De acordo com o método MO, a estrutura eletrônica da molécula de CO é semelhante à estrutura da molécula de N 2:

NÃO ou

A multiplicidade de ligações na molécula de NO é (8-3):2 = 2,5.

A configuração dos orbitais moleculares no íon NO -:

NÃO-

NÃO +.

9.3.Com base no método MO, determine quais das partículas listadas não existem:
Ele 2 ; He2+; Seja 2; Seja 2+.

9.4.Distribuir elétrons em orbitais moleculares para a molécula B 2 . Determine a multiplicidade da conexão.

9.5.Distribuir elétrons em orbitais moleculares para a molécula de N 2 . Determine a multiplicidade da conexão. N2;
N 2 -.
A multiplicidade de ligações em N 2 é (8–2): 2=3;
A multiplicidade de ligações em N 2 - é (8–3): 2 = 2,5.
A diminuição da energia de ligação durante a transição da molécula neutra N 2 para o íon N 2 -
associada a uma diminuição na multiplicidade de comunicação.

9.9. Distribuir elétrons em orbitais moleculares para o íon CN

9.10.Usando o método MO, determine como o comprimento de ligação e a energia de ligação mudam na série CN+, CN, CN-.

Figura 1. Diagramas de contorno de densidade eletrônica em H 2 +

Aula No. 4. O conceito do método orbital molecular. Diagramas de energia de orbitais moleculares para moléculas homonucleares binárias. orbitais moleculares σ - e π-. Moléculas dia- e paramagnéticas. Ligação iônica.

Interações intermoleculares. Ligação de hidrogênio.

O método das ligações de valência explica com bastante clareza a formação e estrutura de muitas moléculas, no entanto, não pode explicar muitos fatos, por exemplo, a existência de íons moleculares (Н2 +, He2+) ou radicais (CH3, NH2), paramagnetismo de moléculas com um número par de elétrons (О2, NO), que são explicados no âmbito do método do orbital molecular (MMO).

Método orbital molecular

O método do orbital molecular, desenvolvido por Mulliken e Hund, é baseado na suposição de que cada elétron em uma molécula está no campo de todos os núcleos e elétrons dos átomos que formam a molécula, e seu estado é caracterizado por uma função de onda Ψ , chamado de orbital molecular. Cada MO corresponde a uma função de onda que caracteriza a região de permanência mais provável de elétrons de uma determinada energia em uma molécula. Os orbitais atômicos s-, p-, d-, f correspondem aos orbitais moleculares σ-, π-, δ-, …, que são preenchidos de acordo com o princípio de Pauli, regra de Hund, o princípio da menor energia.

A maneira mais simples de formar um orbital molecular (MO) é

combinação linear de orbitais atômicos (AO) (método LCAO-MO).

Se houver um elétron no campo de dois núcleos atômicos A e B, então ele pode estar localizado em um núcleo ou em outro, e seu estado pode ser descrito por dois orbitais moleculares Ψ e Ψ *, que são formados por um combinação de orbitais atômicos:

Ψ = Ψ A + Ψ B e Ψ * = Ψ A - Ψ B

Um orbital molecular é chamado de ligação Ψ se corresponde a um aumento na densidade eletrônica na região entre os núcleos e, portanto, um aumento em sua atração, e um afrouxamento Ψ * se a densidade eletrônica diminui entre os núcleos e aumenta atrás dos núcleos , o que equivale a um aumento na repulsão dos núcleos. A energia do MO de ligação é menor que a energia do AO inicial, a energia do MO de afrouxamento é maior que a energia do orbital atômico inicial.

Na fig. 1 mostra os diagramas de contorno da densidade eletrônica da ligação Ψ

(a) e afrouxando Ψ * (b) orbitais moleculares na partícula H2 +.

Assim como no MVS, a simetria dos orbitais moleculares em torno da linha de ligação leva à formação de σ - MO, na direção perpendicular à linha de ligação, - π - MO.

Quando os orbitais d se sobrepõem, δ-

Na fig. A Figura 2 mostra a formação de σ - ligação e σ - MOs de afrouxamento com uma combinação de diferentes orbitais atômicos; 3 respectivamente π -MO e π* - MO.

A sobreposição dos orbitais s leva à formação de dois orbitais moleculares: ligação σs e afrouxamento σ*s.

A sobreposição de orbitais p leva à formação de seis orbitais moleculares de simetria diferente. A partir de dois orbitais p de átomos em interação, direcionados ao longo da linha de comunicação, por exemplo, o eixo X, formam-se orbitais de ligação σ p z - e de afrouxamento σ * p z, ao longo dos eixos Z e Y - πр z - e πp y - ligação e π * р z - e π * p y - afrouxamento MO.

A população de MOs com elétrons ocorre de acordo com o princípio de Pauli, o princípio da menor energia e a regra de Hund.

Arroz. 2. Formação de orbitais moleculares σ - ligação e σ - afrouxamento

Devido ao fato de que para orbitais do mesmo tipo, o tamanho da região de sobreposição de orbitais diminui na série σ > π > δ , então a divisão dos níveis de energia durante a formação de MO de AO diminui na mesma ordem (Fig. . 4), o que leva a uma mudança na ordem de preenchimento de σр − e π - MO nas moléculas.

elétrons desemparelhados com os mesmos spins, por exemplo B, C, N e suas contrapartes eletrônicas, a sequência de enchimento MO é a seguinte:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Arroz. 3. Formação de orbitais moleculares π - ligação e π - afrouxamento

Arroz. 4. Reduzir o grau de divisão dos níveis de energia na série σ > π > δ

Para moléculas diatômicas homonucleares do segundo período e subsequentes, nas quais p - subníveis de átomos são preenchidos elétrons emparelhados com spins antiparalelos, por exemplo (O - Ne) e suas contrapartes eletrônicas, a sequência de enchimento MO muda um pouco:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

A configuração eletrônica de uma molécula pode ser representada como um diagrama de energia ou uma fórmula eletrônica.

Na fig. A Figura 5 mostra o diagrama de energia dos orbitais moleculares para a molécula de hidrogênio H2, cuja fórmula eletrônica é escrita da seguinte forma: [σ(1s)]2 ou (σ 1s )2.

Arroz. 5. Diagrama de energia da molécula de H 2

O preenchimento do orbital molecular ligante σ 1s leva a um aumento na densidade eletrônica entre os núcleos e determina a existência da molécula de H2.

O método MO fundamenta a possibilidade da existência do íon de hidrogênio molecular H2+ e a impossibilidade da existência da molécula de He2, pois neste último caso, o preenchimento dos orbitais σ 1s de ligação e afrouxamento com dois elétrons não leva a uma mudança na energia de átomos isolados: [(σ 1s )2 (σ * 1s )2 ] (Fig. 6). Portanto, a molécula He2 não existe.

Arroz. 6. Diagrama de energia confirmando a impossibilidade da existência da molécula de He2

Na fig. A Figura 7 mostra o diagrama de energia dos orbitais moleculares formados pela sobreposição dos orbitais s - e p - do segundo nível de energia para moléculas homonucleares diatômicas do tipo A2.

As setas mostram a mudança na ordem de ocupação do MO de moléculas formadas por átomos, em que o subnível 2p é preenchido com elétrons desemparelhados (B2, C2, N2), para os quais a ligação π st (2py ) e π st ( 2pz ) estão localizados abaixo de σst (2px ), e elétrons emparelhados (O2 , F2 , Ne2 ), para os quais a ligação π st (2py ) e π st (2pz ) estão localizadas acima de σst (2px ),

Arroz. Fig. 7. Diagrama de energia MO para moléculas homonucleares do 2º período (as setas mostram a mudança na ordem de preenchimento da ligação σ- e π-MO)

No MMO, o conceito é usado - ordem de ligação, que é definida como a diferença entre o número de elétrons no MO ligante e o número de elétrons no MO solto, dividido pelo número de átomos que formam a ligação.

moléculas. Sabe-se que os gases inertes existem na forma de moléculas monoatômicas. Usando as mesmas regras para preencher orbitais moleculares com elétrons como

ao preencher orbitais atômicos em átomos isolados (princípio de Pauli, princípio da energia mínima e regra de Hund)), pode-se determinar a estrutura eletrônica de moléculas diatômicas, por exemplo N2 e O2.

Vamos escrever as configurações eletrônicas dos átomos no estado fundamental:

O2: O+O → O2

Na fig. 8 mostra o diagrama de energia da formação de uma molécula de oxigênio.

Fig.8. Diagrama de energia de uma molécula de oxigênio

Na molécula de O2, dois elétrons com spins paralelos acabaram em dois

degenerado (com a mesma energia) * -perdendo orbitais moleculares. A presença de elétrons desemparelhados determina as propriedades paramagnéticas da molécula de oxigênio, que se tornam especialmente perceptíveis se o oxigênio for resfriado ao estado líquido.

Moléculas de paraímãs têm seu próprio momento magnético devido ao movimento interno de cargas. Na ausência de um campo magnético externo, os momentos magnéticos das moléculas são orientados aleatoriamente, de modo que o campo magnético resultante devido a elas é zero. O momento magnético total da substância também é igual a zero.

Se a substância for colocada em um campo magnético externo, sob sua influência, os momentos magnéticos das moléculas adquirem uma orientação predominante em uma direção e a substância fica magnetizada - seu momento magnético total se torna diferente de zero.

Moléculas de diamagnetos não têm seus próprios momentos magnéticos e são fracamente magnetizadas quando introduzidas em um campo magnético.

Paraímãs são todas as substâncias que consistem em partículas químicas com um número ímpar de elétrons, por exemplo, a molécula de NO, íons moleculares N2 +, N2 -, etc.

A maioria das substâncias cujas moléculas contêm um número par de elétrons têm propriedades diamagnéticas(N2, CO).

Uma explicação das propriedades paramagnéticas das moléculas de oxigênio e boro contendo um número par de elétrons é dada com base no MMO. A molécula de O2 tem dois elétrons desemparelhados nos orbitais moleculares *-soltos, e a molécula B2 tem dois elétrons desemparelhados nos orbitais moleculares *-ligantes (ver Tabela 1).

As partículas químicas que têm elétrons desemparelhados em seus orbitais externos são chamadas de radicais livres. São paramagnéticos e altamente reativos. Radicais inorgânicos com elétrons desemparelhados localizados, por exemplo (.H), (.NH2), geralmente têm vida curta. Eles são formados durante a fotólise,

radiólise, pirólise, eletrólise. Baixas temperaturas são usadas para estabilizá-los. Radicais de vida curta são partículas intermediárias em muitas reações, especialmente em cadeia e catalíticas.

A ordem de ligação na molécula de N2, que tem um excesso de seis elétrons por

O conceito de ordem de uma ligação química no método MO coincide com o conceito de multiplicidade de ligações no método BC (O2 é uma ligação dupla, N2 é uma ligação tripla). A magnitude da ordem de ligação afeta a força da ligação. Quanto maior a ordem de ligação, maior a energia de ligação e menor o comprimento da ligação.

Na tabela. 1 mostra as configurações eletrônicas e características de ligação para moléculas homonucleares do primeiro e segundo períodos. Como pode ser visto na tabela, com um aumento na ordem de ligação na série B2 - C2 - N2, a energia aumenta e o comprimento da ligação diminui.

Tabela 1. Configurações eletrônicas e algumas propriedades das moléculas do primeiro e segundo períodos

O método MO permite valores não inteiros da ordem do link. Isso ocorre em íons moleculares, por exemplo, no íon molecular H2+, para o qual n = 0,5.

Regularidades nas mudanças na ordem, energia e comprimento da ligação podem ser traçadas nos exemplos da molécula e dos íons moleculares do oxigênio.

A configuração eletrônica e a ordem de ligação da molécula de oxigênio são fornecidas na Tabela. 1. Configurações eletrônicas e ordem de ligação de íons de oxigênio molecular

Todas as partículas têm elétrons desemparelhados e exibem propriedades paramagnéticas. As moléculas que têm o mesmo número de elétrons de valência são chamadas

isoeletrônico partículas. Estes incluem moléculas de CO e N2, que possuem um total de 14 elétrons; íon molecular N2+ e molécula CN, com 13 elétrons. IMO atribui a mesma ordem de enchimento para partículas isoeletrônicas

elétrons de orbitais moleculares, da mesma ordem de ligação, o que permite explicar a proximidade das propriedades físicas das moléculas.

Quando uma molécula heteronuclear tipo AB é formada, a combinação de orbitais de dois átomos diferentes, levando à formação de uma molécula, só é possível se as energias dos elétrons estiverem próximas, enquanto os orbitais de um átomo com maior eletronegatividade no diagrama de energia estão sempre localizados mais abaixo.

Na fig. A Figura 9 mostra o esquema de energia para a formação de uma molécula de CO.

Quatro elétrons 2p do átomo de oxigênio e dois elétrons 2p do átomo de carbono passam para a ligação π - e σ - MO. A energia dos elétrons 2p dos átomos de conexão não é a mesma: o átomo de oxigênio tem maior carga nuclear e eletronegatividade em comparação com o átomo de carbono, de modo que os elétrons 2p no átomo de oxigênio são mais fortemente atraídos pelo núcleo e sua posição no o diagrama de energia corresponde a uma energia mais baixa em comparação com os orbitais 2p do átomo de carbono. Todos os seis elétrons envolvidos na formação da ligação estão localizados em três MOs ligantes; portanto, a multiplicidade de ligação é três, o que explica a semelhança significativa nas propriedades do nitrogênio livre e do monóxido de carbono (II) (Tabela 2).

Arroz. 9. Esquema de energia para a formação da molécula de CO

Tabela 2. Algumas propriedades físicas das moléculas de CO e N2

Tipos não valentes de ligação química

Ligação iônica.

Quando a diferença na eletronegatividade dos átomos que interagem é superior a duas unidades, o deslocamento dos elétrons de valência é tão grande que podemos falar sobre sua transição de um átomo para outro com a formação de partículas carregadas - cátions e ânions. Essas partículas interagem umas com as outras de acordo com as leis da eletrostática. A ligação resultante é chamada de iônica. Os compostos com ligações iônicas são significativamente

menos comum que compostos com ligação covalente, característica de substâncias que existem em condições normais no estado cristalino e possuem condutividade iônica no estado fundido ou dissolvido. Os compostos iônicos incluem principalmente sais típicos - haletos de metais alcalinos com uma rede cristalina iônica. Moléculas iônicas existem apenas em altas temperaturas em vapores de compostos iônicos.

A ligação iônica, diferentemente da ligação covalente, é não direcional, pois os íons formam campos de força esfericamente simétricos, não tem saturação, uma vez que a interação de íons de sinal oposto ocorre em direções diferentes, é deslocalizada, pois não se observa aumento da densidade eletrônica na região de ligação.

Modelo eletrostático de ligação iônica considera sua formação como a interação de íons de cargas opostas, cada um dos quais é caracterizado

A energia de formação de uma molécula AB pode ser definida como a soma algébrica de várias energias: a energia de atração dos íons Az+ e Bz-, a energia de repulsão dos íons, a energia de afinidade eletrônica do átomo B e a energia de ionização do átomo A.

íons em uma molécula, n - leva em consideração a participação da energia de repulsão, que geralmente é 10% da energia de atração, E B - a energia da afinidade eletrônica do átomo B, I A - a energia de ionização do átomo A.

Para uma molécula gasosa de KCl, a energia E AB foi calculada sem levar em conta a polarização

íons: d \u003d 2,67 10-10 eV, E Cl \u003d 3,61 eV, I K \u003d 4,34 eV e a energia de ligação é ligação E \u003d -E AB \u003d 4,06 eV ~ 391 kJ ..

A energia de ionização determinada experimentalmente da molécula de KCl é 422 kJ/mol.

Em gases, líquidos e cristais, cada íon tende a se cercar com o maior número de íons de carga oposta.

A localização dos íons no espaço é determinada pela razão de seus raios. Se a razão entre o raio do cátion e o raio do ânion estiver dentro de

r + /r - = 0,41-0,73, então seis íons de carga oposta são coordenados em torno do átomo central - um cátion ou ânion. Essa coordenação é chamada octaédrica, e o tipo de rede cristalina é designado como o tipo NaCl.

Se a razão entre o raio do cátion e o raio do ânion estiver dentro de

r + /r - = 0,73-1,37, então oito íons de carga oposta são coordenados em torno do átomo central - um cátion ou ânion. Tal coordenação é chamada de cúbica, e o tipo de rede cristalina é designado como tipo CsCl.

Quando os íons se aproximam, suas camadas eletrônicas esféricas são deformadas, o que leva a um deslocamento da carga elétrica e ao aparecimento de um momento elétrico induzido na partícula. Esse fenômeno é chamado polarização iônica. A polarização de íons é um processo de duas vias que combina a polarizabilidade de íons e efeito polarizador dependendo da estrutura eletrônica, carga e tamanho do íon. A polarizabilidade é mínima para íons com configuração de gás inerte (ns 2 np 6 ), que ao mesmo tempo têm o maior efeito polarizador. A polarizabilidade significativa dos íons dos elementos d é explicada pela presença de um grande número de elétrons de valência, como resultado, o componente covalente da ligação aumenta.

O efeito de polarização explica muitas diferenças nas propriedades das substâncias, por exemplo, a baixa solubilidade do cloreto de prata em água em comparação com os cloretos alcalinos.

metais, diferenças nas temperaturas de fusão, por exemplo, T pl, AgCl = 4550 C, T pl, NaCl = 8010 C. Configurações eletrônicas de íons: Ag + - 4d 10 5s 0; Na+-3s0.

A configuração eletrônica menos simétrica do íon Ag+ devido à presença de 4d 10 elétrons causa sua polarização mais forte, o que leva ao aparecimento

componente covalente direcional da ligação em comparação com o NaCl, no qual o grau de ionicidade da ligação é maior.

Conexão metálica.

A propriedade mais importante dos metais é a alta condutividade elétrica, que diminui com o aumento da temperatura. Os átomos de metal diferem dos átomos de outros elementos, pois retêm seus elétrons externos de forma relativamente fraca. Portanto, na rede cristalina de um metal, esses elétrons deixam seus átomos, transformando-os em íons carregados positivamente. Os elétrons "compartilhados" se movem no espaço entre os cátions e os mantêm juntos. As distâncias interatômicas em metais são maiores do que em seus compostos com ligação covalente. Tal ligação existe não apenas em cristais metálicos, mas também em seus fundidos e no estado amorfo. É chamado

metálico, determina a condutividade eletrônica dos metais.

Os elétrons em um metal se movem aleatoriamente, passando de um átomo para outro, formando um gás de elétrons. Os íons metálicos carregados positivamente oscilam apenas ligeiramente em torno de sua posição na rede cristalina; quando o metal é aquecido, as vibrações dos cátions aumentam e a resistência elétrica do metal aumenta. Devido à presença de elétrons livres não associados a certos átomos, os metais conduzem bem a eletricidade e o calor.

Tais propriedades físicas dos metais como alta condutividade térmica e elétrica, ductilidade e maleabilidade, brilho metálico podem ser explicadas com base no conceito de gás de elétrons.A ligação metálica é bastante forte, pois a maioria dos metais tem alto ponto de fusão.

Uma interpretação mais rigorosa da ligação metálica permite-nos dar método orbital molecular. Lembre-se de que quando dois orbitais atômicos interagem, dois orbitais moleculares são formados: um orbital ligante e um orbital antiligante. Há uma divisão do nível de energia em dois. Se quatro átomos de metal interagem simultaneamente, quatro orbitais moleculares são formados. Com a interação simultânea de N partículas contidas em um cristal, N orbitais moleculares são formados, e o valor de N pode atingir valores enormes comparáveis ​​ao número

Avogadro (6 1023). Orbitais moleculares formados por orbitais atômicos do mesmo subnível são tão próximos que praticamente se fundem, formando um certo

zona de energia (Fig. 10).

Arroz. 10. Formação de uma banda de energia em um cristal

Considere a formação de bandas de energia no exemplo do sódio metálico,

O método do orbital molecular (MO) tem sido abreviado na literatura como o método da combinação linear de orbitais atômicos (LCAO). A molécula é considerada como um todo, e não como um conjunto de átomos que conservam sua individualidade. Cada elétron pertence à molécula inteira como um todo e se move no campo de todos os seus núcleos e outros elétrons.

O estado de um elétron em uma molécula é descrito por uma função de onda de um elétron eu (eu significa euº elétron). Essa função é chamada de orbital molecular (MO) e é caracterizada por um certo conjunto de números quânticos. É encontrado como resultado da resolução da equação de Schrödinger para um sistema molecular com um elétron. Ao contrário de um orbital atômico de centro único (AO), um orbital molecular é sempre multicêntrico, uma vez que o número de núcleos em uma molécula é de pelo menos dois. Quanto a um elétron em um átomo, o quadrado do módulo da função de onda | eu | 2 determina a densidade de probabilidade de encontrar um elétron ou a densidade de uma nuvem de elétrons. Cada orbital molecular eu caracterizado por um certo valor de energia E eu. Pode ser determinado conhecendo o potencial de ionização de um determinado orbital. A configuração eletrônica de uma molécula (seu estado não excitado inferior) é dada pelo conjunto de MOs ocupados por elétrons. O preenchimento de orbitais moleculares com elétrons é baseado em duas suposições principais. Um elétron em uma molécula ocupa um orbital livre com a energia mais baixa, e um MO não pode conter mais de dois elétrons com spins antiparalelos (princípio de Pauli). Se a molécula contém 2 n elétrons, então para descrever sua configuração eletrônica é necessário n orbitais moleculares. É verdade que, na prática, um número menor de MOs é frequentemente considerado, usando o conceito de elétrons de valência, ou seja, aqueles elétrons que entram em uma ligação química.

Quando um elétron de uma molécula passa de um MO ocupado para um MO livre mais alto, a molécula como um todo passa do estado fundamental (Ψ) para um estado excitado ( * ). Para uma molécula, existe um certo conjunto de estados permitidos, que correspondem a determinados valores de energia. As transições entre esses estados com absorção e emissão de luz dão origem ao espectro eletrônico da molécula.

Para encontrar o espectro de energia de uma molécula, é necessário resolver a equação de Schrödinger da forma

Ĥ = E , (5.15)

se a função de onda molecular for conhecida. No entanto, a dificuldade de resolver a equação (5.35) está no fato de que muitas vezes não sabemos. Portanto, um dos principais problemas da mecânica quântica é encontrar a função de onda molecular. A maneira mais comum de escrever um orbital molecular é usar um conjunto específico de orbitais atômicos obtidos para os átomos que compõem a molécula. Se o orbital molecular é denotado como eu, e atômico - através de φ k, então a relação geral para MO tem a forma

ou seja, MO é uma combinação linear de orbitais atômicos φ k com seus coeficientes Cik. Número de soluções independentes para eué igual ao número φ k na base originária. para reduzir o número de funções de onda atômica, são escolhidos apenas os AOs que contribuem para a ligação química. As propriedades de simetria MO podem ser determinadas a partir dos sinais e valores numéricos dos coeficientes Cik(coeficientes LCAO) e propriedades de simetria de orbitais atômicos. O preenchimento de orbitais moleculares com elétrons é realizado por analogia com os atômicos. Os cálculos mais precisos para moléculas são realizados pelo método de campo autoconsistente (SFC). Os orbitais moleculares calculados pelo método SSP são os mais próximos dos verdadeiros e são chamados de orbitais Hartree-Fock.

5.3.3 Aplicação do método orbital molecular
para descrever a ligação química no íon H 2 +

A molécula diatômica mais simples é a molécula de hidrogênio H 2, na qual a ligação química é formada por dois elétrons (tipo 1 s) pertencentes a átomos de hidrogênio. Se um elétron é removido, obtemos um sistema ainda mais simples H 2 + - um íon de hidrogênio molecular, no qual a ligação química é realizada por um elétron. Esta partícula estável com distância internuclear r e(H 2 +) = 0,106 nm de energia de dissociação D 0 (H2+) = 2,65 eV. Do ponto de vista da mecânica quântica, esse problema é multicêntrico, um elétron gira em torno dos núcleos (Fig. 5.10).

A equação de Schrödinger para tal sistema é escrita na forma (5.15), onde é a função de onda do íon molecular H 2 + , que é composta pelas funções de onda do átomo de hidrogênio na forma

= com 1j1 + com 2j2, (5.17)

onde j 1 e j 2 são funções de onda atômica (1 s orbitais atômicos de hidrogênio); Com 1 e Com 2 – coeficientes a determinar; Ĥ é o operador de Hamilton, que tem a forma

Os três últimos termos dão o valor da energia potencial das interações nuclear e elétron-nuclear, R 12 - distância entre núcleos, r 1 e r 2 são as distâncias do elétron aos núcleos correspondentes.

Como segue da Fig. 5.10, um elétron se move em torno de dois núcleos, que são considerados estacionários. Tal problema não pode ser resolvido exatamente na mecânica quântica, então consideraremos sua solução aproximada pelo método MO. Isso nos permitirá conhecer as características mais características do método. A imagem física da formação de uma ligação química será revelada qualitativamente, apesar dos valores aproximados dos parâmetros Com 1 e Com 2 ao gravar a função de onda. Fundamentos da teoria do método para o íon H 2 + mais simples servirão como ponto de partida para a compreensão da natureza da ligação química em moléculas mais complexas.

O problema de encontrar os coeficientes Com 1 e Com 2 e as energias do sistema H 2 + serão resolvidas pelo método variacional. A essência do método é a seguinte. Multiplicamos ambos os lados da equação (5.15) pela função de onda conjugada complexa Ψ * e integrar ao longo de toda a gama de variáveis. Como resultado, obtemos a expressão:

Onde dτ é o volume elementar (no sistema de coordenadas cartesianas dτ = dx dy dz).

Se a função de onda é conhecida (no nosso caso é dada com coeficientes Com 1 e Com 2) e o Hamiltoniano Ĥ , então podemos calcular a energia do sistema E. em um estado de equilíbrio estável ( r e(H 2 +) = 0,106 nm), a energia do sistema H 2 + deve ser mínima.

Substituindo o valor da função (5.17) na expressão para energia (5.19), obtemos

Realizadas as devidas transformações, obtemos

Para simplificar a notação de (5.21), introduzimos a notação para integrais:

Segue das propriedades das integrais de sobreposição que S 12 = S 21. levando em conta as propriedades de comutação do operador de Hamilton, podemos mostrar que H 21 = H 12 .

Substituindo em (5.21) os valores das integrais (5.22), obtemos

É possível calcular o valor energético de acordo com (5.23) se os valores dos coeficientes forem conhecidos Com 1 e Com 2. No entanto, eles não são conhecidos nas condições do nosso problema. Para encontrá-los, utiliza-se o método variacional, segundo o qual a função Ψ (5.17) deve corresponder à energia mínima E. Condição mínima E Como uma função Com 1 e Com 2 será igual a zero derivadas parciais: e

Vamos primeiro encontrar a derivada parcial de E sobre a partir de 1 e igualar a zero.

Após a transformação obtemos

Comparando (5.23) e (5.25), podemos escrever

Agrupados por variáveis Com 1 e Com 2 , reescrevemos (5.26) da seguinte forma:

Diferenciando o valor de energia (5.24) em relação a Com 2 , da mesma forma obtemos

As expressões (5.27) e (5.28) representam um sistema linear de equações com duas incógnitas Com 1 e Com 2. Para que este sistema seja solúvel, é necessário que o determinante constituído pelos coeficientes das incógnitas seja igual a zero, ou seja,

Como o MO é formado a partir de duas funções atômicas, obtemos um determinante de segunda ordem, com uma combinação de três funções de onda atômicas obteríamos um determinante de terceira ordem, etc. Os números nos índices coincidem com o número da linha (primeiro) e com o número da coluna (segundo). Essa correspondência pode ser generalizada para funções que são combinações lineares n orbitais atômicos. Obtemos então o determinante nº tipo de pedido

Onde eu e j tenho n valores.

O determinante pode ser simplificado definindo as integrais S 11 = S 22 = 1 se as funções de onda atômica forem normalizadas. Integrante S 12 denotar por S. No nosso caso H 11 = H 22 porque as funções de onda atômica φ 1 e φ 2 são as mesmas. Denote as integrais H 11 = H 22 = α , uma H 12 a β. Então o determinante (5.29) terá a forma

Expandindo este determinante, obtemos

Resolvendo a equação (5.33) em relação a E, obtemos dois valores de energia

Então, ao resolver a equação de Schrödinger com uma função de onda conhecida, até coeficientes Com 1 e Com 2 obtemos dois autovalores de energia. Vamos determinar os valores dos coeficientes Com 1 e 2, ou melhor, sua razão, pois a partir de duas equações (5.27) e (5.28) é impossível obter três incógnitas - E, s 1 e Com 2. Conhecendo o significado E de (5.33) pode-se encontrar a relação Com 1 /Com 2 de (5,28)

Substituindo os valores E de (5.34) para a última equação, obtemos

Onde Com 1 =Com 2 = com s.

Da mesma forma, substituindo em (5.28) em vez de E significado E como , obtemos a segunda relação possível:

Com 1 /Com 2 = -1 ou Com 1 = - com 2 = com Como. (5,38)

Substituindo (5.37) e (5.38) em (5.17) leva a duas soluções da equação de Schrödinger para H 2 + , para dois orbitais moleculares:

Para determinar o valor numérico dos coeficientes Com areia Com como usamos a condição de normalização para a função molecular:

Substituindo s pelo seu valor de (5.39) dá a seguinte expressão:

O primeiro e o segundo termos do lado direito são iguais a um, pois φ 1 e φ 2 são normalizados. Então

Da mesma forma, o coeficiente com como:

Se a integral de sobreposição S negligência em relação à unidade (embora para o íon H 2 + e a molécula de H 2 seja comparável à unidade, mas por uma questão de generalidade é negligenciada), então teremos:

De (5.39) e (5.40) obtemos duas funções de onda molecular correspondentes a dois valores de energia E e E como,

Ambos os MOs são soluções aproximadas da equação de Schrödinger obtida pelo método variacional. Um deles com menor energia (Ψ s) corresponde ao principal, o segundo (Ψ Como) para o estado superior mais próximo.

Com base nas funções de onda obtidas (5.46) e (5.47), pode-se determinar a distribuição da densidade eletrônica no íon molecular H 2 + correspondente às energias E e E como.

Como pode ser visto, a função simétrica leva a um aumento na densidade de carga eletrônica na região de funções de onda atômicas sobrepostas (no espaço internuclear MAS e NO) em comparação com a densidade de carga descrita pelas funções φ 1 2 e φ 2 2 . A função de onda antisimétrica leva a uma diminuição na densidade de carga. Na fig. 5.11 isso é mostrado graficamente. As linhas pontilhadas representam a densidade de carga de átomos individuais separados uns dos outros por uma distância infinita, e a linha sólida representa a distribuição da densidade eletrônica no íon de hidrogênio molecular ao longo do eixo internuclear. Obviamente, a função de onda simétrica (5.46) favorece tal distribuição de carga, na qual ela se concentra entre os núcleos. Tal MO é chamado de ligação. E vice-versa, MO assimétrico (5.47) leva a uma diminuição na densidade de carga no espaço internuclear e sua concentração perto de núcleos atômicos individuais.

Tal MO é chamado de antiligação ou afrouxamento. Portanto, apenas a função simétrica causa a formação de uma molécula estável (H 2 +). Na curva de dependência da energia potencial da distância entre os núcleos ( RAB) (ver Fig. 5.11) em algumas dessas distâncias haverá um mínimo. Obtemos duas curvas de potencial: uma para o orbital de ligação e a segunda para o orbital de afrouxamento (Figura 5.12).

Em valores de energia E(5.34) e E como(5.35) as mesmas integrais α, β e S, no entanto, os valores de energia não são os mesmos devido à diferença de sinais do lado direito.

Vamos analisar as integrais com mais detalhes. Substituímos o operador de Hamilton (5.34) na primeira integral. Então obtemos:

a integral pode ser simplificada se levarmos em conta que é o operador hamiltoniano para um átomo de hidrogênio com um elétron próximo ao núcleo MAS. Dá o valor da energia E 0 no átomo de hidrogênio. o operador de Hamilton para o íon de hidrogênio molecular pode ser escrito da seguinte forma:

Onde E 0 é a energia do estado fundamental do átomo de hidrogênio.

O valor da integral (5,50) é reescrito da seguinte forma:

Quantidades E 0 e RAB são constantes e podem ser retirados do sinal de integral:

Como a função de onda φ 1 é normalizada, ou seja, então

Onde EU denota a integral, chamada de Coulomb

que não é muito fácil de calcular, mas, no entanto, contribui significativamente para a energia total do sistema.

Então a integral H 11 = H 22 = α , como pode ser visto em (5.54), consiste em três partes e transmite a clássica interação Coulombiana de partículas. Inclui a energia de um elétron no átomo de hidrogênio do estado fundamental ( E 0), repulsão de Coulomb dos núcleos ( e 2 /RAB) e energia EU Interação Coulombiana do segundo próton ( NO) com uma nuvem de elétrons ao redor do primeiro próton ( MAS). em distâncias da ordem do equilíbrio internuclear, essa integral é negativa, e em grandes distâncias, onde a repulsão dos núcleos é pequena, é praticamente igual à energia de um elétron em um orbital atômico, portanto, na aproximação zero , é tomado igual à energia de um elétron em um átomo de hidrogênio ( E 0). Somente em distâncias muito menores que a de equilíbrio ela se torna positiva e aumenta indefinidamente.

Integrante H 12 = H 21 = β é chamado de troca ou ressonante. A energia expressa pela integral β não tem análogo na física clássica. Descreve uma diminuição adicional na energia do sistema, que ocorre devido à possibilidade de um elétron se mover do núcleo MAS para o núcleo NO, como se estivesse trocando os estados φ 1 e φ 2 . Esta integral é igual a zero no infinito e é negativa em todas as outras distâncias (exceto para internucleares muito curtas e menores). Sua contribuição determina a energia da ligação química (quanto maior essa integral, mais forte a ligação). Por analogia com (5.53), esta integral pode ser escrita da seguinte forma:

Tirando os termos constantes do sinal de integral, obtemos

a integral de sobreposição orbital atômica (indicada S 12 = S 21 = S) formando um orbital molecular é uma quantidade adimensional e é igual à unidade em RAB = 0 cai para zero à medida que a distância internuclear aumenta. Em distâncias entre átomos próximas ou iguais às de equilíbrio, a integral de troca H 12 quanto maior em valor absoluto, maior a integral de sobreposição.

De fato, a igualdade (5.57) pode ser reescrita como segue, se introduzirmos a notação S 12 e K

Onde K denota uma integral do tipo

chamada integral de troca.

A última integral em (5.57) fornece a principal adição negativa à integral de troca geral H 12 .

Se os valores de todas as integrais obtidas forem substituídos nas equações para a energia (5.34) e (5.35) dos estados simétricos e assimétricos, obtemos

Para o estado antisimétrico, obtemos o seguinte valor

Calculando integrais EU e K são bastante complexos, mas é possível estimar sua dependência da distância entre os núcleos dos átomos de hidrogênio. Os resultados desta dependência são mostrados pelas curvas de energia potencial nas Figs. 5.12.

Como pode ser visto a partir da fig. 5.12, um estado de energia simétrico leva a um mínimo de energia potencial, de modo que uma partícula estável H 2 + é formada. O estado antisimétrico corresponde a um estado de energia instável. neste caso, o elétron estará em um orbital antisimétrico e o íon molecular H 2 + não será formado. Consequentemente, E corresponde ao estado fundamental e Como– o primeiro estado excitado do íon molecular H 2 + .

Se assumirmos aproximadamente que S 12 = 0 e mantenha a notação para H 11 e H 12, respectivamente, através de α e β, então as expressões para as funções de onda de um elétron em uma molécula e sua energia assumem uma forma simples:

Desde a integral β é negativo, então E 1 < E 2 .

Assim, o método MO mostra que quando dois átomos são combinados em uma molécula, dois estados de um elétron são possíveis: – dois orbitais moleculares 1 e 2, um deles com menor energia E 1, o outro com maior energia E 2. Uma vez que a presença de dois e um elétron é possível no MO, o método MO permite estimar a contribuição para a ligação química não apenas de pares de elétrons, mas também de elétrons individuais.

O método MO LCAO para o íon H 2 + fornece os valores E 0 = 1,77 eV e r 0 = 0,13 nm, e de acordo com dados experimentais E 0 = 2,79 eV e r 0 = 0,106 nm, ou seja, o cálculo está de acordo qualitativo com os dados experimentais.

Se, durante a formação de uma molécula a partir de átomos, um elétron ocupa o orbital inferior, a energia total do sistema diminuirá - uma ligação química é formada.

Portanto, a função de onda 1 (correspondente a s) é chamado de orbital ligante. A transição de um elétron para o orbital superior 2 (correspondente a Como) aumentará a energia do sistema. a conexão não for formada, o sistema ficará menos estável. Esse orbital é chamado de orbital antiligante. A ação de ligação e afrouxamento dos elétrons é determinada pela forma das funções de onda 1 e 2 .

Na molécula de hidrogênio H2, dois elétrons são colocados no orbital ligante inferior, o que leva a um aumento na força de ligação e a uma diminuição na energia do orbital ligante. Os resultados dos cálculos pelo método MO para a molécula de hidrogênio H2 levam ao valor E 0 = 2,68 eV e r 0 = 0,085 nm, e o experimento fornece os valores E 0 = 4,7866 eV e r 0 = 0,074 nm. Os resultados concordam em ordem de grandeza, embora a energia do estado mais baixo difere por quase um fator de dois do valor obtido experimentalmente. Da mesma forma, orbitais moleculares são formados para outras moléculas diatômicas que consistem em átomos mais pesados.

5.4. Tipos de ligações químicas
em moléculas diatômicas.
σ -e π-conexões

Os tipos mais comuns de ligações nas moléculas são as ligações σ e π, que são formadas como resultado da sobreposição de nuvens eletrônicas de elétrons externos (de valência). Existem outros tipos de ligações químicas que são características de compostos complexos contendo átomos dos elementos mais pesados.

Na fig. 5.13 e 5.14 mostram opções típicas para sobreposição de s-, R- e d- nuvens de elétrons durante a formação de ligações químicas. Sua sobreposição ocorre de tal forma que, para um determinado comprimento de ligação, a área de sobreposição é a maior, o que corresponde à força máxima possível da ligação química.

Sob a ligação σ em uma molécula, queremos dizer tal ligação, que é formada devido à sobreposição de s- ou p-elétrons. com essa sobreposição, a nuvem de elétrons no espaço entre os átomos tem simetria cilíndrica em torno do eixo que passa pelos núcleos dos átomos (veja a Fig. 5.13). A função de onda é determinada pelo valor da densidade eletrônica no espaço internuclear (veja a Fig. 5.13). A densidade eletrônica máxima é descrita pelo orbital MO ligante σ, e a mínima pelo orbital σ*‑antiligante. Nos MOs de ligação, a densidade eletrônica entre os núcleos é maior e a repulsão dos núcleos diminui. A energia da molécula é menor que a energia do AO, a molécula é estável, a sobreposição integral S > 0. Em MOs antiligantes (ou afrouxamentos), a densidade eletrônica entre os núcleos é zero, a repulsão dos núcleos aumenta e a energia MO é maior que a energia AO. O estado da molécula é instável, a integral de sobreposição S< 0.

Cada par de AOs formando um MO dá dois orbitais moleculares (ligante e antiligante), o que se reflete no aparecimento de dois níveis de energia e, consequentemente, curvas de potencial (ver Fig. 5.12). No estado normal, os orbitais de ligação são preenchidos com elétrons.

Além dos orbitais ligantes e antiligantes, existem os orbitais não ligantes. Normalmente este é o AO de um átomo que não forma ligações químicas. A integral de sobreposição neste caso é igual a zero. O que acontece se os AOs pertencem a diferentes tipos de simetria.

Juntamente com as ligações σ, também podem existir ligações π na molécula, que são formadas como resultado da sobreposição de orbitais p atômicos ou d- e R-orbitais (Fig. 5.14).

A nuvem de elétrons de ligação π não tem simetria axial. É simétrica em relação ao plano que passa pelo eixo da molécula. A densidade da nuvem de elétrons desaparece neste plano. Na fig. 5.15 mostra a formação de uma ligação π e a densidade eletrônica para
orbitais π s. A ligação π é mais fraca que a ligação σ, e a energia da ligação π é representada no diagrama de níveis acima da energia da ligação σ. As configurações eletrônicas da molécula e o preenchimento de várias camadas com elétrons são realizados da mesma maneira que para os átomos. Os elétrons são colocados em série em dois, levando em conta o princípio de Pauli (começando de um MO mais baixo e terminando com um mais alto), com spins opostos para cada nível de energia (sem degenerescência).

Considere as ligações químicas nas moléculas diatômicas mais simples, seus níveis de energia e seu preenchimento com elétrons.

Sabe-se que no íon da molécula de H 2 + a ligação química é realizada por um 1 s-elétron, e está localizado no orbital de ligação σ s . Isso significa que a partir de 1 s-orbital atômico, um orbital σ molecular de ligação é formado. para uma molécula de hidrogênio H 2 já existem dois 1 s elétron formam um orbital semelhante - (σ s) 2 . Podemos supor que dois elétrons ligantes correspondem a uma única ligação química. Consideremos a estrutura eletrônica da molécula de He 2. O átomo de hélio contém duas valências (1 s-elétron) de um elétron, portanto, ao considerar uma molécula, devemos colocar quatro elétrons de valência em orbitais moleculares. De acordo com o princípio de Pauli, dois deles estarão localizados no orbital σ s * de ligação, e os outros dois no orbital σ s * -solto. A estrutura eletrônica desta molécula pode ser escrita da seguinte forma:

Não 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].

Como um elétron que se solta destrói a ação do elétron de ligação, tal molécula não pode existir. Possui dois elétrons de ligação e dois de afrouxamento. A ordem de uma ligação química é zero. Mas o íon He 2 + já existe. para ele, a estrutura eletrônica terá a seguinte forma:

Não 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].

Um elétron solto não compensa dois elétrons ligantes.

Considere a formação de moléculas a partir de átomos de elementos do segundo período da tabela periódica. Para essas moléculas, assumiremos que os elétrons da camada preenchida não participam da ligação química. A molécula de Li 2 tem duas ligações (2 s) elétron - Li 2 (σ s) 2 . A molécula de Be 2 deve ter uma configuração eletrônica

Seja 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],

em que quatro elétrons estão localizados em orbitais moleculares (dois 2 s-elétron de cada átomo). O número de elétrons de ligação e afrouxamento é o mesmo, então a molécula de Be 2 não existe (aqui há uma analogia completa com a molécula de He 2).

Em uma molécula B 2 , seis elétrons devem ser colocados em orbitais moleculares (quatro 2 s-elétron e dois 2 R-elétron). A configuração eletrônica será escrita da seguinte forma:

B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].

Dois elétrons em uma molécula B 2 estão localizados um por π x- e π y orbitais de mesma energia. De acordo com a regra de Hund, eles têm spins paralelos (dois elétrons com os mesmos spins não podem estar localizados no mesmo orbital). De fato, o experimento mostra a presença de dois elétrons desemparelhados nesta molécula.

Em uma molécula de carbono C 2 , oito elétrons de valência devem ser colocados em orbitais moleculares (dois 2 s-elétron e dois 2 R elétrons de um e de outro átomo). A estrutura eletrônica ficará assim:

С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (π y) 2 ].

Há dois elétrons soltos na molécula C 2 e seis elétrons ligantes. O excesso de elétrons de ligação é quatro, então a ligação nesta molécula é dupla. A ligação na molécula de nitrogênio N 2 é realizada por elétrons 2 s 2 e 2 R 3 . Considere apenas a participação na conexão de três p-elétrons. 2 s-elétron formam uma camada preenchida e sua participação na formação da ligação é próxima de zero. nuvens de três px,py,pz elétrons se estendem em três direções mutuamente perpendiculares. Portanto, apenas uma ligação s é possível em uma molécula de nitrogênio devido à concentração da densidade eletrônica ao longo do eixo z(Fig. 5.16), ou seja, s é formado devido ao par pz-elétrons. As duas ligações químicas restantes na molécula de N 2 serão apenas ligações p (devido à sobreposição px–px, py–py elétrons. na fig. 5.16, b esta sobreposição é mostrada separadamente.

Assim, três pares de elétrons comuns em uma molécula de nitrogênio formam uma ligação s e duas ligações p. Neste caso, falamos de uma ligação química tripla. Dois átomos não podem ser ligados por mais de três pares de elétrons. A configuração eletrônica da molécula de N 2 tem a seguinte forma:

N 2 [(σ s) 2 (σ x*) 2 (π x ,y) 4 (σ z) 2 ].

O maior orbital ocupado é σ z-orbital formado pela sobreposição de dois R-orbitais, cujos lóbulos são direcionados ao longo do eixo de ligação (eixo z). Isto é devido à regularidade da mudança de energia 2 s- e 2 R-elétrons com número atômico crescente do elemento.

Na molécula de oxigênio O 2 , doze elétrons de valência devem ser distribuídos ao longo de orbitais moleculares, dois dos quais, em comparação com a molécula de N 2 , devem ocupar orbitais afrouxados. A estrutura eletrônica geral será escrita como:

О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (π y) 2 (π x*) 1 (π y *) 1 ].

Como na molécula B 2 , dois elétrons com spins paralelos ocupam dois orbitais π diferentes. Isso determina as propriedades paramagnéticas da molécula de oxigênio, o que corresponde aos dados experimentais. Um excesso de quatro elétrons de ligação fornece uma ordem de ligação na molécula igual a dois.

Na molécula F 2 após o oxigênio, é necessário colocar adicionalmente 2 orbitais de valência em orbitais R-elétron, então a molécula de flúor terá a seguinte estrutura eletrônica:

F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x*) 2 (π y *) 2 ].

O excesso de dois elétrons ligantes caracteriza uma única ligação química na molécula F 2 .

É fácil mostrar que a molécula de Ne 2 não existe, pois o número de elétrons ligantes nela é igual ao número de elétrons soltos.

Consideremos a estrutura eletrônica de moléculas diatômicas individuais consistindo em átomos diferentes usando a molécula de CO como exemplo. Em uma molécula de CO, dez elétrons de valência estão localizados em orbitais moleculares. Sua estrutura eletrônica é semelhante à do N 2 , que também possui dez elétrons de valência nos mesmos orbitais moleculares. Isso explica a proximidade das propriedades químicas e físicas dessas moléculas. Na fig. 5.17 é um diagrama dos níveis de energia de MO em uma molécula de CO.

Pode-se ver no diagrama que os níveis de energia 2 s-elétrons de carbono e oxigênio são significativamente diferentes, então sua combinação linear não pode corresponder ao MO real nesta molécula, como poderia resultar de combinações simplificadas. 2 s-elétrons de oxigênio permanecem na molécula no mesmo nível de energia que no átomo, formando um orbital molecular não ligante (s H). 2 s– AO de carbono em uma combinação linear com a simetria correspondente 2 R- Oxigênio AO (2 pz) formam um orbital molecular ligante s e um antiligante s*. Com combinação linear 2 px e 2 r y– AO carbono e oxigênio formam orbitais moleculares p x(conexão) e π x* (afrouxando) e similarmente p y e P e*. 2pz– AO de carbono, ao qual se s-elétron como resultado da reação será o segundo não-ligante
pH-orbital. Um dos R- elétrons de oxigênio. Assim, dez elétrons de valência em uma molécula de CO preenchem três MOs ligantes e dois não ligantes. A configuração eletrônica dos elétrons externos da molécula de CO ficará assim:

(σ Í) 2 (σ) 2 (π x,y) 4 (π H)].

Na molécula de NO, onze elétrons devem ser colocados em orbitais, o que levará à estrutura da camada eletrônica do tipo:

NÃO [(σ s) 2 (σ s*) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π x *)].

Como pode ser visto, o número de elétrons de ligação em excesso é cinco. Do ponto de vista da ordem da ligação química, é necessário introduzir um número fracionário igual a 2,5 para caracterizá-la. Se um elétron for removido dessa molécula, um íon NO + com uma ligação interatômica mais forte será obtido, pois o número de elétrons de ligação aqui será seis (um elétron com π afrouxado é removido x* -orbitais).

Se dois átomos só podem ser ligados por um par comum de elétrons, então uma ligação σ é sempre formada entre esses átomos. Uma ligação π ocorre quando dois átomos compartilham dois ou três pares de elétrons. Um exemplo típico é a molécula de nitrogênio. A ligação química nele é realizada devido a três não emparelhados px, py, e pz-elétrons. Os lóbulos angulares de seus orbitais se estendem em três direções mutuamente perpendiculares. Se tomarmos o eixo para a linha de comunicação z, então a sobreposição pz-orbitais atômicos darão um σ z-conexão. Outros orbitais px e py dará apenas ligações π. Assim, três pares de elétrons ligantes dão uma ligação σ e duas ligações π. Assim, todas as ligações químicas simples entre átomos são ligações σ. Em qualquer ligação múltipla, há uma ligação σ e as demais são ligações π.

5.5. Sistemática de estados eletrônicos
em uma molécula diatômica

Para a sistemática de estados eletrônicos em moléculas diatômicas, assim como em átomos, certos números quânticos são introduzidos que caracterizam o movimento orbital e de spin dos elétrons. A presença de campos elétricos e magnéticos tanto nas moléculas quanto nos átomos leva à adição vetorial dos momentos orbital e de spin do momento. No entanto, em uma molécula diatômica, os elétrons de valência se movem não em um campo elétrico esfericamente simétrico, típico de um átomo, mas em um campo axialmente simétrico, típico de moléculas diatômicas ou poliatômicas lineares. Todas as moléculas diatômicas pertencem a dois tipos de simetria: D ∞h ou A PARTIR DE∞ u. Moléculas que consistem em átomos idênticos pertencem ao primeiro tipo e de átomos opostos ao segundo. O eixo de ordem infinita é direcionado ao longo da ligação química. o campo elétrico também atua na mesma direção, o que afeta fortemente o momento orbital total, causando sua precessão em torno do eixo do campo. Como resultado, o momento orbital total deixa de ser quantizado, e apenas a quantização de sua projeção é preservada Lz no eixo da molécula:

L z = m L ħ,(5.65)

Onde m Lé um número quântico que assume os valores m L= 0, ±1, ±2, etc. Neste caso, a energia do estado eletrônico depende apenas do valor absoluto m L, o que corresponde ao fato de que, do ponto de vista visual, ambas as rotações de um elétron (direita e esquerda) em torno do eixo da molécula levam ao mesmo valor de energia. Vamos introduzir algum valor Λ, que caracteriza o valor absoluto da projeção do momento orbital total sobre o eixo da molécula. Então os valores de Λ serão inteiros positivos diferindo por uma unidade Λ = ê m Lê = 0, 1,2,...

Para classificar os estados eletrônicos de uma molécula diatômica, os números Λ desempenham o mesmo papel que o número quântico orbital eu para classificar os estados eletrônicos dos átomos. O número quântico total total para os átomos é geralmente denotado por , onde a soma é realizada sobre todos os elétrons do átomo. Se um L= 0, então tais estados eletrônicos são indicados pela letra s; E se eu= 1, então os estados eletrônicos são indicados pela letra R., ou seja

Problema 241.
Descreva a estrutura eletrônica das moléculas de CO e CN do ponto de vista dos métodos BC e MO. Qual das moléculas é caracterizada pela maior multiplicidade de ligações?
Solução:
a) Estrutura eletrônica das moléculas de CO e CN do ponto de vista do método VS.
Configuração eletrônica do átomo de carbono 1s 2 2s 2 2p 2 , átomo de oxigênio 1s 2 2s 2 2p 4 , átomo de nitrogênio 1s 2 2s 2 2p 3 . A estrutura eletrônica de seus orbitais de valência no estado não excitado pode ser representada pelos seguintes diagramas gráficos:
a) um átomo de carbono:

b) átomo de nitrogênio:

Quando excitado, o átomo de carbono entra no estado 1s 2 2s 1 2p 3, e a estrutura eletrônica de seus orbitais de valência corresponde ao esquema:

Dois elétrons desemparelhados de um átomo de carbono não excitado podem participar da formação de duas ligações covalentes pelo mecanismo usual com um átomo de oxigênio que possui dois elétrons desemparelhados, com a formação de uma molécula de CO. Quando uma molécula CN é formada, duas ligações covalentes são formadas de acordo com o mecanismo usual devido a dois elétrons desemparelhados do átomo de carbono e dois elétrons desemparelhados do átomo de nitrogênio. Circuitos eletrônicos CO e CN:

b) Estrutura eletrônica das moléculas de CO e CN do ponto de vista do método MO.

Esquemas de energia para a formação de moléculas a) CO e b) CN:

Segue-se dos esquemas acima que a multiplicidade de ligações na molécula de CO é 3 [(6 - 0)/2 = 3], e na molécula de NO é 2,5[(5 - 0)/2 = 2,5]. Consequentemente, a molécula de CO em relação à molécula de NO é caracterizada por maior estabilidade, quanto maior a multiplicidade de ligações, menor a ligação. A molécula CN tem um elétron desemparelhado no orbital de ligação, portanto, é paramagnética. A molécula de CO não possui elétrons desemparelhados em orbitais de ligação e afrouxamento, o que significa que ela diamagnético.

Tarefa 242.
Considere, do ponto de vista do método MO, a possibilidade de formar moléculas B 2 , F 2 , BF. Qual dessas moléculas é a mais estável?
Solução:
Esquemas de energia para a formação de moléculas a) B 2, b) F 2, c) BF:

Dos esquemas de energia compilados В 2 , F 2 , BF segue que a diferença entre o número de elétrons de ligação e de liberação é 2, 2 e 6, respectivamente, o que corresponde à multiplicidade de ligação 1, 1 e 3, respectivamente. a molécula BF é caracterizada por uma maior multiplicidade de ligações entre os átomos, devendo ser mais forte que a de B 2 e F 2.

Pré-requisitos para o surgimento do método

Cronologicamente, o método dos orbitais moleculares surgiu mais tarde do que o método das ligações de valência, pois havia questões na teoria das ligações covalentes que não podiam ser explicadas pelo método das ligações de valência. Vamos considerar alguns deles.

A principal posição do método de ligações de valência é que a ligação entre os átomos é realizada devido aos pares de elétrons (ligando nuvens de dois elétrons). Mas nem sempre é o caso. Em alguns casos, elétrons individuais estão envolvidos na formação de uma ligação química. Então, em um íon molecular H 2+ ligação de um elétron. O método das ligações de valência não pode explicar a formação de uma ligação de um elétron, ele contradiz sua posição básica.

O método das ligações de valência também não explica o papel dos elétrons desemparelhados em uma molécula. Moléculas com elétrons desemparelhados são paramagnéticas, ou seja, são atraídos para o campo magnético, uma vez que o elétron desemparelhado cria um momento magnético permanente. Se não houver elétrons desemparelhados nas moléculas, elas são diamagnéticas - são empurradas para fora do campo magnético. A molécula de oxigênio é paramagnética, possui dois elétrons com spins paralelos, o que contraria o método das ligações de valência. Deve-se notar também que o método das ligações de valência não pode explicar várias propriedades de compostos complexos - sua cor, etc.

Para explicar esses fatos, foi proposto o método do orbital molecular.

As principais disposições do método

De acordo com o método do orbital molecular, os elétrons nas moléculas são distribuídos em orbitais moleculares, que, como os orbitais atômicos, são caracterizados por uma certa energia (nível de energia) e forma. Ao contrário dos orbitais atômicos, os orbitais moleculares cobrem não um átomo, mas toda a molécula, ou seja, são dois ou multicêntricos. Se no método das ligações de valência os átomos das moléculas mantêm uma certa individualidade, no método dos orbitais moleculares a molécula é considerada como um sistema único.

O método mais amplamente utilizado no método de orbitais moleculares é uma combinação linear de orbitais atômicos. Neste caso, várias regras são observadas:

equação de Schrödinger pois um sistema molecular deve consistir em um termo de energia cinética e um termo de energia potencial para todos os elétrons ao mesmo tempo. Mas a solução de uma equação com um número tão grande de variáveis ​​(índices e coordenadas de todos os elétrons) é impossível, então o conceito é introduzido aproximação de um elétron.

A aproximação de um elétron assume que cada elétron pode ser considerado movendo-se no campo dos núcleos e no campo médio dos elétrons restantes da molécula. Isso significa que cada euº elétron em uma molécula é descrito por sua própria função ψi e tem sua própria energia Ei. De acordo com isso, para cada elétron da molécula, pode-se compor sua própria equação de Schrödinger. Então para n elétrons precisam ser resolvidos n equações. Isso é realizado por métodos de cálculo matricial com a ajuda de computadores.

Ao resolver a equação de Schrödinger para um sistema multicêntrico e multielétron, as soluções são obtidas na forma de funções de onda de um elétron - orbitais moleculares, suas energias e a energia eletrônica de todo o sistema molecular como um todo.

Combinação linear de orbitais atômicos

Na aproximação de um elétron, o método do orbital molecular descreve cada elétron com seu próprio orbital. Assim como um átomo tem orbitais atômicos, uma molécula tem orbitais moleculares. A diferença é que os orbitais moleculares são multicêntricos.

Considere um elétron localizado em um orbital molecular ψi molécula neutra, no momento em que está próxima do núcleo de algum átomo m. Nesta região do espaço, o campo potencial é criado principalmente pelo núcleo do átomo m e elétrons próximos. Como a molécula é geralmente neutra, a atração entre o elétron em questão e algum outro núcleo né aproximadamente compensada pela repulsão entre o elétron em questão e os elétrons próximos ao núcleo n. Isso significa que perto do núcleo o movimento de um elétron será aproximadamente o mesmo que na ausência de outros átomos. Portanto, na aproximação orbital, o orbital molecular ψi perto do núcleo m deve ser semelhante a um dos orbitais atômicos desse átomo. Como o orbital atômico tem valores significativos apenas perto de seus núcleos, pode-se representar aproximadamente o orbital molecular ψi Como combinação linear de orbitais atômicosátomos individuais.

Para o sistema molecular mais simples que consiste em dois núcleos de átomos de hidrogênio, levando em consideração 1s-orbitais atômicos que descrevem o movimento de um elétron em um átomo H, o orbital molecular é representado como:

Quantidades c 1i e c 2i- coeficientes numéricos, que são a solução Equações de Schrödinger. Eles mostram a contribuição de cada orbital atômico para um determinado orbital molecular. No caso geral, os coeficientes assumem valores na faixa de -1 a +1. Se um dos coeficientes prevalece na expressão para um determinado orbital molecular, então isso corresponde ao fato de que um elétron, estando em um determinado orbital molecular, está localizado principalmente próximo a esse núcleo e é descrito principalmente por esse orbital atômico, cujo coeficiente é maior. Se o coeficiente na frente do orbital atômico for próximo de zero, isso significa que a presença de um elétron na região descrita por esse orbital atômico é improvável. De acordo com o significado físico, os quadrados desses coeficientes determinam a probabilidade de encontrar um elétron na região do espaço e as energias descritas por um determinado orbital atômico.

No método LCAO, para a formação de um orbital molecular estável, é necessário que as energias dos orbitais atômicos estejam próximas umas das outras. Além disso, é necessário que sua simetria não seja muito diferente. Se esses dois requisitos forem atendidos, os coeficientes devem estar próximos em seus valores, e isso, por sua vez, garante a sobreposição máxima das nuvens de elétrons. Ao adicionar orbitais atômicos, um orbital molecular é formado, cuja energia diminui em relação às energias dos orbitais atômicos. Esse orbital molecular é chamado vinculativo. A função de onda correspondente ao orbital ligante é obtida pela adição de funções de onda com o mesmo sinal. Nesse caso, a densidade eletrônica é concentrada entre os núcleos e a função de onda assume um valor positivo. Quando os orbitais atômicos são subtraídos, a energia do orbital molecular aumenta. Esse orbital é chamado afrouxamento. A densidade eletrônica neste caso está localizada atrás dos núcleos e entre eles é igual a zero. A função de onda nas duas nuvens de elétrons formadas tem sinais opostos, o que é claramente visto a partir do esquema de formação dos orbitais de ligação e afrouxamento.

Quando o orbital atômico de um dos átomos, devido a uma grande diferença de energia ou simetria, não pode interagir com o orbital atômico de outro átomo, ele passa para o esquema de energia dos orbitais moleculares de uma molécula com a energia correspondente a ele em o átomo. Esse tipo de orbital é chamado não vinculativo.

Classificação orbital

Classificação de orbitais em σ ou π produzidos de acordo com a simetria de suas nuvens de elétrons. σ -orbital tem tal simetria da nuvem de elétrons, na qual girá-lo em torno do eixo que conecta os núcleos em 180 ° leva a um orbital que é indistinguível em forma do original. O sinal da função de onda não muda. Quando π -orbital, quando é girado em 180°, o sinal da função de onda é invertido. Daí segue que s-elétrons de átomos, ao interagir uns com os outros, podem formar apenas σ -orbitais, e três (seis) p- orbitais de um átomo - um σ- e dois π -orbitais, e σ -orbital ocorre ao interagir px orbitais atômicos e π -orbital - durante a interação r y e pz. Molecular π -orbitais são girados em relação ao eixo internuclear em 90°.

A fim de distinguir os orbitais ligantes e antiligantes entre si, bem como sua origem, a seguinte notação foi adotada. O orbital de ligação é indicado pela abreviatura "sv", localizado no canto superior direito após a letra grega que denota o orbital, e afrouxamento - respectivamente "razão". Mais uma designação é adotada: os orbitais antiligantes são marcados com um asterisco e os orbitais ligantes sem asterisco são marcados. Após a designação do orbital molecular, escreve-se a designação do orbital atômico, ao qual o orbital molecular deve sua origem, por exemplo, π parte 2 py. Isso significa que o orbital molecular π -tipo, afrouxamento, formado durante a interação de 2 r y- orbitais atômicos.

A posição de um orbital atômico na escala de energia é determinada pelo valor da energia de ionização do átomo, que corresponde à remoção de um elétron descrito por este orbital a uma distância infinita. Essa energia de ionização é chamada energia de ionização orbital. Assim, para um átomo de oxigênio, tipos de ionização são possíveis quando um elétron é removido do 2p- ou com 2 segundos-subshell eletrônico.

A posição do orbital molecular em diagramas de energia também é determinada com base em cálculos químicos quânticos da estrutura eletrônica das moléculas. Para moléculas complexas, o número de níveis de energia dos orbitais moleculares nos diagramas de energia é grande, mas para problemas químicos específicos muitas vezes é importante conhecer as energias e a composição de nem todos os orbitais moleculares, mas apenas os mais “sensíveis” a influências externas. Esses orbitais são orbitais moleculares que contêm os elétrons de maior energia. Esses elétrons podem interagir facilmente com os elétrons de outras moléculas, serem removidos de um determinado orbital molecular, e a molécula entrará em um estado ionizado ou mudará devido à destruição de uma ou à formação de outras ligações. Tal orbital molecular é o orbital molecular mais alto ocupado. Conhecendo o número de orbitais moleculares (igual ao número total de todos os orbitais atômicos) e o número de elétrons, é fácil determinar o número de série do HOMO e, consequentemente, a partir dos dados de cálculo, sua energia e composição. Além disso, o orbital molecular livre mais baixo, ou seja, é mais importante para o estudo de problemas químicos. próximo na linha do HOMO na escala de energia, mas um orbital molecular vago. Outros orbitais que são adjacentes em energia ao HOMO e ao LUMO também são importantes.

Os orbitais moleculares nas moléculas, como os orbitais atômicos nos átomos, são caracterizados não apenas pela energia relativa, mas também por uma certa forma total da nuvem de elétrons. Assim como os átomos s-, R-, d-, ... orbitais, o orbital molecular mais simples, proporcionando uma conexão entre apenas dois centros (orbital molecular de dois centros), pode ser σ -, π -, δ -, ... modelo. Os orbitais moleculares são divididos em tipos dependendo da simetria que eles têm em relação à linha que liga os núcleos dos átomos em relação ao plano que passa pelos núcleos da molécula, etc. Isso leva ao fato de que a nuvem eletrônica do orbital molecular é distribuídos no espaço de várias maneiras.

O significado físico do método

Para qualquer outro sistema incluindo k orbitais atômicos, o orbital molecular na aproximação do método LCAO pode ser escrito na forma geral da seguinte forma:

Para entender o significado físico dessa abordagem, lembramos que a função de onda Ψ corresponde à amplitude do processo de onda que caracteriza o estado do elétron. Como você sabe, ao interagir, por exemplo, ondas sonoras ou eletromagnéticas, suas amplitudes se somam. Como pode ser visto, a equação acima para a decomposição de um orbital molecular em orbitais atômicos constituintes é equivalente à suposição de que as amplitudes da "onda de elétrons" molecular (ou seja, a função de onda molecular) também são formadas pela adição das amplitudes de as "ondas de elétrons" atômicas que interagem (ou seja, adicionando as funções de onda atômicas). Neste caso, porém, sob a influência dos campos de força dos núcleos e elétrons de átomos vizinhos, a função de onda de cada elétron atômico muda em comparação com a função de onda inicial desse elétron em um átomo isolado. No método LCAO, essas mudanças são levadas em conta introduzindo os coeficientes c iμ, onde o índice eu define um orbital molecular específico, e o índice cm- orbital atômico específico. Então, ao encontrar a função de onda molecular, não a original, mas as amplitudes alteradas são adicionadas - c iμ ψ μ.

Descubra que forma a função de onda molecular terá Ψ 1, formado como resultado da interação de funções de onda ψ 1 e ψ 2 - 1s orbitais de dois átomos idênticos. Para isso, encontramos a soma c 11 ψ 1 + c 12 ψ 2. Neste caso, ambos os átomos considerados são os mesmos, de modo que os coeficientes de 11 e de 12 são iguais em tamanho ( de 11 = de 12 = c 1) e o problema se reduz a determinar a soma c 1 (ψ 1 + ψ 2). Porque o fator constante c 1 não afeta a forma da função de onda molecular desejada, mas apenas altera seus valores absolutos, nos limitamos a encontrar a soma (ψ 1 + ψ 2). Para fazer isso, colocamos os núcleos dos átomos em interação à distância um do outro (r) onde eles estão localizados na molécula, e descrevem as funções de onda 1s-orbitais desses átomos (Figura uma).

Para encontrar a função de onda molecular Ψ 1, adicione os valores ψ 1 e ψ 2: o resultado é a curva mostrada na (figura b). Como pode ser visto, no espaço entre os núcleos, os valores da função de onda molecular Ψ 1 maiores que os valores das funções de onda atômicas originais. Mas o quadrado da função de onda caracteriza a probabilidade de encontrar um elétron na região correspondente do espaço, ou seja, a densidade da nuvem eletrônica. Então o aumento Ψ 1 comparado com ψ 1 e ψ 2 significa que durante a formação de um orbital molecular, a densidade da nuvem de elétrons no espaço internuclear aumenta. Como resultado, uma ligação química é formada. Portanto, o orbital molecular do tipo em questão é chamado vinculativo.

Nesse caso, a região de densidade eletrônica aumentada está localizada próxima ao eixo de ligação, de modo que o orbital molecular resultante pertence a σ -modelo. De acordo com isso, o orbital molecular ligante obtido como resultado da interação de dois átomos 1s-orbitais, denotados σ 1s sv.

Os elétrons em um orbital molecular ligante são chamados elétrons de ligação.

Considere outro orbital molecular Ψ 2. Devido à simetria do sistema, deve-se supor que os coeficientes na frente dos orbitais atômicos na expressão para o orbital molecular Ψ 2 = c 21 ψ 1 + c 22 ψ 2 deve ser igual em módulo. Mas então eles devem diferir um do outro por um sinal: de 21 = - de 22 = c 2.

Assim, exceto no caso em que os sinais das contribuições de ambas as funções de onda são os mesmos, o caso também é possível quando os sinais das contribuições 1s-orbitais atômicos são diferentes. Neste caso (fig. (uma))contribuição 1s-orbital atômico de um átomo é positivo, e o outro é negativo. Quando essas funções de onda são somadas, a curva mostrada na Fig. (b). O orbital molecular formado durante tal interação é caracterizado por uma diminuição no valor absoluto da função de onda no espaço internuclear em relação ao seu valor nos átomos iniciais: mesmo um ponto nodal aparece no eixo de ligação, no qual o valor da função de onda e, consequentemente, seu quadrado, se transforma em zero. Isso significa que, no caso em consideração, a densidade da nuvem eletrônica no espaço entre os átomos também diminuirá. Como resultado, a atração de cada núcleo atômico para a região internuclear do espaço será mais fraca do que na direção oposta, ou seja, surgirão forças que levarão à repulsão mútua dos núcleos. Aqui, portanto, não surge nenhuma ligação química; o orbital molecular resultante é chamado afrouxamento σ 1s *, e os elétrons nele - afrouxamento de elétrons.

Transferência de elétrons do átomo 1s-orbitais ao orbital molecular ligante, levando ao aparecimento de uma ligação química, é acompanhado pela liberação de energia. Ao contrário, a transição de elétrons de átomos 1s-orbitais por orbital molecular antiligante requer energia. Portanto, a energia dos elétrons no orbital σ 1s sv abaixo, mas em orbital σ 1s * superior ao nuclear 1s-orbitais. Aproximadamente, podemos supor que ao passar 1s O elétron é alocado ao orbital molecular ligante a mesma quantidade de energia que é necessária para sua transferência para o orbital molecular afrouxado.

Ordem de comunicação

No método do orbital molecular, para caracterizar a densidade eletrônica responsável pela ligação dos átomos em uma molécula, o valor é introduzido - ordem de comunicação. A ordem do link, em contraste com a multiplicidade do link, pode assumir valores não inteiros. A ordem de ligação em moléculas diatômicas é geralmente determinada pelo número de elétrons ligantes envolvidos em sua formação: dois elétrons ligantes correspondem a uma ligação simples, quatro elétrons ligantes a uma ligação dupla, etc. o número correspondente de elétrons de ligação. Portanto, se houver 6 elétrons de ligação e 2 de afrouxamento na molécula, o excesso do número de elétrons de ligação sobre o número de elétrons de afrouxamento é quatro, o que corresponde à formação de uma ligação dupla. Portanto, do ponto de vista do método do orbital molecular, uma ligação química em uma molécula de hidrogênio formada por dois elétrons ligantes deve ser considerada como uma ligação simples.

Para elementos do primeiro período, o orbital de valência é 1s-orbital. Esses dois orbitais atômicos formam dois σ - orbitais moleculares - ligação e afrouxamento. Considere a estrutura eletrônica de um íon molecular H2+. Possui um elétron, que ocupará uma posição energeticamente mais favorável s orbital de ligação. De acordo com a regra para contar a multiplicidade de ligações, será igual a 0,5 e, como há um elétron desemparelhado no íon, H2+ terá propriedades paramagnéticas. A estrutura eletrônica deste íon será escrita por analogia com a estrutura eletrônica de um átomo da seguinte forma: σ 1s sv. O aparecimento de um segundo elétron s-orbitais ligantes levarão a um diagrama de energia descrevendo a molécula de hidrogênio, um aumento na multiplicidade de ligações para a unidade e propriedades diamagnéticas. Um aumento na multiplicidade de ligações também acarretará um aumento na energia de dissociação da molécula H2 e uma distância internuclear mais curta em comparação com a do íon hidrogênio.

molécula diatômica Não 2 não existirá, pois os quatro elétrons presentes em dois átomos de hélio estarão localizados nos orbitais de ligação e afrouxamento, o que leva a uma multiplicidade zero de ligações. Mas ao mesmo tempo o íon He2+ será estável e a multiplicidade de comunicação nele é igual a 0,5. Assim como o íon hidrogênio, este íon terá propriedades paramagnéticas.

Os elementos do segundo período têm mais quatro orbitais atômicos: 2s, 2p x, 2p y, 2p z, que participará da formação dos orbitais moleculares. Diferença de energia 2 segundos- e 2p-orbitais são grandes e não irão interagir uns com os outros para formar orbitais moleculares. Essa diferença de energia aumentará à medida que você passar do primeiro elemento para o último. Em conexão com essa circunstância, a estrutura eletrônica de moléculas homonucleares diatômicas de elementos do segundo período será descrita por dois diagramas de energia que diferem na ordem de disposição sobre eles. σ st 2p x e π sv 2p y,z. Com relativa proximidade de energia 2 segundos- e 2p-orbitais observados no início do período, incluindo o átomo de nitrogênio, elétrons localizados no σ res 2s e σ st 2p x-orbitais, se repelem. É por isso π sv 2p y- e π sv 2p z orbitais são energeticamente mais favoráveis ​​do que σ st 2p x-orbital. A figura mostra os dois diagramas. Desde a participação 1s-elétrons na formação de uma ligação química é insignificante, eles podem ser ignorados na descrição eletrônica da estrutura das moléculas formadas por elementos do segundo período.

O segundo período do sistema é aberto por lítio e berílio, no qual o nível de energia externa contém apenas s-elétrons. Para esses elementos, o esquema de orbitais moleculares não diferirá em nada dos diagramas de energia de moléculas e íons de hidrogênio e hélio, com a única diferença de que neste último é construído a partir de 1s-elétrons e Li 2 e Ser 2- a partir de 2 segundos-elétrons. 1s-elétrons de lítio e berílio podem ser considerados como não ligantes, ou seja, pertencentes a átomos individuais. Aqui, os mesmos padrões serão observados na alteração da ordem de ligação, energia de dissociação e propriedades magnéticas. E ele Li2+ tem um elétron desemparelhado localizado em σ st 2s-orbitais - o íon é paramagnético. O aparecimento de um segundo elétron neste orbital levará a um aumento na energia de dissociação da molécula Li 2 e um aumento na multiplicidade da ligação de 0,5 para 1. As propriedades magnéticas adquirirão um caráter diamagnético. Terceiro s- o elétron estará localizado em σ res-orbitais, o que ajudará a reduzir a multiplicidade de ligações para 0,5 e, consequentemente, diminuir a energia de dissociação. Tal estrutura eletrônica tem um íon paramagnético Seja 2+. Molécula Ser 2, assim como Ele 2, não pode existir devido à ordem zero do relacionamento. Nessas moléculas, o número de elétrons de ligação é igual ao número de elétrons que se soltam.

Como pode ser visto na figura, à medida que os orbitais ligantes são preenchidos, a energia de dissociação das moléculas aumenta e, com o aparecimento de elétrons nos orbitais antiligantes, diminui. A série termina com uma molécula instável Ne 2. A figura também mostra que a remoção de um elétron do orbital antiligante leva a um aumento na multiplicidade de ligações e, consequentemente, a um aumento na energia de dissociação e uma diminuição na distância internuclear. A ionização da molécula, acompanhada pela remoção do elétron de ligação, tem o efeito oposto.