Podľa miery zvýšenia parametra štiepenia Δ sú ligandy usporiadané do radu tzv spektrochemické (Obrázok 2.9).

Ryža. 2.9. Spektrochemický rad ligandov

Pri interakcii ligandu silného poľa a CA dochádza k štiepeniu d- orbitály. V tomto prípade je distribúcia elektrónov podľa Hundovho pravidla nemožná, pretože prechod elektrónov z nižšej úrovne na vyššiu vyžaduje energiu, ktorá je energeticky nevýhodná (veľká hodnota parametra štiepenia Δ). Preto elektróny najprv úplne zaplnia -hladinu a potom sa naplní iba -hladina. V prípade zapnutia d- orbitály 6 elektrónov, pôsobením ligandu silného poľa sa -hladina naplní párovaním elektrónov. Toto vytvára diamagnetické s nízkym spinom komplexný. A v prípade ligandu slabého poľa, keď má parameter štiepenia Δ nižšiu hodnotu, je možné rovnomerné rozloženie elektrónov podľa Hundovho pravidla. V tomto prípade nedochádza k spárovaniu všetkých elektrónov; paramagnetické s vysokým spinom komplexný.

Postupnosť usporiadania ligandov v spektrochemickom rade v rámci teórie MO možno vysvetliť nasledovne. Čím väčší je stupeň prekrytia počiatočných orbitálov, tým väčší je energetický rozdiel medzi väzbovými a uvoľňovacími orbitálmi a tým väčšie Δ. Inými slovami, hodnota ∆ sa zvyšuje so zosilnením σ- metal-ligandová väzba. Hodnotu Δ výrazne ovplyvňuje aj π-väzba medzi CA a ligandmi.

Ak majú ligandy orbitály (prázdne alebo vyplnené), ktoré sa podľa podmienok symetrie môžu prekrývať s dxy-, dxz- a dyz- CA orbitály, potom sa MO diagram komplexu stáva oveľa komplikovanejším. V tomto prípade na MO σ- a σ * - typu sa pridávajú molekulové orbitály π - a π* - typu. Ligandové orbitály schopné π - prekrývať sa napr. p- a d- atómové orbitály alebo molekulové π - a π* - orbitály dvojjadrových molekúl. Na obr. 2.10 ukazuje kombinácie ligandových orbitálov a dxz- CA orbital, ktorý sa podľa podmienok symetrie môže spojiť za vzniku molekulového π - orbitály.

Ryža. 2.10. dxz- CA orbital (a) a symetrie mu zodpovedajúce kombinácie p-(b) a π * – (c) ligandové orbitály vedúce k tvorbe MO oktaedrického komplexu

Ryža. 2.11. Vplyv π - väzba pomocou Δ

Účasť dxy-, dxz- a dyz- orbitály pri konštrukcii π - orbitály vedie k zmene Δ. V závislosti od pomeru energetických hladín orbitálov CA a ligandových orbitálov s nimi kombinovaných môže hodnota Δ stúpať alebo klesať (obr. 2.11).

Keď sa vytvorí π - orbitály komplexu sa časť elektrónovej hustoty CA prenáša na ligandy. Takéto π - interakcia sa nazýva datív. Keď sa vytvorí π * - orbitály komplexu sa určitá časť elektrónovej hustoty prenáša z ligandov na CA. V tomto prípade pi - interakcia sa nazýva donor-akceptor.

Ligandy, ktoré sú π - akceptory spôsobujú väčšie štiepenie d-úroveň; ligandy, ktoré sú π - darcovia, naopak, spôsobujú malé štiepenie d-úrovni. Príroda σ- a π- ligandové interakcie môžu byť rozdelené do nasledujúcich skupín.

A Johnom Van Vleckom opísať nižšie stavy katiónov prechodných kovov obklopených ligandami, aniónmi a neutrálnymi molekulami. Teória kryštálového poľa bola ďalej kombinovaná [a vylepšená] s teóriou (delokalizovaných) molekulových orbitálov do všeobecnejšej, berúc do úvahy čiastočnú kovalenciu väzby kov-ligand v koordinačných zlúčeninách.

Teória kryštálového poľa umožňuje predpovedať alebo interpretovať optické absorpčné spektrá a spektrá elektrónovej paramagnetickej rezonancie kryštálov a komplexných zlúčenín, ako aj entalpie hydratácie a stability v roztokoch komplexov prechodných kovov.

Prehľad teórie kryštálového poľa[ | ]

Podľa TCP interakcia medzi prechodným kovom a ligandmi vzniká v dôsledku príťažlivosti medzi kladne nabitým katiónom kovu a záporným nábojom elektrónov v neväzbových orbitáloch ligandu. Teória považuje zmenu energie piatich za degenerovanú d-orbitály obklopené bodovými nábojmi ligandov. Keď sa ligand približuje k iónu kovu, elektróny ligandu sa k niektorým približujú d-orbitály ako na iné, čo spôsobuje stratu degenerácie. Elektróny d-orbitály a ligandy sa navzájom odpudzujú ako náboje s rovnakým znamienkom. Teda energia tých d- elektróny, ktoré sú bližšie k ligandom, sú vyššie ako tie, ktoré sú ďalej, čo vedie k rozdeleniu energetických hladín d-orbitály.

Rozdelenie je ovplyvnené nasledujúcimi faktormi:

• Povaha kovového iónu.
• Stupeň oxidácie kovu. Čím vyšší je oxidačný stav, tým vyššia je štiepna energia.
• Umiestnenie ligandov okolo kovového iónu.
• Povaha ligandov obklopujúcich kovový ión. Čím silnejší je účinok ligandov, tým väčší je rozdiel medzi vysokou a nízkou úrovňou energie.

Najbežnejšou formou koordinácie ligandov je oktaedrický, pri ktorej šesť ligandov vytvára kryštálové pole oktaedrickej symetrie okolo kovového iónu. V oktaedrickom prostredí kovového iónu s jedným elektrónom vo vonkajšom obale sú d-orbitály rozdelené do dvoch skupín s rozdielom energetických hladín Δ oct ( štiepenie energie), kým energia orbitálov dxy, dxz a d yz bude nižšia ako d z 2 a d X 2 -r 2, pretože orbitály prvej skupiny sú ďalej od ligandov a menej sa odpudzujú. Tri nízkoenergetické orbitály sú označené ako t2g, a dve s vysokou hodnotou napr.

Ďalšími najbežnejšími sú štvorstenný komplexy, v ktorých štyri ligandy tvoria okolo kovového iónu štvorsten. V tomto prípade d-orbitály sa tiež delia na dve skupiny s rozdielom energetických hladín Δ tetra. Na rozdiel od oktaedrickej koordinácie budú mať orbitály nízku energiu d z 2 a d X 2 -r 2 a vysoká - d xy , d xz a d yz. Navyše, keďže elektróny ligandov nie sú priamo v smere d-orbitály, bude štiepiaca energia nižšia ako pri oktaedrickej koordinácii. Pomocou TST sa dá aj popísať ploché námestie a ďalšie zložité geometrie.

Rozdiel energetickej hladiny Δ medzi dvoma alebo viacerými skupinami orbitálov tiež závisí od povahy ligandov. Niektoré ligandy spôsobujú menšie štiepenie ako iné, a preto vysvetľuje. Spektrochemický rad- empiricky získaný zoznam ligandov zoradených vzostupne Δ:

Oxidačný stav kovu tiež ovplyvňuje Δ. Kov s vyšším oxidačným stavom priťahuje ligandy bližšie kvôli väčšiemu rozdielu náboja. Ligandy bližšie k iónu kovu spôsobujú väčšie štiepenie.

Komplexy s nízkym a vysokým spinom[ | ]

Veľké štiepiace ligandy d-hladiny, napríklad CN - a CO, sa nazývajú ligandy silné pole. V komplexoch s takýmito ligandami je nepriaznivé, aby elektróny obsadzovali vysokoenergetické orbitály. Preto sa nízkoenergetické orbitály úplne zaplnia skôr, ako sa začne napĺňanie vysokoenergetických orbitálov. Takéto komplexy sú tzv nízka rotácia. Napríklad NO 2 - je ligand so silným poľom, ktorý vytvára veľké štiepenie. Všetkých 5 d-elektróny oktaedrického iónu 3− budú umiestnené na nižšej úrovni t 2g .

Na rozdiel od toho, ligandy, ktoré spôsobujú malé štiepenie, ako napríklad I - a Br -, sa nazývajú ligandy slabé pole. V tomto prípade je jednoduchšie umiestniť elektróny na vysokoenergetické dráhy, ako umiestniť dva elektróny na rovnakú nízkoenergetickú dráhu, pretože dva elektróny na jednej dráhe sa navzájom odpudzujú a energetické náklady na umiestnenie druhého elektrónu na dráhu je vyšší ako Δ. Teda skôr, ako sa objavia spárované elektróny, v každom z piatich d-orbitály musia byť umiestnené po jednom elektróne v súlade s Hundovým pravidlom. Takéto komplexy sú tzv vysoká rotácia. Napríklad Br - je ligand so slabým poľom spôsobujúci malé štiepenie. Všetkých 5 d-orbitály 3- iónu, ktorý má aj 5 d-elektróny budú obsadené jedným elektrónom.

Deliaca energia pre tetraedrické komplexy Δ tetra je približne rovná 4/9Δ okt (pre rovnaký kov a ligandy). Výsledkom je rozdiel v úrovni energie d-orbitály sú zvyčajne pod energiou párovania elektrónov a tetraedrické komplexy sú zvyčajne s vysokým spinom.

Distribučné tabuľky d-elektróny umožňujú predpovedať magnetické vlastnosti koordinačných zlúčenín. Komplexy s nepárovými elektrónmi sú paramagnetické a sú priťahované magnetickým poľom, kým komplexy bez nich sú diamagnetické a slabo odpudzujúce.

Energia stabilizácie kryštálového poľa[ | ]

Energia stabilizácie kryštálového poľa (ESF) je energia elektrónovej konfigurácie iónu prechodného kovu vo vzťahu k priemernej energii orbitálov. K stabilizácii dochádza v dôsledku skutočnosti, že v oblasti ligandov je energetická hladina niektorých orbitálov nižšia ako v hypotetickom sférickom poli, v ktorom je všetkých päť d-orbitály majú rovnakú odpudivú silu a všetky d-orbitály sú degenerované. Napríklad v oktaedrickom prípade úroveň t2g nižšia ako priemerná úroveň v sférickom poli. Preto, ak sú v týchto orbitáloch elektróny, potom je kovový ión stabilnejší v poli ligandu v porovnaní s sférickým poľom. Naopak, energetická hladina orbitálov napr nadpriemerné a elektróny v nich znižujú stabilizáciu.

Stabilizačná energia oktaedrickým poľom

V oktaedrickom poli sú tri orbitály t2g stabilizovaný vzhľadom na priemernú energetickú hladinu o 2/5 Δ okt, a dva orbitály napr destabilizované o 3/5 Δ okt. Vyššie boli uvedené príklady dvoch elektronických konfigurácií d 5. V prvom príklade je to nízkospinový komplex 3− s piatimi elektrónmi t2g. Jeho ESCR je 5 × 2/5 Δ okt = 2Δ okt. V druhom príklade je vysokospinový komplex 3− s ESCP (3 × 2/5 Δ okt) − (2 × 3/5 Δ okt) = 0. V tomto prípade stabilizačný účinok elektrónov v nízkoúrovňových orbitáloch je neutralizovaný destabilizačným účinkom elektrónov vo vysokoúrovňových orbitáloch.

Diagramy delenia úrovne d kryštálovým poľom[ | ]

Pre rovnaký centrálny ión a rovnakú konfiguráciu komplexov platí, že čím väčší je parameter štiepenia A, tým silnejšie je pole vytvorené ligandami. Sila tohto poľa je určená takými klasickými vlastnosťami ligandov, ako je veľkosť, náboj, dipólový moment (trvalý alebo indukovaný), polarizovateľnosť a schopnosť vytvárať n-väzby. Na uľahčenie úvahy sa rozlišujú dve obmedzujúce polia ligandov.

Ryža. 5.

Pre ligandy slabého poľa je štiepiaca energia menšia ako energia medzielektrónového odpudzovania.

V prípade ligandov so silným poľom je štiepiaca energia väčšia ako energia medzielektrónového odpudzovania.

Stupeň štiepenia energetických hladín kryštálovým poľom je ovplyvnený stupňom oxidácie centrálneho atómu a typom (/-elektrónov), ktoré má.So zvýšením stupňa oxidácie (/-prvku (zvýšenie v náboji iónu sa A zvyšuje, keďže sa ligandy približujú k centrálnemu iónu, a preto spôsobujú väčšie štiepenie (/-úrovne. V podskupinách (/-prvkov, pri prechode zo 4. na 5. a najmä 6. perióde výrazne narastá D komplexov rovnakého typu. reklama- a 5(/-orbitály sa rozprestierajú v priestore ďalej od jadra ako 3(/-orbitály. To zodpovedá silnejšiemu odpudzovaniu elektrónov a ligandov, a teda väčšiemu štiepeniu reklama- a 5(/-úrovne v porovnaní s 3(/-úrovne.

Rozloženie elektrónov v d-orbitáloch. Teória kryštálového poľa celkom jednoducho a zrozumiteľne vysvetľuje magnetické vlastnosti komplexov, ich spektrá a množstvo ďalších vlastností. Na pochopenie týchto vlastností je potrebné poznať povahu distribúcie elektrónov na ^/-orbitáloch iónu nachádzajúceho sa v poli ligandov. Ten závisí od pomeru štiepiacej energie D a odpudzovacej energie.

Ak sa ukáže, že energia medzielektrónového odpudzovania je väčšia ako energia štiepenia (ligand slabého poľa), potom sa postupne naplní päť ^/-orbitálov, najskôr jeden po druhom a potom druhý elektrón.

Ak štiepiaca energia D presiahne energiu medzielektrónového odpudzovania (ligand silného poľa), potom sa najskôr úplne zaplnia orbitály s nižšou energiou a potom orbitály s vyššou energiou. Podľa schopnosti spôsobiť štiepenie hladiny ^/- môžu byť ligandy usporiadané v nasledujúcom riadku:

Táto séria, nazývaná spektrochemická séria, bola nájdená ako výsledok experimentálneho štúdia spektier komplexov a kvantových mechanických výpočtov.

Ako príklad uveďme povahu distribúcie 3c/-elektrónov iónu Co 3+ počas tvorby oktaedrických komplexov 34 . Vo voľnom ióne Co 3+ (3 d e) Elektróny sú usporiadané takto:

Je vypočítané, že odpudivá energia elektrónov toho istého orbitálu pre ión Co 3+ je 251 kJ/mol, štiepiaca energia jeho 3^/-orbitálov v oktaedrickom poli iónov F ​​je 156 kJ/mol a v r. pole molekúl NH 3 - 265 kJ/mol.

V poli F* iónu je teda hodnota A malá, preto je počet nespárovaných elektrónov v orbitáloch rozdelených hladín Co 3" rovnaký ako vo voľnom ióne (obr. 6).

Ryža. 6. Distribúcia d-elektrónov iónu Co 3+ v oktaedrických komplexoch)