Ácido nítrico – importante, mas perigoso reagente químico

Reagentes químicos, equipamentos e instrumentos de laboratório, e vidraria de laboratório ou de outros materiais são componentes de qualquer laboratório moderno de pesquisa industrial ou científica. Nesta lista, como há muitos séculos, as substâncias e compostos ocupam um lugar especial, pois representam a principal base química, sem a qual é impossível realizar qualquer experiência ou análise, mesmo a mais simples.

A química moderna inclui um grande número de reagentes químicos: álcalis, ácidos, reagentes, sais e outros. Entre eles, os ácidos são o grupo mais comum. Os ácidos são compostos complexos contendo hidrogênio cujos átomos podem ser substituídos por átomos metálicos. O escopo de sua aplicação é extenso. Abrange muitas indústrias: química, engenharia, refino de petróleo, alimentícia, bem como medicina, farmacologia, cosmetologia; amplamente utilizado na vida cotidiana.

Ácido nítrico e sua definição

Pertence aos ácidos monobásicos e é um reagente forte. É um líquido transparente, que pode apresentar coloração amarelada se armazenado por muito tempo em ambiente aquecido, pois em temperaturas positivas (ambientes) nele se acumulam óxidos de nitrogênio. Quando aquecido ou exposto à luz solar direta, fica marrom devido à liberação de dióxido de nitrogênio. Fuma em contato com o ar. Este ácido é um forte agente oxidante de odor pungente e desagradável que reage com a maioria dos metais (com exceção da platina, ródio, ouro, tântalo, irídio e alguns outros), transformando-os em óxidos ou nitratos. Este ácido dissolve-se bem em água, em qualquer proporção, e até certo ponto em éter.

A forma de liberação do ácido nítrico depende de sua concentração:

- regular – 65%, 68%;
- esfumaçado – 86% ou mais. A cor da “fumaça” pode ser branca se a concentração for de 86% a 95%, ou vermelha se a concentração for superior a 95%.

Recibo

Atualmente, a produção de ácido nítrico altamente ou fracamente concentrado passa pelas seguintes etapas:
1. processo de oxidação catalítica da amônia sintética;
2. como resultado, obtenção de uma mistura de gases nitrosos;
3. absorção de água;
4. processo de concentração de ácido nítrico.

Armazenamento e transporte

Este reagente é o ácido mais agressivo, Portanto, são apresentados os seguintes requisitos para seu transporte e armazenamento:
- armazenar e transportar em recipientes especiais hermeticamente fechados de aço cromo ou alumínio, bem como em frascos de vidro de laboratório.

Cada contêiner está marcado como “Perigoso”.

Onde o produto químico é usado?

O escopo de aplicação do ácido nítrico é atualmente enorme. Abrange muitos setores, como:
- química (produção de explosivos, corantes orgânicos, plásticos, sódio, potássio, plásticos, alguns tipos de ácidos, fibras artificiais);
- agrícola (produção de fertilizantes minerais nitrogenados ou nitrato);
- metalúrgica (dissolução e ataque de metais);
- farmacológico (parte de preparações para remoção de lesões cutâneas);
- produção de joias (determinação da pureza de metais e ligas preciosas);
- militar (incluído em explosivos como reagente nitrante);
- foguete e espaço (um dos componentes do combustível de foguete);
- medicamento (para cauterização de verrugas e outras formações cutâneas).

Medidas de precaução

Ao trabalhar com ácido nítrico, deve-se levar em consideração que este reagente químico é um ácido forte, que pertence a substâncias da classe de perigo 3. Existem regras especiais para funcionários de laboratório, bem como para pessoas autorizadas a trabalhar com tais substâncias. Para evitar o contato direto com o reagente, realize todos os trabalhos estritamente com roupas especiais, que incluem: luvas e sapatos à prova de ácidos, macacões, Luvas de nitrilo, bem como óculos e respiradores como proteção respiratória e visual. O não cumprimento desses requisitos pode levar às consequências mais graves: se entrar em contato com a pele - queimaduras, úlceras e se entrar no trato de inalação - envenenamento, até edema pulmonar.

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O HNO 3 altamente concentrado é geralmente de cor marrom devido ao processo de decomposição que ocorre à luz:

Quando aquecido, o ácido nítrico se decompõe de acordo com a mesma reação. O ácido nítrico pode ser destilado (sem decomposição) apenas sob pressão reduzida (o ponto de ebulição indicado à pressão atmosférica é encontrado por extrapolação).

Ouro, alguns metais do grupo da platina e tântalo são inertes ao ácido nítrico em toda a faixa de concentração, outros metais reagem com ele, o curso da reação também é determinado pela sua concentração.

HNO 3 como um ácido monobásico forte interage:

a) com óxidos básicos e anfotéricos:

c) desloca ácidos fracos de seus sais:

Quando fervido ou exposto à luz, o ácido nítrico se decompõe parcialmente:

O ácido nítrico em qualquer concentração exibe as propriedades de um ácido oxidante, além disso, o nitrogênio é reduzido a um estado de oxidação de +4 a 3. A profundidade da redução depende principalmente da natureza do agente redutor e da concentração de ácido nítrico. Como ácido oxidante, o HNO 3 interage:

a) com metais situados na série de tensões à direita do hidrogênio:

HNO3 concentrado

Diluir HNO 3

b) com metais situados na série de tensões à esquerda do hidrogênio:

Todas as equações acima refletem apenas o curso dominante da reação. Isto significa que sob determinadas condições há mais produtos desta reação do que produtos de outras reações, por exemplo, quando o zinco reage com o ácido nítrico (fração mássica de ácido nítrico na solução 0,3), os produtos conterão mais NO, mas também irão contém ( apenas em quantidades menores) e NO 2, N 2 O, N 2 e NH 4 NO 3.

O único padrão geral na interação do ácido nítrico com os metais é: quanto mais diluído o ácido e mais ativo o metal, mais profundamente o nitrogênio é reduzido:

Aumentando a concentração de ácido aumentando a atividade do metal

O ácido nítrico, mesmo concentrado, não interage com ouro e platina. Ferro, alumínio e cromo são passivados com ácido nítrico concentrado a frio. O ferro reage com o ácido nítrico diluído e, com base na concentração do ácido, não apenas vários produtos de redução de nitrogênio são formados, mas também vários produtos de oxidação do ferro:

O ácido nítrico oxida não metais e o nitrogênio geralmente é reduzido a NO ou NO 2:

e substâncias complexas, por exemplo:

Alguns compostos orgânicos (por exemplo, aminas, terebintina) inflamam-se espontaneamente quando em contato com ácido nítrico concentrado.

Alguns metais (ferro, cromo, alumínio, cobalto, níquel, manganês, berílio), que reagem com o ácido nítrico diluído, são passivados pelo ácido nítrico concentrado e são resistentes aos seus efeitos.

Uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico é chamada de “melange”.

O ácido nítrico é amplamente utilizado para produzir compostos nitro.

Uma mistura de três volumes de ácido clorídrico e um volume de ácido nítrico é chamada de “água régia”. Aqua regia dissolve a maioria dos metais, incluindo ouro e platina. Suas fortes capacidades oxidantes são devidas ao cloro atômico e ao cloreto de nitrosila resultantes:

Nitratos

O ácido nítrico é um ácido forte. Seus sais - nitratos - são obtidos pela ação do HNO 3 sobre metais, óxidos, hidróxidos ou carbonatos. Todos os nitratos são altamente solúveis em água. O íon nitrato não hidrolisa em água.

Os sais de ácido nítrico se decompõem irreversivelmente quando aquecidos, e a composição dos produtos de decomposição é determinada pelo cátion:

a) nitratos de metais localizados na série de tensões à esquerda do magnésio:

b) nitratos de metais localizados na faixa de tensão entre magnésio e cobre:

c) nitratos de metais localizados na série de tensões à direita do mercúrio:

d) nitrato de amônio:

Os nitratos em soluções aquosas praticamente não apresentam propriedades oxidantes, mas em altas temperaturas no estado sólido são fortes agentes oxidantes, por exemplo, na fusão de sólidos:

Zinco e alumínio em solução alcalina reduzem nitratos a NH 3:

Os sais de ácido nítrico - nitratos - são amplamente utilizados como fertilizantes. Além disso, quase todos os nitratos são altamente solúveis em água, portanto, existem muito poucos deles na natureza na forma de minerais; as exceções são o nitrato chileno (sódio) e o nitrato indiano (nitrato de potássio). A maioria dos nitratos é obtida artificialmente.

O vidro e o fluoroplástico-4 não reagem com o ácido nítrico.

O ácido nitroso existe em solução ou na fase gasosa. É instável e quando aquecido se desintegra em vapores:

2HNO 2 “NÃO+NÃO 2 +H 2 O

Soluções aquosas deste ácido se decompõem quando aquecidas:

3HNO 2 “HNO 3 +H 2 O+2NO

Esta reação é reversível, portanto, embora a dissolução do NO 2 seja acompanhada pela formação de dois ácidos: 2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3

Praticamente, ao reagir NO 2 com água, obtém-se HNO 3:

3NO 2 +H 2 O=2HNO 3 +NÃO

Em termos de propriedades ácidas, o ácido nitroso é apenas ligeiramente mais forte que o ácido acético. Seus sais são chamados de nitritos e, diferentemente do próprio ácido, são estáveis. A partir de soluções de seus sais, uma solução de HNO 2 pode ser obtida pela adição de ácido sulfúrico:

Ba(NO 2) 2 +H 2 SO 4 =2HNO 2 +BaSO 4 ¯

Com base nos dados de seus compostos, são sugeridos dois tipos de estrutura do ácido nitroso:

que correspondem a nitritos e compostos nitro. Os nitritos de metais ativos têm uma estrutura do tipo I e os metais pouco ativos têm uma estrutura do tipo II. Quase todos os sais deste ácido são altamente solúveis, mas o nitrito de prata é o mais difícil. Todos os sais do ácido nitroso são venenosos. Para a tecnologia química são importantes o KNO 2 e o NaNO 2, necessários para a produção de corantes orgânicos. Ambos os sais são obtidos a partir de óxidos de nitrogênio:

NO+NO 2 +NaOH=2NaNO 2 +H 2 O ou ao aquecer seus nitratos:

KNO 3 +Pb=KNO 2 +PbO

O Pb é necessário para ligar o oxigênio liberado.

Das propriedades químicas do HNO 2, as propriedades oxidativas são mais pronunciadas, enquanto ele próprio é reduzido a NO:

No entanto, muitos exemplos de tais reações podem ser dados onde o ácido nitroso exibe propriedades redutoras:

A presença de ácido nitroso e seus sais em uma solução pode ser determinada pela adição de uma solução de iodeto de potássio e amido. O íon nitrito oxida o ânion iodo. Esta reação requer a presença de H +, ou seja, ocorre em um ambiente ácido.

Ácido nítrico

Em condições de laboratório, o ácido nítrico pode ser obtido pela ação do ácido sulfúrico concentrado sobre os nitratos:

NaNO 3 +H 2 SO 4(k) =NaHSO 4 +HNO 3 A reação ocorre com baixo aquecimento.

A produção de ácido nítrico em escala industrial é realizada pela oxidação catalítica da amônia com o oxigênio atmosférico:

1. Primeiro, uma mistura de amônia e ar é passada sobre um catalisador de platina a 800°C. A amônia é oxidada em óxido nítrico (II):

4NH 3 + 5O 2 =4NO+6H 2 O

2. Após o resfriamento, ocorre oxidação adicional de NO em NO 2: 2NO+O 2 =2NO 2

3. O óxido de nitrogênio (IV) resultante se dissolve em água na presença de excesso de O 2 para formar HNO 3: 4NO 2 +2H 2 O+O 2 =4HNO 3

Os produtos iniciais - amônia e ar - são completamente limpos de impurezas nocivas que envenenam o catalisador (sulfeto de hidrogênio, poeira, óleos, etc.).

O ácido resultante é diluído (40-60% de ácido). O ácido nítrico concentrado (96-98%) é obtido pela destilação do ácido diluído em uma mistura com ácido sulfúrico concentrado. Neste caso, apenas o ácido nítrico evapora.

Propriedades físicas

O ácido nítrico é um líquido incolor com odor pungente. Muito higroscópico, “fuma” no ar, porque seus vapores com a umidade do ar formam gotas de neblina. Mistura-se com água em qualquer proporção. A -41,6°C entra em estado cristalino. Ferve a 82,6°C.

No HNO 3, a valência do nitrogênio é 4, o estado de oxidação é +5. A fórmula estrutural do ácido nítrico é representada como segue:

Ambos os átomos de oxigênio, associados apenas ao nitrogênio, são equivalentes: estão à mesma distância do átomo de nitrogênio e cada um carrega metade da carga de um elétron, ou seja, a quarta parte do nitrogênio é dividida igualmente entre dois átomos de oxigênio.

A estrutura eletrônica do ácido nítrico pode ser deduzida da seguinte forma:

1. Um átomo de hidrogênio se liga a um átomo de oxigênio por meio de uma ligação covalente:

2. Devido ao elétron desemparelhado, o átomo de oxigênio forma uma ligação covalente com o átomo de nitrogênio:

3. Dois elétrons desemparelhados do átomo de nitrogênio formam uma ligação covalente com o segundo átomo de oxigênio:

4. O terceiro átomo de oxigênio, quando excitado, forma um átomo livre 2p- orbital por emparelhamento de elétrons. A interação de um par solitário de nitrogênio com um orbital vago do terceiro átomo de oxigênio leva à formação de uma molécula de ácido nítrico:

Propriedades quimicas

1. O ácido nítrico diluído exibe todas as propriedades dos ácidos. Pertence a ácidos fortes. Dissocia-se em soluções aquosas:

HNO 3 “Н + +NO - 3 Decompõe-se parcialmente sob a influência do calor e da luz:

4HNO 3 =4NO 2 +2H 2 O+O 2 Portanto, guarde-o em local fresco e escuro.

2. O ácido nítrico é caracterizado exclusivamente por propriedades oxidantes. A propriedade química mais importante é a sua interação com quase todos os metais. O hidrogênio nunca é liberado. A redução do ácido nítrico depende da sua concentração e da natureza do agente redutor. O grau de oxidação do nitrogênio nos produtos de redução está na faixa de +4 a -3:

HN +5 O 3 ®N +4 O 2 ®HN +3 O 2 ®N +2 O®N +1 2 O®N 0 2 ®N -3 H 4 NO 3

Os produtos de redução da interação do ácido nítrico de diferentes concentrações com metais de diferentes atividades são mostrados no diagrama abaixo.

O ácido nítrico concentrado em temperaturas normais não interage com alumínio, cromo e ferro. Isso os coloca em um estado passivo. Na superfície forma-se uma película de óxidos, impermeável ao ácido concentrado.

3. O ácido nítrico não reage com Pt, Rh, Ir, Ta, Au. Platina e ouro são dissolvidos em “regia vodka” - uma mistura de 3 volumes de ácido clorídrico concentrado e 1 volume de ácido nítrico concentrado:

Au+HNO 3 +3HCl= AuCl 3 +NO+2H 2 O HCl+AuCl 3 =H

3Pt+4HNO 3 +12HCl=3PtCl 4 +4NO+8H 2 O 2HCl+PtCl 4 =H 2

O efeito da “vodka regia” é que o ácido nítrico oxida o ácido clorídrico em cloro livre:

HNO 3 +HCl=Cl 2 +2H 2 O+NOCl 2NOCl=2NO+Cl 2 O cloro liberado combina-se com metais.

4. Os não metais são oxidados com ácido nítrico nos ácidos correspondentes e, dependendo da concentração, são reduzidos a NO ou NO 2:

S+bHNO 3(conc) =H 2 SO 4 +6NO 2 +2H 2 OP+5HNO 3(conc) =H 3 PO 4 +5NO 2 +H 2 O I 2 +10HNO 3(conc) =2HIO 3 +10NO 2 +4H 2 O 3P+5HNO 3(p asb) +2H 2 O= 3H 3 PO 4 +5NO

5. Também interage com compostos orgânicos.

Os sais do ácido nítrico são chamados nitratos e são substâncias cristalinas altamente solúveis em água. São obtidos pela ação do HNO 3 sobre os metais, seus óxidos e hidróxidos. Os nitratos de potássio, sódio, amônio e cálcio são chamados nitratos. O nitrato é usado principalmente como fertilizante mineral de nitrogênio. Além disso, o KNO 3 é usado para preparar a pólvora negra (uma mistura de 75% KNO 3, 15% C e 10% S). O amoníaco explosivo é feito de NH 4 NO 3, pó de alumínio e trinitrotolueno.

Os sais de ácido nítrico se decompõem quando aquecidos, e os produtos de decomposição dependem da posição do metal formador de sal na série de potenciais de eletrodo padrão:

A decomposição quando aquecida (termólise) é uma propriedade importante dos sais de ácido nítrico.

2KNO 3 =2KNO 2 +O 2

2Cu(NÃO 3) 2 = 2CuO+NO 2 +O 2

Sais de metais localizados na série à esquerda do Mg formam nitritos e oxigênio, de Mg a Cu - óxido metálico, NO 2 e oxigênio, depois de Cu - metal livre, NO 2 e oxigênio.

Aplicativo

O ácido nítrico é o produto mais importante da indústria química. Grandes quantidades são gastas na preparação de fertilizantes nitrogenados, explosivos, corantes, plásticos, fibras artificiais e outros materiais. Fumar

O ácido nítrico é usado na tecnologia de foguetes como oxidante de combustível de foguete.

O ácido nítrico HNO 3 é um líquido incolor, tem odor pungente e evapora facilmente. Se entrar em contato com a pele, o ácido nítrico pode causar queimaduras graves (forma-se uma mancha amarela característica na pele, deve ser lavada imediatamente com bastante água e depois neutralizada com refrigerante NaHCO 3)

Ácido nítrico

Fórmula molecular: HNO 3, B(N) = IV, CO. (N) = +5

O átomo de nitrogênio forma 3 ligações com átomos de oxigênio pelo mecanismo de troca e 1 ligação pelo mecanismo doador-aceitador.

Propriedades físicas

O HNO 3 anidro à temperatura normal é um líquido volátil incolor com odor específico (p.e. 82,6 "C).

O HNO 3 “fumegante” concentrado tem uma cor vermelha ou amarela, pois se decompõe para liberar NO 2. O ácido nítrico mistura-se com água em qualquer proporção.

Métodos de obtenção

I. Industrial - síntese em 3 estágios de acordo com o esquema: NH 3 → NO → NO 2 → HNO 3

Estágio 1: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O

Estágio 2: 2NO + O 2 = 2NO 2

Estágio 3: 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O = 4HNO 3

II. Laboratório - aquecimento prolongado de nitrato com conc. H2SO4:

2NaNO 3 (sólido) + H 2 SO 4 (conc.) = 2HNO 3 + Na 2 SO 4

Ba(NO 3) 2 (tv) + H 2 SO 4 (conc.) = 2HNO 3 + BaSO 4

Propriedades quimicas

HNO 3 como um ácido forte exibe todas as propriedades gerais dos ácidos

HNO 3 → H + + NO 3 -

HNO 3 é uma substância muito reativa. Nas reações químicas manifesta-se como um ácido forte e como um forte agente oxidante.

HNO 3 interage:

a) com óxidos metálicos 2HNO 3 + CuO = Cu(NO 3) 2 + H 2 O

b) com bases e hidróxidos anfotéricos 2HNO 3 + Cu(OH) 2 = Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O

c) com sais de ácidos fracos 2HNO 3 + CaCO 3 = Ca(NO 3) 2 + CO 2 + H 2 O

d) com amônia HNO 3 + NH 3 = NH 4 NO 3

Diferença entre HNO 3 e outros ácidos

1. Quando o HNO 3 interage com os metais, o H 2 quase nunca é liberado, uma vez que os íons ácidos H + não participam da oxidação dos metais.

2. Em vez de íons H +, os ânions NO 3 - têm um efeito oxidante.

3. O HNO 3 é capaz de dissolver não apenas metais localizados na série de atividades à esquerda do hidrogênio, mas também metais pouco ativos - Cu, Ag, Hg. Au e Pt também se dissolvem em mistura com HCl.

HNO 3 é um agente oxidante muito forte

I. Oxidação de metais:

Interação de HNO 3: a) com Me de baixa e média atividade: 4HNO 3 (conc.) + Cu = 2NO 2 + Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O

8HNO 3 (dil.) + 3Сu = 2NO + 3Cu(NO 3) 2 + 4H 2 O

b) com Me ativo: 10HNO 3 (diluído) + 4Zn = N 2 O + 4Zn(NO 3) 2 + 5H 2 O

c) com Me alcalino e alcalino-terroso: 10HNO 3 (ultra dil.) + 4Ca = NH 4 NO 3 + 4Ca(NO 3) 2 + 3H 2 O

O HNO 3 muito concentrado em temperaturas normais não dissolve alguns metais, incluindo Fe, Al, Cr.

II. Oxidação de não metais:

O HNO 3 oxida P, S, C até seus COs mais elevados e é ele próprio reduzido a NO (HNO 3 dil.) ou a NO 2 (HNO 3 conc.).

5HNO 3 + P = 5NO 2 + H 3 PO 4 + H 2 O

2HNO3 + S = 2NO + H2SO4

III. Oxidação de substâncias complexas:

Particularmente importantes são as reações de oxidação de alguns sulfetos de Me, que são insolúveis em outros ácidos. Exemplos:

8HNO 3 + PbS = 8NO 2 + PbSO 4 + 4H 2 O

22HNO 3 + 3Сu 2 S = 10NO + 6Cu(NO 3) 2 + 3H 2 SO 4 + 8H 2 O

HNO 3 - agente nitrante em reações de síntese orgânica

RH + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

C 2 H 6 + HNO 3 → C 2 H 5 NO 2 + H 2 O nitroetano

C 6 H 5 CH 3 + 3HNO 3 → C 6 H 2 (NO 2) 3 CH 3 + 3H 2 O trinitrotolueno

C 6 H 5 OH + 3HNO 3 → C 6 H 5 (NO 2) 3 OH + 3 H 2 O trinitrofenol

HNO 3 esterifica álcoois

R-OH + HO-NO 2 → R-O-NO 2 + H 2 O

C 3 H 5 (OH) 3 + 3HNO 3 → C 3 H 5 (ONO 2) 3 + 3 H 2 O trinitrato de glicerol

Decomposição de HNO3

Quando armazenadas à luz, e especialmente quando aquecidas, as moléculas de HNO 3 se decompõem devido à oxidação-redução intramolecular:

4HNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O

É liberado gás tóxico vermelho-marrom NO 2, que aumenta as propriedades oxidantes agressivas do HNO 3

Sais de ácido nítrico - nitratos Me(NO 3) n

Os nitratos são substâncias cristalinas incolores que se dissolvem bem em água. Possuem propriedades químicas características dos sais típicos.

Características distintas:

1) decomposição redox quando aquecido;

2) fortes propriedades oxidantes de nitratos de metais alcalinos fundidos.

Decomposição termal

1. Decomposição de nitratos de metais alcalinos e alcalino-terrosos:

Eu(NÃO 3) n → Eu(NÃO 2) n + O 2

2. Decomposição de nitratos metálicos na série de atividades de metais de Mg a Cu:

Eu(NÃO 3) n → Eu x O y + NÃO 2 + O 2

3. Decomposição de nitratos metálicos que são superiores nas séries de atividade dos metais do que o Cu:

Eu(NÃO 3) n → Eu + NÃO 2 + O 2

Exemplos de reações típicas:

1) 2NaNO 3 = 2NaNO 2 + O 2

2) 2Cu(NÃO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2

3) 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2

Efeito oxidativo de fundidos de nitratos de metais alcalinos

Em soluções aquosas, os nitratos, ao contrário do HNO 3, quase não apresentam atividade oxidativa. Porém, fundidos de nitratos de metais alcalinos e amônio (salitre) são fortes agentes oxidantes, pois se decompõem com liberação de oxigênio ativo.

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ÁCIDO NÍTRICO, HNO 3, é obtido pela dissolução de óxidos de nitrogênio em água:

3NO 2 + H 2 O = 2HN 3 + NÃO
N 2 O 3 + H 2 O = HNO 3 + NÃO
N2O5 + H2O = 2HNO3

Propriedades físicas do ácido nítrico. Peso molar - 63,016; líquido incolor com odor característico; ponto de ebulição 86°, ponto de fusão -47°; gravidade específica 1,52 a 15°; durante a destilação, devido à decomposição de 2HNO 3 = N 2 O 3 + 2O + H 2 O, o ácido nítrico libera imediatamente oxigênio, N 2 O 3 e água; a absorção deste último causa um aumento no ponto de ebulição. Em solução aquosa, o ácido nítrico forte geralmente contém óxidos de nitrogênio, e a preparação de ácido nítrico completamente anidro apresenta dificuldades significativas. É impossível obter ácido nítrico anidro por destilação, pois as soluções aquosas de ácido nítrico apresentam elasticidade mínima, ou seja, adicionar água ao ácido e vice-versa diminui a elasticidade do vapor (e aumenta o ponto de ebulição). Portanto, como resultado da destilação de um ácido fraco (D< 1,4) получается постоянно кипящий остаток D = 1,415, с содержанием 68% HNО 3 и с температурой кипения 120°,5 (735 мм). Перегонка при пониженном давлении дает остаток с меньшим содержанием HNО 3 , при повышенном давлении - с большим содержанием HNO 3 . Кислота D = 1,503 (85%), очищенная продуванием воздуха от N 2 О 4 , дает при перегонке остаток с 77,1% HNО 3 . Кислота D = 1,55 (99,8%) дает при перегонке сначала сильно окрашенный окислами азота раствор D = 1,62, а в остатке кислоту D = 1,49. Т. о. в остатке при перегонке азотной кислоты всегда оказывается кислота, соответствующая минимуму упругости (максимуму температуры кипения). Безводную кислоту можно получить лишь при смешивании крепкой (99,1%) азотной кислоты с азотным ангидридом.

Ao congelar, aparentemente, é impossível obter ácido acima de 99,5%. Com os novos métodos (Valentiner) de extração do ácido nítrico do salitre, o ácido é bastante puro, mas com os antigos era necessário purificá-lo principalmente dos compostos clorados e dos vapores de N 2 O 4. O ácido mais forte tem D0 = 1,559, D15 = 1,53 e 100% HNO3 - D4 = 1,5421 (Veley e Manley); 100% ácido libera vapor no ar e atrai vapor de água tão fortemente quanto o ácido sulfúrico. Um ácido com D = 1,526 aquece quando misturado com neve.

Calor de formação (de 1/2 H 2 + 1/2 N 2 + 3/2 O 2):

HNO 3 – vapor + 34400 cal
HNO 3 – líquido + 41600 cal
HNO 3 – cristais + 42200 cal
HNO 3 – solução + 48.800 cal

Calor de diluição: ao adicionar uma partícula de H 2 O a HNO 3 - 3,30 Cal, duas partículas - 4,9 Cal, cinco partículas - 6,7 Cal, dez - 7,3 Cal. Adições adicionais proporcionam um aumento insignificante no efeito térmico. Na forma de cristais você obtém:
1) HNO 3 ·H 2 O = H 3 NO 4 - comprimidos rômbicos lembrando AgNO 3, ponto de fusão = -34° (-38°);
2) HNO 3 (H 2 O) 2 = H 5 NO 5 - agulhas, ponto de fusão -18°.2, estável apenas abaixo de -15°. A curva de temperatura de cristalização do ácido aquoso tem três eutéticos (a -66°.3, a -44°.2, a -43°) e dois máximos (HNO 3 H 2 O -38°, HNO 3 3H 2 O -18 °,2). Os mesmos pontos especiais são observados para os calores de solução e para as voltas da curva de condutividade elétrica, mas nesta última também são notados 2HNO 3 ·H 2 O e HNO 3 ·10H 2 O. Pelo que acabamos de dizer e por analogia com os ácidos fosfóricos, segue-se que nas soluções de ácido nítrico existe o seu hidrato HNO 3, mas se decompõe muito facilmente, o que determina a alta reatividade do HNO 3. O ácido nítrico contendo NO 2 em solução é chamado fumar(vermelho).

Propriedades quimicas. O HNO 3 puro se decompõe facilmente e fica amarelado devido à reação 2HNO 3 = 2NO 2 + O 2 + H 2 O e à absorção do anidrido nitroso resultante. O ácido nítrico puro e o ácido nítrico forte em geral são estáveis ​​apenas em baixas temperaturas. A principal característica do ácido nítrico é a sua capacidade oxidante extremamente forte devido à liberação de oxigênio. Assim, ao atuar sobre metais (exceto Pt, Rh, Ir, Au, sobre os quais o HNO 3 não tem efeito na ausência de cloro), o ácido nítrico oxida o metal, liberando óxidos de nitrogênio, quanto menor o grau de oxidação, mais energético o metal oxidado serviu como agente redutor. Por exemplo, chumbo (Pb) e estanho (Sn) fornecem N 2 O 4; prata - principalmente N 2 O 3. O enxofre, especialmente precipitado recentemente, oxida facilmente; o fósforo, quando ligeiramente aquecido, transforma-se em ácido fosforoso. O carvão em brasa inflama-se no vapor do ácido nítrico e no próprio ácido nítrico. O efeito oxidante do ácido vermelho fumegante é maior do que o do ácido incolor. O ferro nele imerso torna-se passivo e não é mais suscetível à ação do ácido. O ácido nítrico anidro ou misturado com ácido sulfúrico tem um efeito muito forte sobre os compostos orgânicos cíclicos (benzeno, naftaleno, etc.), formando compostos nitro C 6 H 5 H + HNO 3 = C 6 H 5 NO 2 + HOH. A nitração das parafinas ocorre lentamente e somente sob a ação de um ácido fraco (alto grau de ionização). Como resultado da interação de substâncias contendo hidroxila (glicerina, fibra) com ácido nítrico, obtêm-se ésteres de nitrato, incorretamente chamados de nitroglicerina, nitrocelulose, etc. Todos os experimentos e todos os trabalhos com ácido nítrico devem ser realizados em uma sala bem ventilada , mas de preferência sob um projecto especial .

Análise . Para detectar vestígios de ácido nítrico, use: 1) difenilenodanil diidrotriazol (comercialmente conhecido como “nitron”); 5 ou 6 gotas de uma solução de nitron a 10% em ácido acético a 5% são despejadas em 5-6 cm 3 da solução de teste, adicionando-lhe antecipadamente uma gota de H 2 SO 4: na presença de quantidades perceptíveis de NO 3 íons, um precipitado abundante é liberado; em soluções muito fracas, cristais em forma de agulha são liberados; a 0° até 1/80000 HNO 3 pode ser aberto com nitron; 2) brucina em solução; misture com a solução de teste e despeje cuidadosamente ao longo da parede do tubo de ensaio até obter ácido sulfúrico forte; no ponto de contato de ambas as camadas do tubo de ensaio, forma-se uma cor vermelho-rosada, passando de baixo para esverdeado.

Para determinar a quantidade de HNO 3 em uma solução de ácido nítrico fumegante, é necessário titular o N 2 O 4 com uma solução de KMnO 4, determinar a densidade do líquido com um hidrômetro e subtrair a correção para o teor de N 2 O 4 indicado em tabela especial.

Métodos industriais para produção de ácido nítrico. O ácido nítrico é extraído. arr. do salitre. Anteriormente, a mineração de salitre era realizada nos chamados. “salpetriere”, ou “burts”, onde, como resultado da mistura de estrume, urina, etc. com o gesso antigo, gradativamente, em parte pela ação de bactérias, ocorre a oxidação da uréia e de outros compostos orgânicos de nitrogênio (aminas, amidas, etc.) no ácido nítrico, formando nitrato de cálcio com o calcário. Em dias quentes, principalmente no sul (por exemplo, na Índia e na Ásia Central), o processo é muito rápido.

Na França, em 1813, até 2.000.000 kg de salitre foram extraídos do salitre. 25 animais de grande porte produzem cerca de 500 kg de salitre por ano. Em algumas áreas, com solo básico rico em restos de animais (por exemplo, na região de Kuban), é possível que haja uma quantidade notável de nitrato no solo, mas não suficiente para a extracção. Quantidades notáveis ​​​​foram extraídas no vale do Ganges e são encontradas em nossas fortalezas da Ásia Central, onde as reservas de solo contendo salitre chegam a 17 toneladas em cada local, mas o teor de salitre não passa de 3%. Depósitos de nitrato de sódio - chilenos - foram descobertos em 1809; são encontrados principalmente na província de Tarapaca, entre 68° 15" e 70° 18" de longitude leste e 19° 17" e 21° 18" de latitude sul, mas também são encontrados mais ao sul e ao norte (no Peru e na Bolívia); seu depósito está localizado a uma altitude de 1.100 m acima do nível do mar. Os depósitos têm cerca de 200 km de comprimento, 3-5 km de largura e um teor médio de NaNO 3 de 30-40%. As reservas, assumindo um aumento anual no consumo de 50.000 toneladas, podem durar 300 anos. Em 1913, foram exportadas 2.738.000 toneladas, mas as exportações para a Europa diminuíram um pouco, embora, depois de uma queda muito perceptível nas exportações durante a guerra, tenham aumentado ligeiramente novamente a partir de 1920. Geralmente no topo há um “fogo” (50 cm - 2 m de espessura ), constituído por quartzo e areia feldspática, e abaixo dele “kalihe” (25 cm - 1,5 m), contendo salitre (os depósitos estão localizados no deserto próximos a depósitos de sal e sal de boro cálcio). A composição do "kalihe" é muito diversificada; contém NaNO 3 - de 30% a 70%, sais de iodeto e iodo - até 2%, cloreto de sódio - 16-30%, sais de sulfato - até 10%, sais de magnésio - até 6%. As melhores variedades contêm em média: NaNO 3 - 50%, NaCl - 26%, Na 2 SO 4 - 6%, MgSO 4 - 3%. O NaNO 3 é dissolvido em altas temperaturas de modo que muito mais NaNO 3 passa para a solução do que NaCl, cuja solubilidade aumenta ligeiramente com a temperatura. A partir de 3 toneladas de “kalihe” obtém-se 1 tonelada de salitre bruto com um teor médio de 95-96% de salitre. A partir de 1 litro de salmoura-mãe, geralmente são obtidos 2,5-5 g de iodo. Normalmente, o salitre bruto é de cor marrom, devido à mistura de óxido de ferro. Salitre contendo até 1-2% de compostos de cloreto é usado como fertilizante. O nitrato de sódio puro é incolor, transparente e não higroscópico se não contiver compostos clorados; cristaliza em cubos. Para obter ácido nítrico, o salitre é aquecido com ácido sulfúrico; a interação segue a equação:

NaNO 3 + H 2 SO 4 = HNO 3 + NaSO 4

ou seja sulfato ácido é obtido. Este último pode ser usado para produzir cloreto de hidrogênio calcinando uma mistura de NaHSO 4 e NaCl em muflas. Para interação de acordo com a equação

teoricamente, é necessário ingerir 57,6 kg de H 2 SO 4 ou 60 kg de ácido 66° Bẻ por 100 kg de NaNO 3. Na verdade, para evitar a decomposição, é consumido 20-30% a mais de ácido sulfúrico. A interação é realizada em retortas cilíndricas horizontais de ferro com 1,5 m de comprimento, 60 cm de diâmetro e paredes com 4 cm de espessura. Cada cilindro contém 75 kg de salitre e 75 kg de H 2 SO 4. Os vapores passam primeiro por um refrigerador de cerâmica, resfriado por água, ou por um tubo cerâmico inclinado, depois por absorvedores: “cilindros” ou “bombons”, ou seja, grandes “frascos Wulf” de cerâmica. Se for tomado ácido sulfúrico 60° Вẻ (71%) e colocados 4 kg de água por 100 kg de salitre no primeiro absorvente, obtém-se um ácido de 40-42° Вẻ (38-41%); usando ácido a 66° Вẻ (99,6%) e salitre seco, obtemos 50° Вẻ (53%); para obter ácido a 36° Вẻ, colocam-se 8 litros de água no primeiro absorvedor, 4 litros no segundo e 2,6 litros nos seguintes. O ácido nítrico fumegante é obtido pela reação do salitre com metade da quantidade de ácido sulfúrico exigida pelo cálculo. Portanto, o método produz ácido contaminado com cloreto de nitrosila e outras substâncias que saem no início do processo, e com óxidos de nitrogênio no final da destilação. Os óxidos de nitrogênio são relativamente fáceis de eliminar soprando uma corrente de ar através do ácido. É muito mais lucrativo trabalhar em retortas, rodeadas de fogo por todos os lados e tendo no fundo um tubo para liberação de bissulfato contendo notável quantidade de ácido. O fato é que o ferro fundido não é corroído pelo ácido se for suficientemente aquecido e se o contato com o fogo por todos os lados garantir que nenhuma gota de ácido seja depositada. Nessas retortas (1,20 de largura e 1,50 m de diâmetro, com espessura de parede de 4-5 cm), o salitre é tratado com ácido sulfúrico na proporção de 450 kg e até 610 kg de salitre por 660 kg de H 2 SO 4 ( 66 ° Bẻ). Em vez de cilindros, agora são frequentemente usados ​​​​tubos verticais ou esses tubos são conectados a cilindros.

Segundo o método Guttmann, a decomposição é realizada em retortas de ferro fundido compostas por diversas partes (Fig. 1 e 1a); as peças são unidas com massa, geralmente composta por 100 partes de limalha de ferro, 5 partes de enxofre, 5 partes de cloreto de amônio com o mínimo de água possível; As retortas e, se possível, a escotilha de carregamento são fechadas em alvenaria e aquecidas pelos gases da fornalha.

800 kg de salitre e 800 kg de ácido sulfúrico 95% são carregados na retorta e a destilação é realizada por 12 horas; isso consome cerca de 100 kg de carvão. Também são utilizadas retortas cilíndricas. Os vapores liberados entram primeiro no cilindro 8; em seguida, passe uma série de tubos cerâmicos, 12 e 13, colocados em uma caixa de madeira com água; aqui os vapores são condensados ​​​​em ácido nítrico, que flui pelas tubulações 22 da instalação Gutman, e 23 na coleção 28, e aqui também entra o condensado do cilindro 8; o ácido nítrico que não condensou nos tubos 12 entra pela 15a em uma torre cheia de bolas e lavada com água; os últimos vestígios de ácido não absorvidos na torre são capturados no cilindro 43a; os gases são transportados através do tubo 46a para a chaminé. Para oxidar os óxidos de nitrogênio formados durante a destilação, o ar é misturado aos gases diretamente na saída da retorta. Se ácido sulfúrico forte e salitre seco forem usados ​​​​na produção, será obtido ácido nítrico incolor 96-97%. Quase todo o ácido se condensa nas tubulações, apenas uma pequena parte (5%) é absorvida na torre, dando origem a 70% de ácido nítrico, que é adicionado à próxima carga de nitrato. Que. o resultado é ácido nítrico incolor, desprovido de cloro, com rendimento de 98-99% do teórico. O método de Gutman se difundiu devido à sua simplicidade e baixo custo de instalação. 96-100% de ácido é extraído do salitre pelo método Valentiner, por destilação sob pressão reduzida (30 mm) em retortas de ferro fundido de uma mistura de 1000 kg NaNO 3, 1000 kg H2SO 4 (66 ° Вẻ) e tal quantidade de ácido fraco HNO 3 que adiciona 100 kg de água. A destilação dura 10 horas, com ar sendo introduzido na liga o tempo todo. A interação ocorre a 120°, mas no final do processo ocorre uma “crise” (1 hora) e choques fortes são possíveis (a 120-130°). Depois disso, o aquecimento é levado a 175-210°. O espessamento adequado e a captura de ácido são muito importantes. Os vapores da retorta entram no cilindro, dele em 2 bobinas altamente resfriadas, delas em uma coleção (como um frasco Wulf), seguida por uma bobina novamente e depois por 15 cilindros, atrás dos quais uma bomba é colocada. Com uma carga de 1000 kg de NaNO 3 em 6-8 horas, obtêm-se 600 kg de HNO 3 (48° Вẻ), ou seja, 80% da norma.

Para obter ácido nítrico a partir do nitrato norueguês (cálcio), este é dissolvido, adiciona-se ácido nítrico forte e mistura-se ácido sulfúrico, após o que o ácido nítrico é filtrado do gesso.

Armazenamento e embalagem. Para armazenar ácido nítrico, você pode usar pratos de vidro, argila refratária e alumínio puro (não mais que 5% de impurezas), bem como pratos feitos de aço Krupp especial resistente ao ácido de silício (V2A). Como quando o ácido nítrico forte atua sobre madeira, serragem, trapos embebidos em óleo vegetal, etc., são possíveis surtos e incêndios (por exemplo, se uma garrafa estourar durante o transporte), o ácido nítrico só pode ser transportado em trens especiais. A terebintina inflama especialmente facilmente quando aquecida quando entra em contato com ácido nítrico forte.

Aplicação: 1) na forma de sais para fertilizantes, 2) para a produção de explosivos, 3) para a produção de produtos semiacabados para corantes e, em parte, os próprios corantes. CH. arr. sais de ácido nítrico ou nitrato (sódio, amônio, cálcio e potássio) são usados ​​​​como fertilizantes. Em 1914, o consumo mundial de nitrogênio na forma de nitrato chileno atingiu 368 mil toneladas e na forma de ácido nítrico do ar - 10 mil toneladas.Em 1925, o consumo deveria ter atingido 360 mil toneladas de ácido nítrico do ar. O consumo de ácido nítrico aumenta muito durante a guerra devido aos gastos com explosivos, sendo os principais deles nitroglicerina e nitroceluloses de vários tipos, compostos nitro (nitrotolueno, TNT, melinita, etc.) e substâncias para fusíveis (fulminato de mercúrio). Em tempos de paz, o ácido nítrico é gasto na produção de compostos nitro, por exemplo, o nitrobenzeno, para a transição para corantes através da anilina, obtida a partir do nitrobenzeno por redução. Quantidades significativas de ácido nítrico são usadas para gravar metais; sais de ácido nítrico (salitre) são usados ​​​​para explosivos (nitrato de amônio - em pólvora sem fumaça, nitrato de potássio - em pólvora negra) e para fogos de artifício (nitrato de bário - para verde).

Padrão de ácido nítrico. O padrão de ácido nítrico existe até agora apenas na URSS e foi aprovado pelo Comitê de Padronização do STO como um padrão obrigatório para toda a União (OST-47) para ácido a 40° Bẻ. A norma define o teor de HNO 3 no ácido nítrico em 61,20% e limita o teor de impurezas: ácido sulfúrico não superior a 0,5%, cloro não superior a 0,8%, ferro não superior a 0,01%, resíduos sólidos não superior a 0,9%; o ácido nítrico padrão não deve conter sedimentos. A norma regulamenta a relação entre vendedor e comprador, regulamentando rigorosamente os métodos de amostragem e análise. O conteúdo de ácido nítrico é determinado adicionando NaOH ao ácido e titulando novamente com o ácido. O teor de ácido sulfúrico é determinado na forma de BaSO 4 por precipitação de BaCl 2. O teor de cloro é determinado por titulação em meio alcalino com nitrato de prata. O teor de ferro é determinado pela precipitação de sesquióxidos com amônia, redução do óxido de ferro a ferro ferroso e posterior titulação de KMnO 4. A embalagem do ácido nítrico ainda não é padrão. Sem tocar no tamanho, peso e qualidade do recipiente, a norma estipula o acondicionamento do ácido nítrico em recipientes de vidro e dá instruções sobre como embalá-lo e selá-lo.

Preparação de ácido nítrico

I. Do ar. A síntese do ácido nítrico a partir do ar sob a ação de um arco voltaico repete até certo ponto o processo que ocorre na natureza sob a influência de descargas de eletricidade atmosférica. Cavendish foi o primeiro a observar (em 1781) a formação de óxidos de nitrogênio durante a combustão de H 2 no ar e depois (em 1784) quando uma faísca elétrica passa pelo ar. Mutman e Gopher em 1903 foram os primeiros a tentar estudar o equilíbrio: N 2 + O 2 2NO. Ao passar um arco voltaico de corrente alternada de 2.000 a 4.000 V pelo ar, eles praticamente alcançaram uma concentração de NO de 3,6 a 6,7 ​​vol.%. Seu consumo de energia por 1 kg de HNO 3 atingiu 7,71 kWh. Nernst então estudou esse equilíbrio passando o ar através de um tubo de irídio. Além disso, Nernst, Jellinek e outros pesquisadores trabalharam na mesma direção. Extrapolando os resultados experimentais do estudo do equilíbrio entre o ar e o óxido de nitrogênio, Nernst foi capaz de calcular que no lado direito da equação um teor de 7% em volume de NO é estabelecido a uma temperatura de 3750° (ou seja, aproximadamente na temperatura do arco voltaico).

A prioridade da ideia de usar tecnicamente um arco voltaico para fixar o nitrogênio atmosférico pertence à pesquisadora francesa Lefebre, que em 1859 patenteou seu método de produção de ácido nítrico a partir do ar na Inglaterra. Mas naquela época o custo da energia elétrica era alto demais para que o método de Lefebre tivesse uso prático. Vale destacar também as patentes de McDougal (An. P. 4633, 1899) e o método Bradley e Lovejoy implementado em escala técnica, explorado em 1902 pela empresa americana Atmospheric Products С° (com 1 milhão de dólares de capital) com usando a energia das Cataratas do Niágara. As tentativas de usar uma voltagem de 50.000 V para fixar o nitrogênio atmosférico, feitas por Kowalski e seu colaborador I. Moscytski, também devem ser datadas dessa época. Mas o primeiro sucesso significativo na fabricação de ácido nítrico a partir do ar foi trazido pela ideia histórica do engenheiro norueguês Birkeland, que era usar a capacidade deste último de se esticar em um forte campo eletromagnético para aumentar o rendimento de óxidos de nitrogênio. ao passar um arco voltaico pelo ar. Birkeland combinou esta ideia com outro engenheiro norueguês, Eide, e traduziu-a numa instalação técnica que proporcionou imediatamente uma oportunidade económica para obter ácido nítrico a partir do ar. Devido à constante mudança na direção da corrente e à ação do eletroímã, a chama do arco voltaico resultante tem uma tendência constante de inchar em diferentes direções, o que leva à formação de um arco voltaico que se move rapidamente o tempo todo em um velocidade de até 100 m/seg, criando a impressão de um amplo sol elétrico queimando calmamente com um diâmetro de 2 m ou mais. Uma forte corrente de ar é continuamente soprada através deste sol, e o próprio sol é encerrado em um forno especial feito de argila refratária, encadernado em cobre (Fig. 1, 2 e 3).

Os eletrodos ocos do arco voltaico são resfriados por dentro com água. Ar através de canais A no revestimento de argila refratária da fornalha entra na câmara de arco b; através do gás oxidado sai do forno e é resfriado usando seu calor para aquecer as caldeiras do aparelho de evaporação. Depois disso, o NO entra nas torres de oxidação, onde é oxidado pelo oxigênio atmosférico a NO 2. Este último processo é um processo exotérmico (2NO + O 2 = 2NO 2 + 27Cal) e, portanto, condições que aumentam a absorção de calor favorecem significativamente a reação nesta direção. A seguir, o dióxido de nitrogênio é absorvido pela água de acordo com as seguintes equações:

3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NÃO
2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2

Num outro método, a mistura de gases reagentes é arrefecida abaixo de 150° antes da absorção; a esta temperatura, a decomposição reversa – NO 2 = NO + O – quase não ocorre. Lembrando que sob certas condições o equilíbrio NO + NO 2 N 2 O 3 é estabelecido com teor máximo de N 2 O 3, ele pode ser obtido despejando gases nitritos quentes antes mesmo de sua oxidação completa, a uma temperatura de 200 a 300°, com solução de soda ou soda cáustica, em vez de sais de nitrato - nitritos puros (método Norsk Hydro). Ao sair do forno, o ar soprado contém de 1 a 2% de óxidos de nitrogênio, que são imediatamente capturados por contrajatos de água e depois neutralizados com cal para formar o cálcio, o chamado. Salitre "norueguês". A realização do próprio processo N 2 + O 2 2NO - 43,2 Cal requer o gasto de uma quantidade relativamente pequena de energia elétrica, a saber: para obter 1 tonelada de nitrogênio ligado na forma de NO apenas 0,205 kW-ano; Entretanto, nas melhores instalações modernas é necessário gastar 36 vezes mais, ou seja, cerca de 7,3 e até 8 kW-anos por 1 tonelada. Ou seja, mais de 97% da energia despendida não vai para a formação de NO, mas sim para a criação de condições favoráveis ​​para esse processo. Para mudar o equilíbrio para o teor de NO mais alto possível, é necessário usar uma temperatura de 2.300 a 3.300° (o teor de NO em 2.300° é 2 vol% e para 3.300° - 6 vol%), mas nessas temperaturas o 2NO se decompõe rapidamente. de volta para N 2 + O 2. Portanto, em uma pequena fração de segundo é necessário remover o gás das áreas quentes para as mais frias e resfriá-lo a pelo menos 1500°, quando a decomposição do NO ocorre mais lentamente. O equilíbrio N 2 + O 2 2NO é estabelecido em 1.500° em 30 horas, em 2.100° em 5 segundos, em 2.500° em 0,01 segundos. e a 2900° - em 0,000035 seg.

O método de Schonherr, funcionário da BASF, difere do método de Birkeland e Eide em melhorias significativas. Neste método, em vez de uma chama pulsante e ainda intermitente de um arco voltaico variável atual, aplique uma chama calma de alta permanente atual Isso evita o apagamento frequente da chama, o que é muito prejudicial ao processo. O mesmo resultado, entretanto, pode ser alcançado com um arco voltaico de corrente alternada, mas soprando ar através da chama acesa não em linha reta, mas na forma de um vórtice de vento ao longo da chama do arco voltaico. Portanto, o forno poderia Além disso, concebido em forma de tubo metálico bastante estreito, para que a chama do arco não toque nas suas paredes. O diagrama de projeto do forno Schongherr é mostrado na Fig. 4.

Uma melhoria adicional no método do arco é feita pelo método Pauling (Fig. 5). Os eletrodos do forno de combustão parecem descarregadores de chifre. Um arco voltaico de 1 m de comprimento formado entre eles é soprado para cima por uma forte corrente de ar. No local mais estreito da chama quebrada, o arco é reacendido usando eletrodos adicionais.

Um projeto ligeiramente diferente de forno para oxidação de nitrogênio no ar foi patenteado por I. Moscicki. Um dos dois eletrodos (Fig. 6) tem o formato de um disco plano e está localizado a uma distância muito próxima do outro eletrodo. O eletrodo superior é tubular e gases neutros fluem através dele em um fluxo rápido, espalhando-se então em um cone.

A chama de um arco voltaico é colocada em movimento circular sob a influência de um campo eletromagnético, e um rápido fluxo de gás em forma de cone evita curtos-circuitos. Uma descrição detalhada de toda a instalação é fornecida em W. Waeser, Luftstickstoff-Industrie, p. 475, 1922. Uma fábrica na Suíça (Chippis, Wallis) opera de acordo com o método de I. Mościcki, produzindo 40% de HNO 3 . Outra planta na Polônia (Bory-Jaworzno) foi projetada para 7.000 kW e deverá produzir HNO 3 e (NH 4) 2 SO 4 concentrados. Para melhorar o rendimento de óxidos de azoto e aumentar a chama do arco voltaico, não o ar, mas uma mistura de azoto e oxigénio mais rica em oxigénio, com uma proporção de 1:1, tem sido recentemente utilizada como produto de partida. A fábrica francesa em Laroche-de-Rham trabalha com essa mistura com resultados muito bons.

É aconselhável condensar o tetróxido de nitrogênio N2O4 resultante em um líquido por resfriamento a -90°. Esse tetróxido de nitrogênio líquido, obtido a partir de gases pré-secos - oxigênio e ar, não reage com metais e, portanto, pode ser transportado em bombas de aço e utilizado para a produção de HNO 3 em fortes concentrações. O tolueno foi usado como refrigerante neste caso ao mesmo tempo, mas devido ao inevitável vazamento de óxidos de nitrogênio e seu efeito sobre o tolueno, terríveis explosões ocorreram nas fábricas de Tschernewitz (na Alemanha) e Bodio (na Suíça), destruindo ambas as empresas. Extração de N 2 O 4 de uma mistura gasosa. também obtido através da absorção de N 2 O 4 pela sílica gel, que libera o N 2 O 4 absorvido de volta após aquecimento.

II. Oxidação de contato da amônia. Todos os métodos descritos para a produção de ácido nítrico sintético diretamente do ar, como já indicado, só são lucrativos se houver energia hidrelétrica barata disponível. O problema do nitrogênio ligado (ver Nitrogênio) não poderia ser considerado definitivamente resolvido se um método para produzir ácido nítrico sintético relativamente barato não tivesse sido encontrado. A absorção do nitrogênio ligado aos fertilizantes pelas plantas é especialmente facilitada se esses fertilizantes forem sais de ácido nítrico. Os compostos de amônio introduzidos no solo devem primeiro sofrer nitrificação no próprio solo (ver fertilizantes nitrogenados). Além disso, o ácido nítrico, juntamente com o ácido sulfúrico, é a base de numerosos ramos da indústria química e dos assuntos militares. A produção de explosivos e pólvora sem fumaça (TNT, nitroglicerina, dinamite, ácido pícrico e muitos outros), corantes de anilina, celulóide e rayon, muitos medicamentos, etc., é impossível sem ácido nítrico. É por isso que na Alemanha, que durante a Guerra Mundial ficou isolada da fonte de nitrato chileno por um bloqueio e ao mesmo tempo não tinha energia hidrelétrica barata, a produção de ácido nítrico sintético desenvolveu-se em grande parte pelo método de contato , a partir do carvão mineral ou da amônia sintética, oxidando-o com o oxigênio atmosférico com a participação de catalisadores. Durante a guerra (1918), a Alemanha produziu até 1.000 toneladas de ácido nítrico e nitrato de amônio por dia.

Em 1788, Milner em Cambridge estabeleceu a possibilidade de oxidação do NH 3 em óxidos de nitrogênio sob a ação do peróxido de manganês quando aquecido. Em 1839, Kuhlman estabeleceu a ação de contato da platina durante a oxidação da amônia com o ar. Tecnicamente, o método de oxidação da amônia em ácido nítrico foi desenvolvido por Ostwald e Brouwer e patenteado por eles em 1902. (É interessante que na Alemanha o pedido de Ostwald foi rejeitado devido ao reconhecimento de prioridade do químico francês Kuhlmann.) Sob a ação de platina finamente dividida e o fluxo lento da mistura gasosa, a oxidação prossegue de acordo com a reação 4NH 3 + ZO 2 = 2N 2 + 6H 2 O. Portanto, o processo deve ser estritamente regulamentado tanto no sentido da velocidade significativa de movimento do jato de gás soprado através do “conversor” de contato, quanto no sentido da composição da mistura de gases. A mistura de gases que entra nos “conversores” deveria. previamente completamente limpo de poeira e impurezas que possam “envenenar” o catalisador de platina.

Pode-se supor que a presença de platina causa a decomposição da molécula de NH 3 e a formação de um composto intermediário instável de platina com hidrogênio. Neste caso, o nitrogênio in statu nascendi está sujeito à oxidação pelo oxigênio atmosférico. A oxidação de NH 3 em HNO 3 ocorre através das seguintes reações:

4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 0;

O gás NO incolor resfriado, sendo misturado com uma nova porção de ar, oxida espontaneamente para formar NO 2 ou N 2 O 4:

2NO + O 2 = 2NO 2 ou N 2 O 4;

a dissolução dos gases resultantes em água na presença de excesso de ar ou oxigênio está associada à oxidação adicional de acordo com a reação:

2NO 2 + O + H 2 O = 2HNO 3,

após o que se obtém o HNO 3, com uma concentração de aproximadamente 40 a 50%. Ao destilar o HNO 3 resultante com ácido sulfúrico forte, pode-se finalmente obter ácido nítrico sintético concentrado. Segundo Ostwald, o catalisador deve consistir em platina metálica revestida com platina parcial ou totalmente esponjosa ou preto de platina.

A reação deve ocorrer quando o calor vermelho mal começou e com uma vazão significativa da mistura gasosa, consistindo de 10 ou mais partes de ar por 1 hora de NH 3. O fluxo lento da mistura gasosa promove a decomposição completa do NH 3 em elementos. Com uma grade de contato de platina de 2 cm, a velocidade do fluxo de gás deve ser 1-5 m/seg, ou seja, o tempo de contato do gás com a platina não deve exceder 1/100 seg. As temperaturas ideais ficam em torno de 300°. A mistura de gases é pré-aquecida. Quanto maior a vazão da mistura gasosa, maior será a saída de NO. Trabalhando com uma malha de platina muito espessa (catalisador) com uma mistura de amônia e ar contendo cerca de 6,3% de NH 3, Neumann e Rose obtiveram os seguintes resultados a uma temperatura de 450° (com uma superfície de contato de platina de 3,35 cm 2):

Um teor maior ou menor de NH 3 também é de grande importância para o direcionamento do processo químico, que pode ocorrer tanto de acordo com a equação: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O (com teor de 14,38% NH 3) , ou conforme a equação: 4NH 3 + 7O 2 = 4NO 2 + 6H 2 O (com teor de mistura de 10,74% NH 3). Com menos sucesso que a platina, talvez. Outros catalisadores também foram utilizados (óxido de ferro, bismuto, cério, tório, cromo, vanádio, cobre). Destes, apenas merece atenção a utilização de óxido de ferro a uma temperatura de 700-800°, com rendimento de 80 a 85% de NH 3.

A temperatura desempenha um papel significativo no processo oxidativo de transição de NH 3 para HNO 3. A própria reação de oxidação da amônia é exotérmica: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O + 215,6 Cal. Somente inicialmente é necessário aquecer o aparelho de contato, depois a reação ocorre devido ao seu próprio calor. O projeto técnico dos “conversores” para a oxidação da amônia de diferentes sistemas fica claro nas figuras apresentadas (Fig. 7-8).

O esquema para a produção de HNO 3 de acordo com o método Franck-Caro atualmente aceito é mostrado na Fig. 9.

Na fig. 10 mostra um diagrama da oxidação do NH 3 na fábrica de Meister Lucius e Brünning em Hechst.

Nas instalações modernas, a oxidação do NH 3 em NO é realizada com rendimento de até 90%, e a posterior oxidação e absorção dos óxidos de nitrogênio resultantes pela água - com rendimento de até 95%. Assim, todo o processo dá um rendimento de azoto ligado de 85-90%. A produção de HNO 3 a partir de nitrato custa atualmente (em termos de 100% HNO 3) $ 103 por 1 tonelada, de acordo com o processo a arco, $ 97,30 por 1 tonelada, enquanto 1 tonelada de HNO 3 obtida pela oxidação de NH -3 custa apenas $ 85,80 . Escusado será dizer que estes números podem ser são apenas aproximados e dependem em grande parte do tamanho do empreendimento, do custo da energia elétrica e das matérias-primas, mas ainda assim mostram que o método de contato para produção de HNO 3 está destinado a ocupar uma posição dominante em um futuro próximo em comparação com outros métodos.

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