thermodynamische Potentiale, thermodynamische Potentiale von Elementen

Thermodynamische Potentiale- innere Energie, betrachtet als Funktion der Entropie und verallgemeinerter Koordinaten (das Volumen des Systems, die Fläche der Phasenschnittstelle, die Länge des elastischen Stabs oder der Feder, die Polarisation des Dielektrikums, die Magnetisierung des Magneten, die Massen der Systemkomponenten usw.) und die thermodynamischen Kennfunktionen, die man durch Anwendung der Legendre-Transformation auf die innere Energie erhält

.

Der Zweck der Einführung thermodynamischer Potentiale besteht darin, einen solchen Satz natürlicher unabhängiger Variablen zu verwenden, die den Zustand eines thermodynamischen Systems beschreiben, der in einer bestimmten Situation am bequemsten ist, während die Vorteile beibehalten werden, die die Verwendung charakteristischer Funktionen mit der Dimension Energie bietet . insbesondere die Abnahme der thermodynamischen Potentiale in Gleichgewichtsprozessen, die bei konstanten Werten der entsprechenden natürlichen Variablen auftreten, ist gleichbedeutend mit nützlicher externer Arbeit.

Thermodynamische Potentiale wurden von W. Gibbs eingeführt, der von "Fundamentalgleichungen" sprach; Der Begriff thermodynamisches Potential gehört Pierre Duhem.

Folgende thermodynamische Potentiale werden unterschieden:

• innere Energie
• Enthalpie
• Helmholtz-freie Energie
• Gibbs-Potenzial
• großes thermodynamisches Potenzial

• 1 Definitionen (für Systeme mit konstanter Teilchenzahl)
  • 1.1 Innere Energie
  • 1.2 Enthalpie
  • 1.3 Helmholtz-freie Energie
  • 1,4 Gibbs-Potenzial
• 2 Thermodynamische Potentiale und maximale Arbeit
• 3 Kanonische Zustandsgleichung
• 4 Übergang von einem thermodynamischen Potential zu einem anderen. Gibbs-Helmholtz-Formeln
• 5 Methode der thermodynamischen Potentiale. Maxwells Beziehungen
• 6 Systeme mit variabler Teilchenzahl. Großes thermodynamisches Potential
• 7 Potentiale und thermodynamisches Gleichgewicht
• 8 Notizen
• 9 Literatur

Definitionen (für Systeme mit konstanter Teilchenzahl)

Innere Energie

Sie ist gemäß dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik definiert als die Differenz zwischen der dem System zugeführten Wärmemenge und der vom System an externen Körpern verrichteten Arbeit:

.

Enthalpie

Wie folgt definiert:

,

wo ist druck und volumen.

Da die Arbeit in einem isobaren Prozess gleich ist, ist das Enthalpieinkrement in einem quasistatischen isobaren Prozess gleich der vom System aufgenommenen Wärmemenge.

Helmholtz-freie Energie

Auch oft einfach bezeichnet freie Energie. Wie folgt definiert:

,

wo ist die Temperatur und ist die Entropie.

Da bei einem isothermen Prozess die vom System aufgenommene Wärmemenge gleich ist, ist der Verlust an freier Energie bei einem quasistatischen isothermen Prozess gleich der Arbeit, die das System an externen Körpern verrichtet.

Gibbs-Potenzial

Auch genannt Gibbs Energie, Thermodynamisches Potenzial, Gibbs freie Energie und sogar nur freie Energie(was zu einer Vermischung des Gibbs-Potentials mit der freien Helmholtz-Energie führen kann):

.

Thermodynamische Potentiale und Maximalarbeit

Die innere Energie ist die Gesamtenergie des Systems. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik verbietet jedoch die Umwandlung aller inneren Energie in Arbeit.

Es kann gezeigt werden, dass die maximale Gesamtarbeit (sowohl am Medium als auch an externen Körpern), die bei einem isothermen Prozess aus dem System gewonnen werden kann, gleich dem Verlust der freien Helmholtz-Energie bei diesem Prozess ist:

,

wo ist die freie Helmholtz-Energie.

In diesem Sinne ist es freie Energie, die in Arbeit umgewandelt werden kann. Der Rest der inneren Energie kann als gebunden bezeichnet werden.

Bei manchen Anwendungen ist es notwendig, zwischen vollständiger und nützlicher Arbeit zu unterscheiden. Letzteres ist die Arbeit des Systems an externen Körpern, mit Ausnahme der Umgebung, in die es eingetaucht ist. Die maximale Nutzarbeit des Systems ist gleich

Wo ist die Gibbs-Energie?

In diesem Sinne ist auch die Gibbs-Energie kostenlos.

Kanonische Zustandsgleichung

Die Einstellung des thermodynamischen Potentials eines Systems in einer bestimmten Form ist gleichbedeutend mit der Einstellung der Zustandsgleichung für dieses System.

Die entsprechenden Differentiale der thermodynamischen Potentiale sind:

• für innere Energie

,

• für Enthalpie

,

• für die freie Helmholtz-Energie

,

• für das Gibbs-Potenzial

.

Diese Ausdrücke können mathematisch als totale Differentiale von Funktionen zweier entsprechender unabhängiger Variablen betrachtet werden. Daher ist es naheliegend, thermodynamische Potentiale als Funktionen zu betrachten:

, .

Wenn Sie eine dieser vier Abhängigkeiten festlegen, dh die Art der Funktionen angeben, erhalten Sie alle Informationen über die Eigenschaften des Systems. Wenn uns also beispielsweise die innere Energie als Funktion von Entropie und Volumen gegeben ist, können die restlichen Parameter durch Differentiation erhalten werden:

Dabei bedeuten die Indizes und die Konstanz der zweiten Variablen, von der die Funktion abhängt. Diese Gleichheiten werden offensichtlich, wenn wir das bedenken.

Das Einstellen eines der thermodynamischen Potentiale als Funktion der entsprechenden Variablen, wie oben geschrieben, ist die kanonische Zustandsgleichung des Systems. Wie andere Zustandsgleichungen gilt sie nur für thermodynamische Gleichgewichtszustände. In Nichtgleichgewichtszuständen gelten diese Abhängigkeiten möglicherweise nicht.

Übergang von einem thermodynamischen Potential zu einem anderen. Gibbs-Helmholtz-Formeln

Die Werte aller thermodynamischen Potentiale in bestimmten Variablen können in Form eines Potentials ausgedrückt werden, dessen Differential in diesen Variablen vollständig ist. Beispielsweise können für einfache Systeme in Variablen thermodynamische Potenziale in Bezug auf die freie Helmholtz-Energie ausgedrückt werden:

Die erste dieser Formeln wird Gibbs-Helmholtz-Formel genannt, aber dieser Begriff wird manchmal auf alle Formeln angewendet, in denen die Temperatur die einzige unabhängige Variable ist.

Methode der thermodynamischen Potentiale. Maxwells Beziehungen

Die Methode der thermodynamischen Potentiale hilft dabei, Ausdrücke umzuwandeln, die die wichtigsten thermodynamischen Variablen enthalten und dabei solche "schwer zu beobachtenden" Größen wie Wärmemenge, Entropie, innere Energie durch gemessene Größen - Temperatur, Druck und Volumen und ihre Ableitungen - auszudrücken.

Betrachten Sie noch einmal den Ausdruck für das Gesamtdifferential der inneren Energie:

.

Es ist bekannt, dass, wenn gemischte Ableitungen existieren und stetig sind, sie nicht von der Reihenfolge der Differentiation abhängen, d.h.

.

Aber auch deswegen

.

Betrachten wir Ausdrücke für andere Differentiale, erhalten wir:

, .

Diese Beziehungen werden als Maxwellsche Beziehungen bezeichnet. Beachten Sie, dass sie im Fall der Diskontinuität gemischter Ableitungen, die bei Phasenübergängen 1. und 2. Ordnung auftritt, nicht erfüllt sind.

Systeme mit variabler Teilchenzahl. Großes thermodynamisches Potential

Das chemische Potential () einer Komponente ist definiert als die Energie, die aufgewendet werden muss, um eine infinitesimale molare Menge dieser Komponente in das System einzubringen. Dann können die Ausdrücke für die Differentiale der thermodynamischen Potentiale wie folgt geschrieben werden:

, .

Da thermodynamische Potentiale additive Funktionen der Anzahl der Teilchen im System sein müssen, nehmen die kanonischen Zustandsgleichungen die folgende Form an (unter Berücksichtigung, dass S und V additive Größen sind, T und P jedoch nicht):

, .

Und da aus dem letzten Ausdruck folgt, dass

,

das chemische Potential ist das Gibbs-spezifische Potential (pro Partikel).

Für das großkanonische Ensemble (d. h. für das statistische Ensemble von Zuständen eines Systems mit einer variablen Teilchenzahl und einem chemischen Gleichgewichtspotential) kann ein großes thermodynamisches Potential definiert werden, das die freie Energie mit dem chemischen Potential in Beziehung setzt:

;

Es ist leicht nachzuprüfen, dass die sogenannte gebundene Energie das thermodynamische Potential für ein mit Konstanten gegebenes System ist.

Potentiale und thermodynamisches Gleichgewicht

In einem Gleichgewichtszustand wird die Abhängigkeit der thermodynamischen Potentiale von den entsprechenden Variablen durch die kanonische Zustandsgleichung dieses Systems bestimmt. In anderen Zuständen als dem Gleichgewicht verlieren diese Beziehungen jedoch ihre Kraft. Für Nichtgleichgewichtszustände existieren jedoch auch thermodynamische Potentiale.

So kann das Potential bei festen Werten seiner Variablen unterschiedliche Werte annehmen, von denen einer dem Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts entspricht.

Es lässt sich zeigen, dass im Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts der entsprechende Wert des Potentials minimal ist. Daher ist das Gleichgewicht stabil.

Die folgende Tabelle zeigt das Minimum, dessen Potential dem stabilen Gleichgewichtszustand des Systems mit gegebenen festen Parametern entspricht.

Anmerkungen

1. Krichevsky I. R., Konzepte und Grundlagen der Thermodynamik, 1970, p. 226–227.
2. Sychev V. V., Komplexe thermodynamische Systeme, 1970.
3. Kubo R., Thermodynamik, 1970, p. 146.
4. Munster A., ​​​​Chemische Thermodynamik, 1971, p. 85–89.
5. Gibbs, J. W., The Collected Works, Bd. 1, 1928.
6. Gibbs JW, Thermodynamik. Statistische Mechanik, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Gukhman A. A., Auf den Grundlagen der Thermodynamik, 2010, p. 93.

Literatur

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• Gibbs J. W. Thermodynamik. Statistische Mechanik. - M.: Nauka, 1982. - 584 S. - (Klassiker der Wissenschaft).
• Gukhman A. A. Über die Grundlagen der Thermodynamik. - 2. Aufl., korrigiert. - M.: Izd-vo LKI, 2010. - 384 p. - ISBN 978-5-382-01105-9.
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• Krichevsky I. R. Konzepte und Grundlagen der Thermodynamik. - 2. Aufl., Überarbeitung. und zusätzlich - M.: Chemie, 1970. - 440 S.
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• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistische Mechanik. M.: Mir, 1980.
• Münster A. Chemische Thermodynamik. - M.: Mir, 1971. - 296 S.
• Sivukhin DV Allgemeiner Physikkurs. - M.: Nauka, 1975. - T.II. Thermodynamik und Molekularphysik. - 519 S.
• Sychev VV Komplexe thermodynamische Systeme. - 4. Aufl., überarbeitet. und zusätzliche .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
• Thermodynamik. Grundlegendes Konzept. Terminologie. Buchstabenbezeichnungen von Mengen. Definitionssammlung, Bd. 103 / Ausschuss für wissenschaftliche und technische Terminologie der Akademie der Wissenschaften der UdSSR. Moskau: Nauka, 1984

thermodynamische Potentiale, thermodynamische Potentiale von Elementen, thermodynamische Potentiale

Die Methode der thermodynamischen Potentiale oder die Methode der charakteristischen Funktionen wurde von Gibbs entwickelt. Dies ist ein analytisches Verfahren, das auf der Verwendung der Grundgleichung der Thermodynamik für quasistatische Prozesse basiert.

Die Idee der Methode besteht darin, dass die Grundgleichung der Thermodynamik es einem System unter verschiedenen Bedingungen ermöglicht, einige Zustandsfunktionen einzuführen, die als thermodynamische Potentiale bezeichnet werden, deren Änderung bei einer Zustandsänderung ein totales Differential ist; damit kann man die Gleichungen aufstellen, die für die Analyse eines bestimmten Phänomens notwendig sind.

Betrachten Sie einfache Systeme. Die TD-Grundgleichung hat dabei für quasistatische Prozesse die Form für ein geschlossenes System.

Wie ändert sich diese Gleichung, wenn sich die Anzahl der Teilchen ändert? Innere Energie und Entropie sind proportional zur Anzahl der Teilchen im System: ~, ~, also ~, ~, und die Gleichung sieht für ein offenes System aus, wo
- Das chemische Potential ist die verallgemeinerte Kraft für die unabhängige Variable der Anzahl der Teilchen im System.

Diese Gleichung bezieht sich auf fünf Größen, von denen zwei Zustandsfunktionen sind: . Der Zustand eines einfachen Systems selbst wird durch zwei Parameter bestimmt. Wenn wir also zwei der fünf genannten Größen als unabhängige Variablen auswählen, finden wir, dass die Hauptgleichung drei weitere unbekannte Funktionen enthält. Um sie zu bestimmen, müssen der Hauptgleichung, die die thermische und die kalorische Zustandsgleichung sein können, zwei weitere Gleichungen hinzugefügt werden: , , wenn , als unabhängige Parameter gewählt werden.

Allerdings vereinfacht sich die Definition dieser drei Unbekannten durch die Einführung thermodynamischer Potentiale.

Wir drücken aus der Hauptgleichung aus: für ein abgeschlossenes System
oder für ein offenes System

Wir sehen, dass die Zunahme der inneren Energie vollständig durch die Zunahme der Entropie und die Zunahme des Volumens bestimmt wird, d.h. wählen wir für ein offenes System oder als unabhängige Variablen, so brauchen wir zur Bestimmung der anderen drei Variablen nur eine Gleichung für die innere Energie als Funktion bzw. als Funktion von zu kennen.

Bei Kenntnis der Abhängigkeit ist es also möglich, unter Verwendung der grundlegenden TD-Identität durch einfache Differenzierung (unter Verwendung der ersten Ableitungen) die beiden anderen thermischen Variablen zu bestimmen:

Wenn wir die zweite Ableitung von nehmen, dann können wir die kalorischen Eigenschaften des Systems bestimmen: und - den adiabatischen Elastizitätsmodul des Systems (bestimmt die Druckänderung \ Elastizität \ pro Volumenänderung und ist der Kehrwert der Kompressibilität Koeffizient):

Wenn wir davon ausgehen, dass dies das Gesamtdifferential ist, und die gemischten Ableitungen gleichsetzen, finden wir die Beziehung zwischen den beiden Eigenschaften des Systems - der Temperaturänderung während seiner adiabatischen Expansion und der Druckänderung während der isochoren Wärmeübertragung auf das System:

Die innere Energie als Funktion der Variablen ist also eine charakteristische Funktion. Seine ersten Ableitungen bestimmen die thermischen Eigenschaften des Systems, die zweite - die kalorischen Eigenschaften des Systems, gemischt - die Beziehung zwischen anderen Eigenschaften des Systems. Die Herstellung solcher Verbindungen ist Inhalt der Methode der TD-Potentiale. A ist eines der vielen TD-Potentiale.

Wir können einen Ausdruck für TD-Potentiale finden, der explizit ist, nur für 2 Systeme, von denen eines ein ideales Gas ist, das andere eine Gleichgewichtsstrahlung ist, weil für sie sind sowohl die Zustandsgleichungen als auch die innere Energie als Funktion von Parametern bekannt. Für alle anderen TD-Systeme werden die Potentiale entweder aus Erfahrung oder mit Methoden der statistischen Physik gefunden und dann unter Verwendung der erhaltenen TD-Beziehungen die Zustandsgleichungen und andere Eigenschaften bestimmt. Für Gase werden TD-Funktionen meist mit Methoden der statistischen Physik berechnet, für Flüssigkeiten und Festkörper werden sie meist experimentell unter Verwendung kalorischer Definitionen der Wärmekapazität gefunden.

Einen Ausdruck für die innere Energie eines idealen Gases erhalten wir als TD-Potential, d.h. als Funktionen:

Bei einem idealen Gas hängt die innere Energie nur ab von ,
Andererseits hängt die Entropie eines idealen Gases ab von: . Aus der zweiten Gleichung ausdrücken und in die erste Gleichung einsetzen:

Nehmen wir einen Logarithmus

Das berücksichtigen wir

Transformieren wir den zweiten Faktor, erhalten wir:

Wir setzen den resultierenden Ausdruck in die erste Gleichung ein und erhalten die potentielle innere Energie TD: .

Aus praktischer Sicht ist die innere Energie als TD-Potential unbequem, weil eine ihrer unabhängigen Variablen, die Entropie, nicht direkt gemessen werden kann, wie die Größen .

Betrachten Sie andere TD-Potentiale, wandeln Sie die grundlegende thermodynamische Identität um, sodass sie Differentiale und enthält.

Wir sehen, dass die TD-Funktion Enthalpie ein TD-Potential mit unabhängigen Variablen ist, da die Ableitungen dieser Funktion den Rest der Eigenschaften des Systems liefern.

Kalorischer und adiabatischer Elastizitätsmodul;

zweite Ableitung geben.

Die Beziehung zwischen den beiden Eigenschaften des Systems, nämlich der adiabatischen Temperaturänderung bei Druckänderung und der isobaren Volumenänderung bei Wärmezufuhr zum System, erhält man durch Berechnung der gemischten Ableitungen:

Betrachten Sie das TD-Potential in unabhängigen Variablen, das für die Messung geeignet ist. Lassen Sie uns die Haupt-TD-Identität so umwandeln, dass sie die Differentiale und enthält.

Wir sehen, dass die TD-Freie-Energie-Funktion oder die Helmholtz-Funktion ein TD-Potential mit unabhängigen Variablen ist, da die Ableitungen dieser Funktion die verbleibenden Eigenschaften des Systems liefern.

Thermisch, geben Sie die ersten Ableitungen an.

Kalorische Wärmekapazität und Kompressibilitätskoeffizient - zweite Ableitung:

Dies impliziert ;

Dies impliziert.

Gemischte Ableitungen stellen eine Beziehung zwischen zwei Eigenschaften eines Systems her - einer Entropieänderung während seiner isothermen Expansion und einer Druckänderung während einer isochoren Erwärmung:

Betrachten Sie eine andere Funktion mit einem anderen Satz von Variablen, die für die Messung geeignet sind. Lassen Sie uns die Haupt-TD-Identität so umwandeln, dass sie die Differentiale und enthält.

Die TD-Funktion wird als Gibbs-Potential bezeichnet, die freie Gibbs-Energie ist das TD-Potential mit unabhängigen Variablen, da die Ableitungen dieser Funktion die verbleibenden Eigenschaften des Systems liefern.

Thermisch , , ermöglicht es, bei Kenntnis der expliziten Form der Funktion, die thermische Zustandsgleichung des Systems zu finden.

Kalorische Wärmekapazität und Kompressibilitätsfaktor:

Dies impliziert ;

Dies impliziert.

Gemischte Ableitungen stellen eine Beziehung zwischen zwei Eigenschaften eines Systems her −

die Entropieänderung bei isothermer Druckänderung und die Volumenänderung bei isobarer Erwärmung:

Wie Sie sehen können, sind thermodynamische Potentiale im allgemeinen Fall Funktionen von drei Variablen für offene Einkomponentensysteme und Funktionen von nur zwei Variablen für geschlossene Systeme. Jedes TD-Potenzial enthält vollständig alle Eigenschaften des Systems. und; from und Ausdrücke erhalten wir für .

Die Methode der TD-Potentiale und die Methode der Zyklen sind zwei Methoden, die in der TD verwendet werden, um physikalische Phänomene zu untersuchen.

Die Änderung der Entropie bestimmt eindeutig die Richtung und Grenze des spontanen Ablaufs des Prozesses nur für die einfachsten Systeme - isolierte. In der Praxis hat man es meist mit Systemen zu tun, die mit der Umwelt interagieren. Zur Charakterisierung der in geschlossenen Systemen ablaufenden Prozesse wurden neue thermodynamische Zustandsfunktionen eingeführt: isobar-isothermes Potential (Gibbs freie Energie) und isochorisch-isothermes Potential (Helmholtz-freie Energie).

Das Verhalten jedes thermodynamischen Systems im allgemeinen Fall wird durch die gleichzeitige Wirkung von zwei Faktoren bestimmt - Enthalpie, die den Wunsch des Systems widerspiegelt, thermische Energie zu minimieren, und Entropie, die den entgegengesetzten Trend widerspiegelt - den Wunsch des Systems nach maximaler Unordnung. Wenn für isolierte Systeme (ΔH = 0) die Richtung und Grenze des spontanen Flusses des Prozesses eindeutig durch den Wert der Entropieänderung des Systems ΔS bestimmt ist und für Systeme bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt (S = 0 oder S = const) ist das Kriterium für die Richtung des spontanen Prozesses die Änderungsenthalpie ΔH, so müssen für geschlossene Systeme bei Temperaturen ungleich Null beide Faktoren gleichzeitig berücksichtigt werden. Die Richtung und Grenze des spontanen Flusses des Prozesses in beliebigen Systemen wird durch das allgemeinere Prinzip der minimalen freien Energie bestimmt:

Nur solche Prozesse, die zu einer Abnahme der freien Energie des Systems führen, können spontan ablaufen; das System kommt in einen Gleichgewichtszustand, wenn die freie Energie ihren minimalen Wert erreicht.

Für geschlossene Systeme, die sich in isobar-isothermen oder isochor-isothermen Bedingungen befinden, nimmt die freie Energie die Form von isobar-isothermen oder isochor-isothermen Potentialen an (die sogenannte freie Gibbs- bzw. Helmholtz-Energie). Diese Funktionen werden manchmal einfach thermodynamische Potentiale genannt, was nicht ganz streng ist, da innere Energie (isochorisch isentrop) und Enthalpie (isobar isentropisches Potential) ebenfalls thermodynamische Potentiale sind.

Stellen Sie sich ein geschlossenes System vor, in dem ein Gleichgewichtsprozess bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen stattfindet. Die Arbeit dieses Prozesses, die wir mit A max bezeichnen (da die Arbeit des im Gleichgewicht durchgeführten Prozesses maximal ist), drücken wir durch die Gleichungen (I.53, I.54) aus:

(I.69)

Wir transformieren den Ausdruck (I.69), indem wir Terme mit denselben Indizes gruppieren:

Eingabe der Bezeichnung:

wir bekommen:

(I.72) (I.73)

Die Funktion ist ein isochorisch-isothermes Potential (freie Helmholtz-Energie), das die Richtung und Grenze des spontanen Ablaufs des Prozesses in einem geschlossenen System unter isochorisch-isothermen Bedingungen bestimmt.

Ein geschlossenes System unter isobar-isothermen Bedingungen wird durch das isobar-isotherme Potential G charakterisiert:

(1.75)

(I.74)

Da –ΔF = A max , können wir schreiben:

Der Wert A "max wird aufgerufen maximale nützliche Arbeit(Maximalarbeit minus Ausbauarbeit). Basierend auf dem Prinzip der minimalen freien Energie ist es möglich, die Bedingungen für den spontanen Ablauf des Prozesses in geschlossenen Systemen zu formulieren.

Bedingungen für spontane Prozesse in geschlossenen Systemen:

Isobar-isotherm(P=konst., T=konst.):

ΔG<0.dG<0

Isochorisch-isotherm(V=konst., T=konst.):

ΔF<0.dF< 0

Prozesse, die mit einer Erhöhung der thermodynamischen Potentiale einhergehen, finden nur dann statt, wenn von außen am System gearbeitet wird. In der Chemie wird am häufigsten das isobar-isotherme Potential verwendet, da die meisten chemischen (und biologischen) Prozesse bei konstantem Druck ablaufen. Für chemische Prozesse kann der Wert von ΔG bei Kenntnis von ΔH und ΔS des Prozesses gemäß Gleichung (I.75) oder unter Verwendung von Tabellen thermodynamischer Standardpotentiale für die Bildung von Stoffen ΔG ° arr berechnet werden; in diesem Fall berechnet sich ΔG° der Reaktion analog zu ΔH° nach Gleichung (I.77):

Der Wert der Standardänderung des isobar-isothermen Potentials während einer beliebigen chemischen Reaktion ΔG° 298 ist ein Maß für die chemische Affinität der Ausgangsstoffe. Basierend auf Gleichung (I.75) ist es möglich, den Beitrag von Enthalpie- und Entropiefaktoren zum Wert von ΔG abzuschätzen und einige verallgemeinernde Schlussfolgerungen über die Möglichkeit des spontanen Auftretens chemischer Prozesse zu ziehen, basierend auf dem Vorzeichen von ΔН und ΔS.

1. exotherme Reaktionen; ΔH<0.

a) Wenn ΔS > 0, dann ist ΔG immer negativ; Exotherme Reaktionen mit Entropieerhöhung laufen immer spontan ab.

b) Wenn ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (tiefe Temperaturen).

2. Endotherme Reaktionen; ΔH >0.

a) Wenn ΔS > 0 ist, wird der Prozess bei ΔН spontan sein< TΔS (высокие температуры).

b) Wenn ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

CHEMISCHES GLEICHGEWICHT

Wie oben gezeigt, geht das Auftreten eines spontanen Prozesses in einem thermodynamischen System mit einer Abnahme der freien Energie des Systems (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Also, die Bedingung für das thermodynamische Gleichgewicht in einem geschlossenen System ist der Mindestwert des entsprechenden thermodynamischen Potentials:

Isobar-isotherm(P=konst., T=konst.):

ΔG=0dG=0, d 2 G>0

Isochorisch-isotherm(V=konst., T=konst.):

ΔF=0dF=0, d 2 F>0

Der Zustand des Systems mit der minimalen freien Energie ist der Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts:

Das thermodynamische Gleichgewicht ist ein solcher thermodynamischer Zustand eines Systems, der sich unter konstanten äußeren Bedingungen zeitlich nicht ändert und diese Unveränderlichkeit nicht auf einen äußeren Prozess zurückzuführen ist.

Die Lehre von den Gleichgewichtszuständen ist ein Zweig der Thermodynamik. Als nächstes betrachten wir einen Sonderfall eines thermodynamischen Gleichgewichtszustands – das chemische Gleichgewicht. Bekanntlich sind viele chemische Reaktionen reversibel, d.h. kann gleichzeitig in beide Richtungen fließen - vorwärts und rückwärts. Wenn in einem geschlossenen System eine reversible Reaktion durchgeführt wird, gelangt das System nach einiger Zeit in einen Zustand des chemischen Gleichgewichts - die Konzentrationen aller reagierenden Substanzen ändern sich nicht mehr mit der Zeit. Es sei darauf hingewiesen, dass das Erreichen eines Gleichgewichtszustands durch das System nicht die Beendigung des Prozesses bedeutet; chemisches Gleichgewicht ist dynamisch, d.h. entspricht dem gleichzeitigen Ablauf des Prozesses in entgegengesetzten Richtungen mit gleicher Geschwindigkeit. Das chemische Gleichgewicht ist Handy, Mobiltelefon– jeder unendlich kleine äußere Einfluss auf das Gleichgewichtssystem verursacht eine unendlich kleine Änderung des Zustands des Systems; nach Beendigung der äußeren Einwirkung kehrt das System in seinen ursprünglichen Zustand zurück. Eine weitere wichtige Eigenschaft des chemischen Gleichgewichts ist, dass das System von zwei gegenüberliegenden Seiten spontan in einen Gleichgewichtszustand kommen kann. Mit anderen Worten, jeder Zustand neben dem Gleichgewichtszustand ist weniger stabil, und der Übergang aus dem Gleichgewichtszustand dorthin ist immer mit der Notwendigkeit verbunden, Arbeit von außen aufzuwenden.

Das quantitative Merkmal des chemischen Gleichgewichts ist die Gleichgewichtskonstante, die in Form von Gleichgewichtskonzentrationen C, Partialdrücken P oder Molenbrüchen X der Reaktanten ausgedrückt werden kann. Für eine gewisse Reaktion

die entsprechenden Gleichgewichtskonstanten werden wie folgt ausgedrückt:

(I.78) (I.79) (I.80)

Die Gleichgewichtskonstante ist eine charakteristische Größe für jede reversible chemische Reaktion; der Wert der Gleichgewichtskonstante hängt nur von der Art der reagierenden Substanzen und der Temperatur ab. Der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante einer elementaren reversiblen Reaktion lässt sich aus kinetischen Konzepten ableiten.

Betrachten Sie den Prozess der Gleichgewichtseinstellung in einem System, in dem zum Anfangszeitpunkt nur die Ausgangsstoffe A und B vorhanden sind: Die Geschwindigkeit der direkten Reaktion V 1 ist in diesem Moment maximal, die Geschwindigkeit der Rückreaktion V 2 ist es gleich Null:

(I.81)

(I.82)

Mit abnehmender Konzentration der Ausgangsstoffe steigt die Konzentration der Reaktionsprodukte; dementsprechend nimmt die Geschwindigkeit der Hinreaktion ab, die Geschwindigkeit der Rückreaktion steigt. Offensichtlich werden nach einiger Zeit die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktionen gleich, danach hören die Konzentrationen der Reaktanten auf, sich zu ändern, d.h. Es stellt sich ein chemisches Gleichgewicht ein.

Unter der Annahme, dass V 1 \u003d V 2, können wir schreiben:

(I.84)

Somit ist die Gleichgewichtskonstante das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion. Dies impliziert die physikalische Bedeutung der Gleichgewichtskonstante: Sie zeigt, wie oft die Geschwindigkeit der Hinreaktion größer ist als die Geschwindigkeit der Rückwärtsreaktion bei einer bestimmten Temperatur und Konzentrationen aller reagierenden Substanzen gleich 1 mol / l.

Betrachten Sie nun (mit einigen Vereinfachungen) eine strengere thermodynamische Ableitung des Ausdrucks für die Gleichgewichtskonstante. Dazu ist es notwendig, das Konzept einzuführen Chemisches Potential. Offensichtlich hängt der Wert der freien Energie des Systems sowohl von den äußeren Bedingungen (T, P oder V) als auch von der Art und Menge der Substanzen ab, aus denen das System besteht. Wenn sich die Zusammensetzung des Systems mit der Zeit ändert (d. h. eine chemische Reaktion im System stattfindet), muss die Auswirkung der Änderung der Zusammensetzung auf den Wert der freien Energie des Systems berücksichtigt werden. Wir wollen in ein System eine unendlich kleine Zahl dn i Mol der i-ten Komponente einführen; dies bewirkt eine infinitesimale Änderung des thermodynamischen Potentials des Systems. Das Verhältnis einer infinitesimalen Wertänderung der freien Energie des Systems zu einer infinitesimalen Menge einer in das System eingebrachten Komponente ist das chemische Potential μ i dieser Komponente im System:

(I.85) (I.86)

Das chemische Potential einer Komponente hängt von ihrem Partialdruck oder ihrer Konzentration durch die folgenden Beziehungen ab:

(I.87) (I.88)

Hier μ ° i ist das chemische Standardpotential der Komponente (P i = 1 atm., С i = 1 mol/l.). Offensichtlich kann die Änderung der freien Energie des Systems wie folgt mit der Änderung der Zusammensetzung des Systems in Beziehung gesetzt werden:

Da die Gleichgewichtsbedingung die minimale freie Energie des Systems ist (dG = 0, dF = 0), können wir schreiben:

In einem geschlossenen System geht eine Änderung der Molzahl einer Komponente mit einer äquivalenten Änderung der Molzahl der übrigen Komponenten einher; d.h. für die obige chemische Reaktion gilt folgende Beziehung: Befindet sich das System im chemischen Gleichgewicht, so ist die Änderung des thermodynamischen Potentials Null; wir bekommen:

(I.98) (I.99)

Hier mit i und p ich – Gleichgewicht Konzentrationen und Partialdrücke der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte (im Gegensatz zu Nichtgleichgewicht С i und Р i in den Gleichungen I.96 - I.97).

Da für jede chemische Reaktion die Standardänderung des thermodynamischen Potentials ΔF° und ΔG° ein streng definierter Wert ist, ist das Produkt der Gleichgewichtspartialdrücke (Konzentrationen) potenziert gleich dem stöchiometrischen Koeffizienten für eine gegebene Substanz in der chemischen Reaktionsgleichung (stöchiometrische Koeffizienten für Ausgangsstoffe gelten als negativ) gibt es eine bestimmte Konstante, die Gleichgewichtskonstante genannt wird. Die Gleichungen (I.98, I.99) zeigen die Beziehung zwischen der Gleichgewichtskonstante und der Standardänderung der freien Energie während einer Reaktion. Die Gleichung der Isotherme einer chemischen Reaktion bezieht die Werte der realen Konzentrationen (Drücke) der Reaktanten im System, die Standardänderung des thermodynamischen Potentials während der Reaktion und die Änderung des thermodynamischen Potentials während des Übergangs aus einen bestimmten Zustand des Systems bis zum Gleichgewicht. Das Vorzeichen von ΔG (ΔF) bestimmt die Möglichkeit eines spontanen Ablaufs des Prozesses im System. Dabei ist ΔG° (ΔF°) gleich der Änderung der freien Energie des Systems beim Übergang vom Standardzustand (P i = 1 atm., С i = 1 mol/l) in den Gleichgewichtszustand. Die Gleichung der Isotherme einer chemischen Reaktion ermöglicht es, den Wert von ΔG (ΔF) während des Übergangs von einem beliebigen Zustand des Systems zum Gleichgewicht zu berechnen, d.h. Beantworten Sie die Frage, ob die chemische Reaktion bei gegebenen Konzentrationen C i (Druck P i) der Reagenzien spontan abläuft:

Wenn die Änderung des thermodynamischen Potentials kleiner als Null ist, läuft der Prozess unter diesen Bedingungen spontan ab.

Ähnliche Informationen.

$S$ und verallgemeinerte Koordinaten $x\_1,x\_2,...$(Systemvolumen, Phasengrenzfläche, Länge eines elastischen Stabs oder einer Feder, dielektrische Polarisation, Magnetisierung eines Magneten, Massen von Systemkomponenten usw.) und thermodynamische charakteristische Funktionen, die durch Anwendung der Legendre-Transformation auf innere Energie erhalten werden

$U=U(S,x\_1,x\_2,...)$.

Der Zweck der Einführung thermodynamischer Potentiale besteht darin, einen solchen Satz natürlicher unabhängiger Variablen zu verwenden, die den Zustand eines thermodynamischen Systems beschreiben, der in einer bestimmten Situation am bequemsten ist, während die Vorteile beibehalten werden, die die Verwendung charakteristischer Funktionen mit Energiedimension bietet. Insbesondere die Abnahme der thermodynamischen Potentiale in Gleichgewichtsprozessen, die bei konstanten Werten der entsprechenden natürlichen Variablen auftreten, ist gleichbedeutend mit nützlicher externer Arbeit.

Thermodynamische Potentiale wurden von W. Gibbs eingeführt, der von "Fundamentalgleichungen" sprach; Begriff Thermodynamisches Potenzial im Besitz von Pierre Duhem.

Folgende thermodynamische Potentiale werden unterschieden:

Definitionen (für Systeme mit konstanter Teilchenzahl)

Innere Energie

Sie ist gemäß dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik als Differenz zwischen der dem System zugeführten Wärmemenge und der vom System verrichteten Arbeit definiert Oben externe Stellen:

$U=Q\; -\; A$.

Enthalpie

Wie folgt definiert:

$H=U\; +\; PV$,

Da bei einem isothermen Prozess die vom System aufgenommene Wärmemenge ist $T\backslash Delta\; S$, dann Abfall Freie Energie in einem quasistatischen isothermen Prozess ist gleich der vom System verrichteten Arbeit Oben externe Stellen.

Gibbs-Potenzial

Auch genannt Gibbs Energie, Thermodynamisches Potenzial, Gibbs freie Energie und sogar nur freie Energie(was zu einer Vermischung des Gibbs-Potentials mit der freien Helmholtz-Energie führen kann):

$G\; =\; H\; -\; TS\; =\; F\; +\; PV\; =\; U+PV-TS$.

Thermodynamische Potentiale und Maximalarbeit

Die innere Energie ist die Gesamtenergie des Systems. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik verbietet jedoch die Umwandlung aller inneren Energie in Arbeit.

Es kann gezeigt werden, dass das Maximum Komplett Arbeiten (sowohl zur Umwelt als auch zu externen Stellen), die aus dem System bezogen werden können in einem isothermen Prozess, ist gleich dem Verlust an freier Helmholtz-Energie bei diesem Prozess:

$A^f\_(max)=-\backslash Delta\; F$,

wo $F$ ist die freie Helmholtz-Energie.

In diesem Sinne $F$ repräsentiert frei Energie, die in Arbeit umgewandelt werden kann. Der Rest der inneren Energie kann abgerufen werden verbunden.

Bei manchen Anwendungen ist eine Unterscheidung erforderlich Komplett und nützlich Arbeit. Letzteres ist die Arbeit des Systems an externen Körpern, mit Ausnahme der Umgebung, in die es eingetaucht ist. Maximal nützlich Systemarbeit ist gleich

$A^u\_(max)=-\backslash Delta\; G$

wo $G$ ist die Gibbs-Energie.

In diesem Sinne ist auch die Gibbs-Energie frei.

Kanonische Zustandsgleichung

Die Einstellung des thermodynamischen Potentials eines bestimmten Systems in einer bestimmten Form ist gleichbedeutend mit der Einstellung der Zustandsgleichung für dieses System.

Die entsprechenden Differentiale der thermodynamischen Potentiale sind:

• für innere Energie

$dU=\; \backslash delta\; Q\; -\; \backslash delta\; A=T\; dS\; -\; P\; dV$,

• für Enthalpie

$dH\; =\; dU\; +\; d(PV)\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; P\; dV\; +\; V\; dP\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP$,

• für die freie Helmholtz-Energie

$dF\; =\; dU\; –\; d(TS)\; =\; T\; dS\; –\; P\; dV\; –\; T\; dS\; –\; S\; dT\; =\; –P\; dV\; –\; S\; dT$,

• für das Gibbs-Potenzial

$dG\; =\; dH\; –\; d(TS)\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; –\; T\; dS\; –\; S\; dT\; =\; V\; dP\; –\; S\; dT$.

Diese Ausdrücke können mathematisch als totale Differentiale von Funktionen zweier entsprechender unabhängiger Variablen betrachtet werden. Daher ist es naheliegend, thermodynamische Potentiale als Funktionen zu betrachten:

$U\; =\; U(S,V)$, $H\; =\; H(S,P)$, $F\; =\; F(T,V)$, $G\; =\; G(T,P)$.

Festlegen einer dieser vier Abhängigkeiten, dh Festlegen des Funktionstyps $U(S,V)$, $H(S,P)$, $F(T,V)$, $G(T,P)$- ermöglicht es Ihnen, alle Informationen über die Eigenschaften des Systems zu erhalten. Also zum Beispiel, wenn uns die innere Energie gegeben wird $U$ als Funktion der Entropie $S$ und Lautstärke $v$, die restlichen Parameter erhält man durch Differentiation:

$T=(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; U)(\backslash partial\; S)\backslash right))\_V$ $P=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; U)(\backslash partial\; V)\backslash right))\_S$

Hier die Indizes $v$ und $S$ bedeuten die Konstanz der zweiten Variablen, von der die Funktion abhängt. Diese Gleichheiten werden deutlich, wenn wir das bedenken $dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Die Angabe eines der thermodynamischen Potentiale als Funktion der entsprechenden Variablen, wie oben geschrieben, ist Kanonische Zustandsgleichung Systeme. Wie andere Zustandsgleichungen gilt sie nur für thermodynamische Gleichgewichtszustände. In Nichtgleichgewichtszuständen können diese Abhängigkeiten nicht erfüllt werden.

Übergang von einem thermodynamischen Potential zu einem anderen. Gibbs-Helmholtz-Formeln

Die Werte aller thermodynamischen Potentiale in bestimmten Variablen können in Form eines Potentials ausgedrückt werden, dessen Differential in diesen Variablen vollständig ist. Zum Beispiel für einfache Systeme in Variablen $v$, $T$ thermodynamische Potentiale können in Bezug auf die freie Helmholtz-Energie ausgedrückt werden:

$U\; =\; -\; T^2\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial)(\backslash partial\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash right)\_(V)$,

$H\; =\; -\; T^2\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial)(\backslash partial\; T\; )\backslash frac(F)(T)\; \backslash right)\_(V)\; -\; V\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; F)(\backslash partial\; V)\backslash right)\_(T)$,

$G=\; F-\; V\; \backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; F)(\backslash partial\; V)\backslash right)\_(T)$.

Die erste dieser Formeln wird aufgerufen Gibbs-Helmholtz-Formel, aber manchmal wird dieser Begriff auf alle Formeln angewendet, in denen die Temperatur die einzige unabhängige Variable ist.

Methode der thermodynamischen Potentiale. Maxwells Beziehungen

Die Methode der thermodynamischen Potentiale hilft dabei, Ausdrücke umzuwandeln, die die wichtigsten thermodynamischen Variablen enthalten und dabei solche "schwer zu beobachtenden" Größen wie Wärmemenge, Entropie, innere Energie durch gemessene Größen - Temperatur, Druck und Volumen und ihre Ableitungen - auszudrücken.

Betrachten Sie noch einmal den Ausdruck für das Gesamtdifferential der inneren Energie:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV$.

Es ist bekannt, dass, wenn gemischte Ableitungen existieren und stetig sind, sie nicht von der Reihenfolge der Differentiation abhängen, d.h.

$\backslash frac(\backslash partial^2\; U)(\backslash partial\; V\; \backslash partial\; S)=\backslash frac(\backslash partial^2\; U)(\backslash partial\; S\; \backslash partial\; V)$.

Aber $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; U)(\backslash partial\; V)\backslash right))\_S=-P$ und $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; U)(\backslash partial\; S)\backslash right))\_V=T$, deshalb

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; P)(\backslash partial\; S)\backslash right))\_V=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; T)(\backslash partial\; V)\backslash right))\_S$.

Betrachten wir Ausdrücke für andere Differentiale, erhalten wir:

$(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; T)(\backslash partial\; P)\backslash right))\_S=(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; V)(\backslash partial\; S)\backslash right))\_P$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; S)(\backslash partial\; V)\backslash right))\_T=(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; P)(\backslash partial\; T)\backslash right))\_V$, $(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; S)(\backslash partial\; P)\backslash right))\_T=-(\backslash left(\backslash frac(\backslash partial\; V)(\backslash partial\; T)\backslash right))\_P$.

Diese Verhältnisse werden aufgerufen Maxwells Beziehungen. Beachten Sie, dass sie im Fall der Diskontinuität gemischter Ableitungen, die bei Phasenübergängen 1. und 2. Ordnung auftritt, nicht erfüllt sind.

Systeme mit variabler Teilchenzahl. Großes thermodynamisches Potential

Chemisches Potential ( $\backslash mu$ ) einer Komponente ist definiert als die Energie, die erforderlich ist, um dem System eine infinitesimale molare Menge dieser Komponente hinzuzufügen. Dann können die Ausdrücke für die Differentiale der thermodynamischen Potentiale wie folgt geschrieben werden:

$dU\; =\; T\; dS\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dH\; =\; T\; dS\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$, $dF\; =\; -S\; dT\; -\; P\; dV\; +\; \backslash mu\; dN$, $dG\; =\; -S\; dT\; +\; V\; dP\; +\; \backslash mu\; dN$.

Da die thermodynamischen Potentiale additive Funktionen der Anzahl der Teilchen im System sein müssen, nehmen die kanonischen Zustandsgleichungen die folgende Form an (unter Berücksichtigung der Tatsache, dass $S$ und $v$ sind additive Größen, und $T$ und $P$- Nein):

$U\; =\; U(S,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash left(\backslash frac(S)(N),\backslash frac(V)(N)\backslash right)$, $H\; =\; H(S,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash left(\backslash frac(S)(N),P\backslash right)$, $F\; =\; F(T,V,N)\; =\; N\; f\; \backslash left(T,\backslash frac(V)(N)\backslash right)$, $G\; =\; G(T,P,N)\; =\; N\; f\; \backslash links(T,P\backslash rechts)$.

Und weil $\backslash frac(dG)(dN)=\backslash mu$, folgt aus dem letzten Ausdruck, dass

$G\; =\; \backslash mu\; N$,

das chemische Potential ist das Gibbs-spezifische Potential (pro Partikel).

Für das große kanonische Ensemble (d. h. für das statistische Ensemble von Zuständen eines Systems mit einer variablen Anzahl von Teilchen und einem chemischen Gleichgewichtspotential) kann das große thermodynamische Potential bestimmt werden, indem die freie Energie mit dem chemischen Potential in Beziehung gesetzt wird:

$\backslash Omega\; =\; F\; -\; \backslash mu\; N\; =\; -\; P\; V$; $d\; \backslash Omega\; =\; -S\; dT\; -\; N\; d\; \backslash mu\; -\; P\; dV$

Es ist leicht zu überprüfen, dass die sogenannte gebundene Energie $T\; S$ ist das thermodynamische Potential für ein mit Konstanten gegebenes System $S\; P\; \backslash mu$.

Potentiale und thermodynamisches Gleichgewicht

In einem Gleichgewichtszustand wird die Abhängigkeit der thermodynamischen Potentiale von den entsprechenden Variablen durch die kanonische Zustandsgleichung dieses Systems bestimmt. In anderen Zuständen als dem Gleichgewicht verlieren diese Beziehungen jedoch ihre Kraft. Für Nichtgleichgewichtszustände existieren jedoch auch thermodynamische Potentiale.

So kann das Potential bei festen Werten seiner Variablen unterschiedliche Werte annehmen, von denen einer dem Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts entspricht.

Es lässt sich zeigen, dass im Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts der entsprechende Wert des Potentials minimal ist. Daher ist das Gleichgewicht stabil.

Die folgende Tabelle zeigt das Minimum, dessen Potential dem stabilen Gleichgewichtszustand des Systems mit gegebenen festen Parametern entspricht.

feste Parameter	Thermodynamisches Potenzial
S,V,N	innere Energie
S,P,N	Enthalpie
T, V, N	Helmholtz-freie Energie
T,P,N	Gibbs-Potenzial
FERNSEHER, $\backslash mu$	Großes thermodynamisches Potential
S,P, $\backslash mu$	gebundene Energie

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Anmerkungen

Literatur

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Ein Auszug zur Charakterisierung thermodynamischer Potentiale

Sie sah dorthin, wo sie wusste, dass er war; aber sie konnte ihn nicht anders sehen als hier. Sie sah ihn genauso wieder wie in Mytischtschi, in Trinity, in Jaroslawl.
Sie sah sein Gesicht, hörte seine Stimme und wiederholte seine Worte und ihre eigenen Worte, die zu ihm gesprochen wurden, und erfand manchmal neue Wörter für sich und für ihn, die dann gesagt werden konnten.
Hier liegt er in seinem Samtmantel auf einem Sessel, den Kopf auf einen dünnen, blassen Arm gestützt. Seine Brust ist schrecklich niedrig und seine Schultern sind hochgezogen. Die Lippen sind fest zusammengepresst, die Augen strahlen, und auf der blassen Stirn springt eine Falte auf und verschwindet. Eines seiner Beine zittert leicht. Natasha weiß, dass er mit entsetzlichen Schmerzen zu kämpfen hat. „Was ist das für ein Schmerz? Warum Schmerzen? Was fühlt er? Wie es weh tut!“ Natascha denkt nach. Er bemerkte ihre Aufmerksamkeit, hob die Augen und begann, ohne zu lächeln, zu sprechen.
„Eine schreckliche Sache“, sagte er, „ist, sich für immer an einen leidenden Menschen zu binden. Es ist eine ewige Qual." Und mit einem forschenden Blick – Natascha sah diesen Blick jetzt – sah er sie an. Natascha antwortete wie immer, bevor sie Zeit hatte, darüber nachzudenken, was sie antwortete; Sie sagte: "So kann es nicht weitergehen, das wird nicht passieren, du wirst gesund - vollkommen."
Sie sah ihn nun zum ersten Mal und erlebte nun alles, was sie damals fühlte. Sie erinnerte sich an den langen, traurigen, strengen Blick, den er bei diesen Worten gab, und sie verstand die Bedeutung des Vorwurfs und der Verzweiflung dieses langen Blicks.
„Ich habe zugestimmt“, sagte sich Natascha jetzt, „dass es schrecklich wäre, wenn er immer leiden würde. Ich sagte es damals nur, weil es für ihn schrecklich wäre, aber er verstand es anders. Er dachte, es wäre schrecklich für mich. Er wollte damals noch leben - er hatte Angst vor dem Tod. Und ich sagte es ihm so grob, dumm. Das habe ich nicht gedacht. Ich dachte etwas ganz anderes. Wenn ich sagen würde, was ich denke, würde ich sagen: lass ihn sterben, die ganze Zeit vor meinen Augen sterben, ich wäre glücklich im Vergleich zu dem, was ich jetzt bin. Jetzt... Nichts, niemand. Wusste er es? Nein. Wusste es nicht und wird es nie wissen. Und jetzt kannst du es niemals, niemals reparieren.“ Und wieder sprach er dieselben Worte zu ihr, aber jetzt antwortete ihm Natascha in ihrer Vorstellung anders. Sie hielt ihn auf und sagte: „Schrecklich für dich, aber nicht für mich. Du weißt, dass es ohne dich nichts in meinem Leben gibt und das Leiden mit dir das größte Glück für mich ist. Und er nahm ihre Hand und schüttelte sie so, wie er sie an jenem schrecklichen Abend vier Tage vor seinem Tod gedrückt hatte. Und in ihrer Vorstellung sprach sie noch andere zärtliche, liebevolle Reden zu ihm, die sie damals hätte sagen können, die sie jetzt sprach. „Ich liebe dich … du … Liebe, Liebe …“, sagte sie, klammerte sich krampfhaft an die Hände und biss mit heftiger Anstrengung die Zähne zusammen.
Und süße Traurigkeit ergriff sie, und Tränen traten ihr schon in die Augen, aber plötzlich fragte sie sich: zu wem sagt sie das? Wo ist er und wer ist er jetzt? Und wieder war alles in trockene, harte Verwirrung gehüllt, und wieder spähte sie mit zusammengezogenen Augenbrauen dorthin, wo er war. Und jetzt, jetzt, so schien es ihr, dringt sie in das Geheimnis ein ... Aber in diesem Moment, als ihr das Unverständliche, wie es schien, offenbart wurde, traf das laute Klopfen des Griffs des Türschlosses schmerzhaft ihr Gehör. Schnell und unbekümmert, mit einem ängstlichen, unbekümmerten Gesichtsausdruck, betrat das Dienstmädchen Dunyasha das Zimmer.
„Komm schnell zu deinem Vater“, sagte Dunyasha mit einem besonderen und lebhaften Gesichtsausdruck. "Ein Unglück, wegen Pjotr ​​Iljitsch ... ein Brief", sagte sie schluchzend.

Neben dem allgemeinen Gefühl der Entfremdung von allen Menschen erlebte Natasha damals ein besonderes Gefühl der Entfremdung von den Gesichtern ihrer Familie. Alle ihre eigenen: Vater, Mutter, Sonya waren ihr so ​​nahe, vertraut, so alltäglich, dass alle ihre Worte und Gefühle ihr als eine Beleidigung der Welt erschienen, in der sie in letzter Zeit gelebt hatte, und sie war nicht nur gleichgültig, sondern sah sie mit Feindseligkeit an. . Sie hörte Dunjaschas Worte über Pjotr ​​Iljitsch, über das Unglück, verstand sie aber nicht.
„Was ist ihr Unglück, welches Unglück kann es geben? Sie haben alles für sich, alt, vertraut und ruhig “, sagte sich Natasha im Geiste.
Als sie die Halle betrat, verließ ihr Vater schnell das Zimmer der Gräfin. Sein Gesicht war faltig und nass von Tränen. Er muss aus diesem Zimmer gerannt sein, um das Schluchzen loszulassen, das ihn erstickte. Als er Natasha sah, wedelte er hektisch mit den Händen und brach in schmerzhafte, krampfhafte Schluchzer aus, die sein rundes, weiches Gesicht verzerrten.
»Nicht … Petja … geh, geh, sie … sie … ruft …« Und er schluchzte wie ein Kind, schlurfte schnell mit seinen geschwächten Beinen hin und her, ging zu einem Stuhl und fiel fast darauf, bedeckte sein Gesicht mit seinem Hände.
Plötzlich durchfuhr Natascha wie ein elektrischer Strom ihr ganzes Wesen. Etwas verletzte sie schrecklich im Herzen. Sie fühlte einen schrecklichen Schmerz; es schien ihr, als würde etwas in ihr losgehen und sie würde sterben. Aber nach dem Schmerz fühlte sie eine sofortige Befreiung von dem Verbot des Lebens, das auf ihr lastete. Als sie ihren Vater sah und den schrecklichen, rüden Schrei ihrer Mutter hinter der Tür hörte, vergaß sie sich und ihre Trauer sofort. Sie rannte zu ihrem Vater, aber er deutete hilflos mit der Hand auf die Tür ihrer Mutter. Prinzessin Mary, blass, mit zitterndem Unterkiefer, kam aus der Tür und nahm Natascha bei der Hand und sagte etwas zu ihr. Natasha sah oder hörte sie nicht. Sie ging mit schnellen Schritten durch die Tür, blieb einen Moment stehen, wie in einem Kampf mit sich selbst, und rannte auf ihre Mutter zu.
Die Gräfin lag auf einem Sessel, streckte sich seltsam unbeholfen und schlug mit dem Kopf gegen die Wand. Sonya und die Mädchen hielten ihre Hände.
„Natascha, Natascha!“ rief die Gräfin. - Nicht wahr, nicht wahr ... Er lügt ... Natascha! schrie sie und schob die um sie herum weg. - Geht alle weg, das ist nicht wahr! Getötet! .. ha ha ha ha! .. nicht wahr!
Natascha kniete auf einem Sessel, beugte sich über ihre Mutter, umarmte sie, hob sie mit unerwarteter Kraft hoch, wandte ihr ihr Gesicht zu und klammerte sich an sie.
- Mami!.. mein Schatz!.. Ich bin hier, mein Freund. Mama, flüsterte sie ihr zu und hielt nicht eine Sekunde inne.
Sie ließ ihre Mutter nicht heraus, rang zärtlich mit ihr, verlangte ein Kissen, Wasser, knöpfte das Kleid ihrer Mutter auf und zerriss es.
„Mein Freund, meine liebe ... Mutter, Liebling“, flüsterte sie unaufhörlich, küsste ihren Kopf, ihre Hände, ihr Gesicht und spürte, wie unkontrolliert, in Strömen, ihre Nase und Wangen kitzelten, ihre Tränen flossen.
Die Gräfin drückte die Hand ihrer Tochter, schloss ihre Augen und schwieg einen Moment. Plötzlich stand sie mit ungewöhnlicher Schnelligkeit auf, sah sich sinnlos um und begann, als sie Natascha erblickte, mit aller Kraft den Kopf zu drücken. Dann wandte sie ihr schmerzverzerrtes Gesicht zu, um ihn lange anzusehen.
„Natascha, du liebst mich“, sagte sie leise und vertrauensvoll. - Natasha, wirst du mich nicht täuschen? Willst du mir die ganze Wahrheit sagen?
Natasha sah sie mit tränenerfüllten Augen an, und in ihrem Gesicht war nur eine Bitte um Vergebung und Liebe.
„Meine Freundin, Mutter“, wiederholte sie und spannte alle Kräfte ihrer Liebe an, um irgendwie den Überschuss an Trauer, der sie zermalmte, von ihr zu nehmen.
Und wieder floh die Mutter in einem machtlosen Kampf mit der Realität vor der Realität in eine Welt des Wahnsinns, die sich weigerte zu glauben, dass sie leben könnte, wenn ihr geliebter, vor Leben blühender Junge getötet wurde.
Natasha erinnerte sich nicht, wie dieser Tag, diese Nacht, der nächste Tag, die nächste Nacht verlief. Sie schlief nicht und verließ ihre Mutter nicht. Nataschas Liebe, hartnäckig, geduldig, nicht als Erklärung, nicht als Trost, sondern als Ruf zum Leben, jede Sekunde schien die Gräfin von allen Seiten zu umarmen. In der dritten Nacht schwieg die Gräfin für ein paar Minuten, und Natasha schloss die Augen und lehnte den Kopf an die Armlehne des Stuhls. Das Bett knarrte. Natascha öffnete die Augen. Die Gräfin saß auf dem Bett und sprach leise.
- Ich bin froh, dass Sie gekommen sind. Bist du müde, möchtest du einen Tee? Natascha ging zu ihr hinüber. „Du bist hübscher und reifer geworden“, fuhr die Gräfin fort und nahm ihre Tochter an die Hand.
„Mama, wovon redest du!“
- Natasha, er ist weg, nicht mehr! Und als sie ihre Tochter umarmte, begann die Gräfin zum ersten Mal zu weinen.

Prinzessin Mary verschob ihre Abreise. Sonya und der Graf versuchten, Natascha zu ersetzen, aber es gelang ihnen nicht. Sie sahen, dass nur sie ihre Mutter vor wahnsinniger Verzweiflung bewahren konnte. Drei Wochen lang lebte Natascha hoffnungslos bei ihrer Mutter, schlief auf einem Sessel in ihrem Zimmer, gab ihr Wasser, fütterte sie und sprach ohne Unterlass mit ihr – sie sprach, weil eine sanfte, liebkosende Stimme die Gräfin beruhigte.
Die emotionale Wunde der Mutter konnte nicht heilen. Petyas Tod hat die Hälfte ihres Lebens zerstört. Einen Monat nach der Nachricht von Petyas Tod, die sie als eine frische und vitale fünfzigjährige Frau vorfand, verließ sie ihr Zimmer halbtot und nicht am Leben teilnehmend - eine alte Frau. Aber dieselbe Wunde, die die Gräfin halb getötet hatte, diese neue Wunde rief Natascha ins Leben.
Eine spirituelle Wunde, die aus einem Bruch des spirituellen Körpers resultiert, ebenso wie eine physische Wunde, wie seltsam es auch erscheinen mag, nachdem eine tiefe Wunde verheilt ist und sich zusammengefügt zu haben scheint, heilt eine spirituelle Wunde, wie eine physische Wunde, nur von innen durch die herausragende Kraft des Lebens.
Auch Nataschas Wunde heilte. Sie dachte, ihr Leben sei vorbei. Doch plötzlich zeigte ihr die Liebe zu ihrer Mutter, dass die Essenz ihres Lebens – die Liebe – noch in ihr lebte. Die Liebe ist erwacht, und das Leben ist erwacht.
Die letzten Tage von Prinz Andrei verbanden Natasha mit Prinzessin Mary. Ein neues Unglück brachte sie noch näher zusammen. Prinzessin Marya verschob ihre Abreise und kümmerte sich in den letzten drei Wochen wie um ein krankes Kind um Natascha. Die letzten Wochen, die Natascha im Zimmer ihrer Mutter verbracht hatte, hatten ihre körperlichen Kräfte geschwächt.
Einmal, mitten am Tag, bemerkte Prinzessin Mary, dass Natasha vor fieberhafter Erkältung zitterte, brachte sie zu sich und legte sie auf ihr Bett. Natasha legte sich hin, aber als Prinzessin Mary, nachdem sie die Jalousien heruntergelassen hatte, hinausgehen wollte, rief Natasha sie zu sich.
- Ich will nicht schlafen. Marie, setz dich zu mir.
- Du bist müde - versuche zu schlafen.
- Nein nein. Warum hast du mich weggebracht? Sie wird fragen.
- Sie ist viel besser. Sie hat heute so gut gesprochen“, sagte Prinzessin Marya.
Natascha lag im Bett und betrachtete im Halbdunkel des Zimmers das Gesicht von Prinzessin Marya.
„Sieht sie aus wie er? dachte Natascha. Ja, ähnlich und nicht ähnlich. Aber es ist besonders, fremd, völlig neu, unbekannt. Und sie liebt mich. Was geht ihr durch den Kopf? Alles ist gut. Aber wie? Was sagt sie dazu? Wie sieht sie mich an? Ja, sie ist wunderschön."
„Mascha“, sagte sie und zog schüchtern ihre Hand zu sich. Mascha, halte mich nicht für dumm. Nein? Mascha, Taube. Ich liebe dich so sehr. Lass uns wirklich, wirklich Freunde sein.
Und Natasha umarmte sich und begann, die Hände und das Gesicht von Prinzessin Marya zu küssen. Prinzessin Mary schämte sich und freute sich über diesen Ausdruck von Nataschas Gefühlen.
Von diesem Tag an entstand zwischen Prinzessin Mary und Natasha diese leidenschaftliche und zärtliche Freundschaft, die es nur zwischen Frauen gibt. Sie küssten sich ununterbrochen, sprachen zärtliche Worte miteinander und verbrachten die meiste Zeit miteinander. Wenn die eine hinausging, wurde die andere unruhig und eilte zu ihr. Gemeinsam empfanden sie eine größere Harmonie miteinander als getrennt, jeder mit sich selbst. Zwischen ihnen entstand ein Gefühl, das stärker ist als Freundschaft: Es war ein außergewöhnliches Gefühl der Möglichkeit, nur in Gegenwart des anderen zu leben.
Manchmal schwiegen sie ganze Stunden; manchmal, schon in ihren Betten liegend, fingen sie an zu reden und redeten bis zum Morgen. Sie sprachen hauptsächlich über die ferne Vergangenheit. Prinzessin Marya sprach über ihre Kindheit, über ihre Mutter, über ihren Vater, über ihre Träume; und Natascha, die sich zuvor mit ruhigem Unverständnis von diesem Leben, dieser Hingabe, Demut, von der Poesie der christlichen Selbstverleugnung abwandte, verliebte sich jetzt, da sie sich durch die Liebe zu Prinzessin Marya verbunden fühlte, in die Vergangenheit von Prinzessin Marya und verstand die zuvor unverständliche Seite des Lebens zu ihr. Sie dachte nicht daran, Demut und Selbstaufopferung in ihrem Leben anzuwenden, weil sie daran gewöhnt war, nach anderen Freuden zu suchen, aber sie verstand und verliebte sich in einen anderen diese zuvor unverständliche Tugend. Für Prinzessin Mary, die Geschichten über Nataschas Kindheit und frühe Jugend lauschte, offenbarte sich auch eine bisher unverständliche Seite des Lebens, der Glaube an das Leben, an die Freuden des Lebens.
Sie sprachen immer noch nie auf dieselbe Weise über ihn, um nicht, wie es ihnen schien, mit Worten die Höhe der Gefühle zu verletzen, die in ihnen waren, und dieses Schweigen über ihn ließ sie ihn nach und nach vergessen, weil sie es nicht glaubten .
Natasha verlor an Gewicht, wurde blass und wurde körperlich so schwach, dass alle ständig über ihre Gesundheit sprachen, und sie war damit zufrieden. Aber manchmal überkam sie nicht nur die Angst vor dem Tod, sondern auch die Angst vor Krankheit, Schwäche, Verlust der Schönheit, und unwillkürlich betrachtete sie manchmal sorgfältig ihre bloße Hand, überrascht über ihre Magerkeit, oder sah sie morgens im Spiegel an langgezogen, erbärmlich, wie ihr ihr Gesicht vorkam. Es schien ihr, dass es so sein sollte, und gleichzeitig wurde sie ängstlich und traurig.
Einmal ging sie bald nach oben und war außer Atem. Sofort, unwillkürlich, dachte sie sich unten ein Geschäft aus, und von dort rannte sie wieder nach oben, versuchte ihre Kräfte und beobachtete sich.
Ein anderes Mal rief sie Dunyasha an, und ihre Stimme zitterte. Sie rief sie noch einmal an, obwohl sie ihre Schritte hörte – sie rief mit dieser kehligen Stimme, mit der sie sang, und hörte ihm zu.
Sie wusste es nicht, sie hätte es nicht geglaubt, aber unter der undurchdringlichen Schlickschicht, die ihr schien, die ihre Seele bedeckte, brachen bereits dünne, zarte junge Grasnadeln durch, die Wurzeln schlagen und die Erde bedecken sollten Trauer, die sie mit ihren Lebenstrieben zerquetschte, sodass sie bald unsichtbar und nicht mehr spürbar sein würden. Die Wunde heilte von innen. Ende Januar reiste Prinzessin Marya nach Moskau, und der Graf bestand darauf, dass Natasha mit ihr ging, um sich mit den Ärzten zu beraten.

1. Die Potentialgruppe „E F G H“ mit der Dimension Energie.

2. Abhängigkeit thermodynamischer Potentiale von der Teilchenzahl. Entropie als thermodynamisches Potential.

3. Thermodynamische Potentiale von Mehrkomponentensystemen.

4. Praktische Umsetzung der Methode der thermodynamischen Potentiale (am Beispiel des Problems des chemischen Gleichgewichts).

Eine der Hauptmethoden der modernen Thermodynamik ist die Methode der thermodynamischen Potentiale. Diese Methode entstand größtenteils aufgrund der Verwendung von Potentialen in der klassischen Mechanik, wo ihre Änderung mit der geleisteten Arbeit verbunden war und das Potential selbst eine Energieeigenschaft eines thermodynamischen Systems ist. Historisch gesehen hatten die anfangs eingeführten thermodynamischen Potentiale auch die Dimension der Energie, die ihren Namen bestimmte.

Die genannte Gruppe umfasst folgende Systeme:

Innere Energie;

Freie Energie oder Helmholtz-Potential;

Thermodynamisches Gibbs-Potenzial;

Enthalpie.

Die Potentialität der inneren Energie wurde im vorherigen Thema gezeigt. Es impliziert die Potentialität der verbleibenden Mengen.

Die Differentiale der thermodynamischen Potentiale haben die Form:

Aus den Beziehungen (3.1) ist ersichtlich, dass die entsprechenden thermodynamischen Potentiale dasselbe thermodynamische System mit unterschiedlichen Methoden charakterisieren .... Beschreibungen (Methoden zum Festlegen des Zustands eines thermodynamischen Systems). Für ein adiabatisch isoliertes System, das in Variablen beschrieben wird, ist es daher bequem, die innere Energie als thermodynamisches Potential zu verwenden.Dann werden die Parameter des Systems, thermodynamisch mit den Potentialen konjugiert, aus den Beziehungen bestimmt:

Wenn als Beschreibungsmethode ein durch Variablen gegebenes "System in einem Thermostaten" verwendet wird, ist es am bequemsten, freie Energie als Potential zu verwenden. Dementsprechend erhalten wir für die Systemparameter:

Als nächstes wählen wir das Modell „System unter dem Kolben“, um es zu beschreiben. In diesen Fällen bilden die Zustandsfunktionen eine Menge () und das Gibbs-Potential G wird als thermodynamisches Potential verwendet.Dann werden die Systemparameter aus den Ausdrücken bestimmt:

Und bei einem durch Zustandsfunktionen gegebenen „adiabatischen System über einem Kolben“ spielt die Enthalpie H die Rolle des thermodynamischen Potentials. Dann nehmen die Systemparameter die Form an:

Da die Beziehungen (3.1) die totalen Differentiale der thermodynamischen Potentiale definieren, können wir ihre zweiten Ableitungen gleichsetzen.

Zum Beispiel angesichts dessen

wir bekommen

In ähnlicher Weise schreiben wir für die übrigen Parameter des Systems, die sich auf das thermodynamische Potential beziehen:

Ähnliche Identitäten können auch für andere Sätze von Parametern des thermodynamischen Zustands des Systems geschrieben werden, basierend auf der Möglichkeit der entsprechenden thermodynamischen Funktionen.

Für ein „System in einem Thermostat“ mit Potenzial haben wir also:

Für das System „über dem Kolben“ mit dem Gibbs-Potential gelten die Gleichungen:

Und schließlich erhalten wir für ein System mit einem adiabatischen Kolben mit Potential H:

Gleichungen der Form (3.6) - (3.9) werden thermodynamische Identitäten genannt und erweisen sich in einigen Fällen als praktisch für praktische Berechnungen.

Die Verwendung thermodynamischer Potentiale macht es recht einfach, den Betrieb des Systems und den thermischen Effekt zu bestimmen.

Aus den Beziehungen (3.1) folgt also:

Aus dem ersten Teil der Gleichheit folgt die bekannte Position, dass die Arbeit eines wärmeisolierten Systems () aufgrund der Abnahme seiner inneren Energie ausgeführt wird. Die zweite Gleichheit bedeutet, dass die freie Energie derjenige Teil der inneren Energie ist, der beim isothermen Prozess vollständig in Arbeit umgewandelt wird (bzw. der „verbleibende“ Teil der inneren Energie wird manchmal als gebundene Energie bezeichnet).

Die Wärmemenge kann dargestellt werden als:

Aus der letzten Gleichheit wird deutlich, warum Enthalpie auch Wärmeinhalt genannt wird. Bei der Verbrennung und anderen chemischen Reaktionen, die bei konstantem Druck () ablaufen, ist die freigesetzte Wärmemenge gleich der Enthalpieänderung.

Der Ausdruck (3.11) ermöglicht uns unter Berücksichtigung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (2.7) die Bestimmung der Wärmekapazität:

Alle thermodynamischen Potentiale vom Typ Energie haben die Eigenschaft der Additivität. Daher können wir schreiben:

Es ist leicht zu sehen, dass das Gibbs-Potential nur einen additiven Parameter enthält, d.h. Gibbs spezifisches Potenzial hängt nicht davon ab. Dann folgt aus (3.4):

Das heißt, das chemische Potential ist das spezifische Gibbs-Potential, und die Gleichheit findet statt

Die thermodynamischen Potentiale (3.1) sind durch direkte Beziehungen miteinander verbunden, die den Übergang von einem Potential zum anderen ermöglichen. Lassen Sie uns zum Beispiel alle thermodynamischen Potentiale als innere Energie ausdrücken.

Dabei haben wir alle thermodynamischen Potentiale als Funktionen von () erhalten. Um sie in anderen Variablen auszudrücken, verwenden Sie die Prozedur re….

Der Druck sei in Variablen angegeben ():

Schreiben wir den letzten Ausdruck als Zustandsgleichung, d.h. finden Sie das Formular

Es ist leicht zu sehen, dass, wenn der Zustand in Variablen () angegeben ist, das thermodynamische Potential die innere Energie ist.Wir finden aufgrund von (3.2).

Betrachten wir (3.18) als Gleichung für S, finden wir seine Lösung:

Durch Einsetzen von (3.19) in (3.17) erhalten wir

Das heißt, wir sind von variables () zu variables () übergegangen.

Die zweite Gruppe der thermodynamischen Potentiale entsteht, wenn zusätzlich zu den oben betrachteten das chemische Potential als thermodynamische Größe hinzukommt. Die Potentiale der zweiten Gruppe haben ebenfalls die Dimension der Energie und können durch die Beziehungen zu den Potentialen der ersten Gruppe in Beziehung gesetzt werden:

Dementsprechend haben die Potentialdifferenzen (3.21) die Form:

Ebenso wie für thermodynamische Potentiale der ersten Gruppe kann man für Potentiale (3.21) thermodynamische Identitäten konstruieren, Ausdrücke für die Parameter eines thermodynamischen Systems finden und so weiter.

Betrachten wir die charakteristischen Beziehungen für das „Omega-Potential“, das die quasi-freie Energie ausdrückt und unter den anderen Potentialen der Gruppe (3.22) in der Praxis am häufigsten verwendet wird.

Das Potential wird in Variablen () angegeben, die das thermodynamische System mit imaginären Wänden beschreiben. Die Systemparameter werden in diesem Fall aus den Beziehungen bestimmt:

Die aus der Potentialität folgenden thermodynamischen Identitäten haben die Form:

Sehr interessant sind die additiven Eigenschaften der thermodynamischen Potentiale der zweiten Gruppe. Da in diesem Fall die Partikelanzahl nicht zu den Parametern des Systems gehört, wird das Volumen als additiver Parameter verwendet. Dann erhalten wir für das Potential:

Hier - spezifisches Potential pro 1. Unter Berücksichtigung von (3.23) erhalten wir:

Dementsprechend gilt (3.26)

Die Gültigkeit von (3.26) lässt sich auch anhand von (3.15) beweisen:

Das Potential kann auch verwendet werden, um in Form geschriebene thermodynamische Funktionen in Form umzuwandeln. Dazu Beziehung (3.23) für N:

erlaubt in Bezug auf:

Als thermodynamische Potentiale können nicht nur die energetischen Eigenschaften des Systems, sondern auch alle anderen in Beziehung (3.1) einbezogenen Größen wirken. Betrachten Sie als wichtiges Beispiel die Entropie als thermodynamisches Potential. Die anfängliche Differentialbeziehung für die Entropie folgt aus der verallgemeinerten Notation der Prinzipien I und II der Thermodynamik:

Entropie ist also das durch Parameter gegebene thermodynamische Potential für ein System. Andere Systemparameter sehen so aus:

Durch Auflösung der ersten der Beziehungen (3.28) ist der Übergang von Variablen zu Variablen relativ möglich.

Die additiven Eigenschaften der Entropie führen zu den bekannten Beziehungen:

Kommen wir zur Bestimmung thermodynamischer Potentiale auf der Grundlage gegebener makroskopischer Zustände eines thermodynamischen Systems. Um die Berechnungen zu vereinfachen, nehmen wir das Fehlen externer Felder an (). Dies mindert die Allgemeinheit der Ergebnisse nicht, da zusätzliche Systeme einfach in den resultierenden Ausdrücken für erscheinen.

Lassen Sie uns als Beispiel Ausdrücke für die freie Energie finden, indem wir die Zustandsgleichung, die kalorische Zustandsgleichung und das Verhalten des Systems als anfängliche verwenden. Unter Berücksichtigung von (3.3) und (3.12) finden wir:

Integrieren wir die zweite Gleichung des Systems (3.30) unter Berücksichtigung der Randbedingung bei:

Dann nimmt System (3.30) die Form an:

Die Lösung von System (3.31) ermöglicht es, die spezifische freie Energie in der Form zu finden

Die Herkunft der spezifischen freien Energie ergibt sich auch aus den Verhältnissen bei:

Dann nimmt (3.32) die Form an:

und der Ausdruck für die gesamte freie Energie des Systems bis auf eine additive Konstante hat die Form:

Dann ist die Reaktion des Systems auf die Einbeziehung eines äußeren Feldes durch eine zusätzliche Zustandsgleichung gegeben, die je nach Menge der Zustandsgrößen die Form hat:

Dann wird die Änderung des entsprechenden thermodynamischen Potentials, die mit der Einbeziehung von Null von Null bis verbunden ist, aus den Ausdrücken bestimmt:

Somit ist die Einstellung des thermodynamischen Potentials in der makroskopischen Theorie nur auf der Grundlage der Verwendung der gegebenen Gleichungen des thermodynamischen Zustands möglich, die wiederum selbst auf der Grundlage der Einstellung der thermodynamischen Potentiale erhalten werden. Dieser „Teufelskreis“ lässt sich nur auf Basis der mikroskopischen Theorie durchbrechen, bei der der Zustand des Systems anhand von Verteilungsfunktionen unter Berücksichtigung statistischer Merkmale eingestellt wird.

Lassen Sie uns die erhaltenen Ergebnisse auf den Fall von Mehrkomponentensystemen verallgemeinern. Diese Verallgemeinerung wird durchgeführt, indem der Parameter durch eine Menge ersetzt wird. Schauen wir uns konkrete Beispiele an.

Nehmen wir an, der thermodynamische Zustand des Systems sei durch Parameter gegeben, d.h. Wir betrachten ein System in einem Thermostat, bestehend aus mehreren Komponenten, deren Anzahl an Teilchen gleich ist Die freie Energie, die in dieser Beschreibung das thermodynamische Potenzial ist, hat die Form:

Der additive Parameter in (3.37) ist nicht die Teilchenzahl, sondern das Volumen des Systems V. Dann wird die Dichte des Systems mit bezeichnet. Die Funktion ist eine nicht additive Funktion von nicht additiven Argumenten. Dies ist sehr praktisch, da sich die Funktion nicht für jeden Teil ändert, wenn das System in Teile geteilt wird.

Dann können wir für die Parameter des thermodynamischen Systems schreiben:

Wenn man bedenkt, dass wir haben

Für das chemische Potential einer einzelnen Komponente schreiben wir:

Es gibt andere Möglichkeiten, die additiven Eigenschaften der freien Energie zu berücksichtigen. Lassen Sie uns die relativen Dichten der Anzahl der Teilchen jeder der Komponenten einführen:

unabhängig vom Volumen des Systems V. Hier ist die Gesamtzahl der Teilchen im System. Dann

Der Ausdruck für das chemische Potential nimmt in diesem Fall eine komplexere Form an:

Berechnen Sie die Ableitungen von und und setzen Sie sie in den letzten Ausdruck ein:

Der Ausdruck für Druck wird dagegen vereinfacht:

Ähnliche Beziehungen können auch für das Gibbs-Potential erhalten werden. Ist also das Volumen als additiver Parameter gegeben, so schreiben wir unter Berücksichtigung von (3.37) und (3.38):

derselbe Ausdruck kann aus (3.yu) erhalten werden, der im Fall vieler Teilchen die Form annimmt:

Durch Einsetzen des Ausdrucks (3.39) in (3.45) finden wir:

was vollständig mit (3.44) übereinstimmt.

Um auf die traditionelle Gibbs-Potentialaufnahme (durch Zustandsvariablen ()) umzuschalten, ist es notwendig, die Gleichung (3.38) zu lösen:

Bezüglich des Volumens V und Einsetzen des Ergebnisses in (3.44) bzw. (3.45):

Wird als additiver Parameter die Gesamtzahl der Teilchen im System N angegeben, so nimmt das Gibbs-Potential unter Berücksichtigung von (3.42) folgende Form an:

Wenn wir die Art der spezifischen Werte kennen: , erhalten wir:

Im letzten Ausdruck ist die Summe vorbei j durch Summierung über ersetzen ich. Dann addieren sich der zweite und der dritte Term zu Null. Dann erhalten wir für das Gibbs-Potential schließlich:

Dieselbe Beziehung erhält man auch auf anderem Wege (aus (3.41) und (3.43)):

Dann erhalten wir für das chemische Potential jeder der Komponenten:

Bei der Ableitung von (3.48) wurden ähnliche Transformationen wie bei der Ableitung von (3.42) unter Verwendung imaginärer Wände durchgeführt. Die Systemzustandsparameter bilden einen Satz ().

Die Rolle des thermodynamischen Potentials spielt das Potential, das die Form annimmt:

Wie aus (3.49) ersichtlich ist, ist in diesem Fall der einzige additive Parameter das Volumen des Systems V.

Lassen Sie uns einige thermodynamische Parameter eines solchen Systems bestimmen. Die Anzahl der Teilchen ergibt sich in diesem Fall aus der Beziehung:

Für kostenlose Energie F und das Gibbs-Potenzial G kann geschrieben werden:

Somit werden die Beziehungen für thermodynamische Potentiale und Parameter im Fall von Mehrkomponentensystemen nur aufgrund der Notwendigkeit modifiziert, die Anzahl von Teilchen (oder chemischen Potentialen) jeder Komponente zu berücksichtigen. Gleichzeitig bleibt die Idee der Methode der thermodynamischen Potentiale und der darauf basierenden Berechnungen unverändert.

Betrachten Sie als Beispiel für die Anwendung der Methode der thermodynamischen Potentiale das Problem des chemischen Gleichgewichts. Finden wir die Bedingungen des chemischen Gleichgewichts in einem Gemisch aus drei Stoffen, die eine Reaktion eingehen. Außerdem nehmen wir an, dass die anfänglichen Reaktionsprodukte verdünnte Gase sind (dadurch können wir die intermolekulare gegenseitige Produktion ignorieren) und im System konstante Temperatur und konstanter Druck aufrechterhalten werden (dieser Prozess ist in der Praxis am einfachsten zu implementieren, daher die Bedingung konstanter Druck). und Temperatur in industriellen Anlagen für eine chemische Reaktion erzeugt wird).

Der Gleichgewichtszustand eines thermodynamischen Systems wird, je nach Beschreibung, durch die maximale Entropie des Systems oder die minimale Energie des Systems bestimmt (für weitere Details siehe Bazarov-Thermodynamik). Dann können wir die folgenden Gleichgewichtsbedingungen für das System erhalten:

1. Der durch die Parameter () gegebene Gleichgewichtszustand eines adiabat isolierten thermodynamischen Systems ist durch ein Entropiemaximum gekennzeichnet:

Der zweite Ausdruck in (3.53a) charakterisiert die Stabilität des Gleichgewichtszustandes.

2. Der durch die Parameter () gegebene Gleichgewichtszustand eines isochor-isothermen Systems ist durch ein Minimum an freier Energie gekennzeichnet. Die Gleichgewichtsbedingung hat in diesem Fall die Form:

3. Das Gleichgewicht des isobar-isothermen Systems, gegeben durch die Parameter (), wird durch die Bedingungen charakterisiert:

4. Für ein System in einem Thermostaten mit variabler Teilchenzahl, definiert durch die Parameter (), sind die Gleichgewichtsbedingungen durch mögliche Minima gekennzeichnet:

Wenden wir uns in unserem Fall der Verwendung des chemischen Gleichgewichts zu.

Im Allgemeinen schreibt man die Gleichung einer chemischen Reaktion wie folgt:

Hier - die Symbole der Chemikalien - die sogenannten stöchiometrischen Zahlen. Also zur Reaktion

Da Druck und Temperatur als Parameter des Systems gewählt werden, die als konstant angenommen werden. Es ist zweckmäßig, das Gibbs-Potential als Zustand des thermodynamischen Potentials zu betrachten G. Dann wird die Gleichgewichtsbedingung für das System in der Forderung nach Konstanz des Potentials bestehen G:

Da wir ein Dreikomponentensystem in Betracht ziehen, legen wir fest Außerdem können wir unter Berücksichtigung von (3.54) die Bilanzgleichung für die Teilchenzahl schreiben ():

Durch Einführung der chemischen Potentiale für jede der Komponenten: und unter Berücksichtigung der getroffenen Annahmen finden wir:

Gleichung (3.57) wurde erstmals 1876 von Gibbs aufgestellt. und ist die gewünschte chemische Gleichgewichtsgleichung. Man sieht leicht, wenn man (3.57) und (3.54) vergleicht, dass man die chemische Gleichgewichtsgleichung aus der chemischen Reaktionsgleichung erhält, indem man einfach die Symbole der reagierenden Substanzen durch ihre chemischen Potentiale ersetzt. Diese Technik kann auch beim Schreiben der chemischen Gleichgewichtsgleichung für eine beliebige Reaktion verwendet werden.

Im allgemeinen Fall ist die Lösung von Gleichung (3.57) auch für drei Komponenten ausreichend belastet. Dies liegt zum einen daran, dass es sehr schwierig ist, selbst für ein Einkomponentensystem explizite Ausdrücke für das chemische Potential zu erhalten. Zweitens sind die relativen Konzentrationen und keine kleinen Mengen. Das heißt, es ist unmöglich, an ihnen eine Reihenerweiterung durchzuführen. Dies verkompliziert das Problem der Lösung der chemischen Gleichgewichtsgleichung weiter.

Physikalisch festgestellte Schwierigkeiten erklären sich aus der Notwendigkeit, die Umlagerung der Elektronenhüllen der in die Reaktion eintretenden Atome zu berücksichtigen. Dies führt zu gewissen Schwierigkeiten bei der mikroskopischen Beschreibung, was sich auch auf den makroskopischen Ansatz auswirkt.

Da wir vereinbart haben, uns auf die Untersuchung der Gasverdünnung zu beschränken, können wir das ideale Gasmodell verwenden. Wir gehen davon aus, dass alle reagierenden Komponenten ideale Gase sind, die das gesamte Volumen ausfüllen und Druck erzeugen p. In diesem Fall können alle Wechselwirkungen (außer chemischen Reaktionen) zwischen den Komponenten des Gasgemisches vernachlässigt werden. Dies lässt uns annehmen, dass das chemische Potenzial ich-ten Komponente hängt nur von den Parametern derselben Komponente ab.

Hier ist der Partialdruck ich-te Komponente, und:

Unter Berücksichtigung von (3.58) nimmt die Gleichgewichtsbedingung für das Dreistoffsystem (3.57) die Form an:

Zur weiteren Analyse verwenden wir die Zustandsgleichung eines idealen Gases, die wir in der Form schreiben:

Wir bezeichnen hier wie zuvor die thermodynamische Temperatur. Dann hat der aus der Schule bekannte Satz die Form: , was in (3.60) steht.

Dann erhalten wir für jede Komponente der Mischung:

Bestimmen wir die Form des Ausdrucks für das chemische Potential eines idealen Gases. Wie aus (2.22) folgt, hat das chemische Potential die Form:

Unter Berücksichtigung der Gleichung (3.60), die in der Form geschrieben werden kann, reduziert sich das Problem der Bestimmung des chemischen Potentials auf die Bestimmung der spezifischen Entropie und der spezifischen inneren Energie.

Das Gleichungssystem für die spezifische Entropie folgt aus den thermodynamischen Identitäten (3.8) und dem Wärmekapazitätsausdruck (3.12):

Unter Berücksichtigung der Zustandsgleichung (3.60) und Übergang zu den spezifischen Eigenschaften gilt:

Lösung (3.63) hat die Form:

Aus (2.23) folgt das Gleichungssystem für die spezifische innere Energie eines idealen Gases:

Die Lösung für dieses System kann wie folgt geschrieben werden:

Durch Einsetzen von (3.64) - (3.65) in (3.66) und unter Berücksichtigung der Zustandsgleichung für ein ideales Gas erhalten wir:

Für ein Gemisch idealer Gase nimmt der Ausdruck (3.66) die Form an:

Setzen wir (3.67) in (3.59) ein, erhalten wir:

Um Transformationen durchzuführen, schreiben wir:

Potenzierung im letzten Ausdruck durchführend, haben wir:

Die Beziehung (3.68) heißt Massenwirkungsgesetz. Der Wert ist nur eine Funktion der Temperatur und wird als Komponente einer chemischen Reaktion bezeichnet.

Somit wird das chemische Gleichgewicht und die Richtung einer chemischen Reaktion durch die Größe von Druck und Temperatur bestimmt.