Consideramos as transições dos estados líquido e gasoso para o sólido, ou seja, cristalização e transições reversas - fusão e sublimação. Anteriormente no cap. VII nos familiarizamos com a transição de líquido para vapor - evaporação e a transição reversa - condensação. Com todas essas transições de fase (transformações), o corpo libera ou absorve energia na forma de calor latente da transição correspondente (calor de fusão, calor de evaporação, etc.).

As transições de fase que são acompanhadas por um salto na energia ou outras quantidades associadas à energia, como a densidade, são chamadas de transições de fase de primeira ordem.

Para transições de fase do primeiro tipo, tipo salto, ou seja, ocorrendo em uma faixa de temperatura muito estreita, a mudança nas propriedades das substâncias é característica. Pode-se, portanto, falar de uma temperatura de transição definida ou ponto de transição: ponto de ebulição, ponto de fusão e

As temperaturas das transições de fase dependem de um parâmetro externo - a pressão a uma determinada temperatura, o equilíbrio das fases entre as quais ocorre a transição é estabelecido a uma pressão bem definida. A linha de equilíbrio de fase é descrita pela equação de Clausius-Clapeyron conhecida por nós:

onde é o calor molar de transição e são os volumes molares de ambas as fases.

Durante as transições de fase de primeira ordem, uma nova fase não aparece imediatamente em todo o volume. Primeiro, formam-se núcleos de uma nova fase, que depois crescem, espalhando-se por todo o volume.

Encontramos o processo de formação de núcleos ao considerar o processo de condensação líquida. A condensação requer a existência de centros de condensação (núcleos) na forma de grãos de poeira, íons, etc. Da mesma forma, a solidificação de um líquido requer centros de cristalização. Na ausência de tais centros, o vapor ou líquido pode estar em um estado super-resfriado. É possível, por exemplo, observar água pura por muito tempo a uma temperatura

Existem, no entanto, transições de fase em que a transformação ocorre imediatamente em todo o volume como resultado de uma mudança contínua na rede cristalina, ou seja, o arranjo mútuo de partículas na rede. Isso pode levar ao fato de que a uma certa temperatura a simetria da rede muda, por exemplo, uma rede com baixa simetria passa para uma rede com maior simetria. Essa temperatura será o ponto de transição de fase, que neste caso é chamada de transição de fase de segunda ordem. A temperatura na qual ocorre uma transição de fase de segunda ordem é chamada de ponto de Curie, em homenagem a Pierre Curie, que descobriu a transição de fase de segunda ordem em ferroímãs.

Com uma mudança de estado tão contínua no ponto de transição, não haverá equilíbrio de duas fases diferentes, pois a transição ocorreu imediatamente em todo o volume. Portanto, não há salto na energia interna II no ponto de transição. Consequentemente, tal transição não é acompanhada pela liberação ou absorção do calor latente da transição. Mas como em temperaturas acima e abaixo do ponto de transição, a substância está em diferentes modificações cristalinas, elas têm diferentes capacidades caloríficas. Isso significa que no ponto de transição de fase, a capacidade calorífica muda abruptamente, ou seja, a derivada da energia interna em relação à temperatura

O coeficiente de expansão volumétrica também muda abruptamente, embora o próprio volume no ponto de transição não mude.

As transições de fase do segundo tipo são conhecidas, nas quais uma mudança contínua de estado não significa uma mudança na estrutura cristalina, mas em que o estado também muda simultaneamente ao longo de todo o volume. As transições mais conhecidas desse tipo são a transição de uma substância de um estado ferromagnético para um estado não ferromagnético, que ocorre a uma temperatura chamada de ponto de Curie; a transição de alguns metais do estado normal para o estado supercondutor, no qual a resistência elétrica desaparece. Em ambos os casos, nenhuma mudança na estrutura do cristal ocorre no ponto de transição, mas em ambos os casos o estado muda contínua e simultaneamente ao longo de todo o volume. Uma transição do segundo tipo é também a transição do hélio líquido do estado de He I para o estado de He II. Em todos esses casos, um salto na capacidade calorífica é observado no ponto de transição. (Em conexão com isso, a temperatura da transição de fase de segunda ordem tem um segundo nome: é chamado de ponto -, de acordo com a natureza da curva de variação da capacidade calorífica neste ponto; isso já foi mencionado no § 118 , no texto sobre hélio líquido.)

Vamos agora analisar um pouco mais detalhadamente como ocorrem as transições de fase. O papel principal nas transformações de fase é desempenhado por flutuações de quantidades físicas. Já os encontramos quando discutimos a causa do movimento browniano de partículas sólidas suspensas em um líquido (§ .7).

Flutuações - mudanças aleatórias de energia, densidade e outras quantidades associadas a elas - sempre existem. Mas longe do ponto de transição de fase, eles aparecem em volumes muito pequenos e imediatamente se dissolvem novamente. Quando a temperatura e a pressão na substância estão próximas do crítico, então no volume coberto pela flutuação, torna-se possível o aparecimento de uma nova fase. Toda a diferença entre as transições de fase de primeira e segunda ordem reside no fato de que as flutuações próximas ao ponto de transição se desenvolvem de maneira diferente.

Já foi dito acima que em uma transição de primeira ordem, uma nova fase surge na forma de núcleos dentro da fase antiga. A razão para sua aparência são flutuações aleatórias de energia e densidade. À medida que o ponto de transição se aproxima, as flutuações que levam a uma nova fase ocorrem cada vez mais e, embora cada flutuação cubra um volume muito pequeno, juntas elas podem levar ao aparecimento de um núcleo macroscópico de uma nova fase se houver um centro de condensação no local de sua formação.

No caso de uma transição do segundo tipo, a situação é muito mais complicada. Como a nova fase aparece de uma só vez em todo o volume, as flutuações microscópicas comuns por si só não podem levar a uma transição de fase. Seu caráter muda significativamente. À medida que a temperatura crítica se aproxima, as flutuações que "preparam" a transição para uma nova fase cobrem uma parte crescente da substância e, finalmente, no ponto de transição tornam-se infinitas,

ou seja, eles ocorrem por toda parte. Abaixo do ponto de transição, quando uma nova fase já foi estabelecida, eles começam a decair novamente e gradualmente se tornam de curto alcance e vida curta.

Uma transição de fase do segundo tipo está sempre associada a uma mudança na simetria do sistema; em uma nova fase, surge uma ordem que não estava na original (por exemplo, os momentos magnéticos de partículas individuais são ordenados na transição para um estado ferromagnético), ou uma ordem já existente muda (durante transições com uma mudança na estrutura cristalina).

Essa nova ordem também está contida em flutuações próximas ao ponto de transição de fase.

Uma explicação clara do mecanismo de transição descrito é o conhecido "efeito de multidão olhando" (Fig. 185). Imaginemos transeuntes caminhando pela calçada e olhando nas direções mais aleatórias. Este é o estado "normal" da multidão de rua, em que não há ordem. Deixe agora um dos transeuntes sem motivo aparente olhar para uma janela vazia no segundo andar ("flutuação aleatória"). Gradualmente, mais e mais pessoas começam a olhar pela mesma janela e, no final, todos os olhos são direcionados para um ponto. Uma fase "ordenada" surgiu, embora não haja forças externas contribuindo para o estabelecimento da ordem - absolutamente nada acontece fora da janela do segundo andar

As transições de fase do segundo tipo são um fenômeno muito complexo e interessante. Os processos que ocorrem na vizinhança imediata do ponto de transição ainda não foram totalmente investigados, e uma imagem completa do comportamento das quantidades físicas sob condições de flutuações infinitas ainda está sendo criada.

transições in-va de uma fase para outra com uma mudança nos parâmetros de estado que caracterizam a termodinâmica. equilíbrio. O valor de t-ry, pressão ou k.-l. outro físico quantidades nas quais F. p. ocorrem em um sistema de um componente, chamado. ponto de transição. Com F. p. I tipo de propriedades, expressas pelas primeiras derivadas da energia de Gibbs G em relação à pressão R, t-re T e outros parâmetros mudam abruptamente com uma mudança contínua nesses parâmetros. Neste caso, o calor de transição é liberado ou absorvido. Em um sistema de um componente, a temperatura de transição 1 relacionado à pressão p 1 equação de Clausius-Clapeyron dp 1 /dT 1 ==QIT 1D V, onde Q é o calor de transição, DV é o salto de volume. A fase de primeira classe é caracterizada por fenômenos de histerese (por exemplo, superaquecimento ou superresfriamento de uma das fases), que são necessários para a formação de núcleos da outra fase e para que o fluxo de fase prossiga a uma taxa finita. Na ausência de núcleos estáveis, a fase superaquecida (super-resfriada) está em um estado de equilíbrio metaestável (ver Fig. o nascimento de uma nova fase). A mesma fase pode existir (embora metaestável) em ambos os lados do ponto de transição no diagrama de estado (no entanto, as fases cristalinas não podem ser superaquecidas acima da temperatura de fusão ou sublimação). No ponto F. p. Eu tipo de energia de Gibbs G em função dos parâmetros de estado é contínua (ver Fig. no Art. diagrama de estado), e ambas as fases podem coexistir por um tempo arbitrariamente longo, ou seja, existe um chamado. separação de fases (por exemplo, a coexistência de um líquido e seu vapor ou um sólido e um fundido para um determinado volume total do sistema).

F. p. I tipo - fenômenos generalizados na natureza. Estes incluem evaporação e condensação da fase gasosa para a fase líquida, fusão e solidificação, sublimação e condensação (dessublimação) da fase gasosa para a fase sólida, a maioria das transformações polimórficas, algumas transições estruturais em sólidos, por exemplo, a formação de martensita em um liga ferro-carbono. Em supercondutores puros, um ímã suficientemente forte. o campo induz uma transição de fase do primeiro tipo do estado supercondutor para o estado normal.

Sob F. p. do segundo tipo, a própria quantidade G e as primeiras derivadas de G em relação a T, p e outros parâmetros de estado mudam continuamente, e as segundas derivadas (respectivamente, capacidade calorífica, coeficiente de compressibilidade e expansão térmica) com uma mudança contínua nos parâmetros mudam abruptamente ou são singulares. O calor não é liberado nem absorvido, fenômenos de histerese e estados metaestáveis ​​estão ausentes. Para F.p. O tipo II, observado com uma mudança de temperatura, inclui, por exemplo, transições de um estado paramagnético (desordenado) para um estado magneticamente ordenado (ferro e ferrimagnético em ponto curie, antiferromagnético no ponto de Neel) com aparecimento de magnetização espontânea (respectivamente, em toda a rede ou em cada uma das sub-redes magnéticas); dielétrico de transição - ferroelétrico com aparecimento de polarização espontânea; o aparecimento de um estado ordenado em sólidos (em ligas de ordenação); transição esmética. cristais líquidos no nemático fase, acompanhada por um aumento anormal da capacidade calorífica, bem como transições entre decomp. esmético fases; l-transição em 4 He, acompanhada pelo aparecimento de condutividade térmica anormalmente alta e superfluidez (ver Fig. Hélio); a transição de metais para o estado supercondutor na ausência de magnético. Campos.

F.p. pode estar associado a uma mudança na pressão. Muitas substâncias a baixas pressões cristalizam em estruturas frouxamente compactadas. Por exemplo, a estrutura do grafite é uma série de camadas amplamente espaçadas de átomos de carbono. Em pressões suficientemente altas, grandes valores da energia de Gibbs correspondem a essas estruturas soltas, e fases compactas de equilíbrio correspondem a valores menores. Portanto, em altas pressões, o grafite se transforma em diamante. Os líquidos quânticos 4 He e 3 He permanecem líquidos à pressão normal até as temperaturas mais baixas alcançadas perto do abs. zero. A razão para isso está na interação fraca. átomos e a grande amplitude de suas "vibrações zero" (alta probabilidade de tunelamento quântico de uma posição fixa para outra). No entanto, um aumento na pressão faz com que o hélio líquido se solidifique; por exemplo, 4 He a 2,5 MPa forma o hexágeno, uma rede compacta.

A interpretação geral de F. p. do segundo tipo foi proposta por L. D. Landau em 1937. Acima do ponto de transição, o sistema, via de regra, tem uma simetria maior do que abaixo do ponto de transição, portanto, F. p. O gênero é tratado como um ponto de mudança de simetria. Por exemplo, em um ferroímã acima do ponto de Curie, a direção dos ímãs de rotação. momentos de partículas são distribuídos aleatoriamente, de modo que a rotação simultânea de todos os spins em torno do mesmo eixo pelo mesmo ângulo não altera o físico. São no sistema. Abaixo os pontos de transição das costas têm vantagens. orientação, e sua rotação conjunta no sentido acima muda a direção do magnético. momento do sistema. Em uma liga de dois componentes, cujos átomos A e B estão localizados nos sítios de uma cúbica simples. cristalino treliça, estado desordenado é caracterizado por caótico. distribuição de A e B sobre os nós da rede, de modo que o deslocamento da rede por um período não altere o r.v. Abaixo do ponto de transição, os átomos da liga são ordenados: ...ABAB... Um deslocamento de tal rede por um período leva à substituição de todos os átomos A por B e vice-versa. T. arr., a simetria da rede diminui, pois as sub-redes formadas pelos átomos A e B tornam-se não equivalentes.

A simetria aparece e desaparece abruptamente; neste caso, a violação da simetria pode ser caracterizada pelo físico. valor, para-paraíso com F. p. II tipo muda continuamente e é chamado. parâmetro de ordem. Para líquidos puros, esse parâmetro é a densidade, para soluções - composição, para ferro- e ferrimagnets - magnetização espontânea, para ferroelétricos - elétrico espontâneo. polarização, para ligas - a proporção de átomos ordenados para esmético. cristais líquidos - a amplitude da onda de densidade, etc. Em todos esses casos, em t-rah acima do ponto F. p. II tipo, o parâmetro de ordem é zero, abaixo deste ponto começa seu crescimento anômalo, levando a max. valor em T = O.

A ausência de calor de transição, saltos de densidade e concentrações, característica do tipo F.p.II, também é observada em estado crítico. ponto em curvas de F. p. do primeiro tipo (ver eventos críticos). A semelhança é muito profunda. Estado in-va sobre crítico. pontos também podem ser caracterizados por uma quantidade que desempenha o papel de um parâmetro de ordem. Por exemplo, no caso de equilíbrio líquido-vapor, tal parâmetro é o desvio da densidade da ilha do crítico. valores: ao se mover ao longo de um ponto crítico isocore do lado do gás tr alto é homogêneo e o desvio de densidade é crítico. valor é zero, e abaixo do crítico. t-ry in-in é estratificado em duas fases, em cada uma das quais o desvio da densidade da crítica não é igual a zero.

Como as fases diferem pouco umas das outras próximas ao ponto da F.p. do segundo tipo, é possível a existência de flutuações do parâmetro de ordem, da mesma forma que próximo ao crítico. pontos. Crítico está associado a isso. fenômenos nos pontos de F. p. do segundo tipo: crescimento anômalo de magn. suscetibilidade de ferromagnetos e dielétricos. a suscetibilidade dos ferroelétricos (análogo é o aumento da compressibilidade próximo ao ponto crítico da transição líquido-vapor); um aumento acentuado na capacidade de calor; dispersão anômala de ondas de luz no sistema líquido-vapor (a chamada opalescência crítica), raios X em sólidos, nêutrons em ferromagnetos. Mudança significativa e dinâmica. processos, o que está associado a uma reabsorção muito lenta das flutuações resultantes. Por exemplo, perto do ponto crítico ponto líquido - o vapor estreita a linha de espalhamento Rayleigh da luz, próximo aos pontos de Curie e Neel, respectivamente. em ferromagnetos e antiferromagnetos, a difusão do spin diminui (a propagação do excesso de magnetização ocorre de acordo com as leis da difusão). O tamanho médio da flutuação (raio de correlação) aumenta à medida que se aproxima do ponto da função de fase de segunda ordem e torna-se anormalmente grande neste ponto. Isso significa que qualquer parte da ilha no ponto de transição "sente" as mudanças que ocorreram em outras partes. Ao contrário, longe do ponto de transição do segundo tipo, as flutuações são estatisticamente independentes e as mudanças aleatórias no estado de uma determinada parte do sistema não afetam as propriedades de suas outras partes.

A divisão das transições de fase em dois tipos é um tanto arbitrária, pois existem transições de fase do primeiro tipo com pequenos saltos no parâmetro de ordem e baixos calores de transição com flutuações fortemente desenvolvidas. isto Naib, típico para transições entre cristais líquidos. fases. Na maioria das vezes estes são F. p. do primeiro tipo, muito próximos de F. p. P do gênero. Por isso, geralmente são acompanhados de críticas. fenômenos. A natureza de muitos F.p. em cristais líquidos é determinada pela interação. de várias parâmetros de pedido associados a dec. tipos de simetria. Em alguma organização. conexão assim chamado. cristal líquido de retorno fases que aparecem ao esfriar abaixo da temperatura de existência de nemático primário, colestérico. e esmético. fases.

Um ponto singular no diagrama de fases no qual a linha de transições do primeiro tipo se transforma em uma linha de transições do segundo tipo, chamada. tricrítico ponto. Tricrítico pontos foram encontrados nas linhas de F. p. no estado superfluido em p-rax 4 He - 3 He, nas linhas de transições orientacionais em haletos de amônio, nas linhas de transições do nemático. cristal líquido - esmético. cristal líquido e em outros sistemas.

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Transição de fase (transformação de fase) em termodinâmica- a transição de uma substância de uma fase termodinâmica para outra quando as condições externas mudam. Do ponto de vista do movimento de um sistema ao longo de um diagrama de fases com uma mudança em seus parâmetros intensivos (temperatura, pressão, etc.), ocorre uma transição de fase quando o sistema cruza a linha que separa duas fases. Como diferentes fases termodinâmicas são descritas por diferentes equações de estado, sempre é possível encontrar uma quantidade que muda abruptamente durante uma transição de fase.

Como a divisão em fases termodinâmicas é uma classificação de estados menor do que a divisão em estados agregados de uma substância, nem toda transição de fase é acompanhada por uma mudança no estado agregado. No entanto, qualquer mudança no estado de agregação é uma transição de fase.

As transições de fase mais frequentemente consideradas são aquelas com mudança de temperatura, mas a uma pressão constante (geralmente igual a 1 atmosfera). É por isso que os termos “ponto” (e não linha) de uma transição de fase, ponto de fusão, etc. uma mudança na concentração de componentes (por exemplo, o aparecimento de cristais de sal em uma solução que atingiu a saturação).

Classificação das transições de fase

No transição de fase de primeira ordem os parâmetros extensivos primários mais importantes mudam abruptamente: o volume específico, a quantidade de energia interna armazenada, a concentração de componentes, etc. não uma mudança abrupta no tempo (para este último, veja a seção Dinâmica das transições de fase abaixo).

Os exemplos mais comuns transições de fase do primeiro tipo:

• fusão e solidificação
• ebulição e condensação
• sublimação e dessublimação

No transição de fase do segundo tipo densidade e energia interna não mudam, então tal transição de fase pode não ser visível a olho nu. O salto é experimentado por seus derivados em relação à temperatura e pressão: capacidade térmica, coeficiente de expansão térmica, várias suscetibilidades, etc.

Transições de fase do segundo tipo ocorrem nos casos em que a simetria da estrutura de uma substância muda (a simetria pode desaparecer ou diminuir completamente). A descrição de uma transição de fase de segunda ordem como consequência de uma mudança na simetria é dada pela teoria de Landau. Atualmente, costuma-se falar não de uma mudança na simetria, mas da aparência no ponto de transição do parâmetro de ordem, que é igual a zero em uma fase menos ordenada e varia de zero (no ponto de transição) a diferente de zero valores em uma fase mais ordenada.

Os exemplos mais comuns de transições de fase de segunda ordem: a passagem de um sistema por um ponto crítico

• transição paramagnet-ferromagnete ou paramagnet-antiferromagnet (parâmetro de ordem - magnetização)
• transição de metais e ligas para o estado de supercondutividade (o parâmetro de ordem é a densidade do condensado supercondutor)
• transição do hélio líquido para o estado superfluido (pp - densidade do componente superfluido)
• transição de materiais amorfos para um estado vítreo

A física moderna também investiga sistemas que transições de fase do terceiro ou tipo superior.

Recentemente, o conceito de uma transição de fase quântica tornou-se difundido, ou seja, uma transição de fase controlada não por flutuações térmicas clássicas, mas por flutuações quânticas, que existem mesmo em temperaturas de zero absoluto, onde uma transição de fase clássica não pode ser realizada devido ao teorema de Nernst.

Dinâmica das transições de fase

Como mencionado acima, um salto nas propriedades de uma substância significa um salto com uma mudança de temperatura e pressão. Na realidade, agindo sobre o sistema, não alteramos essas quantidades, mas sim seu volume e sua energia interna total. Essa mudança sempre ocorre em alguma taxa finita, o que significa que para "cobrir" toda a lacuna em densidade ou energia interna específica, precisamos de algum tempo finito. Durante esse tempo, a transição de fase não ocorre imediatamente em todo o volume da substância, mas de forma gradual. Neste caso, no caso de uma transição de fase de primeira ordem, uma certa quantidade de energia é liberada (ou retirada), que é chamada de calor da transição de fase. Para que a transição de fase não pare, é necessário remover (ou fornecer) continuamente esse calor ou compensá-lo realizando trabalho no sistema.

Como resultado, durante esse tempo, o ponto no diagrama de fases que descreve o sistema “congela” (ou seja, pressão e temperatura permanecem constantes) até que o processo seja concluído.

Literatura

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Um importante ramo da termodinâmica é o estudo das transformações entre as diferentes fases de uma substância, uma vez que esses processos ocorrem na prática e são de fundamental importância para prever o comportamento de um sistema sob determinadas condições. Essas transformações são chamadas de transições de fase, às quais o artigo é dedicado.

O conceito de uma fase e um componente do sistema

Antes de prosseguir com a consideração das transições de fase na física, é necessário definir o conceito de fase em si. Como se sabe do curso da física geral, existem três estados da matéria: gasoso, sólido e líquido. Em uma seção especial da ciência - na termodinâmica - as leis são formuladas para as fases da matéria, e não para seus estados de agregação. Uma fase é entendida como um certo volume de matéria que possui uma estrutura homogênea, é caracterizada por propriedades físicas e químicas específicas e é separada do restante da matéria por limites, que são chamados de interfase.

Assim, o conceito de "fase" carrega informações muito mais significativas sobre as propriedades da matéria do que seu estado de agregação. Por exemplo, o estado sólido de um metal como o ferro pode estar nas seguintes fases: cúbico de corpo magnético centrado (BCC) de baixa temperatura, bcc não magnético de baixa temperatura, cúbico de face centrada (fcc) e bcc não magnético de alta temperatura.

Além do conceito de "fase", as leis da termodinâmica também utilizam o termo "componentes", que significa o número de elementos químicos que compõem um determinado sistema. Isso significa que a fase pode ser tanto monocomponente (1 elemento químico) quanto multicomponente (vários elementos químicos).

Teorema de Gibbs e equilíbrio entre fases de um sistema

Para entender as transições de fase, é necessário conhecer as condições de equilíbrio entre elas. Essas condições podem ser obtidas matematicamente resolvendo o sistema de equações de Gibbs para cada uma delas, assumindo que o estado de equilíbrio é alcançado quando a energia total de Gibbs do sistema isolado da influência externa deixa de mudar.

Como resultado da resolução deste sistema de equações, obtêm-se condições para a existência de equilíbrio entre várias fases: um sistema isolado só deixará de evoluir quando as pressões, potenciais químicos de cada componente e temperaturas em todas as fases forem iguais entre si.

Regra de fase de Gibbs para equilíbrio

Um sistema composto por várias fases e componentes pode estar em equilíbrio não apenas sob certas condições, por exemplo, a uma temperatura e pressão específicas. Algumas das variáveis ​​do teorema de Gibbs para equilíbrio podem ser alteradas mantendo tanto o número de fases quanto o número de componentes que estão nesse equilíbrio. O número de variáveis ​​que podem ser alteradas sem perturbar o equilíbrio do sistema é chamado de número de liberdades desse sistema.

O número de liberdades l de um sistema consistindo de f fases e k componentes é determinado exclusivamente a partir da regra de fase de Gibbs. Essa regra é escrita matematicamente da seguinte forma: l + f = k + 2. Como trabalhar com essa regra? Muito simples. Por exemplo, sabe-se que o sistema consiste em f=3 fases de equilíbrio. Qual é o número mínimo de componentes que tal sistema pode conter? Você pode responder à pergunta raciocinando da seguinte forma: no caso de equilíbrio, as condições mais rigorosas existem quando é realizado apenas em certos indicadores, ou seja, uma mudança em qualquer parâmetro termodinâmico levará ao desequilíbrio. Isso significa que o número de liberdades l=0. Substituindo os valores conhecidos de l e f, obtemos k=1, ou seja, um sistema em que três fases estão em equilíbrio pode consistir em um componente. Um exemplo notável é o ponto triplo da água, quando gelo, água líquida e vapor existem em equilíbrio em temperaturas e pressões específicas.

Classificação de transformações de fase

Se você começar a mudar alguma coisa em um sistema que está em equilíbrio, poderá observar como uma fase desaparecerá e outra aparecerá. Um exemplo simples desse processo é o derretimento do gelo quando aquecido.

Dado que a equação de Gibbs depende de apenas duas variáveis ​​(pressão e temperatura), e uma transição de fase envolve uma mudança nessas variáveis, então matematicamente a transição entre fases pode ser descrita pela diferenciação da energia de Gibbs em relação às suas variáveis. Foi essa abordagem que foi usada pelo físico austríaco Paul Ehrenfest em 1933, quando compilou uma classificação de todos os processos termodinâmicos conhecidos que ocorrem com uma mudança no equilíbrio de fase.

Segue-se dos fundamentos da termodinâmica que a primeira derivada da energia de Gibbs em relação à temperatura é igual à variação da entropia do sistema. A derivada da energia de Gibbs em relação à pressão é igual à variação de volume. Se, quando as fases do sistema mudam, a entropia ou o volume sofrem uma quebra, ou seja, mudam bruscamente, então fala-se de uma transição de fase de primeira ordem.

Além disso, as segundas derivadas da energia de Gibbs em relação à temperatura e pressão são a capacidade calorífica e o coeficiente de expansão volumétrica, respectivamente. Se a transformação entre fases é acompanhada por uma descontinuidade nos valores das quantidades físicas indicadas, fala-se de uma transição de fase de segunda ordem.

Exemplos de transformações entre fases

Há um grande número de diferentes transições na natureza. Dentro da estrutura dessa classificação, exemplos marcantes de transições do primeiro tipo são os processos de fusão de metais ou a condensação de vapor d'água do ar, quando há um salto de volume no sistema.

Se falamos de transições do segundo tipo, exemplos marcantes são a transformação do ferro de um estado magnético para um paramagnético a uma temperatura de 768 ºC ou a transformação de um condutor metálico em um estado supercondutor a temperaturas próximas do zero absoluto.

Equações que descrevem transições do primeiro tipo

Na prática, muitas vezes é necessário saber como a temperatura, a pressão e a energia absorvida (liberada) mudam em um sistema quando ocorrem transformações de fase nele. Duas equações importantes são usadas para este propósito. Eles são obtidos com base no conhecimento dos fundamentos da termodinâmica:

1. Fórmula de Clapeyron, que estabelece a relação entre pressão e temperatura durante as transformações entre as diferentes fases.
2. A fórmula de Clausius, que relaciona a energia absorvida (liberada) e a temperatura do sistema durante a transformação.

O uso de ambas as equações não é apenas na obtenção de dependências quantitativas de grandezas físicas, mas também na determinação do sinal da inclinação das curvas de equilíbrio em diagramas de fase.

Equação para descrever transições do segundo tipo

Transições de fase de 1º e 2º tipo são descritas por equações diferentes, uma vez que o uso de e Clausius para transições de segundo tipo leva a incerteza matemática.

Para descrever este último, são utilizadas as equações de Ehrenfest, que estabelecem uma relação entre as variações de pressão e temperatura através do conhecimento da variação da capacidade calorífica e do coeficiente de expansão volumétrica durante o processo de transformação. As equações de Ehrenfest são usadas para descrever transições condutor-supercondutor na ausência de um campo magnético.

Importância dos diagramas de fase

Os diagramas de fases são uma representação gráfica de áreas nas quais as fases correspondentes existem em equilíbrio. Essas áreas são separadas por linhas de equilíbrio entre as fases. Os eixos P-T (pressão-temperatura), T-V (temperatura-volume) e P-V (pressão-volume) são frequentemente usados.

A importância dos diagramas de fase reside no fato de que eles permitem prever em que fase o sistema estará quando as condições externas mudarem de acordo. Esta informação é utilizada no tratamento térmico de diversos materiais com o objetivo de obter uma estrutura com as propriedades desejadas.