Salpetersäure – wichtig, aber gefährlich chemisches Reagenz

Chemische Reagenzien, Laborgeräte und -instrumente, und auch Laborglaswaren oder aus anderen Materialien sind Bestandteile jedes modernen industriellen oder wissenschaftlichen Forschungslabors. In dieser Liste nehmen wie schon vor vielen Jahrhunderten Stoffe und Verbindungen einen besonderen Platz ein, da sie die wichtigste chemische Basis darstellen, ohne die es unmöglich ist, selbst das einfachste Experiment oder die einfachste Analyse durchzuführen.

Die moderne Chemie umfasst eine Vielzahl chemischer Reagenzien: Laugen, Säuren, Reagenzien, Salze und andere. Unter ihnen sind Säuren die häufigste Gruppe. Säuren sind komplexe wasserstoffhaltige Verbindungen, deren Atome durch Metallatome ersetzt werden können. Ihr Anwendungsbereich ist umfangreich. Es deckt viele Branchen ab: Chemie, Maschinenbau, Ölraffinierung, Lebensmittel sowie Medizin, Pharmakologie, Kosmetik; im Alltag weit verbreitet.

Salpetersäure und ihre Definition

Es gehört zu den einbasigen Säuren und ist ein starkes Reagenz. Es handelt sich um eine transparente Flüssigkeit, die bei längerer Lagerung in einem warmen Raum einen gelblichen Farbton annehmen kann, da sich bei positiven (Raum-)Temperaturen Stickoxide darin ansammeln. Bei Erhitzung oder direkter Sonneneinstrahlung verfärbt es sich durch die Freisetzung von Stickstoffdioxid braun. Raucht bei Kontakt mit Luft. Diese Säure ist ein starkes Oxidationsmittel mit einem scharfen, unangenehmen Geruch, das mit den meisten Metallen (mit Ausnahme von Platin, Rhodium, Gold, Tantal, Iridium und einigen anderen) reagiert und sie in Oxide oder Nitrate umwandelt. Diese Säure löst sich in jedem Verhältnis gut in Wasser und in begrenztem Maße in Äther.

Die Form der Freisetzung von Salpetersäure hängt von ihrer Konzentration ab:

- regelmäßig – 65 %, 68 %;
- rauchig – 86 % oder mehr. Die Farbe des „Rauchs“ kann weiß sein, wenn die Konzentration zwischen 86 und 95 % liegt, oder rot, wenn die Konzentration über 95 % liegt.

Quittung

Derzeit durchläuft die Herstellung von hoch- oder schwach konzentrierter Salpetersäure folgende Stufen:
1. Prozess der katalytischen Oxidation von synthetischem Ammoniak;
2. als Ergebnis eine Mischung aus nitrosen Gasen erhalten;
3. Wasseraufnahme;
4. Prozess der Konzentration von Salpetersäure.

Lagerung und Transport

Dieses Reagenz ist die aggressivste Säure, Für den Transport und die Lagerung werden daher folgende Anforderungen gestellt:
- Lagerung und Transport in speziellen hermetisch verschlossenen Behältern aus Chromstahl oder Aluminium sowie in Flaschen aus Laborglas.

Jeder Behälter ist mit „Gefährlich“ gekennzeichnet.

Wo wird die Chemikalie verwendet?

Der Anwendungsbereich von Salpetersäure ist derzeit enorm. Es deckt viele Branchen ab, wie zum Beispiel:
- chemisch (Herstellung von Sprengstoffen, organischen Farbstoffen, Kunststoffen, Natrium, Kalium, Kunststoffen, einigen Arten von Säuren, Kunstfasern);
- landwirtschaftlich (Herstellung von Stickstoff-Mineraldüngern oder Nitrat);
- metallurgisch (Auflösung und Ätzen von Metallen);
- pharmakologisch (Bestandteil von Präparaten zur Entfernung von Hautläsionen);
- Schmuckherstellung (Bestimmung der Reinheit von Edelmetallen und Legierungen);
- Militär (als Nitrierungsreagenz in Sprengstoffen enthalten);
- Rakete und Weltraum (einer der Bestandteile von Raketentreibstoff);
- Arzneimittel (zur Kauterisierung von Warzen und anderen Hautformationen).

Vorsichtsmaßnahmen

Beim Arbeiten mit Salpetersäure ist zu berücksichtigen, dass es sich bei diesem chemischen Reagenz um eine starke Säure handelt, die zu den Stoffen der Gefahrenklasse 3 gehört. Für Labormitarbeiter sowie Personen, die zum Umgang mit solchen Stoffen berechtigt sind, gelten besondere Regelungen. Um einen direkten Kontakt mit dem Reagenz zu vermeiden, tragen Sie bei allen Arbeiten ausschließlich spezielle Kleidung, darunter: säurebeständige Handschuhe und Schuhe, Overalls, Handschuhe aus Nitril sowie Brillen und Atemschutzmasken als Atem- und Sehschutz. Die Nichtbeachtung dieser Anforderungen kann zu schwerwiegendsten Folgen führen: Bei Hautkontakt – Verbrennungen, Geschwüren, und bei Eindringen in den Inhalationstrakt – Vergiftungen bis hin zu Lungenödemen.

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Hochkonzentriertes HNO 3 hat aufgrund des im Licht stattfindenden Zersetzungsprozesses normalerweise eine braune Farbe:

Beim Erhitzen zersetzt sich Salpetersäure nach der gleichen Reaktion. Salpetersäure kann (ohne Zersetzung) nur unter vermindertem Druck destilliert werden (der angegebene Siedepunkt bei Atmosphärendruck ergibt sich durch Extrapolation).

Gold, einige Metalle der Platingruppe und Tantal sind im gesamten Konzentrationsbereich gegenüber Salpetersäure inert, andere Metalle reagieren mit ihr, der Reaktionsverlauf wird auch durch deren Konzentration bestimmt.

HNO 3 interagiert als starke einbasische Säure:

a) mit basischen und amphoteren Oxiden:

c) verdrängt schwache Säuren aus ihren Salzen:

Beim Kochen oder bei Lichteinwirkung zersetzt sich Salpetersäure teilweise:

Salpetersäure weist in jeder Konzentration die Eigenschaften einer oxidierenden Säure auf; außerdem wird Stickstoff auf eine Oxidationsstufe von +4 bis 3 reduziert. Die Tiefe der Reduktion hängt in erster Linie von der Art des Reduktionsmittels und der Konzentration der Salpetersäure ab. Als oxidierende Säure interagiert HNO 3:

a) mit Metallen, die in der Spannungsreihe rechts von Wasserstoff stehen:

Konzentriertes HNO3

HNO 3 verdünnen

b) mit Metallen, die in der Spannungsreihe links von Wasserstoff stehen:

Alle obigen Gleichungen spiegeln nur den vorherrschenden Reaktionsverlauf wider. Dies bedeutet, dass es unter bestimmten Bedingungen mehr Produkte dieser Reaktion gibt als Produkte anderer Reaktionen. Wenn beispielsweise Zink mit Salpetersäure reagiert (Massenanteil der Salpetersäure in Lösung 0,3), enthalten die Produkte das meiste NO, enthalten aber auch das meiste NO enthalten (nur in geringeren Mengen) auch NO 2, N 2 O, N 2 und NH 4 NO 3.

Das einzige allgemeine Muster bei der Wechselwirkung von Salpetersäure mit Metallen ist: Je verdünnter die Säure und je aktiver das Metall, desto tiefer wird der Stickstoff reduziert:

Steigende Säurekonzentration steigert die Metallaktivität

Selbst konzentrierte Salpetersäure interagiert nicht mit Gold und Platin. Eisen, Aluminium, Chrom werden mit kalter konzentrierter Salpetersäure passiviert. Eisen reagiert mit verdünnter Salpetersäure und je nach Konzentration der Säure entstehen nicht nur verschiedene Stickstoffreduktionsprodukte, sondern auch verschiedene Eisenoxidationsprodukte:

Salpetersäure oxidiert Nichtmetalle und Stickstoff wird normalerweise zu NO oder NO 2 reduziert:

und komplexe Substanzen, zum Beispiel:

Einige organische Verbindungen (z. B. Amine, Terpentin) entzünden sich bei Kontakt mit konzentrierter Salpetersäure spontan.

Einige Metalle (Eisen, Chrom, Aluminium, Kobalt, Nickel, Mangan, Beryllium), die mit verdünnter Salpetersäure reagieren, werden durch konzentrierte Salpetersäure passiviert und sind resistent gegen deren Wirkung.

Eine Mischung aus Salpeter- und Schwefelsäure wird „Melange“ genannt.

Salpetersäure wird häufig zur Herstellung von Nitroverbindungen verwendet.

Eine Mischung aus drei Volumenteilen Salzsäure und einem Volumenteil Salpetersäure wird „Königswasser“ genannt. Königswasser löst die meisten Metalle, einschließlich Gold und Platin. Seine starke Oxidationsfähigkeit ist auf das entstehende atomare Chlor und Nitrosylchlorid zurückzuführen:

Nitrate

Salpetersäure ist eine starke Säure. Seine Salze – Nitrate – werden durch Einwirkung von HNO 3 auf Metalle, Oxide, Hydroxide oder Carbonate gewonnen. Alle Nitrate sind gut wasserlöslich. Nitrat-Ionen hydrolysieren nicht in Wasser.

Salpetersäuresalze zersetzen sich beim Erhitzen irreversibel und die Zusammensetzung der Zersetzungsprodukte wird durch das Kation bestimmt:

a) Nitrate von Metallen in der Spannungsreihe links von Magnesium:

b) Nitrate von Metallen im Spannungsbereich zwischen Magnesium und Kupfer:

c) Nitrate von Metallen in der Spannungsreihe rechts von Quecksilber:

d) Ammoniumnitrat:

Nitrate zeigen in wässrigen Lösungen praktisch keine oxidierenden Eigenschaften, sind aber bei hohen Temperaturen im festen Zustand starke Oxidationsmittel, beispielsweise beim Verschmelzen von Feststoffen:

Zink und Aluminium reduzieren in alkalischer Lösung Nitrate zu NH 3:

Salpetersäuresalze – Nitrate – werden häufig als Düngemittel verwendet. Darüber hinaus sind fast alle Nitrate gut wasserlöslich, sodass sie in der Natur nur äußerst selten in Form von Mineralien vorkommen; Ausnahmen bilden chilenisches (Natrium-)Nitrat und indisches Nitrat (Kaliumnitrat). Die meisten Nitrate werden künstlich gewonnen.

Glas und Fluorkunststoff-4 reagieren nicht mit Salpetersäure.

Salpetrige Säure liegt entweder in Lösung oder in der Gasphase vor. Es ist instabil und zerfällt beim Erhitzen in Dämpfe:

2HNO 2 „NO+NO 2 +H 2 O

Wässrige Lösungen dieser Säure zersetzen sich beim Erhitzen:

3HNO 2 „HNO 3 +H 2 O+2NO

Diese Reaktion ist daher reversibel, obwohl die Auflösung von NO 2 mit der Bildung von zwei Säuren einhergeht: 2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3

Praktischerweise wird durch Reaktion von NO 2 mit Wasser HNO 3 erhalten:

3NO 2 +H 2 O=2HNO 3 +NO

Was die sauren Eigenschaften betrifft, ist salpetrige Säure nur geringfügig stärker als Essigsäure. Seine Salze werden Nitrite genannt und sind im Gegensatz zur Säure selbst stabil. Aus Lösungen seiner Salze kann durch Zugabe von Schwefelsäure eine Lösung von HNO 2 gewonnen werden:

Ba(NO 2) 2 +H 2 SO 4 =2HNO 2 +BaSO 4 ¯

Basierend auf Daten zu seinen Verbindungen werden zwei Arten der Struktur salpetriger Säure vorgeschlagen:

die Nitriten und Nitroverbindungen entsprechen. Nitrite aktiver Metalle haben eine Struktur vom Typ I und niedrigaktive Metalle haben eine Struktur vom Typ II. Fast alle Salze dieser Säure sind gut löslich, Silbernitrit ist jedoch am schwierigsten. Alle Salze der salpetrigen Säure sind giftig. Für die chemische Technologie sind KNO 2 und NaNO 2 wichtig, die für die Herstellung organischer Farbstoffe notwendig sind. Beide Salze werden aus Stickoxiden gewonnen:

NO+NO 2 +NaOH=2NaNO 2 +H 2 O oder beim Erhitzen ihrer Nitrate:

KNO 3 +Pb=KNO 2 +PbO

Pb ist notwendig, um den freigesetzten Sauerstoff zu binden.

Von den chemischen Eigenschaften von HNO 2 sind die oxidativen Eigenschaften stärker ausgeprägt, während es selbst zu NO reduziert wird:

Es können jedoch viele Beispiele für solche Reaktionen angeführt werden, bei denen salpetrige Säure reduzierende Eigenschaften aufweist:

Das Vorhandensein von salpetriger Säure und ihren Salzen in einer Lösung kann durch Zugabe einer Lösung aus Kaliumiodid und Stärke bestimmt werden. Nitrition oxidiert Jodanion. Diese Reaktion erfordert die Anwesenheit von H +, d.h. tritt in einer sauren Umgebung auf.

Salpetersäure

Unter Laborbedingungen kann Salpetersäure durch Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure auf Nitrate gewonnen werden:

NaNO 3 +H 2 SO 4(k) =NaHSO 4 +HNO 3 Die Reaktion erfolgt bei geringer Erwärmung.

Die Herstellung von Salpetersäure im industriellen Maßstab erfolgt durch katalytische Oxidation von Ammoniak mit Luftsauerstoff:

1. Zunächst wird ein Gemisch aus Ammoniak und Luft bei 800 °C über einen Platinkatalysator geleitet. Ammoniak wird zu Stickoxid (II) oxidiert:

4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O

2. Beim Abkühlen erfolgt eine weitere Oxidation von NO zu NO 2: 2NO+O 2 =2NO 2

3. Das resultierende Stickoxid (IV) löst sich in Wasser in Gegenwart von überschüssigem O 2 unter Bildung von HNO 3: 4NO 2 +2H 2 O+O 2 =4HNO 3

Die Ausgangsprodukte Ammoniak und Luft werden gründlich von schädlichen Verunreinigungen gereinigt, die den Katalysator vergiften (Schwefelwasserstoff, Staub, Öle usw.).

Die resultierende Säure ist verdünnt (40–60 % Säure). Konzentrierte Salpetersäure (96-98 %ig) wird durch Destillation verdünnter Säure im Gemisch mit konzentrierter Schwefelsäure gewonnen. In diesem Fall verdampft nur Salpetersäure.

Physikalische Eigenschaften

Salpetersäure ist eine farblose Flüssigkeit mit stechendem Geruch. Sehr hygroskopisch, „Rauch“ in der Luft, weil Seine Dämpfe bilden mit der Luftfeuchtigkeit Nebeltropfen. Mischbar mit Wasser in jedem Verhältnis. Bei -41,6°C geht es in einen kristallinen Zustand über. Siedet bei 82,6°C.

In HNO 3 beträgt die Wertigkeit von Stickstoff 4, die Oxidationsstufe beträgt +5. Die Strukturformel von Salpetersäure stellt sich wie folgt dar:

Beide Sauerstoffatome, die nur mit Stickstoff assoziiert sind, sind gleichwertig: Sie haben den gleichen Abstand vom Stickstoffatom und tragen jeweils die halbe Ladung eines Elektrons, also Der vierte Teil des Stickstoffs verteilt sich zu gleichen Teilen auf zwei Sauerstoffatome.

Die elektronische Struktur von Salpetersäure lässt sich wie folgt ableiten:

1. Ein Wasserstoffatom verbindet sich über eine kovalente Bindung mit einem Sauerstoffatom:

2. Aufgrund des ungepaarten Elektrons geht das Sauerstoffatom eine kovalente Bindung mit dem Stickstoffatom ein:

3. Zwei ungepaarte Elektronen des Stickstoffatoms gehen eine kovalente Bindung mit dem zweiten Sauerstoffatom ein:

4. Das dritte Sauerstoffatom bildet bei Anregung ein freies Atom 2p- Orbital durch Elektronenpaarung. Die Wechselwirkung eines freien Stickstoffpaars mit einem freien Orbital des dritten Sauerstoffatoms führt zur Bildung eines Salpetersäuremoleküls:

Chemische Eigenschaften

1. Verdünnte Salpetersäure weist alle Eigenschaften von Säuren auf. Es gehört zu den starken Säuren. Dissoziiert in wässrigen Lösungen:

HNO 3 „Н + +NO - 3 Zersetzt sich teilweise unter dem Einfluss von Hitze und Licht:

4HNO 3 =4NO 2 +2H 2 O+O 2 Lagern Sie es daher an einem kühlen und dunklen Ort.

2. Salpetersäure zeichnet sich ausschließlich durch oxidierende Eigenschaften aus. Die wichtigste chemische Eigenschaft ist die Wechselwirkung mit fast allen Metallen. Wasserstoff wird niemals freigesetzt. Die Reduktion von Salpetersäure hängt von ihrer Konzentration und der Art des Reduktionsmittels ab. Der Grad der Stickstoffoxidation in den Reduktionsprodukten liegt im Bereich von +4 bis -3:

HN +5 O 3 ®N +4 O 2 ®HN +3 O 2 ®N +2 O®N +1 2 O®N 0 2 ®N -3 H 4 NO 3

Die Reduktionsprodukte aus der Wechselwirkung von Salpetersäure unterschiedlicher Konzentration mit Metallen unterschiedlicher Aktivität sind im folgenden Diagramm dargestellt.

Konzentrierte Salpetersäure interagiert bei normalen Temperaturen nicht mit Aluminium, Chrom und Eisen. Es versetzt sie in einen passiven Zustand. Auf der Oberfläche bildet sich ein Oxidfilm, der für konzentrierte Säure undurchlässig ist.

3. Salpetersäure reagiert nicht mit Pt, Rh, Ir, Ta, Au. Platin und Gold werden in „Regia-Wodka“ gelöst – einer Mischung aus 3 Volumen konzentrierter Salzsäure und 1 Volumen konzentrierter Salpetersäure:

Au+HNO 3 +3HCl= AuCl 3 +NO+2H 2 O HCl+AuCl 3 =H

3Pt+4HNO 3 +12HCl=3PtCl 4 +4NO+8H 2 O 2HCl+PtCl 4 =H 2

Die Wirkung von „Regia Wodka“ besteht darin, dass Salpetersäure Salzsäure zu freiem Chlor oxidiert:

HNO 3 +HCl=Cl 2 +2H 2 O+NOCl 2NOCl=2NO+Cl 2 Das freigesetzte Chlor verbindet sich mit Metallen.

4. Nichtmetalle werden mit Salpetersäure zu den entsprechenden Säuren oxidiert und je nach Konzentration zu NO oder NO 2 reduziert:

S+bHNO 3(konz) =H 2 SO 4 +6NO 2 +2H 2 OP+5HNO 3(konz) =H 3 PO 4 +5NO 2 +H 2 O I 2 +10HNO 3(konz) =2HIO 3 +10NO 2 +4H 2 O 3P+5HNO 3(p asb) +2H 2 O= 3H 3 PO 4 +5NO

5. Es interagiert auch mit organischen Verbindungen.

Salze der Salpetersäure werden Nitrate genannt und sind kristalline Substanzen, die in Wasser gut löslich sind. Sie werden durch Einwirkung von HNO 3 auf Metalle, deren Oxide und Hydroxide gewonnen. Als Nitrate werden Kalium-, Natrium-, Ammonium- und Calciumnitrate bezeichnet. Nitrat wird hauptsächlich als mineralischer Stickstoffdünger verwendet. Darüber hinaus wird KNO 3 zur Herstellung von Schwarzpulver (eine Mischung aus 75 % KNO 3, 15 % C und 10 % S) verwendet. Das explosive Ammoniak wird aus NH 4 NO 3, Aluminiumpulver und Trinitrotoluol hergestellt.

Salze der Salpetersäure zersetzen sich beim Erhitzen, und die Zersetzungsprodukte hängen von der Position des salzbildenden Metalls in der Reihe der Standardelektrodenpotentiale ab:

Die Zersetzung beim Erhitzen (Thermolyse) ist eine wichtige Eigenschaft von Salpetersäuresalzen.

2KNO 3 =2KNO 2 +O 2

2Cu(NO 3) 2 = 2CuO+NO 2 +O 2

Salze von Metallen in der Reihe links von Mg bilden Nitrite und Sauerstoff, von Mg bis Cu - Metalloxid, NO 2 und Sauerstoff, nach Cu - freies Metall, NO 2 und Sauerstoff.

Anwendung

Salpetersäure ist das wichtigste Produkt der chemischen Industrie. Große Mengen werden für die Herstellung von Stickstoffdüngern, Sprengstoffen, Farbstoffen, Kunststoffen, Kunstfasern und anderen Materialien aufgewendet. Rauchen

Salpetersäure wird in der Raketentechnik als Oxidationsmittel für Raketentreibstoff verwendet.

Salpetersäure HNO 3 ist eine farblose Flüssigkeit, hat einen stechenden Geruch und verdunstet leicht. Bei Hautkontakt kann Salpetersäure schwere Verätzungen verursachen (auf der Haut bildet sich ein charakteristischer gelber Fleck, dieser sollte sofort mit viel Wasser abgewaschen und anschließend mit NaHCO 3-Soda neutralisiert werden)

Salpetersäure

Summenformel: HNO 3, B(N) = IV, C.O. (N) = +5

Das Stickstoffatom bildet durch den Austauschmechanismus drei Bindungen mit Sauerstoffatomen und durch den Donor-Akzeptor-Mechanismus eine Bindung.

Physikalische Eigenschaften

Wasserfreies HNO 3 ist bei normaler Temperatur eine farblose, flüchtige Flüssigkeit mit einem spezifischen Geruch (Kp. 82,6 °C).

Konzentriertes „rauchendes“ HNO 3 hat eine rote oder gelbe Farbe, da es sich unter Freisetzung von NO 2 zersetzt. Salpetersäure lässt sich in jedem Verhältnis mit Wasser mischen.

Methoden zur Beschaffung

I. Industriell – 3-Stufen-Synthese nach dem Schema: NH 3 → NO → NO 2 → HNO 3

Stufe 1: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O

Stufe 2: 2NO + O 2 = 2NO 2

Stufe 3: 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O = 4HNO 3

II. Labor - Langzeiterhitzung von Nitrat mit Konz. H2SO4:

2NaNO 3 (fest) + H 2 SO 4 (konz.) = 2HNO 3 + Na 2 SO 4

Ba(NO 3) 2 (tv) + H 2 SO 4 (konz.) = 2HNO 3 + BaSO 4

Chemische Eigenschaften

HNO 3 weist als starke Säure alle allgemeinen Eigenschaften von Säuren auf

HNO 3 → H + + NO 3 -

HNO 3 ist eine sehr reaktive Substanz. Bei chemischen Reaktionen zeigt es sich als starke Säure und als starkes Oxidationsmittel.

HNO 3 interagiert:

a) mit Metalloxiden 2HNO 3 + CuO = Cu(NO 3) 2 + H 2 O

b) mit Basen und amphoteren Hydroxiden 2HNO 3 + Cu(OH) 2 = Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O

c) mit Salzen schwacher Säuren 2HNO 3 + CaCO 3 = Ca(NO 3) 2 + CO 2 + H 2 O

d) mit Ammoniak HNO 3 + NH 3 = NH 4 NO 3

Unterschied zwischen HNO 3 und anderen Säuren

1. Bei der Wechselwirkung von HNO 3 mit Metallen wird H 2 fast nie freigesetzt, da H + Säureionen nicht an der Oxidation von Metallen beteiligt sind.

2. Anstelle von H+-Ionen wirken NO 3-Anionen oxidierend.

3. HNO 3 ist in der Lage, nicht nur Metalle aufzulösen, die sich in der Aktivitätsreihe links von Wasserstoff befinden, sondern auch niedrigaktive Metalle – Cu, Ag, Hg. Au und Pt lösen sich auch im Gemisch mit HCl.

HNO 3 ist ein sehr starkes Oxidationsmittel

I. Oxidation von Metallen:

Wechselwirkung von HNO 3: a) mit Me geringer und mittlerer Aktivität: 4HNO 3 (konz.) + Cu = 2NO 2 + Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O

8HNO 3 (verd.) + 3Сu = 2NO + 3Cu(NO 3) 2 + 4H 2 O

b) mit aktivem Me: 10HNO 3 (verdünnt) + 4Zn = N 2 O + 4Zn(NO 3) 2 + 5H 2 O

c) mit Alkali und Erdalkali Me: 10HNO 3 (ultraverdünnt) + 4Ca = NH 4 NO 3 + 4Ca(NO 3) 2 + 3H 2 O

Sehr konzentriertes HNO 3 löst bei normalen Temperaturen einige Metalle, einschließlich Fe, Al, Cr, nicht.

II. Oxidation von Nichtmetallen:

HNO 3 oxidiert P, S, C zu ihren höchsten COs und wird selbst zu NO (HNO 3 verdünnt) oder zu NO 2 (HNO 3 konzentriert) reduziert.

5HNO 3 + P = 5NO 2 + H 3 PO 4 + H 2 O

2HNO3 + S = 2NO + H2SO4

III. Oxidation komplexer Stoffe:

Besonders wichtig sind die Oxidationsreaktionen einiger Me-Sulfide, die in anderen Säuren unlöslich sind. Beispiele:

8HNO 3 + PbS = 8NO 2 + PbSO 4 + 4H 2 O

22HNO 3 + 3Сu 2 S = 10NO + 6Cu(NO 3) 2 + 3H 2 SO 4 + 8H 2 O

HNO 3 – Nitrierungsmittel in organischen Synthesereaktionen

R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

C 2 H 6 + HNO 3 → C 2 H 5 NO 2 + H 2 O Nitroethan

C 6 H 5 CH 3 + 3HNO 3 → C 6 H 2 (NO 2) 3 CH 3 + 3H 2 O Trinitrotoluol

C 6 H 5 OH + 3HNO 3 → C 6 H 5 (NO 2) 3 OH + 3 H 2 O Trinitrophenol

HNO 3 verestert Alkohole

R-OH + HO-NO 2 → R-O-NO 2 + H 2 O

C 3 H 5 (OH) 3 + 3HNO 3 → C 3 H 5 (ONO 2) 3 + 3 H 2 O Glycerintrinitrat

Zersetzung von HNO3

Bei Lagerung unter Licht und insbesondere beim Erhitzen zersetzen sich HNO 3-Moleküle durch intramolekulare Oxidations-Reduktion:

4HNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O

Es wird das rotbraune Giftgas NO 2 freigesetzt, das die aggressiven Oxidationseigenschaften von HNO 3 verstärkt

Salze der Salpetersäure - Nitrate Me(NO 3) n

Nitrate sind farblose kristalline Substanzen, die sich gut in Wasser lösen. Sie haben chemische Eigenschaften, die für typische Salze charakteristisch sind.

Unterscheidungsmerkmale:

1) Redoxzersetzung beim Erhitzen;

2) starke oxidierende Eigenschaften geschmolzener Alkalimetallnitrate.

Thermische Zersetzung

1. Zersetzung von Nitraten von Alkali- und Erdalkalimetallen:

Me(NO 3) n → Me(NO 2) n + O 2

2. Zersetzung von Metallnitraten in der Aktivitätsreihe der Metalle von Mg bis Cu:

Me(NO 3) n → Me x O y + NO 2 + O 2

3. Zersetzung von Metallnitraten, die in der Aktivitätsreihe der Metalle höher stehen als Cu:

Me(NO 3) n → Me + NO 2 + O 2

Beispiele für typische Reaktionen:

1) 2NaNO 3 = 2NaNO 2 + O 2

2) 2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2

3) 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2

Oxidative Wirkung von Schmelzen von Alkalimetallnitraten

In wässrigen Lösungen zeigen Nitrate im Gegensatz zu HNO 3 nahezu keine oxidative Aktivität. Schmelzen aus Alkalimetallnitraten und Ammonium (Salpeter) sind jedoch starke Oxidationsmittel, da sie sich unter Freisetzung von aktivem Sauerstoff zersetzen.

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SALPETERSÄURE, HNO 3, wird durch Auflösen von Stickoxiden in Wasser gewonnen:

3NO 2 + H 2 O = 2HN 3 + NO
N 2 O 3 + H 2 O = HNO 3 + NO
N2O5 + H2O = 2HNO3

Physikalische Eigenschaften von Salpetersäure. Molgewicht - 63,016; farblose Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch; Siedepunkt 86°, Schmelzpunkt -47°; spezifisches Gewicht 1,52 bei 15°; während der Destillation setzt Salpetersäure aufgrund der Zersetzung von 2HNO 3 = N 2 O 3 + 2O + H 2 O sofort Sauerstoff, N 2 O 3 und Wasser frei; Die Absorption des letzteren führt zu einem Anstieg des Siedepunkts. Starke Salpetersäure enthält in wässriger Lösung meist Stickoxide und die Herstellung völlig wasserfreier Salpetersäure bereitet erhebliche Schwierigkeiten. Es ist unmöglich, wasserfreie Salpetersäure durch Destillation zu gewinnen, da wässrige Salpetersäurelösungen eine Mindestelastizität aufweisen, d. h. die Zugabe von Wasser zur Säure und umgekehrt verringert die Dampfelastizität (und erhöht den Siedepunkt). Als Ergebnis der Destillation einer schwachen Säure (D< 1,4) получается постоянно кипящий остаток D = 1,415, с содержанием 68% HNО 3 и с температурой кипения 120°,5 (735 мм). Перегонка при пониженном давлении дает остаток с меньшим содержанием HNО 3 , при повышенном давлении - с большим содержанием HNO 3 . Кислота D = 1,503 (85%), очищенная продуванием воздуха от N 2 О 4 , дает при перегонке остаток с 77,1% HNО 3 . Кислота D = 1,55 (99,8%) дает при перегонке сначала сильно окрашенный окислами азота раствор D = 1,62, а в остатке кислоту D = 1,49. Т. о. в остатке при перегонке азотной кислоты всегда оказывается кислота, соответствующая минимуму упругости (максимуму температуры кипения). Безводную кислоту можно получить лишь при смешивании крепкой (99,1%) азотной кислоты с азотным ангидридом.

Durch Einfrieren ist es offenbar unmöglich, Säure über 99,5 % zu gewinnen. Bei den neuen Methoden (Valentiner) zur Gewinnung von Salpetersäure aus Salpeter ist die Säure recht rein, bei den alten war es jedoch notwendig, sie hauptsächlich von Chloridverbindungen und von N 2 O 4 -Dämpfen zu reinigen. Die stärkste Säure hat D0 = 1,559, D15 = 1,53 und 100 % HNO3 – D4 = 1,5421 (Veley und Manley); 100 % Säure raucht in der Luft und zieht Wasserdampf so stark an wie Schwefelsäure. Eine Säure mit D = 1,526 erhitzt sich, wenn sie mit Schnee vermischt wird.

Bildungswärme (aus 1/2 H 2 + 1/2 N 2 + 3/2 O 2):

HNO 3 – Dampf + 34400 Kal
HNO 3 – flüssig + 41600 cal
HNO 3 – Kristalle + 42200 cal
HNO 3 – Lösung + 48800 cal

Verdünnungswärme: bei Zugabe eines Partikels H 2 O zu HNO 3 – 3,30 Cal, zwei Partikel – 4,9 Cal, fünf Partikel – 6,7 Cal, zehn – 7,3 Cal. Eine weitere Zugabe führt zu einer unbedeutenden Steigerung des thermischen Effekts. In Form von Kristallen erhalten Sie:
1) HNO 3 ·H 2 O = H 3 NO 4 – rhombische Tabletten, die an AgNO 3 erinnern, Schmelzpunkt = -34° (-38°);
2) HNO 3 (H 2 O) 2 = H 5 NO 5 - Nadeln, Schmelzpunkt -18°,2, stabil nur unter -15°. Die Kristallisationstemperaturkurve wässriger Säure weist drei Eutektika (bei -66°,3, bei -44°,2, bei -43°) und zwei Maxima (HNO 3 H 2 O -38°, HNO 3 3H 2 O -18) auf °,2). Die gleichen besonderen Punkte werden für die Lösungswärmen und für die Windungen der elektrischen Leitfähigkeitskurve beobachtet, aber bei letzterer fallen auch 2HNO 3 ·H 2 O und HNO 3 ·10H 2 O auf. Aus dem gerade Gesagten und von In Analogie zu Phosphorsäuren folgt daraus, dass in Salpetersäurelösungen deren Hydrat HNO 3 vorliegt, das sich jedoch sehr leicht zersetzt, was die hohe Reaktivität von HNO 3 bestimmt. Man nennt Salpetersäure, die NO 2 in Lösung enthält Rauchen(Rot).

Chemische Eigenschaften. Reines HNO 3 zersetzt sich leicht und wird aufgrund der Reaktion 2HNO 3 = 2NO 2 + O 2 + H 2 O und der Absorption des resultierenden salpetrigen Anhydrids gelblich. Reine Salpetersäure und starke Salpetersäure im Allgemeinen sind nur bei niedrigen Temperaturen stabil. Das Hauptmerkmal der Salpetersäure ist ihre extrem starke Oxidationsfähigkeit durch die Freisetzung von Sauerstoff. Wenn Salpetersäure also auf Metalle einwirkt (außer Pt, Rh, Ir, Au, auf die HNO 3 in Abwesenheit von Chlor keinen Einfluss hat), oxidiert sie das Metall und setzt Stickoxide frei. Je niedriger der Oxidationsgrad, desto energiereicher Das oxidierte Metall diente als Reduktionsmittel. Beispielsweise ergeben Blei (Pb) und Zinn (Sn) N 2 O 4; Silber - hauptsächlich N 2 O 3. Schwefel, insbesondere frisch ausgefällter, oxidiert leicht; Phosphor verwandelt sich bei leichtem Erhitzen in phosphorige Säure. Rotglühende Kohle entzündet sich im Salpetersäuredampf und in der Salpetersäure selbst. Die oxidierende Wirkung rauchender roter Säure ist größer als die farbloser Säure. Darin eingetauchtes Eisen wird passiv und ist nicht mehr anfällig für die Einwirkung von Säure. Wasserfreie Salpetersäure oder gemischt mit Schwefelsäure hat eine sehr starke Wirkung auf zyklische organische Verbindungen (Benzol, Naphthalin usw.) und ergibt Nitroverbindungen C 6 H 5 H + HNO 3 = C 6 H 5 NO 2 + HOH. Die Nitrierung von Paraffinen erfolgt langsam und nur unter Einwirkung einer schwachen Säure (hoher Ionisierungsgrad). Durch die Wechselwirkung von hydroxylhaltigen Stoffen (Glycerin, Ballaststoffe) mit Salpetersäure entstehen Nitratester, fälschlicherweise Nitroglycerin, Nitrocellulose usw. genannt. Alle Experimente und alle Arbeiten mit Salpetersäure müssen in einem gut belüfteten Raum durchgeführt werden , aber vorzugsweise im Rahmen eines Sonderentwurfs .

Analyse . Um Spuren von Salpetersäure nachzuweisen, verwenden Sie: 1) Diphenylendanyldihydrotriazol (im Handel als „Nitron“ bekannt); 5 oder 6 Tropfen einer 10 %igen Nitronlösung in 5 %iger Essigsäure werden in 5-6 cm 3 der Testlösung gegossen und vorab mit einem Tropfen H 2 SO 4 versetzt: in Gegenwart merklicher Mengen NO 3 Ionen wird ein reichlicher Niederschlag freigesetzt, in sehr schwachen Lösungen werden nadelförmige Kristalle freigesetzt; bei 0° kann sogar 1/80000 HNO 3 mit Nitron geöffnet werden; 2) Brucin in Lösung; mit der Testlösung mischen und vorsichtig entlang der Wand des Reagenzglases auf starke Schwefelsäure gießen; An der Berührungsstelle beider Schichten im Reagenzglas entsteht eine rosarote Farbe, die von unten nach grünlich übergeht.

Um die Menge an HNO 3 in einer Lösung rauchender Salpetersäure zu bestimmen, müssen Sie N 2 O 4 mit einer Lösung von KMnO 4 titrieren, die Dichte der Flüssigkeit mit einem Aräometer bestimmen und die Korrektur für den N 2 O 4-Gehalt abziehen in einer speziellen Tabelle angegeben.

Industrielle Methoden zur Herstellung von Salpetersäure. Salpetersäure wird extrahiert. arr. aus Salpeter. Zuvor wurde der Salpeterabbau im sogenannten betrieben. „Salpetriere“ oder „Burts“, bei denen durch das Mischen von Mist, Urin usw. Bei altem Putz kommt es nach und nach, teilweise aufgrund der Einwirkung von Bakterien, zur Oxidation von Harnstoff und anderen organischen Stickstoffverbindungen (Amine, Amide usw.) in Salpetersäure, wodurch mit Kalkstein Calciumnitrat entsteht. An heißen Tagen, insbesondere im Süden (zum Beispiel in Indien und Zentralasien), geht der Prozess sehr schnell.

In Frankreich wurden im Jahr 1813 bis zu 2.000.000 kg Salpeter aus Salpeter gewonnen. 25 Großtiere produzieren pro Jahr etwa 500 kg Salpeter. In manchen Gebieten, in denen der Grundboden reich an tierischen Überresten ist (z. B. in der Kuban-Region), ist es möglich, dass der Boden zwar merklich viel Nitrat enthält, aber nicht ausreicht, um es zu extrahieren. Bemerkenswerte Mengen wurden im Ganges-Tal abgebaut und befinden sich in unseren zentralasiatischen Festungen, wo die salpeterhaltigen Bodenreserven an jedem Ort 17 Tonnen erreichen, der Salpetergehalt jedoch nicht mehr als 3 % beträgt. Vorkommen von Natriumnitrat – chilenisch – wurden 1809 entdeckt; Sie kommen hauptsächlich in der Provinz Tarapaca zwischen 68° 15" und 70° 18" östlicher Länge und 19° 17" und 21° 18" südlicher Breite vor, kommen aber auch weiter südlich und nördlich vor (in Peru und Bolivien); ihre Lagerstätte liegt auf einer Höhe von 1100 m über dem Meeresspiegel. Die Lagerstätten sind etwa 200 km lang, 3–5 km breit und haben einen durchschnittlichen NaNO 3 -Gehalt von 30–40 %. Die Reserven reichen bei einer jährlichen Verbrauchssteigerung von 50.000 Tonnen möglicherweise für 300 Jahre. Im Jahr 1913 wurden 2.738.000 Tonnen exportiert, die Exporte nach Europa gingen jedoch etwas zurück, obwohl sie nach einem sehr deutlichen Rückgang der Exporte während des Krieges ab 1920 wieder leicht anstiegen. Normalerweise liegt oben ein „Feuer“ (50 cm – 2 m dick). ), bestehend aus Quarz und Feldspatsand, und darunter „Kalihe“ (25 cm – 1,5 m), enthaltend Salpeter (die Lagerstätten befinden sich in der Wüste neben Lagerstätten von Salz und Bor-Kalzium-Salz). Die Zusammensetzung von „Kalihe“ ist sehr vielfältig; es enthält NaNO 3 – von 30 % bis 70 %, Jodid- und Jodsalze – bis zu 2 %, Natriumchlorid – 16–30 %, Sulfatsalze – bis zu 10 %, Magnesiumsalze – bis zu 6 %. Die besten Sorten enthalten im Durchschnitt: NaNO 3 – 50 %, NaCl – 26 %, Na 2 SO 4 – 6 %, MgSO 4 – 3 %. NaNO 3 wird bei hohen Temperaturen gelöst, sodass viel mehr NaNO 3 in die Lösung übergeht als NaCl, dessen Löslichkeit mit der Temperatur leicht zunimmt. Aus 3 Tonnen „Kalihe“ erhält man 1 Tonne rohen Salpeter mit einem durchschnittlichen Gehalt von 95-96 % Salpeter. Aus 1 Liter Muttersole werden in der Regel 2,5-5 g Jod gewonnen. Typischerweise hat roher Salpeter aufgrund der Beimischung von Eisenoxid eine braune Farbe. Als Düngemittel wird Salpeter verwendet, der bis zu 1-2 % Chloridverbindungen enthält. Reines Natriumnitrat ist farblos, transparent und nicht hygroskopisch, wenn es keine Chloridverbindungen enthält; kristallisiert in Würfeln. Um Salpetersäure zu gewinnen, wird Salpeter mit Schwefelsäure erhitzt; Die Wechselwirkung folgt der Gleichung:

NaNO 3 + H 2 SO 4 = HNO 3 + NaSO 4

d.h. Es entsteht saures Sulfat. Letzteres kann zur Herstellung von Chlorwasserstoff verwendet werden, indem eine Mischung aus NaHSO 4 und NaCl in Muffeln kalziniert wird. Zur Interaktion gemäß der Gleichung

Theoretisch ist es notwendig, pro 100 kg NaNO 3 57,6 kg H 2 SO 4 oder 60 kg Säure 66° Bẻ zu sich zu nehmen. Um eine Zersetzung zu vermeiden, wird tatsächlich 20–30 % mehr Schwefelsäure verwendet. Die Wechselwirkung erfolgt in horizontalen zylindrischen Eisenretorten mit einer Länge von 1,5 m, einem Durchmesser von 60 cm und einer Wandstärke von 4 cm. Jeder Zylinder enthält 75 kg Salpeter und 75 kg H 2 SO 4. Die Dämpfe werden zunächst durch einen mit Wasser gekühlten Keramikkühlschrank oder durch ein geneigtes Keramikrohr geleitet, dann durch Absorber: „Zylinder“ oder „Bonbons“, also große keramische „Wulf-Flaschen“. Nimmt man Schwefelsäure 60° Вẻ (71%) und gibt 4 kg Wasser pro 100 kg Salpeter in den ersten Absorber, so erhält man eine Säure 40-42° Вẻ (38-41%); Mit Säure bei 66 °C (99,6 %) und trockenem Salpeter erhalten wir 50 °C (53 %); Um Säure bei 36°C zu erhalten, werden 8 Liter Wasser in den ersten Absorber, 4 Liter in den zweiten und 2,6 Liter in die nächsten gegeben. Rauchende Salpetersäure wird durch Reaktion von Salpeter mit der Hälfte der rechnerisch erforderlichen Menge Schwefelsäure gewonnen. Daher entsteht bei diesem Verfahren Säure, die zu Beginn des Prozesses mit Nitrosylchlorid und anderen Substanzen verunreinigt ist und am Ende der Destillation mit Stickoxiden verunreinigt ist. Stickoxide lassen sich relativ leicht austreiben, indem man einen Luftstrom durch die Säure bläst. Es ist viel rentabler, in Retorten zu arbeiten, die von allen Seiten von Feuer umgeben sind und am Boden ein Rohr zur Freisetzung von Bisulfat haben, das eine beträchtliche Menge Säure enthält. Tatsache ist, dass Gusseisen nicht durch Säure korrodiert, wenn es ausreichend erhitzt wird und der allseitige Kontakt mit Feuer sicherstellt, dass sich keine Säuretropfen ablagern. In solchen Retorten (1,20 breit und 1,50 m im Durchmesser, mit einer Wandstärke von 4-5 cm) wird Salpeter mit Schwefelsäure in einer Menge von 450 kg und sogar 610 kg Salpeter pro 660 kg H 2 SO 4 behandelt ( 66 ° Bẻ). Anstelle von Zylindern werden heute häufig vertikale Rohre verwendet oder diese Rohre werden mit Zylindern verbunden.

Nach der Guttmann-Methode erfolgt die Zersetzung in mehrteiligen Gusseisenretorten (Abb. 1 und 1a); die Teile werden mit Kitt verbunden, meist bestehend aus 100 Teilen Eisenspänen, 5 Teilen Schwefel, 5 Teilen Ammoniumchlorid mit möglichst wenig Wasser; Die Retorten und, wenn möglich, die Ladeluke sind gemauert und werden durch Ofengase beheizt.

800 kg Salpeter und 800 kg 95 %ige Schwefelsäure werden in die Retorte gefüllt und die Destillation wird 12 Stunden lang durchgeführt; Dabei werden etwa 100 kg Kohle verbraucht. Es werden auch zylindrische Retorten verwendet. Die freigesetzten Dämpfe gelangen zunächst in Zylinder 8; Dann passieren Sie eine Reihe von Keramikrohren 12 und 13, die in einer Holzkiste mit Wasser platziert sind. hier werden die Dämpfe zu Salpetersäure kondensiert, die durch die Rohre 22 der Gutman-Anlage und 23 in die Sammlung 28 fließt, und hier gelangt auch Kondensat aus Zylinder 8; Salpetersäure, die nicht in den Rohren 12 kondensiert ist, gelangt durch 15a in einen mit Kugeln gefüllten und mit Wasser gewaschenen Turm; die letzten Säurespuren, die nicht im Turm absorbiert wurden, werden im Zylinder 43a aufgefangen; Die Gase werden durch das Rohr 46a in den Schornstein abgeleitet. Um die bei der Destillation entstehenden Stickoxide zu oxidieren, wird den Gasen direkt am Ausgang der Retorte Luft beigemischt. Werden bei der Herstellung starke Schwefelsäure und getrockneter Salpeter verwendet, erhält man farblose 96-97 %ige Salpetersäure. Fast die gesamte Säure kondensiert in den Rohren, nur ein kleiner Teil (5 %) wird im Turm absorbiert, wodurch 70 % Salpetersäure entsteht, die der nächsten Nitratladung zugesetzt wird. Das. Das Ergebnis ist farblose Salpetersäure, frei von Chlor, mit einer Ausbeute von 98–99 % der Theorie. Gutmans Methode hat sich aufgrund ihrer Einfachheit und geringen Installationskosten weit verbreitet. 96-100 %ige Säure wird aus Salpeter nach der Valentiner-Methode durch Destillation einer Mischung aus 1000 kg NaNO 3, 1000 kg H2SO 4 (66 ° Вẻ) und einer solchen Menge unter vermindertem Druck (30 mm) in Gusseisenretorten extrahiert schwache Säure HNO 3, die 100 kg Wasser hinzufügt. Die Destillation dauert 10 Stunden, wobei ständig Luft in die Legierung eingeleitet wird. Die Wechselwirkung erfolgt bei 120°, am Ende des Prozesses kommt es jedoch zu einer „Krise“ (1 Stunde) und es sind starke Erschütterungen möglich (bei 120-130°). Danach wird die Heizung auf 175-210° gebracht. Die richtige Verdickung und Säureeinfangung ist sehr wichtig. Dämpfe aus der Retorte gelangen in den Zylinder, von dort in zwei stark gekühlte Rohrschlangen, von dort in einen Sammelbehälter (z. B. einen Wulf-Kolben), gefolgt von einer erneuten Rohrschlange und dann 15 Zylindern, hinter denen eine Pumpe platziert ist. Bei einer Belastung von 1000 kg NaNO 3 in 6-8 Stunden werden 600 kg HNO 3 (48° Вẻ) erhalten, also 80 % der Norm.

Um aus norwegischem Nitrat (Kalzium) Salpetersäure zu gewinnen, wird dieses aufgelöst, starke Salpetersäure zugegeben und Schwefelsäure eingemischt, anschließend wird die Salpetersäure aus dem Gips filtriert.

Lagerung und Verpackung. Zur Lagerung von Salpetersäure können Sie Gefäße aus Glas, Schamotte und reinem Aluminium (nicht mehr als 5 % Verunreinigungen) sowie Gefäße aus speziellem, siliziumsäurebeständigem Krupp-Stahl (V2A) verwenden. Da bei Einwirkung starker Salpetersäure auf Holz, Sägemehl, mit Pflanzenöl getränkte Lappen etc. Ausbrüche und Brände möglich sind (z. B. wenn eine Flasche beim Transport platzt), darf Salpetersäure nur in Sonderzügen transportiert werden. Terpentin entzündet sich beim Erhitzen besonders leicht, wenn es mit starker Salpetersäure in Berührung kommt.

Anwendung: 1) in Form von Salzen für Düngemittel, 2) zur Herstellung von Sprengstoffen, 3) zur Herstellung von Halbzeugen für Farbstoffe und teilweise der Farbstoffe selbst. CH. arr. Für Düngemittel werden Salze der Salpetersäure oder des Nitrats (Natrium, Ammonium, Kalzium und Kalium) verwendet. Im Jahr 1914 erreichte der weltweite Stickstoffverbrauch in Form von chilenischem Nitrat 368.000 Tonnen und in Form von Salpetersäure aus der Luft 10.000 Tonnen. Im Jahr 1925 hätte der Verbrauch 360.000 Tonnen Salpetersäure aus der Luft erreichen sollen. Der Salpetersäureverbrauch steigt im Krieg stark an, bedingt durch die Ausgaben für Sprengstoffe, vor allem Nitroglycerin und Nitrozellulosen verschiedener Art, Nitroverbindungen (Nitrotoluol, TNT, Melinit etc.) und Stoffe für Zünder (Quecksilberfulminat). In Friedenszeiten wird Salpetersäure für die Herstellung von Nitroverbindungen, beispielsweise Nitrobenzol, für den Übergang zu Farbstoffen durch Anilin verwendet, das durch Reduktion aus Nitrobenzol gewonnen wird. Zum Ätzen von Metallen werden erhebliche Mengen Salpetersäure verwendet; Salze der Salpetersäure (Salpeter) werden für Sprengstoffe (Ammoniumnitrat – in rauchfreiem Pulver, Kaliumnitrat – in schwarzem Pulver) und für Feuerwerkskörper (Bariumnitrat – in grünem Pulver) verwendet.

Salpetersäure-Standard. Der Salpetersäurestandard existiert bisher nur in der UdSSR und wurde vom Standardisierungsausschuss der STO als verbindlicher All-Union-Standard (OST-47) für Säure bei 40° Bẻ genehmigt. Die Norm legt den HNO 3 -Gehalt in Salpetersäure auf 61,20 % fest und begrenzt den Gehalt an Verunreinigungen: Schwefelsäure nicht mehr als 0,5 %, Chlor nicht mehr als 0,8 %, Eisen nicht mehr als 0,01 %, feste Rückstände nicht mehr als 0,9 %; Standard-Salpetersäure sollte kein Sediment enthalten. Die Norm regelt das Verhältnis zwischen Verkäufer und Käufer und regelt streng die Probenahme- und Analysemethoden. Der Gehalt an Salpetersäure wird durch Zugabe von NaOH zur Säure und Rücktitration mit der Säure bestimmt. Der Gehalt an Schwefelsäure wird in Form von BaSO 4 durch Fällung von BaCl 2 bestimmt. Der Chlorgehalt wird durch Titration im alkalischen Medium mit Silbernitrat bestimmt. Der Eisengehalt wird durch Fällung von Sesquioxiden mit Ammoniak, Reduktion von Oxideisen zu Eiseneisen und anschließende Titration von KMnO 4 bestimmt. Die Verpackung von Salpetersäure ist noch nicht Standard. Ohne auf die Größe, das Gewicht und die Qualität des Behälters einzugehen, schreibt die Norm die Verpackung von Salpetersäure in Glasbehältern vor und gibt Anweisungen zum Verpacken und Verschließen.

Herstellung von Salpetersäure

I. Aus der Luft. Die Synthese von Salpetersäure aus Luft unter Einwirkung eines Spannungsbogens wiederholt gewissermaßen den Vorgang, der in der Natur unter dem Einfluss atmosphärischer Elektrizitätsentladungen abläuft. Cavendish beobachtete als Erster (1781) die Bildung von Stickoxiden bei der Verbrennung von H 2 in Luft und dann (1784), wenn ein elektrischer Funke durch die Luft strömt. Mutman und Gopher waren 1903 die ersten, die versuchten, das Gleichgewicht zu untersuchen: N 2 + O 2 2NO. Indem sie einen voltaischen Lichtbogen mit Wechselstrom bei 2000–4000 V durch die Luft leiten ließen, erreichten sie praktisch eine NO-Konzentration von 3,6 bis 6,7 Vol.-%. Ihr Energieverbrauch pro 1 kg HNO 3 erreichte 7,71 kWh. Dieses Gleichgewicht untersuchte Nernst dann, indem er Luft durch ein Iridiumrohr leitete. Darüber hinaus arbeiteten Nernst, Jellinek und andere Forscher in die gleiche Richtung. Durch Extrapolation der experimentellen Ergebnisse der Untersuchung des Gleichgewichts zwischen Luft und Stickoxiden konnte Nernst berechnen, dass sich auf der rechten Seite der Gleichung bei einer Temperatur von 3750 ° (also etwa bei der Temperatur) ein Gehalt von 7 Vol.-% NO einstellt des Voltaischen Lichtbogens).

Die Idee, einen Voltaischen Lichtbogen technisch zur Fixierung von Luftstickstoff zu nutzen, liegt vorrangig bei der französischen Forscherin Lefebre, die bereits 1859 in England ihre Methode zur Herstellung von Salpetersäure aus Luft patentieren ließ. Doch damals waren die Kosten für elektrische Energie zu hoch, als dass Lefebres Methode einen praktischen Nutzen hätte haben können. Erwähnenswert sind auch die Patente von McDougal (An. S. 4633, 1899) und die im technischen Maßstab umgesetzte Methode von Bradley und Lovejoy, die 1902 von der amerikanischen Firma Atmospheric Products С° (mit 1 Million Dollar Kapital) genutzt wurde Nutzung der Energie der Niagarafälle. In diese Zeit fallen auch die von Kowalski und seinem Mitarbeiter I. Moscytski unternommenen Versuche, Luftstickstoff mit einer Spannung von 50.000 V zu fixieren. Den ersten bedeutenden Erfolg bei der Herstellung von Salpetersäure aus Luft brachte jedoch die historische Idee des norwegischen Ingenieurs Birkeland, dessen Fähigkeit, sich in einem starken elektromagnetischen Feld auszudehnen, zu nutzen, um die Ausbeute an Stickoxiden zu erhöhen wenn ein Voltaischer Lichtbogen durch die Luft geleitet wird. Birkeland kombinierte diese Idee mit einem anderen norwegischen Ingenieur, Eide, und setzte sie in eine technische Anlage um, die sofort eine kostengünstige Möglichkeit bot, Salpetersäure aus der Luft zu gewinnen. Aufgrund der ständigen Änderung der Stromrichtung und der Wirkung des Elektromagneten hat die resultierende Voltaic-Lichtbogenflamme eine ständige Tendenz, in verschiedene Richtungen anzuschwellen, was zur Bildung eines Voltaic-Lichtbogens führt, der sich ständig mit a schnell bewegt Geschwindigkeit von bis zu 100 m/s, wodurch der Eindruck einer ruhig brennenden, breiten elektrischen Sonne mit einem Durchmesser von 2 m oder mehr entsteht. Durch diese Sonne wird ständig ein starker Luftstrom geblasen, und die Sonne selbst ist in einem speziellen Ofen aus feuerfestem Ton eingeschlossen, der in Kupfer gebunden ist (Abb. 1, 2 und 3).

Die Hohlelektroden des Voltaic Arc werden von innen mit Wasser gekühlt. Luft durch Kanäle A in der Schamottauskleidung des Ofens gelangt es in die Lichtbogenkammer b; Durch das oxidierte Gas verlässt es den Ofen und wird mit seiner Wärme gekühlt, um die Kessel der Verdampfungsapparatur zu erhitzen. Danach gelangt NO in die Oxidationstürme, wo es durch Luftsauerstoff zu NO 2 oxidiert wird. Der letztere Prozess ist ein exothermer Prozess (2NO + O 2 = 2NO 2 + 27Cal), und daher begünstigen Bedingungen, die die Wärmeabsorption erhöhen, die Reaktion in dieser Richtung erheblich. Anschließend wird Stickstoffdioxid nach folgenden Gleichungen vom Wasser absorbiert:

3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO
2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2

Bei einem anderen Verfahren wird das reagierende Gasgemisch vor der Absorption auf unter 150 °C abgekühlt; Bei dieser Temperatur findet die umgekehrte Zersetzung – NO 2 = NO + O – fast nicht statt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass sich unter bestimmten Bedingungen das Gleichgewicht NO + NO 2 N 2 O 3 mit einem maximalen Gehalt an N 2 O 3 einstellt, kann es durch Eingießen heißer Nitritgase bereits vor ihrer vollständigen Oxidation bei einer Temperatur von 200 bis erreicht werden 300 °, mit einer Lösung aus Soda oder Natronlauge, anstelle von Nitratsalzen - reine Nitrite (Norsk Hydro-Methode). Beim Verlassen des Ofens enthält die eingeblasene Luft 1 bis 2 % Stickoxide, die sofort durch Gegenstrahlen von Wasser aufgefangen und anschließend mit Kalk neutralisiert werden, um Kalzium, das sogenannte, zu bilden. „Norwegischer“ Salpeter. Die Durchführung des Prozesses N 2 + O 2 2NO - 43,2 Cal erfordert den Aufwand einer relativ geringen Menge an elektrischer Energie, nämlich: um 1 Tonne gebundenen Stickstoff in Form von NO zu erhalten, nur 0,205 kW-Jahr; Mittlerweile müssen in den besten modernen Anlagen 36-mal mehr aufgewendet werden, d. h. etwa 7,3 und bis zu 8 kW-Jahre pro 1 Tonne. Mit anderen Worten: Über 97 % der aufgewendeten Energie fließen nicht in die Bildung von NO, sondern in die Schaffung günstiger Bedingungen für diesen Prozess. Um das Gleichgewicht in Richtung des höchstmöglichen NO-Gehalts zu verschieben, muss eine Temperatur von 2300 bis 3300 °C verwendet werden (der NO-Gehalt beträgt bei 2300 °C 2 Vol.-% und bei 3300 °C 6 Vol.-%), bei solchen Temperaturen zersetzt sich 2NO jedoch schnell zurück in N 2 + O 2. Daher ist es notwendig, Gas in einem kleinen Bruchteil einer Sekunde aus heißen Bereichen in kältere Bereiche zu transportieren und auf mindestens 1500 °C abzukühlen, wenn die Zersetzung von NO langsamer voranschreitet. Das Gleichgewicht N 2 + O 2 2NO stellt sich bei 1500° in 30 Stunden, bei 2100° in 5 Sekunden und bei 2500° in 0,01 Sekunden ein. und bei 2900° - in 0,000035 Sek.

Die Methode von Schonherr, einem Mitarbeiter der BASF, unterscheidet sich von der Methode von Birkeland und Eide durch wesentliche Verbesserungen. Bei dieser Methode entsteht anstelle einer pulsierenden und dennoch intermittierenden Flamme ein Volta-Lichtbogen Variable Strom, wenden Sie eine ruhige, hohe Flamme an dauerhaft aktuell Dies verhindert ein häufiges Ausblasen der Flamme, was für den Prozess sehr schädlich ist. Das gleiche Ergebnis kann jedoch mit einem Wechselstrom-Volta-Lichtbogen erzielt werden, indem Luft nicht geradlinig, sondern in Form eines Wirbelwinds entlang der Volta-Lichtbogenflamme durch die brennende Flamme geblasen wird. Daher könnte der Ofen Darüber hinaus ist es in Form eines eher schmalen Metallrohrs konstruiert, damit die Lichtbogenflamme seine Wände nicht berührt. Das Konstruktionsdiagramm des Schongherr-Ofens ist in Abb. dargestellt. 4.

Eine weitere Verbesserung der Arc-Methode stellt die Pauling-Methode dar (Abb. 5). Die Elektroden im Verbrennungsofen sehen aus wie Hornentlader. Zwischen ihnen entsteht ein 1 m langer Voltaikbogen, der von einem starken Luftstrom nach oben geblasen wird. An der engsten Stelle der gebrochenen Flamme wird der Lichtbogen mithilfe zusätzlicher Elektroden erneut gezündet.

Eine etwas andere Konstruktion eines Ofens zur Oxidation von Stickstoff in der Luft wurde von I. Moscicki patentiert. Eine der beiden Elektroden (Abb. 6) hat die Form einer flachen Scheibe und befindet sich in sehr geringem Abstand zur anderen Elektrode. Die obere Elektrode ist röhrenförmig und wird von neutralen Gasen in einem schnellen Strom durchströmt, der sich dann kegelförmig ausbreitet.

Die Flamme eines Voltaischen Lichtbogens wird unter dem Einfluss eines elektromagnetischen Feldes in eine kreisförmige Bewegung versetzt und ein schneller kegelförmiger Gasstrom verhindert Kurzschlüsse. Eine ausführliche Beschreibung der gesamten Anlage findet sich bei W. Waeser, Luftstickstoff-Industrie, S. 475, 1922. Eine Anlage in der Schweiz (Chippis, Wallis) arbeitet nach der Methode von I. Mościcki und produziert 40 % HNO 3 . Eine weitere Anlage in Polen (Bory-Jaworzno) ist auf 7000 kW ausgelegt und soll konzentriertes HNO 3 und (NH 4) 2 SO 4 produzieren. Um die Ausbeute an Stickoxiden zu verbessern und die Flamme des Voltaischen Lichtbogens zu erhöhen, wird neuerdings nicht mehr Luft, sondern ein sauerstoffreicheres Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff im Verhältnis 1:1 als Ausgangsprodukt verwendet Das französische Werk in Laroche-de-Rham arbeitet mit einer solchen Mischung mit sehr guten Ergebnissen.

Es empfiehlt sich, das entstehende Stickstofftetroxid N 2 O 4 durch Abkühlen auf -90° zu einer Flüssigkeit zu kondensieren. Solches flüssiges Stickstofftetroxid, das aus vorgetrockneten Gasen – Sauerstoff und Luft – gewonnen wird, reagiert nicht mit Metallen und kann daher in Stahlbomben transportiert und in starken Konzentrationen zur Herstellung von HNO 3 verwendet werden. Toluol wurde in diesem Fall einst als Kühlmittel verwendet, aber aufgrund des unvermeidlichen Austritts von Stickoxiden und ihrer Wirkung auf Toluol kam es in den Werken Tschernewitz (in Deutschland) und Bodio (in der Schweiz) zu schrecklichen Explosionen, die beide Unternehmen zerstörten. Extraktion von N 2 O 4 aus einem Gasgemisch. wird auch durch die Absorption von N 2 O 4 durch Kieselgel erreicht, das beim Erhitzen das absorbierte N 2 O 4 wieder abgibt.

II. Kontaktoxidation von Ammoniak. Alle beschriebenen Methoden zur Herstellung synthetischer Salpetersäure direkt aus der Luft sind, wie bereits angedeutet, nur dann rentabel, wenn kostengünstige Energie aus Wasserkraft zur Verfügung steht. Das Problem des gebundenen Stickstoffs (siehe Stickstoff) könnte nicht als endgültig gelöst angesehen werden, wenn nicht eine Methode zur Herstellung relativ billiger synthetischer Salpetersäure gefunden worden wäre. Die Aufnahme von gebundenem Stickstoff aus Düngemitteln durch Pflanzen wird besonders erleichtert, wenn es sich bei diesen Düngemitteln um Salze der Salpetersäure handelt. In den Boden eingebrachte Ammoniumverbindungen müssen zunächst im Boden selbst nitrifiziert werden (siehe Stickstoffdünger). Darüber hinaus ist Salpetersäure neben Schwefelsäure die Grundlage zahlreicher Zweige der chemischen Industrie und des Militärwesens. Die Herstellung von Sprengstoffen und rauchlosem Schießpulver (TNT, Nitroglycerin, Dynamit, Pikrinsäure und viele andere), Anilinfarbstoffen, Zelluloid und Viskose, vielen Medikamenten usw. ist ohne Salpetersäure nicht möglich. Deshalb entwickelte sich in Deutschland, das während des Weltkrieges durch eine Blockade von der chilenischen Nitratquelle abgeschnitten war und gleichzeitig über keine billige Wasserkraftenergie verfügte, die Herstellung synthetischer Salpetersäure weitgehend im Kontaktverfahren , ausgehend von Steinkohle oder synthetischem Ammoniak durch Oxidation mit Luftsauerstoff unter Beteiligung von Katalysatoren. Während des Krieges (1918) produzierte Deutschland täglich bis zu 1000 Tonnen Salpetersäure und Ammoniumnitrat.

Bereits 1788 stellte Milner in Cambridge die Möglichkeit der Oxidation von NH 3 zu Stickoxiden unter Einwirkung von Manganperoxid beim Erhitzen fest. Kuhlman stellte 1839 die Kontaktwirkung von Platin bei der Oxidation von Ammoniak mit Luft fest. Technisch gesehen wurde die Methode der Oxidation von Ammoniak zu Salpetersäure von Ostwald und Brouwer entwickelt und 1902 von ihnen patentiert. (Interessant ist, dass Ostwalds Antrag in Deutschland aufgrund der Anerkennung der Priorität des französischen Chemikers Kuhlmann abgelehnt wurde.) Unter der Aktion von Fein verteiltes Platin und die langsame Strömung des Gasgemisches, die Oxidation verläuft gemäß der Reaktion 4NH 3 + ZO 2 = 2N 2 + 6H 2 O. Daher sollte der Prozess sein streng reguliert sowohl im Sinne der erheblichen Bewegungsgeschwindigkeit des durch den Kontakt-„Konverter“ geblasenen Gasstrahls als auch im Sinne der Zusammensetzung des Gasgemisches. Das Gasgemisch, das in die „Konverter“ gelangt, sollte. zuvor gründlich von Staub und Verunreinigungen gereinigt, die den Platinkatalysator „vergiften“ könnten.

Es ist davon auszugehen, dass die Anwesenheit von Platin zur Zersetzung des NH 3 -Moleküls und zur Bildung einer instabilen Zwischenverbindung von Platin mit Wasserstoff führt. In diesem Fall unterliegt Stickstoff im statu nascendi der Oxidation durch Luftsauerstoff. Die Oxidation von NH 3 zu HNO 3 verläuft über folgende Reaktionen:

4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 0;

abgekühltes farbloses NO-Gas, das mit einer neuen Portion Luft vermischt wird, oxidiert spontan weiter zu NO 2 oder N 2 O 4:

2NO + O 2 = 2NO 2 oder N 2 O 4;

Die Auflösung der entstehenden Gase in Wasser in Gegenwart von überschüssiger Luft oder Sauerstoff ist entsprechend der Reaktion mit einer weiteren Oxidation verbunden:

2NO 2 + O + H 2 O = 2HNO 3,

Danach wird HNO 3 mit einer Konzentration von etwa 40 bis 50 % erhalten. Durch Destillation des entstehenden HNO 3 mit starker Schwefelsäure kann schließlich konzentrierte synthetische Salpetersäure gewonnen werden. Laut Ostwald muss der Katalysator aus metallischem Platin bestehen, das teilweise oder vollständig mit schwammigem Platin oder Platinschwarz beschichtet ist.

Die Reaktion sollte stattfinden, wenn die Rotglut gerade erst begonnen hat und bei einer erheblichen Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches, bestehend aus 10 oder mehr Teilen Luft pro 1 Stunde NH 3. Die langsame Strömung des Gasgemisches fördert die vollständige Zersetzung von NH 3 in Elemente. Bei einem Platin-Kontaktgitter von 2 cm sollte die Gasströmungsgeschwindigkeit betragen 1-5 m/Sek., d. h. die Kontaktzeit des Gases mit Platin sollte 1/100 Sek. nicht überschreiten. Optimale Temperaturen liegen bei etwa 300°. Das Gasgemisch wird vorgewärmt. Je höher die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches ist, desto größer ist der NO-Ausstoß. Neumann und Rose arbeiteten mit einem sehr dicken Platinnetz (Katalysator) mit einem Gemisch aus Ammoniak und Luft mit etwa 6,3 % NH 3 und erzielten bei einer Temperatur von 450 ° (mit einer Kontaktfläche von Platin von 3,35 cm 2) folgende Ergebnisse:

Ein höherer oder niedrigerer NH 3-Gehalt ist auch für die Richtung des chemischen Prozesses von großer Bedeutung, der entweder nach der Gleichung ablaufen kann: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O (bei einem Gehalt von 14,38 % NH 3) , oder nach der Gleichung: 4NH 3 + 7O 2 = 4NO 2 + 6H 2 O (mit einem Gemischgehalt von 10,74 % NH 3). Vielleicht mit weniger Erfolg als Platin. Es wurden auch andere Katalysatoren verwendet (Eisenoxid, Wismut, Cer, Thorium, Chrom, Vanadium, Kupfer). Von diesen verdient nur die Verwendung von Eisenoxid bei einer Temperatur von 700–800°C mit einer Ausbeute von 80–85 % NH 3 Beachtung.

Die Temperatur spielt eine wesentliche Rolle im oxidativen Prozess des Übergangs von NH 3 zu HNO 3. Die Ammoniakoxidationsreaktion selbst ist exotherm: 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O + 215,6 Cal. Lediglich zunächst muss der Kontaktapparat aufgeheizt werden, dann erfolgt die Reaktion durch die Eigenwärme. Der technische Aufbau von „Konvertern“ zur Oxidation von Ammoniak unterschiedlicher Systeme wird aus den dargestellten Abbildungen deutlich (Abb. 7-8).

Das Schema zur Herstellung von HNO 3 nach der derzeit anerkannten Franck-Caro-Methode ist in Abb. dargestellt. 9.

In Abb. 10 zeigt ein Diagramm der Oxidation von NH 3 im Werk Meister Lucius und Brünning in Hechst.

In modernen Anlagen erfolgt die Oxidation von NH 3 zu NO mit einer Ausbeute von bis zu 90 % und die anschließende Oxidation und Absorption der entstehenden Stickoxide durch Wasser – mit einer Ausbeute von bis zu 95 %. Somit ergibt der gesamte Prozess eine Ausbeute an gebundenem Stickstoff von 85–90 %. Die Herstellung von HNO 3 aus Nitrat kostet derzeit (bezogen auf 100 % HNO 3) 103 US-Dollar pro 1 Tonne, nach dem Lichtbogenverfahren 97,30 US-Dollar pro 1 Tonne, während 1 Tonne HNO 3, gewonnen durch Oxidation von NH-3, nur 85,80 US-Dollar kostet . Es versteht sich von selbst, dass diese Zahlen sein könnten sind nur Näherungswerte und hängen weitgehend von der Unternehmensgröße, den Kosten für elektrische Energie und Rohstoffe ab, zeigen aber dennoch, dass das Kontaktverfahren zur Herstellung von HNO 3 in naher Zukunft im Vergleich zu anderen Verfahren eine dominierende Stellung einnehmen wird.

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