BRAVE LATICE

Esquema de construção

BRAVE LATTICES, 14 treliças geométricas tridimensionais que caracterizam todos os tipos possíveis de simetria translacional de cristais. As redes valentes são formadas pela ação da operação de transferência (translação) em qualquer ponto do cristal.

O. Brave em 1848 mostrou que toda a variedade de estruturas cristalinas pode ser descrita usando 14 tipos de redes, diferindo na forma das células unitárias e na simetria, e subdivididas em 7 singonias cristalográficas. Essas grades foram chamadas de grades Bravais.

As redes de Bravais diferem na simetria da célula elementar, ou seja, na razão entre suas arestas e cantos, bem como em sua centralização.

Três condições são usadas para selecionar uma célula Bravais:

A simetria da célula unitária deve corresponder à simetria do cristal, mais precisamente, a simetria mais alta da singonia a que o cristal pertence. As arestas da célula unitária devem ser translações da rede;

A célula elementar deve conter o maior número possível de ângulos retos ou ângulos iguais e arestas iguais;

A célula elementar deve ter um volume mínimo.

De acordo com a natureza do arranjo mútuo das principais traduções ou o arranjo dos nós, todas as redes cristalinas são divididas em quatro tipos: primitivos ( R), centrado na base ( A PARTIR DE), centrado no corpo ( EU), centrado na face ( F).

No primitivo R-nós da rede da célula estão localizados apenas nos vértices da célula, em um corpo centrado EU-cell - um nó no centro da célula, centrado na face F-cell - um nó no centro de cada face, na base centrada A PARTIR DE-cell - um nó nos centros de um par de faces paralelas.

O conjunto de coordenadas dos nós incluídos na célula elementar é chamado de base da célula. Toda a estrutura cristalina pode ser obtida repetindo os nós de base por um conjunto de traduções da célula de Bravais.

Para algumas singonias, uma célula elementar pode conter nós não apenas nos cantos, mas também no centro da célula, todas ou algumas das faces. Neste caso, a transferência translacional é possível não apenas para os períodos da célula elementar, mas também para metade das diagonais das faces da célula ou diagonais espaciais. Além da invariância translacional obrigatória, a rede pode se transformar em si mesma sob outras transformações, que incluem rotações, reflexões e inversões. São essas simetrias adicionais que determinam o tipo de rede de Bravais e a distinguem de outras.

Tipos de grade corajosos:

Cúbico: primitivo, centrado no corpo e centrado na face;

hexagonal, trigonal;

Tetragonal: primitivo e centralizado em volume;

Rômbico: primitivo, centrado na base, no volume e na face;

Monoclínica: primitiva e centrada na base;

Triclínica.

Syngony(do grego σύν, "de acordo com, juntos, lado a lado", e γωνία, "ângulo" - literalmente "ângulo semelhante") - uma classificação de grupos de simetria cristalográfica, cristais e redes cristalinas dependendo do sistema de coordenadas (referência de coordenadas ). Grupos de simetria com um único sistema de coordenadas são combinados em uma singonia.

Cristais pertencentes à mesma singonia têm cantos e arestas semelhantes às células elementares.

Triclinic: (\displaystyle a\neq b\neq c), (\displaystyle \alpha \neq \beta \neq \gamma \neq 90^(\circ ))

Monoclínica: (\displaystyle a\neq b\neq c), (\displaystyle \alpha =\gamma =90^(\circ ),\beta \neq 90^(\circ ))

Rômbico: (\displaystyle a\neq b\neq c), (\displaystyle \alpha =\beta =\gamma =90^(\circ ))

Tetragonal: (\displaystyle a=b\neq c), (\displaystyle \alpha =\beta =\gamma =90^(\circ ))

Hexagonal: (\displaystyle a=b\neq c), (\displaystyle \alpha =\beta =90^(\circ ),\gamma =120^(\circ ))

Cúbico: (\displaystyle a=b=c), (\displaystyle \alpha =\beta =\gamma =90^(\circ ))

Principais características das estruturas cristalinas

Os materiais cristalinos são caracterizados pela presença de uma ordem de longo alcance, que é característica. pelo fato de que um certo volume pode ser distinguido nele, o arranjo do átomo em que se repete ao longo de todo o volume.

Em tapetes amorfos, há uma ordem de curto alcance, gato. personagem. tópicos. que não há repetição de volumes.

Krist. a estrutura pode ser convenientemente descrita com a ajuda de Z X uma grade dimensional de limas retas, que dividem o espaço em paralelepípedos de tamanhos iguais. Linhas cruzadas é uma imagem de espaços tridimensionais. treliça. Os nós de rede, como regra, correspondem ao arranjo de átomos em um cristal. O átomo oscila

em torno dessas posições. Se em tal rede espacial é possível destacar um determinado volume, movendo-o em 3 direções. permite alinhar todo o cristal, então gov. Que um elemento, uma célula foi encontrado.

O elemento celular é geralmente caracterizado por 6 parâmetros: a, b, c - o comprimento das bordas do paralelepípedo, α, β, γ.

A forma do elemento celular determina o sistema de coordenadas cristalográficas - singonia. Como os eixos, as direções das arestas -elem, células são escolhidas, e as próprias arestas são as unidades de medida. O número de ângulos retos e lados iguais deve ser máximo, e o volume dos elementos da célula deve ser mínimo.

Arroz. 17. Flocos de neve - Cristais de gelo esqueléticos

Por experiência, sabe-se que em uma substância cristalina as propriedades físicas são as mesmas em direções paralelas, e a ideia da estrutura das substâncias exige que as partículas (moléculas, átomos ou íons) que compõem o cristal estejam localizadas de um outro a certas distâncias finitas. Com base nessas suposições, é possível construir um diagrama geométrico da estrutura cristalina. Para fazer isso, a posição de cada partícula constituinte pode ser marcada com um ponto. Todo cristalinoo edifício será então apresentado como um sistema de pontos regularmente localizados no espaço, e para qualquer paraleloas direções da distância entre os pontos serão as mesmas. Esse arranjo correto de pontos no espaço é chamado

rede espacial, e se cada ponto representa a posição de um átomo, íon ou molécula em um cristal - uma rede cristalina.

A construção de uma rede espacial pode ser imaginada da seguinte forma.

A 0(Fig. 18) denota o centro de um átomo ou íon. Seja o mesmo centro mais próximo a ele denotado pelo ponto A, então, com base na homogeneidade do cristalino, a uma distância A 1 A 2 \u003d A 0 A 1 deve ser o centro A 2 ; Continuando este argumento, podemos obter uma série de pontos: A 0, A 1, A 2, A 3 ...

Suponhamos que o ponto mais próximo de A 0 na outra direção vai R0, então deve haver uma partícula S0 na distância R 0 S 0= L 0 R 0, etc., ou seja, outra linha de pontos idênticos será obtida A 0 , R 0 , S 0… Se através R 0 , S 0 etc. desenhe linhas paralelas a A 0, A 1, A 2, você obtém as mesmas linhas R 0 , R 1 , R 2 , S 0 , S 1 , S 2 ... etc

Arroz. 18. Rede espacial

Como resultado da construção, obteve-se uma grade, cujos nós correspondem aos centros das partículas que compõem o cristal.

Se imaginarmos que em cada ponto Em 0 Co, etc., a mesma grade é restaurada como em A 0 , como resultado dessa construção, uma rede espacial será obtida, que em certo sentido expressará a estrutura geométrica do cristal.

O que são cristais

A teoria das redes espaciais, criada pelo grande cristalógrafo russo E. S. Fedorov, recebeu brilhante confirmação no estudo da estrutura dos cristais usando raios-x. Esses estudos fornecem não apenas imagens de redes espaciais, mas também os comprimentos exatos das lacunas entre as partículas localizadas em seus nós.

Arroz. 19. Estrutura do diamante

Descobriu-se que existem vários tipos de redes espaciais que diferem tanto na natureza do arranjo das partículas quanto em sua natureza química.

Observamos os seguintes tipos de redes espaciais:

Redes estruturais atômicas. Nos nós dessas redes, os átomos de qualquer substância ou elemento estão localizados, conectando-se diretamente uns aos outros em uma rede cristalina. Este tipo de rede é típico para diamante, blenda de zinco e alguns outros minerais (ver Fig. 19 e 20).

Redes estruturais iônicas. Nos nós dessas redes estão os íons, ou seja, os átomos que têm uma carga positiva ou negativa.

As redes iônicas são comuns para compostos inorgânicos, como halogênios de metais alcalinos, silicatos, etc.

Um excelente exemplo é a rede de sal-gema (NaCl) (Fig. 21). Nela, íons sódio (Na) em três direções mutuamente perpendiculares alternam-se com íons cloreto (Cl) em intervalos iguais a 0,28 milimícrons.

Arroz. 20. Estrutura da blenda de zinco

Em substâncias cristalinas com estrutura semelhante, as lacunas entre os átomos de uma molécula são iguais às lacunas entre as moléculas, e o próprio conceito de molécula perde seu significado para esses cristais. Na fig. 20 cada íon sódio tem

de cima, de baixo, à direita, à esquerda, à frente e atrás, a distâncias iguais, um íon de cloro cada, que pertence tanto a essa “molécula” quanto às “moléculas” vizinhas, e é impossível dizer com qual íon cloro particular desses seis constitui uma molécula ou a constituiria na transição para um estado gasoso.

Além dos tipos descritos acima, existem redes estruturais moleculares, nos nós dos quais não existem átomos ou íons, mas moléculas eletricamente neutras separadas. As redes moleculares são especialmente típicas para vários compostos orgânicos ou, por exemplo, para "gelo seco" - CO 2 cristalino.

Arroz. 21. Treliça de cristal de sal-gema

Ligações fracas ("residuais") entre as unidades estruturais de tais redes determinam a baixa resistência mecânica de tais redes, seus baixos pontos de fusão e ebulição. Existem também cristais que combinam diferentes tipos de treliças. Em algumas direções, as ligações das partículas são iônicas (valência), e em outras, moleculares (residuais). Essa estrutura leva a diferentes resistências mecânicas em diferentes direções, causando uma acentuada anisotropia das propriedades mecânicas. Assim, os cristais de molibdenita (MoS 2) se dividem facilmente ao longo da direção pinacóide (0001) e conferem aos cristais desse mineral uma aparência escamosa, semelhante aos cristais de grafite, onde se encontra uma estrutura semelhante. A razão para a baixa resistência mecânica na direção perpendicular a (0001) é a ausência de ligações iônicas nesta direção. A integridade da rede aqui é mantida apenas por ligações de natureza molecular (residual).

Levando em conta todos os itens acima, é fácil um paralelo entre a estrutura interna de uma substância amorfa, por um lado, e uma cristalina, por outro:

1. Em uma substância amorfa, as partículas estão dispostas em desordem, como se fixassem o estado parcialmente caótico do líquido; portanto, alguns pesquisadores chamam, por exemplo, de líquidos super-resfriados.

2. Em uma substância cristalina, as partículas estão dispostas de maneira ordenada e ocupam uma determinada posição nos nós da rede espacial.

A diferença entre matéria cristalina e vítrea (amorfa) pode ser comparada à diferença entre uma unidade militar disciplinada e uma multidão dispersa. Naturalmente, o estado cristalino é mais estável do que o estado amorfo, e uma substância amorfa dissolve-se, reage quimicamente ou derrete mais facilmente. Os naturais sempre tendem a adquirir uma estrutura cristalina, “cristalizar”, por exemplo (sílica amorfa) eventualmente se transforma em calcedônia - sílica cristalina.

Uma substância em estado cristalino geralmente ocupa um volume um pouco menor do que em uma forma amorfa e tem uma gravidade específica maior; por exemplo, albita - composição de feldspato NaAlSi 3 O 8 em um estado amorfo leva 10 metros cúbicos. unidades e no cristal - apenas 9; 1 cm3 sílica cristalina (quartzo) pesa 2,54 G, e o mesmo volume de sílica vítrea (quartzo fundido) é de apenas 2,22 G. Um caso especial é o gelo, que tem uma gravidade específica menor do que a retirada na mesma quantidade.

ESTUDO DE CRISTAIS COM RAIOS X RAIOS

A questão das causas das regularidades na distribuição das propriedades físicas em uma substância cristalina, a questão da estrutura interna dos cristais foi tentada pela primeira vez por M.V. em 1749 usando o salitre como exemplo. Esta questão foi então mais amplamente desenvolvida já no final do século XVIII. cristalógrafo francês Ayui. Ayui sugeriu que cada substância tem uma forma cristalina específica. Esta posição foi posteriormente refutada pela descoberta dos fenômenos de isomorfismo e polimorfismo. Esses fenômenos, que desempenham um papel importante na mineralogia, serão considerados por nós um pouco mais adiante.

Graças ao trabalho do cristalógrafo russo E. S. Fedorov e alguns outros cristalógrafos, a teoria das redes espaciais, brevemente esboçada no capítulo anterior, foi desenvolvida matematicamente e, com base no estudo da forma dos cristais, foram derivados possíveis tipos de redes espaciais. ; mas somente no século 20, graças ao estudo dos cristais por raios X, essa teoria foi testada experimentalmente e brilhantemente confirmada. Vários físicos: Laue, Braggum, G. V. Wulff e outros conseguiram, usando a teoria das redes espaciais, provar com absoluta certeza que em alguns casos existem átomos nos nós das redes cristalinas e, em outros, moléculas ou íons .

Os raios, descobertos por Roentgen em 1895, que levam seu nome, representam um dos tipos de energia radiante e, em muitos aspectos,Eles se assemelham a raios de luz, diferindo deles apenas em seu comprimento de onda, que é vários milhares de vezes menor que o comprimento de onda da luz.

Arroz. 22. Esquema para obter um padrão de difração de raios X de um cristal usando o método de Laue:
A - tubo de raios X; B - diafragma; C - cristal; D - chapa fotográfica

Em 1912, Laue usou um cristal, onde os átomos estão dispostos em uma rede espacial, como uma rede de difração para obter interferência de raios-X. Em sua pesquisa, um feixe estreito de raios X paralelos (Fig. 22) foi passado através de um fino cristal de blenda de zinco C. A alguma distância do cristal e Uma chapa fotográfica D foi colocada perpendicularmente ao feixe de raios, protegida da ação direta dos raios X laterais e da luz do dia por telas de chumbo.

Com exposição prolongada por várias horas, os experimentadores obtiveram uma imagem semelhante à Fig. 23.

Para raios de luz que têm um grande comprimento de onda comparado ao tamanho dos átomos, as grades atômicas da rede espacial desempenham o papel de planos praticamente contínuos, e os raios de luz são completamente refletidos da superfície do cristal. Raios-X muito mais curtos refletidos de numerosas grades atômicas localizadas a certas distâncias umas das outras, indo na mesma direção, interferirão, enfraquecendo e fortalecendo umas às outras. Em uma chapa fotográfica colocada em seu caminho, os raios amplificados darão manchas pretas durante uma longa exposição, dispostas regularmente, em estreita conexão com a estrutura interna do cristal, ou seja, com sua rede atômica e com as características dos átomos individuais localizados iniciar.

Se pegarmos uma placa cortada de um cristal em uma certa direção cristalográfica e realizarmos o mesmo experimento com ela, um padrão correspondente à simetria da estrutura cristalina será visível no padrão de raios X.

As redes atômicas mais densas correspondem aos pontos mais escuros. Faces esparsamente assentadas com átomos dão pontos fracos ou quase nenhum. O ponto central em tal raio-x é obtido a partir de raios-x que passaram pela placa

Arroz. 23. Difração de raios-X de um cristal de sal-gema ao longo do eixo de 4ª ordem

em um caminho reto; as manchas restantes formam raios refletidos de grades atômicas.

Na fig. 23 mostra uma fotografia de raios-X de um cristal de sal-gema do qual uma placa foi cortada cerca de 3 milímetros espessura paralela à face do cubo. Uma grande mancha é visível no meio - um traço do feixe central de raios.

A disposição dos pequenos pontos é simétrica e indica a existência de um eixo de simetria de 4ª ordem e quatro planos de simetria.

A segunda ilustração (Fig. 24) mostra um padrão de difração de raios X de um cristal de calcita. A foto foi tirada na direção do eixo de simetria de 3ª ordem. em letras O as extremidades dos eixos de simetria de 2ª ordem são indicadas.

Atualmente, vários métodos são usados ​​para estudar a estrutura de corpos cristalinos. Uma característica essencial do método de Laue, brevemente descrito acima, é o uso de apenas cristais grandes orientados com precisão em relação ao feixe de raios X que passa.

Se for impossível usar cristais grandes, geralmente é usado o “método do pó” (método Debye-Scherer). A grande vantagem deste método é que não requer grandes cristais. Antes do teste, a substância de teste em um estado finamente dividido é geralmente pressionada em uma pequena coluna. Este método pode ser usado para estudar não apenas pós comprimidos, mas também para trabalhar em amostras de metal acabadas na forma de um fio, se seus cristais forem pequenos o suficiente.

Na presença de um grande número de cristais, a reflexão pode ocorrer em qualquer face de cada cristal. Portanto, no padrão de raios X obtido pelo “método do pó”, geralmente é obtida uma série de linhas, dando uma característica da substância em estudo.

Graças ao uso de raios X para estudar os cristais, finalmente foi possível penetrar na região da localização real das moléculas, íons e átomos dentro dos cristais e determinar não apenas a forma da rede atômica, mas também as distâncias entre os partículas que o compõem.

O estudo da estrutura dos cristais por meio de raios X permitiu determinar o tamanho aparente dos íons que compõem esse cristal. O método para determinar o valor do raio de um íon, ou, como se costuma dizer, o raio iônico, ficará claro no exemplo a seguir. O estudo de cristais como MgO, MgS e MgSe, por um lado, e MnO, MnS e MnSe, por outro, deu as seguintes distâncias interiônicas:

Por

MgO -2,10 Å MnO - 2,24 Å

MgS - 2,60 Å e MnS - 2,59 Å

MgSe - 2,73 Å MnSa - 2,73 Å,

onde Å denota o valor de "angstrom", igual a um décimo de milionésimo de milímetro.

Uma comparação dos valores fornecidos mostra que, para a distância interiônica nos compostos MgO e MnO, os tamanhos dos íons Mg e Mn desempenham um certo papel. Em outros compostos, vê-se que a distância entre os íons S e Se não depende da entradaoutro íon, que une os compostos, e os íons S e Se entram em contato um com o outro, criando o empacotamento mais denso de íons.

Arroz. 24. Padrão de raios-X de um cristal de calcita no eixo de 3ª ordem

O cálculo dá para S -2 um raio iônico de 1,84 Å,

uma para Se-2 - 1,93 Å. Conhecendo os raios iônicos S -2 e Se -2 , pode-se também calcular os raios iônicos de outros íons. Então O 2 tem um iônico

raio igual a 1,32Å. F -1 - 1,33Å, Na + l -0,98Å, Ca + 2 - 1,06,

K +1 - 1,33, Mg +2 -0,78Å, Al +3 -0,57Å, Si +4 - 0,39Å, etc. O valor do raio iônico desempenha um papel importante no isomorfismo e polimorfismo, que será discutido em as seções relevantes.

O estudo estrutural de minerais por raios X avançou muito na mineralogia moderna, tanto em termos de compreensão da estrutura dos minerais, quanto da relação de sua estrutura e composição com outras propriedades importantes, como clivagem, índice de refração, etc. O estudo dos minerais por raios X é belamente expresso pela seguinte frase: mineral na medida em que se pode estudar um edifício olhando-o de fora, e os químicos tentaram conhecer esse edifício destruindo-o e depois estudando separadamente os materiais que faziam parte dele, a análise de difração de raios-X pela primeira vez nos permitiu entrar no prédio e observar sua localização interna e decoração."

Artigo sobre o tema da estrutura dos cristais

Os sólidos são divididos em corpos amorfos e cristais. A diferença entre o último e o primeiro é que os átomos dos cristais estão dispostos de acordo com uma certa lei, formando assim um empilhamento periódico tridimensional, que é chamado de rede cristalina.

Vale ressaltar que o nome dos cristais vem das palavras gregas “endurecer” e “frio”, e na época de Homero essa palavra era chamada de cristal de rocha, que era então considerado “gelo congelado”. A princípio, apenas formações transparentes facetadas eram chamadas desse termo. Mas depois, corpos opacos e não cortados de origem natural também foram chamados de cristais.

Estrutura cristalina e rede

Um cristal ideal é apresentado na forma de estruturas idênticas repetidas periodicamente - as chamadas células elementares de um cristal. No caso geral, a forma de tal célula é um paralelepípedo oblíquo.

É necessário distinguir entre conceitos como uma rede cristalina e uma estrutura cristalina. A primeira é uma abstração matemática que descreve um arranjo regular de certos pontos no espaço. Enquanto uma estrutura cristalina é um objeto físico real, um cristal no qual um determinado grupo de átomos ou moléculas está associado a cada ponto da rede cristalina.

Estrutura de cristal de granada - losango e dodecaedro

O principal fator que determina as propriedades eletromagnéticas e mecânicas de um cristal é a estrutura da célula elementar e os átomos (moléculas) associados a ela.

Anisotropia de cristais

A principal propriedade dos cristais que os distingue dos corpos amorfos é a anisotropia. Isso significa que as propriedades de um cristal são diferentes, dependendo da direção. Assim, por exemplo, a deformação inelástica (irreversível) ocorre apenas ao longo de certos planos do cristal e em uma determinada direção. Devido à anisotropia, os cristais reagem de forma diferente à deformação, dependendo de sua direção.

No entanto, existem cristais que não possuem anisotropia.

Tipos de cristais

Os cristais são divididos em monocristais e policristais. Os monocristais são chamados de substâncias, cuja estrutura cristalina se estende a todo o corpo. Tais corpos são homogêneos e possuem uma rede cristalina contínua. Normalmente, esse cristal tem um corte pronunciado. Exemplos de um único cristal natural são cristais únicos de sal-gema, diamante e topázio, bem como quartzo.

Muitas substâncias têm uma estrutura cristalina, embora geralmente não tenham uma forma característica para cristais. Tais substâncias incluem, por exemplo, metais. Estudos mostram que tais substâncias consistem em um grande número de cristais únicos muito pequenos - grãos cristalinos ou cristalitos. Uma substância que consiste em muitos desses cristais únicos orientados de forma diferente é chamada policristalina. Os policristais geralmente não possuem facetamento e suas propriedades dependem do tamanho médio dos grãos cristalinos, seu arranjo mútuo e também a estrutura dos limites intergranulares. Os policristais incluem substâncias como metais e ligas, cerâmicas e minerais, entre outras.