eu absorvo), uma mudança (geralmente - um aumento) na concentração de uma substância perto da interface ("absorção na superfície"). Causa adsorção- insaturação de ligações intermoleculares perto da superfície, ou seja, a existência de um campo de força de adsorção. Um corpo que cria tal campo é chamado de adsorvente, uma substância cujas moléculas podem ser adsorvidas é chamada de adsorbato, e uma substância já adsorvida é chamada de adsorbato. Processo reverso adsorçãoé chamado de dessorção.

A natureza do campo de adsorção é diferente. Se a adsorção está associada a ligações de van der Waals, então adsorção chamado físico. Se estas são ligações de valência, i.e. adsorção passa com a formação de compostos químicos de superfície, então adsorção chamado de químico quimissorção. Caracteristicas importantes quimissorção mostra: irreversibilidade, altos efeitos térmicos (centenas de kJ / mol), caráter ativado. Existem muitos tipos intermediários adsorção entre física e química adsorção. Por exemplo, adsorção causada pela formação de ligações de hidrogênio. Existem também diferentes tipos de adsorção. A ocorrência de forças de atração intermoleculares de dispersão é mais comum, devido ao fato de serem aproximadamente constantes para adsorventes com superfície de qualquer natureza química (não específica adsorção). Fisica adsorção pode ser causada por forças eletrostáticas (interação entre íons, dipolos ou quadrupolos); em que adsorção determinado pela natureza química das moléculas do adsorvente (o chamado adsorção). A geometria da interface também desempenha um papel importante. se a superfície é plana, então é adsorção superfície aberta, no caso de uma superfície ligeiramente ou fortemente curvada - cerca de adsorção nos poros do adsorvente.

Em teoria adsorção Distinguir entre estática (o sistema adsorvente-adsorbato está em equilíbrio termodinâmico) e cinética (não há equilíbrio).

Estática de adsorção

Termodinâmica de adsorção

.

Fundamentos da termodinâmica adsorção foram criados por J. Gibbs nos anos 70. século 19 Segundo Gibbs, em um sistema bifásico em equilíbrio próximo à interface, há alguma alteração nos valores locais de todas as propriedades extensivas (exceto o volume). No entanto, as fases são consideradas homogêneas até que alguma superfície geométrica as separe. Portanto, o valor de qualquer propriedade extensiva para o sistema como um todo não é igual à soma dos valores dessa propriedade em fases homogêneas e . A diferença é atribuída à fase de superfície bidimensional associada à superfície de separação. Porque a fase de superfície não tem espessura, então V0=+ e =-, onde V- volume.

As representações apresentadas permitem reduzir a equação termodinâmica fundamental à forma:

onde G é a energia livre de Gibbs, S é a entropia, é a tensão interfacial, s é a área de interface e n eu- o potencial químico correspondente e o número de moles eu-esse componente. O índice indica o valor da respectiva propriedade na fase de superfície. A transformação de Legendre permite modificar a equação (1) para condições isotérmicas:

A quantidade é chamada de Gibbs adsorção e é denotado pelo símbolo G, (expresso em mol/cm 2). Para um sistema de dois componentes:

A posição da superfície divisória pode ser escolhida arbitrariamente. Em particular, a escolha desta disposição pode satisfazer a condição Г 1 =0. Tal superfície é chamada de equimolecular. Para isso, é introduzida a designação Г 2 = Г 2 (1). Isso implica a principal equação de adsorção de Gibbs:

Se o adsorvente for completamente insolúvel em uma das duas fases, =const, e a transição da equação (2) para a equação (3) não requer a condição Г 1 =0. Assim, o Gibbs adsorçãoé o excesso deste componente em um sistema bifásico real comparado a um sistema em que ambas as fases seriam estritamente homogêneas até a superfície de separação. Além das quantidades em excesso de Gibbs adsorção, desempenha um papel importante em sua teoria adsorção, entendido como o conteúdo completo do componente eu no espaço C, que exibe forças de adsorção. Denotando o conteúdo completo através uma e supondo que o componente eu completamente insolúvel em uma das fases a granel, temos:

onde c eu-concentração eu-th componente na fase em massa. Para pequenos s eu:

Adsorção pode ocorrer em qualquer interface entre quaisquer duas fases, em particular na interface fluido-fluido (líquido-gás, líquido-líquido) ou sólido-fluido (sólido-gás, sólido-líquido). Em sistemas fluido-fluido, α pode ser medido como uma função e determinado experimentalmente Г 2 (1) usando a equação (3). No segundo caso, para determinar G 2 (1) é medido por qualquer método n eu 0 , , e concentrações do i-ésimo componente nestes volumes. A partir daqui, G é calculado eu(1) . Este método é chamado volumétrico (ou volumétrico). Com o método do peso (gravimétrico), a quantidade é determinada diretamente eu-th componente na interface.

Isoterma de adsorção

.

Em um sistema de adsorção em equilíbrio, os parâmetros que determinam o equilíbrio são um eu pressões parciais R(ou com eu) e temperatura T. Eles estão relacionados pela chamada equação térmica:

No adsorção adsorvente individual ( eu=1) esta equação tem a forma:

Três casos especiais da equação térmica (quando T, r ou uma- constantes) desempenham um papel especial na teoria adsorção:

a=- equação isotérmica adsorção,

T=- equação isobar adsorção,

R-- equação isóstero adsorção.

O tipo específico de funções e é determinado pelas características do sistema em consideração. Se um deles, por exemplo, for conhecido por qualquer valor T= const, então obviamente os outros dois também se tornam conhecidos. Neste caso, não é necessário que a forma analítica das dependências seja conhecida. Eles podem ser dados empiricamente como um conjunto de valores a, r e T.

Em teoria adsorção geralmente a pergunta é sobre a forma da função uma=(p)r, ou seja sobre a equação isotérmica adsorção. Este problema está relacionado aos efeitos térmicos que acompanham adsorção. Ao calcular a mudança nos valores das principais funções termodinâmicas no caso da transição dn mols de adsortivo da fase de massa para a fase de superfície em um sistema de equilíbrio em p = const, dois casos são possíveis: no primeiro caso, considera-se apenas a transformação do adsorbato em adsorbato, uma vez que o adsorvente na adsorção termodinamicamente inalterado e seu papel é servir como fonte do campo de adsorção; no segundo, a alteração do adsorvente também é levada em consideração.

Como o sistema está em equilíbrio, os potenciais químicos do adsorbato e do adsorbato são os mesmos; entropia do adsorbato devido a uma diminuição na mobilidade das moléculas em adsorção menor que a entropia do adsortivo. Portanto, com um adsorvente inerte, a entalpia é sempre negativa, ou seja, adsorção exotérmico. Levar em consideração a mudança na entropia do adsorvente pode mudar essa conclusão. Por exemplo, durante a sorção por polímeros de substâncias nas quais o polímero incha, a entropia deste último (devido a um aumento na mobilidade das macromoléculas) pode aumentar tão fortemente que adsorção torna-se endotérmica. A seguir, apenas a exotérmica adsorção.

Distinguir calor integral, diferencial, isostérico e médio adsorção. calor integral Q igual à perda de entalpia (em V= const - energia interna constante) ao mudar adsorção a partir de um 1 antes da um 2(em um caso específico, pode ser 1 \u003d 0): Q \u003d - (H 2 - H 1). Este valor é geralmente referido à massa do adsorvente e é expresso em J/kg.

Calor diferencial q(J/mol) é igual à perda de entalpia dH quando isso mudar uma no da. É expresso pela atitude q = - (dH/da). É óbvio que

Calor isostérico q st é igual a:

onde é a diferença entre os volumes molares do adsorbato e do adsorbato. Pode ser mostrado que para um adsorvente de gás ideal:

O significado da introdução qsi na medida em que sua determinação não requer dados calorimétricos (como Q e q) e pode ser calculado pela equação (9) a partir dos resultados da medição adsorção. Introduzimos também o calor médio Q(J/mol):

Com crescimento uma parâmetro Q sempre crescente, uma q pode diminuir, aumentar ou permanecer inalterado. Com crescimento uma com superfície não uniforme adsorção ocorre em áreas cada vez menos ativas, o que leva a uma diminuição q. No entanto, neste caso, as distâncias médias entre as moléculas adsorvidas diminuem, fazendo com que as forças de atração entre elas aumentem, e q aumenta. A razão entre os dois efeitos mencionados determina o curso da dependência q=f(a). Em muito grande uma forças repulsivas começam a predominar também nesta região. q sempre diminui com o crescimento uma.

Para coberturas de superfície muito pequenas, a equação isotérmica adsorção tem a forma da equação de Henry:

onde K H é o coeficiente de Henry. De fato, para muito pequenas uma A camada de adsorção é semelhante a um gás ideal bidimensional, então sua equação de estado é: rt, onde é a pressão bidimensional, é a área ocupada por um mol da substância. Assim, levando em conta que =-, e usando a equação (3), obtemos a equação (12). A equação de Henry requer que q era constante. Para grandes recheios, esta equação deixa de ser válida. Portanto, G. Freindlich (1906) propôs descrever isotermas adsorção a seguinte equação empírica (a equação de Freundlich):

Onde k e n- constantes. Esta equação é frequentemente usada como uma fórmula de interpolação, embora para pequenas R não entra na equação (12), e em muito grande R leva a um aumento ilimitado, o que é inconsistente com a experiência uma.

Teoria das isotérmicas rigorosas adsorção foi criado por I. Langmuir (1914-18). A teoria é baseada no seguinte. modelo: 1) a superfície do adsorvente é um conjunto de centros ativos energeticamente idênticos nos quais as moléculas de adsorvato são adsorvidas (localizadas); 2) apenas uma molécula é adsorvida em um centro; no adsorção apenas uma adsorção é formada. camada (monocamada); 3) adsorção neste centro não afeta adsorção em outros centros, ou seja, interação. moléculas adsorvidas podem ser desprezadas.

Modelo Langmuir chamado. monomolecular localizado adsorção sobre uma superfície uniforme. equação isotérmica adsorção correspondente a este modelo, talvez. obtido com a ajuda de métodos (cinética molecular, termodinâmica, termodinâmica estatística). Assim, a absorção equilíbrio pode ser expresso da seguinte forma. esquema:

Molécula livre. Adsorção em gás + adsorção. centro de fase complexo (centro ocupado)

A concentração de moléculas no gás é proporcional a p, a concentração de livre. centro-valor ( a t - a), Onde e T - número total de centros, número de centros ocupados, concentração de adsorção. valor de complexos adsorção Portanto, a constante de equilíbrio é: K p \u003d p (a t - uma)/ adsorção A partir daqui, obtemos a equação de Langmuir:

Onde b-t. chamado adsorção coeficiente igual a Kp-1. Na região de pressões muito baixas pb" 1 e a = (a m b)p, que corresponde à equação de Henry, na qual K H= um b. Na área de pressões muito altas br 1 e aat; em que adsorção não depende mais da pressão. Constante de equilíbrio b-1 está relacionado com o valor padrão do potencial isobárico da reação:

O modelo de Langmuir requer que o diff. calor e entropia adsorção não dependeu do grau de preenchimento da superfície.

A equação (14) é uma expressão estrita correspondente ao modelo de Langmuir, mas raramente se justifica na prática, pois o próprio modelo é idealizado adsorção Doutrina de adsorção dos anos 20 século 20 em meios. grau foi construído com base no enfraquecimento ou eliminação de uma ou outra suposição de Langmuir adsorção

Langmuir já propôs uma maneira de descrever adsorção em uma superfície não homogênea (ou seja, sob a suposição de que nem todos os centros são os mesmos). Combinando centros idênticos em grupos e assumindo que a equação (14) se aplica a cada grupo, podemos supor que adsorção sobre toda a superfície é expressa pela soma dos termos da equação (14):

Supondo que o número de adsorção centros podem ser descrito por uma função contínua da distribuição dos valores de livre. energia, Ya.B. Zel'dovich obteve da fórmula (16) para a função exponencial uma equação do tipo (13).

adsorção em superfícies não homogêneas - um grande capítulo da teoria adsorção Seu principal solução-tarefa da equação integral:

Onde f(p) - assim chamado. empírico isotérmico adsorção, -que ou outro f-ção da distribuição do número de centros sobre os valores de livre. energia,( b, p)- isotérmica local adsorção, que geralmente é tomada como a isoterma de Langmuir adsorção

Muitas tentativas foram feitas para rejeitar a segunda suposição de Langmuir. adsorção Nesse caminho, a teoria das moléculas polimoleculares adsorção, proposto por S. Brunauer, P. Emmet e E. Teller (teoria BET). A teoria postula que a uma temperatura abaixo da temperatura crítica, cada molécula adsorvida na primeira camada (o calor de adsorção qi,), é o centro das moléculas que formam a segunda camada, e assim por diante. Supõe-se que o calor adsorção em todas as camadas, exceto na primeira, é igual ao calor de condensação. Este modelo leva à equação:

Onde c = exp[(q 1 -)/RT]. equação (18) nas coordenadas a, p/p s corresponde a uma curva S. Em coordenadas p/p s,

isotérmico adsorção de acordo com a equação (18) deve ser linear. A inclinação dessa linha reta (geralmente na faixa de 0,05 p/p s 0,30) e o segmento cortado por ela no eixo y fornecem os valores resp. no e Com. O amplo uso da teoria BET se deve ao fato de seus autores, de fato, considerarem adsorção não localizada, identifique a constante no não com o número de adsorventes discretos. centros, mas com o número de moléculas de adsorbato na primeira camada no empacotamento mais próximo (no R= p.s.). Portanto, introduzindo a ideia da área ocupada por uma molécula nesta camada, aceitamos:

Onde s-área de superfície adsorvida adsorção Como regra, a isotérmica é medida para este adsorção nitrogênio e tome isso para sua molécula = 0,162 nm 2. Um cálculo semelhante comumente realizado s de acordo com o modelo de Langmuir não está correto, porque este método obviamente só se aplica a não localizados adsorção

na teoria dos polimoleculares adsorção uma grande contribuição foi feita por J. de Boer, que mostrou experimentalmente que a dependência do número médio de camadas (mais do que a primeira) em todas as superfícies se aproxima em termos químicos. natureza, de p/p sé expressa por uma curva universal (a chamada curva t). Também torna possível estimar as áreas de superfície dos adsorventes.

Tentativas foram feitas para levar em conta no modelo de Langmuir também a interação. entre adsorvedores. moléculas. Assim, T. Hill e J. de Boer, acreditando que a equação do estado de adsorção. camada é um análogo bidimensional da equação de van der Waals, obtivemos o seguinte. equação isotérmica adsorção:

onde = a/a t, a e b constantes da equação de van der Waals adsorção R. Fowler e E. Guggenheim, levando em consideração a interação. adsorvedor moléculas, derivou a equação:

onde é uma constante associada à interação par a par de moléculas.

Existe outro mecanismo que leva a adsorção adsorventes abaixo do seu crítico. temperatura em adsorventes porosos em valores relativamente altos p/p s. Isso é condensação capilar. Se um menisco adsorbato côncavo é formado em um poro, a condensação começa nele em p/p s De acordo com a equação de Kelvin:

onde é a tensão superficial do adsorbato, V -seu volume molar, raio r da curvatura do menisco adsorção A condensação capilar leva a um aumento acentuado na isotérmica adsorção Neste caso, o chamado é frequentemente (mas nem sempre) observado. adsorção histerese, ou seja, incompatibilidade de adsorção. e dessorve. ramos da isotérmica. Via de regra, isso se deve ao fato de que a forma do menisco na adsorção e dessorção não coincidem.

A condensação capilar é usada para determinar o tamanho dos poros do adsorvente adsorção De acordo com a equação (22) para cada valor p/p s calcule o raio de curvatura do menisco adsorção A partir dele, dada a espessura da adsorção. camada (por exemplo, ao longo da curva t), a forma da região de transição da camada para o menisco e a dependência da curvatura em r muito pequeno , encontre o tamanho linear (raio efetivo r ef) dos poros preenchidos em um dado p/p s. O volume desses poros é determinado pelo crescimento adsorção neste ponto da isotérmica. Usando os dados obtidos, uma curva de distribuição de volume de poros ao longo de seus raios é construída. O método é aplicável a ref 1,5 nm. Normalmente o cálculo é realizado por dessorção. ramos da isotérmica, mas mais estrita moderna. a teoria exige que ambos os ramos sejam levados em consideração para construir a curva.

Teoria potencial de adsorção e teoria de preenchimento volumétrico de microporos. Modelo adsorção, fundamentalmente diferente do Langmuir, foi proposto em 1914 por M. Polyaki. De acordo com este modelo, há potencial adsorção próximo à superfície do adsorvente. campo de força diminuindo com a distância da superfície. Como resultado, a pressão do adsortivo, que é igual a p longe da superfície, aumenta perto dela e a alguma distância atinge o valor p s no qual o adsortivo se condensa. O volume da camada entre a interface e o geoma. local dos pontos onde p = p s , cheio de líquido, que é atribuído aos valores normais do físico. propriedades do líquido a granel. isotérmico reversível trabalho e adsorção. forças, determinadas pela equação = RTlnp / p s, chamado. adsorção potencial, e todo o conceito é uma teoria potencial adsorção Para um determinado volume V adsorção camada é potencial dependente da temperatura (devido à independência das forças de dispersão na temperatura). Esta invariância de temperatura permite recalcular adsorção de um t-ry para outro, embora as equações isotérmicas adsorção não foi possível deduzir com base na teoria declarada. O modelo Polyani tem sido amplamente utilizado com sucesso por muitos. autores, no entanto, continha duas disposições muito vulneráveis: 1) a suposição de que a melhor adsorção. o filme tem valores físicos normais. propriedades do líquido a granel (esta suposição não foi confirmada por experimentos); 2) invariância de temperatura da função =f(V), subjacente à teoria foi aproximadamente confirmado por experiência apenas para adsorventes muito finamente porosos.

Usando a teoria do potencial, M.M. Dubinin propôs e desenvolveu a teoria do preenchimento volumétrico de microporos (TOZM). Foi postulado que esta teoria só se aplica a adsorventes microporosos. Uma característica desses adsorventes, em que as dimensões lineares dos poros são r1 nm, é que todo o volume de seus poros é "preenchido" com adsorventes. campo. Portanto, quando adsorção eles não são preenchidos em camadas, mas volumetricamente. O valor no caso em consideração não é adsorção. potencial, e até o sinal do produto químico. potencial de adsorvato, medido a partir do nível do produto químico. potencial de um líquido normal à mesma temperatura. Todo o conjunto de poros adsorventes é dividido em três classes: microporos ( r 0,6 nm), mesoporos (0,6 nm-20 nm) e macroporos ( r 20nm). adsorção em microporos ocorre de acordo com o esquema TOZM, i.e. volumetricamente, nos mesoporos - segundo o mecanismo de enchimento camada a camada, completado por condensação capilar. Macroporos durante a adsorção. equilíbrio não desempenham nenhum papel.

Apresentando o conceito de distribuição f-tsii de volumes de poros nos valores de química. potencial adsorvido neles, M.M. Dubinin e L. V. Radushkevich obtiveram a equação para a isoterma de adsorção TOZM, que geralmente é escrita a seguir. Formato:

Onde n, E e a 0 -parâmetros ( a 0 = a no p = p.s.). Dependência da temperatura uma 0:

onde = -(da0/dT); um 0 0 = um 0 em T \u003d T 0. Opções P e E praticamente independente da temperatura. Na maioria dos casos P= 2. Apenas para casos em que o aquecimento inicial adsorção muito grande n > 2. Para recalcular isotermas adsorção de um adsortivo para outro, é aproximadamente assumido que E 1 /E 2 P 1 /P= e que a 01 /a 02 V 1 /V 2 , onde P eu- parachor, Vi- volume molar do adsorvente adsorção

Cada adsorvente microporoso é caracterizado de acordo com o TOZM por dois parâmetros: C- volume de microporos ( W 0 = = a 0 V 0) e E 0 -característica. energia; W0 e E0 referem-se ao adsorvente padrão, geralmente benzeno.

Usando a noção de que existem poros de tamanhos diferentes em um adsorvente real, e introduzindo a distribuição de valores E variância igual a F. Stekli propôs uma generalização da equação (23), chamada de equação de Dubinin-Stöckli:

Onde B0- constante associada a E na equação (23), e y= . Porque na adsorção a técnica do naib. foram os adsorventes microporosos (carvões ativos, zeólitos, xerogels finamente porosos) que se generalizaram, o TOZM é usado não apenas em física e química. pesquisa, mas também em cálculos de engenharia.

Adsorção de misturas gasosas e líquidas. Na prática, eles sempre lidam não com um adsorvente individual, mas com uma mistura de gases ou soluções líquidas. Portanto, é necessária uma generalização da teoria adsorção para o caso de um adsortivo multicomponente adsorção Em princípio, pode-se partir de qualquer modelo adsorção e estendê-lo para este caso. No adsorção mistura de gases, isso é alcançado não apenas por uma maior complicação das equações, mas também pela introdução de adições a elas. empírico parâmetros associados com ou com a interação. moléculas heterogêneas ou, mais geralmente, com a influência de algum in-in no coeficiente. as atividades dos outros. Apenas o modelo de Langmuir permite obter a equação isotérmica adsorção misturas sem parâmetros não incluídos nas equações para adsorção indivíduo em-in. Para fazer isso, basta levar em conta que durante a adsorção do componente k de uma mistura eu componentes da adsorção. centros podem ser ocupado por outras moléculas. É por isso:

Quando adsorção soluções líquidas, independentemente de sua concentração, toda a superfície do adsorvente é preenchida com adsorção Deste modo adsorção moléculas do componente k-th é acompanhada pelo deslocamento de um certo número de moléculas dos componentes restantes, ou seja, adsorçãoé competitivo.

Distinguir entre molecular e iônico adsorção soluções. A primeira ocorre quando adsorção soluções de não eletrólitos, a segunda solução de eletrólitos. Molecular adsorção, via de regra, é expresso como valores redundantes. Natureza competitiva adsorção causa o valor uma m.b. tanto positivo quanto negativo. expressando adsorção eu- desse componente como uma f-ção de sua fração molar na solução x eu-, temos que G eu= O em x eu= 0 e x eu= 1 (uma possível mudança no volume da substância na camada de adsorção é desprezada). Portanto, a isotérmica adsorção tem um ou mais extremos.

equação isotérmica adsorção soluções binárias de não eletrólitos, substanciadas de forma confiável termodinamicamente, tem a forma:

onde o índice s indica adsorção. Estágio, - ( dn s 2 /dn s 1) mostra quantos mols do segundo componente são deslocados por um mol do primeiro, a diferença entre os termos (partes padrão) do produto químico. potencial que depende apenas da temperatura.

Principal o problema de usar esta e várias outras equações isotérmicas adsorção-determinação da dependência do coeficiente. a atividade dos componentes na adsorção. camada de sua composição adsorção A pergunta mais importante na aplicação adsorção para separação ou purificação de substâncias - seleção de um adsorvente seletivo em relação a esta solução componente adsorção

Iônico adsorção, via de regra, não é equivalente adsorção Preim são adsorvidos na superfície da solução eletrolítica. cátions ou ânions. Graças ao elétrico (Coulomb) forças na superfície são formadas dupla camada elétrica.

Se o adsorvente contiver íons ou função de superfície. grupos capazes de ionização em um determinado solvente, então ocorre a troca iônica entre o adsorvente e a solução eletrolítica. O adsorvente neste caso é chamado. trocador de íons.

Cinética de adsorção

adsorção, como qualquer processo real, ocorre no tempo. Então a teoria completa adsorção deve conter uma seção sobre cinética adsorção ato elementar adsorção realizado quase instantaneamente (com exceção da quimissorção). Então as dependências de tempo adsorção são definidos no principal mecanismo de difusão, ou seja, fornecimento de adsorvente ao local adsorção Se um adsorção na superfície aberta não é instantâneo, tal processo ocorre na região de difusão externa; enquanto as leis de difusão não são específicas para adsorção No caso de adsorventes porosos, além de ext. difusão, um papel importante começa a desempenhar vnutr. difusão, ou seja, transferência do adsorvente nos poros do adsorvente na presença de um gradiente de concentração neles. O mecanismo de tal transferência pode depender da concentração do adsorbato e do tamanho dos poros.

Existem difusão molecular, Knudsen e de superfície (Volmer). A difusão molecular é realizada se o comprimento for livre. o intervalo de moléculas nos poros é menor que o tamanho do poro, o comprimento de Knudsen é se esse comprimento exceder o tamanho do poro. Durante a difusão superficial, as moléculas se movem sobre a superfície do adsorvente sem transição para a fase de massa. No entanto, os valores do coeficiente as difusões não são as mesmas para diferentes mecanismos de difusão. Em muitos casos, não é possível estabelecer experimentalmente exatamente como ocorre a difusão e, portanto, a chamada difusão. coeficiente efetivo. difusão, descrevendo o processo como um todo.

Principal experimental material sobre cinética adsorção atende ao chamado. cinético curva, ou seja f-ção \u003d a / a igual \u003d f(t) onde é relativo adsorção igual à razão do valor atual de adsorção uma para uma igual ao seu valor no momento t. Para interpretar a cinética No caso mais simples, assume-se que o grão adsorvente possui uma estrutura porosa completamente uniforme em volume (este modelo é chamado de quase-homogêneo). significa. aperfeiçoamento do modelo quase homogêneo - a noção de que cada grão contém regiões com poros maiores e mais finos. A difusão em tal grão é descrita por dois dez. coeficientes.

No caso de uma superfície aberta, tomando o modelo de Langmuir, é fácil obter a cinética. a equação adsorção A taxa de aproximação ao equilíbrio é a diferença de velocidades adsorção e dessorção. Assumindo, como de costume na cinética, que as velocidades dos processos são proporcionais às concentrações das substâncias reagentes, temos:

onde k ads e k dec são as constantes de velocidade, respectivamente. adsorção e dessorção. A pressão na fase gasosa é considerada constante. Ao integrar esta equação de t= 0 para qualquer valor t Nós temos:

Portanto, para f temos:= igual. Então finalmente temos:

onde k = k anúncios + k dec.

Efeito da temperatura na velocidade adsorção expresso por uma equação semelhante à equação de Arrhenius adsorção Com o aumento da temperatura, k anúncios aumenta exponencialmente. Porque a difusão nos poros do adsorvente está associada à superação da ativação. barreiras, as dependências de temperatura de k ads e k des não são as mesmas.

O conhecimento das taxas de difusão é importante não apenas para a teoria adsorção, mas também para o cálculo do baile. adsorção processos. Nesse caso, eles geralmente lidam não com grãos individuais do adsorvente, mas com suas camadas. A cinética do processo na camada é expressa por dependências muito complexas. Em cada ponto da camada em um determinado momento, o valor adsorçãoé determinado não apenas pela forma da equação isotérmica adsorção e as leis da cinética do processo, mas também aerodinâmica ou hidrodinâmica. condições para o fluxo de gás ou líquido ao redor dos grãos. A cinética do processo na camada adsorvente, em contraste com a cinética em um único grão, é chamada. dinâmica adsorção, cujo esquema geral para resolver problemas é o seguinte: um sistema de diferenciais é compilado. equações em derivadas parciais, levando em consideração as características da camada, a isotérmica adsorção, características de difusão (coeficiente de difusão, tipos de transferência de massa ao longo da camada e no interior dos grãos), aerodinâmica e hidrodinâmica. recursos de fluxo adsorção As condições iniciais e de contorno são definidas. A solução deste sistema de equações leva em princípio aos valores das quantidades adsorção em um determinado ponto no tempo em um determinado ponto na camada. Via de regra, a análise a solução pode ser obtida apenas para os casos mais simples; portanto, tal problema é resolvido numericamente com a ajuda de um computador.

Em um estudo experimental da dinâmica adsorção um fluxo de gás ou líquido com características especificadas é passado através da camada adsorvente e a composição do fluxo de saída é examinada em função do tempo. A aparência da substância absorvida atrás da camada chamada. avanço, e o tempo de avanço - o tempo da ação protetora. A dependência da concentração deste componente atrás da camada no tempo chamado. curva de saída. Essas curvas servem como o principal experimental material que torna possível julgar os padrões de dinâmica adsorção

Projeto de hardware de processos de adsorção

Existem muitas tecnologias. técnicas de adsorção. processos. Cíclico generalizado. instalações (periódicas) com leito adsorvente fixo, osn. cujo nó é um ou vários. adsorventes feitos na forma de colunas ocas preenchidas com adsorvente granular. Uma corrente de gás (ou líquido) contendo componentes adsorvidos é passada através do leito adsorvente até a ruptura. adsorção Depois disso, o adsorvente no adsorvedor é regenerado e o fluxo de gás é enviado para outro adsorvedor. A regeneração do adsorvente inclui várias etapas, das quais a principal é a dessorção, ou seja, liberação de matéria previamente absorvida do adsorvente adsorção A dessorção é realizada por aquecimento, despressurização da fase gasosa, deslocamento (por exemplo, vapor vivo) ou uma combinação desses métodos. Porque as vezes adsorção e regeneração não coincidem, selecione um número tal de adsorvedores operando e regenerados simultaneamente que todo o processo continue continuamente.

De acordo com o técnico. e econômico considerações a regeneração não é levada ao fim adsorção Portanto, a capacidade de trabalho do adsorvente é igual à diferença entre o máximo alcançável sob determinadas condições adsorção e a quantidade de adsorbato que permanece no adsorvente após a regeneração. Assim, as isotermas adsorção correspondente ao processo no adsorvedor não deve ser muito íngreme.

No esquema descrito, são possíveis duas opções: 1) o produto alvo é adsorvido quase completamente da corrente de gás e, em seguida, é contido no dessorbato, de onde é extraído de uma forma ou de outra; 2) o produto alvo é adsorvido pior do que outros componentes da mistura de gás e, em seguida, é contido na corrente de gás de saída. De acordo com a primeira opção, por exemplo, as unidades de recuperação nas fábricas de viscose funcionam, captando os gases de exaustão e devolvendo o CS 2 ao ciclo. A produtividade dessas instalações chega a centenas de milhares de m 3 de gás purificado por hora; carvão ativado adsorvente com microporos não muito finos, ou seja, carvão, em que a constante E de acordo com TOZM (ver acima) é de 20-25 kJ/mol. Este valor E 0 corresponde a uma isotérmica não muito acentuada, que proporciona boas condições de regeneração. Esses carvões são chamados recuperação. A dessorção é realizada com vapor vivo. Para economizar energia, os fluxos de gás frio e quente passam por trocadores de calor.

É muito importante secar gases e líquidos, como gases de petróleo, antes de seu processamento ou natureza. gases antes do transporte; adsorventes de sílica gel ou zeólitos. A dessorção é realizada por aquecimento. Como a dessorção da zeólita está associada a altos custos de energia, é usado um adsorvente combinado: principal. a massa de umidade é absorvida pelo gel de sílica facilmente regenerado e a pós-secagem profunda por zeólita.

Durante a regeneração térmica, o ciclo completo inclui adsorção, aquecimento adsorvente, sua dessorção e resfriamento. Um grande número de estágios determina a baixa intensidade e a alta intensidade energética do processo. adsorção Portanto, o chamado. instalações de ciclo curto, todo o ciclo em que leva vários. minutos. Neles, o gás é fornecido ao adsorvedor sob a média. pressão, que é então liberada e ocorre a dessorção. Todo o processo é quase isotérmico (o desvio da isotermalidade é causado apenas pela liberação de calor adsorção e absorção de calor durante a dessorção). Etapas do ciclo: adsorção, despressurização, dessorção, aumento de pressão. Um exemplo é uma planta com zeólita para produzir ar enriquecido com oxigênio.

Em instalações com uma camada móvel de adsorvente (nos chamados hipersorventes), este último desce lentamente sob a influência da gravidade, é removido do fundo. partes do adsorvedor e entra no chamado. airlift, que é um tubo vertical paralelo à adsorção. coluna. Um fluxo de ar se move através deste tubo de baixo para cima, o que eleva os grãos adsorventes para o topo. parte da coluna. O fluxo de gás processado entra na parte central do adsorvedor e se move em contracorrente para o adsorvente. No topo da coluna há um contínuo adsorção, na parte inferior - regeneração do adsorvente (ver também limpeza por adsorção).

Em plantas com leito adsorvente fluidizado ("ebulição"), o fluxo de gás que entra no adsorvedor por baixo coloca o adsorvente em suspensão. Isso aumenta drasticamente a eficiência da transferência de massa entre o adsorvente e o gás e reduz a duração adsorção e dessorção. Tais instalações têm alta produtividade. Sua ampla distribuição é dificultada por altos requisitos de pele. a resistência dos grãos adsorventes (resistência insuficiente causa perdas significativas do adsorvente devido à sua abrasão e arrastamento do aparelho).

Principal requisitos para adsorventes: adsorvente grande. capacidade, ou seja eles devem ser corpos dispersos com uma grande batida. superfície ou com grande volume de poros; química a natureza da superfície deve fornecer adsorção entrada de dados nessas condições; química e térmica. durabilidade, regenerabilidade, disponibilidade. máx. carvões ativos, xerogéis de alguns óxidos (geles de sílica, géis de alumina, etc.), zeólitos se espalharam; de adsorventes não porosos-tech. carbono (fuligem) e SiO 2 altamente disperso (aerosil, "fuligem branca").

Campos de aplicação da tecnologia de adsorção

Sobre o fenômeno adsorção fundada por muitos maneiras de limpar o ar de impurezas nocivas (ver. limpeza a gás),água (ver Tratamento de água), bem como xaropes de açúcar para fazer açúcar, sucos de frutas e outros líquidos em alimentos. prom-sti, óleos lubrificantes usados. A remoção de umidade como impureza prejudicial de gases e líquidos usando adsorventes sólidos é um dos ramos importantes da adsorção. técnicas (ver também secagem a gás).

Na adsorção. processos baseiam-se na separação fina de misturas de substâncias e no isolamento de certos componentes de misturas complexas. Exemplos são a separação de isômeros de alcanos para obtenção de hidrocarbonetos normais para a produção de tensoativos, a separação de óleos na produção de combustíveis para motores. Para misturas gasosas de adsorção. métodos de separação são usados ​​para obter ar enriquecido com oxigênio (até O 2 quase puro); em muitos casos, esses métodos competem com sucesso com a destilação (ver. separação do ar).

O campo de aplicação de adsorventes em rápido desenvolvimento. tecnologia médica, onde serve para extrair substâncias nocivas do sangue (método de hemossorção), etc. fiziol. líquidos. Os altos requisitos de esterilidade representam uma tarefa muito difícil de selecionar adsorventes adequados. Estes incluem carvões ativados especialmente preparados.

Aceso.: Brunauer S., Adsorção de gases e vapores, trans. de English, Vol. 1, M., 1948; de Boer Ya, A natureza dinâmica da adsorção, trad. de English, M., 1962; Adsorção e Porosidade, ed. M.M. Dubinina [et ai.], M., 1976; Keliev N.V., Fundamentos da tecnologia de adsorção, 2a ed., M., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Physical adsorção de gases, L., 1962. M.M. Dubinin, V.V. Serpinsky.

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