Transferência de resíduos de acetil da mitocôndria para o citosol. Enzimas ativas: 1 - citrato sintase; 2 - translocação; 3 - citrato liase; 4 - malato desidrogenase; 5 - malik-enzima.
Arroz. 8-36. O papel da biotina na reação de carboxilação de acetil-CoA.
Arroz. 8-37.A estrutura do complexo multienzimático é a síntese de ácidos graxos. O complexo é um dímero de duas cadeias polipeptídicas idênticas, cada uma com 7 sítios ativos e uma proteína transportadora de acil (ACP). Os grupos SH dos protômeros pertencem a diferentes radicais. Um grupo SH pertence à cisteína, o outro pertence a um resíduo de ácido fosfopantetéico. O grupo SH da cisteína de um monômero está localizado próximo ao grupo SH do 4-fosfopanteteinato de outro protômero. Assim, os protômeros da enzima estão dispostos cabeça-cauda. Embora cada monômero contenha todos os sítios catalíticos, um complexo de 2 protômeros é funcionalmente ativo. Portanto, 2 ácidos graxos são realmente sintetizados simultaneamente. Para simplificar, os esquemas geralmente descrevem a sequência de reações na síntese de uma molécula de ácido.
Síntese de ácido palmítico.Ácido graxo sintase: no primeiro protômero, o grupo SH pertence à cisteína, no segundo, à fosfopanteteína. Após o término do primeiro ciclo, o radical butiril é transferido para o grupo SH do primeiro protômero. Em seguida, a mesma sequência de reações é repetida como no primeiro ciclo. Palmitoil-E é um resíduo de ácido palmítico associado à ácido graxo sintase. No ácido graxo sintetizado, apenas 2 carbonos distais, marcados com *, vêm do acetil-CoA, o restante do malonil-CoA.
Arroz. 8-42.Alongamento do ácido palmítico no RE. O radical ácido palmítico é alongado por 2 átomos de carbono, cujo doador é malonil-CoA.
2. Regulação da síntese de ácidos graxos
A enzima reguladora da síntese de ácidos graxos é a acetil-CoA carboxilase. Esta enzima é regulada de várias maneiras.
Associação/dissociação de complexos de subunidades enzimáticas. Em sua forma inativa, a acetil-CoA carboxilase é um complexo separado, cada um dos quais consiste em 4 subunidades. Ativador enzimático - citrato; estimula a associação de complexos, pelo que aumenta a atividade da enzima. Inibidor - palmitoil-CoA; causa dissociação do complexo e diminuição da atividade enzimática.
Fosforilação/desfosforilação da acetil-CoA carboxilase. No estado pós-absortivo ou durante o trabalho físico, o glucagon ou adrenalina através do sistema adenilato ciclase ativa a proteína quinase A e estimula a fosforilação das subunidades da acetil-CoA carboxilase. A enzima fosforilada é inativa e a síntese de ácidos graxos é interrompida. Durante o período absortivo, a insulina ativa a fosfatase e a acetil-CoA carboxilase torna-se desfosforilada (Fig. 8.41). Então, sob a ação do citrato, ocorre a polimerização dos protômeros da enzima e ela se torna ativa. Além de ativar a enzima, o citrato tem outra função na síntese de ácidos graxos. Durante o período absortivo, o citrato se acumula nas mitocôndrias das células hepáticas, nas quais o resíduo acetil é transportado para o citosol.
Indução da síntese enzimática. O consumo prolongado de alimentos ricos em carboidratos e pobres em gorduras leva a um aumento da secreção de insulina, o que estimula a indução da síntese de enzimas: acetil-CoA carboxilase, ácido graxo sintase, citrato liase, isocitrato desidrogenase. Portanto, o consumo excessivo de carboidratos leva a uma aceleração da conversão dos produtos do catabolismo da glicose em gorduras. A fome ou alimentos ricos em gorduras levam a uma diminuição na síntese de enzimas e, consequentemente, das gorduras.
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A síntese de gorduras no corpo ocorre principalmente a partir de carboidratos que vêm em excesso e não são utilizados para a síntese de glicogênio. Além disso, alguns aminoácidos também estão envolvidos na síntese de lipídios. Em comparação com o glicogênio, as gorduras representam uma forma mais compacta de armazenamento de energia porque são menos oxidadas e hidratadas. Ao mesmo tempo, a quantidade de energia reservada na forma de lipídios neutros nas células adiposas não é limitada de forma alguma, ao contrário do glicogênio. O processo central na lipogênese é a síntese de ácidos graxos, pois fazem parte de quase todos os grupos lipídicos. Além disso, deve-se lembrar que a principal fonte de energia das gorduras que pode ser transformada em energia química das moléculas de ATP são os processos de transformações oxidativas dos ácidos graxos.
Biossíntese de ácidos graxos
O precursor estrutural para a síntese de ácidos graxos é o acetil-CoA. Este composto é formado na matriz mitocondrial principalmente a partir do piruvato como resultado de sua reação de descarboxilação oxidativa, bem como no processo de p-oxidação de ácidos graxos. Consequentemente, as cadeias de hidrocarbonetos são montadas no decorrer da adição sequencial de fragmentos de dois carbonos na forma de acetil-CoA, ou seja, a biossíntese de ácidos graxos ocorre da mesma maneira, mas na direção oposta à p-oxidação.
No entanto, existem várias características que distinguem esses dois processos, devido às quais eles se tornam termodinamicamente favoráveis, irreversíveis e regulados de maneira diferente.
Deve-se notar as principais características distintivas do anabolismo de ácidos graxos.
- A síntese de ácidos saturados com comprimento de cadeia de hidrocarbonetos de até C 16 (ácido palmítico) em células eucarióticas é realizada no citosol da célula. A extensão adicional da cadeia ocorre nas mitocôndrias e parcialmente no RE, onde os ácidos saturados são convertidos em ácidos insaturados.
- Termodinamicamente importante é a carboxilação do acetil-CoA e sua transformação em malonil-CoA (COOH-CH 2 -COOH), cuja formação requer uma ligação macroérgica da molécula de ATP. Das oito moléculas de acetil-CoA necessárias para a síntese do ácido palmítico, apenas uma é incluída na reação na forma de acetil-CoA, as sete restantes na forma de malonil-CoA.
- O NADPH funciona como um doador de equivalentes redutores para a redução do grupo ceto ao grupo hidroxi, enquanto o NADH ou FADH 2 é reduzido durante a reação reversa durante a p-oxidação. em reações de desidrogenação de acil-CoA.
- As enzimas que catalisam o anabolismo dos ácidos graxos são combinadas em um único complexo multienzimático, denominado "sintetase de ácidos graxos superiores".
- Em todas as etapas da síntese de ácidos graxos, os resíduos acil ativados estão associados a uma proteína transportadora de acil, e não à coenzima A, como no processo de p-oxidação de ácidos graxos.
Transporte de acetil-CoA intramitocondrial para o citoplasma. Acetil-CoA é formado na célula principalmente no processo de reações de oxidação intra-mitocondrial. A membrana mitocondrial é conhecida por ser impermeável ao acetil-CoA.
São conhecidos dois sistemas de transporte que asseguram a transferência de acetil-CoA da mitocôndria para o citoplasma: o mecanismo de acil-carnitina descrito anteriormente e o sistema de transporte de citrato (Fig. 23.14).
Arroz. 23.14.
No processo de transporte da acetil-CoA mitocondrial para o citoplasma pelo mecanismo do nitrato, ela primeiro interage com o oxaloacetato, que é convertido em citrato (a primeira reação do ciclo do ácido tricarboxílico, catalisada pela enzima citrato sintase; cap. 19) . O citrato resultante é transferido para o citoplasma por uma translocase específica, onde é clivado pela enzima citrato liase com a participação da coenzima A em oxaloacetato e acetil-CoA. O mecanismo desta reação, juntamente com a hidrólise de ATP, é dado abaixo:
Devido ao fato da membrana mitocondrial ser impermeável ao oxaloacetato, já no citoplasma ela é reduzida pelo NADH a malato, que, com a participação de uma translocase específica, pode retornar à matriz mitocondrial, onde é oxidada a oxalato acetato. Assim, o chamado mecanismo de transporte de acetil através da membrana metocondrial é concluído. Parte do malato citoplasmático sofre dscarboxilação oxidativa e é convertida em piruvato com a ajuda de uma enzima especial “malik”, cuja coenzima é NADP +. O NADPH reduzido junto com acetil-CoA e CO 2 é usado na síntese de ácidos graxos.
Observe que o citrato é transportado para o citoplasma apenas quando sua concentração na matriz mitocondrial é suficientemente alta, por exemplo, na presença de excesso de carboidratos, quando o ciclo do ácido tricarboxílico é fornecido pelo acetil-CoA.
Assim, o mecanismo do citrato fornece tanto o transporte de acetil-CoA da mitocôndria quanto aproximadamente 50% da necessidade de NADPH, que é utilizado nas reações de redução da síntese de ácidos graxos. Além disso, a necessidade de NADPH também é atendida pela via das pentoses fosfato da oxidação da glicose.
Síntese de ácido palmítico (C16) a partir de Acetil-CoA.
1) Ocorre no citoplasma das células do fígado e tecido adiposo.
2) Significado: para a síntese de gorduras e fosfolipídios.
3) Escape após comer (durante o período de absorção).
4) É formado a partir da acetil-CoA obtida a partir da glicose (glicólise → ODPVP → Acetil-CoA).
5) No processo, 4 reações são repetidas sequencialmente:
condensação → redução → desidratação → redução.
No final de cada ciclo do LCD aumenta em 2 átomos de carbono.
O doador 2C é malonil-CoA.
6) NADPH + H + participa de duas reações de redução (50% vem do PFP, 50% da enzima MALIK).
7) Somente a primeira reação ocorre diretamente no citoplasma (reguladora).
Os 4 restantes cíclicos - em um complexo especial de palmitato sintase (síntese de apenas ácido palmítico)
8) A enzima reguladora atua no citoplasma - Acetil-CoA-carboxilase (ATP, vitamina H, biotina, classe IV).
A estrutura do complexo palmitato sintase
A palmitato sintase é uma enzima composta por 2 subunidades.
Cada um consiste em um PPC, que possui 7 centros ativos.
Cada sítio ativo catalisa sua própria reação.
Cada PPC contém uma proteína transportadora de acil (ACP) na qual ocorre a síntese (contém fosfopantetonato).
Cada subunidade tem um grupo HS. Em um, o grupo HS pertence à cisteína, no outro, ao ácido fosfopantotênico.
Mecanismo
1) Acetil-Coa, derivado de carboidratos, não pode entrar no citoplasma, onde os ácidos graxos são sintetizados. Ele sai pela primeira reação do CTC - a formação de citrato.
2) No citoplasma, o citrato se decompõe em Acetil-Coa e oxaloacetato.
3) Oxaloacetato → malato (reação CTC em sentido contrário).
4) Malato → piruvato, que é usado em OHDP.
5) Acetil-CoA → síntese de FA.
6) Acetil-CoA é convertido em malonil-CoA pela acetil-CoA carboxilase.
Ativação da enzima acetil-CoA carboxilase:
a) aumentando a síntese de subunidades sob a ação da insulina - três tetrâmeros são sintetizados separadamente
b) sob a ação do citrato, três tetrâmeros são combinados e a enzima é ativada
c) durante o jejum, o glucagon inibe a enzima (por fosforilação), não ocorre a síntese de gordura
7) uma acetil CoA do citoplasma passa para o grupo HS (da cisteína) da palmitato sintase; um malonil-CoA por grupo HS da segunda subunidade. Mais adiante ocorre a palmitato sintase:
8) sua condensação (acetil CoA e malonil-CoA)
9) recuperação (doador - NADPH + H + da PFP)
10) desidratação
11) recuperação (doador - NADPH + H + da enzima MALIK).
Como resultado, o radical acila aumenta em 2 átomos de carbono.
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Mobilização de gordura
Durante o jejum ou esforço físico prolongado, há liberação de glucagon ou adrenalina. Eles ativam a TAG lipase no tecido adiposo, que está localizado nos adipócitos e é chamado lipase tecidual(sensível a hormônios). Ele decompõe as gorduras no tecido adiposo em glicerol e ácidos graxos. O glicerol vai para o fígado para a gliconeogênese. Os FAs entram na corrente sanguínea, ligam-se à albumina e entram nos órgãos e tecidos, são usados como fonte de energia (por todos os órgãos, além do cérebro, que usa glicose e corpos cetônicos durante o jejum ou exercício prolongado).
Para o músculo cardíaco, os ácidos graxos são a principal fonte de energia.
β-oxidação
β-oxidação- o processo de divisão de LC para extrair energia.
1) Via específica do catabolismo dos ácidos graxos para acetil-CoA.
2) Ocorre nas mitocôndrias.
3) Inclui 4 reações repetitivas (isto é, condicionalmente cíclicas):
oxidação → hidratação → oxidação → divisão.
4) Ao final de cada ciclo, o FA é encurtado em 2 átomos de carbono na forma de acetil-CoA (entrando no ciclo do TCA).
5) 1 e 3 reações - reações de oxidação associadas ao CPE.
6) Participe vit. B 2 - coenzima FAD, vit. PP, NAD; ácido pantotênico, HS-KoA.
O mecanismo de transferência de FA do citoplasma para a mitocôndria.
1. FA deve ser ativado antes de entrar na mitocôndria.
Somente FA ativado = acil-CoA pode ser transportado através da membrana dupla lipídica.
O transportador é a L-carnitina.
A enzima reguladora da β-oxidação é a carnitina aciltransferase-I (KAT-I).
2. CAT-I transporta ácidos graxos para o espaço intermembranas.
3. Sob a ação do CAT-I, a acil-CoA é transferida para o transportador L-carnitina.
Acilcarnitina é formada.
4. Com a ajuda de uma translocase construída na membrana interna, a acilcarnitina se move para dentro da mitocôndria.
5. Na matriz, sob a ação do CAT-II, o FA é clivado da carnitina e entra em β-oxidação.
A carnitina retorna ao espaço intermembranas.
reações de β-oxidação
1. Oxidação: FA é oxidado com a participação de FAD (enzima acil-CoA-DG) → enoil.
FAD entra no CPE (p/o=2)
2. Hidratação: enoil → β-hidroxiacil-CoA (enzima enoil hidratase)
3. Oxidação: β-hidroxiacil-CoA → β-cetoacil-CoA (com a participação do NAD, que entra no CPE e tem p/o=3).
4. Clivagem: β-cetoacil-CoA → acetil-CoA (enzima tiolase, com participação de HS-KoA).
Acetil-CoA → TCA → 12 ATP.
Acil-CoA (C-2) → próximo ciclo de β-oxidação.
Cálculo da energia durante a β-oxidação
No exemplo do ácido merístico (14C).
Calculamos quanto acetil-CoA decompõe os ácidos graxos
½ n \u003d 7 → TCA (12ATP) → 84 ATP.
Conte quantos ciclos eles levam para decair
(1/2 n)-1=6 5(2 ATP para 1 reação e 3 ATP para 3 reação) = 30 ATP
Subtraia 1 ATP gasto na ativação de ácidos graxos no citoplasma.
Total - 113 ATP.
Síntese de corpos cetônicos
Quase todo o acetil-CoA entra no TCA. Uma pequena parte é usada para a síntese de corpos cetônicos = corpos acetônicos.
Corpos cetônicos- acetoacetato, β-hidroxibutirato, acetona (em patologia).
A concentração normal é 0,03-0,05 mmol / l.
São sintetizados só no fígado a partir de acetil-CoA obtido por β-oxidação.
Usado como fonte de energia por todos os órgãos, exceto o fígado (não há enzima).
Com jejum prolongado ou diabetes mellitus, a concentração de corpos cetônicos pode aumentar dez vezes, porque. nessas condições, os LCs são a principal fonte de energia. Nessas condições, ocorre intensa β-oxidação, e toda acetil-CoA não tem tempo de ser utilizada no TCA, pois:
falta de oxaloacetato (é usado na gliconeogênese)
· Como resultado da β-oxidação, muito NADH + H + é formado (em 3 reações), o que inibe o isocitrato-DH.
Portanto, o acetil-CoA vai para a síntese de corpos cetônicos.
Porque corpos cetônicos são ácidos, eles causam uma mudança no equilíbrio ácido-base. Ocorre acidose (devido a cetonemia).
Eles não têm tempo para serem utilizados e aparecem na urina como um componente patológico → cetouria. Há também o cheiro de acetona na boca. Este estado é chamado cetose.
troca de colesterol
colesterol(Xc) é um álcool monohídrico baseado no anel ciclopentanoperidrofenantreno.
27 átomos de carbono.
A concentração normal de colesterol é de 3,6-6,4 mmol / l, não superior a 5 é permitido.
na construção de membranas (fosfolípidos: Xc = 1: 1)
síntese de ácidos graxos
síntese de hormônios esteróides (cortisol, progesterona, aldosterona, calcitriol, estrogênio)
na pele sob a ação dos raios UV é utilizado para a síntese de vitamina D3 - colecalciferol.
O corpo contém cerca de 140 g de colesterol (principalmente no fígado e no cérebro).
Necessidade diária - 0,5-1 g.
contido só em produtos de origem animal (ovos, manteiga, queijo, fígado).
Xc não é usado como fonte de energia, porque. seu anel não é clivado em CO 2 e H 2 O e nenhum ATP é liberado (nenhuma enzima).
O excesso de Xc não é excretado, não é depositado, é depositado na parede dos grandes vasos sanguíneos na forma de placas.
O corpo sintetiza 0,5-1 g de Xc. Quanto mais é consumido com alimentos, menos é sintetizado no corpo (normalmente).
Xc no corpo é sintetizado no fígado (80%), intestinos (10%), pele (5%), glândulas supra-renais, glândulas sexuais.
Mesmo os vegetarianos podem ter níveis elevados de colesterol. apenas carboidratos são necessários para sua síntese.
Biossíntese de colesterol
Ela ocorre em 3 etapas:
1) no citoplasma - antes da formação do ácido mevalônico (semelhante à síntese de corpos cetônicos)
2) em EPR - até esqualeno
3) no EPR - ao colesterol
Cerca de 100 reações.
A enzima reguladora é a β-hidroximetilglutaril-CoA redutase (HMG redutase). Estatinas redutoras de colesterol inibem essa enzima.)
Regulação da HMG redutase:
a) Inibido pelo princípio de retroalimentação negativa pelo excesso de colesterol na dieta
b) Pode aumentar a síntese da enzima (estrogênio) ou diminuir (colesterol e cálculos biliares)
c) A enzima é ativada pela insulina por desfosforilação
d) Se houver muita enzima, então o excesso pode ser clivado por proteólise
O colesterol é sintetizado a partir da acetil-CoA derivados de carboidratos(glicólise → ODPVK).
O colesterol resultante no fígado é empacotado junto com a gordura em VLDL non-sp. A VLDL possui apoproteína B100, entra na corrente sanguínea e, após a adição das apoproteínas C-II e E, transforma-se em VLDL madura, que entra na LP-lipase. A LP-lipase remove as gorduras (50%) do VLDL, deixando o LDL, que consiste em 50-70% de ésteres de colesterol.
Fornece colesterol para todos os órgãos e tecidos
· as células possuem receptores em B100, pelos quais reconhecem o LDL e o absorvem. As células regulam a ingestão de colesterol aumentando ou diminuindo o número de receptores B100.
No diabetes mellitus, pode ocorrer glicosilação de B100 (adição de glicose). Consequentemente, as células não reconhecem o LDL e ocorre hipercolesterolemia.
O LDL pode penetrar nos vasos (partícula aterogênica).
Mais de 50% do LDL é devolvido ao fígado, onde o colesterol é usado para a síntese de cálculos biliares e inibição de sua própria síntese de colesterol.
Existe um mecanismo de proteção contra a hipercolesterolemia:
regulação da síntese do próprio colesterol de acordo com o princípio do feedback negativo
As células regulam a ingestão de colesterol aumentando ou diminuindo o número de receptores B100
funcionamento do HDL
O HDL é sintetizado no fígado. Tem uma forma em forma de disco, contém pouco colesterol.
Funções HDL:
Retira o excesso de colesterol das células e outras lipoproteínas
fornece C-II e E para outras lipoproteínas
O mecanismo de funcionamento do HDL:
O HDL possui apoproteína A1 e LCAT (enzima lecitinocolesterol aciltransferase).
O HDL vai para o sangue e o LDL chega até ele.
O LDL A1 reconhece que eles têm muito colesterol e ativam o LCAT.
A LCAT cliva os ácidos graxos dos fosfolipídios HDL e os transfere para o colesterol. Ésteres de colesterol são formados.
Os ésteres de colesterol são hidrofóbicos, então eles passam para a lipoproteína.
TEMA 8
METABOLISMO: METABOLISMO DE PROTEÍNAS
esquilos - São compostos de alto peso molecular constituídos por resíduos de α-aminoácidos, que são interligados por ligações peptídicas.
As ligações peptídicas estão localizadas entre o grupo α-carboxila de um aminoácido e o grupo amino de outro α-aminoácido que o segue.
Funções das proteínas (aminoácidos):
1) plástico (função principal) - proteínas de músculos, tecidos, gemas, carnitina, creatina, alguns hormônios e enzimas são sintetizados a partir de aminoácidos;
2) energia
a) em caso de ingestão excessiva com alimentos (>100 g)
b) jejum prolongado
Peculiaridade:
Os aminoácidos, ao contrário das gorduras e dos hidratos de carbono, não depositado .
A quantidade de aminoácidos livres no corpo é de cerca de 35 g.
Fontes de proteína para o corpo:
proteínas alimentares (principal fonte)
proteínas teciduais
sintetizado a partir de carboidratos.
balanço de nitrogênio
Porque 95% de todo o nitrogênio no corpo pertence aos aminoácidos, então sua troca pode ser julgada por balanço de nitrogênio - a proporção de nitrogênio recebido para excretado na urina.
ü Positivo - menos é excretado do que entra (em crianças, grávidas, durante o período de recuperação após uma doença);
ü Negativo - mais é excretado do que entra (idade avançada, período de doença prolongada);
ü balanço de nitrogênio - em pessoas saudáveis.
Porque proteínas alimentares são a principal fonte de aminoácidos, então eles falam sobre " integridade da nutrição protéica ».
Todos os aminoácidos são divididos em:
intercambiáveis (8) - Ala, Gli, Ser, Pro, Glu, Gln, Asp, Asn;
parcialmente substituível (2) - Arg, Gis (sintetizado lentamente);
condicionalmente substituível (2) - Cys, Tyr (pode ser sintetizado na condição renda indispensável - Met → Cys, Fen → Tyr);
· insubstituível (8) - Val, Ile, Lei, Liz, Met, Tre, Fen, Tpf.
Nesse sentido, as proteínas são liberadas:
Completo - contém todos os aminoácidos essenciais
ü Defeituoso - não contém Met e Tpf.
Digestão de proteínas
Peculiaridades:
1) As proteínas são digeridas no estômago, intestino delgado
2) Enzimas - peptidases (quebra ligações peptídicas):
a) exopeptidases - ao longo das bordas dos terminais C-N
b) endopeptidases - dentro da proteína
3) As enzimas do estômago e do pâncreas são produzidas de forma inativa - proenzimas(porque eles iriam digerir seus próprios tecidos)
4) As enzimas são ativadas por proteólise parcial (clivagem de parte do PPC)
5) Alguns aminoácidos são putrefatos no intestino grosso
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1. Eles não são digeridos na cavidade oral.
2. No estômago, as proteínas atuam pepsina(endopeptidase). Ele cliva as ligações formadas pelos grupos amino de aminoácidos aromáticos (Tyr, Phen, Tpf).
A pepsina é produzida pelas células principais como um inativo pepsinogênio.
As células parietais produzem ácido clorídrico.
Funções do HCl:
ü Cria um pH ideal para a pepsina (1,5 - 2,0)
ü Ativa o pepsinogênio
ü Desnatura as proteínas (facilita a ação da enzima)
ü Ação bactericida
ativação do pepsinogênio
O pepsinogênio sob a ação do HCl é convertido em pepsina ativa pela clivagem de 42 aminoácidos lentamente. A pepsina ativa então ativa rapidamente o pepsinogênio ( autocataliticamente).
Assim, no estômago, as proteínas são quebradas em peptídeos curtos, que entram no intestino.
3. No intestino, as enzimas pancreáticas atuam sobre os peptídeos.
Ativação de tripsinogênio, quimotripsinogênio, proelastase, procarboxipeptidase
No intestino sob a ação da enteropeptidase é ativado tripsinogênio. Em seguida, ativado a partir dele tripsina ativa todas as outras enzimas por proteólise parcial (quimotripsinogênio → quimotripsina, proelastase → elastase, procarboxipeptidase → carboxipeptidase).
tripsina cliva ligações formadas por grupos carboxílicos Lys ou Arg.
Quimotripsina entre grupos carboxila de aminoácidos aromáticos.
Elastase- ligações formadas por grupos carboxílicos de Ala ou Gly.
Carboxipeptidase cliva ligações carboxila do terminal C.
Assim, di-, tripeptídeos curtos são formados no intestino.
4. Sob a ação das enzimas intestinais, são decompostos em aminoácidos livres.
Enzimas - di-, tri-, aminopeptidases. Eles não são específicos da espécie.
Os aminoácidos livres resultantes são absorvidos por transporte ativo secundário com Na + (contra o gradiente de concentração).
5. Alguns aminoácidos são putrefatos.
apodrecendo - um processo enzimático de quebra de aminoácidos em produtos pouco tóxicos com liberação de gases (NH 3, CH 4, CO 2, mercaptano).
Significado: para manter a atividade vital da microflora intestinal (durante a decomposição, Tyr forma produtos tóxicos fenol e cresol, Tpf - indol e escatol). Produtos tóxicos entram no fígado e são neutralizados.
Catabolismo de aminoácidos
caminho principal- desaminação - um processo enzimático de separação do grupo amino na forma de amônia e a formação de cetoácido livre de nitrogênio.
desaminação oxidativa
Não oxidante (Ser, Tre)
Intramolecular (GIS)
Hidrolítico
Desaminação oxidativa (básica)
A) Direto - somente para Glu, pois pois todas as outras enzimas são inativas.
Ela ocorre em 2 etapas:
1) Enzimático
2) Espontâneo
Como resultado, amônia e α-cetoglutarato são formados.
funções de transaminação:
ü Porque a reação é reversível, serve para a síntese de aminoácidos não essenciais;
ü A fase inicial do catabolismo (transaminação não é catabolismo, pois o número de aminoácidos não muda);
ü Para a redistribuição do nitrogênio no organismo;
ü Participa do mecanismo de transporte malato-aspartato de transferência de hidrogênio na glicólise (reação 6).
Para determinar a atividade de ALT e AST na clínica para o diagnóstico de doenças do coração e do fígado, o coeficiente de Ritis é medido:
Em 0,6 - hepatite,
1 - cirrose,
10 - infarto do miocárdio.
Descarboxilação aminoácidos - o processo enzimático de clivagem do grupo carboxila na forma de CO 2 a partir de aminoácidos.
Como resultado, substâncias biologicamente ativas são formadas - Aminas biogênicas.
As enzimas são descarboxilases.
Coenzima - piridoxal fosfato ← vit. ÀS 6.
Após a ação, as aminas biogênicas são neutralizadas de 2 formas:
1) Metilação (adição de CH 3 ; doador - SAM);
2) Oxidação com eliminação do grupo amino na forma de NH 3 (enzima MAO - monoamina oxidase).
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Markova Ekaterina Borisovna Nanossistemas catalíticos para a produção de olefinas por craqueamento de propano: dissertação ... Candidata de Ciências Químicas: 02.00.04 / Ekaterina Borisovna Markova; [Local de defesa: Instituição Educacional Orçamentária do Estado Federal de Ensino Profissional Superior "Lomonosov Universidade Estadual de Química Fina de Moscou Technologies" ].- Moscou, 2015.- 151 p.
Introdução
CAPÍTULO 1 Revisão da Literatura 10
1.1. Craqueamento de hidrocarbonetos 10
1.1.1. Craqueamento térmico 10
1.1.2. craqueamento catalítico
1.2. Catalisadores de craqueamento de propano 27
1.3. Catalisadores nanoestruturados em reações de craqueamento de propano 35
1.4. Alumina para craqueamento de propano
1.4.1. Propriedades físicas e químicas do óxido de alumínio 38
1.4.2. Modelos de superfície de óxido de alumínio 42
1.4.3. Características de textura 45
1.4.4. Dependência das propriedades do óxido de alumínio na temperatura de calcinação 46
1.4.5. Óxido de alumínio como carreador da fase cataliticamente ativa 49
CAPÍTULO 2. Síntese STRONG e características físico-químicas de catalisadores nanoestruturados baseados em
à base de óxido de alumínio STRONG 51
2.1. Síntese e principais características 51
2.1.1. Síntese de aerogel de alumina nanofibrosa 51
2.1.2. Características da composição química e estrutura do aerogel de óxido de alumínio nanofibra 53
2.1.3. Síntese de aerogéis nanofibrosos à base de óxido de alumínio (TIO2/AI2O3,
2.1.4. Características da composição química e estrutura de aerogéis nanofibrosos à base de óxido de alumínio (TіOg/AI203, BiO2/AI203) 57
2.1.5. Síntese de óxido de titânio altamente poroso
2.2. Determinação da porosidade e área superficial específica de catalisadores sintetizados... 59
2.3. Determinação de centros de adsorção primários de catalisadores de aerogel de nanofibra 65
CAPÍTULO 3 Craqueamento catalítico de propano
3.1 Procedimento experimental 70
3.2. Estudos da atividade catalítica de catalisadores de aerogel de nanofibra à base de óxido de alumínio 75
3.3. Efeito do tratamento com hidrogênio de catalisadores de aerogel nanofibrosos à base de óxido de alumínio em suas propriedades físico-químicas 78
3.4. Atividade catalítica e seletividade de vários catalisadores na reação de craqueamento de propano 90
3.5. Estabilidade operacional de novos nanossistemas catalíticos baseados em aerogel de óxido de alumínio nanofibroso 105
3.6. Influência da adsorção de propano durante a reação de craqueamento na estrutura de catalisadores de aerogel de nanofibra 109
Descobertas 114
obrigado 116
Bibliografia
introdução ao trabalho
Relevância do tema. Uma das tarefas mais importantes do processamento moderno de petróleo e gás é a criação e implementação de processos tecnológicos na indústria de petróleo e gás que economizarão para a posteridade a quantidade máxima de matérias-primas de hidrocarbonetos de energia não renovável: gás, óleo e condensado. O problema com gás de petróleo associado (APG) é especialmente agudo. De acordo com a legislação atual da Federação Russa, uma condição obrigatória para uma licença de produção de petróleo é a utilização de pelo menos 95% do gás de petróleo associado obtido durante a produção de petróleo. De acordo com o esquema existente para processamento e utilização de gás de petróleo associado, os volumes de gás de petróleo associado usados em campos grandes e marginais não excedem 60% do total, dos quais até 25% são queimados. Resolver esses problemas requer o uso das mais recentes tecnologias de processamento de petróleo e gás.
O craqueamento de propano, usando catalisadores especialmente projetados, pode ser considerado uma das maneiras de utilizar o APG.
Nesse sentido, a síntese de novos catalisadores para o processo de craqueamento de propano e o estudo das propriedades físico-químicas dos sistemas catalíticos obtidos são de interesse, tanto para a indústria russa quanto para a indústria mundial de petróleo e gás.
Além disso, os resultados obtidos no estudo das propriedades físico-químicas de novos materiais constituem uma contribuição fundamental para a pesquisa científica.
Assim, os resultados dos estudos realizados servirão de base para o desenvolvimento de novos catalisadores conducentes a um aumento da eficiência do processamento do gás, o que determina a pertinência do trabalho de dissertação.
O tema do trabalho de dissertação está incluído no plano de pesquisa científica do Departamento de Física e Química Coloidal da Universidade da Amizade dos Povos da Rússia. O trabalho foi apoiado financeiramente pela Fundação Russa para Pesquisa Básica (projeto nº 14-03-00940), foi um projeto de divulgação científica do programa Innostar, patrocinado pela Fundação de Assistência ao Desenvolvimento de Pequenas Formas de Empresas no Esfera Científica e Técnica da U.M.N.I.K. - 2013. A parte prática deste trabalho está incluída no plano de calendário do IPCE RAS para 2013-2015.
Objetivo. Criação de novos catalisadores nanoestruturados altamente ativos e seletivos de uma nova geração para a reação de craqueamento do propano, a fim de obter olefinas e estudar suas propriedades físico-químicas.
Para atingir esse objetivo, foi necessário resolver o seguinte tarefas:
sintetizar nanossistemas catalíticos à base de óxido de alumínio, que possuem alta atividade e seletividade na reação de craqueamento do propano, mas são resistentes à carburação;
investigar as propriedades físico-químicas dos catalisadores obtidos;
estudar o comportamento dos nanossistemas catalíticos desenvolvidos na reação de craqueamento do propano;
comparar a atividade catalítica e a seletividade dos aerogéis nanofibrosos criados com os sistemas catalíticos existentes;
estabelecer a influência do processo de ativação e da atmosfera do meio reacional na estrutura e propriedades da nova geração de catalisadores obtidos. Novidade científica do trabalho:
sintetizou aerogéis de nanofibras à base de óxido de alumínio e estudou sua composição, estrutura, propriedades físico-químicas;
pela primeira vez, aerogéis nanocristalinos à base de óxido de alumínio, que são ligas compactas, foram obtidos e sua composição, estrutura e propriedades físico-químicas foram estudadas;
investigou, na reação de craqueamento de propano, sistemas catalíticos baseados em aerogéis nanofibrosos e nanocristalinos de óxido de alumínio, nanotubos de carbono e carbono ativo;
a vida útil e a capacidade de regeneração desses sistemas catalíticos foram determinadas;
Foi estabelecida a influência do processo de ativação e o efeito do meio reacional em sistemas catalíticos baseados em aerogel de alumina nanofibrosa. Significado prático do trabalho:
a síntese de aerogéis nanofibrosos e nanocristalinos compostos altamente puros à base de óxido de alumínio com parâmetros de superfície e tamanho de fibra reprodutíveis pode servir de base para a criação de catalisadores que não contenham metais preciosos;
o estudo da influência da atmosfera de hidrogênio e do meio reacional em sistemas catalíticos baseados em alumina nanofibrosa é base fundamental para a otimização dos parâmetros estruturais de sistemas catalíticos deste tipo;
estudo das alterações nas propriedades físico-químicas de catalisadores à base de aerogel de alumina nanofibrosa na reação de craqueamento do propano é
a base para a criação de catalisadores de nova geração para o processamento de gás de petróleo associado (APG).
As seguintes disposições são apresentadas para defesa:
resultados de estudos da composição e estrutura dos aerogéis nanofibrosos e nanocristalinos sintetizados;
resultados de estudos da estrutura porosa de aerogéis à base de óxido de alumínio por adsorção de vapor de nitrogênio em baixa temperatura e adsorção de vapor de água a uma temperatura de 293 K;
resultados de estudos catalíticos de aerogéis nanofibrosos e nanocristalinos de óxido de alumínio, nanotubos de carbono, carbono ativo na reação de craqueamento de propano. Conclusão sobre a atividade, seletividade, resistência à carbonização e capacidade de regeneração de sistemas catalíticos nanoestruturados;
resultados de estudos de adsorção de propano (método de vazamento) em aerogel de nanofibras;
resultados do estudo da influência do processo de ativação na estrutura de aerogéis nanofibrosos e sua atividade catalítica.
O significado teórico do trabalho. Os resultados obtidos do estudo contribuem para a pesquisa fundamental de novos materiais nanoestruturados. As características do comportamento dos catalisadores de aerogel em vários meios foram estabelecidas pela primeira vez.
Aplicabilidade prática do trabalho. Como parte do trabalho realizado, foram obtidos novos dados referentes ao efeito das condições de síntese de catalisadores nanoestruturados à base de óxido de alumínio e óxido de titânio em suas propriedades catalíticas. Os resultados obtidos servem de base para a elaboração de recomendações científicas e técnicas para a utilização prática de catalisadores deste tipo. Os resultados do trabalho são utilizados no processo educacional na preparação de alunos, graduandos e pós-graduandos do Departamento de Física e Química Coloidal da Faculdade de Física, Matemática e Ciências Naturais da Universidade da Amizade dos Povos da Rússia.
Ligação do tema com o plano de trabalho científico. O trabalho de dissertação fez parte da pesquisa científica do Departamento de Física e Química Coloidal da Universidade da Amizade dos Povos da Rússia. Este trabalho foi apoiado pela Fundação Russa para Pesquisa Básica (projeto nº 14-03-00940).
O capítulo n.º 2 deste trabalho insere-se no projeto incluído no plano de calendário 2013-2015 do IPCE RAS (Secção: “fundamentais físicos e químicos
regularidades de adsorção, separação de adsorção, absorção-eletroquímica e processos de troca iônica em materiais nanoporosos e os fundamentos da síntese direcionada de adsorventes funcionais para 2013-2015”, subseção: “mecanismos de adsorção e mobilidade de moléculas de várias naturezas químicas em carbono e adsorventes poliméricos intumescentes, desenvolvimento de fundamentos para a síntese de adsorventes uniformemente porosos e métodos de pesquisa”).
Parte do estudo piloto da dissertação foi o projeto final de promoção científica do programa Innostar e o projeto vencedor do U.M.N.I.K. - 2013 e apoiado pelo Fundo de Assistência ao Desenvolvimento de Pequenas Formas de Empresas na Esfera Científica e Técnica para 2014-2015.
Os resultados deste estudo receberam diplomas em conferências científicas: a Conferência Pan-Russa de Jovens Cientistas, Pós-Graduados e Estudantes com Participação Internacional em Química e Nanomateriais "Mendeleev-2012" São Petersburgo, 2012; Simpósio "Física Química Moderna", Tuapse, 2013.
A confiabilidade dos resultados é garantida
usando um conjunto de técnicas
estudo experimental usando
equipamento altamente sensível, boa reprodutibilidade
dados experimentais e é confirmado pela conformidade com conceitos teóricos modernos.
Contribuição pessoal do autor. O autor participou na definição das tarefas consideradas no trabalho de dissertação. O aluno da dissertação sintetizou sistemas catalíticos de forma independente. O autor projetou pessoalmente instalações para realizar experimentos catalíticos e estudar o efeito do processo de ativação na estrutura dos catalisadores. Todos os experimentos e análises dos resultados obtidos foram realizados pessoalmente pelo autor. O dissertator estava envolvido na preparação de artigos e resumos para publicação, participou de conferências.
Aprovação dos resultados da pesquisa. Os resultados do trabalho foram relatados nas seguintes conferências e simpósios: "Conferência de toda a Rússia sobre problemas de matemática, informática, física e química", Moscou, PFUR, (2008, 2009); Simpósio "Física Química Moderna", Tuapse (2008, 2013, 2014); Conferência escolar totalmente russa "Sistemas supramoleculares na interface", Moscou, IPChE RAS, 2009; Conferência científica internacional "Processos e equipamentos não estacionários, economizadores de energia e recursos em química, nano e biotecnologia (NERPO-2008)", Moscou, MGOU, 2009; Conferência toda russa de jovens cientistas, estudantes de pós-graduação e estudantes com participação internacional em química e nanomateriais "Mendeleev-2012", "Mendeleev-2013"
São Petersburgo, (2012, 2013); Conferência escolar para jovens científicos de toda a Rússia "Química sob o signo de SIGMA 2012", Omsk, 2012; Simpósio totalmente russo com a participação de cientistas estrangeiros "Problemas reais da teoria da adsorção, porosidade e seletividade de adsorção", Klyazma, (2013-2015); II Conferência Juvenil de toda a Rússia "Progresso em Física Química", Chernogolovka, IPCP RAS, 2013; III Conferência Científica da Juventude de Toda a Rússia "Química e Tecnologia de Novas Substâncias e Materiais" II Conferência da Juventude de Toda a Rússia "Juventude e Ciência no Norte", Syktyvkar, 2013; Conferência Científica e Prática Internacional "Processamento de Petróleo e Gás-2013", Ufa, 2013; X Conferência anual russa de jovens pesquisadores e estudantes de pós-graduação "Físico-química e tecnologia de materiais inorgânicos", Moscou, IMET RAS; 2013; V Conferência científica e técnica da juventude "Tecnologias químicas de alta tecnologia-2013" Moscou, MITHT, 2013; VIII conferência de jovens cientistas, alunos de pós-graduação e alunos do IPChE RAS "Physical Chemistry - 2013", Moscou, IPChE RAS, 2013; III Conferência de toda a Rússia com participação internacional "A ciência da juventude no desenvolvimento das regiões", Perm, 2013; III conferência científica e técnica internacional de jovens cientistas, estudantes de pós-graduação e estudantes "Altas tecnologias em ciência e tecnologia modernas", Tomsk, 2014; VI Conferência Juvenil do Instituto de Química Orgânica da Academia Russa de Ciências, dedicada ao 80º aniversário de sua fundação, Moscou, Instituto de Química Orgânica da Academia Russa de Ciências, 2014.
Publicações. O conteúdo principal do trabalho está refletido em 29 publicações, incluindo 3 artigos científicos em periódicos recomendados pela Higher Attestation Commission, 6 artigos em outras coleções e 20 resumos em conferências internacionais e russas.
Estrutura e volume trabalhar. O trabalho é apresentado em 129 páginas de texto datilografado, incluindo 23 tabelas e 65 figuras. A dissertação consiste em uma introdução, três capítulos, conclusões e uma lista de fontes citadas, incluindo 198 Itens.
catalisadores de craqueamento de propano
O craqueamento térmico é caracterizado por uma reação em cadeia. Todas as teorias existentes do mecanismo de craqueamento de hidrocarbonetos parafínicos podem ser divididas em dois grupos. O primeiro grupo inclui teorias que consideram a reação primária de craqueamento como um rearranjo intramolecular de uma molécula com seu subsequente decaimento em duas moléculas menores. A reação de craqueamento pode ser escrita da seguinte forma: SpNgp + 2 - CnH2n + Hg
Esta teoria coincide com as antigas ideias clássicas da teoria de Burke, em que nenhum composto intermediário instável é formado durante a decomposição térmica de moléculas de hidrocarbonetos. De acordo com Burke, o ato primário na transformação térmica de um hidrocarboneto parafínico é o acúmulo de dois elétrons de valência em um átomo de carbono. O átomo de carbono, que recebeu uma carga negativa, puxa um átomo de hidrogênio do átomo de carbono vizinho, após o que a molécula de carbono da parafina se decompõe em uma molécula menor de parafina e uma molécula de olefina.
CnH2n+2 CmH2m + СрН2р+2, onde m+p= n A dependência da constante de taxa de craqueamento de hidrocarbonetos parafínicos no número de átomos que Breck expressa pela seguinte fórmula: -Еk = (n-2)xueRT (1) onde n é o número de átomos de carbono do carbono parafínico v é um valor que é constante para todos os hidrocarbonetos parafínicos; E é o valor da energia de ativação, que Burke considera ser 65.000 cal/mol. A fórmula de Burke descreve bem a cinética de craqueamento de hidrocarbonetos parafínicos (a partir do decano), para a qual a mudança na constante de taxa de craqueamento a partir do número de átomos de carbono é uma função linear. De acordo com a teoria de Breck, todas as ligações C-C são equivalentes. Portanto, Kassel faz uma correção na teoria de Burke, falando do valor desigual dos títulos C-C individuais. Além disso, Kassel considera provável, além da quebra das ligações C-C, a eliminação dos átomos de hidrogênio na posição 1:4 com a quebra simultânea da ligação C-C na posição 2:3, por exemplo, CH3-CH2-CH2 -CH3 - 2 CH2 = CH2 + H2
A teoria de Burke-Kassel não pode explicar a composição dos produtos de craqueamento da maioria dos hidrocarbonetos parafínicos. Em particular, esta teoria não pode explicar a influência da pressão na fissuração. No entanto, não está descartada a possibilidade de que a reação de quebra da parafina realmente ocorra por ambos os mecanismos (molecular e em cadeia). Neste caso, a composição dos produtos de craqueamento de hidrocarbonetos parafínicos não pode corresponder a nenhuma das duas teorias (molecular ou de cadeia) separadamente. No entanto, a confirmação da previsão da teoria de Burke sobre a dependência linear da taxa de craqueamento no número de átomos de carbono chama a atenção para esta teoria (1).
De acordo com o segundo grupo de teorias, a etapa primária do craqueamento de hidrocarbonetos parafínicos consiste na decomposição de um alcano em dois radicais livres, que dão origem a cadeias de reação. A teoria dos radicais livres foi expressa repetidamente, mas recebeu o desenvolvimento teórico e experimental mais completo nos trabalhos de Rice et al. Para entender completamente a teoria de Rice, é necessário conhecer os valores da energia de ligação ou calores de formação de várias ligações encontradas em hidrocarbonetos. Portanto, antes de passar à consideração da teoria de Rice, vamos apresentar dados sobre os valores dos calores de formação de várias ligações.
Usando a técnica de Panet, Rayet e colaboradores mostraram que os radicais livres podem ser detectados na decomposição de quase todos os compostos orgânicos. No entanto, a definição de radicais livres não foi quantitativa, mas qualitativa. A partir daqui, apenas a conclusão foi feita de que parte dos hidrocarbonetos parafínicos se decompôs em seus experimentos com a formação de radicais livres. Rayet considerou a possibilidade de uma reação paralela de decomposição direta do hidrocarboneto parafínico em duas moléculas menores, como resultado do rearranjo intramolecular, sem a formação intermediária de radicais livres. Em particular, para o butano normal, com base no trabalho de Neuhaus e Marek, Rayet acreditava que, paralelamente à reação em cadeia, ocorre uma reação com a eliminação direta do hidrogênio molecular.
Propriedades físicas e químicas do óxido de alumínio
Materiais nanoestruturados do tipo aerogel são atualmente amplamente utilizados na indústria de radioengenharia, entretanto, suas propriedades catalíticas praticamente não são estudadas. Embora sua estrutura sugira a possibilidade de usar tais sistemas como catalisadores para processos de craqueamento de hidrogenação e desidrogenação. Para estudar a possibilidade de usar tais sistemas em catálise, sintetizamos um aerogel de óxido de alumínio nanofibroso, em uma instalação especial projetada no Instituto de Química Física da Academia Russa de Ciências, por meio da oxidação de uma placa de alumínio com ar úmido - método baseado na obra de Jean-Louis Vigne.
Foram tomadas como matéria-prima placas retangulares de alumínio com 99,999% de pureza, tamanho 100x100x1mm, marca A5N, em cuja superfície não há rachaduras, deformações e inclusões estranhas. A composição química das placas é dada na Tabela 7.
Lata 0,500 Quando a embalagem é retirada, a placa de alumínio oxida rapidamente ao ar com a formação de um filme de óxido. Portanto, antes de iniciar a síntese, é necessário pré-tratar a placa de alumínio conforme procedimento a seguir (Figura 7).
De um lado da placa de alumínio, a camada de óxido passivante é removida quimicamente. Para isso, a placa é tratada com álcool e colocada por 7 minutos em uma solução de hidróxido de sódio com concentração de 2 mol/l. Para aplicar uma camada de mercúrio na superfície de uma placa de alumínio, seguida da formação de um amálgama, a placa é mantida em uma solução de sal de Hg, que contém íons de prata Ag. A presença de íons de prata em uma solução de sal de mercúrio divalente altera a taxa de crescimento e a microestrutura do aerogel resultante e possibilita a obtenção de oxihidróxido de alumínio monolítico nanofibroso em vez de fibras individuais de óxido de alumínio (Figura 8). Em seguida, as amostras foram lavadas com água destilada e secas. O crescimento do aerogel de alumina nanofibrosa ocorre a uma temperatura de 298 K e 70% de umidade a uma taxa média de 1 cm-hora (Figura 9)
Assim, usando a técnica de Jean-Louis Vigne e a configuração projetada no Instituto de Física e Energia da Academia Russa de Ciências, obtivemos amostras de aerogel de óxido de alumínio nanofibroso que não foi usado anteriormente como catalisador.
Apesar do amálgama de mercúrio com íons de prata ter sido usado na síntese e o próprio alumínio conter nanoimpurezas metálicas (Tabela 7), a alumina nanofibrosa resultante não continha nenhuma impureza (Figura 11) e tinha a composição química AI20sx4HgO. Este aerogel era um entrelaçamento de nanofios com um diâmetro de 5-6 nm (Figura 10). O material tinha uma densidade baixa de 0,004 g/cm e uma superfície específica muito desenvolvida, que era de cerca de 300 m/g. ki
Imagem de microscopia eletrônica do TEM com resolução de 100 nm As imagens de microscopia eletrônica das amostras estudadas foram obtidas usando um microscópio eletrônico de transmissão JEM 2100, 200 kV, JEOL (Japão). A amostra foi colocada sobre um substrato umedecido com álcool sem pré-tratamento.
Para determinar a presença de íons que poderiam estar presentes neste aerogel como resultado da síntese, bem como para passar para este óxido a partir de uma placa de alumínio contendo nanoimpurezas de vários elementos (Tabela 7), realizamos análise elementar usando um Clever-31 Espectrômetro de fluorescência de raios X. Devido à estrutura amorfa, a pesquisa foi realizada no vácuo com os seguintes modos de medição: tensão - 50 kV, corrente 100 mA, tempo de registro 180 seg sem filtro (Figura 11).
Espectro de Composição Qualitativa de uma Amostra de Aerogel Nanofibroso de Óxido de Alumínio Os dados obtidos indicam que não há íons estranhos na amostra que possam afetar as propriedades físico-químicas do material em estudo. A presença de picos de argônio e ródio é determinada pelo recurso de design do dispositivo, ou seja, o tubo de ródio e o argônio bombeado para ele.
A utilização do aerogel nanofibroso obtido como catalisador implica a sua estabilidade a altas temperaturas.
Os dados da análise termográfica (Apêndice Figura 1) indicam que na faixa de temperatura de 298 K a 1473 K, o aerogel de alumina nanofibrosa não possui transições de fase e é estável até 1473 K. A presença de pequenos picos na faixa de temperatura de 373– 400 K indica uma perda de água sorvida, e acima de 1073 K uma pequena quantidade de água ligada estruturalmente.
A análise de fase de raios X da estrutura das amostras foi realizada usando um difratômetro de raios X PANalytical EMPYREAN moderno de alta precisão (fabricado por Nalkho Techno SA) com radiação CuKa monocromática e geometria de reflexão.
Com base em nossos resultados, podemos concluir que a alumina nanofibrosa sintetizada é um material amorfo altamente puro que consiste em fibras aleatórias de 6 nm de diâmetro e possui densidade extremamente baixa, área superficial específica desenvolvida e alta estabilidade térmica. 2.1.3. Síntese de aerogéis nanofibrosos à base de óxido de alumínio (TIO2/AI2O3, SiO2/Al2O3)
Conforme observado na revisão da literatura, os materiais compósitos, que são uma mistura de óxidos, são cataliticamente ativos na reação de craqueamento do propano. Os mais comuns nesta área são os óxidos de titânio e silício. Portanto, pareceu interessante obter materiais compósitos cataliticamente ativos do tipo aerogel, com parâmetros não inferiores ao aerogel de alumina nanofibrosa obtido.
Características da composição química e estrutura de aerogéis nanofibrosos à base de alumina
A área superficial específica total das amostras foi determinada pelo método BET a partir das isotermas de adsorção medidas. A superfície do mesoporo foi calculada usando o método MP comparativo e também o método t-plot comparativo. As amostras pertencem a adsorventes mesoporosos, que também contêm uma pequena quantidade de microporos. A partir da inclinação da seção inicial do gráfico de comparação de MP, foi determinada a área superficial específica total e, a partir do gráfico de comparação na região de adsorção polimolecular, a superfície do mesoporo foi determinada pelo método MP. Pelo método t-plot, também foi determinada a razão entre o volume e a área superficial dos microporos e mesoporos (Tabela 23).
Para as amostras estudadas, a região dos mesoporos é de maior interesse. A Figura 42 mostra as curvas de distribuição de tamanho de poros calculadas pelo método VS para os ramos de dessorção da isoterma na região de condensação capilar.
Na faixa de tamanho de poro de 20–30 nm, a curva de dessorção da distribuição de tamanho de poro exibe um pico para ambas as amostras, o que indica uma estrutura mesoporosa homogênea; a presença de um grande número de poros do mesmo tamanho. Com o aumento da temperatura de ativação com hidrogênio, os máximos nas curvas de distribuição se deslocam para a região de poros mais estreitos, e os picos também se tornam mais acentuados (Figura 42). A distribuição máxima do diâmetro dos poros está na região de 40 nm (curva 1) para uma temperatura de 1000 K e 25 nm (curva 3) para uma temperatura de 1155 K, o que está de acordo com os dados de microscopia eletrônica (Figuras 36, 37 ). Nesse caso, as amostras também apresentam microporos, que, aparentemente, representam os espaços entre os tubos embalados no bindley.
Sabe-se que quando aquecido em um fluxo de gás inerte, a área de superfície específica de um aerogel de alumina nanofibrosa diminui, o que é explicado pelo espessamento dos nanofios de óxido de alumínio, e a ativação com hidrogênio leva a uma constância da área de superfície específica de o BBT das amostras estudadas. Nesse caso, fibras com diâmetro de 5 nm são torcidas em espirais e formam tubos com diâmetro de cerca de 30 nm. Comparando o tratamento de alta temperatura em um fluxo de gás inerte e o tratamento em um fluxo de hidrogênio, deve-se notar que, no caso do hidrogênio, há primeiro uma ligeira diminuição na área de superfície específica em uma temperatura de tratamento de hidrogênio de 1000 K para 165 mg ", e então começa a aumentar quase até o valor inicial (tabela quatorze).
Ao mesmo tempo, o tratamento em um fluxo de nitrogênio leva a uma diminuição dupla na área de superfície específica de amostras de aerogel amorfo com um aumento na temperatura para 800 K. Um novo aumento na temperatura para 1400 K levou à sinterização das amostras e a área de superfície específica diminuiu para 1–2 m/g. Assim, o aquecimento da alumina nanofibrosa em um gás inerte e hidrogênio leva a várias mudanças estruturais.
Deve-se notar também que cálculos geométricos da superfície específica de tubos laminados a partir de filamentos de alumina nanocristalina com diâmetro de 5 nm, que, segundo dados de microscopia eletrônica, possuem diâmetro de cerca de 30 nm, apresentaram valores próximos aos obtidos experimentalmente (Tabela 14). Estudos da estrutura porosa de amostras obtidas por ativação por hidrogênio indicam que são tubos que são obtidos a partir de nanofios de óxido de alumínio durante a ativação por hidrogênio. E quando aquecidas em um gás inerte, as nanofibras engrossam em nanobastões. Tabela 14 - Parâmetros da estrutura porosa das amostras estudadas de alumina nanofibrosa nas temperaturas de 1 - 300 K; 2- 1000 K; 3 1050 K: 4 - 1150 K. As curvas de distribuição do tamanho dos poros, assim como no caso da alumina nanofibrosa, são caracterizadas por um deslocamento para poros mais estreitos com o aumento da temperatura de ativação.
Gostaríamos de chamar a atenção para a ausência de microporos para amostras de alumina nanofibrosa tratadas com poros de isopropóxido de titânio (Tabela 15), submetidas a tratamento térmico tanto em atmosfera de hidrogênio quanto em ar (Figura 45).
Para avaliar a estrutura porosa de catalisadores de aerogel e determinar o número de centros primários de adsorção (PAC), foi utilizado um método comparativo para estudar isotermas de adsorção de vapor de água proposto por Vartapetyan R.Sh. e Voloshchuk A.M. Na abcissa do gráfico comparativo, a adsorção na superfície da fuligem grafitizada é plotada em unidades de mmol/g, e na ordenada, o valor da adsorção em mmol/g no adsorvente em estudo nas mesmas pressões relativas. Gráficos comparativos são linhas retas que emanam da origem, o número de PACs é determinado a partir da tangente da inclinação das seções iniciais dos gráficos comparativos (Figura 46).
Atividade catalítica e seletividade de vários catalisadores na reação de craqueamento de propano
As constantes de taxa calculadas (Tabela 22) da conversão catalítica de propano são uma ordem de grandeza maior do que as constantes de taxa de sua decomposição térmica
Para catalisadores com baixa atividade no craqueamento do propano, a energia de ativação permanece constante em toda a faixa de temperatura estudada, o que indica que o processo ocorre de acordo com o mecanismo do carbeno e a reação, mesmo em altas temperaturas, não passa para a fase gasosa.
A decomposição térmica do propano é caracterizada pela formação de hidrocarbonetos pesados (Figura 49) em altas temperaturas, seguida de resinificação, o que reduz significativamente o grau de conversão do propano em etileno e propileno.
Verificou-se que a alumina nanofibrosa é ativa apenas na forma ativada (catalisador 2), enquanto as amostras contendo titânio e contendo silício (catalisadores 3-6) são ativas tanto em uma quanto na outra forma (Figura 51). O catalisador 2 na faixa de temperatura de 750–850 K (Figuras 51, 52) apresentou alta atividade e seletividade com relação à formação de etileno, e a seletividade para etileno atinge seu máximo igual a 63% a uma temperatura de 730 K. Em no caso dos catalisadores 3, 5, ocorre uma mudança na seletividade. Para a amostra 3, a seletividade do propileno atinge seu máximo de 60% a 973 K, e para a amostra 4 aumenta para 66% a 873 K (Figura 52). Para o catalisador 5, em baixas temperaturas, a seletividade ao etileno chega a 100%, e após 823 K, a seletividade muda de etileno para propileno, chegando a um máximo de 64% a 923 K. com um aumento de temperatura para 1000 K é de 40% (Figura 52). Ao mesmo tempo, a seletividade para propileno aumentou com o aumento da temperatura e a seletividade total para olefinas foi de 60%.
Os graus máximos de conversão para etileno e propileno no caso da reação catalisada para todos os catalisadores estudados para a reação de craqueamento de propano à pressão atmosférica estão na região de temperaturas mais baixas do que no craqueamento térmico e em comparação com catalisadores de platina (Figura 52) , o que permite evitar a resinificação em altos graus de conversão. Assim, o grau máximo de conversão para etileno e propileno e a seletividade máxima para olefinas estão na região de temperaturas mais baixas do que no craqueamento térmico.
Em comparação com o catalisador industrial de platina, no qual o rendimento de etileno é quase linear, a seletividade nessa faixa de temperatura também representa uma dependência linear constante, que é de cerca de 35%. Enquanto os catalisadores de aerogel de nanofibra à base de alumina têm máximos nesta faixa de temperatura de mais de 50% para etileno ou propileno. Ao mesmo tempo, em temperaturas mais altas, a seletividade total para olefinas é superior a 60%
Com base nos resultados obtidos, pode-se concluir que existe uma alta atividade catalítica e seletividade única de sistemas catalíticos baseados em alumina nanocristalina que não contenham uma fase metálica em sua composição. Pela primeira vez, a atividade catalítica de catalisadores de aerogel nanofibrosos foi comparada com catalisadores de natureza semelhante e similar em área de superfície específica. Pela primeira vez, são mostradas as diferenças na atividade catalítica e na seletividade de olefinas entre catalisadores de nanofibras amorfas à base de alumina e catalisadores nanocristalinos à base de alumina empilhados em bindleys. Para os sistemas catalíticos resultantes, foi determinada a temperatura de reação ótima para conversão de propano à pressão atmosférica.
O processo de coqueificação é um dos mais prejudiciais para o catalisador, e a resistência à carburação é um fator importante na operação estável dos catalisadores de craqueamento.
Descobrimos que a estabilidade dos catalisadores nº 2-6, que são catalisadores de aerogel de nanofibra à base de óxido de alumínio, é bastante alta. Para esses catalisadores durante o craqueamento catalítico de propano na faixa de temperatura de até 873 K, o tempo de operação sem alteração na atividade foi de 400 h e na faixa de temperatura de 873-1023 K - 150 h. No entanto, um aumento na temperatura acima 1123 K levou ao fato de que em cinco horas os catalisadores foram completamente desativados (Figura 55).
Deve-se notar que o processo de carbonização das amostras ativadas é um pouco mais lento, e a regeneração é mais eficiente do que as não ativadas (Figuras 56, 57).
Para determinar a quantidade de propano adsorvida na superfície do catalisador, a dessorção de temperatura programada foi realizada na faixa de temperatura 373–673 K por aquecimento gradual da célula em etapas de 20 K. 5 minutos até o estado estacionário ser estabelecido. Em seguida, a temperatura foi elevada novamente para um novo valor, a pressão que aumentou durante esse aquecimento foi determinada e, em seguida, a célula foi evacuada por 1-1,5 minutos e o experimento cinético foi repetido em uma nova temperatura. A taxa de dessorção foi medida a dez temperaturas. O experimento foi realizado até uma temperatura de 673 K, na qual a evolução do gás parou completamente. O número de moléculas dessorvidas em cada temperatura foi encontrado a partir da relação
A fração propano-propileno obtida nas unidades de craqueamento catalítico é parcialmente utilizada em processos de alquilação para a produção de alquilgasolinas. A alquilação do isobutano com propileno e a produção de dimetilpentanos a partir do propileno são realizadas para aumentar a produção de alquil gasolina como produto alvo do craqueamento. Ao mesmo tempo, a qualidade da alquilgasolina obtida com a fração propano-propileno é inferior em qualidade à alquilgasolina obtida a partir de matérias-primas de butileno.
O rendimento de propeno em unidades de craqueamento catalítico depende dos seguintes fatores:
tipo de reator
- tipo de matéria-prima
- tipo de catalisador
- nível de utilização da capacidade
- volumes de produção de gasóleo
- volumes de uso de propeno em outros processos de produção de combustível (alquilação).
Os maiores rendimentos de propileno são produzidos por uma nova variante de craqueamento catalítico - craqueamento catalítico profundo (até 16%).
desidrogenação do propano.
O processo de desidrogenação foi realizado anteriormente principalmente para obter isobutileno a partir de isobutano. A desidrogenação do propano como método industrial para a produção de propileno é usada desde 1990. Praticamente não há subprodutos no processo de desidrogenação.
De acordo com esta tecnologia, o propano (e uma pequena quantidade de hidrogênio para reduzir a formação de coque) é alimentado em um reator com leito catalítico fixo ou móvel a uma temperatura de 510-700 ºС à pressão atmosférica. O catalisador é platina suportada em alumina ativada contendo 20% de cromo. Com qualquer projeto de reator, a regeneração constante do catalisador é necessária para manter sua atividade.
O efluente do reator entra em colunas de separação padrão. O propano não reagido e algum hidrogênio são devolvidos ao processo, misturados com alimentação fresca. O produto restante contém aproximadamente 85% de propileno, 4% de hidrogênio e gases leves e pesados.
O uso dessa tecnologia se justifica quando a demanda por propeno é alta, superando a demanda por eteno. A ausência de subprodutos elimina esforços adicionais para sua implementação. Um dos pontos-chave para a produção de propeno por desidrogenação de propano é a diferença de preços de propeno e propano. Se a diferença for insuficiente, pode acontecer que o propeno produzido custe mais do que as taxas de mercado. No entanto, não se pode dizer que o processo de desidrogenação seja usado apenas se houver uma fonte de propano suficientemente barata. Na verdade, a maioria das plantas de desidrogenação de propano está localizada em locais onde há uma necessidade especial de propileno, não onde o propano barato está disponível. Enquanto a maior parte do propileno é produzida pelo refino de petróleo e seus derivados, a produção de propileno a partir do propano permite uma matéria-prima que não está diretamente ligada aos preços do petróleo. A construção de uma planta de desidrogenação é relativamente mais barata do que opções alternativas, com a mesma quantidade de propeno produzida na saída.
Metátese de olefinas.
Outra forma de obter o propileno como produto alvo é a metátese - uma reação química na qual duas substâncias entram e os grupos são substituídos com a formação de dois novos compostos. Nesse caso, o etileno e uma mistura de butenos isoméricos reagem para formar propileno e buteno-1.
De acordo com a tecnologia, uma mistura de butenos isoméricos e etileno é alimentada na parte inferior do reator. Um catalisador de metátese na forma de uma suspensão e um catalisador para a isomerização de buteno-1 em buteno-2 são introduzidos na parte superior do reator. Subindo o reator, o etileno e o buteno-2 interagem com a formação de propeno. À medida que o buteno-2 é consumido, sua quantidade é constantemente reposta devido à isomerização do buteno-1.
O efluente do reator é fracionado, onde o propileno puro é separado do etileno e do buteno. Estes últimos são devolvidos ao processo. A seletividade do propileno é superior a 98%, praticamente não há subprodutos indesejados.
