مشخصه ترین واکنش های هیدروکربن های اشباع، واکنش های جانشینی اتم های هیدروژن است. آنها از یک مکانیسم زنجیره ای و رادیکال آزاد پیروی می کنند و معمولاً در نور یا هنگام گرم شدن رخ می دهند. جایگزینی یک اتم هیدروژن با یک هالوژن به راحتی در اتم کربن ثالثیه کمتر هیدروژنه شده، سپس در اتم ثانویه و در نهایت در اتم اولیه اتفاق می افتد. این الگو با این واقعیت توضیح داده می شود که انرژی اتصال اتم هیدروژن با اتم های کربن اولیه، ثانویه و سوم یکسان نیست: به ترتیب 415، 390 و 376 کیلوژول بر مول است.
اجازه دهید مکانیسم واکنش برم شدن آلکان ها را با استفاده از مثال متیل اتیل ایزوپروپیل متان در نظر بگیریم:

در شرایط عادی، برم مولکولی عملا با هیدروکربن های اشباع شده واکنش نمی دهد. فقط در حالت اتمی است که قادر است اتم هیدروژن را از یک مولکول آلکان جدا کند. بنابراین، ابتدا لازم است مولکول برم را به اتم‌های آزاد بشکنیم که یک واکنش زنجیره‌ای را آغاز می‌کنند. این گسیختگی تحت تأثیر نور رخ می دهد، یعنی وقتی انرژی نور جذب می شود، مولکول برم با یک الکترون جفت نشده به اتم های برم تجزیه می شود.

این نوع تجزیه یک پیوند کووالانسی، شکاف همولیتیک (از یونانی homos - برابر) نامیده می شود.
اتم های برم حاصل با یک الکترون جفت نشده بسیار فعال هستند. هنگامی که آنها به یک مولکول آلکان حمله می کنند، یک اتم هیدروژن از آلکان انتزاع می شود و یک رادیکال مربوطه تشکیل می شود.

ذراتی که دارای الکترون های جفت نشده و بنابراین دارای ظرفیت استفاده نشده هستند رادیکال می گویند.
هنگامی که یک رادیکال تشکیل می شود، یک اتم کربن با یک الکترون جفت نشده حالت ترکیبی پوسته الکترونی خود را تغییر می دهد: از sp 3 در آلکان اصلی به sp 2 در رادیکال. از تعریف sp 2 - هیبریداسیون چنین بر می آید که محورهای سه اوربیتال هیبریدی sp 2 - در یک صفحه قرار دارند که عمود بر آن محور چهارمین مدار اتمی p - تحت تأثیر هیبریداسیون قرار نمی گیرد. در این اوربیتال p unhybridized است که الکترون جفت نشده در رادیکال قرار دارد.
رادیکال تشکیل شده در نتیجه مرحله اول رشد زنجیره بیشتر توسط مولکول هالوژن اصلی مورد حمله قرار می گیرد.

با در نظر گرفتن ساختار مسطح آلکیل، مولکول برم به احتمال یکسان از هر دو طرف صفحه - از بالا و پایین - به آن حمله می کند. در این حالت، رادیکال که باعث شکاف همولیتیک در مولکول برم می شود، محصول نهایی و یک اتم برم جدید را با یک الکترون جفت نشده تشکیل می دهد که منجر به تبدیل بیشتر معرف های اولیه می شود. با توجه به نامتقارن بودن اتم سوم کربن در زنجیره، بسته به جهت حمله مولکول برم به رادیکال (از بالا یا پایین)، تشکیل دو ترکیب که ایزومرهای آینه ای هستند امکان پذیر است. قرار دادن مدل‌های این مولکول‌های حاصل بر روی یکدیگر منجر به ترکیب آنها نمی‌شود. اگر هر دو توپ - اتصالات را تغییر دهید، ترکیب واضح است.
خاتمه زنجیره در این واکنش می تواند در نتیجه فعل و انفعالات زیر رخ دهد:

مشابه واکنش برماسیون در نظر گرفته شده، کلرزنی آلکان ها نیز انجام می شود.

برای مطالعه واکنش کلرزنی آلکان ها، فیلم انیمیشن "مکانیسم واکنش کلرزنی آلکان ها" را تماشا کنید (این مطالب فقط در CD-ROM موجود است).

2) نیتراسیون. علیرغم این واقعیت که در شرایط عادی آلکان ها با اسید نیتریک غلیظ برهمکنش نمی کنند، هنگامی که آنها تا 140 درجه سانتیگراد با اسید نیتریک رقیق (10٪) تحت فشار گرم می شوند، واکنش نیتراسیون رخ می دهد - جایگزینی اتم هیدروژن با یک گروه نیترو. (واکنش M.I. Konovalov ). همه آلکان ها وارد یک واکنش نیتراسیون فاز مایع مشابه می شوند، اما سرعت واکنش و بازده ترکیبات نیترو کم است. بهترین نتایج با آلکان های حاوی اتم های کربن سوم مشاهده می شود.

واکنش نیتراسیون پارافین ها یک فرآیند رادیکال است. قوانین جایگزینی معمولی که در بالا بحث شد در اینجا نیز اعمال می شود.
توجه داشته باشید که نیتراسیون فاز بخار - نیتراسیون با بخار اسید نیتریک در دمای 250-500 درجه سانتیگراد - در صنعت رواج یافته است.

3) ترک خوردگی در دماهای بالا در حضور کاتالیزورها، هیدروکربن های اشباع شده دچار شکافتن می شوند که به آن ترک خوردگی می گویند. در طول ترک خوردگی، پیوندهای کربن-کربن به صورت همولیتیک شکسته می شوند تا هیدروکربن های اشباع و غیر اشباع با زنجیره های کوتاه تر تشکیل شوند.

CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 3 (بوتان) –– 400 درجه سانتی گراد ® CH 3 – CH 3 (اتان) + CH 2 = CH 2 (اتیلن)

افزایش دمای فرآیند منجر به تجزیه عمیق‌تر هیدروکربن‌ها و به‌ویژه به هیدروژن زدایی می‌شود. برای حذف هیدروژن بنابراین، متان در 1500 درجه سانتیگراد منجر به استیلن می شود.

2CH 4 – – 1500 درجه سانتیگراد ® H–C º C-H (استیلن) ​​+ 3H 2

4) ایزومریزاسیون. تحت تأثیر کاتالیزورها، هنگامی که گرم می شوند، هیدروکربن های ساختار طبیعی تحت ایزومریزاسیون قرار می گیرند - بازآرایی اسکلت کربن با تشکیل آلکان های شاخه دار.

5) اکسیداسیون در شرایط عادی، آلکان ها در برابر اکسیژن و عوامل اکسید کننده مقاوم هستند. آلکان ها وقتی در هوا مشتعل می شوند می سوزند و به دی اکسید کربن و آب تبدیل می شوند و مقدار زیادی گرما آزاد می کنند.

CH 4 + 2O 2 –– شعله ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 –– شعله ® 5CO 2 + 6H 2 O

آلکان ها سوخت های پر کالری با ارزشی هستند. احتراق آلکان ها باعث تولید گرما، نور و همچنین انرژی بسیاری از ماشین ها می شود.

کاربرد

اولین مورد از سری آلکان ها، متان، جزء اصلی گازهای طبیعی و همراه است و به طور گسترده به عنوان گاز صنعتی و خانگی استفاده می شود. این به صورت صنعتی به مشتقات استیلن، کربن سیاه، فلوئور و کلر تبدیل می شود.
اعضای پایینی سری همولوگ برای به دست آوردن ترکیبات غیراشباع مربوطه با واکنش هیدروژن زدایی استفاده می شوند. مخلوطی از پروپان و بوتان به عنوان سوخت خانگی استفاده می شود. اعضای میانی سری همولوگ به عنوان حلال و سوخت موتور استفاده می شوند. آلکان های بالاتر برای تولید اسیدهای چرب بالاتر، چربی های مصنوعی، روغن های روان کننده و غیره استفاده می شوند.

هیدروکربن های غیر اشباع (آلکین ها)

آلکین ها هیدروکربن های غیراشباع آلیفاتیک هستند که در مولکول های آنها یک پیوند سه گانه بین اتم های کربن وجود دارد.

هیدروکربن های سری استیلن حتی ترکیبات غیراشباع تری نسبت به آلکن های مربوط به خود (با همان تعداد اتم کربن) هستند. این را می توان با مقایسه تعداد اتم های هیدروژن در یک ردیف مشاهده کرد:

C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 2

اتان اتیلن استیلن

(اتن) (اتن)

آلکین ها سری همولوگ خود را با فرمول کلی مانند هیدروکربن های دی ان تشکیل می دهند

C n H 2n-2

ساختار آلکین ها

اولین و اصلی ترین نماینده سری همولوگ آلکین ها استیلن (اتین) C 2 H 2 است. ساختار مولکول آن با فرمول های زیر بیان می شود:

Н-СºС-Н یا Н:С:::С:Н

با نام اولین نماینده این سری - استیلن - این هیدروکربن های غیر اشباع استیلن نامیده می شود.

در آلکین ها، اتم های کربن در حالت ظرفیت سوم (هیبریداسیون sp) قرار دارند. در این مورد، یک پیوند سه گانه بین اتم های کربن ظاهر می شود که از یک پیوند s و دو p تشکیل شده است. طول پیوند سه گانه 0.12 نانومتر و انرژی تشکیل آن 830 کیلوژول بر مول است.

نامگذاری و ایزومریسم

نامگذاری. بر اساس نامگذاری سیستماتیک، هیدروکربن های استیلن با جایگزینی پسوند -an در آلکان ها با پسوند -in نامگذاری می شوند. زنجیره اصلی باید شامل یک پیوند سه گانه باشد که شروع شماره گذاری را تعیین می کند. اگر یک مولکول دارای هر دو پیوند دوگانه و سه گانه باشد، در شماره گذاری به پیوند دوگانه اولویت داده می شود:

Н-СºС-СН 2 -СН 3 Н 3 С-СºС-СН 3 Н 2 С=С-СН 2 -СºСН

butine-1 butine-2 2-methylpentene-1-yne-4

(اتیل استیلن) ​​(دی متیل استیلن)

بر اساس نامگذاری منطقی، ترکیبات آلکین را مشتقات استیلن می نامند.

رادیکال های غیر اشباع (آلکین) نام های بی اهمیت یا سیستماتیک دارند:

Н-СºС- - اتینیل؛

NSºС-CH 2 - -پروپارژیل

ایزومریسم ایزومریسم هیدروکربن های آلکین (و همچنین هیدروکربن های آلکن) با ساختار زنجیره و موقعیت پیوند چندگانه (سه گانه) در آن تعیین می شود:

N-CºC-CH-CH 3 N-CºC-CH 2 -CH 2 -CH 3 H 3 C-C = C-CH 2 -CH 3

3-متیل بوتین-1 پنتین-1 پنتین-2

تهیه آلکین ها

استیلن را می توان در صنعت و آزمایشگاه به روش های زیر تولید کرد:

1. تجزیه در دمای بالا (ترک) گاز طبیعی - متان:

2СН4 1500 درجه سانتی گراد ® НСºСН + 3Н 2

یا اتان:

С 2 Н 6 1200 درجه سانتی گراد ® НСºСН + 2Н 2

2. با تجزیه کاربید کلسیم CaC 2 با آب که از پخت آهک زنده CaO با کک به دست می آید:

CaO + 3C 2500°C ® CaC 2 + CO

CaC 2 + 2H 2 O ® HCºCH + Ca(OH) 2

3. در آزمایشگاه، مشتقات آتیلن را می توان از مشتقات دی هالوژن حاوی دو اتم هالوژن در یک یا مجاور اتم کربن با عمل یک محلول قلیایی الکلی سنتز کرد:

H 3 C-CH-CH-CH 3 + 2KOH ® H 3 C-CºC-CH 3 + 2KBr + 2H 2 O

2،3-دیبروموبوتان بوتین-2

(دی متیل استیلن)

اطلاعات مربوطه.

آلکین ها -اینها هیدروکربن های غیر اشباع هستند که مولکول های آنها دارای پیوند سه گانه هستند. نماینده - استیلن، همولوگ های آن:

فرمول عمومی - CnH 2 n -2 .

ساختار آلکین ها

اتم های کربنی که یک پیوند سه گانه تشکیل می دهند در داخل هستند sp- هیبریداسیون σ - پیوندها در یک صفحه با زاویه 180 درجه سانتیگراد قرار دارند و π پیوندها از روی هم قرار گرفتن 2 جفت اوربیتال غیر هیبریدی از اتم های کربن همسایه تشکیل می شوند.

ایزومری آلکین ها

آلکین ها با ایزومریسم اسکلت کربن و ایزومریسم موقعیت پیوند چندگانه مشخص می شوند.

ایزومری فضایی معمولی نیست.

خواص فیزیکی آلکین ها

در شرایط عادی:

C 2 - C 4- گازها؛

از 5 تا 16- مایعات؛

از 17و بیشتر - جامدات.

نقطه جوش آلکین ها بالاتر از نقطه جوش آلکان های مربوطه است.

حلالیت در آب ناچیز است، کمی بیشتر از آلکان ها و آلکن ها، اما هنوز بسیار کم است. حلالیت در حلالهای آلی غیرقطبی زیاد است.

تهیه آلکین ها

1. حذف 2 مولکول هیدروژن هالید از اتم های دی هالوهیدروژن که در اتم های کربن همسایه یا در یک اتم قرار دارند. شکاف تحت تأثیر محلول قلیایی الکلی رخ می دهد:

2. اثر هالوآلکان ها بر نمک های هیدروکربن های استیلن:

واکنش از طریق تشکیل یک کربنیون هسته دوست ادامه می یابد:

3. ترک خوردگی متان و همولوگ های آن:

در آزمایشگاه، استیلن به دست می آید:

خواص شیمیایی آلکین ها

خواص شیمیایی آلکین ها با وجود پیوند سه گانه در مولکول آلکین توضیح داده می شود. واکنش معمولی برای آلکین ها- یک واکنش اضافه که در 2 مرحله رخ می دهد. در اول، جمع شدن و تشکیل یک پیوند دوگانه و در دومی، افزودن به پیوند دوگانه اتفاق می افتد. واکنش آلکین ها کندتر از آلکن ها پیش می رود، زیرا چگالی الکترونی پیوند سه گانه فشرده تر از آلکن ها "گسترش" است و بنابراین برای معرف ها کمتر قابل دسترسی است.

1. هالوژناسیون. هالوژن ها در 2 مرحله به آلکین ها اضافه می شوند. مثلا،

و در مجموع:

آلکین هاهمانطور که آلکن ها آب برم را رنگ زدایی می کنند، این واکنش برای آلکین ها نیز کیفی است.

2. هیدروهالوژناسیون. اتصال هالیدهای هیدروژن به یک پیوند سه گانه تا حدودی دشوارتر از پیوند دوگانه است. برای تسریع (فعال کردن) فرآیند، از اسید لوئیس قوی استفاده کنید - AlCl 3 . از استیلن در چنین شرایطی می توان وینیل کلرید را بدست آورد که برای تولید پلیمر - پلی وینیل کلراید استفاده می شود که در صنعت از اهمیت بالایی برخوردار است:

اگر هیدروژن هالید بیش از حد باشد، واکنش (به ویژه برای آلکین های نامتقارن) طبق قانون مارکوفنیکف انجام می شود:

3. هیدراتاسیون (افزودن آب). واکنش فقط در حضور نمک های جیوه (II) به عنوان کاتالیزور رخ می دهد:

در مرحله اول یک الکل غیر اشباع تشکیل می شود که در آن گروه هیدروکسی در اتم کربن تشکیل دهنده پیوند دوگانه قرار دارد. چنین الکل هایی نامیده می شوند وینیلیا فنل ها.

یکی از ویژگی های متمایز چنین الکل هایی ناپایداری است. به دلیل انتقال پروتون از آنها به ترکیبات کربونیل پایدارتر (آلدئیدها و کتون ها) ایزومریزه می شوند. اودر یک پیوند دوگانه به کربن گروه می شود. که در آن π - پیوند می شکند (بین اتم های کربن)، و پیوند جدیدی تشکیل می شود π - پیوند بین اتم های کربن و اتم اکسیژن. این ایزومریزاسیون به دلیل چگالی بالاتر پیوند دوگانه رخ می دهد C=Oدر مقایسه با C=C.

فقط استیلن به آلدهید و همولوگ های آن به کتون تبدیل می شود. واکنش طبق قانون مارکوفنیکف پیش می رود:

این واکنش نامیده می شود - واکنش های کوچروف.

4. آن دسته از آلکین هایی که دارای پیوند سه گانه انتهایی هستند می توانند یک پروتون را تحت تأثیر معرف های اسیدی قوی انتزاع کنند. این فرآیند به دلیل قطبش باند قوی است.

دلیل پلاریزاسیون الکترونگاتیوی قوی اتم کربن است spهیبریداسیون، بنابراین آلکین ها می توانند نمک ها - استیلنیدها را تشکیل دهند:

استیلنیدهای مس و نقره به راحتی تشکیل شده و رسوب می کنند (زمانی که استیلن از محلول آمونیاک اکسید نقره یا کلرید مس عبور داده می شود). این واکنش ها هستند کیفیتبه باند سه گانه پایانه:

نمک های به دست آمده هنگام قرار گرفتن در معرض به راحتی تجزیه می شوند HCl, در نتیجه، آلکین شروع آزاد می شود:

بنابراین، جداسازی آلکین ها از مخلوطی از هیدروکربن های دیگر آسان است.

5. پلیمریزاسیون. با مشارکت کاتالیزورها، آلکین ها می توانند با یکدیگر واکنش دهند و بسته به شرایط، محصولات مختلفی تشکیل شود. به عنوان مثال، تحت تأثیر کلرید مس (I) و کلرید آمونیوم:

وینیل استیلن (ترکیب حاصل) کلرید هیدروژن را اضافه می کند و کلرپرن را تشکیل می دهد که به عنوان ماده خام برای تولید لاستیک مصنوعی عمل می کند:

6. اگر استیلن از زغال سنگ در دمای 600 ºC عبور داده شود، یک ترکیب معطر به دست می آید - بنزن. از همولوگ های استیلن، همولوگ های بنزن به دست می آید:

7. واکنش اکسیداسیون و کاهش. آلکین ها به راحتی توسط پرمنگنات پتاسیم اکسید می شوند. محلول بد رنگ می شود زیرا ترکیب اصلی دارای پیوند سه گانه است. در طول اکسیداسیون، پیوند سه گانه برای تشکیل یک اسید کربوکسیلیک شکسته می شود:

در حضور کاتالیزورهای فلزی، کاهش با هیدروژن رخ می دهد:

کاربرد آلکین ها

آلکین ها برای تولید بسیاری از ترکیبات مختلف که به طور گسترده در صنعت استفاده می شوند، استفاده می شوند. به عنوان مثال، ایزوپرن به دست می آید - ترکیب اولیه برای تولید لاستیک ایزوپرن.

از استیلن برای جوشکاری فلزات استفاده می شود، زیرا... فرآیند احتراق آن بسیار گرمازا است.

رونوشت

1 147 UDC; بروماسیون و یدکلره استیلن های A.A. سلینا، اس.اس. کارلوف، G.S. Zaitseva (دپارتمان شیمی آلی) داده های ادبی در مورد واکنش های برم زایی و یدوکلراسیون استیلن ها مورد بحث قرار گرفته است. نتایج یک مطالعه از واکنش‌های هالوژناسیون فنیل استیلن‌های جایگزین عنصر (si، Ge، Sn) ارائه شده است. تا به امروز، تعداد بسیار زیادی از آثار در ادبیات انباشته شده است که موضوع تحقیق آنها تهیه 1،2-دی هالوژن آلکن های مجاور است. این دسته از ترکیبات در درجه اول از نقطه نظر سنتز جالب توجه است، که با احتمالات گسترده ای برای عملکرد بیشتر مولکول ها با جایگزینی اتم هالوژن همراه است. آنچه مهم است پتانسیل آنها در واکنش های جفت متقابل است که در حال حاضر به طور گسترده در سنتز آلی استفاده می شود. در مورد 1-iodo-2-chloroalkenes، به دلیل تفاوت قابل توجه در انرژی پیوندهای l و I، چنین جایگزینی می تواند به طور انتخابی انجام شود. 1. واکنش های برم 1.1. برم‌سازی استیلن‌ها با برم مولکولی بیشتر کارهای اولیه برهم‌کنش برم با استیلن‌ها در اسید استیک را بررسی کردند. انتخاب چنین حلالی را می توان با امکان مقایسه مستقیم نتایج به دست آمده با داده های برم زایی الفین ها توضیح داد، افزودن الکتروفیلی برم که تا آن زمان کاملاً به خوبی مطالعه شده بود. بعداً گزارش‌هایی در مورد واکنش استیلن‌ها با 2/MeH, 2/MeH/H2, 2/H3H3/H2, 2/Hl3, 2/lh2H2L در ادبیات ظاهر شد. نقش حلال حلال‌سازی هسته دوست، ترویج جداسازی بار در حالت انتقال حاصل، و حلال‌سازی الکتروفیلیک انتخابی یون برمید باقی‌مانده است، که دومی سهم مهم‌تری در مشارکت کلی حلال دارد. مشخص شد که انتقال از یک حلال کمتر قطبی به یک حلال قطبی تر با افزایش قابل توجهی در نرخ برهمکنش همراه است، صرف نظر از ماهیت جانشین ها در پیوند سه گانه. علاوه بر این، ماهیت حلال به طور قابل توجهی نه تنها بر سهولت، بلکه بر جهت فرآیند برم زایی نیز تأثیر می گذارد، بنابراین منطقی است که الگوهای این واکنش را در هر مورد جداگانه در نظر بگیریم.برهم کنش استیلن ها با 2 در اسید استیک همانطور که نشان داده شده است. در طرح 1، برهمکنش برم با استیلن های جایگزین در اسید استیک می تواند منجر به تشکیل مجموعا شش ترکیب شود. برومواستیلن 1 فقط در مورد آلکین های انتهایی به دست می آید، یعنی. در 2 = H. برمواستات 4 طرح / AcH Ac Ac VMU، شیمی، 3

2 148 VESTN. ISCO UN-TA. SER. 2. شیمی T و 5 مطابق با قانون مارکوفنیکوف به صورت منطقه ای تشکیل می شوند، به طوری که برای مشتقات فنیل استیلن، تنها تشکیل محصولات 1-استوکسی-1-فنیل مشاهده می شود. استریوشیمی ترکیبات 2 و 3 بر اساس گشتاورهای دوقطبی آنها ایجاد شد، با در نظر گرفتن این واقعیت که این مقدار برای ایزومر cis بسیار بالاتر از ایزومر ترانس است. دیبروموکتون (6) در نتیجه برماسیون برمواستات های 4 و 5 تشکیل می شود و بنابراین می توان آن را به عنوان محصول ثانویه واکنش در نظر گرفت. همه ترکیبات تحت شرایط کنترل جنبشی تشکیل می‌شوند، زیرا در آزمایش‌های کنترل تحت شرایط واکنش هیچ ایزومریزاسیون یا تبدیل بیشتر مشتقات 1،2-دی‌بروم برای تشکیل برمواستات‌ها یا مشتقات تترابرومو مشاهده نشد. ترکیب و درصد محصولات واکنش در درجه اول به ساختار استیلن های اصلی بستگی دارد. برای فنیل استیلن و متیل فنیل استیلن، تشکیل غیر استریو اختصاصی دی برومیدهای 2 و 3 با غلبه ایزومر ترانس و همچنین تشکیل مقدار زیادی (14-31٪ بسته به غلظت برم و استیلن) ​​محصولات 4 مشاهده می شود. ، 5، 6. افزودن Lil 4 به محلول تأثیر کمی بر نسبت دیبرومیدهای ترانس و سیس در این ترکیبات دارد. باید به رفتار خاص 4- متیل فنیل استیلن در شرایط یکسان توجه کرد. در حالی که برم، مانند فنیل استیلن و متیل فنیل استیلن، به طور غیر استریو اختصاصی برای تشکیل مقادیر تقریباً مساوی ایزومرهای ترانس و سیس (56:44) اضافه می کند، 4- متیل فنیل استیلن به هیچ وجه محصولات درج حلال و محصول حذف 1 تولید نمی کند. علاوه بر این، افزودن Lil 4 به طور قابل توجهی نسبت ترانس و سیس دیبروموآلکن ها را به نفع ایزومر سیس تغییر می دهد (56:44 با افزودن 0.1 M Lil 4 به 42:58 تغییر می کند). نتایج به دست آمده برای آلکیل استیلن ها به طور قابل توجهی با رفتار فنیل استیلن ها که در بالا توضیح داده شد متفاوت است. هنگامی که برم 3-هگزین و 1-هگزین رخ می دهد، فقط ترانس دی برومیدها تشکیل می شوند. این با نتایج مطالعاتی مطابقت دارد که در آن گزارش شده است که تیمار خود استیلن، پروپین، 3-هیدروکسی پروپین و 3-هیدروکسی-3-متیل بوتین با برم منحصراً محصولات ترانس افزودنی را تحت شرایط مساعد برای انجام واکنش از طریق یونی ایجاد می کند. سازوکار. علاوه بر ساختار استیلن ها، ترکیب محیط می تواند تأثیر قابل توجهی بر نسبت محصولات واکنش داشته باشد. بنابراین، هنگام افزودن نمک های حاوی یون برمید (به ویژه هنگام افزودن Li)، در مورد استیلن های جایگزین شده با فنیل، کاهش قابل توجهی (تا ناپدید شدن کامل) در مقدار برمواستات ها و افزایش شدید (تا 97) مشاهده می شود. -99٪ در مقدار ترانس دیبرومیدها. ساختار استیلن ها نه تنها بر روی استریوشیمی ترکیبات به دست آمده، بلکه بر سرعت افزودن الکتروفیلی برم به پیوند سه گانه نیز تأثیر بسزایی دارد. رابطه بین ساختار و واکنش آلکین ها به تفصیل در کار مورد بحث قرار گرفته است که در آن سینتیک برماسیون در اسید استیک در دمای 25 درجه سانتیگراد برای استیلن و 16 مشتق از آن مورد بررسی قرار گرفت. داده های به دست آمده نشان داد که جایگزینی یک اتم هیدروژن در استیلن با یک گروه آلکیل منجر به افزایش سرعت واکنش در زمان بسته به جانشین معرفی شده می شود. جایگزینی هر دو اتم هیدروژن، به عنوان یک قاعده، منجر به افزایش بیشتر در نرخ برم می شود. روند معکوس فقط در مورد دی (ترت بوتیل) استیلن و دی فنیل استیلن مشاهده می شود. اثر جایگزینی اتم دوم هیدروژن در استیلن توسط یک گروه ترت بوتیل دوم، که منجر به کاهش سرعت واکنش می‌شود، به وقوع مانع فضایی نسبت داده می‌شود، و کاهش سرعت مشابه در مورد دی فنیل استیلن در مقایسه با دی فنیل استیلن. به فنیل استیلن ممکن است به دلیل اثر القایی منفی گروه دوم فنیل تولان باشد. اگرچه یکی از اولین کارها اشاره کرد که ترکیبات استیلن حاوی جانشین‌هایی با اثرات I- و M مشخص می‌توانند برم را از طریق مکانیسم هسته دوست اضافه کنند، با این وجود، برم شدن بیشتر استیلن‌ها در اسید استیک یک فرآیند الکتروفیلیک است و از طریق مکانیسم یونی انجام می‌شود. این مکانیسم شامل حداقل دو مرحله است: 1) تشکیل یک واسطه باردار، که ساختار آن توسط ماهیت جانشین های پیوند سه گانه تعیین می شود، 2) برهم کنش این واسطه با یک هسته دوست، که منجر به تشکیل محصولات واکنش در ابتدا، اعتقاد بر این بود که حالت انتقالی که پس از آن ماده واسطه از آن تشکیل می‌شود، برای استیلن‌های جایگزین‌شده با آلکیل و فنیل متفاوت است. این فرض با داده های مربوط به واکنش پذیری آلکین ها و استریوشیمی محصولات نهایی تأیید شد.

3 معادله سینتیکی فرآیند مورد بررسی شامل عبارات مرتبه اول و دوم در برم است. این بدان معنی است که مکانیسم واکنش می تواند شامل هر دو حالت گذار دو مولکولی و سه مولکولی باشد که سهم هر یک از آنها با غلظت برم در محلول تعیین می شود. d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. در زیر شرح مفصل تری از مکانیسم های احتمالی برهم کنش برم با پیوند سه گانه استیلن ارائه شده است. 1. مکانیسم افزودن الکتروفیل برم به فنیل استیلن ها فرض بر این است که در مورد برم سازی فنیل استیلن ها، مرحله محدود کننده تشکیل کاتیون وینیل باز 8 است که از طریق حالت گذار 7 (شکل 2) رخ می دهد. این فرض مطابق با داده های جنبشی ارائه شده در کار است، که از آن نتیجه می شود که نرخ برماسیون در نتیجه جایگزینی اتم هیدروژن در پیوند سه گانه در فنیل استیلن با یک گروه متیل یا اتیل اندکی تغییر می کند. به عبارت دیگر، تأثیر جانشین‌های β در تشکیل کاتیون تثبیت شده توسط یک گروه فنیل بسیار کم است. این به ما امکان می دهد نتیجه بگیریم که در حالت گذار اتم کربن استیلن -2 دارای بار مثبت بسیار کمی است که با ساختار کاتیون وینیل باز مطابقت دارد. 149 در ارتباط با افزایش علاقه به ساختار، واکنش پذیری و پایداری کاتیون های وینیل در اواخر دهه 60 و اوایل دهه 70، داده هایی به دست آمد که از آنها نتیجه می گیرد که ساختارهای خطی نوع 8 با هیبریداسیون sp در مرکز کاتیونی ارجح تر از هر یک از ساختارهای منحنی 9a یا 9b با هیبریداسیون sp 2 (طرح 3). این توسط محاسبات نظری اوربیتال‌های مولکولی پشتیبانی می‌شود، که نشان می‌دهد شکل منحنی نسبت به فرم خطی با kcal/mol پایدارتر است. این نتایج نشان می‌دهد که برای واکنش‌هایی که در آن یک کاتیون وینیل در مجاورت یک جانشین فنیل تشکیل می‌شود، حلقه فنیل به‌جای پیوند π باقی‌مانده، مستقیماً به اوربیتال خالی p روی اتم کربن α کونژوگه می‌شود. از سیستم وینیل مانند 10b (طرح 4). مکانیسم پیشنهادی برای فرآیند با سینتیک مرتبه سوم شامل تشکیل حالت گذار سه مولکولی 11 است، که در آن مولکول دوم برم به عنوان یک کاتالیزور عمل می‌کند که باعث شکاف پیوند هترولیتیک می‌شود (شکل 5). از نمودارهای بالا مشخص است که حد واسط 8 که محصولات واکنش از آن به دست می آید، برای هر دو فرآیند دو مولکولی و سه مولکولی یکسان است. این در تطابق خوبی با داده‌های تجربی است، که براساس آن، غلظت برم متفاوت در محدوده وسیعی منجر به تغییر درصد نمی‌شود.

4 150 VESTN. ISCO UN-TA. SER. 2. طرح شیمی T 4 10a H 10b H طرح 5 2 / AcH δ+ = δ δ 2 11 طرح 6 = "2" " 12 13، " = نسبت H یا alk th محصولات واکنش (در محدوده خطای تجربی). به عبارت دیگر، هر دو فرآیند منجر به توزیع یکسان محصولات برماسیون می شوند. در مرحله دوم سریع، کاتیون وینیل به صورت غیر استریو اختصاصی با برومیدیون یا حلال اسید استیک واکنش می دهد و به ترتیب 1،2-دی برومید یا برمواستات را با پیکربندی سیس یا ترانس می دهد. 2. مکانیسم افزودن الکتروفیل برم به آلکیل استیلن ها همانطور که در طرح 6 نشان داده شده است، در مورد آلکیل استیلن ها، مرحله تعیین کننده سرعت کل فرآیند، تشکیل یک یون برومیرنیم حلقوی (13) است که از طریق یک حالت گذار پل انجام می شود. (12). چندین عامل به نفع چنین واسطه ای وجود دارد. آثار اشاره می‌کنند که کاتیون‌های آلکیل‌وینیل نسبت به کاتیون‌های فنیل وینیل پایداری کمتری دارند، بنابراین، در مورد استیلن‌های جایگزین شده با آلکیل، مشارکت برم در جابجایی بار مثبت ارجح‌تر است. مقدار آنتروپی فعال سازی منفی تر برای 3-هگزین (40 e.u.) در مقایسه با فنیل استیلن ها (30 e.u.) مربوط به حالت گذار منظم تر است. در نهایت، از داده‌های جنبشی در مورد برم‌سازی استیلن‌های جایگزین آلکیل، می‌توان نتیجه گرفت که در حالت گذار، بار مثبت به طور یکنواخت بر روی هر دو اتم کربن استیلن توزیع می‌شود، که همچنین با ساختار پل مطابقت دارد.

5 در مرحله سریع دوم، یون برم به طور کلی با یون برمید واکنش می دهد و منحصراً دی برومید ترانس تولید می کند. این کاملاً با فقدان آزمایشی مشاهده شده محصولات سیس-افزودن و تشکیل یک محصول افزودنی ترانس برم با تقریباً 100٪ ویژگی استری مطابقت دارد. 3. مکانیسم برم زایی استیلن ها در حضور لیتیوم بروماید هنگامی که یون برومید به محلول اضافه می شود، آنیون تری برومید تشکیل می شود و بین این یون ها تعادل برقرار می شود: این فرآیند منجر به کاهش غلظت آزاد می شود. برم موجود در محلول، بنابراین در حضور لیتیوم برومید، برهمکنش استیلن با برم مولکولی با توجه به مکانیسم دو مولکولی، تنها سهم جزئی در نتیجه کلی واکنش دارد. از نظر تئوری، دو مسیر واکنش تحت شرایط مورد بررسی امکان پذیر است: حمله توسط برم مولکولی، کاتالیز شده توسط یون برمید، و حمله مستقیم الکتروفیل توسط آنیون تری برومید. این دو فرآیند با یک معادله سرعت واکنش توصیف می‌شوند و بنابراین از نظر جنبشی قابل تشخیص نیستند. با این حال، به گفته نویسندگان آثار، نتایج مطالعه برماسیون تعدادی از استیلن های جایگزین شده با فنیل در اسید استیک به وضوح نشان می دهد که در مورد استیلن ها، فرآیند کاتالیز شده توسط یون برمید محتمل تر است. همانطور که در طرح 7 نشان داده شده است، این فرآیند بر اساس مکانیسم افزودن الکتروفیل سه مولکولی Ad E 3 از طریق یک حالت گذار پیش می رود (14). δ14 این حالت گذار توسط ترانس استریوویژگی کامل تشکیل 1،2-دیبرومید و کاهش محسوس در مقدار برمواستات هنگامی که نمک های حاوی یون برمید به محلول اضافه می شوند، پشتیبانی می شود. در عین حال، توضیح تغییرات مشاهده شده در ترکیب محصولات واکنش بر اساس طرح δ حمله مستقیم الکتروفیلیک زیرلایه توسط یون تری برومید دشوار است. با در نظر گرفتن ساختارهای مختلف حالات گذار (7) و (14) برای حمله الکتروفیلیک مستقیم توسط برم مولکولی و حمله کاتالیز شده توسط یون برمید، باید انتظار داشت که تفاوت های خاصی در الگوهای تأثیر جانشین ها بر واکنش استیلن ها وجود داشته باشد. حالت گذار (14) دلالت بر تشکیل همزمان یک پیوند با الکتروفیل (2) و هسته دوست () دارد. می توان فرض کرد که با افزایش ظرفیت اهدای الکترون جانشین در حلقه فنیل، تشکیل پیوند بین الکتروفیل و بستر قبل از تشکیل پیوند بین هسته دوست و سوبسترا خواهد بود، زیرا تشکیل بار مثبت روی اتم آلفا کربن ارجح تر است. برعکس، برای جانشین‌های الکترون‌کشنده، تشکیل پیوند سوبسترای نوکلئوفیل زودتر اتفاق می‌افتد. بنابراین، هر دو نوع جایگزین باید سرعت واکنش را افزایش دهند. متأسفانه، تجزیه و تحلیل داده های تجربی تردیدهایی را در مورد درستی چنین استدلالی ایجاد می کند، زیرا در کل طیف جایگزین های مورد مطالعه (4-Me، 3،4-بنزو، 4-فلورین، 4-برومو، 3-کلرو) حداقل واکنش پذیری به دست نیامد بروماسیون استیلن ها با برم در الکل ها این کار گزارش می دهد که برم زنی 1-هگزین منجر به تولید در بازده بالا فقط مشتق 1،2-دیبروم مربوطه می شود، صرف نظر از اینکه آیا واکنش در l انجام می شود یا خیر. 4 یا در متانول. بعداً، نویسندگان با مطالعه دقیق برهمکنش تعدادی از استیلن‌های جایگزین شده با مقدار هم‌مولاری برم در دمای اتاق در متانول، این گفته را رد کردند. نشان داده شده است (شکل 8) که نتیجه واکنش تشکیل دیبرومودیمتوکسی آلکان ها (16) در بازده بالا (از 52 تا 79 درصد) است، در حالی که دیبروموالکن های ایزومر (15) فقط در مقادیر کم (از 0 تا 37) تشکیل می شوند. % بسته به شرایط واکنش و ماهیت جانشین ها در پیوند سه گانه). مشخص شد که کاهش دما تا 60 درجه سانتیگراد، استفاده از دو برابر بیش از حد برم و افزایش مقدار حلال منجر به تغییرات قابل توجهی در نسبت محصولات واکنش نمی شود. عدم وجود برومتوکسی آلکن ها احتمالاً به این دلیل است که انول اترها واکنش پذیرتر هستند.

6 152 VESTN. ISCO UN-TA. SER. 2. شیمی T SCHEMA 8 "Me 2 / MeH" + + " =، n-bu، n-hex Me" = H، Me E-15 Z" قابلیت افزودن الکتروفیلیک بیشتری نسبت به استیلن های اصلی دارد. جایگزینی متانول با الکل اتیلیک منجر به افزایش محسوس در مقدار E-(15) (از 7 تا 13 درصد برای فنیل استیلن) ​​و کاهش محسوس در مقدار ترکیب (16) (از 79 به 39 درصد برای فنیل استیلن) ​​می شود. هنگام استفاده از ایزوپروپانول یا ترت. - بوتیل الکل، تنها محصولات واکنش دیبروموالکن های ایزومر هستند (15). انجام واکنش مورد بررسی در اتیلن گلیکول منجر به این واقعیت می شود که حمله گروه دوم آلکوکسی الکل به صورت داخل مولکولی و برای فنیل استیلن تنها 2- تشکیل می شود. (dibromomethyl)-2-phenyl-1,3-dioxolane مشاهده می شود دیبروموالکن ها (15) در این شرایط به مقدار کمی به دست می آیند. در کلروفرم تحت شرایط کنترل جنبشی و ترمودینامیکی. همانطور که در طرح 9 نشان داده شده است، محصول واکنش در این مورد مخلوطی از دو دیبروموالکن ایزومر است (17). واکنش تقریباً به صورت کمی در مورد = و با بازده خوب زمانی که = alk ادامه می یابد. نسبت ایزومرها، مانند موارد قبلی، به شدت به شرایط فرآیند بستگی دارد. شرایط کنترل جنبشی با زمان واکنش نسبتاً کوتاه، دماهای نسبتاً پایین و با استفاده از مقادیر هممولاری برم و استیلن تحقق می‌یابد. در این موارد تقریباً تمام استیلن ها عمدتاً ترانس دیبرومید می دهند. تنها استثنا ترت بوتیل فنیل استیلن است که افزودن انتخابی سیس منجر به تشکیل سیس دیبرومید به عنوان محصول اصلی یا تنها واکنش می شود. زمان‌های واکنش طولانی‌تر، دماهای بالاتر و نسبت‌های مولی بالاتر برم و استیلن شرایط کنترل ترمودینامیکی را برآورده می‌کنند و منجر به افزایش نسبت ایزومر سیس بدون تأثیر قابل‌توجهی بر بازده محصول می‌شوند. برای ترت بوتیل فنیل استیلن، یک انتقال معکوس از سیس-ایزومر اولیه تشکیل شده به ایزومر ترانس مشاهده می شود و در مورد ایزوپروپیل فنیل استیلن، هنگام تغییر کنترل جنبشی واکنش به کنترل ترمودینامیکی، هیچ تغییر قابل توجهی در نسبت ایزومر رخ نمی دهد. . مشخص شده است که یک مخلوط تعادل ترمودینامیکی از دیبروموالکن های ایزومر معمولاً پس از 48 ساعت با استفاده از 10 برابر مازاد 2 تشکیل می شود، اگرچه در برخی موارد فقط مقدار کمی اضافی کافی است. این داده های تجربی با واقعیت شناخته شده ایزومریزاسیون دی هالوآلکن ها تحت عمل برم به عنوان کاتالیزور مطابقت دارند. در مورد آلکیل فنیل استیلن ها، مخلوطی از ایزومرها از نظر ترمودینامیکی تعادلی نیز می تواند با تابش مخلوط واکنش با نور ماوراء بنفش به راحتی بدست آید، حتی اگر برم به مقدار هم مولار نسبت به استیلن گرفته شود. این روش را نمی توان برای آلکیل استیلن ها و دی آلکیل استیلن ها استفاده کرد زیرا بازده محصولات واکنش بسیار کم است. با این حال، یک نسبت ایزومر کنترل شده ترمودینامیکی برای این استیلن ها همچنان می تواند با تابش یک محلول کلروفرم از ترکیبات از قبل جدا شده با نور UV بدست آید (17). در هر مورد، مخلوط‌های تعادلی محصولات واکنش پس از تابش به مدت 30 دقیقه در دمای اتاق مخلوط‌های ایزومرهای سیس و ترانس با هر ترکیبی تشکیل می‌شوند. بازده کل ترکیبات اولیه بیش از 80٪ است. بیان

7 153 طرح 9 "" =، alk" = H، alk 2 / Hl 3 + "E-17 Z-17 طرح 1 0" δ+ 18 فرض بر این است که برماسیون استیلن ها با برم مولکولی از طریق تشکیل یک واسطه واکنشی رخ می دهد. 18)، که یک کاتیون وینیل باز است که در آن برم به طور ضعیف با اتم کربن بنزیل برهم کنش می کند (شکل 10). از تشکیل ایزومر ترانس در مورد فنیل استیلن، به طور طبیعی بر اثر هالوژناسیون با ید، برم و کلر کاهش می یابد. از ید یک یون یدونیوم حلقوی تشکیل می‌شود، سپس در مورد برم یک کاتیون وینیل باز به دست می‌آید که در آن برم فقط با یک اتم کربن مجاور برهمکنش ضعیفی دارد و هنگامی که با کلر هالوژنه می‌شود، حد واسط یک کاتیون وینیل تقریباً کاملاً در معرض دید است. دلیل غیرمعمول بودن سیس استریوخاصیت زیاد هالوژناسیون ترت بوتیل فنیل استیلن ممکن است این واقعیت باشد که حمله آنیون باید در صفحه ای رخ دهد که حاوی گروه ترت بوتیل حجیم است. در جریان مطالعه برهمکنش تعدادی استیلن H (19) (=، H 2، H 2 H، H(H)H 3، H 3) با برم جذب شده روی سطح گرافیت، مشخص شد که وجود گرافیت منجر به برماسیون انتخابی استریو با تشکیل بازده بالا (95 درصد) ترانس-1،2-دیبروموالکن ها می شود (20). نسبت ایزومرهای E/Z-(20) در این مورد عملاً مستقل از شرایط واکنش است. نویسندگان معتقدند که گرافیت ایزومریزاسیون E-dibromide به Z-dibromide را سرکوب می کند. این کار برم سازی تعدادی از استیلن های جایگزین شده (21) (29) با برم مولکولی در 1،2-دی کلرواتان را توصیف می کند. در نتیجه واکنش ها، مشتقات 1،2-دیبروم مربوطه به طور کلی به شکل مخلوطی از دو ایزومر با پیکربندی E- و Z به دست آمد (شکل 11). وابستگی توزیع محصولات به غلظت معرف ها را می توان بر اساس حذف کرد - 5 VMU، شیمی، 3

8 154 VESTN. ISCO UN-TA. SER. 2. شیمی Th eme 1 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et n-pr n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n- نتایج bu n-bu nii برای ترکیب (24) به دست آمد: تغییر غلظت معرف ها در دو مرتبه منجر به تغییر قابل توجهی در نسبت E/Z نشد. گزارش شده است که برم به طور خاص به آلکین ها (27)، (28)، و 2-هگزین (30) اضافه می شود و یک ترانس دی برومید تولید می کند (جدول). این با تشکیل یک کاتیون برومیرنیم پل زدن در طول واکنش سازگار است. لازم به ذکر است که برای (27) و (30) مقادیر مثبت انرژی فعال سازی ظاهری یافت شد. افزودن برم برای ترکیب (25) (95٪ ایزومر ترانس) انتخابی است. برم شدن همه آلکین‌های دیگر منجر به تشکیل مخلوطی از سیس و ترانس دی‌بروموآلکن‌ها با غلبه محصول ترانس شد. وجود هر دو ایزومر در بین محصولات واکنش در حین برماسیون (21)، (24) و (26) نشان دهنده تشکیل کاتیون های وینیل باز به عنوان واسطه های واکنش است. برای تمام ترکیبات منجر به مخلوط ایزومرها، انرژی فعال سازی ظاهری منفی پیدا شد. در طول برماسیون دی فنیل استیلن (29)، با وجود انرژی فعال سازی مثبت، مخلوطی از محصولات E و Z تشکیل می شود که نشان می دهد واکنش از طریق یک واسطه باز انجام می شود. علاوه بر اثرات فضایی و الکترونیکی دومین جایگزین فنیل، دو عامل زیر ممکن است دلایل این افزودن غیر استریو انتخابی باشند. اول، یک دافعه فضایی قابل توجهی بین حلقه فنیل و اتم برم در کربن C-2 وجود دارد. عامل دوم، بسیار مهمتر، تثبیت (29) به دلیل ترکیب دو حلقه فنیل با پیوند سه گانه تولان است. در حین تشکیل بار مثبت در اتم کربن C-1، این مزدوج مختل می شود، بنابراین مرحله تشکیل واسطه کاتیونی نیاز به انرژی اضافی دارد. در ادامه این مطالعه، نویسندگان سینتیک برهمکنش ترکیبات (21) (30) با برم در 1،2-دی کلرواتان را مطالعه کردند و نشان دادند که سرعت واکنش به شدت به اندازه و ویژگی های الکترونیکی جایگزین ها در سه گانه بستگی دارد. رابطه، رشته. معرفی یک گروه متیل به جای اتم هیدروژن استیلن در فنیل استیلن منجر به افزایش نرخ برم 1.6 برابری می شود. اثر جانشینی در مورد مشتقات اتیل و پروپیل که واکنش به ترتیب 7 و 3.7 برابر در مقایسه با فنیل استیلن جایگزین نشده تسریع می‌یابد، آشکارتر است. فرض بر این است که جایگزین های آلکیل قادر به تثبیت القایی مرکز کربوکاتاسیون مجاور هستند. با این حال، در مورد مورد بررسی، افزایش اثر +I جانشین‌ها منجر به افزایش سرعت واکنش کمتر از یک مرتبه بزرگی می‌شود. این اثر بسیار ضعیف به این معنی است که اتم کربن استیلن C-2 حامل بار مثبت خفیفی است. این با ساختار کاتیون وینیل باز در واکنش های برماسیون ترکیبات (21) (24)، یعنی. اثر القایی مثبت گروه β-آلکیل اثر تثبیت کنندگی ضعیفی بر کاتیون وینیل دارد. کاتیون α-آریلوینیل معمولی عمدتاً به دلیل (α-آریل)-π-p + -conjugation تثبیت می شود و اتم برم در موقعیت β با اثر تثبیت کننده تداخل نمی کند.

9 155 نتایج یک مطالعه برهمکنش آلکین ها (21)-(30) با برم در 1،2-دی کلرواتان استیلن k 3، M -2 s -1 Ea، kcal/mol E:Z، % 21 11.10 0.13 ( 0.02) 57: 0.32 0.61 (0.08) 78: 0.7 0.67 (0.09) 70: 0.5 0.55 (0.07) 66: .73 (0.3) 95: .28 (0.02) 72: 0.02 (0.02) 72: .7 100: :0 29 0.6 +4.34 (0.8) 60: 0.63 +7.2 (1.0 ) 100:0 به دلیل وجود گروه آریل. روندهای مشابهی در طول برماسیون فنیل استیلن های جایگزین آلکیل در حلال های دیگر مانند متانول، اسید استیک و استون آبی مشاهده می شود. بنابراین، داده های موجود نشان می دهد که بار مثبت در میانی عمدتاً بر روی اتم کربن C-1 ایجاد می شود. تایید دیگر این نتیجه گیری تاثیر اثرات الکترونیکی جانشین پارا در حلقه فنیل بر سرعت برماسیون در سری (25) است (28). بنابراین، گروه متوکسی باعث افزایش 6 مرتبه قدر در سرعت واکنش نسبت به استیلن جایگزین نشده می شود (29)، در حالی که گروه سیانو، ثابت سرعت را 3 مرتبه قدر کاهش می دهد. برهمکنش کندتر برم با دی فنیل استیلن در مقایسه با ترکیبات (21) (25) مانند کارهای قبلی با اثر القایی منفی گروه دوم فنیل توضیح داده شده است. برم شدن هگزین-2 به آرامی اتفاق می افتد، همانطور که از دی آلکیل استیلن انتظار می رود، که یک کاتیون وینیل تثبیت شده باز تشکیل نمی دهد. در این حالت، تشکیل یون برومیرنیم پل زدن ترجیح داده می شود. انرژی یون برومیرن از انرژی کاتیون β-بروموینیل ایزومر آن بیشتر است. بنابراین، برای استیلن های جایگزین شده با آریل، تنها زمانی که جانشین الکترون بر روی حلقه آروماتیک، بار مثبت کاتیون وینیل α-آریل را به شدت بی ثبات کند، یون برومیرنیوم می تواند به یک واسطه فعال تبدیل شود، به ویژه در یک حلال غیر قطبی مانند 1. 2-دی کلرواتان. همچنین باید توجه داشت که ثابت سرعت برای برماسیون آلکین (23) که در کلروفرم اندازه گیری می شود، یک مرتبه قدر کمتر از ثابت اندازه گیری شده در دی کلرواتان است. این نشان دهنده تأثیر مستقیم قطبیت حلال بر سرعت واکنش است. به طور قابل توجهی کمتر قطبی 6 VMU، شیمی، 3

10 156 VESTN. ISCO UN-TA. SER. 2. شیمی به نظر می رسد که کلروفرم T سرعت تشکیل یک واسطه باردار را کاهش می دهد. علاوه بر این، هنگامی که واکنش در محیط Hl 3 انجام می شود، تغییر قابل توجهی در پارامترهای فعال سازی رخ می دهد. انرژی فعال سازی ظاهری برای ترکیب (23) در این حلال مثبت است و 8/1 کیلوکالری در مول بیشتر از دی کلرو اتان است، بررسی دقیق تر مکانیسم افزودن برم به پیوند سه گانه. به طور کلی پذیرفته شده است که مکانیسم برم زایی آلکین ها شامل مرحله محدودی از تشکیل یک واسطه کاتیونی است که سپس با یک نوکلئوفیل واکنش داده و محصول نهایی را به دست می دهد. با این حال، تا همین اواخر، هیچ ملاحظاتی در مورد فرآیندهای قبل از تشکیل دولت گذار صورت نگرفت. مطالعات اخیر در مورد واکنش های افزودن الکتروفیلی برم به استیلن ها به طور قابل توجهی اطلاعات موجود در مورد سیر برم زایی آلکین ها را تکمیل کرده است. این کار مشارکت پ-کمپلکس‌های یک ترکیب ۱:۱ بین یک مولکول هالوژن و استیلن را در واکنش‌های هالوژناسیون پیشنهاد کرد. وجود چندین مجتمع از این دست به صورت تجربی در فاز گاز و در دماهای پایین با استفاده از طیف‌سنجی درون ماتریسی مستند شده است. بنابراین، 2 پ-کمپلکس آلکین به عنوان گونه‌های واسط واکنش‌پذیر در طرح کلی مکانیسم واکنش توصیف شدند، و کاهش واکنش‌پذیری آلکین‌ها در واکنش‌های برماسیون در مقایسه با آلکن‌های ساخته‌شده مشابه با پایداری‌های مختلف مجتمع‌های π دو مولکولی مربوطه توضیح داده شد. یک مقاله اخیر شواهد مستقیمی برای وجود کمپلکس انتقال بار 1:1 بین برم و استیلن ارائه می دهد. در طول برماسیون استیلن (22) با برم در دی کلرواتان، یک کمپلکس مربوطه شناسایی شد که در ناحیه UV طیف بسیار قوی‌تر از ترکیبات اولیه جذب می‌شود. استفاده از روش توقف جت امکان ثبت طیف های جذبی را چند میلی ثانیه پس از شروع واکنش، یعنی. حتی قبل از تشکیل محصولات نهایی. بنابراین، پس از اختلاط متیل فنیل استیلن (22) با برم، اختلاف چگالی نوری در محدوده نانومتر اندازه‌گیری شد. تفریق سهم از طیف جذب آلکین و 2 از منحنی تجربی به دست آمده منجر به ظهور یک نوار UV جدید با مرکز λ max = 294 نانومتر شد که به وضوح نشان دهنده تشکیل یک ذره میانی جدید است که ساختار آن مجتمع π 1:1 اختصاص داده شد. تلاش برای به دست آوردن ثابت تشکیل این ذره بر اساس داده های اسپکتروفتومتری ناموفق بود، اما ثابت پایداری چنین کمپلکس میانی بر اساس غلظت تعادلی برم آزاد در محلول محاسبه شد. غلظت برم به روش اسپکتروفتومتری در λ = 560 نانومتر تعیین شد (آلکین اصلی و کمپلکس حاصل در این طول موج جذب نمی شوند). ثابت پایداری (Kf) کمپلکس π که به این ترتیب در دمای 25 درجه سانتیگراد تعیین شد برابر با 0.015 ± 0.065 M 1 است. بر اساس این مقدار، غلظت تعادل کمپلکس در محلول پس از مخلوط کردن 0.05 به دست آمد. محلول M (22) با محلول 10 3 M محلول 2 (3M) محاسبه شد. ثابت شده است که ثابت پایداری کمپلکس با افزایش دما از 0.157 M 1 در 17.5 C به 0.065 M 1 در 25 C کاهش می یابد. بر اساس مقادیر Kf در دماهای مختلف، آنتالپی تشکیل H = 2.95 است. kcal/mol و آنتروپی تشکیل S = 15.4 e.u. ذره مورد نظر این مقادیر با نتایج محاسبات شیمیایی کوانتومی مطابقت دارند. همچنین باید توجه داشت که ویژگی‌های ترمودینامیکی و طیف‌سنجی پ-کمپلکس 2-آلکین شناسایی‌شده بسیار شبیه به ویژگی‌های کمپلکس‌های آلکن مربوطه است. انرژی مجتمع های π 1:1، همراه با آنتالپی واکنش، به قیاس با الفین ها، تشکیل یک واسطه دوم را به شکل یک کمپلکس 2:1 بین برم و استیلن نشان می دهد. دلایل پیدایش چنین کمپلکس سه مولکولی در هنگام برم شدن پیوندهای سه گانه را می توان به شرح زیر توضیح داد. اگر فرض کنیم که افزودن الکتروفیل در محلول توسط یک مکانیسم یونی، از جمله تشکیل یون برومیرنیم حل‌شده [H H] + انجام می‌شود، آنگاه انرژی تفکیک هترولیتیک کمپلکس 2HH π باید با انرژی حلالیت حاصل جبران شود. یون ها و [HH] +. اما انرژی شکست پیوند هترولیتیک بسیار زیاد است و در فاز گاز 4/161 کیلوکالری بر مول محاسبه شده است. در همان زمان، آنتالپی تشکیل یون 3 از و 2 در نتیجه تجزیه کمپلکس سه مولکولی 2 2 H H در ناحیه 40 کیلو کالری در مول قرار دارد. بنابراین، تشکیل یک مجتمع 2: 1 اجازه می دهد

11 به طور قابل توجهی مانع انرژی فرآیند تفکیک هترولیتیک را کاهش می دهد که منجر به واسطه های واکنش کاتیونی می شود. اطلاعات موجود در مورد مکانیسم برم زایی آلکین ها به ما اجازه می دهد تا مشخصات انرژی واکنش را همانطور که در طرح 12 نشان داده شده است به تصویر بکشیم. واکنش با تشکیل گرمازا یک کمپلکس واکنش پذیر 1:1 آغاز می شود که انرژی کمتری نسبت به معرف های شروع کننده دارد. برهمکنش با مولکول دوم برم منجر به تشکیل یک کمپلکس 2:1 می شود که متعاقباً همراه با آنیون تری هالید، دو واسطه کاتیونی متفاوت می توانند تشکیل شوند، کاتیون β-بروموینیل که انرژی آن با انرژی قابل مقایسه است. ترکیبات اولیه یا یون برم حلقوی که انرژی بسیار بالاتری دارد. ماهیت واسطه را می توان بر اساس نتیجه استریوشیمیایی واکنش تعیین کرد. حمله نهایی هسته دوست، که ظاهراً یون 3 است، منجر به تشکیل محصولات افزودنی می شود. همانطور که قبلاً اشاره شد، مسیر واکنش و استریوشیمی محصولات افزودنی در درجه اول توسط ساختار استیلن اصلی تعیین می شود.بروماسیون استیلن ها با برمید مس (II) هالیدهای مس دو ظرفیتی، به ویژه u2، به طور گسترده برای معرفی 157 برم استفاده می شود. اتم ها به مولکول های ترکیبات مختلف تبدیل می شوند. این مقاله نتایج مطالعه برهمکنش تعدادی استیلن جایگزین با برمید مس (II) در متانول در حال جوش را گزارش می‌کند. محلول‌های برمید مس در حلال‌های در حال جوش، علاوه بر خود نمک، حاوی عامل برم‌کننده دیگری نیز هستند. این نتیجه گیری بر اساس تجزیه و تحلیل داده های جنبشی برای فرآیند در نظر گرفته شد. نویسندگان معتقدند که تحت این شرایط، تفکیک برگشت پذیر جزئی u 2 می تواند بر اساس طرحی که در آن برمید مس به عنوان منبع برم آزاد با غلظت کم در محلول 2 u 2 2 u + 2 عمل می کند، رخ دهد. این فرض مطابق با این واقعیت که برم را می توان از محلول جوشان u 2 در استونیتریل تقطیر کرد. در متانول در حال جوش، به دلیل دمای نسبتاً پایین (64 درجه سانتیگراد)، u 2 طبق طرح فوق قادر به تجزیه نمی باشد. مشخص شد که یک محلول 0.1 مولار وقتی به مدت 12 ساعت جوشانده شود، بیش از 2.1٪ u(i) تولید نمی کند. با این حال، حضور در محلول یک بستر با یک پیوند چندگانه در مولکول، مصرف سریع مقادیر کمی از برم را ترویج می‌کند و در نتیجه تعادل واکنش را به سمت خود تجزیه شدن تغییر می‌دهد. پیوند سه گانه مشاهده می شود، تشکیل در بازده بالای 1،2-دیبروموآلکن ها مشاهده می شود که منحصراً دارای یک VMU هستند، شیمی، 3

12 158 VESTN. ISCO UN-TA. SER. 2. شیمی T SCHEMA u 2 MeH + 2 u = (81%); H (64%). پیکربندی کاملاً ترانس (طرح 13). از مطالب فوق چنین استنباط می شود که در این مورد نمی توان به طور واضح تعیین کرد که کدام ترکیب (u 2، برم آزاد، یا هر دوی این عوامل برم کننده) مستقیماً مسئول تشکیل ترکیب اضافی است. برم شدن استیلن ها با پیوند سه گانه انتهایی تحت شرایط مورد بررسی منجر به تشکیل مشتقات تری برومو مطابق با معادلات ارائه شده در طرح 14 می شود. به گفته نویسندگان، تری هالوژناسیون آلکین های انتهایی را نمی توان با برم آزاد انجام داد. برای این واکنش، مکانیزمی پیشنهاد شد که شامل دنباله تبدیل زیر است (شکل 15). یک مکانیسم احتمالی برای مرحله اولیه تشکیل 1،2-دیبروم آلکن شامل انتقال یک هالوژن از یک اتم مس به یک اتم کربن است که در یک کمپلکس 1:1 مطابق با طرح 16 رخ می دهد. نتایج کمی متفاوت از نتایج توصیف شده در بالا بود. هنگام انجام یک واکنش مشابه در دمای اتاق به دست می آید. همانطور که در طرح 17 نشان داده شده است، واکنش فنیل استیلن با برومید مس (II) در متیل الکل در دمای 25 درجه سانتیگراد منجر به تشکیل بروموفنیل استیلن (31) و 2-فنیل-1،1،2-تریبروموتیلن (32) می شود. در مورد محصول (31) یکی از راه های ممکن برای تشکیل آن تبادل مستقیم هیدروژن با اتم برم است. با در نظر گرفتن عملکرد بالا (68٪) و عملکرد پایین (14٪) () = 2 در این شرایط، نویسندگان یک مسیر جایگزین برای مشتق تری برومو پیشنهاد کردند که شامل تشکیل اولیه و به دنبال آن دیبرومیناسیون آن تحت تأثیر u 2 است. داده‌های تجربی از داده‌های مکانیزم پشتیبانی می‌کنند که بر اساس آن با u 2 /MeH واکنش می‌دهد تا () = 2 (شکل 18) را تشکیل دهد، و با افزایش دما تا نقطه جوش حلال، بازده مشتق تری‌برومو به‌طور محسوسی افزایش می‌یابد. از 11% در 25 درجه سانتیگراد تا 69% در نقطه جوش متانول). طرح 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u، - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u، - H 2 () = (67%)، H 2 H (93%) 2 () H 57% 2 H Me 6 u 2 / MeH - 6 u, - H 2 () Me + 50% H 47% Me

13 159 طرح 1 5 H u 2 کند. H u 2 H - H 2 () Scheme 1 6 u(ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux Scheme 1 7 H u 2 / MeH + () C ch e m a 1 8 u 2 / MeH () هنگامی که تعدادی از استیلن های جایگزین شده با آلکیل و فنیل با برومید مس (ii) در استونیتریل در دمای اتاق برم می شوند، فقط دی بروم آلکن های مربوطه به دست می آیند، به استثنای پروپارژیل الکل (در این صورت، همراه با دیبرومید مورد انتظار. ، تشکیل یک مشتق تری برومو مشاهده می شود). یک ویژگی مشخصه واکنش با u 2 در این شرایط، ویژگی بسیار بالای آن است. بنابراین، آلکیل استیلن ها و متیل فنیل استیلن فقط ترانس دی بروموآلکن می دهند و در مورد ترت-بوتیل فنیل استیلن، مانند برماسیون با برم مولکولی در کلروفرم، ایزومر سیس محصول واکنش غالب است. ایزومر E عملاً به عنوان تنها محصول زمانی که فنیل استیلن با 2 5 معادل u 2 واکنش می دهد، حتی زمانی که واکنش به مدت 48 ساعت انجام می شود، تشکیل می شود.

14 160 VESTN. ISCO UN-TA. SER. 2. شیمی T مس (ii) تحت شرایط مورد بررسی به u و 2 تجزیه نمی شود، در غیر این صورت ترانس دی برومید باید به سیس-دیبرومید ایزومریزه شود، همانطور که در مورد برهمکنش با برم مولکولی با افزایش زمان واکنش و افزایش غلظت برم در محلول واکنش استیلن ها با u 2 ظاهراً ماهیت یونی دارد. این به طور تجربی تأیید شده است، زیرا انجام واکنش در تاریکی یا نور، حباب زدن از طریق محلول اکسیژن یا نیتروژن، یا در حضور جاذب‌کننده‌های رادیکال مانند m-dinitrobenzene، تأثیر قابل‌توجهی بر بازده یا عملکرد ندارد. نسبت محصولات ایزومری عدم وجود پروپارژیل برومید در میان محصولات واکنش نیز با واکنشی که از طریق مکانیسم یونی رخ می دهد، مطابقت دارد. علاوه بر این، باید توجه داشت که در حین برم‌سازی u2، ویژگی شکل‌گیری تشکیل ایزومر ترانس برای آلکین‌های با =، آلکیل و =H، آلکیل اولیه یا ثانویه بسیار بیشتر از برم‌سازی با برم است. علاوه بر این، در شرایط کنترل جنبشی، نسبت ایزومرهای E/Z در محصولات واکنش آلکیل فنیل استیلن ها با انتقال از گروه آلکیل اولیه به گروه ثانویه و سپس به گروه سوم، به طور قابل توجهی کاهش می یابد. این الگوها را می توان با این فرض توضیح داد که واکنش از طریق تشکیل یک واسطه انجام می شود، که یک کاتیون وینیل باز است که در آن u(i) هم با اوربیتال π پیوند دوگانه و هم با جفت تک الکترون ها هماهنگ است. روی اتم برم در این مورد، ذره مهاجم برومیدیون است که با اتم مس (u 3) هماهنگ شده است. در مواردی که رادیکال به صورت فضایی به شدت بارگذاری شده باشد (به عنوان مثال = t-bu)، از حمله ذرات نوکلئوفیل از سمت خود جلوگیری می کند و سیس-برومیناسیون پیوند سه گانه را ترویج می کند. این کار پیشنهاد می کند که از آن به عنوان یک معرف برماسیون برای آلکین های TBAT استفاده شود، که یک نمک پیچیده است که ساختار آن با فرمول (4 H 9) 4 N + 3 مطابقت دارد. این معرف بسیار پایدار، غیر سمی است و بنابراین استفاده از آن آسان است. واکنش برماسیون با مشارکت آن مطابق با معادله ارائه شده در طرح 19 انجام می شود. 33 " = H, H 3, H, H, H(2 H 5) 2 بازده محصولات (33) بسته به ماهیت استیلن اولیه از 84 تا 96 درصد متغیر است. مشخص شده است که صرف نظر از اینکه آیا واکنش در دمای پایین و نسبت استوکیومتری واکنش دهنده ها یا در دمای بالاتر و با غلظت بالاتر TBAT نسبت به غلظت استیلن انجام می شود، در هر صورت ترانس-1،2-دیبروموالکن تنها محصول واکنش است. حضور ایزومر سیس حتی از نظر کروماتوگرافی تشخیص داده نشد. علاوه بر این، دما و نسبت معرف‌ها هر چه باشد، در میان محصولات واکنش، هیچ مشتق تترابروم یا هیچ ماده دیگری که در نتیجه واکنش‌های ثانویه تشکیل شده باشد، وجود ندارد. افزایش غلظت TBAT نسبت به غلظت استیلن منجر به کاهش بازده دی بروموالکن به دلیل فرآیندهای رزین شدن ماده می شود. مشاهده پیشرفت واکنش در حلال های مختلف نشان داد که بهترین نتایج زمانی حاصل می شود که واکنش در محیطی با کلروفرم با قطبیت پایین انجام شود. اگرچه اتانول و متانول حلال های قطبی تر هستند، اما حلالیت معرف های موجود در آنها بسیار کمتر از کلروفرم است، بنابراین الکل ها را نمی توان به عنوان محیط واکنش برای واکنش مورد نظر استفاده کرد. همین کار اشاره می کند که انجام واکنش در روشنایی یا تاریکی، در اتمسفر یک گاز بی اثر یا در هوا، و همچنین در حضور m-dinitrobenzene یا اکسیژن (رانده کننده های رادیکال) اثر قابل توجهی ندارد. در مورد نتایج واکنش؛ دومی همیشه به صورت استریو خاص پیش می رود و بازدهی بالایی از محصول می دهد. می توان فرض کرد که فرآیند برهمکنش استیلن ها با TBAT ماهیت یونی دارد. مشخص است که آنیون تری برومید 3 دارای ساختار خطی است که در آن پیوندهای بین اتم های برم ضعیف تر از پیوندهای مشابه در مولکول 2 است. اعتقاد بر این است که این آنیون می تواند بر اساس معادله تفکیک شود: طرح 1 9

15 161 طرح 20 (" - ()) δ " δ = - - " در مورد مورد بررسی، تشکیل برم مولکولی در نتیجه تجزیه آنیون تری برومید باید به تولید مخلوطی از سیس و ایزومرهای ترانس یا به دلیل افزودن برم آزاد در پیوند سه گانه، یا به دلیل ایزومریزاسیون متعاقب ترانس دی بروموآلکن، که با مشارکت 2 به عنوان کاتالیزور رخ می دهد. با این حال، داده های تجربی نشان دهنده عدم وجود ایزومر سیس در بین برهمکنش Me با برم مولکولی در اسید استیک در حضور یون های برمید منجر به تشکیل مشتق ترانس 1،2-دیبروم به عنوان تقریباً تنها (99%) محصول می شود. در مورد TBAT، cis ایزومر حتی زمانی که مخلوط هممولاری از این معرف با ترانس-1،2-دیبروموالکن به مدت 10 ساعت در شرایط واکنش نگه داشته شد، بدست نیامد. به آلکین طبق مکانیسم سه مولکولی Ad E 3. همانطور که در طرح 20 نشان داده شده است، این مکانیسم شامل حمله دو آنیون تری برومید به طور همزمان به پیوند سه گانه استیلن است که منجر به یک حالت گذار می شود که در آن هر دو پیوند به طور همزمان تشکیل می شوند. در همان حالت گذار). استریوویژیت بالای تشکیل ترانس-1،2-دیبروم آلکن را می توان به همان اندازه با برهمکنش آنیون تری برومید با یک آلکین از طریق مکانیسم Ad E2 توضیح داد، که از طریق تشکیل یک یون زویتریون برم حلقوی به عنوان یک واسطه واکنش واکنشی (طرح 21). افزودن بیشتر یک یون برومید یا تری برومید منجر به تشکیل یک ایزومر منحصراً ترانس از 1،2-دیبروموالکن می شود. انتخاب نهایی بین این دو مکانیسم واکنش انجام نشده است. در اینجا لازم است به امکان رقابت بین فرآیندهای افزودن دو مولکولی و سه مولکولی و همچنین تأثیر شرایط واکنش و ماهیت استیلن ها بر احتمال انجام واکنش در یک مسیر یا مسیر دیگر اشاره شود. فرض بر این است که مکانیسم Ad E 3 باید نسبت به مکانیسم Ad E 2 در برابر اثرات موانع فضایی که در حضور جانشین های حجیم در مولکول ایجاد می شود حساس تر باشد، با این حال، تأیید مستقیم این فرض هنوز وجود ندارد. استیلن با N-bromosuccinimide (NBS) در دی متیل سولفوکسید (DMSO) واکنش دی فنیل استیلن با NBS/DMSO بنزیل را صاف و با بازده بالا می دهد (شکل 22). در مورد استیلن های نامتقارن، واکنش به طور مبهم ادامه می یابد، که منجر به مخلوطی از سه محصول می شود، که در آن، همانطور که در مثال مت- طرح 2 1 () - " = " - " 9 VMU، شیمی، 3 نشان داده شده است.

16 162 VESTN. ISCO UN-TA. SER. 2. طرح شیمی NBS / طرح DMSO 2 3 NBS / DMSO Me Me + Me + 6: 3: 1 متیل فنیل استیلن، محتوای دی بروموکتون ناچیز است (طرح 23) عنصر بروماسیون (si، Ge، Sn) جایگزین استیلن استیلن ها دارای برم استیلن است. تا همین اواخر عملاً مطالعه نشده بود. نشان داده شده است که برماسیون بیس (تری متیل سیلیل) استیلن با برم در l 4 منجر به تشکیل دیبروموداکت با بازده 56 درصد می شود. مورد دوم تنها محصول است حتی در صورت استفاده از برم اضافی در ترکیب با حرارت دادن طولانی مدت مخلوط واکنش. دمای تبدیل پایین تر و انجام واکنش در پنتان به طور قابل توجهی باعث افزایش بازده 1،2-دیبروم-1،2-بیس(تری متیل سیلیل)اتن (82%) می شود. نویسندگان پیکربندی ترانس را به دیبرومید حاصل نسبت می‌دهند، اما هیچ داده‌ای که بر اساس آن بتوان چنین انتسابی را انجام داد در مقالات ارائه نشده است. (تریالکیلسیلیل)استیلن ها 3 Si H (=Me, Et) در غیاب حلال به راحتی برم می شوند و در C یک مولکول برم و در C دو مولکول اضافه می شود. مشخص شد که در تاریکی و در حضور یک بازدارنده (هیدروکینون)، واکنش تا حدودی کند می شود و با اثر حرارتی کمتری ادامه می یابد، اگرچه بازده محصولات به طور قابل توجهی تغییر نمی کند. نویسندگان بر این باورند که همراه با فرآیند برماسیون الکتروفیلیک، افزودن رادیکال آزاد برم نیز صورت می گیرد. ورود گروه های آلکوکسی به اتم سیلیکون منجر به کاهش فعالیت پیوند سه گانه در واکنش برماسیون می شود. استریوشیمی محصولات توسط نویسندگان مورد بحث قرار نگرفت. ما دریافتیم که 3 Si در واکنش با 2 و TBAT 1،2-dibromoducts می دهد. در این مورد، ترکیب محصولات به طور قابل توجهی به ماهیت معرف برم کننده بستگی دارد (شکل 24). تخصیص ایزومرهای سیس، ترانس با استفاده از روش های طیف سنجی NMR انجام شد. ساختار Z یکی از ایزومرها با حضور یک اثر Overhauser قوی (NEs) بین پروتون‌های گروه Me 3 Si و ارتو پروتون‌های سیستم آروماتیک پشتیبانی می‌شود (شکل 25). طرح Z/E = 90/10 3 Si Z,E- 3 Si()=() TBAT 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 =Me (34, 36), Et (35, 37)

17 163 طرح 2 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NEs (Z-36) no H o -H 1 NEs (E-36) طرح 2 6 (Me) 3 Si 2 ( Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) طرح Si 2 3 Si 40 Z-41 همانطور که در برهمکنش طرح 26 با استیلن برم (38) نشان داده شده است، به آرامی عبور کرد. واکنش برم با 3 Si (40) با بار فضایی بیشتر منجر به یک دیبرومداکت شد که ساختار Z آن توسط داده‌های پراش اشعه ایکس تأیید شد. این استیلن با TBAT واکنش نشان نداد (طرح 27). در مورد Et 3 Ge، واکنش با هر دو برم و TBAT به طور مبهم ادامه می‌یابد، و مخلوطی از محصولات افزودنی را در پیوند سه‌گانه و برش پیوند Ge می‌دهد. در مقابل، (Et)3Ge (42) پس از برهمکنش با برم به آرامی دیبرومداکت (43) را به شکل مخلوطی از ایزومرهای Z،E (داده های طیف سنجی 1H NMR) می دهد. هیچ محصول برش باند جنرال الکتریک در این مورد (طرح 28) یافت نشد. Alk 3 Sn در یک واکنش جایگزینی الکتروفیل با 2 در DMSO یا در یک مخلوط DMF/l 4 محصولات برمودستانی شدن می دهد. ما نشان داده‌ایم که معرف برم‌کننده نرم‌تر، TBAT، همچنین محصولاتی از برش پیوند Sn تولید می‌کند (شکل 29). واکنش های 1-(فنیل استیلنیل) ژرماتران ها (44، 45) با 2 و TBAT تنها به ایزومرهای Z منجر می شود که ساختار آن ها توسط داده های پراش اشعه ایکس تایید می شود. همانطور که در طرح 30 نشان داده شده است، در واکنش با 2 ژرماتران رفتار مشابهی دارد (46). وجود مقدار قابل توجه ایزومر ترانس (E-43) در مخلوط حاصل از واکنش (Et)3Ge (42) با 2 به ما این امکان را داد که ایزومر E ترکیب (47) را سنتز کنیم (شکل 31). ساختار ترکیب (E-47)، به دست آمده بر اساس طرح 31، نیز توسط داده های پراش اشعه ایکس تایید شد. این تنها موردی است که هر دو هندسی 10 VMU، شیمی، 3

18 164 VESTN. ISCO UN-TA. SER. 2. CHEMISTRY T Scheme 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75%) E-43 (25%) Scheme 2 9 TBAT Bu 3 Sn - Bu 3 Sn طرح N Ge TBAT 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = من (45، 48)؛ 1 = H, 2 = (46, 49) طرح 3 1 (Et) 3 Ge Z,E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47

19165 ایزومر از 1،2-دیبرومیدها با پراش اشعه ایکس (داده های بانک داده های ساختاری کمبریج) مشخص شدند. نتایج اساساً متفاوتی در مورد واکنش های 2 و TBAT با 1-(فنیل استیلنیل) سیلاتران به دست آمد (50). هنگام برهمکنش (50) با 2، جهت اصلی فرآیند شکافتن پیوند Si است. با این حال، Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52) نیز در مقادیر کم تشکیل می شود. در مورد واکنش با TBAT، مقدار 1،2-dibromoduct 30٪ بود (طرح 32). رفتار متفاوت ترکیب (50) در این واکنش ها را می توان با این واقعیت توضیح داد که برم الکتروفیل قوی تری در مقایسه با TBAT است. هنگامی که (50) با برم مولکولی درمان می شود، این منجر به یک واکنش جایگزینی الکتروفیلیک مطلوب تر می شود. برهمکنش Alk 3 M (M = Si، Ge، Sn) با NBS/DMSO منجر به مخلوط های پیچیده ای از محصولات غیرقابل شناسایی می شود. در مقابل، 1-(phenylacetylenyl)germatranes (44، 45) پس از درمان با NBS/DMSO دیبروموکتون می‌دهند (53، 54)، برای دومی داده‌های پراش اشعه ایکس به‌دست آمد (طرح 33). واکنش تری متیل سیلیل ژرماترانیل استیلن با NBS یا N-chlorosuccinimide (NS) در غیاب DMSO با برش پیوند Ge ادامه می یابد (شکل 34). 2. واکنش های یدوکلریناسیون معرف یدوکلرین می تواند خود تک کلرید ید (ICl) یا سیستم های مختلف مبتنی بر ید مولکولی یا چند ظرفیتی باشد و در برخی موارد تشکیل ICl در محل با ادامه واکنش اتفاق می افتد. به عنوان یک قاعده، اکثر روش ها با وجود تشکیل احتمالی محصولات جانبی منجر به بازده نسبتاً بالایی از مشتقات یدکلرو مورد نظر می شوند. Differ- Scheme 3 2 N Si TBAT - N Si 51 + N Si 52 Scheme 3 3 N N 2 NBS / DMSO Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 VMU, chemistry , 3

20 166 VESTN. ISCO UN-TA. SER. 2. CHEMISTRY T Scheme 3 4 N N Ge NBS or NS Ge Hal SiMe 3 Scheme 3 5 "Il / H 3 N I + l "l 55 E-(56) Z-(56) "I = alk or; "= H, alk یا که در انتخاب یک معرف خاص با سهولت استفاده، در دسترس بودن، سمیت، و همچنین انتخاب منطقه ای و استریو یدکلریناسیون الکتروفیل تعیین می شود. ویژگی های رفتار هر یک از معرف های توصیف شده در مقالات در واکنش با آلکین ها به تفصیل در زیر مورد بحث قرار گرفته است. جوشاندن معرف ها در استونیتریل منجر به تشکیل یدکلرو آلکن ها (بازده 15-85٪) در قالب مخلوط ایزومرهای Z و E با محتوای غالب دومی می شود (شکل 35). این روش دارای تعدادی معایب قابل توجه است. در غیاب مونوکلرید ید موجود در بازار، باید از هالوژن ها تهیه شود. ناراحتی در جابجایی Il با ویسکوزیته و سمیت آن همراه است. تمایل این معرف به نامتناسب اغلب منجر به بازده بالای محصولات جانبی، به ویژه دی یدیدهای ناپایدار می شود. این به نوبه خود نیازمند مراحل تصفیه اضافی است که باعث کاهش بازده محصولات مورد نظر می شود. به منظور اجتناب از مضرات فوق در کار با Il، تعداد زیادی از معرف های یدکلره جایگزین ایجاد شد.تولید تک کلرید ید در محل در آغاز قرن بیستم. انتشاراتی ظاهر شده است که تشکیل مونوکلرید ید را در طی واکنش توصیف می کند. در این آثار از مخلوط ید با کلریدهای جیوه (II)، مس (I)، نقره (I) و طلا (I) به عنوان معرف استفاده شد. واکنش‌های مشابه بعداً در یک محیط آبی توصیف شد. درجه تبدیل از نظر ید در این مورد 30-60٪ است که همچنین نشان دهنده از دست دادن بیشتر هالوژن است که به احتمال زیاد به دلیل هیدرولیز آلکیل یدیدها یا انتقال به یدید فلزی بی اثر است. یکی دیگر از منابع ید الکتروفیل، مخلوطی از Sbl 5 با Iodochlorination از پیوندهای متعدد با استفاده از سیستم Sbl 5 / I 2 است. (58)، با ایزومر غالب است. واکنش‌ها، به عنوان یک قاعده، با تشکیل مقادیر کمی از دی‌کلرو- و دیودوداکت‌ها همراه است (59؛ X = Cl، I) (طرح 36).

C 3 N Reznikov V.A. بخش اول 2 مقدمه یا چرا واکنش‌های آلی رخ می‌دهند داده‌های ترمودینامیکی A B ΔG =Δ-TΔS که در آن تغییرات انرژی آزاد (ΔG)، آنتالپی (Δ) و آنتروپی (δs) ΔG =-RTlnK وجود دارد.

دانشیار، Ph.D. اگورووا V.P. سخنرانی 22 الکل ها طبقه بندی بر اساس تعداد گروه های OH طبقه بندی بر اساس ساختار رادیکال هیدروکربنی نامگذاری الکل ها در نام الکل های تک هیدروکسیل، گروه هیدروکسیل،

دانشیار، Ph.D. اگورووا V.P. سخنرانی 18 مشتقات هالوژنی هیدروکربنها آلکانهای جایگزین هالوژن نامگذاری با توجه به نامگذاری جایگزین: تعداد اتم (کربن) که هالوژن به آن متصل است نشان داده شده است.

موضوع شیمی آلی 2. طبقات اصلی ترکیبات آلی 3. مشتقات هالوژنی هیدروکربن ها مشتقات هالوژنی هیدروکربن ها این ترکیبات آلی هستند که با جایگزینی اتم های هیدروژن به وجود می آیند.

β واکنش های حذفی سخنرانی 10 واکنش های حذف واکنش های حذف (حذف) واکنش هایی که در آن پیوندهای خاصی در یک مولکول برای تشکیل مولکول های پایدار جدید شکافته می شوند.

سخنرانی 18 جایگزینی هسته دوست آلیفاتیک Errando discimus ما از اشتباهات یاد می گیریم واکنش های جایگزینی هسته دوست در یک اتم کربن اشباع در آلکیل هالیدها به عنوان روشی برای ایجاد پیوند کربن-کربن،

وظایف B6 در شیمی 1. برهمکنش 2-متیل پروپان و برم در دمای اتاق در نور 1) به واکنش های جایگزینی اشاره دارد 2) توسط یک مکانیسم رادیکال انجام می شود 3) منجر به ترجیحی می شود

7. واکنش های جایگزینی و حذف هسته دوست 7.1. * ترکیبات زیر را به ترتیب افزایش واکنش پذیری در واکنش های نوع S N 1، S N 2، و همچنین E1 و E2 ترتیب دهید. استدلال خود را به طور خلاصه بیان کنید

Alkynes Grishchenkova T.N.، 2010 موسسه آموزشی دولتی آموزش عالی حرفه ای "دانشگاه دولتی Kemerovo"، 2010 هیدروکربن های غیر اشباع با یک پیوند CC سه گانه C n H 2n-2 گروه عملکردی آلکین ها ساده ترین نماینده

افزودن الکتروفیلیک به پیوندهای چندگانه سخنرانی 6 واکنش‌های افزایشی واکنش‌های افزایشی شامل شکستن پیوندهای π یا σ در مولکول‌ها با افزودن مولکول‌ها یا ذرات دیگر در محل گسیختگی است.

شیمی آلی دوره سخنرانی برای دانشجویان دانشکده داروسازی باوکوف یوری ایوانوویچ استاد گروه شیمی بلاوین ایوان یوریویچ استاد گروه شیمی موسسه تحقیقات ملی روسیه

مشتقات مونوهالوژن I. مشتقات مونو هالوژن، آلکیل هالیدها. طبقه بندی: بر اساس نوع اتم کربن هالوژن. 1-بروموبوتان، n اولیه C 3 - C 2 - C 2 - C 2 - n - بوتیل برومید (مانند یک هیدروکربن

کربوکاتیون هر ذره آلی با بار مثبت است که بار آن عمدتاً روی یک یا چند اتم کربن متمرکز است. آنها متمایز می شوند: کربن - در طی پروتوناسیون تشکیل می شود

فاکسفورد.کتاب درسی خواص شیمیایی ترکیبات کربونیل درجه 11 خواص شیمیایی آلدئیدها و کتونها آلدئیدها ترکیبات شیمیایی فعال هستند. واکنش پذیری بالای آنها به دلیل وجود آن است

کربانیون ها ذرات آلی با بار منفی هستند که دارای تعداد زوج الکترون هستند که دو عدد از آنها با هیچ اتم یا گروهی از اتم ها مرتبط نیستند و با اتم کربن تنها می مانند.

Alkenes Grishchenkova T.N.، 2010 دانشگاه دولتی کمروو، 2010 آلکن ها هیدروکربن های غیراشباع با یک پیوند C=C هستند. C n H 2n C=C گروه عاملی آلکن ها ساده ترین نماینده

خواص شیمیایی آلکان ها آلکان ها از جمله بی اثرترین مواد شیمیایی هستند. دلیل این پایداری شیمیایی، استحکام بالای پیوندهای C-C و C-H σ و همچنین عدم قطبیت است.

درجه 11 گزینه 8 وظیفه 1 یک نمک ناشناخته، هنگام تعامل با محلول نیترات نقره، یک رسوب سفید تشکیل می دهد و شعله مشعل را زرد رنگ می کند. هنگامی که نمک اصلی با غلیظ شده تعامل می کند

آلکین ها خواص اسیدی آلکین ها آلکین ها (استیلن ها) هیدروکربن های غیراشباع هستند که در مولکول آن حداقل یک پیوند سه گانه وجود دارد. آنها سری همولوگ CnH2n-2 را تشکیل می دهند. طبق سیستماتیک

سخنرانی 6 واکنش های حذف مقدمه 1 ویژگی های مکانیسم های E 1 و E 2. تغییرپذیری حالت گذار E 2. استریوشیمی. 2 قوانین زایتسف و هافمن. مقدمه واکنشی که در آن دو گروه

* 1. قطبی شدن اوراق قرضه. اثرات الکترونیکی: القایی، مزومریک. جایگزین های الکترون دهنده و الکترون گیر. 2. اسیدیته و بازی ترکیبات آلی. 3. مکانیسم های شیمیایی

1 ویژگی های ساختار، واکنش پذیری و روش های سنتز مشتقات هالوژن مشتقات هالوژن مشتقاتی از هیدروکربن ها هستند که در آنها یک یا چند اتم هیدروژن با اتم ها جایگزین می شود.

هیدروکربن های غیراشباع پیوند دوگانه ترکیبی از پیوند σ- و π است (اگرچه با دو خط یکسان نشان داده می شود، اما نابرابری آنها همیشه باید در نظر گرفته شود). پیوند σ در طول محوری رخ می دهد

مبانی نظری شیمی آلی 1. ساختار ترکیبات آلی نظریه کلاسیک ساختار شیمیایی و تفسیر مکانیکی کوانتومی کیفی مفاد اصلی آن. روش بومی سازی شده

نامگذاری ALKENES، پسوند C 2 = C 2 C 2 = C-C 3 C 2 = C-C 2 -C 3 اتن، اتیلن (بی اهمیت) پروپن، پروپیلن (بی اهمیت) بوتن-1، بوتیلن-1 (بی اهمیت) C3 -C= C-C 3 C 2 = C-C 3 C 3 بوتن-2، بوتیلن-2

جایگزینی هسته دوست در یک اتم کربن اشباع سخنرانی 5 طبقه بندی واکنش های آلی 1) با توجه به ماهیت بازآرایی پیوندها - پیوندهای هترولیتیک (یونی) در مولکول ها بدون شکسته شدن

HALOALKANES هالوآلکان ها به طور گسترده در صنعت استفاده می شود، همه چیز با کشف DDT (دی کلرو-دی فنیل-تری کلرواتان) - یک حشره کش ارزان شروع شد. تتراکلرید کربن برای تهیه فریون ها استفاده می شود

پیوندهای شیمیایی در مولکول‌های ترکیبات آلی طبقه‌بندی واکنش‌های آلی و معرف‌ها مکانیسم جایگزینی رادیکال انواع پیوند در مولکول‌های آلی پیوندهای شیمیایی نیروهای برهمکنش هستند.

نامگذاری ALKYNE، پسوند 3-3 - 2-3 - - 3 اتین، استیلن (بی اهمیت) پروپین، متیل استیلن (بی اهمیت) بوتین-1، اتیل استیلن (بی اهمیت) بوتین-2، دی متیل استیلن (بی اهمیت) به هنگام نامگذاری

سخنرانی 19 واکنشهای جایگزینی نوکلئوفیل آلیفاتیک نوع SN 2. سینتیک، استریوشیمی، وارونگی والدنی. مفهوم هسته دوستی. تأثیر ماهیت رادیکال و گروه ترک بستر، طبیعت

طبقه بندی معرف ها و واکنش ها 1 موادی که در واکنش شرکت می کنند، معرف و سوبسترا نامیده می شوند. هنگامی که واکنشی بین ترکیبات آلی و معدنی انجام می شود، واکنش دهنده را غیرآلی می نامند.

کد دانشگاه ایالتی سنت پترزبورگ: کار نوشتاری یک شرکت کننده در المپیادهای دانش آموزی مدرسه SPbSU 2015 2016 مرحله نهایی موضوع (مجموعه موضوعات) المپیاد شیمی (کلاس 11) شهر،

دگتیاروا M.O. LNIP C n H 2n آلکن ها (هیدروکربن های اتیلن) ​​- هیدروکربن های غیر اشباع که مولکول های آنها حاوی پیوند دوگانه SP 2 - هیبریداسیون + S 2 P SP 2 P P تشکیل پیوند در طول SP 2 - هیبریداسیون

هیدروکربن های آروماتیک بنزن C6H6 نیای هیدروکربن های آروماتیک است.همه پیوندهای C C در بنزن معادل هستند، طول آنها 0.140 نانومتر است که مربوط به مقدار متوسط ​​بین طول یک ساده است.

کار کنترل تشخیصی روی شیمی آلی درجه 10 (سطح نمایه) مدت زمان 45 دقیقه. طرح تجزیه و تحلیل کار تشخیصی سوالات درصد دانش آموزانی که تکالیف را انجام دادند یادداشت ها

1 آلکنها (C n H 2n) خواص فیزیکی آلکنها سه عضو اول گازها (اینها همولوگهای اتیلن C 2 C 4 هستند) اتیلن، پروپیلن، بوتیلن هستند. شروع با پکتن و مایعات C 17، جامدات بالاتر. همولوگ های عادی

IV.2 کربوکاتیونها 1 IV.2.a. ساختار و پایداری کربوکاتیون ها σ-p کونژوگاسیون خالی p-orbital Hyperconjugation sp 3 sp 2 carbocation اولیه. وضعیت هیبریداسیون اتم کربن sp 2 پایدار

1.1. نام نوع پیوندی را که قسمت توصیف می‌کند مشخص کنید: «پیوند به دلیل تشکیل یک ابر دو الکترونی مشترک ایجاد می‌شود». پاسخ: کووالانسی 1.2. اعداد (بدون علامت یا فاصله) را در زیر وارد کنید

کار آزمایشگاهی 4 ARENAS آزمایش 1. بدست آوردن بنزن از اسید بنزوئیک و مطالعه خواص آن 1. معادله واکنش تولید بنزن را بنویسید. 2. بنزن چه حالتی از تجمع دارد؟ نتیجه گیری کنید

شیمی آلی وظایف دور دوم نظری شیمی آلی وظیفه 1 در سال 1993، در مجله "شیمی ترکیبات هتروسیکلیک" تبدیلات انجام شده بر اساس طرح زیر شرح داده شد:

هیدروکربن های DIENE. طبقه بندی DIENES. ویژگی‌های ساختاری دی‌ن مزدوج و هیدروکربن‌های معطر T. A. Kolevich, Vadim E. Matulis, Vitaly E. Matulis 1. هیدروکربن‌های دی ان. طبقه بندی

دانشیار، Ph.D. اگورووا V.P. سخنرانی 28 مشتقات عملکردی اسیدهای کربوکسیلیک مشتقات عملکردی اسیدهای کربوکسیلیک R - C = O ONa نمک اسید کربوکسیلیک R - C = O Cl اسید هالید

1. برگشت پذیری واکنش های شیمیایی. تعادل شیمیایی تغییر در تعادل شیمیایی واکنش های شیمیایی می توانند برگشت پذیر یا غیر قابل برگشت باشند. یک واکنش شیمیایی برگشت پذیر واکنشی است که رخ می دهد

وزارت آموزش و پرورش و علوم مؤسسه آموزش عالی بودجه دولتی فدرال روسیه "دانشگاه ایالتی جنوب غربی" (SWSU) گروه شیمی بنیادی و فناوری شیمیایی

مطالب پیشگفتار چاپ دوم ............................................ ........ 9 مقدمه چاپ اول... ................................. ... 11 از نویسنده .......................................... .....................

قسمت چهارم واسطه های فعال و واکنش های مشخصه 1 IV.1 رادیکال ها و واکنش های رادیکال IV.1.a انواع رادیکال ها رادیکال ها معمولاً ذرات بسیار واکنش پذیر و ناپایدار هستند. پایداری آنها

این برنامه در جلسه ای از وزارت علوم طبیعی مورد بررسی قرار گرفت. برای تصویب پیشنهاد شد. / تایید شده توسط مدیر IvJEY Lyceum 57 k^^^^zha.kozyrevau

سابق. بلیط 1 1. جایگاه شیمی در میان سایر علوم طبیعی. تعامل فیزیک و شیمی. ویژگی های شیمی به عنوان یک علم. نظریه های پایه شیمی. نامگذاری شیمیایی 2. دلایل تنوع ارگانیک

نامگذاری ساختار ایزومریسم خواص فیزیکی خواص شیمیایی آماده سازی هیدروکربن ها ترکیبات آلی هستند که فقط شامل دو عنصر کربن و هیدروژن هستند. هیدروکربن های موجود

سخنرانی 7 آلکن ها آلکادین ها آلکن ها هیدروکربن های حاوی پیوند دوگانه با فرمول کلی C n H n سری همولوگ آلکن ها ایزومریسم آلکن ها ایزومری ساختاری - -CH=CH- - - -CH= -CH-CH= تفاوت در موقعیت

دانشیار، Ph.D. اگورووا V.P. سخنرانی 21 ترکیبات آلی فلزی ترکیبات آلی فلزی ساختار پیوند فلز- کربن ترکیبات آلی فلزی ترکیبات آلی در مولکول های آن

مواد ارزیابی برای درس انتخابی "حل مشکلات افزایش پیچیدگی" برای 0 کلاس شماره وظیفه کنترل ورودی کدنویس عناصر محتوا و الزامات سطح آموزش فارغ التحصیلان

شیمی 1. هدف و اهداف رشته هدف از تسلط بر رشته «شیمی» عبارت است از: تسلط بر دانش در مورد مؤلفه شیمیایی تصویر علمی طبیعی جهان، مهمترین مفاهیم، ​​قوانین و نظریه های شیمیایی.

ترکیبات حاوی نیتروژن بسیاری از ترکیبات آلی طبیعی و مصنوعی حاوی اتم های نیتروژن هستند: ترکیبات نیترو R-NO 2 نیترات R-O-NO 2 (استرهای الکل و نیتروژن

شیمی ترکیبات هتروسیکلیک. 200. 0. ص 526 532 تقدیم به خاطره مبارک A. N. Costa E. E. Bykov*, N. D. Chuvylkina, S. N. Lavrenov, M. N. Preobrazhenskaya QUANTUM-CHEMICAL STUDY OF NUCLEOPHILIC

موسسه آموزشی بودجه شهرداری "دبیرستان 68 چلیابینسک به نام رودیونوف E.N." 454078 چلیابینسک، خ. Vagnera، 70-a تلفن: 256-70-48، انتخاب و گردآوری:

آلکادین ها 1. فرمول های ساختاری هیدروکربن های دی ان ایزومر با ترکیب C5H8 را بنویسید. آنها را با توجه به نامگذاری IUPAC نام ببرید. هر کدام از آنها متعلق به چه نوع دین هایی هستند؟ 2. آن را با توجه به نامگذاری بین المللی نام گذاری کنید

بخش III. وظیفه شیمی آلی 1. اخیراً ترکیبات حاوی واحدهای فنلی و پیرول به طور فزاینده ای در پزشکی و صنعت استفاده می شوند (رزین های فنل فرمالدئید،

بخش ها: علم شیمی

مجموعه وظایف برای برگزاری آزمون کتبی دانش برای دانش آموزان از پنج سوال تشکیل شده است.

1. وظیفه ایجاد مطابقت بین یک مفهوم و یک تعریف است. فهرستی از 5 مفهوم و تعاریف آنها گردآوری شده است. در لیست کامپایل شده، مفاهیم با اعداد و تعاریف با حروف شماره گذاری می شوند. دانش آموز باید هر یک از مفاهیم داده شده را با تعریفی که برای او ارائه شده است، مرتبط کند، یعنی. در یک سری از تعاریف، تنها تعریفی را پیدا کنید که یک مفهوم خاص را آشکار می کند.
2. این تکلیف به صورت یک تست پنج سوالی با چهار پاسخ ممکن است که فقط یکی از آنها صحیح است.
3. وظیفه این است که یک مفهوم غیر ضروری را از یک سری مفاهیم منطقی حذف کنیم.
4. وظیفه ای برای تکمیل زنجیره ای از تحولات.
5. حل مسائل از انواع مختلف.

گزینه I

وظیفه 1. بین مفهوم و تعریف مطابقت ایجاد کنید:

تعریف:

1. فرآیند تراز کردن اوربیتال های الکترون در شکل و انرژی.
2. هیدروکربن ها که در مولکول های آن اتم های کربن توسط یک پیوند به یکدیگر متصل می شوند.
3. موادی که از نظر ساختار و خواص مشابه هستند، اما در یک یا چند گروه با یکدیگر متفاوت هستند - CH2.
4. هیدروکربن های یک ساختار بسته دارای یک حلقه بنزن.
5. واکنشی که در آن یک ماده جدید از دو یا چند مولکول تشکیل می شود.

الف) عرصه ها؛
ب) همولوگ ها؛
ج) هیبریداسیون؛
د) آلکان ها؛
د) الحاق.

وظیفه دوم تستی با چهار پاسخ احتمالی بدهید که فقط یکی از آنها صحیح است.

1. Penten-2 را می توان با کم آبی الکل به دست آورد:

الف) 2-اتیل پنتین-3;
ب) 3-اتیل پنتین-2;
ج) 3-متیل هگزین-4;
د) 4-متیل هگزین-2.

3. زاویه بین محورها sp-اوربیتال هیبریدی اتم کربن برابر است با:

الف) 90 درجه؛ ب) 109 درجه 28 دقیقه؛ ج) 120 درجه د) 180 درجه.

4. نام محصول بروماسیون کامل استیلن چیست؟

الف) 1،1،2،2-تترابروموتان؛
ب) 1،2-دیبروموتن.
ج) 1،2-دیبروموتان.
د) 1،1-دیبروموتان.

5. مجموع ضرایب در معادله برای واکنش احتراق بوتن برابر است با:

الف) 14؛ ب) 21; در 12; د) 30.

وظیفه 3

مفهوم غیر ضروری را حذف کنید:

آلکن‌ها، آلکان‌ها، آلدهیدها، آلکادین‌ها، آلکین‌ها.

وظیفه چهارم

انجام تحولات:

وظیفه پنجم

حل مسئله: فرمول مولکولی هیدروکربنی را بیابید که کسر جرمی کربن آن 83.3 درصد است. چگالی نسبی ماده نسبت به هیدروژن 36 است.

گزینه دوم

وظیفه 1

تعریف:

1. یک پیوند شیمیایی که از همپوشانی اوربیتال های الکترونی در امتداد یک خط پیوند تشکیل می شود.
2. هیدروکربن ها که در مولکول های آن اتم های کربن با یک پیوند دوگانه به یکدیگر متصل می شوند.
3. واکنشی که منجر به جایگزینی یک اتم یا گروهی از اتم ها در مولکول اصلی با اتم ها یا گروه هایی از اتم های دیگر می شود.
4. موادی که از نظر ترکیب کمی و کیفی مشابه هستند، اما در ساختار با یکدیگر تفاوت دارند.
5. واکنش افزودن هیدروژن

یک جایگزین؛
ب) σ-باند;
ج) ایزومرها؛
د) هیدروژناسیون؛
ه) آلکن ها.

وظیفه دوم

1. آلکان ها با ایزومر مشخص می شوند:

الف) مفاد اتصال چندگانه؛
ب) اسکلت کربنی؛

د) هندسی

2. نام هیدروکربن چیست؟

الف) 2-متیل بوتن-3.
ب) 3-متیل بوتن-1;
ج) پنتن-1؛
د) 2-متیل بوتن-1.

3. زاویه بین محورها spاوربیتال 3 هیبریدی اتم کربن برابر است با:

4. استیلن را می توان با هیدرولیز به دست آورد:

الف) کاربید آلومینیوم؛
ب) کاربید کلسیم؛
ج) کربنات کلسیم؛
د) هیدروکسید کلسیم.

5. مجموع ضرایب در معادله واکنش احتراق پروپان برابر است با:

الف) 11; ب) 12; ج) 13; د) 14.

وظیفه 3

مفهوم غیر ضروری را حذف کنید:

الکل ها، آلکان ها، اسیدها، اترها، کتون ها.

وظیفه چهارم

انجام تحولات:

وظیفه پنجم

حل مشکل:

برای احتراق کامل 5 لیتر چه حجمی از هوا لازم است. اتیلن کسر حجمی اکسیژن در هوا 21 درصد است.

گزینه III

وظیفه 1

بین مفهوم و تعریف مطابقت ایجاد کنید:

تعریف:

1. واکنش ترکیب بسیاری از مولکول‌های یکسان یک ماده با وزن مولکولی کم (مونومر) به مولکول‌های بزرگ (ماکرو مولکول‌های) یک پلیمر.
2. هیدروکربن ها که در مولکول های آن اتم های کربن با پیوند سه گانه به یکدیگر متصل می شوند.
3. پیوندی که در نتیجه همپوشانی اوربیتال های الکترونی در خارج از خط ارتباطی تشکیل شده است. در دو حوزه؛
4. واکنش حذف هالوژن؛
5. واکنش هیدراتاسیون استیلن برای تشکیل اتانال.

الف) هالوژناسیون؛
ب) پلیمریزاسیون؛
ج) کوچروا؛
د) آلکین ها؛
ه) پیوند π.

وظیفه دوم

تستی با چهار پاسخ احتمالی بدهید که فقط یکی از آنها صحیح است.

1. فرمول 4-methylpentine-1 را مشخص کنید:

2. در واکنش برم زایی پروپن موارد زیر تشکیل می شود:

الف) 1،3-دیبروموپروپان؛
ب) 2-بروموپروپان.
ج) 1-بروموپروپان.
د) 1،2-دیبروموپروپان.

3. زاویه بین محورها spاوربیتال 2 هیبریدی اتم کربن برابر است با:

الف) 90 درجه؛ ب) 109 درجه 28 دقیقه؛ ج) 120 درجه د) 180 درجه.

4. چه نوع ایزومری مشخصه آلکن ها است:

الف) اسکلت کربن؛
ب) موقعیت اتصال چندگانه؛
ج) هندسی؛
د) تمام پاسخ های قبلی صحیح است.

5. مجموع ضرایب در معادله برای واکنش احتراق استیلن برابر است با:

الف) 13؛ ب) 15; ج) 14; د) 12.

وظیفه 3

مفهوم غیر ضروری را حذف کنید:

هیدروژناسیون، هیدراتاسیون، هیدروهالوژناسیون، اکسیداسیون، هالوژناسیون.

وظیفه چهارم

انجام تحولات:

وظیفه پنجم

حل مسئله: فرمول مولکولی هیدروکربنی را پیدا کنید که کسر جرمی هیدروژن آن 11.1 درصد است. چگالی نسبی این ماده در هوا 1.863 است.

گزینه IV

وظیفه 1

بین مفهوم و تعریف مطابقت ایجاد کنید:

تعریف:

1. هیدروکربن ها که در مولکول های آن اتم های کربن توسط دو پیوند دوگانه به یکدیگر متصل می شوند.
2. واکنش تولید مواد با مولکولی بالا (پلیمرها) با آزاد شدن یک محصول جانبی (H2O,NH3).
3. ایزومریسم، که در آن مواد دارای ترتیب متفاوتی از پیوند اتم ها در مولکول هستند.
4. واکنشی که در نتیجه آن چندین محصول از یک مولکول ماده اصلی تشکیل می شود.
5. واکنش افزودن آب

مفهوم:

الف) ساختاری؛
ب) هیدراتاسیون؛
ج) آلکادین ها؛
د) پلی تراکم؛
د) تجزیه.

وظیفه دوم

تستی با چهار پاسخ احتمالی بدهید که فقط یکی از آنها صحیح است.

1. نوع ایزومری را برای یک جفت ماده مشخص کنید:

الف) مفاد اتصال چندگانه؛
ب) اسکلت کربنی؛
ج) موقعیت های گروه عملکردی؛
د) هندسی

2. بنزن از استیلن با واکنش:

الف) دیمریزاسیون؛
ب) اکسیداسیون؛
ج) سه گانه سازی؛
د) هیدراتاسیون

3. آلکان ها با واکنش هایی مشخص می شوند:

الف) الحاق؛
ب) جایگزینی؛
ج) پلیمریزاسیون؛
د) اکسیداسیون

4. نام یک هیدروکربن با فرمول چیست

الف) 4-اتیل پنتادین-1،4؛
ب) 2-متیل هگزادین-1،4;
ج) 4-متیل هگزادین-1،5;
د) 2-اتیل پنتادین-1،4.

5. مجموع ضرایب در معادله برای واکنش احتراق متان برابر است با:

الف) 7؛ ب) 8; در 4; د) 6.

وظیفه 3

مفهوم غیر ضروری را حذف کنید:

اتان، اتانول، اتن، اتیلن، اتین.

وظیفه چهارم

انجام تحولات:

وظیفه پنجم

حل مشکل: برای احتراق کامل 3 لیتر چه حجمی از هوا لازم است. متان کسر حجمی اکسیژن در هوا 21 درصد است.

همانطور که می دانید، استیلن محصول تجزیه ناقص متان است. این فرآیند پیرولیز نامیده می شود (از جشن یونانی - آتش، لیز - تجزیه). از نظر تئوری، استیلن را می توان به عنوان محصول هیدروژن زدایی اتیلن نشان داد:

در عمل، استیلن، علاوه بر روش پیرولیز، اغلب از کاربید کلسیم به دست می آید:

ویژگی ساختار مولکول استیلن (شکل 21) این است که یک پیوند سه گانه بین اتم های کربن وجود دارد، یعنی این ترکیب غیراشباع تر از اتیلن است که مولکول آن حاوی یک پیوند کربن-کربن دوگانه است.

برنج. 21.
مدل های مولکول استیلن: 1 - توپ و چوب. 2 - مقیاس

استیلن پایه‌گذار سری همولوگ آلکین‌ها یا هیدروکربن‌های استیلن است.

استیلن گازی بی رنگ و بی بو است که کمی در آب حل می شود.

بیایید خواص شیمیایی استیلن را که زمینه ساز استفاده از آن است، در نظر بگیریم.

استیلن به دلیل محتوای کربن بالا در مولکول آن با شعله دودی در هوا می سوزد، بنابراین از اکسیژن برای سوزاندن استیلن استفاده می شود:

دمای شعله اکسیژن استیلن به 3200 درجه سانتیگراد می رسد. از این شعله می توان برای برش و جوش فلزات استفاده کرد (شکل 22).

برنج. 22.
از شعله اکسی استیلن برای برش و جوشکاری فلز استفاده می شود

مانند تمام ترکیبات غیر اشباع، استیلن به طور فعال در واکنش های افزودن شرکت می کند. 1) هالوژن ها (هالوژناسیون)، 2) هیدروژن (هیدروژناسیون)، 3) هالیدهای هیدروژن (هیدروهالوژناسیون)، 4) آب (هیدراتاسیون).

به عنوان مثال، واکنش هیدروکلریناسیون - افزودن کلرید هیدروژن را در نظر بگیرید:

متوجه شدید که چرا محصول هیدروکلرینه استیلن را کلرواتن می نامند. چرا وینیل کلرید؟ زیرا رادیکال اتیلن تک ظرفیتی CH 2 = CH- وینیل نامیده می شود. وینیل کلرید ترکیب اولیه برای تولید پلیمر - پلی وینیل کلراید است که به طور گسترده ای مورد استفاده قرار می گیرد (شکل 23). در حال حاضر، وینیل کلرید نه با هیدروکلره استیلن، بلکه با روش های دیگر تولید می شود.

برنج. 23.
کاربرد پلی وینیل کلراید:
1 - چرم مصنوعی; 2 - نوار برق; 3 - عایق سیم; 4 - لوله; 5 - مشمع کف اتاق؛ 6 - پارچه روغنی

پلی وینیل کلراید با استفاده از واکنش پلیمریزاسیون که قبلاً برای شما آشنا بود تولید می شود. پلیمریزاسیون وینیل کلرید به پلی وینیل کلراید را می توان با استفاده از طرح زیر توصیف کرد:

یا معادلات واکنش:

واکنش هیدراتاسیون، که در حضور نمک های جیوه حاوی کاتیون Hg 2 + به عنوان کاتالیزور رخ می دهد، نام شیمیدان آلی برجسته روسی M. G. Kucherov را یدک می کشد و قبلاً به طور گسترده برای به دست آوردن یک ترکیب آلی بسیار مهم - استالدئید استفاده می شد:

واکنش افزودن برم - برم زایی - به عنوان یک واکنش کیفی به پیوند چندگانه (دو یا سه گانه) استفاده می شود. هنگامی که استیلن (یا اتیلن یا اکثر ترکیبات آلی غیراشباع دیگر) از آب برم عبور می کند، تغییر رنگ آن قابل مشاهده است. در این حالت، دگرگونی های شیمیایی زیر رخ می دهد:

یکی دیگر از واکنش های کیفی به استیلن و ترکیبات آلی غیر اشباع، تغییر رنگ محلول پرمنگنات پتاسیم است.

استیلن مهم ترین محصول صنایع شیمیایی است که کاربرد فراوانی دارد (شکل 24).

برنج. 24.
کاربرد استیلن:
1 - برش و جوش فلزات; 2-4 - تولید ترکیبات آلی (حلال 2، پلی وینیل کلراید 3، چسب 4)

کلمات و مفاهیم جدید

1. آلکین ها
2. استیلن.
3. خواص شیمیایی استیلن: احتراق، افزودن هالیدهای هیدروژن، آب (واکنش کوچروف)، هالوژن ها.
4. کلرید پلی وینیل.
5. واکنش های کیفی به پیوندهای متعدد: تغییر رنگ آب برم و محلول پرمنگنات پتاسیم.