1) Oxid chrómu (III).
Oxid chrómu možno získať:
Tepelný rozklad dvojchrómanu amónneho:
(NH4)2C207Cr203 + N2 + 4H20
Redukcia dvojchrómanu draselného uhlíkom (koks) alebo sírou:
2K 2 Cr 2 O 7 + 3C 2Cr 2 O 3 + 2K 2 CO 3 + CO 2
K 2 Cr 2 O 7 + S Cr 2 O 3 + K 2 SO 4
Oxid chrómový (III) má amfotérne vlastnosti.
S kyselinami tvorí oxid chrómový (III) soli:
Cr2O3 + 6HCl \u003d 2CrCl3 + 3H20
Keď sa oxid chrómový (III) taví s oxidmi, hydroxidmi a uhličitanmi alkalických kovov a kovov alkalických zemín, vznikajú chrómany (III), (chromity):
Cr2O3 + Ba (OH) 2 Ba (CrO 2) 2 + H20
Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 2NaCrO 2 + CO 2
S alkalickými taveninami oxidačných činidiel - chrómany (VI) (chrómany)
Cr203 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2CrO4 + 3KNO2 + 2H20
Cr203 + 3Br2 + 10NaOH = 2Na2Cr04 + 6NaBr + 5H20
Cr2O3 + O3 + 4KOH \u003d 2K2CrO4 + 2H20
Cr 2 O 3 + 3O 2 + 4Na 2 CO 3 \u003d 2Na 2 CrO 4 + 4CO 2
Cr 2 O 3 + 3NaNO 3 + 2Na 2 CO 3 2Na 2 CrO 4 + 2CO 2 + 3NaNO 2
Cr 2 O 3 + KClO 3 + 2Na 2 CO 3 = 2Na 2 CrO 4 + KCl + 2CO 2
2) Hydroxid chromitý
Hydroxid chromitý (III) má amfotérne vlastnosti.
2Cr(OH)3 \u003d Cr203 + 3H20
2Cr(OH)3 + 3Br2 + 10KOH = 2K2Cr04 + 6KBr + 8H20
3) Soli chrómu (III)
2CrCl3 + 3Br2 + 16KOH = 2K2Cr04 + 6KBr + 6KCl + 8H20
2CrCl3 + 3H202 + 10NaOH = 2Na2Cr04 + 6NaCl + 8H20
Cr2(SO4)3 + 3H202 + 10NaOH \u003d 2Na2CrO4 + 3Na2S04 + 8H20
Cr2(S04)3 + 3Br2 + 16NaOH = 2Na2Cr04 + 6NaBr + 3Na2S04 + 8H20
Cr2(S04)3 + 6KMn04 + 16KOH = 2K2Cr04 + 6K2Mn04 + 3K2S04 + 8H20.
2Na3 + 3Br2 + 4NaOH \u003d 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H20
2K3 + 3Br2 + 4KOH = 2K2Cr04 + 6KBr + 8H20
2KCrO2 + 3PbO2 + 8KOH = 2K2CrO4 + 3K2Pb02 + 4H20
Cr2S3 + 30HN03 (konc.) \u003d 2Cr (N03)3 + 3H2S04 + 24N02 + 12H20
2CrCl3 + Zn = 2CrCl2 + ZnCl2
Chromany (III) ľahko reagujú s kyselinami:
NaCrO2 + HCl (nedostatok) + H20 \u003d Cr (OH) 3 + NaCl
NaCr02 + 4HCl (nadbytok) = CrCl3 + NaCl + 2H20
K3 + 3CO2 \u003d Cr (OH) 3 ↓ + 3NaHC03
Úplne hydrolyzovaný v roztoku
NaCr02 + 2H20 \u003d Cr (OH) 3 ↓ + NaOH
Väčšina solí chrómu je vysoko rozpustná vo vode, ale ľahko sa hydrolyzuje:
Cr 3+ + HOH ↔ CrOH 2+ + H +
CrCl 3 + HOH ↔ CrOHCl 2 + HCl
Soli tvorené katiónmi chrómu (III) a aniónom slabej alebo prchavej kyseliny sú úplne hydrolyzované vo vodných roztokoch:
Cr2S3 + 6H20 \u003d 2Cr (OH) 3 ↓ + 3H2S
Zlúčeniny chrómu (VI).
1) Oxid chrómu (VI).
Oxid chrómu (VI). Vysoko jedovaté!
Oxid chromitý (VI) možno získať pôsobením koncentrovanej kyseliny sírovej na suché chrómany alebo dichrómany:
Na2Cr207 + 2H2S04 = 2Cr03 + 2NaHS04 + H20
Oxid kyseliny, ktorý interaguje so zásaditými oxidmi, zásadami, vodou:
CrO3 + Li20 → Li2Cr04
CrO3 + 2KOH → K2Cr04 + H20
CrO3 + H20 \u003d H2CrO4
2CrO3 + H20 \u003d H2Cr20 7
Oxid chrómu (VI) je silné oxidačné činidlo: oxiduje uhlík, síru, jód, fosfor, pričom sa mení na oxid chrómu (III).
4Cr03 → 2Cr203 + 302.
4Cr03 + 3S = 2Cr203 + 3S02
Oxidácia soli:
2CrO3 + 3K2S03 + 3H2S04 \u003d 3K2S04 + Cr2(SO4)3 + 3H20
Oxidácia organických zlúčenín:
4CrO3 + C2H5OH + 6H2S04 = 2Cr2(S04)2 + 2C02 + 9H20
Silnými oxidačnými činidlami sú soli kyselín chrómových - chrómany a dichrómany. Redukčnými produktmi ktorých sú deriváty chrómu (III).
V neutrálnom prostredí vzniká hydroxid chrómový (III):
K2Cr207 + 3Na2S03 + 4H20 \u003d 2Cr (OH) 3 ↓ + 3Na2S04 + 2KOH
2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2H20 = 2Cr(OH)3↓ + 3S↓ + 6NH3 + 4KOH
V alkalických - hydroxochromátoch (III):
2K2CrO4 + 3NH4HS + 5H20 + 2KOH = 3S + 2K3 + 3NH3H20
2Na2CrO4 + 3SO2 + 2H20 + 8NaOH \u003d 2Na3 + 3Na2S04
2Na2CrO4 + 3Na2S + 8H20 \u003d 3S + 2Na3 + 4NaOH
V kyslých chrómových (III) soliach:
3H2S + K2Cr207 + 4H2S04 = K2S04 + Cr2(SO4)3 + 3S + 7H20
K2Cr207 + 7H2S04 + 6KI = Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2S04 + 7H20
K2Cr207 + 3H2S + 4H2S04 = K2S04 + Cr2(SO4)3 + 3S + 7H20
8K2Cr207 + 3Ca3P2 + 64HCl = 3Ca3 (P04)2 + 16CrCl3 + 16KCl + 32H20
K2Cr207 + 7H2S04 + 6FeSO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2S04 + 7H20
K2Cr207 + 4H2S04 + 3KNO2 = Cr2(SO4)3 + 3KNO3 + K2S04 + 4H20
K2Cr207 + 14HCl = 3Cl2 + 2CrCl3 + 7H20 + 2KCl
K2Cr207 + 3SO2 + 8HCl = 2KCl + 2CrCl3 + 3H2S04 + H20
2K2Cr04 + 16HCl = 3Cl2 + 2CrCl3 + 8H20 + 4KCl
Produkt obnovy v rôznych prostrediach možno schematicky znázorniť:
H 2 O Cr(OH) 3 sivozelená zrazenina
K 2 CrO 4 (CrO 4 2–)
OH - 3 - smaragdovo zelený roztok
K 2 Cr 2 O 7 (Cr 2 O 7 2–) H + Cr 3+ modrofialový rozt.
Soli kyseliny chrómovej - chrómany - sú žlté a soli kyseliny dichrómovej - dichrómany - oranžové. Zmenou reakcie roztoku je možné uskutočniť vzájomnú premenu chrómanov na dichrómany:
2K2Cr04 + 2HCl (rozdiel) = K2Cr207 + 2KCl + H20
2K 2 CrO 4 + H 2 O + CO 2 \u003d K 2 Cr 2 O 7 + KHCO 3
kyslé prostredie
2СrO 4 2 – + 2H + Cr 2 O 7 2– + H 2 O
alkalické prostredie
Chromium. Zlúčeniny chrómu.
1. Sulfid chromitý bol spracovaný vodou, pričom sa uvoľnil plyn a zostala nerozpustná látka. K tejto látke sa pridal roztok lúhu sodného a prechádzal plynným chlórom, pričom roztok získal žltú farbu. Roztok sa okyslil kyselinou sírovou, v dôsledku čoho sa farba zmenila na oranžovú; plyn uvoľnený počas úpravy sulfidu vodou prechádzal cez výsledný roztok a farba roztoku sa zmenila na zelenú. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
2. Po krátkom zahriatí neznámej práškovej látky, oranžovej látky oranžovej farby, sa spustí spontánna reakcia, ktorá je sprevádzaná zmenou farby na zelenú, uvoľňovaním plynu a iskier. Pevný zvyšok sa zmiešal s hydroxidom draselným a zahrial, výsledná látka sa pridala do zriedeného roztoku kyseliny chlorovodíkovej a vytvorila sa zelená zrazenina, ktorá sa rozpustila v nadbytku kyseliny. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
3. Dve soli zafarbia plameň na fialovo. Jedna z nich je bezfarebná a pri miernom zahriatí s koncentrovanou kyselinou sírovou sa oddestiluje kvapalina, v ktorej sa rozpúšťa meď, posledná premena je sprevádzaná vývojom hnedého plynu. Keď sa do roztoku pridá druhá soľ roztoku kyseliny sírovej, žltá farba roztoku sa zmení na oranžovú a po neutralizácii vzniknutého roztoku alkáliou sa obnoví pôvodná farba. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
4. Hydroxid trojmocného chrómu spracovaný kyselinou chlorovodíkovou. K výslednému roztoku sa pridala potaš, zrazenina sa oddelila a pridala sa ku koncentrovanému roztoku hydroxidu draselného, v dôsledku čoho sa zrazenina rozpustila. Po pridaní nadbytku kyseliny chlorovodíkovej sa získal zelený roztok. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
5. Pri pridávaní zriedenej kyseliny chlorovodíkovej do roztoku žltej soli, ktorá sfarbí plameň do fialova, sa farba zmení na oranžovočervenú. Po neutralizácii roztoku koncentrovanou zásadou sa farba roztoku vrátila na pôvodnú farbu. Keď sa k výslednej zmesi pridá chlorid bárnatý, vytvorí sa žltá zrazenina. Zrazenina sa odfiltrovala a k filtrátu sa pridal roztok dusičnanu strieborného. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
6. Soda sa pridala do roztoku síranu trojmocného chrómu. Vytvorená zrazenina sa oddelila, preniesla do roztoku hydroxidu sodného, pridal sa bróm a zmes sa zahrievala. Po neutralizácii produktov reakcie kyselinou sírovou získa roztok oranžovú farbu, ktorá zmizne po prechode oxidu siričitého cez roztok. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
7) Prášok sulfidu chromitého bol spracovaný vodou. Na vzniknutú šedozelenú zrazeninu sa pôsobí chlórovou vodou v prítomnosti hydroxidu draselného. K výslednému žltému roztoku sa pridal roztok siričitanu draselného a opäť vypadla sivozelená zrazenina, ktorá sa kalcinovala až do konštantnej hmotnosti. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
8) Práškový sulfid chrómový sa rozpustil v kyseline sírovej. V tomto prípade sa uvoľnil plyn a vytvoril sa roztok. K výslednému roztoku sa pridal nadbytok roztoku amoniaku a plyn sa nechal prechádzať cez roztok dusičnanu olovnatého. Výsledná čierna zrazenina po spracovaní peroxidom vodíka zbelie. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
9) Dichróman amónny sa zahrievaním rozloží. Pevný produkt rozkladu sa rozpustil v kyseline sírovej. K výslednému roztoku sa pridával roztok hydroxidu sodného, kým sa nevytvorila zrazenina. Po ďalšom pridaní hydroxidu sodného k zrazenine sa táto rozpustila. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
10) Oxid chromitý zreagovaný s hydroxidom draselným. Na výslednú látku sa pôsobí kyselinou sírovou a z výsledného roztoku sa izoluje oranžová soľ. Na túto soľ sa pôsobí kyselinou bromovodíkovou. Výsledná jednoduchá látka reagovala so sírovodíkom. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
11. Chróm spálený v chlóre. Výsledná soľ reagovala s roztokom obsahujúcim peroxid vodíka a hydroxid sodný. K výslednému žltému roztoku sa pridal nadbytok kyseliny sírovej, farba roztoku sa zmenila na oranžovú. Keď oxid meďný reagoval s týmto roztokom, farba roztoku sa zmenila na modrozelenú. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
12. Dusičnan sodný sa tavil s oxidom chrómovým (III) v prítomnosti uhličitanu sodného. výsledný plyn reagoval s nadbytkom roztoku hydroxidu bárnatého za vzniku bielej zrazeniny. Zrazenina sa rozpustila v nadbytku roztoku kyseliny chlorovodíkovej a k výslednému roztoku sa pridával dusičnan strieborný, kým precipitácia neustala. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
13. Draslík sa spájal so sírou. Na výslednú soľ sa pôsobí kyselinou chlorovodíkovou. výsledný plyn prechádzal cez roztok dvojchrómanu draselného v kyseline sírovej. vyzrážaná žltá látka sa odfiltrovala a spojila s hliníkom. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
14. Chróm horel v atmosfére chlóru. K výslednej soli sa po kvapkách pridával hydroxid draselný, kým neustalo zrážanie. Výsledná zrazenina sa oxidovala peroxidom vodíka v hydroxide draselnom a odparila sa. K výslednému tuhému zvyšku sa pridal nadbytok horúceho roztoku koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Napíšte rovnice opísaných reakcií.
Chromium. Zlúčeniny chrómu.
1) Cr2S3 + 6H20 \u003d 2Cr (OH)3↓ + 3H2S
2Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10NaOH = 2Na2Cr04 + 6NaCl + 8H20
Na2Cr207 + 4H2S04 + 3H2S = Cr2(SO4)3 + Na2S04 + 3S↓ + 7H20
2) (NH4)2Cr207Cr203 + N2 + 4H20
Cr203 + 2KOH 2KCr02 + H20
KCrO 2 + H 2 O + HCl \u003d KCl + Cr (OH) 3 ↓
Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H20
3) KNO 3 (tuhá látka) + H2SO4 (konc.) HNO3 + KHS04
4HNO3 + Cu \u003d Cu (NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H20
2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 = K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
K2Cr207 + 2KOH \u003d 2K2CrO4 + H2O
4) Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H20
2CrCl3 + 3K2CO3 + 3H20 \u003d 2Cr (OH)3↓ + 3C02 + 6KCl
Cr(OH)3 + 3KOH = K3
K3 + 6HCl \u003d CrCl3 + 3KCl + 6H20
5) 2K2CrO4 + 2HCl = K2Cr207 + 2KCl + H20
K2Cr207 + 2KOH \u003d 2K2CrO4 + H2O
K 2 CrO 4 + BaCl 2 = BaCrO 4 ↓ + 2 KCl
KCl + AgNO 3 = AgCl↓ + KNO 3
6) Cr2(SO4)3 + 3Na2C03 + 6H20 \u003d 2Cr (OH)3↓ + 3CO2 + 3K2S04
2Cr(OH)3 + 3Br2 + 10NaOH = 2Na2Cr04 + 6NaBr + 8H20
2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr207 + Na2S04 + H20
Na2Cr207 + H2SO4 + 3SO2 = Cr2(SO4)3 + Na2S04 + H20
7) Cr2S3 + 6H20 \u003d 2Cr (OH)3 ↓ + 3H2S
2Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10KOH = 2K2Cr04 + 6KCl + 8H20
2K2CrO4 + 3K2S03 + 5H20 = 2Cr(OH)2 + 3K2S04 + 4KOH
2Cr(OH)3Cr203 + 3H20
8) Cr2S3 + 3H2S04 = Cr2(S04)3 + 3H2S
Cr2 (SO 4) 3 + 6NH3 + 6H20 \u003d 2Cr (OH) 3 ↓ + 3 (NH 4) 2 SO 4
H2S + Pb (NO 3) 2 \u003d PbS + 2HNO 3
PbS + 4H202 \u003d PbSO4 + 4H20
9) (NH4)2Cr207Cr203 + N2 + 4H20
Cr203 + 3H2SO4 \u003d Cr2(SO4)3 + 3H20
Cr 2 (SO 4) 3 + 6NaOH \u003d 2Cr (OH) 3 ↓ + 3Na2S04
Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3
10) Cr03 + 2KOH = K2Cr04 + H20
2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 (rozdiel) \u003d K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
K2Cr207 + 14HBr = 3Br2 + 2CrBr3 + 7H20 + 2KBr
Br2 + H2S \u003d S + 2HBr
11) 2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3
2CrCl3 + 10NaOH + 3H202 = 2Na2Cr04 + 6NaCl + 8H20
2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr207 + Na2S04 + H20
Na2Cr207 + 3Cu20 + 10H2S04 = 6CuSO4 + Cr2(S04)3 + Na2S04 + 10H20
12) 3NaN03 + Cr203 + 2Na2C03 = 2Na2Cr04 + 3NaN02 + 2CO2
C02 + Ba(OH)2 = BaC03↓ + H20
BaCO 3 + 2HCl \u003d BaCl 2 + CO 2 + H20
BaCl 2 + 2AgNO 3 \u003d 2AgCl ↓ + Ba (NO 3) 2
13) 2K + S = K2S
K2S + 2HCl \u003d 2KCl + H2S
3H2S + K2Cr207 + 4H2S04 = 3S + Cr2(S04)3 + K2S04 + 7H20
3S + 2Al \u003d Al 2 S 3
14) 2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3
CrCl3 + 3KOH \u003d 3KCl + Cr (OH)3 ↓
2Cr(OH)3 + 3H202 + 4KOH = 2K2Cr04 + 8H20
2K2Cr04 + 16HCl = 2CrCl3 + 4KCl + 3Cl2 + 8H20
Nekovy.
IV A skupina (uhlík, kremík).
Uhlík. Zlúčeniny uhlíka.
I. Uhlík.
Uhlík môže vykazovať redukčné aj oxidačné vlastnosti. Uhlík vykazuje redukčné vlastnosti s jednoduchými látkami tvorenými nekovmi s vyššou elektronegativitou v porovnaní s nimi (halogény, kyslík, síra, dusík), ako aj s oxidmi kovov, vodou a inými oxidačnými činidlami.
Pri zahrievaní prebytočným vzduchom grafit horí a vytvára oxid uhoľnatý (IV):
Pri nedostatku kyslíka môžete získať CO
Amorfný uhlík už pri izbovej teplote reaguje s fluórom.
C + 2F2 = CF4
Pri zahrievaní chlórom:
C + 2CI2 = CCI4
Pri silnejšom zahrievaní uhlík reaguje so sírou, kremíkom:
Pôsobením elektrického výboja sa uhlík spája s dusíkom a vytvára diacín:
2C + N2 → N ≡ C - C ≡ N
V prítomnosti katalyzátora (niklu) a pri zahrievaní uhlík reaguje s vodíkom:
C + 2H2 = CH4
S vodou tvorí horúci koks zmes plynov:
C + H20 \u003d CO + H2
Redukčné vlastnosti uhlíka sa využívajú v pyrometalurgii:
C + CuO = Cu + CO
Pri zahrievaní oxidmi aktívnych kovov vytvára uhlík karbidy:
3C + CaO \u003d CaC2 + CO
9С + 2Al 2 O 3 \u003d Al 4 C 3 + 6CO
2C + Na2S04 \u003d Na2S + CO2
2C + Na2C03 \u003d 2Na + 3CO
Uhlík je oxidovaný takými silnými oxidačnými činidlami, ako sú koncentrovaná kyselina sírová a dusičná, iné oxidačné činidlá:
C + 4HN03 (konc.) = C02 + 4N02 + 2H20
C + 2H2S04 (konc.) \u003d 2S02 + CO2 + 2H20
3C + 8H2SO4 + 2K2Cr207 \u003d 2Cr2(SO4)3 + 2K2S04 + 3CO2 + 8H20
Pri reakciách s aktívnymi kovmi vykazuje uhlík vlastnosti oxidačného činidla. V tomto prípade sa tvoria karbidy:
4C + 3Al \u003d Al 4C 3
Karbidy podliehajú hydrolýze, pričom vznikajú uhľovodíky:
Al 4 C 3 + 12 H 2 O \u003d 4 Al (OH) 3 + 3CH 4
CaC2 + 2H20 \u003d Ca (OH)2 + C2H2
Oxid chrómu (III) Cr 2 O 3 . Zelené šesťhranné mikrokryštály. t pl \u003d 2275 ° C, t kip \u003d 3027 ° C, hustota je 5,22 g / cm3. Vykazuje amfotérne vlastnosti. Antiferomagnetické pod 33°C a paramagnetické nad 55°C. Rozpustný v kvapalnom oxide siričitom. Mierne rozpustný vo vode, zriedených kyselinách a zásadách. Získava sa priamou interakciou prvkov pri zvýšenej teplote, zahrievaním CrO na vzduchu, kalcináciou chrómanu alebo dichrómanu amónneho, hydroxidu alebo dusičnanu chromitého, chrómanu ortuťnatého, dvojchrómanu ortuťnatého. Používa sa ako zelený pigment v maľbe a na farbenie porcelánu a skla. Kryštalický prášok sa používa ako brúsny materiál. Používa sa na získanie umelých rubínov. Slúži ako katalyzátor na oxidáciu amoniaku vo vzduchu, syntézu amoniaku z prvkov a iné.
Tabuľka 6.
Možno ho získať priamou interakciou prvkov, kalcináciou dusičnanu chrómu (III) alebo anhydridu chrómu, rozkladom chrómanu alebo dvojchrómanu amónneho, zahrievaním chrómanov kovov s uhlím alebo sírou:
4Cr + 302 → 2Cr203
4Cr(NO 3) 3 → 2Cr 2 O 3 + 12NO 2 + 3O 2
(NH 4) 2 Cr207 → Cr203 + N2 + 4H20
4Cr03 → 2Cr203 + 302
K2Cr207 + S → Cr203 + K2SO4
K 2 Cr 2 O 7 + 2C → Cr 2 O 3 + K 2 CO 3 + CO.
Oxid chrómový (III) má amfotérne vlastnosti, ale je veľmi inertný a ťažko sa rozpúšťa vo vodných kyselinách a zásadách. Pri fúzii s hydroxidmi alebo uhličitanmi alkalických kovov sa transformuje na zodpovedajúce chrómany:
Cr203 + 4KOH + KCl03 -> 2K2Cr04 + KCl + 2H20.
Tvrdosť kryštálov oxidu chromitého je úmerná tvrdosti korundu, preto je Cr 2 O 3 aktívnou zložkou mnohých brúsnych a lapovacích pást v strojárskom, optickom, šperkárskom a hodinárskom priemysle. Používa sa tiež ako zelený pigment v maľovaní a na farbenie určitých skiel, ako katalyzátor hydrogenácie a dehydrogenácie určitých organických zlúčenín. Oxid chrómu (III) je dosť toxický. Kontakt s pokožkou môže spôsobiť ekzémy a iné kožné ochorenia. Nebezpečné je najmä vdýchnutie oxidového aerosólu, ktorý môže spôsobiť vážne ochorenie. MPC 0,01 mg/m3. Prevenciou je používanie osobných ochranných prostriedkov.
Hydroxid chromitý Cr(OH) 3 . Má amfotérne vlastnosti. Mierne rozpustný vo vode. Ľahko prechádza z koloidného stavu. Rozpustný v zásadách a kyselinách. Molárna elektrická vodivosť pri nekonečnom zriedení pri 25 °C je 795,9 cm.cm 2 / mol. Získava sa vo forme želatínovej zelenej zrazeniny pri spracovaní trojmocných chrómových solí alkáliami, pri hydrolýze trojmocných chrómových solí uhličitanmi alkalických kovov alebo sulfidom amónnym.
Tabuľka 7.
Fluorid chromitý CrF 3 . Paramagnetické zelené kosoštvorcové kryštály. t pl \u003d 1200 ° C, t kip \u003d 1427 ° C, hustota je 3,78 g / cm3. Rozpustný v kyseline fluorovodíkovej a mierne rozpustný vo vode. Molárna elektrická vodivosť pri nekonečnom zriedení pri 25 °C je 367,2 cm2/mol. Získava sa pôsobením kyseliny fluorovodíkovej na oxid chromitý, prechodom fluorovodíka cez chlorid chromitý zahriaty na 500-1100 °C. Vodné roztoky sa používajú pri výrobe hodvábu, pri spracovaní vlny a pri fluorácii halogénových derivátov etánu a propánu.
Chlorid chromitý CrCl 3 . Šesťhranné paramagnetické kryštály sú broskyňovej farby. Vznášajú sa vo vzduchu. tpl = 1150 °C, hustota je 2,87 g/cm3. Bezvodý CrCl 3 je mierne rozpustný vo vode, alkohole, éteri, acetaldehyde, acetóne. Pri vysokej teplote sa redukuje na kovový chróm s vápnikom, zinkom, horčíkom, vodíkom a železom. Molárna elektrická vodivosť pri nekonečnom zriedení pri 25 °C je 430,05 cm2/mol. Získava sa priamou interakciou prvkov pri zahrievaní, pôsobením chlóru na zmes oxidu chrómového (III) zahriateho na 700-800 °C s uhlím, alebo na sulfid chrómový (III) zahriaty na červené teplo. Používa sa ako katalyzátor v reakciách organickej syntézy.
Tabuľka 8
v bezvodom stave kryštalická látka broskyňovej farby (blízko fialovej), ťažko rozpustná vo vode, alkohole, éteri atď., a to aj po varení. Avšak v prítomnosti stopových množstiev CrCl2 dochádza k rýchlemu rozpusteniu vo vode s veľkým uvoľňovaním tepla. Môže sa získať reakciou prvkov pri teplote červeného tepla, úpravou zmesi oxidu kovu a uhlia chlórom pri 700–800 °C alebo reakciou CrCl 3 s parami CCl 4 pri 700–800 °C:
Cr203 + 3C + 3Cl2 → 2CrCl3 + 3CO
2Cr203 + 3CCl4 → 4CrCl3 + 3CO2.
Tvorí niekoľko izomérnych hexahydrátov, ktorých vlastnosti závisia od počtu molekúl vody vo vnútornej koordinačnej sfére kovu. Chlorid hexaaquachromium (III) (fialový Recur chlorid) Cl 3 - sivomodré kryštály, chlorid chlórpentaakvachrómu (III) (Bjerrum chlorid) Cl 2 H 2 O - hygroskopická svetlozelená látka; dichlórtetraakvachrómium (III) chlorid (Recurov zelený chlorid) Cl 2H 2 O - tmavozelené kryštály. Vo vodných roztokoch sa medzi týmito tromi formami vytvorí termodynamická rovnováha, ktorá závisí od mnohých faktorov. Štruktúru izoméru možno určiť množstvom chloridu strieborného, ktorý sa ním vyzráža zo studeného roztoku kyseliny dusičnej AgNO 3, pretože chloridový anión vstupujúci do vnútornej gule neinteraguje s katiónom Ag +. Bezvodý chlorid chrómu sa používa na nanášanie chrómu na oceľ chemickým naparovaním a je neoddeliteľnou súčasťou niektorých katalyzátorov. Hydratuje CrCl 3 - moridlo na farbenie látok. Chlorid chromitý je toxický.
Bromid chromitý CrBr 3 . Zelené šesťhranné kryštály. t pl \u003d 1127 ° C, hustota je 4,25 g / cm3. Sublimuje pri 927 °C. Pri zahrievaní sa redukuje vodíkom na CrBr2. Rozkladá sa zásadami a rozpúšťa sa vo vode iba v prítomnosti chrómových (II) solí. Molárna elektrická vodivosť pri nekonečnom zriedení pri 25 °C je 435,3 cm2/mol. Získava sa pôsobením pár brómu v prítomnosti dusíka na kovový chróm alebo na zmes oxidu chrómového (III) s uhlím pri vysokej teplote.
Jodid chrómový CrI 3 . Fialovo-čierne kryštály. Stabilný na vzduchu pri normálnej teplote. Pri 200°C reaguje s kyslíkom a uvoľňuje jód. Rozpúšťa sa vo vode v prítomnosti chrómových (II) solí. Molárna elektrická vodivosť pri nekonečnom zriedení pri 25 °C je 431,4 cm2/mol. Získava sa pôsobením pár jódu na chróm zahriaty na červené teplo.
Oxyfluorid chromitý CrOF. Pevná zelená látka. Hustota je 4,20 g/cm3. Stabilný pri zvýšených teplotách a pri chladnutí sa rozkladá. Získava sa pôsobením fluorovodíka na oxid chrómu (III) pri 1100 o C.
Sulfid chromitý Cr 2 S 3 . Paramagnetické čierne kryštály. Hustota je 3,60 g/cm3. Hydrolyzuje s vodou. Zle reaguje s kyselinami, ale je oxidovaný kyselinou dusičnou, vodnou révou alebo taveninami dusičnanov alkalických kovov. Získava sa pôsobením pár síry na kovový chróm pri teplotách nad 700 °C, fúziou Cr 2 O 3 so sírou alebo K 2 S, prechodom sírovodíka cez vysoko zahriaty Cr 2 O 3 alebo CrCl 3.
Síran chromitý Cr 2 (SO 4 ) 3 . Paramagnetické fialovo-červené kryštály. Hustota je 3,012 g/cm3. Bezvodý síran chrómový (III) je mierne rozpustný vo vode a kyselinách. Pri vysokej teplote sa rozkladá. Vodné roztoky sú za studena fialové a po zahriatí zelené. Známe kryštálové hydráty CrSO4nH20 (n=3, 6, 9, 12, 14, 15, 17, 18). Molárna elektrická vodivosť pri nekonečnom zriedení pri 25 °C je 882 cm2/mol. Získava sa dehydratáciou kryštalických hydrátov alebo zahrievaním Cr 2 O 3 s metylsulfátom na 160-190 o C. Používa sa na vyčiňovanie koží a ako moridlo na farbenie pri výrobe bavlny.
Ortofosforečnan chrómový CrPO 4 . Čierny prášok. tpl = 1800 °C, hustota je 2,94 g/cm3. Mierne rozpustný vo vode. Pomaly reaguje s horúcou kyselinou sírovou. Známe kryštálové hydráty CrRO4nH20 (n=2, 3, 4, 6). Molárna elektrická vodivosť pri nekonečnom zriedení pri 25 °C je 408 cm2/mol. Získava sa dehydratáciou kryštalických hydrátov.
Kamenec draselný a chróm K 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) 3 24h 2 O, tmavofialové kryštály, dobre rozpustné vo vode. Môžu sa získať odparením vodného roztoku obsahujúceho stechiometrickú zmes síranu draselného a chrómu alebo redukciou dvojchrómanu draselného etanolom:
Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 24H 2 O → K 2 SO 4 Cr 2 (SO 4) 3 24H 2 O ↓ (pri odparovaní)
K 2 Cr 2 O 7 + 3C 2 H 5 OH + 4H 2 SO 4 + 17H 2 O→K 2 SO 4 Cr 2 (SO 4) 3 24H 2 O↓ + 3CH 3 CHO
Kamenec draselný a chróm sa používa hlavne v textilnom priemysle na vyčiňovanie kože.
Opatrným rozkladom oxidu chromitého (VI) CrO 3 za hydrotermálnych podmienok sa získa oxid chróm( IV ) CrO 2, čo je feromagnet a má kovovú vodivosť.
Stabilita sulfidov kovov šiestej skupiny sa zvyšuje so znížením oxidačných vlastností atómu kovu, to znamená, keď sa stupeň oxidácie znižuje a pri pohybe nadol po skupine. Nemožnosť získania chalkogenidov chrómu (VI) sa vysvetľuje vysokou oxidačnou schopnosťou chrómu v najvyššom oxidačnom stave, pričom takéto zlúčeniny sú známe pre molybdén a volfrám.
Pri tavení chrómu so sírou vzniká lesklá čierna hmota, pozostávajúca zo zmesi sulfidov - okrem CrS a Cr 2 S 3 obsahuje aj intermediárne sulfidové fázy Cr 3 S 4, Cr 5 S 6, Cr 7 S 8 (obr. 5.33 Fázový diagram sústavy Cr-S). (Poznámka pod čiarou: Je známy aj sulfid chrómový CrS2: A. Lafond, C. Deudon a kol., Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1994, 31, 967) Čierny sulfid chrómový (II) možno vyzrážať z vodného soľný roztok sírnik chromitý sodný alebo získaný prechodom sírovodíka cez bezvodý chlorid chromitý pri 440 °C, redukciou sírnika chromitého vodíkom a oxidom uhoľnatým. Rovnako ako sulfidy iných katiónov s dvojitým nábojom má štruktúru arzenidu niklu. Na rozdiel od toho sulfid chrómový (III) nemožno z vodných roztokov vyzrážať v dôsledku úplnej ireverzibilnej hydrolýzy. Čistý kryštalický Cr 2 S 3 sa získa prechodom prúdu suchého sírovodíka cez bezvodý chlorid chrómu:
3H2S + 2CrCl3 \u003d Cr2S3 + 6HCl.
Sulfid získaný týmto spôsobom sú čierne hexagonálne lamelárne kryštály, ako je sulfid chrómový, nerozpustný vo vode a neoxidačných kyselinách. Oba sulfidy sa rozkladajú koncentrovanými alkalickými roztokmi, kyselinou dusičnou a Aqua regia:
Cr2S3 + 24HN03 \u003d 2Cr (N03)3 + 18N02 + 3S02 + 12H20.
Známe sú aj tiosoli chrómu, čo sú vlastne zmiešané sulfidy. Vo vodných roztokoch sú stabilné len v alkalickom prostredí a s nadbytkom sulfidických iónov. Tmavosivý prášok tiochrómanu sodného (III) NaCrS 2 sa získava redukciou chrómanu sírou v roztavenom uhličitane sodnom pri 800 °C alebo tavením oxidu chromitého (III) so sírou a uhličitanom sodným:
Cr 2 O 3 + 6S + Na 2 CO 3 \u003d 2NaCrS 2 + 2SO 2 + CO 2
Látka má vrstvenú štruktúru, v ktorej sú vrstvy oktaérov CrS 6, vzájomne prepojené hranami, oddelené iónmi sodíka. Podobný lítiový derivát LiCrS2 má (B. van Laar, D. J. W. Ijdo, J. Solid State Chem., 1971, 3, 590). Pri varení alkalických roztokov tiochrómanov alkalických kovov so soľami železa (II), kobaltu, niklu, striebra, zinku, kadmia, mangánu (II) a iných kovov sa vyzrážajú tiochromáty M I CrS 2 a M II Cr 2 S 4. Tiochromát kademnatý (III) vzniká tiež interakciou tiomočoviny so soľou chrómu (III) a amónianom kademnatým:
2Cr3 + Cd(NH3)42+ + 4(NH2)2CS + 8OH- = CdCr2S4 + 4CH2N2 + 8H20 + 4NH3.
(R. S. Mane, B. R. Sankapal, K. M. Gadave, C. D. Lokhande, Mater. Res. Bull. 1999, 34, 2035).
Tiochromáty (III) sú polovodiče s antiferomagnetickými vlastnosťami a možno ich použiť ako magnetooptické materiály, ktorých optické vlastnosti sa menia vplyvom magnetického poľa.
Pre molybdén a volfrám sú sulfidy opísané v rôznych oxidačných stupňoch od +2 do +6. Keď sírovodík prechádza cez mierne okyslené roztoky molybdénanov a volfrámov, hnedé trisulfidové hydráty sa vyzrážajú:
(NH4)6Mo7024 + 21H2S + 3H2S04 \u003d 7MoS3¯ + 3 (NH4)2S04 + 24H20.
Štruktúra týchto zlúčenín ešte nebola študovaná. V silne kyslom prostredí sa roztok stáva modrým alebo hnedým v dôsledku redukcie molybdénanových iónov. Ak sa k počiatočnému roztoku molybdénanu pridá zásada, dochádza k postupnému nahrádzaniu atómov kyslíka v molybdénanových iónoch atómami síry MoO 4 2–, MoSO 3 2–, MoS 2 O 2 2–, MoS 3 O 2–, MoS 4 2– – roztok v rovnakom čase najskôr zožltne a potom sa sfarbí do tmavočervena. V chlade sa z nej dajú izolovať červené kryštály tiosoli, napríklad (NH 4) 2 MoS 4. Podobne ako iné tiosoli, aj tiomolybdénany a tiowolframany sú stabilné iba v neutrálnom a alkalickom prostredí a po okyslení sa rozkladajú, pričom uvoľňujú sírovodík a menia sa na sulfidy:
(NH4)2MoS4 + 2HCl = MoS3¯ + 2NH4Cl + H2S.
Tiomolybdénanové a tiowolframanové ióny majú tvar pravidelného štvorstenu.
Ióny MoS 4 2– sú v dôsledku prítomnosti atómov síry schopné pôsobiť ako mostíkové ligandy, ktoré tvoria komplexy s prechodnými kovmi, ktoré majú polymérnu štruktúru, napríklad n n – . Je zaujímavé, že zatiaľ neboli získané tioanalógy izopolymolybdénanov a izopolywolframanov.
Energie d-orbitálov Mo a W sú energeticky bližšie k p-orbitálom síry ako kyslík, takže väzba M═S sa ukazuje ako kovalentná a silnejšia ako väzba M═O (M = Mo, W ) v dôsledku silnej väzby pp-dp. To vysvetľuje, prečo mäkké zásady, ako je S2-, tvoria silné zlúčeniny s molybdénom a volfrámom, čo sú mäkké kyseliny.
Bezvodé trisulfidy vznikajú miernym zahrievaním amónnych tiosolí:
(NH4)2MoS4 = MoS3 + 2NH3 + H2S.
Pri silnom zahriatí strácajú síru:
MoS 3 ¾¾ → MoS 2 + S.
Tiometaláty sa používajú na syntézu komplexných tiokomplexov, napríklad kubán obsahujúci klaster M4S4.
Známe sú aj selenometaláty, ktoré vznikajú interakciou triselenidu draselného K 2 Se 3 s hexakarbonylmi molybdénu a volfrámu M(CO) 6. Neboli získané zlúčeniny obsahujúce ióny.
Pri interakcii molybdénu alebo volfrámu so sírou v širokom rozsahu teplôt sú najstabilnejšou fázou MS 2 disulfidy s dvojitými vrstvami atómov síry, v strede ktorých sa nachádzajú atómy molybdénu v trigonálno-prizmatických dutinách (obr. 5.34. Kryštál štruktúra MoS 2: (a) všeobecný pohľad, (b, c) projekcie pozdĺž súradnicových rovín) (V. L. Kalikhman, Izv. AN SSSR, Anorganic Materials, 1983, 19(7), 1060). Dvojité vrstvy sú navzájom spojené len slabými van der Waalsovými silami, čo spôsobuje silnú anizotropiu vlastností látky – je mäkká, ako grafit, a ľahko sa delí na samostatné vločky. Vrstvená štruktúra a chemická inertnosť vysvetľujú podobnosť MoS 2 s grafitom a jeho vlastnosti ako tuhé mazivo. Podobne ako grafit, disulfidy tvoria interkalované zlúčeniny s alkalickými kovmi, ako je Li x MoS2. Vo vode sa interkaláty rozkladajú a vytvárajú jemný prášok sulfidu molybdénu.
Prírodný minerál molybdenit MoS 2 je taký mäkký, že môže zanechať stopu na hárku papiera. Vďaka nízkemu koeficientu trenia sa jeho prášok používa ako zložka mazív pre spaľovacie motory, klzné ložiská a prístrojové zostavy pracujúce pri veľkom zaťažení. Disulfidy sú žiaruvzdorné (T pl. MoS 2 2100 o C) a skôr inertné látky, ktoré sa rozkladajú len pôsobením alkálií a oxidačných kyselín - aqua regia, vriaca koncentrovaná kyselina sírová, zmes kyseliny dusičnej a fluorovodíkovej. Pri silnom zahriatí na vzduchu zhoria a oxidujú na vyššie oxidy:
2MoS 2 + 7O 2 \u003d 2MoO 3 + 4SO 2,
a v atmosfére chlóru - na chloridy MoCl 5 a WCl 6.
Vhodnými metódami na získanie disulfidov je fúzia oxidov MO3 s prebytkom síry v prítomnosti potaše K2CO3
2W03 + 7S = 2WS2 + 3S02
reakcia chloridu molybdénového so sulfidom sodným (P.R. Bonneau a kol., Inorg. Synth. 1995, 30, 33):
2MoCl5 + 5Na2S = 2MoS2 + 10NaCl + S.
Na spustenie tejto reakcie je potrebné zahrievanie, ale potom v dôsledku uvoľnenia tepla zmes zložiek veľmi rýchlo vyhorí.
Z roztokov obsahujúcich ióny molybdénu (V) je možné sírovodíkom vyzrážať napríklad sulfid 2–, Mo 2 S 5 . Monosulfid MoS vzniká zahrievaním stechiometrických množstiev molybdénu a síry vo vákuovej ampulke.
Doplnenie. Chevreulove fázy a iné tiomolybénové klastre. Mo 3 S 4 sulfid je klastrová zlúčenina pozostávajúca zo skupín Mo 6 S 8, v ktorých sú atómy molybdénu umiestnené vo vrcholoch silne deformovaného oktaédra. Dôvodom skreslenia Mo 6 S 8 je jeho elektrón-deficientný charakter - chýbajú štyri elektróny na vyplnenie všetkých väzbových orbitálov. Preto táto zlúčenina ľahko reaguje s kovmi - donormi elektrónov. V tomto prípade vznikajú Chevrelove fázy M x Mo 6 S 8, kde M je d- alebo p-kov, napríklad Cu, Co, Fe, Pb, Sn. Mnohé z nich majú kryštálovú mriežku typu CsCl, na miestach ktorej sa nachádzajú katióny kovov a klastrové anióny 2 - (obr. 5.35. Štruktúra fázy Chevrel PbMo 6 S 8). Elektrónový prechod Mo 6 S 8 + 2e - ¾® 2 - vedie k spevneniu kryštálovej štruktúry a spevneniu Mo-Mo väzby. Chevrelove fázy sú praktického záujmu vďaka svojim polovodičovým vlastnostiam – zachovávajú si supravodivosť až do teploty 14 K v prítomnosti silných magnetických polí, čo umožňuje ich využitie na výrobu supervýkonných magnetov. Syntéza týchto zlúčenín sa zvyčajne uskutočňuje žíhaním stechiometrických množstiev prvkov:
Pb + 6Mo + 8S ¾¾® PbMo 6 S 8
Podobné látky boli získané v prípade selénu a telúru, zatiaľ čo volfrámové analógy Chevreulových fáz nie sú dodnes známe.
Počas redukcie tiomolybdénanov sa vo vodných roztokoch získalo veľké množstvo klastrov tiomolybdénu. Najznámejší je štvorjadrový zhluk 5+, v ktorom atómy síry a molybdénu zaberajú opačné vrcholy kocky (obr. 5.36. n+). Koordinačná sféra molybdénu je doplnená až šiestimi molekulami vody alebo inými ligandami. Zoskupenie Mo 4 S 4 sa zachováva počas oxidácie a redukcie:
E--e-
4+ ¾ 5+ ¾® 6+ .
Atómy molybdénu môžu byť nahradené atómami iných kovov, napríklad medi alebo železa, za vzniku heterometalických zhlukov typu [Mo 3 CuS 4 (H 2 O) 10] 5+. Takéto tioklastre sú aktívnymi centrami mnohých enzýmov, napríklad ferodoxínu (obr. 5.37. Aktívne centrum ferodoxínu). Štúdium zlúčenín, v ktorých sú zahrnuté, odhalí mechanizmus účinku dusíka, enzýmu železa a molybdénu, ktorý hrá dôležitú úlohu pri fixácii vzdušného dusíka baktériami.
KONIEC DOPLNKU
5.11. Karbidy, nitridy a boridy prvkov 6. skupiny
S uhlíkom, chrómom, molybdénom a volfrámom, podobne ako ostatné d-kovy, tvoria karbidy - tvrdé a vysokotaviteľné (2400-2800°C) zlúčeniny s delokalizovanou kovovou väzbou. Získavajú sa interakciou vhodného množstva jednoduchých látok pri vysokej (1000-2000 o C) teplote, ako aj redukciou oxidov uhlíkom, napr.
2MoO3 + 7C \u003d Mo2C + 6CO.
Karbidy sú nestechiometrické zlúčeniny so širokým (až niekoľko at. % C) rozsahom homogenity. V karbidoch typu М2С tvoria atómy kovu najbližšiu šesťhrannú výplň, v ktorej oktaedrických dutinách sú štatisticky interkalované atómy C. Monokarbidy MC patria do štruktúrneho typu NiAs a nie sú intersticiálnymi fázami. Spolu s výnimočnou tepelnou odolnosťou a žiaruvzdornosťou majú karbidy vysokú odolnosť proti korózii. WC sa napríklad nerozpúšťa ani v zmesi kyseliny dusičnej a fluorovodíkovej, do 400 °C nereaguje s chlórom. Na základe týchto látok sa vyrábajú supertvrdé a žiaruvzdorné zliatiny. Tvrdosť monokarbidu volfrámu je blízka tvrdosti diamantu, preto sa používa na výrobu reznej časti fréz a vrtákov.
Nitridy MN a M 2 N sa získavajú interakciou kovov s dusíkom alebo amoniakom a fosfidy MP 2, MP 4, M 2 P - z jednoduchých látok, ako aj zahrievaním halogenidov s fosfínom. Podobne ako karbidy ide o nestechiometrické, vysoko tvrdé, chemicky inertné a žiaruvzdorné (2000-2500 o C) látky.
Boridy kovov šiestej skupiny môžu v závislosti od obsahu bóru obsahovať izolované (M 2 B), reťazce (MB) a siete (MB 2) a trojrozmerné štruktúry (MB 12) atómov bóru. Vyznačujú sa tiež vysokou tvrdosťou, tepelnou odolnosťou a chemickou odolnosťou. Termodynamicky sú pevnejšie ako karbidy. Boridy sa používajú na výrobu častí prúdových motorov, lopatiek plynových turbín atď.
