Redox titration. Kakanyahan at pag-uuri ng mga pamamaraan ng redox titration

mga estado ng oksihenasyon

Halimbawa:

Mga pamamaraan para sa pagtatatag ng T.E.

Upang matukoy ang equivalence point sa panahon ng redox titration, gamitin ang:

a) mga pamamaraan na hindi tagapagpahiwatig. Sa kaso kung saan ang solusyon ng titrated substance o titrant ay may kulay, ang TE ay maaaring matukoy sa pamamagitan ng pagkawala o hitsura ng kulay na ito, ayon sa pagkakabanggit;

b) mga tiyak na tagapagpahiwatig - pagbabago ng kulay kapag lumitaw ang titrant o ang sangkap na tinutukoy ay nawala. Halimbawa, para sa J 2 / 2J - system, ang tiyak na tagapagpahiwatig ay almirol, na nagpapakulay ng mga solusyon na naglalaman ng J 2 na asul, at para sa Fe 3+ ions ang tiyak na tagapagpahiwatig ay SCN - ions (thiocyanate ions), ang nagreresultang complex ay may kulay na dugo. -pula;

c) Mga tagapagpahiwatig ng RH (redox) – nagbabago ng kulay kapag nagbago ang potensyal ng RH ng system. Ang mga tagapagpahiwatig ng solong kulay ay diphenylamine, ang mga tagapagpahiwatig ng dalawang kulay ay ferroin.

Ang mga tagapagpahiwatig ng redox ay umiiral sa dalawang anyo - na-oxidized (Ind ok) at nabawasan (Ind rec), at ang kulay ng isang anyo ay naiiba sa isa. Ang paglipat ng isang tagapagpahiwatig mula sa isang anyo patungo sa isa pa at isang pagbabago sa kulay nito ay nangyayari sa isang tiyak na potensyal ng paglipat, na sinusunod kapag ang mga konsentrasyon ng na-oxidized at nabawasan na mga anyo ng tagapagpahiwatig ay pantay at ayon sa Nernst-Peters equation:

Napakaikli ng transition interval ng redox indicators, hindi katulad ng acid-base indicators.

Mga kurba ng titration ng RH

Ang mga kurba ng titration ng RH ay naglalarawan ng pagbabago sa potensyal ng RH ng system habang idinaragdag ang titrant solution.

Reductometry, kapag ang isang solusyon ng isang oxidizing agent ay na-titrated sa isang karaniwang solusyon ng isang reducing agent

Sa reductometry, ang mga curve ng titration ay kinakalkula:

Oxidimetry, kapag ang isang solusyon sa pagbabawas ng ahente ay na-titrate ng isang karaniwang solusyon ng ahente ng oxidizing

Sa oxidimetry, ang mga curve ng titration ay kinakalkula:

Halimbawa. Kalkulahin natin ang titration curve ng 100 cm 3 na solusyon ng FeSO 4 na may molar na konsentrasyon na katumbas ng 0.1 mol/dm 3 na may KMnO 4 na solusyon ng parehong konsentrasyon.

Equation ng reaksyon:

Ang equilibrium constant ng reaksyong ito ay

Ang isang malaking numerical value ng equilibrium constant ay nagpapahiwatig na ang equilibrium ng reaksyon ay halos ganap na inilipat sa kanan. Pagkatapos idagdag ang mga unang patak ng titrant, dalawang pares ng OM ang nabuo sa solusyon: , ang potensyal ng bawat isa ay maaaring kalkulahin gamit ang Nernst equation:

Sa kasong ito, ang solusyon sa pagbabawas ng ahente ay na-titrated sa isang solusyon ng ahente ng oxidizing, i.e. Ang titration ay tumutukoy sa oxidimetry method; ang titration curve ay kinakalkula ayon sa naaangkop na scheme.

3) Pagkatapos ng T.E.

Data ng pagkalkula para sa pagbuo ng curve ng titration

Hindi.	τ	Formula ng pagkalkula	E, B
	0,10		0,71
0,50	0,77
0,90	0,83
0,99	0,89
0,999	0,95
			1,39
	1,001		1,47
1,01	1,49
1,10	1,50
1,50	1,505

Gamit ang data ng talahanayan, bumuo kami ng curve ng titration:

Para sa titration error ±0.1% titration jump

∆E = E τ =1.001 - E τ =0.999 = 1.47 – 0.95 = 0.52.

Para sa titration error ± 1.0% titration jump

∆E = E τ =1.01 - E τ =0.99 = 1.49 – 0.89 = 0.60.

Sa rehiyon ng TE, kapag lumipat mula sa isang solusyon na na-undertitrate ng 0.1% patungo sa isang solusyon na na-overtitrate ng 0.1%, ang mga potensyal na pagbabago ng higit sa 0.5 V. Ang potensyal na pagtalon ay ginagawang posible na gumamit ng direktang potentiometric na mga sukat o RH indicator, ang kulay ng na nagbabago sa pagbabago ng potensyal. Bilang karagdagan, sa kasong ito, ang isang kulay na solusyon ay ginagamit bilang isang titrant, samakatuwid T.E. ay maaaring matukoy sa pamamagitan ng hitsura ng isang malabong kulay rosas na kulay mula sa isang labis na patak ng potassium permanganate.

PERMANGANOMETRY

Ang pamamaraan ay batay sa oksihenasyon ng mga solusyon ng pagbabawas ng mga ahente na may potassium permanganate KMnO 4. Ang oksihenasyon ng mga ahente ng pagbabawas ay maaaring isagawa sa iba't ibang mga kapaligiran, at ang manganese (VII) ay nabawasan sa isang acidic na kapaligiran sa Mn 2+ ions, sa isang neutral na kapaligiran sa manganese (IV) at sa isang alkaline na kapaligiran sa manganese (VI). Karaniwan, sa paraan ng permanganatometry, ang reaksyon ay isinasagawa sa isang acidic na kapaligiran. Sa kasong ito, nangyayari ang kalahating reaksyon

Ang isang titrated na solusyon ay hindi maaaring ihanda gamit ang isang eksaktong pagtimbang, dahil naglalaman ito ng . Samakatuwid, maghanda muna ng isang solusyon na humigit-kumulang sa kinakailangang konsentrasyon, iwanan ito sa isang madilim na bote para sa 7-10 araw, i-filter ang namuo, at pagkatapos ay itakda ang eksaktong konsentrasyon ng nagresultang solusyon. Ang standardisasyon ng solusyon ay isinasagawa gamit ang isang titrated na solusyon ng oxalic acid ( ) o sodium oxalate ().

Ang tagapagpahiwatig ay ang permanganate mismo, kulay pula-lila. Ang dulo ng reaksyon ay madaling matukoy sa pamamagitan ng pagbabago ng kulay mula sa isang labis na patak ng permanganeyt. Sa isang acidic na kapaligiran, ang titrated solution ay nagiging pink dahil sa sobrang MnO 4 - ions. Ang isang malaking kawalan ng mga reaksyon ng redox ay ang kanilang mababang bilis, na nagpapalubha sa proseso ng titration. Ang init ay ginagamit upang pabilisin ang mabagal na reaksyon. Bilang isang patakaran, sa bawat 10° na pagtaas ng temperatura, ang rate ng reaksyon ay tumataas ng 2-3 beses. Ang reaksyon ng oksihenasyon na may oxalic acid permanganate ay isinasagawa sa temperatura na 70-80 °C. Sa ilalim ng mga kondisyong ito, ang titration ay nagpapatuloy nang normal, dahil ang rate ng reaksyon ay tumataas nang malaki.

Kung ang pag-init ay hindi magagamit (volatilization ng isa sa mga sangkap, agnas, atbp.), ang mga konsentrasyon ng mga reacting substance ay tataas upang mapabilis ang reaksyon. Ang rate ng reaksyon ay maaaring maapektuhan ng pagpapakilala ng isang katalista sa solusyon.

Ang reaksyon ng oksihenasyon ng oxalic acid permanganate ay maaaring catalytically accelerated sa pamamagitan ng pagdaragdag ng MnSO 4, ang papel na kung saan ay ang mga sumusunod:

Ang nagreresultang manganese dioxide ay nag-oxidize ng oxalic acid, na binabawasan sa manganese (III):

Kaya, ang mangganeso (II) na idinagdag sa solusyon ay ganap na muling nabuo at hindi natupok sa reaksyon, ngunit lubos na pinabilis ang reaksyon. Sa permanganatometry, ang isa sa mga produkto ng oxalic acid oxidation reaction ay Mn 2+ ions, na, habang bumubuo sila sa solusyon, pinabilis ang proseso ng reaksyon. Ang mga ganitong reaksyon ay tinatawag autocatalytic. Ang mga unang patak ng permanganeyt sa panahon ng titration ng isang mainit na acidified na solusyon ng oxalic acid ay nagiging dahan-dahang kupas. Habang nabubuo ang isang maliit na halaga ng Mn 2+ ions, ang karagdagang pagkawalan ng kulay ng permanganate ay nangyayari halos kaagad, dahil ang nabuong Mn 2+ ions ay gumaganap ng papel ng isang katalista.

Redox titration

Ang mga proseso ng redox ay kinabibilangan ng mga kemikal na proseso na sinamahan ng mga pagbabago mga estado ng oksihenasyon mga atomo ng mga sangkap na nakikilahok sa reaksyon.

Ang mga sangkap na ang mga atomo ay nagpapababa ng kanilang estado ng oksihenasyon sa panahon ng isang reaksyon dahil sa pagdaragdag ng mga electron ay tinatawag na mga ahente ng oxidizing, i.e. sila ay mga electron acceptors. Sa kasong ito, ang mga ahente ng oxidizing mismo ay nabawasan. Ang mga ahente ng pagbabawas, bilang mga donor ng elektron, ay na-oxidized.

Ang produkto ng pagbabawas ng isang ahente ng oxidizing ay tinatawag na pinababang anyo, at ang produkto ng oksihenasyon ng isang ahente ng pagbabawas ay ang na-oxidized na anyo nito. Ang oxidizing agent na may pinababang anyo nito ay bumubuo ng kalahating pares ng redox system, at ang kalahating pares ay ang reducing agent na may oxidized na anyo nito. Kaya, ang isang reducing agent na may isang oxidized form at isang oxidizing agent na may nabawasang anyo nito ay bumubuo ng dalawang semi-pares (redox pares) ng redox system.

Ang lahat ng proseso ng OM (redox reactions) ay maaaring nahahati sa tatlong uri

a) intermolecular, kapag sa panahon ng reaksyon ng OB ang paglipat ng mga electron ay nangyayari sa pagitan ng mga particle ng iba't ibang mga sangkap. Halimbawa

Sa reaksyong ito, ang papel ng ahente ng oxidizing sa pagkakaroon ng H 3 O + ay nilalaro ng mga ion, at ang mga ion ay kumikilos bilang isang ahente ng pagbabawas.

b) dismutation (disproportionation), kung saan ang paglipat ng mga electron ay nangyayari sa pagitan ng mga particle ng parehong sangkap. Bilang resulta ng disproportionation, ang estado ng oksihenasyon ng isang bahagi ng mga atomo ay bumababa sa gastos ng isa pang bahagi ng parehong mga atomo, ang estado ng oksihenasyon na kung saan ay nagiging mas malaki.

Halimbawa:

c) intramolecular, kung saan ang paglipat ng mga electron ay nangyayari sa pagitan ng dalawang mga atomo na bahagi ng parehong particle ng isang sangkap, na humahantong sa pagkabulok ng sangkap sa mas simple.

Ang mga pamamaraan ng redoxometry ay batay sa mga reaksyon ng pagbabawas ng oksihenasyon. Maraming mga pamamaraan ang binuo. Ang mga ito ay inuri ayon sa pamantayan (nagtatrabaho, titrant) na solusyon na ginamit. Ang pinakakaraniwang ginagamit na mga pamamaraan ay:

Permanganatometry - isang paraan na batay sa kakayahang mag-oxidize ng isang gumaganang solusyon ng potassium permanganate KMnO4. Ang titration ay isinasagawa nang walang tagapagpahiwatig. Ito ay ginagamit upang matukoy lamang ang mga ahente ng pagbabawas sa panahon ng direktang titration.Ang permanganatometry ay batay sa reaksyon ng oksihenasyon ng iba't ibang mga ahente ng pagbabawas na may gumaganang solusyon ng potassium permanganate, i.e. MnO4- ion. Ang oksihenasyon na may potassium permanganate ay maaaring isagawa sa acidic, neutral at alkaline na kapaligiran. Sa isang malakas na acidic na kapaligiran, ang permanganate ions (MnO4-) ay may mataas na potensyal na redox, na binabawasan sa Mn2+, at ginagamit ang mga ito upang matukoy ang maraming mga reducing agent: MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

Sa isang alkaline na kapaligiran, ang MnO4- ay nabawasan sa manganate ion: MnO4- + e = MnO42-

Sa isang neutral o bahagyang alkaline na kapaligiran, ang permanganate ion ay nabawasan sa permanganic acid MnO(OH)2 o sa MnO2: MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2v + 4OH-

Ang solusyon ng KMnO4 ay isang titrant na may set na titer. Kaugnay nito, bago gamitin ito sa pagsusuri, ang solusyon ng KMnO4 ay ginagamit bilang isang titrant.

Iodometry- isang paraan kung saan ang gumaganang titrated na solusyon ay isang solusyon ng libreng yodo sa CI. Ang pamamaraan ay nagpapahintulot sa pagpapasiya ng parehong mga ahente ng oxidizing at pagbabawas ng mga ahente. Ang starch ay nagsisilbing indicator. Ang iodometric method ng titrimetric analysis ay batay sa reaksyon: I2 + 2e = 2I-

Kapag tinutukoy ang mga ahente ng oxidizing, ang isang solusyon ng sodium thiosulfate ay ginagamit bilang isang titrant, na tumutugon sa inilabas na yodo (substituent) sa isang katumbas na halaga. Na 2 S 2 O 3 -thiosulfate

32. Potentiometry- isang paraan ng pananaliksik batay sa mga thermodynamic na relasyon sa pagitan ng EMF ng mga electrochemical circuit, sa isang banda, at ang physicochemical at mga parameter ng mga solusyon at kemikal na reaksyon, sa kabilang banda.

Inert electrodes- isang plato o kawad na gawa sa mga metal na mahirap i-oxidize - platinum, ginto, palladium. Ginagamit ang mga ito upang sukatin ang E sa mga solusyon na naglalaman ng isang redox couple (halimbawa, /).

Ang mga electrodes ng lamad ng iba't ibang uri ay may lamad kung saan lumalabas ang potensyal ng lamad E. Ang halaga ng E ay nakasalalay sa pagkakaiba sa mga konsentrasyon ng parehong ion sa iba't ibang panig ng lamad. Ang pinakasimpleng at pinakakaraniwang ginagamit na elektrod ng lamad ay ang glass electrode.

Ang paghahalo ng mga hindi matutunaw na asin tulad ng AgBr, AgCl, AgI at iba pa sa ilang mga plastik (rubbers, polyethylene, polystyrene) ay humantong sa paglikha ng mga ion-selective electrodes na pumipili sa pag-adsorb ng mga ion na ito mula sa solusyon dahil sa panuntunan ng Paneth-Faience-Hahn. Dahil ang konsentrasyon ng mga nakikitang ion sa labas ng elektrod ay naiiba mula sa nasa loob ng elektrod, ang equilibria sa mga ibabaw ng lamad ay iba, na humahantong sa paglitaw ng potensyal na lamad.

Kadalasan, ang mga potentiometer ay ginagamit para sa mga direktang pagsukat ng pH, mga tagapagpahiwatig ng mga konsentrasyon ng iba pang mga ions pNa, pK, pNH₄, pCl at mV. Ang mga sukat ay isinasagawa gamit ang naaangkop na mga electrodes na pumipili ng ion.

Upang sukatin ang pH, isang glass electrode at isang reference electrode - silver chloride - ay ginagamit. Bago magsagawa ng mga pagsusuri, kinakailangan upang suriin ang pagkakalibrate ng mga pH meter gamit ang mga karaniwang solusyon sa buffer, ang pag-aayos na kung saan ay nakakabit sa aparato.

Bilang karagdagan sa mga direktang pagtukoy ng pH, pNa, pK, pNH₄, pCl at iba pa, pinapayagan ng mga pH meter ang potentiometric titration ng ion na tinutukoy.

Potentiometric titration.

Isinasagawa ang potentiometric titration sa mga kaso kung saan hindi magagamit ang mga chemical indicator o kapag walang available na angkop na indicator.

Sa potentiometric titration, ang potentiometer electrodes na inilagay sa titrated solution ay ginagamit bilang mga indicator. Sa kasong ito, ginagamit ang mga electrodes na sensitibo sa mga titrated ions. Sa panahon ng proseso ng titration, nagbabago ang konsentrasyon ng ion, na naitala sa sukat ng pagsukat ng potentiometer. Ang pagkakaroon ng naitala ang potentiometer readings sa pH o mV units, i-plot ang kanilang pagdepende sa titrant volume (titration curve), tukuyin ang equivalence point at ang volume ng titrant na nakonsumo para sa titration. Batay sa data na nakuha, ang isang potentiometric titration curve ay binuo.

Ang potentiometric titration curve ay may anyo na katulad ng titration curve sa titrimetric analysis. Ang titration curve ay ginagamit upang matukoy ang equivalence point, na matatagpuan sa gitna ng titration jump. Upang gawin ito, ang mga tangent ay iginuhit sa mga seksyon ng titration curve at ang equivalence point ay tinutukoy sa gitna ng tangent ng titration jump. Ang pagbabago sa ∆рН/∆V ay nakakakuha ng pinakamalaking halaga sa equivalence point.

Ang equivalence point ay maaaring matukoy nang mas tumpak sa pamamagitan ng Gran method, na nag-plot ng dependence ng ∆V/∆E sa titrant volume. Gamit ang paraan ng Gran, maaaring isagawa ang potentiometric titration nang hindi dinadala ito sa equivalence point.

Ang potentiometric titration ay ginagamit sa lahat ng kaso ng titrimetric analysis.

Ang acid-base titration ay gumagamit ng glass electrode at isang reference electrode. Dahil ang glass electrode ay sensitibo sa mga pagbabago sa pH ng medium, kapag sila ay titrated, ang mga pagbabago sa pH ng medium ay naitala sa potentiometer. Ang acid-base potentiometric titration ay matagumpay na ginagamit sa titration ng mga mahinang acid at base (pK≤8). Kapag titrating mixtures ng acids, ito ay kinakailangan na ang kanilang pK ay naiiba ng higit sa 4 na mga yunit, kung hindi, bahagi ng weaker acid ay titrated kasama ang malakas, at ang titration jump ay hindi malinaw na ipinahayag.

Nagbibigay-daan ito sa paggamit ng potentiometry upang makabuo ng mga eksperimental na titration curve, pumili ng mga indicator para sa titration at matukoy ang acidity at basicity constants.

Sa precipitation potentiometric titration, isang electrode na gawa sa isang metal na bumubuo ng isang electrode pair na may mga ion na tinutukoy ay ginagamit bilang indicator.

Kapag ginamit ang complexometric titration: a) isang metal electrode na mababaligtad sa ion ng metal na tinutukoy; b) isang platinum electrode sa pagkakaroon ng isang redox couple sa solusyon. Kapag ang isa sa mga bahagi ng redox couple ay nakatali ng titrant, nagbabago ang konsentrasyon nito, na nagiging sanhi ng mga pagbabago sa potensyal ng indicator platinum electrode. Ginagamit din ang back titration ng labis na solusyon sa EDTA na idinagdag sa isang metal na asin na may solusyon ng isang iron (III) na asin.

Para sa redox titration, isang reference electrode at isang platinum indicator electrode, na sensitibo sa redox couples, ay ginagamit.

Ang potentiometric titration ay isa sa mga pinaka ginagamit na pamamaraan ng instrumental analysis dahil sa pagiging simple, accessibility, selectivity at malawak na kakayahan nito.

33. Mga potensyal at mekanismo ng electrode ng kanilang paglitaw. Upang matukoy ang direksyon at pagkakumpleto ng mga reaksyon ng redox sa pagitan ng mga sistema ng redox sa mga may tubig na solusyon, ang mga halaga mga potensyal ng elektrod ang mga sistemang ito. Ang mekanismo ng paglitaw ng mga potensyal na elektrod, ang kanilang dami ng pagpapasiya, ang mga proseso na sinamahan ng paglitaw ng electric current o sanhi ng electric current ay pinag-aralan ng isang espesyal na sangay ng kimika - electrochemistry. Sa pamamagitan ng pagsasama ng isang elektrod na kumakatawan sa redox system na pinag-aaralan sa isang karaniwang hydrogen electrode, ang electrode potential E ng sistemang ito ay natutukoy. Upang maihambing ang mga katangian ng redox ng iba't ibang mga sistema batay sa kanilang mga potensyal na elektrod, kinakailangan na ang huli ay masukat din sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon. Ang mga ito ay karaniwang isang konsentrasyon ng ion na 1 mol/l, isang presyon ng mga gaseous na sangkap na 101.325 kPa at isang temperatura na 298.15 K. Ang mga potensyal na sinusukat sa ilalim ng gayong mga kondisyon ay tinatawag na karaniwang mga potensyal na elektrod at itinalagang Eo. Ang mga ito ay madalas ding tinatawag na redox potentials o redox potentials, na kumakatawan sa pagkakaiba sa pagitan ng redox potential ng system sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon at potensyal ng isang standard hydrogen electrode. Ang standard electrode potential ay ang potensyal ng isang naibigay na proseso ng electrode sa mga konsentrasyon ng lahat ng substance kasangkot dito katumbas ng pagkakaisa. Ang mga karaniwang potensyal ng elektrod para sa mga redox system ay ibinibigay sa reference na literatura. Ang mga sistemang ito ay nakasulat sa anyo ng mga equation ng pagbabawas ng mga kalahating reaksyon, sa kaliwang bahagi kung saan mayroong mga atomo, ion o molekula na tumatanggap ng mga electron (oxidized form). mas mababa ang potensyal ng elektrod ng metal, mas madali itong mag-oxidize at mas mahirap itong mabawasan mula sa mga ion nito; mga metal na may negatibong potensyal na elektrod, ibig sabihin. ang mga nakatayo sa serye ng boltahe sa kaliwa ng hydrogen ay may kakayahang ilipat ito mula sa mga solusyon sa dilute acid; ang bawat metal ay may kakayahang mag-displace (magbawas) mula sa mga solusyon sa asin ng mga metal na may mas mataas na potensyal na elektrod. Sa ilalim ng mga kundisyon na naiiba sa mga pamantayan, ang numerical na halaga ng potensyal ng equilibrium electrode para sa redox system, na nakasulat sa anyo, ay tinutukoy ng Nernst equation: kung saan at ang mga electrode at karaniwang potensyal ng system, ayon sa pagkakabanggit; R - unibersal na pare-pareho ng gas; T - ganap na temperatura; F – Faraday pare-pareho; n ay ang bilang ng mga electron na kasangkot sa proseso ng redox. Ang C(Red) at C(Ox) ay ang mga molar na konsentrasyon ng nabawas at na-oxidized na mga anyo ng compound, ayon sa pagkakabanggit. Halimbawa, para sa isang redox system, ang Nernst equation ay may anyo

(REDOXOMETRY, OXIDIMETRY)

Kakanyahan at pag-uuri ng mga pamamaraan ng redox titration

Ang permanganatometry ay isang pamamaraan na batay sa kakayahang mag-oxidizing ng isang gumaganang solusyon ng potassium permanganate KMnO4. Ang titration ay isinasagawa nang walang tagapagpahiwatig. Ginagamit upang matukoy lamang ang mga ahente ng pagbabawas sa panahon ng direktang titration.

Ang Iodometry ay isang paraan kung saan ang gumaganang titrated solution ay isang solusyon ng libreng yodo sa CI. Ang pamamaraan ay nagpapahintulot sa pagpapasiya ng parehong mga ahente ng oxidizing at pagbabawas ng mga ahente. Ang almirol ay nagsisilbing tagapagpahiwatig.

Ang dichromatometry ay batay sa paggamit ng potassium dichromate K2Cr2O7 bilang isang gumaganang solusyon. Ang pamamaraan ay maaaring gamitin para sa parehong direkta at hindi direktang pagpapasiya ng pagbabawas ng mga ahente.

Ang bromatometry ay batay sa paggamit ng potassium bromate KBrO3 bilang isang titrant sa pagtukoy ng mga ahente ng pagbabawas.

Ang Iodatometry ay gumagamit ng isang solusyon ng potassium iodate KIO3 bilang isang gumaganang solusyon kapag tinutukoy ang mga ahente ng pagbabawas.

Ginagawang posible ng Vanadatometry na gamitin ang kakayahang mag-oxidize ng ammonium vanadate NH4VO3. Bilang karagdagan sa mga nakalistang pamamaraan, ang mga pamamaraan tulad ng cerimetry (Ce4+), titanometry at iba pa ay ginagamit din sa pagsasanay sa laboratoryo.

Upang kalkulahin ang katumbas ng molar mass ng mga ahente ng oxidizing o mga ahente ng pagbabawas, ang bilang ng mga electron na nakikibahagi sa reaksyon ng redox ay isinasaalang-alang (Me = M / ne, kung saan ang n ay ang bilang ng mga electron e). Upang matukoy ang bilang ng mga electron, kinakailangang malaman ang paunang at panghuling estado ng oksihenasyon ng ahente ng oxidizing at ng ahente ng pagbabawas.

Sa malaking bilang ng mga reaksyong redox, ang mga reaksyong iyon lamang ang ginagamit para sa pagsusuri ng kemikal na:

· magpatuloy hanggang sa wakas;

· mabilis na pumasa at stoichiometrically;

· bumubuo ng mga produkto ng isang tiyak na komposisyon ng kemikal (formula);

· nagpapahintulot sa iyo na tumpak na ayusin ang equivalence point;

· huwag mag-react sa mga by-product na nasa test solution.

Ang pinakamahalagang salik na nakakaimpluwensya sa rate ng reaksyon ay:

· konsentrasyon ng mga reacting substance;

· temperatura;

· pH halaga ng solusyon;

pagkakaroon ng isang katalista.

Sa karamihan ng mga kaso, ang rate ng reaksyon ay direktang nakasalalay sa temperatura at pH ng solusyon. Samakatuwid, maraming mga pagpapasiya sa pamamagitan ng redox titration ay dapat isagawa sa isang tiyak na halaga ng pH at sa ilalim ng pag-init.

Mga tagapagpahiwatig ng redox titration

titration ng pagbabawas ng oxidative

Kapag pinag-aaralan sa pamamagitan ng mga pamamaraan ng redox titration, direktang, reverse at substitution titration ang ginagamit. Ang equivalence point ng redox titration ay naayos kapwa gamit ang mga indicator at walang indicator. Ang indicator-free na paraan ay ginagamit sa mga kaso kung saan ang oxidized at pinababang anyo ng titrant ay naiiba. Sa equivalence point, ang pagpapakilala ng 1 drop ng sobrang titrant solution ay magbabago sa kulay ng solusyon. Ang mga pagpapasiya ay maaaring gawin gamit ang permanganatometric na pamamaraan nang walang tagapagpahiwatig, dahil sa equivalence point, ang isang patak ng potassium permanganate solution ay nagiging maputlang pink ang titrated solution.

Sa paraan ng tagapagpahiwatig ng pag-aayos ng equivalence point, ginagamit ang mga tiyak at redox indicator. Ang mga partikular na tagapagpahiwatig ay kinabibilangan ng almirol sa iodometry, na sa pagkakaroon ng libreng yodo ay nagiging matinding asul dahil sa pagbuo ng isang asul na adsorption compound. Ang mga tagapagpahiwatig ng redox ay mga sangkap na nagbabago ang kulay kapag naabot ang isang tiyak na potensyal na halaga ng redox. Kasama sa mga redox indicator, halimbawa, ang diphenylamine NH(C6H5)2. Kapag nalantad sa mga walang kulay na solusyon sa pamamagitan ng mga oxidizing agent nito, ito ay nagiging asul-violet.

Ang mga tagapagpahiwatig ng redox ay may mga sumusunod na kinakailangan:

· ang kulay ng na-oxidized at nabawasang mga anyo ay dapat na iba;

· ang pagbabago ng kulay ay dapat na kapansin-pansin na may maliit na halaga ng indicator;

· ang indicator ay dapat tumugon sa equivalence point na may napakaliit na labis ng reducing agent o oxidizing agent;

· ang agwat ng pagkilos nito ay dapat na maikli hangga't maaari;

· ang indicator ay dapat na lumalaban sa mga sangkap sa kapaligiran (O2, hangin, CO2, liwanag, atbp.).

Ang agwat ng pagkilos ng tagapagpahiwatig ng redox ay kinakalkula ng formula:

E = Ео ± 0.058/n,

kung saan ang Eo ay ang normal na potensyal na redox ng indicator (sa reference book), n ay ang bilang ng mga electron na tinatanggap sa proseso ng oksihenasyon o pagbabawas ng indicator.

Permanganatometry

Ang permanganatometry ay batay sa reaksyon ng oksihenasyon ng iba't ibang mga ahente ng pagbabawas na may gumaganang solusyon ng potassium permanganate, i.e. MnO4- ion. Ang oksihenasyon na may potassium permanganate ay maaaring isagawa sa acidic, neutral at alkaline na kapaligiran

Sa isang malakas na acidic na kapaligiran, ang mga permanganate ions (MnO4-) ay may mataas na potensyal na redox, na binabawasan sa Mn2+, at ginagamit ang mga ito upang matukoy ang maraming mga reducing agent:

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

E0 MnO4- / Mn2+ = 1.51 V

Sa isang alkaline na kapaligiran, ang MnO4- ay nabawasan sa manganate ion:

MnO4- + e = MnO42-

Sa isang neutral o bahagyang alkaline na kapaligiran, ang permanganate ion ay nabawasan sa permanganic acid MnO(OH)2 o sa MnO2:

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

E0 MnO4- / MnO2 = 0.59 V

Kapag ang titrating na may permanganate, ang mga tagapagpahiwatig ay hindi ginagamit, dahil ang reagent mismo ay may kulay at isang sensitibong tagapagpahiwatig: 0.1 ml ng 0.01 M KMnO4 na solusyon ay nagiging 100 ml ng tubig na maputlang rosas. Bilang isang resulta ng reaksyon ng potassium permanganate na may isang pagbabawas ng ahente sa isang acidic na daluyan, ang walang kulay na mga Mn2+ ions ay nabuo, na ginagawang posible upang malinaw na matukoy ang equivalence point.

Ang solusyon ng KMnO4 ay isang titrant na may set na titer. Kaugnay nito, bago gamitin ito sa pagsusuri bilang isang titrant, ang solusyon ng KMnO4 ay na-standardize ayon sa konsentrasyon ng mga solusyon ng mga panimulang sangkap ng shawelic acid o sodium oxalate. Ang isang solusyon ng potassium permanganate ay napakahirap makuha sa purong anyo. Ito ay kadalasang kontaminado ng mga bakas ng manganese(IV) oxide. Bilang karagdagan, ang dalisay na distilled water ay kadalasang naglalaman ng mga bakas ng mga sangkap na nagpapababa ng potassium permanganate upang bumuo ng manganese(IV) oxide:

4 KMnO4 + 2H2O = 4 MnO2↓ + 4OH- + 3O2

Kapag nakaimbak sa solidong anyo, ang potassium permanganate ay nabubulok sa ilalim ng impluwensya ng liwanag, na nagiging kontaminado din ng MnO2:

КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2

Ang isang solusyon ng potassium permanganate ay maaaring ihanda mula sa isang karaniwang titer at isang sample na kinuha sa isang teknikal na sukat. Sa unang kaso, ang mga nilalaman ng ampoule ay inilipat sa dami sa isang 2-litro na volumetric flask, na hinuhugasan ang ampoule at funnel na may mainit na distilled water. Magdagdag ng isang maliit na dami ng mainit na tubig sa volumetric flask upang matunaw ang mga kristal, pagkatapos ay palamig ang nagresultang solusyon sa temperatura ng silid, dalhin ang dami ng solusyon sa marka at pukawin. Ang molar na konsentrasyon ng nagresultang solusyon ay 0.05 mol/l.

Sa pangalawang kaso, timbangin ang isang sample ng potassium permanganate na tumitimbang ng 1.6 g sa isang teknikal na sukat sa isang beaker o sa isang baso ng relo, ilagay ito sa isang beaker at i-dissolve ito sa mainit na distilled water habang lubusan ang paghahalo ng nagresultang solusyon, sinusubukang tiyakin na ang lahat ng mga kristal ng KMnO4 ay natutunaw. Pagkatapos ay maingat na ibuhos ang solusyon sa pamamagitan ng isang funnel sa isang 1-litro na volumetric flask at ihalo nang lubusan, pagkatapos isara ang flask na may ground-in stopper (huwag gumamit ng rubber stopper). Iwanan ang handa na solusyon ng KMnO4 sa loob ng 7-10 araw, pagkatapos ay i-filter ang solusyon sa pamamagitan ng isang funnel na may glass wool o maingat na ibuhos ito sa isa pang bote gamit ang isang siphon. Kinakailangang itabi ang solusyon ng KMnO4 sa madilim na bote, protektado mula sa liwanag, upang maiwasan ang pagkabulok.

Ang titer ng potassium permanganate solution na inihanda mula sa isang sample ay maaaring matukoy gamit ang oxalic acid H2C2O4*2H2O o sodium oxalate Na2C2O4.

Pagpapasiya ng nitrite ions sa solusyon

Sa isang neutral o alkalina na kapaligiran, ang mga nitrite ay hindi tumutugon sa potassium permanganate; sa isang mainit na acidic na solusyon sila ay na-oxidized sa nitrates:

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O

Kapag dahan-dahang nag-titrate ng acidified na solusyon ng sodium nitrite na may solusyon ng potassium permanganate, ang mga pinababang resulta ay nakukuha dahil ang nitrite ay madaling na-oxidize ng mga acid upang bumuo ng nitrogen oxides:

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O

Samakatuwid, upang maiwasan ang mga pagkalugi, maaari mong gamitin ang paraan ng back titration o ang Lynge method - titration ng isang acidified solution ng potassium permanganate na may solusyon ng sodium nitrite.

Pagpapasiya ng calcium sa calcium carbonate

Ang pagtukoy ng calcium sa solusyon sa pamamagitan ng permanganatometric titration ay posible sa pamamagitan ng reverse o substitution titration. Sa unang kaso, ang isang tiyak na nasusukat na labis ng isang titrated na solusyon ng oxalic acid ay ipinakilala sa isang solusyon na naglalaman ng calcium. Ang nagreresultang CaC2O4 + H2SO4 precipitate, CaC2O4, ay sinala, at ang nalalabi na hindi kasama sa reaksyon ng oxalic acid ay na-titrate ng isang karaniwang solusyon ng potassium permanganate. Batay sa pagkakaiba sa pagitan ng ipinakilala na dami at ang nalalabi, natutukoy kung gaano karaming oxalic acid ang kinakailangan para sa pag-ulan ng Ca2+, na magiging katumbas ng nilalaman ng calcium sa solusyon.

Ayon sa paraan ng pagpapalit ng titration, ang Ca2+ ay nakahiwalay sa anyo ng isang precipitate ng CaC2O4, na sinala, hinugasan at natutunaw sa H2SO4 o HC1.

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

Ang nagresultang oxalic acid ay titrated na may isang karaniwang solusyon ng potassium permanganate, ang halaga nito ay katumbas ng nilalaman ng calcium sa solusyon.

Iodometry

Ang iodometric na pamamaraan ng titrimetric analysis ay batay sa reaksyon:

I2 + 2e= 2I- ; Ео I2/3I- = 0.545 V

(REDOXOMETRY, OXIDIMETRY)

Kakanyahan at pag-uuri ng mga pamamaraan ng redox titration

Ang bromatometry ay batay sa paggamit ng potassium bromate KBrO3 bilang isang titrant sa pagtukoy ng mga ahente ng pagbabawas.

Ang Iodatometry ay gumagamit ng isang solusyon ng potassium iodate KIO3 bilang isang gumaganang solusyon kapag tinutukoy ang mga ahente ng pagbabawas.

Sa malaking bilang ng mga reaksyong redox, ang mga reaksyong iyon lamang ang ginagamit para sa pagsusuri ng kemikal na:

· magpatuloy hanggang sa wakas;

· mabilis na pumasa at stoichiometrically;

· bumubuo ng mga produkto ng isang tiyak na komposisyon ng kemikal (formula);

· nagpapahintulot sa iyo na tumpak na ayusin ang equivalence point;

· huwag mag-react sa mga by-product na nasa test solution.

Ang pinakamahalagang salik na nakakaimpluwensya sa rate ng reaksyon ay:

· konsentrasyon ng mga reacting substance;

· temperatura;

· pH halaga ng solusyon;

pagkakaroon ng isang katalista.

Mga tagapagpahiwatig ng redox titration

titration ng pagbabawas ng oxidative

Ang mga tagapagpahiwatig ng redox ay may mga sumusunod na kinakailangan:

· ang kulay ng na-oxidized at nabawasang mga anyo ay dapat na iba;

· ang pagbabago ng kulay ay dapat na kapansin-pansin na may maliit na halaga ng indicator;

· ang indicator ay dapat tumugon sa equivalence point na may napakaliit na labis ng reducing agent o oxidizing agent;

· ang agwat ng pagkilos nito ay dapat na maikli hangga't maaari;

· ang indicator ay dapat na lumalaban sa mga sangkap sa kapaligiran (O2, hangin, CO2, liwanag, atbp.).

Ang agwat ng pagkilos ng tagapagpahiwatig ng redox ay kinakalkula ng formula:

E = Ео ± 0.058/n,

kung saan ang Eo ay ang normal na potensyal na redox ng indicator (sa reference book), n ay ang bilang ng mga electron na tinatanggap sa proseso ng oksihenasyon o pagbabawas ng indicator.

Permanganatometry

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

E0 MnO4- / Mn2+ = 1.51 V

Sa isang alkaline na kapaligiran, ang MnO4- ay nabawasan sa manganate ion:

MnO4- + e = MnO42-

Sa isang neutral o bahagyang alkaline na kapaligiran, ang permanganate ion ay nabawasan sa permanganic acid MnO(OH)2 o sa MnO2:

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

E0 MnO4- / MnO2 = 0.59 V

4 KMnO4 + 2H2O = 4 MnO2↓ + 4OH- + 3O2

Kapag nakaimbak sa solidong anyo, ang potassium permanganate ay nabubulok sa ilalim ng impluwensya ng liwanag, na nagiging kontaminado din ng MnO2:

КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2

Ang titer ng potassium permanganate solution na inihanda mula sa isang sample ay maaaring matukoy gamit ang oxalic acid H2C2O4*2H2O o sodium oxalate Na2C2O4.

Pagpapasiya ng nitrite ions sa solusyon

Sa isang neutral o alkalina na kapaligiran, ang mga nitrite ay hindi tumutugon sa potassium permanganate; sa isang mainit na acidic na solusyon sila ay na-oxidized sa nitrates:

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O

Pagpapasiya ng calcium sa calcium carbonate

Ayon sa paraan ng pagpapalit ng titration, ang Ca2+ ay nakahiwalay sa anyo ng isang precipitate ng CaC2O4, na sinala, hinugasan at natutunaw sa H2SO4 o HC1.

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

Ang nagresultang oxalic acid ay titrated na may isang karaniwang solusyon ng potassium permanganate, ang halaga nito ay katumbas ng nilalaman ng calcium sa solusyon.

Iodometry

Ang iodometric na pamamaraan ng titrimetric analysis ay batay sa reaksyon:

I2 + 2e= 2I-; Ео I2/3I- = 0.545 V

Ang equation na ito ay nakasulat sa eskematiko, dahil sa pagsasagawa, upang madagdagan ang solubility ng I2, isang solusyon ng KI ang ginagamit, na bumubuo ng isang kumplikadong K na may I2. Pagkatapos ang equation para sa iodometric determination ay ganito ang hitsura:

Ang dami ng substance na tinutukoy ay hinuhusgahan ng dami ng iodine na nasisipsip o pinakawalan. Ang mga sangkap na ang potensyal na redox ay mas mababa sa 0.545 V ay magiging mga ahente ng pagbabawas (SO2, Na2S2O3, SnCl2, atbp.) at, samakatuwid, isang reaksyon ang magaganap sa pagsipsip ng iodine. Ang balanse ay lilipat sa kanan. Ang mga sangkap na may potensyal na redox ay mas malaki kaysa sa 0.545 V ay magiging mga ahente ng oxidizing (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2, atbp.) at idirekta ang reaksyon sa kaliwa, patungo sa pagpapalabas ng libreng iodine.

Sa pagsasaalang-alang na ito, ang iodometric na pamamaraan ay ginagamit kapwa para sa pagpapasiya ng pagbabawas ng mga ahente at oxidizing agent. Ang mga pagpapasiya ng Iodometric ay isinasagawa sa isang acidic na kapaligiran, dahil sa isang alkalina na kapaligiran ay maaaring mabuo ang isang hypoiodide ion, ang kakayahang mag-oxidize na kung saan ay mas mataas kaysa sa yodo, na maaaring mag-ambag sa paglitaw ng mga side process, lalo na, oxidize ang thiosulfate ion sa sulfate at ang mga resulta ay mababaluktot.

Kapag tinutukoy ang mga malakas na ahente ng pagbabawas (Ang Eo ay mas malaki kaysa sa 0.545 V), ang direktang titration ay ginagamit, at ang mga mahina (Eo ay malapit sa 0.545 V) ay ginagamit ng reverse titration. Ang gumaganang solusyon (titrant) ay isang solusyon ng I2. Ang mga ahente ng oxidizing ay tinutukoy lamang sa pamamagitan ng substitution titration, dahil Kapag gumagamit ng potassium iodide bilang isang gumaganang solusyon, imposibleng ayusin ang equivalence point (sa sandaling huminto ang paglabas ng yodo). Kapag tinutukoy ang mga ahente ng oxidizing, ang isang solusyon ng sodium thiosulfate ay ginagamit bilang isang titrant, na tumutugon sa inilabas na yodo (substituent) sa isang katumbas na halaga.

Ang isang bagong handa na 1% na solusyon ng almirol ay ginagamit bilang isang tagapagpahiwatig sa iodometry. Kapag ang starch ay nakikipag-ugnayan sa yodo, nangyayari ang 2 proseso - kumplikado at adsorption, na nagreresulta sa pagbuo ng isang asul na tambalan. Ang sensitivity ng reaksyon na may almirol ay mataas, ngunit bumababa nang husto sa pagtaas ng temperatura. Ang almirol ay dapat idagdag sa titrated na solusyon lamang kapag ang pangunahing dami ng yodo ay na-titrated na, kung hindi man ang almirol ay bumubuo ng isang malakas na tambalan na may labis na yodo na ang labis na pagkonsumo ng sodium thiosulfate ay sinusunod.

Standardisasyon ng sodium thiosulfate solution na may potassium dichromate

Imposibleng direktang i-titrate ang thiosulfate sa potassium dichromate, dahil nonstoichiometric ang reaksyon nito sa lahat ng malakas na oxidizing agent (dichromate, permanganate, bromate, atbp.). Samakatuwid, ang paraan ng pagpapalit ay ginagamit, una gamit ang stoichiometric na reaksyon sa pagitan ng dichromate at iodide:

Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (1)

Ang yodo, na inilabas sa halagang katumbas ng dichromate, ay na-titrate ng karaniwang solusyon ng thiosulfate:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

Para mangyari ang reaksyon (1), kinakailangan ang mataas na konsentrasyon ng mga hydrogen ions, dahil sa isang acidic na kapaligiran, ang redox potential ng Cr2O72-/ 2Cr3+ pares ay tumataas, i.e. ang oxidizing kakayahan ng potassium dichromate ay pinahusay. Ang sobrang I- ay natutunaw ang inilabas na yodo at pinababa ang potensyal ng redox couple I3-/ 3I-, kaya tumataas ang emf ng reaksyon (1). Bago i-titrate ang inilabas na yodo, kinakailangan upang bawasan ang kaasiman ng solusyon sa pamamagitan ng pagtunaw nito ng tubig upang maiwasan ang isang side reaction na mangyari:

2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

Dichromatometry

Ang kakanyahan ng dichromatometric titration

Ang dichromatometric titration ay isa sa mga pamamaraan ng redox titration, batay sa paggamit ng potassium dichromate K2Cr207 bilang isang oxidizing agent. Kapag nalantad sa mga ahente ng pagbabawas, ang dichromate ion na Cr2O72- ay nakakakuha ng anim na electron at nababawasan sa Cr3+

Сr2О72- + 6е + 14Н+ = 2Сr3+ + 7Н20

Samakatuwid, ang molar mass ng potassium dichromate na katumbas ay 1/6 ng molar mass. Mula sa equation ng reaksyon ay malinaw na ang pagbawas ng Cr2O72- anion sa Cr3+ cations ay nangyayari sa pagkakaroon ng H+ ions.

Samakatuwid, titrate na may dichromate sa isang acidic medium. Ang redox potential ng Сr2О72-/2Сr3+ system ay 1.36 V. Sa [H+] = 1 mol/l. Samakatuwid, sa isang acidic na kapaligiran, ang potassium dichromate ay isang malakas na ahente ng oxidizing. Samakatuwid, matagumpay na ginagamit ang dichromatometry upang matukoy ang halos lahat ng mga ahente ng pagbabawas na tinutukoy ng permanganometrically. Ang dichromatometry ay mayroon ding ilang mga pakinabang sa permanganatometry.

Ang potassium dichromate ay madaling makuha sa chemically pure form sa pamamagitan ng recrystallization. Samakatuwid, ang karaniwang solusyon nito ay inihanda sa pamamagitan ng pagtunaw ng tumpak na sample. Ang mga solusyon ng potassium dichromate ay lubhang matatag kapag nakaimbak sa mga saradong lalagyan; ito ay hindi nabubulok kahit na ang acidified na solusyon ay pinakuluan at halos hindi nagbabago kapag ang solusyon ay nakatayo.

Bilang karagdagan, ang potassium dichromate ay mas mahirap kaysa sa permanganate na mabawasan ng mga organikong sangkap. Samakatuwid, hindi ito nag-oxidize ng mga random na impurities ng mga organikong sangkap. Tinutukoy din nito ang katatagan ng titer nito sa solusyon. Ang potasa dichromate ay hindi nag-oxidize (nang walang pag-init) ng mga chloride ions. Ito ay nagpapahintulot sa kanila na mag-titrate ng mga ahente ng pagbabawas sa pagkakaroon ng HCl.

Ang indicator na kadalasang ginagamit sa dichromatometric titration ay diphenylamine, na nagiging asul ang solusyon sa kaunting labis na dichromate. Ang diphenylamine ay kabilang sa pangkat ng mga tinatawag na redox indicators (redox indicators). Ang mga ito ay mga redox system na nagbabago ng kulay kapag ang isang pinababang anyo ay nagbabago sa isang na-oxidized, o vice versa.

Kung itinalaga natin ang oxidized form ng indicator na Indoxid. ang pinababang anyo na Indrestored, at ang bilang ng mga inilipat na electron ay n, kung gayon ang pagbabago ng isang anyo ng naturang tagapagpahiwatig sa isa pa ay maaaring ilarawan ng isang diagram;

Indoxid. ↔Na-restore ang Ind -ne-

Ang bawat tagapagpahiwatig ng redox ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na potensyal na redox. Para sa dephenylamine ito ay +0.76 V. Ang oxidized form ng diphenylamine ay asul, at ang pinababang anyo ay walang kulay.

Bilang karagdagan sa diphenylamine, ang mga tagapagpahiwatig ng redox ay kinabibilangan ng ferroin, sodium diphenylaminosulfonate, phenylanthranilic acid, atbp.

Ang mga Fe2+ ions ay tinutukoy ng dichromatometrically sa mga solusyon sa HCl o sa mga solusyon sa sulfuric acid. Ang mga chloride ions ay hindi makagambala sa pagpapasiya kung ang kanilang konsentrasyon ay hindi lalampas sa 1 mol/l.

Gayunpaman, kapag ang Fe2+ salts ay na-titrate ng dichromate, ang mga Fe3+ cations ay naipon sa solusyon, ang redox potential ng Fe3+↔Fe2+ system ay tumataas at ang diphenylamine ay na-oxidized. Samakatuwid, maaaring lumitaw ang isang asul na kulay kapag hindi pa naabot ang equivalence point.

Upang mapababa ang potensyal na redox ng Fe2+ ↔ Fe3+ system, bilang karagdagan sa diphenylamine at hydrochloric acid, ang orthophosphoric acid ay idinagdag sa solusyon. Ang huling mga maskara ay nakakasagabal sa mga ion ng Fe3+, na nagbubuklod sa kanila sa isang matatag, walang kulay na Fe (HP04)+ complex.

Paghahanda ng isang karaniwang solusyon ng potassium dichromate

Ang isang karaniwang solusyon ay inihanda sa pamamagitan ng pagtunaw ng isang tumpak na natimbang na bahagi ng potassium dichromate (reagent grade) sa isang volumetric flask. Ang potasa dichromate ay dapat munang i-recrystallize mula sa isang may tubig na solusyon at tuyo sa 150°C.

Maghanda ng 100 ml ng humigit-kumulang 0.1 N potassium dichromate standard solution. Nabanggit sa itaas na kapag nakikipag-ugnayan sa mga nagpapababang ahente sa isang acidic na kapaligiran, ang dichromate ion Cr2O72- ay nakakakuha ng anim na electron. Samakatuwid, ang molar mass ng katumbas ng K2Cr207 ay 294.20:6 = 49.03 g/mol at para maghanda ng 0.1 l ng 0.1 N solution, 49.03 * 0.1 * 0.1 = 0.4903 g ng potassium dichromate ay kinakailangan .

Kumuha ng humigit-kumulang 0.5 g ng bagong recrystallized potassium dichromate sa isang maliit na tubo at timbangin ito sa isang analytical na balanse. Gamit ang isang funnel, ilipat ang mga nilalaman ng test tube sa isang 100 ml volumetric flask. Timbangin muli ang test tube at gamitin ang pagkakaiba upang mahanap ang masa ng sample

I-dissolve ang isang sample ng potassium dichromate sa distilled water, alisin ang funnel at, gamit ang pipette, dalhin ang dami ng solusyon sa flask sa marka. Kalkulahin ang titer at normal na konsentrasyon ng potassium dichromate solution.

Ipagpalagay natin na ang bahagi ng potassium dichromate ay 0.4916 g. Pagkatapos ay ang titer ng solusyon

T= m/V= 0.4916/100 = 0.004916 g/ml,

at normal na konsentrasyon (katumbas ng konsentrasyon ng molar)

c = 0.004916*1000 /49.03 = 0.1003.

Pagpapasiya ng nilalaman ng bakal (II) sa solusyon

Ang bakal ay tinutukoy sa dichromatometric na pangunahin sa mga ores, alloys, slags at iba pang mga materyales. Gayunpaman, kapag natunaw ang mga ito, ang iron ay bahagyang nagbabago sa Fe3+ ions. Samakatuwid, bago ang pagpapasiya ay kinakailangan upang bawasan ang Fe3+ hanggang Fe2+. Ito ay nakamit sa pamamagitan ng pagkilos ng mga metal (o ng kanilang mga amalgam), halimbawa, sa pamamagitan ng pagkilos ng metal na zinc:

2Fe3++ Zn = 2Fe2+ + Zn2+

Ang labis na zinc ay tinanggal mula sa solusyon sa pamamagitan ng pagsasala (halimbawa, sa pamamagitan ng cotton wool). Ang kakanyahan ng reaksyon na ginamit para sa dichromatometric na pagpapasiya ng Fe2+ ay maaaring ipahayag ng equation

6Fe2++ Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сr3+ + 7Н20

Ang pagpapasiya ay binubuo ng direktang titration ng nasuri na solusyon na may karaniwang solusyon ng potassium dichromate sa pagkakaroon ng diphenylamine:

6FeS04 + K2Сr207 + 7H2S04 = 3Fe 2 (S04)3 + Cr2 (S04)3 + K2S04 + 7H20

1 Сr2О72- + 14H+ + 6е = 2Cr3+ + 7Н20

6 Fe 2+ - e= Fe3+

Ang sulfuric acid ay idinagdag sa pansubok na solusyon upang mapanatili ang mataas na kaasiman ng daluyan at phosphoric acid upang mabigkis ang mga naipon na Fe3+ ions, na maaaring maagang i-convert ang diphenylamine sa isang oxidized (kulay) na anyo.

Ang mga kemikal na elemento na may variable na estado ng oksihenasyon ay maaaring ma-quantified ng titrimetric gamit ang isang oxidation-reduction reaction (ORR). Ang mga pamamaraan ng titration ng oxidation-reduction (RO) o mga pamamaraan ng red-ox ay mga pamamaraan ng titrimetric batay sa paggamit ng mga reaksyong redox.

Ang mga titration ng redox ay maaaring nahahati sa:

1 Ayon sa likas na katangian ng titrant:

- oxidimetric- mga pamamaraan para sa pagtukoy ng mga ahente ng pagbabawas gamit ang isang oxidizing titrant;

- reductometric– mga pamamaraan para sa pagtukoy ng isang oxidizing agent gamit ang isang reducing titrant.

2 Sa likas na katangian ng reagent (titrant) na nakikipag-ugnayan sa isang tiyak na sangkap:

– KMnO 4 – permanganatometry;

– KBrO 3 – bromatometry;

– KI,Na 2 S 2 O 3 – iodometry;

– I 2 – iodymetry;

– Br 2 – bromometry;

– Ce(SO 4) 2 – cerimetry

Depende sa analytical na problema na niresolba, ang direktang, reverse, at substitution titrations ay ginagamit sa redoximetry. Parehong inorganic at organic na mga sangkap ay maaaring quantified redoximetrically. Halimbawa, sa pamamagitan ng pagbabawas ng potassium permanganate sa isang malakas na alkaline na medium, maaaring matukoy ang methanol, formic, tartaric, citric, salicylic acid, pati na rin ang glycerol, phenol, formaldehyde, atbp.

Sa eskematiko, ang ORR, na isinasaalang-alang ang batas ng electroneutrality ng solusyon, ay maaaring ilarawan bilang mga sumusunod:

mOX1+ nRed2↔ mRed1+ n OX2

Dito ang mga indeks 1 at 2 ay tumutukoy sa mga sangkap 1 at 2 sa oxidized (Ox1 at Ox2) at binawasan (Red1 at Red2) na mga anyo. Sa panahon ng ORR, ang substance na Ox1 na may mas mataas na electron affinity (oxidizing agent) ay nagdaragdag ng mga electron, nagpapababa ng oxidation state nito, at nababawasan, at ang substance na Red2 na may mas mababang electron affinity (reducing agent) ay na-oxidized.

Ang na-oxidized at nabawasang anyo ng mga sangkap na tumutugon sa ORR ay bumubuo ng redox (oxred-, redox-) na mga pares na Ox1/Red1 at Ox2/Red2, at ang mga pagbabago sa uri ng Ox+ze Red ay tinatawag na oxidation-(redox) transition o redox half-reactions .

§2. Potensyal ng redox.

Nernst equation.

Ang mga proseso ng redox, tulad ng lahat ng mga dynamic na proseso, ay nababaligtad sa isang antas o iba pa. Ang direksyon ng mga reaksyon ay tinutukoy ng ratio ng mga katangian ng pagdo-donate ng elektron ng mga bahagi ng sistema ng isang redox half-reaksyon at ang mga katangian ng electron-acceptor ng pangalawa (sa kondisyon na ang mga salik na nakakaimpluwensya sa paglipat ng mga reaksyong kemikal ng equilibrium ay pare-pareho ). Ang paggalaw ng mga electron sa panahon ng redox reactions ay nagbibigay ng potensyal. Kaya, ang potensyal, na sinusukat sa volts, ay nagsisilbing sukatan ng kakayahan ng redox ng isang tambalan.

Upang mabilang ang mga katangian ng redox ng mga pares ng redox, ginagamit ang mga potensyal na redox (pagbawas ng oksihenasyon). Kapag kinakalkula ang potensyal na redox, gamitin Nernst equation:

E (Ox/Red) = E 0 (Ox/Red) +

kung saan ang E(Ox/Red) ay ang tunay o equilibrium redox potential, V;

E 0 (Ox/Red) - standard redox potential, katumbas ng equilibrium sa a(Ox) = a(Red) = 1 mol/dm 3 ;

R ay ang unibersal na gas constant (8.31 J/K mol);

T - ganap na temperatura, K; F - Numero ng Faraday (96500 C/mol);

z ay ang bilang ng mga electron na lumalahok sa redox transition sa OX+ze dRed;

a(OX) at a(Red) - mga aktibidad ng na-oxidized at nabawasang anyo ng substance, ayon sa pagkakabanggit, mol/dm 3.

Kapag pinapalitan ang mga halaga R, F at T = 298 K sa Nernst equation, pati na rin ang pagpasa sa decimal logarithm, nakukuha namin

E(Ox/Red) =E 0 (Ox/Red) +

Ang potensyal ng redox ay nakasalalay din sa acidity ng medium, complexation o precipitation ng isa sa mga bahagi ng redox pares sa panahon ng redox transition. Kung mas malaki ang konsentrasyon ng mga hydrogen ions sa solusyon, mas malaki ang kakayahang mag-oxidize ng oxidized form ng redox pair substance at mas malaki ang E(Ox/Red).

Kapag pumipili ng titrant substance sa redoximetry, isinasagawa ang isang qualitative at quantitative na pagtatasa ng posibilidad (direksyon) at pagkakumpleto ng pagpasa ng ORR sa pagitan ng titrant at ng substance na tinutukoy.

Ang isang husay na pagtatasa ay isinasagawa sa pamamagitan ng paghahambing ng mga naka-tabulate na halaga ng E 0 (Ox|Red) ng titrant substance at ang substance na tinutukoy, na ibinigay sa analytical, chemical at physicochemical reference na mga libro.

Permanganatometry

Ang permanganatometric na paraan ng volumetric analysis ay isang paraan batay sa oksihenasyon ng iba't ibang mga sangkap na may potassium permanganate (KMnO 4).

Depende sa mga kondisyon kung saan nangyayari ang reaksyon ng pagbabawas ng oksihenasyon, ang MnO 4 - mga ion ay maaaring tumanggap ng ibang bilang ng mga electron.

Sa isang acidic na kapaligiran:

Sa isang neutral na kapaligiran:

Sa isang alkalina na kapaligiran:

Ang normal na potensyal ng system ay E 0 (MnO 4 – ⁄Mn 2+) = +1.52 V, at E 0 (MnO 4 – ⁄ MnO 2) = +0.57 V, samakatuwid ang potassium permanganate sa isang acidic na kapaligiran ay may malakas na oxidizing properties at may kakayahang mag-oxidize ng maraming substance.

Ang katumbas ng potassium permanganate sa isang acidic medium ay:

M(1/zKMnO 4) = M(KMnO 4)/n e = 158/5 = 31.608 g/mol

Sa pagsasanay sa laboratoryo, ang potassium permanganate ay ginagamit sa anyo ng mga solusyon ng iba't ibang mga konsentrasyon. Karaniwan ang isang 0.1 N solusyon ng KMnO 4 ay ginagamit, bagaman sa ilang mga kaso 0.01 N, 0.05 N, 0.2 N solusyon ay ginagamit.

Paghahanda ng gumaganang solusyon KMnO 4

Ang potassium permanganate, na ginagamit upang maghanda ng isang gumaganang solusyon ng KMnO 4, ay karaniwang naglalaman ng isang bilang ng mga impurities, ang pinakamahalaga sa mga ito ay manganese (IV) compounds. Bilang karagdagan, sa mga unang araw pagkatapos ng paghahanda ng solusyon, ang KMnO 4 ay nabawasan ng mga organikong impurities na nakapaloob kahit na sa distilled water. Bilang resulta, nagbabago ang konsentrasyon ng solusyon ng KMnO 4:

Samakatuwid, maghanda muna ng isang solusyon ng tinatayang konsentrasyon. Halimbawa, upang maghanda ng 500 ml ng isang 0.1 N KMnO 4 na solusyon, kalkulahin ang kinakailangang timbang ng sangkap gamit ang formula:

m(KMnO 4) = N(KMnO 4) M(1/zKMnO 4) V

m=31.608 0.1 0.5≈1.58g.

Ang sample ay dissolved sa isang 0.5 litro volumetric flask. Ang solusyon ay ibinuhos sa isang madilim na bote ng salamin at iniwan sa isang madilim na lugar nang hindi bababa sa isang linggo. Sa panahong ito, i-oxidize ng permanganate ang lahat ng mga impurities na nasa tubig, at ang manganese dioxide MnO 2 na nabuo bilang resulta ng bahagyang pagbawas ng permanganate ay tumira sa ilalim ng bote. Ang solusyon ay sinala mula sa MnO 2 at nakaimbak sa madilim na flasks. Malinaw, pagkatapos nito ay sinimulan nilang i-standardize ang solusyon.

Ammonium oxalate (NH 4) 2 C 2 O 4 H 2 O, sodium oxalate Na 2 C 2 O 4 at oxalic acid H 2 C 2 O 4 2H 2 O ay karaniwang ginagamit bilang panimulang materyales upang itakda ang eksaktong konsentrasyon ng KMnO 4 solusyon Ang pinaka-maginhawa ay sodium oxalate, dahil... nag-crystallize ito nang walang tubig at hindi hygroscopic.

Ang reaksyon ay autocatalytic, kaya ang solusyon ay dapat na pinainit upang mapabilis ang proseso.

Ang potensyal na pagkakaiba para sa reaksyong ito ay tinutukoy sa pamamagitan ng pagbabawas mula sa normal na potensyal ng MnO 4 – /Mn 2+ system (E 0 = +152V) sa normal na potensyal ng 2CO 2 /C 2 O 4 2– system (E 0 = –0.49V), pagkatapos ay E = +1.52–(–0.49)=2.01V

Ang isang malaking potensyal na pagkakaiba ay nagpapahiwatig na ang reaksyon ay hindi maibabalik.

Ang lahat ng mga produkto ng reaksyong ito ay walang kulay, habang ang KMnO 4 na solusyon ay pula-lila. Samakatuwid, ang reaksyon ay dapat na sinamahan ng pagkawalan ng kulay ng idinagdag na solusyon ng permanganeyt. Kung magdagdag ka ng 2-3 patak ng KMnO 4 na solusyon sa isang acidic na sodium oxalate na solusyon, ang walang kulay na solusyon ay magiging kulay-rosas, na nagpapahiwatig ng pagkakaroon ng hindi na-react na KMnO 4 . Ang kulay ay nawawala lamang pagkatapos ng ilang minuto. Ito ay nagpapahiwatig na ang rate ng reaksyon ay mababa sa simula. Ang pagkawalan ng kulay ng solusyon pagkatapos magdagdag ng mga kasunod na patak ng KMnO 4 na solusyon ay nangyayari nang mas mabilis at mas mabilis, at sa wakas ay magaganap halos kaagad hanggang sa equivalence point. Ang dagdag na patak ng KMnO 4 ay magpapakulay sa titrated solution ng isang permanenteng kulay rosas.

Portal para sa mga mag-aaral. Paghahanda sa sarili

MGA KAUGNAY NA ARTIKULO