Bentseenin kemialliset ominaisuudet. Bentseeni

AROMAATTISET HIIVIVEDYT

Aromaattisille yhdisteille, tai areenit, viittaa suureen joukkoon yhdisteitä, joiden molekyylit sisältävät stabiilin syklisen ryhmän (bentseenirengas), jolla on erityisiä fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia.

Näitä yhdisteitä ovat pääasiassa bentseeni ja sen lukuisat johdannaiset.

Termiä "aromaattinen" käytettiin ensin viittaamaan luonnossa esiintyviin tuotteisiin, joilla oli aromaattinen tuoksu. Koska näiden yhdisteiden joukossa oli monia, jotka sisälsivät bentseenirenkaita, termiä "aromaattinen" alettiin soveltaa kaikkiin yhdisteisiin (mukaan lukien ne, joilla on epämiellyttävä haju), jotka sisälsivät bentseenirenkaan.

Bentseeni, sen elektroninen rakenne

Bentseenin C 6 H 6 kaavan perusteella voidaan olettaa, että bentseeni on erittäin tyydyttymätön yhdiste, joka on samanlainen kuin esimerkiksi asetyleeni. Bentseenin kemialliset ominaisuudet eivät kuitenkaan tue tätä oletusta. Näin ollen bentseeni ei normaaliolosuhteissa anna tyydyttymättömille hiilivedyille ominaisia reaktioita: se ei joudu additioreaktioihin vetyhalogenidien kanssa eikä värjää kaliumpermanganaattiliuosta. Samanaikaisesti bentseeni käy läpi substituutioreaktioita, jotka ovat samanlaisia kuin tyydyttyneet hiilivedyt.

Nämä tosiasiat osoittavat, että bentseeni on osittain samanlainen kuin tyydyttyneet ja osittain tyydyttymättömät hiilivedyt ja samalla erilainen molemmista. Siksi tutkijoiden välillä käytiin pitkään vilkasta keskustelua bentseenin rakenteesta.

60-luvulla Viime vuosisadalla useimmat kemistit hyväksyivät teorian bentseenin syklisestä rakenteesta, joka perustuu siihen tosiasiaan, että monosubstituoiduissa bentseenijohdannaisissa (esimerkiksi bromibentseenissä) ei ole isomeerejä.

Saksalainen kemisti Kekule ehdotti vuonna 1865 yleisimmin tunnettua bentseenin kaavaa, jossa bentseenin hiiliatomien renkaan kaksoissidokset vuorottelevat yksinkertaisten kanssa, ja Kekulen hypoteesin mukaan yksinkertaiset ja kaksoissidokset liikkuvat jatkuvasti:

Kekulen kaava ei kuitenkaan voi selittää, miksi bentseenillä ei ole tyydyttymättömien yhdisteiden ominaisuuksia.

Nykyaikaisten käsitteiden mukaan bentseenimolekyylillä on litteän kuusikulmion rakenne, jonka sivut ovat yhtä suuret ja ovat 0,140 nm. Tämä etäisyys on keskiarvo välillä 0,154 nm (yksittäissidoksen pituus) ja 0,134 nm (kaksoissidoksen pituus). Ei vain hiiliatomit, vaan myös niihin liittyvät kuusi vetyatomia sijaitsevat samassa tasossa. Sidosten H - C - C ja C - C - C muodostamat kulmat ovat 120°.

Bentseenin hiiliatomit ovat sp 2 -hybridisaatiossa, ts. Hiiliatomin neljästä orbitaalista vain kolme on hybridisoitunut (yksi 2s- ja kaksi 2 p-), jotka osallistuvat hiiliatomien välisten σ-sidosten muodostumiseen. Neljäs 2p-kiertorata limittyy kahden viereisen hiiliatomin (oikealla ja vasemmalla) 2p-orbitaalien kanssa, kuusi delokalisoitua π-elektronia, jotka sijaitsevat käsipainon muotoisissa kiertoradoissa, joiden akselit ovat kohtisuorassa bentseenirenkaan tasoon nähden, muodostavat yksi vakaa suljettu elektroninen järjestelmä.

Sen seurauksena, että kaikki kuusi hiiliatomia muodostavat suljetun elektroniikkajärjestelmän, tapahtuu yksinkertaisten ja kaksoissidosten "kohdistus", ts. bentseenimolekyylistä puuttuu klassiset kaksois- ja yksinkertaiset sidokset. π-elektronitiheyden tasainen jakautuminen kaikkien hiiliatomien välillä on syy bentseenimolekyylin korkeaan stabiilisuuteen. Korostaakseen π-elektronitiheyden tasaisuutta bentseenimolekyylissä he turvautuvat seuraavaan kaavaan:

Bentseenisarjan aromaattisten hiilivetyjen nimikkeistö ja isomeria

Bentseenin homologisen sarjan yleinen kaava on C n H 2 n -6.

Bentseenin ensimmäinen homologi on metyylibentseeni tai tolueeni, C 7 H 8

ei sisällä paikkaisomeerejä, kuten kaikki muut monosubstituoidut johdannaiset.

C 8 H 10:n toinen homologi voi esiintyä neljässä isomeerimuodossa: etyylibentseeni C 6 H 5 - C 2 H 5 ja kolme dimetyylibentseeniä tai ksyleeni, SbH4(CH3)2 (orto-, meta- Ja pari-ksyleenit tai 1,2-, 1,3- ja 1,4-dimetyylibentseenit):

Bentseenin C 6 H 5 radikaalia (jäännöstä) kutsutaan fenyyli; bentseenihomologien radikaalien nimet johdetaan vastaavien hiilivetyjen nimistä lisäämällä juureen jälkiliite -il(tolyyli, ksylyyli jne.) ja merkitty kirjaimilla (o-, m-, p-) tai numeroi sivuketjujen sijainnin. Yleisnimi kaikille aromaattisille radikaaleille Arils samanlainen kuin nimi alkyylit alkaaniradikaaleja varten. Radikaalia C6H5-CH2 kutsutaan bentsyyli.

Kun nimeät monimutkaisempia bentseenijohdannaisia, valitse mahdollisista numerojärjestyksistä se, jossa substituenttilukujen numeroiden summa on pienin. Esimerkiksi dimetyylietyylibentseenirakenne

pitäisi kutsua 1,4-dimetyyli-2-etyylibentseeniksi (numeroiden summa on 7), ei 1,4-dimetyyli-6-etyylibentseeniksi (numeroiden summa on 11).

Bentseenin korkeampien homologien nimet eivät usein johdu aromaattisen renkaan nimestä, vaan sivuketjun nimestä, eli niitä pidetään alkaanien johdannaisina:

Bentseenisarjan aromaattisten hiilivetyjen fysikaaliset ominaisuudet

Bentseenin homologisen sarjan alemmat jäsenet ovat värittömiä nesteitä, joilla on ominainen haju. Niiden tiheys ja taitekerroin ovat paljon korkeammat kuin alkaanien ja alkeenien. Sulamispiste on myös huomattavasti korkeampi. Korkean hiilipitoisuuden ansiosta kaikki aromaattiset yhdisteet palavat erittäin savuisella liekillä. Kaikki aromaattiset hiilivedyt ovat veteen liukenemattomia ja hyvin liukenevia useimpiin orgaanisiin liuottimiin: monet niistä tislataan helposti höyryllä.

Bentseenisarjan aromaattisten hiilivetyjen kemialliset ominaisuudet

Aromaattisille hiilivedyille tyypillisimpiä reaktioita ovat vedyn substituutio aromaattisessa renkaassa. Aromaattiset hiilivedyt käyvät läpi additioreaktioita vaikein ankarissa olosuhteissa. Bentseenin erottuva piirre on sen merkittävä kestävyys hapettimia vastaan.

Lisäysreaktiot

Vedyn lisäys

Joissakin harvinaisissa tapauksissa bentseeni pystyy additioreaktioihin. Hydraus, eli vedyn lisääminen, tapahtuu vedyn vaikutuksesta ankarissa olosuhteissa katalyyttien (Ni, Pt, Pd) läsnä ollessa. Tässä tapauksessa bentseenimolekyyli kiinnittää kolme vetymolekyyliä muodostaen sykloheksaania:

Halogeenien lisäys

Jos klooriliuos bentseenissä altistuu auringonvalolle tai ultraviolettisäteille, tapahtuu kolmen halogeenimolekyylin radikaalilisäys muodostaen monimutkaisen heksakloorisykloheksaanin stereoisomeerien seoksen:

Heksakloorisykloheksaita (kauppanimi heksakloraani) käytetään tällä hetkellä hyönteismyrkkynä - aineet, jotka tuhoavat hyönteisiä, jotka ovat maatalouden tuholaisia.

Hapetusreaktiot

Bentseeni kestää jopa paremmin hapettavia aineita kuin tyydyttyneet hiilivedyt. Sitä ei hapeta laimea typpihappo, KMnO 4 -liuos jne. Bentseenihomologit hapettuvat paljon helpommin. Mutta jopa niissä bentseenirengas on suhteellisen kestävämpi hapettimien vaikutukselle kuin siihen liittyvät hiilivetyradikaalit. On olemassa sääntö: mikä tahansa bentseenihomologi, jolla on yksi sivuketju, hapetetaan yksiemäksiseksi (bentsoehapoksi):

Bentseenihomologit, joissa on useita sivuketjuja ja minkä tahansa monimutkaisuuden, hapetetaan muodostaen moniemäksisiä aromaattisia happoja:

Korvausreaktiot

1. Halogenointi

Normaaleissa olosuhteissa aromaattiset hiilivedyt eivät käytännössä reagoi halogeenien kanssa; bentseeni ei poista bromiveden väriä, mutta katalyyttien (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3) läsnä ollessa vedettömässä ympäristössä kloori ja bromi reagoivat voimakkaasti bentseenin kanssa huoneenlämpötilassa:

Nitrausreaktio

Reaktioon käytetään väkevää typpihappoa, usein sekoitettuna väkevän rikkihapon kanssa (katalyytti):

Substituoimattomassa bentseenissä kaikkien kuuden hiiliatomin reaktiivisuus substituutioreaktioissa on sama; substituentit voivat kiinnittyä mihin tahansa hiiliatomiin. Jos bentseenirenkaassa on jo substituentti, niin sen vaikutuksesta ytimen tila muuttuu, ja asema, johon uusi substituentti tulee, riippuu ensimmäisen substituentin luonteesta. Tästä seuraa, että jokaisella bentseenirenkaan substituentilla on tietty suuntaava (orientoiva) vaikutus ja se myötävaikuttaa uusien substituenttien sisääntuloon vain itselleen ominaisissa asemissa.

Erilaiset substituentit jaetaan ohjaavan vaikutuksensa mukaan kahteen ryhmään:

a) ensimmäisen tyypin substituentit:

Ne ohjaavat minkä tahansa uuden substituentin orto- ja para-asemiin suhteessa itseensä. Samaan aikaan ne melkein kaikki vähentävät aromaattisen ryhmän stabiilisuutta ja helpottavat sekä substituutioreaktioita että bentseenirenkaan reaktioita:

b) toisen tyyppiset substituentit:

He ohjaavat minkä tahansa uuden korvikkeen meta-asemaan suhteessa itseensä. Ne lisäävät aromaattisen ryhmän stabiilisuutta ja vaikeuttavat substituutioreaktioita:

Siten bentseenin (ja muiden areenien) aromaattinen luonne ilmenee siinä tosiasiassa, että tämä yhdiste, koska se on koostumukseltaan tyydyttymätön, ilmenee tyydyttyneenä yhdisteenä useissa kemiallisissa reaktioissa; sille on tunnusomaista kemiallinen stabiilius ja lisäyksen vaikeus. reaktiot. Vain erityisolosuhteissa (katalyytit, säteilytys) bentseeni käyttäytyy ikään kuin sen molekyylissä olisi kolme kaksoissidosta.

Bentseenirengas on melko vakaa. Se on alttiimpi bentseenirenkaan vetyatomien substituutioreaktioihin kuin additioreaktioihin kaksoissidoksen katkeamiskohdassa. Tässä ilmaisussa sen "aromaattinen luonne".

Korvausreaktiot

Tyypillisimpiä reaktioita ovat elektrofiilinen substituutio: nitraus, sulfonointi, alkylointi (asylointi), halogenointi (bentseenihomologien halogenointi voi tapahtua myös radikaalimekanismilla).

1. Nitraus- bentseenirenkaan vedyn korvaaminen nitroryhmällä suoritetaan ns. nitrausseoksella - väkevän typpi- ja rikkihapon seoksella. Vaikuttava aine on nitroniumkationi N02+:

HO - N0 2 + 2H 2 S0 4 → N 0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0

Nitroniumkationi hydroniumkationi

Nitrausmekanismi (sekä kaikki substituutioreaktiot) on seuraava:

Veden läsnäolo reaktioseoksessa häiritsee reaktion etenemistä, koska vesi osallistuu prosessiin päinvastoin kuin nitroniumkationin muodostuminen. Siksi reaktiossa vapautuneen veden sitomiseksi otetaan ylimäärä väkevää rikkihappoa.

Säännöt vetyjen korvaamiseksi bentseenirenkaassa. Jos bentseenirenkaassa on vetysubstituentti, niin se toimii elektrofiilisissä substituutioreaktioissa orientaattorin roolissa - reaktio tapahtuu pääasiassa orto- ja para-asemissa suhteessa substituenttiin (ensimmäisen asteen orientantti) tai meta-asemissa. (toisen luokan orientantti) .

Ensimmäisen lajin sijaiset ohjaavat hyökkäävän elektrofiilin orto- ja para-asentoon suhteessa itseensä. Esitämme ne suuntausvoiman (elektrrodonor-ilmiön) mukaisessa laskevassa järjestyksessä:

Tyypin II substituentit ohjaavat hyökkäävän elektrofiilin meta-asemiin suhteessa itseensä. Esittelemme ne myös suuntausvoiman mukaan laskevassa järjestyksessä:

Esimerkiksi -OH - ryhmä - ensimmäisen tyyppinen orientantti:

59. Kirjoita seuraavien yhdisteiden nitrausreaktioiden yhtälö ja mekanismi: a) bentseeni; b) tolueeni; c) klooribentseeni; d) nitrobentseeni; e) sulfobentseeni; f) fenyylisyanidi; g) metoksibentseeni; h) aminobentseeni.

Ensimmäisen tyyppiset substituentit ovat elektroneja luovuttavia, ne lisäävät bentseenirenkaan elektronipilven tiheyttä erityisesti orto- ja para-asennoissa ja siten (helpottavat) aktivoivat bentseenirenkaan hyökkäämään elektrofiiliä vastaan. σ-kompleksi (III) ei kuitenkaan stabiloidu lisäämällä anionia, vaan poistamalla vetykationi (bentseenirenkaan yksittäisen π-elektronipilven muodostumisen aikana vapautuva energia on 36,6 kcal/mol ):

Toisen tyyppiset substituentit ovat elektroneja vetäviä; ne näyttävät vetävän osan elektronipilvestä itseään kohti vähentäen siten bentseenirenkaan elektronipilven tiheyttä erityisesti orto- ja para-asennossa itseensä nähden. Toisen tyypin substituentit estävät yleensä elektrofiilisiä substituutioreaktioita. Mutta meta-asemissa suhteessa toisen tyypin substituenttiin pilven tiheys on hieman korkeampi kuin muissa. Siksi elektrofiiliset substituutioreaktiot toisen tyyppisten substituenttien tapauksessa menevät meta-asemiin:

Yllä kuvatut säännöt eivät ole lakeja. Puhumme melkein aina vain reaktion pääsuunnasta. Esimerkiksi tolueenin nitraus tuottaa 62 % orto-, 33,5 % para- ja 4,5 % meta-nitrotolueeneja.

Reaktio-olosuhteet (lämpötila, katalyyttien läsnäolo jne.) vaikuttavat melko voimakkaasti reaktioiden suuntaan.

Kahden orientantin läsnä ollessa bentseenirenkaassa näiden kahden substituentin koordinoitu ja epäjohdonmukainen orientaatio on mahdollista. Jos samantyyppisten substituenttien orientaatio on epäjohdonmukainen, reaktion suunnan määrää vahvempi (katso ensimmäisen ja toisen tyyppisten substituenttien rivit):

Erityyppisten substituenttien epäyhtenäisen orientaation tapauksessa reaktion suunnan määrää ensimmäisen tyypin substituentti, koska se aktivoi bentseenirenkaan elektrofiiliseen hyökkäykseen, esim.

60. Kirjoita substituutiosääntöjen mukaan seuraavien disubstituoitujen bentseenien nitraus: a) m-nitrotolueeni; b) p-nitrotolueeni; c) o-hydroksitolueeni; d) p-klooritolueeni; e) m-nitrobentsoehappo; f) p-oksiklooribentseeni; g) m-klooritolueeni; h) p-metoksitolueeni.

2. Sulfonointireaktio tapahtuu, kun areeneja kuumennetaan väkevällä rikkihapolla tai oleumilla. Hyökkääjä on SO 3 -molekyyli, jolla on elektrofiilin rooli:

Sulfonoinnin ensimmäinen vaihe on hidas, reaktio on yleensä palautuva:

Sulfonihapot ovat vahvuudeltaan verrattavissa mineraalihappoihin, joten vesiliuoksissa ne ovat ionisoituneessa tilassa (III).

61. Esitä yhtälöt ja mekanismit seuraavien aineiden sulfonointireaktioihin substituutiosääntöjä noudattaen:

a) tolueeni; b) o-ksyleeni; c) nitrobentseeni; d) o-nitrotolueeni; e) p-kloorinitrobentseeni; f) m-nitrotolueeni; g) p-aminotolueeni; h) o metoksitolueeni.

3. Halogenointireaktio areenit kylmässä katalyyttien, kuten AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3, läsnä ollessa - tyypillinen elektrofiilinen reaktio, koska katalyytit myötävaikuttavat halogeenimolekyylin sidoksen polarisaatioon (sen repeämiseen asti):

Vedetön rautakloridi toimii samalla tavalla:

Radikaalireaktio-olosuhteissa (valo, lämpö) halogeenit (kloori, bromi) korvaavat sivuketjujen vedyt (samanlainen kuin alkaanien halogenointi):

Vakavammissa olosuhteissa tapahtuu halogeenien radikaalia lisäystä aromaattiseen renkaaseen.

62 . Kirjoita yhtälöt ja reaktiomekanismit ja nimeä tuotteet:

a) tolueeni + kloori (kirkkaassa valossa ja lämmityksessä);

b) tolueeni + kloori (kylmässä katalyytin läsnä ollessa);

c) nitrobentseeni + kloori (kylmässä katalyytin läsnä ollessa);

d) p-nitrotolueeni + kloori (kirkkaassa valossa ja lämmityksessä);

e) p-nitrotolueeni + kloori (kylmässä katalyytin läsnä ollessa):

e) etyylibentseeni + kloori (kirkkaassa valossa ja lämmityksessä);

g) etyylibentseeni + kloori (kylmässä katalyytin läsnä ollessa);

h) p-hydroksitolueeni + kloori (kylmässä katalyytin läsnä ollessa);

i) m-nitrotolueeni + kloori (kylmässä katalyytin läsnä ollessa);
j) m-ksyleeni + kloori (kylmässä katalyytin läsnä ollessa).

4. Areenien alkylointi. Vedettömän AlCl3:n (AlBr3) läsnä ollessa haloalkaanit alkyloivat bentseeniä jopa helpommin kuin sen homologeja, samoin kuin niiden halogeenijohdannaisia (Gustavson-Friedel-Crafts-reaktiot). Katalyytti, joka muodostaa A1Cl 3 -kompleksin, polarisoi C-Gal-sidosta, kunnes se katkeaa, ja siksi hyökkäävä elektrofiilinen aine:

Alkylointi alkeeneilla A1Cl3:n, BF3:n tai H3PO4:n läsnä ollessa johtaa samanlaisiin tuloksiin (mekanismi on myös elektrofiilinen):

Alkylointi halogeenialkaaneilla ja alkeeneilla elektrofiilisinä reaktioina etenee bentseenirenkaassa olevien vetysubstituutiosääntöjen mukaisesti. Prosessia vaikeuttaa kuitenkin reaktiotuotteiden lisäalkylointi ja muut ei-toivotut ilmiöt. Jälkimmäisen minimoimiseksi reaktio suoritetaan matalimmassa mahdollisessa lämpötilassa, optimaalisessa määrässä katalyyttiä ja suuressa ylimäärässä areenia.

63. Esitä yhtälöt ja reaktiomekanismi Gustavson-Friedel-Craftsin olosuhteissa seuraavien aineiden välillä:

a) bentseeni + 2-klooripropaani; b) bentseeni + 2-kloori-2-megylpropaani; c) bentseeni + bentsyylikloridi; d) bromibentseeni + bromietaani; e) tolueeni + butyylikloridi; f) tolueeni + bromietaani; i) p-bromitolueeni + isopropyylibromidi; h) m-bromitolueeni + bromietaani; i) p-bromitolueeni + isopropyylibromidi; j) klooribentseeni + bentsyylikloridi.

64. Kirjoita reaktioyhtälöt areenien alkyloinnille alkeeneilla fosforihapon läsnä ollessa, anna mekanismi:

a) bentseeni + eteeni; b) bentseeni + propeeni; c) tolueeni + eteeni; d) tolueeni + propeeni; e) bentseeni + isobuteeni; f) tolueeni + isobuteeni; g) m-ksyleeni + eteeni; h) p-ksyleeni + eteeni.

5. Hapetusreaktio (sivuketjujen lukumäärän määrittäminen). Aromaattinen ydin kestää hyvin hapettavia aineita. Näin ollen bentseeni ja sen homologit eivät reagoi kaliumpermanganaatin kanssa kuten alkaanit. Tämä ilmaisee myös niiden "aromaattista luonnetta". Mutta kun bentseenin homologeja kuumennetaan hapettimilla ankarissa olosuhteissa, bentseenirengas ei hapetu ja kaikki sivuhiilivetyketjut niiden pituudesta riippumatta hapettuvat karboksyyliryhmiksi; hapetustuotteet ovat aromaattisia happoja. Sivuketjujen lukumäärä alkuperäisessä bentseenihomologissa 1 määräytyy jälkimmäisen karboksyyliryhmien lukumäärän perusteella.

65 . Kirjoita yhtälöt seuraavien aineiden hapetusreaktioihin: a) etyylibentseeni; b) o-dimetyylibentseeni; c) propyylibentseeni; d) tavallinen trimetyylibentseeni; e) p-metyyli-isopropyylibentseeni; f) o-nitrotolueeni; g) 3-nitro-1-metyyli-4-etyylibentseeni; h) symmetrinen trimetyylibentseeni.

6. Lisäysreaktiot. Vaikka aromaattinen rengas on vähemmän altis additioreaktioihin kuin substituutioreaktiot, niitä tapahtuu tietyissä olosuhteissa. Additioreaktioiden ominaisuus on, että yhteen mooliin bentseeniä (tai sen homologia) lisätään aina kolme moolia halogeenia, vetyä, otsonia, mikä selittyy yksittäisen π-elektronipilven läsnäololla aromaattisessa ytimessä, jossa on tietty yksittäinen , kolmen kaksoissidoksen (tai pikemminkin kuuden π-elektronin) kokonaisenergia.

a) Hydraus tapahtuu katalyyttien (Pt, Pd jne.) läsnä ollessa 110 °C:ssa (N.D. Zelinsky ja muut).

b) Halogenoituminen tapahtuu, kun bromi- tai kloorihöyryä johdetaan kiehuvan bentseenin läpi suoran auringonvalon vaikutuksesta tai kun se valaistaan UV-säteillä (kvartsilamppu):

V) Otsonointi. Kuten alkeenit, aromaattiset hiilivedyt altistuvat helposti otsonolyysille.

66. Kirjoita yhtälöt additioreaktioihin (hydraus, halogenointi UV-säteilyllä, otsonointi) seuraavien areenien kanssa: a) tolueeni; b) o-ksyleeni; c) m-ksyleeni; d) p-ksyleeni; e) etyylibentseeni; f) o-etyylitolueeni; g) m-etyylitolueeni; h) p-isopropyylitolueeni. Nimeä saadut tuotteet.

Bentseenin syklistä rakennetta ehdotti ensimmäisenä F.A. Kekule vuonna 1865

Friedrich August Kekule von Stradonitz - erinomainen saksalainen kemisti 1800-luvulla. Vuonna 1854 hän löysi ensimmäisen rikkiä sisältävän orgaanisen yhdisteen - tioetikkahapon (tioetaanihappo). Lisäksi hän loi diatsoyhdisteiden rakenteen. Hänen tunnetuin panoksensa kemian kehitykseen on kuitenkin bentseenin rakenteen luominen (1866). Kekule osoitti, että bentseenin kaksoissidokset vuorottelivat renkaan ympärillä (tämä ajatus tuli hänelle ensimmäisen kerran unessa). Myöhemmin hän osoitti, että kaksi mahdollista kaksoissidosjärjestelyä ovat identtisiä ja että bentseenirengas on näiden kahden rakenteen välinen hybridi. Siten hän odotti ajatusta resonanssista (mesomerismi), joka ilmestyi kemiallisen sidoksen teoriassa 1930-luvun alussa.

Jos bentseenillä todella olisi tällainen rakenne, niin sen 1,2-disubstituoiduissa johdannaisissa pitäisi olla kaksi isomeeriä. Esimerkiksi,

Mitään 1,2-disubstituoiduista bentseeneistä ei kuitenkaan voida eristää kahdeksi isomeeriksi.

Siksi Kekule ehdotti myöhemmin, että bentseenimolekyyli on kaksi rakennetta, jotka muuttuvat nopeasti toisiinsa:

Huomaa, että tällaiset bentseenimolekyylien ja niiden johdannaisten kaavamaiset esitykset eivät yleensä osoita vetyatomeja, jotka ovat kiinnittyneet bentseenirenkaan hiiliatomeihin.

Modernissa kemiassa bentseenimolekyyliä pidetään näiden kahden rajoittavan resonanssimuodon resonanssihybridinä (katso kohta 2.1). Toinen bentseenimolekyylin kuvaus perustuu sen molekyyliratojen tarkasteluun. In Sect. 3.1 osoitettiin, että -sitoutuvilla kiertoradoilla sijaitsevat -elektronit ovat siirtyneet bentseenirenkaan kaikkien hiiliatomien väliin ja muodostavat -elektronipilven. Tämän esityksen mukaisesti bentseenimolekyyli voidaan tavanomaisesti kuvata seuraavasti:

Kokeelliset tiedot vahvistavat, että bentseenissä on juuri tällainen rakenne. Jos bentseenillä oli Kekulén alunperin ehdottama rakenne, jossa on kolme konjugoitua kaksoissidosta, niin bentseenin pitäisi käydä läpi additioreaktioita kuten alkeenit. Kuten edellä mainittiin, bentseeni ei kuitenkaan käy läpi additioreaktioita. Lisäksi bentseeni on vakaampi kuin jos siinä olisi kolme eristettyä kaksoissidosta. In Sect. 5.3 osoitettiin, että bentseenin hydrauksen entalpialla sykloheksaaniksi on suurempi negatiivinen

Taulukko 18.3. Erilaisten hiili-hiilisidosten pituus

Riisi. 18.6. Bentseenimolekyylin geometrinen rakenne.

arvo kuin kolminkertainen syklohekseenin hydrauksen entalpia. Näiden määrien välistä eroa kutsutaan yleensä bentseenin delokalisaatioentalpiaksi, resonanssienergiaksi tai stabilointienergiaksi.

Kaikki bentseenirenkaan hiili-hiili-sidokset ovat yhtä pitkiä, mikä on lyhyempi kuin alkaanien C-C-sidosten pituus, mutta pidempi kuin alkeenien C=C-sidosten pituus (taulukko 18.3). Tämä vahvistaa, että bentseenin hiili-hiili-sidokset ovat hybridi yksinkertaisen ja kaksoissidoksen välillä.

Bentseenimolekyylillä on litteä rakenne, joka on esitetty kuvassa. 18.6.

Fyysiset ominaisuudet

Bentseeni on normaaleissa olosuhteissa väritöntä nestettä, joka jäätyy 5,5 °C:ssa ja kiehuu 80 °C:ssa. Sillä on tyypillinen miellyttävä tuoksu, mutta kuten edellä mainittiin, se on erittäin myrkyllistä. Bentseeni ei sekoitu veden kanssa ja bentseenijärjestelmässä vesi muodostaa ylemmän kahdesta kerroksesta. Se liukenee kuitenkin ei-polaarisiin orgaanisiin liuottimiin ja on itsessään hyvä liuotin muille orgaanisille yhdisteille.

Kemialliset ominaisuudet

Vaikka bentseeni käy läpi tiettyjä additioreaktioita (katso alla), se ei osoita alkeeneille tyypillistä reaktiivisuutta. Se ei esimerkiksi värjää bromivettä tai -ioniliuosta. Lisäksi bentseeni ei ole

tulee additioreaktioihin vahvojen happojen, kuten kloorivety- tai rikkihapon, kanssa.

Samaan aikaan bentseeni osallistuu useisiin elektrofiilisiin substituutioreaktioihin. Tämän tyyppisen reaktion tuotteet ovat aromaattisia yhdisteitä, koska näissä reaktioissa bentseenin delokalisoitunut elektroninen järjestelmä säilyy. Yleinen mekanismi bentseenirenkaan vetyatomin korvaamiseksi elektrofiilillä on kuvattu jaksossa. 17.3. Esimerkkejä bentseenin elektrofiilisestä substituutiosta ovat sen nitraus, halogenointi, sulfonointi ja Friedel-Crafts-reaktiot.

Nitraus. Bentseeni voidaan nitrata (siihen lisätty ryhmä) käsittelemällä sitä väkevän typpi- ja rikkihapon seoksella:

Nitrobentseeni

Tämän reaktion olosuhteet ja sen mekanismi on kuvattu kohdassa. 17.3.

Nitrobentseeni on vaaleankeltainen neste, jolla on tyypillinen mantelin tuoksu. Kun bentseeniä nitrataan, muodostuu nitrobentseenin lisäksi myös 1,3-dinitrobentseenin kiteitä, joka on seuraavan reaktion tuote:

Halogenointi. Jos sekoitat bentseeniä kloorin tai bromin kanssa pimeässä, reaktiota ei tapahdu. Kuitenkin, kun läsnä on katalyyttejä, joilla on Lewis-happojen ominaisuuksia, tällaisissa seoksissa tapahtuu elektrofiilisiä substituutioreaktioita. Tyypillisiä katalyyttejä näissä reaktioissa ovat rauta(III)bromidi ja alumiinikloridi. Näiden katalyyttien toiminta on, että ne luovat polarisaatiota halogeenimolekyyleihin, jotka sitten muodostavat kompleksin katalyytin kanssa:

vaikka ei ole suoraa näyttöä vapaiden ionien muodostumisesta tässä tapauksessa. Bentseenibromausmekanismi, jossa käytetään rauta(III)bromidia ionikantajana, voidaan esittää seuraavasti:

Sulfonointi. Bentseeni voidaan sulfonoida (korvaa vetyatomi sulforyhmällä) refluksoimalla sen seosta väkevän rikkihapon kanssa useita tunteja. Sen sijaan bentseeniä voidaan lämmittää varovasti seoksessa savuavan rikkihapon kanssa. Savuava rikkihappo sisältää rikkitrioksidia. Tämän reaktion mekanismi voidaan esittää kaaviolla

Friedel-Craftsin reaktiot. Friedel-Crafts-reaktioita kutsuttiin alun perin kondensaatioreaktioksi aromaattisten yhdisteiden ja alkyylihalogenidien välillä vedettömän alumiinikloridikatalyytin läsnä ollessa.

Kondensaatioreaktioissa kaksi reagenssimolekyyliä (tai yksi reagenssi) yhdistyy toisiinsa muodostaen uuden yhdisteen molekyylin, kun taas jonkin yksinkertaisen yhdisteen, kuten veden tai kloorivedyn, molekyyli irtoaa (eliminoituu) niistä.

Tällä hetkellä Friedel-Crafts-reaktiota kutsutaan aromaattisen yhdisteen elektrofiiliseksi substituutioksi, jossa elektrofiilin roolia esittää karbokationi tai erittäin polarisoitunut kompleksi, jossa on positiivisesti varautunut hiiliatomi. Elektrofiilinen aine on pääsääntöisesti jonkin karboksyylihapon alkyylihalogenidi tai kloridi, vaikka se voi olla myös esimerkiksi alkeeni tai alkoholi. Vedetöntä alumiinikloridia käytetään yleensä katalyyttinä näissä reaktioissa. Friedel-Crafts-reaktiot jaetaan yleensä kahteen tyyppiin: alkylointi ja asylointi.

Alkylointi. Tämän tyyppisessä Friedel-Crafts-reaktiossa yksi tai useampi vetyatomi bentseenirenkaassa korvataan alkyyliryhmillä. Esimerkiksi kun bentseenin ja kloorimetaanin seosta kuumennetaan varovasti vedettömän alumiinikloridin läsnä ollessa, muodostuu metyylibentseeniä. Kloorimetaanilla on elektrofiilisen aineen rooli tässä reaktiossa. Alumiinikloridi polarisoi sen samalla tavalla kuin halogeenimolekyylit:

Tarkasteltavan reaktion mekanismi voidaan esittää seuraavasti:

On huomattava, että tässä bentseenin ja kloorimetaanin välisessä kondensaatioreaktiossa kloorivetymolekyyli eliminoituu. Huomaa myös, että metallikarbokationin todellinen olemassaolo vapaan ionin muodossa on kyseenalainen.

Bentseenin alkylointi kloorimetaanilla katalyytin - vedettömän alumiinikloridin - läsnä ollessa ei johda metyylibentseenin muodostumiseen. Tässä reaktiossa tapahtuu bentseenirenkaan lisäalkyloitumista, mikä johtaa 1,2-dimetyylibentseenin muodostumiseen:

Asylointi. Tämän tyyppisessä Friedel-Crafts-reaktiossa vetyatomi bentseenirenkaassa korvataan asyyliryhmällä, mikä johtaa aromaattisen ketonin muodostumiseen.

Asyyliryhmällä on yleinen kaava

Asyyliyhdisteen systemaattinen nimi muodostetaan korvaamalla vastaavan karboksyylihapon, jonka johdannainen tämä asyyliyhdiste on, nimessä pääte ja -ova loppuliitteellä -(o) yl. Esimerkiksi

Bentseenin asylointi suoritetaan käyttämällä minkä tahansa karboksyylihapon kloridia tai anhydridiä katalyytin, vedettömän alumiinikloridin, läsnä ollessa. Esimerkiksi

Tämä reaktio on kondensaatio, jossa vetykloridimolekyyli eliminoituu. Huomaa myös, että nimeä "fenyyli" käytetään usein viittaamaan bentseenirenkaaseen yhdisteissä, joissa bentseeni ei ole pääryhmä:

Lisäysreaktiot. Vaikka bentseenille on ominaista eniten elektrofiiliset substituutioreaktiot, se käy läpi myös joitain additioreaktioita. Olemme jo tavanneet yhden heistä. Puhumme bentseenin hydrauksesta (ks. kohta 5.3). Kun bentseenin ja vedyn seos johdetaan hienoksi jauhetun nikkelikatalyytin pinnan yli lämpötilassa 150-160 °C, tapahtuu kokonainen sarja reaktioita, jotka päättyvät sykloheksaanin muodostumiseen. Tämän reaktion stoikiometrinen kokonaisyhtälö voidaan esittää seuraavasti:

Kun bentseeni altistuu ultraviolettisäteilylle tai suoralle auringonvalolle, se reagoi myös kloorin kanssa. Tämä reaktio tapahtuu monimutkaisen radikaalimekanismin kautta. Sen lopputuote on 1,2,3,4,5,6-heksakloorisykloheksaani:

Samanlainen reaktio tapahtuu bentseenin ja bromin välillä ultraviolettisäteilyn tai auringonvalon vaikutuksesta.

Hapetus. Bentseeni ja bentseenirengas muissa aromaattisissa yhdisteissä ovat yleisesti ottaen hapettumisenkestäviä jopa sellaisilla voimakkailla hapettimilla kuin happamalla tai emäksisellä kaliumpermanganaattiliuoksella. Kuitenkin bentseeni ja muut aromaattiset yhdisteet palavat ilmassa tai hapessa muodostaen erittäin savuisen liekin, joka on tyypillistä korkean suhteellisen hiilipitoisuuden omaaville hiilivedyille.

Ensimmäinen ryhmä reaktioita ovat substituutioreaktiot. Sanoimme, että areeneilla ei ole useita sidoksia molekyylin rakenteessa, vaan ne sisältävät kuuden elektronin konjugoidun järjestelmän, joka on erittäin stabiili ja antaa lisävoimaa bentseenirenkaalle. Siksi kemiallisissa reaktioissa vetyatomien korvaaminen tapahtuu ensin, eikä bentseenirenkaan tuhoutuminen.

Olemme kohdanneet substituutioreaktioita jo alkaaneista puhuttaessa, mutta niille nämä reaktiot seurasivat radikaalimekanismia, kun taas areeneille on ominaista ioninen substituutioreaktioiden mekanismi.

Ensimmäinen kemialliset ominaisuudet halogenointi. Vetyatomin korvaaminen halogeeniatomilla, kloorilla tai bromilla.

Reaktio tapahtuu kuumennettaessa ja aina katalyytin mukana. Kloorin tapauksessa se voi olla alumiinikloridi tai rautakloridi kolme. Katalyytti polarisoi halogeenimolekyylin aiheuttaen heterolyyttisen sidoksen katkeamisen ja tuottaen ioneja.

Kloori on positiivisesti varautunut ioni ja reagoi bentseenin kanssa.

Jos reaktio tapahtuu bromin kanssa, katalyytti on rautabromidi tai alumiinibromidi.

On tärkeää huomata, että reaktio tapahtuu molekyylibromin kanssa, ei bromiveden kanssa. Bentseeni ei reagoi bromiveden kanssa.

Bentseenihomologien halogenoinnilla on omat ominaisuutensa. Tolueenimolekyylissä metyyliryhmä helpottaa substituutiota renkaassa, reaktiivisuus lisääntyy ja reaktio tapahtuu miedommissa olosuhteissa, toisin sanoen huoneenlämpötilassa.

On tärkeää huomata, että substituutio tapahtuu aina orto- ja para-asennossa, joten saadaan isomeerien seos.

Toinen ominaisuus bentseenin nitraus, nitroryhmän lisääminen bentseenirenkaaseen.

Raskas kellertävä neste, jolla on karvaiden mantelien tuoksu, muodostuu nitrobentseeniksi, joten reaktio voi olla kvalitatiivinen bentseeniksi. Nitraamiseen käytetään väkevän typpi- ja rikkihapon nitrausseosta. Reaktio suoritetaan kuumentamalla.

Haluan muistuttaa, että alkaanien nitraamiseen Konovalov-reaktiossa käytettiin laimennettua typpihappoa ilman rikkihapon lisäystä.

Tolueenin nitraamisen sekä halogenoinnin aikana muodostuu orto- ja para-isomeerien seos.

Kolmas Bentseenin alkylointi halogeenialkaaneilla.

Tämä reaktio mahdollistaa hiilivetyradikaalin viemisen bentseenirenkaaseen ja sitä voidaan pitää menetelmänä bentseenihomologien tuottamiseksi. Katalyyttinä käytetään alumiinikloridia, joka edistää halogeenialkaanimolekyylin hajoamista ioneiksi. Lämmitys on myös tarpeen.

Neljäs ominaisuus bentseenin alkylointi alkeeneilla.

Tällä tavalla voit saada esimerkiksi kumeenia tai etyylibentseeniä. Katalyytti alumiinikloridi.

2. Lisäysreaktiot bentseeniin

Toinen reaktioiden ryhmä ovat additioreaktiot. Sanoimme, että nämä reaktiot eivät ole tyypillisiä, mutta ne ovat mahdollisia melko tiukoissa olosuhteissa pi-elektronipilven tuhoutuessa ja kuuden sigma-sidoksen muodostuessa.

Viides ominaisuus yleisessä luettelossa hydraus, vedyn lisääminen.

Lämpötila, paine, katalyytti nikkeli tai platina. Tolueeni voi reagoida samalla tavalla.

Kuudes ominaisuuden klooraus. Huomaa, että puhumme nimenomaan vuorovaikutuksesta kloorin kanssa, koska bromi ei pääse tähän reaktioon.

Reaktio tapahtuu ankarassa ultraviolettisäteilyssä. Muodostuu heksakloorisykloheksaani, toinen nimi heksakloorille, kiinteä aine.

Se on tärkeää muistaa bentseenin osalta ei mahdollista vetyhalogenidien additioreaktiot (hydrohalogenointi) ja veden lisääminen (hydratointi).

3. Substituutio bentseenihomologien sivuketjussa

Kolmas reaktioryhmä koskee vain bentseenin homologeja - tämä on substituutio sivuketjussa.

Seitsemäs ominaisuus yleisessä luettelossa halogenointi sivuketjun alfa-hiiliatomissa.

Reaktio tapahtuu kuumennettaessa tai säteilytettäessä ja aina vain alfa-hiilessä. Halogenoinnin jatkuessa toinen halogeeniatomi palaa alfa-asentoon.

4. Bentseenihomologien hapetus

Neljäs reaktioryhmä on hapetus.

Bentseenirengas on liian vahva, joten bentseeniä ei hapetu kaliumpermanganaatti ei värjää sen liuosta. Tämä on erittäin tärkeää muistaa.

Mutta bentseenin homologit hapetetaan happamaksi tehdyllä kaliumpermanganaattiliuoksella kuumennettaessa. Ja tämä on kahdeksas kemiallinen ominaisuus.

Tämä tuottaa bentsoehappoa. Liuoksen värimuutoksia havaitaan. Tässä tapauksessa riippumatta siitä, kuinka pitkä substituentin hiiliketju on, se katkeaa aina ensimmäisen hiiliatomin jälkeen ja alfa-atomi hapettuu karboksyyliryhmäksi, jolloin muodostuu bentsoehappoa. Loput molekyylistä hapetetaan vastaavaksi hapoksi tai, jos se on vain yksi hiiliatomi, hiilidioksidiksi.

Jos bentseenihomologissa on useampi kuin yksi hiilivetysubstituentti aromaattisessa renkaassa, hapettuminen tapahtuu samojen sääntöjen mukaan - alfa-asemassa oleva hiili hapettuu.

Tämä esimerkki tuottaa kaksiemäksistä aromaattista happoa, jota kutsutaan ftaalihapoksi.

Haluaisin erityisesti huomioida kumeenin, isopropyylibentseenin, hapettumisen ilmakehän hapen vaikutuksesta rikkihapon läsnä ollessa.

Tämä on niin kutsuttu kumeenimenetelmä fenolin tuottamiseksi. Yleensä tämä reaktio kohdataan fenolin tuotantoon liittyvissä asioissa. Tämä on teollinen menetelmä.

Yhdeksäs ominaisuuden palaminen, täydellinen hapettuminen hapella. Bentseeni ja sen homologit palavat hiilidioksidiksi ja vedeksi.

Kirjoitetaan bentseenin palamisyhtälö yleisessä muodossa.

Massan säilymislain mukaan vasemmalla pitäisi olla yhtä monta atomia kuin oikealla. Koska kemiallisissa reaktioissa atomit eivät katoa, vaan niiden välisten sidosten järjestys yksinkertaisesti muuttuu. Joten hiilidioksidimolekyylejä tulee olemaan yhtä monta kuin on hiiliatomeja areenimolekyylissä, koska molekyyli sisältää yhden hiiliatomin. Eli n CO 2 -molekyylejä. Vesimolekyylejä tulee olemaan kaksi kertaa vähemmän kuin vetyatomeja, eli (2n-6)/2, mikä tarkoittaa n-3:a.

Vasemmalla ja oikealla on sama määrä happiatomeja. Oikealla on 2n hiilidioksidista, koska jokaisessa molekyylissä on kaksi happiatomia plus n-3 vedestä, eli yhteensä 3n-3. Vasemmalla on sama määrä happiatomeja 3n-3, mikä tarkoittaa, että molekyylejä on kaksi kertaa vähemmän, koska molekyyli sisältää kaksi atomia. Eli (3n-3)/2 happimolekyyliä.

Näin ollen olemme laatineet yhtälön bentseenin homologien palamiselle yleisessä muodossa.

MÄÄRITELMÄ

Bentseeni- se on väritön neste, jolla on ominainen haju; kiehumispiste 80,1 o C, sulamispiste 5,5 o C. Ei liukene veteen, myrkyllistä.

Bentseenin aromaattiset ominaisuudet, jotka määräytyvät sen rakenteen erityispiirteistä, ilmaistaan bentseenirenkaan suhteellisessa stabiilisuudessa huolimatta bentseenin tyydyttymättömästä koostumuksesta. Siten, toisin kuin tyydyttymättömät yhdisteet, joissa on eteenin kaksoissidoksia, bentseeni kestää hapettavia aineita.

Riisi. 1. Bentseenimolekyylin rakenne Kekulin mukaan.

Bentseenin saaminen

Tärkeimmät menetelmät bentseenin saamiseksi ovat:

- heksaanin dehydrosyklisointi (katalyytit - Pt, Cr 3 O 2)

CH3-(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2 (t o C, p, kat = Cr203);

— sykloheksaanin dehydraus

C6H12 → C6H6 + 3H2 (t o C, kat = Pt, Ni);

— asetyleenin trimerointi (reaktio tapahtuu kuumennettaessa 600 o C:een, katalyytti on aktiivihiili)

3HC≡CH → C6H6 (t = 600 o C, kat = C-aktiivinen).

Bentseenin kemialliset ominaisuudet

Bentseenille on tunnusomaista substituutioreaktiot, jotka tapahtuvat elektrofiilisen mekanismin kautta:

Halogenointi (bentseeni reagoi kloorin ja bromin kanssa katalyyttien läsnä ollessa - vedetön AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HCl;

- nitraus (bentseeni reagoi helposti nitrausseoksen kanssa - väkevän typpi- ja rikkihapon seos)

- alkylointi alkeeneilla

C6H6 + CH2 =CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2

Lisäysreaktiot bentseeniin johtavat aromaattisen järjestelmän tuhoutumiseen ja tapahtuvat vain ankarissa olosuhteissa:

- hydraus (reaktiotuote - sykloheksaani)

C6H6 + 3H2 → C6H12 (t o C, kat = Pt);

- kloorin lisäys (tapahtuu UV-säteilyn vaikutuksesta kiinteän tuotteen muodostuessa - heksakloorisykloheksaani (heksakloraani) - C 6 H 6 Cl 6)

C6H6 + 6Cl2 → C6H6CI6.

Bentseenin sovellukset

Bentseeniä käytetään laajalti teollisessa orgaanisessa kemiassa. Lähes kaikki bentseenirenkaita sisältävät yhdisteet saadaan bentseenistä, esimerkiksi styreeni, fenoli, aniliini, halogenoidut areeenit. Bentseeniä käytetään väriaineiden, pinta-aktiivisten aineiden ja lääkkeiden synteesiin.

Esimerkkejä ongelmanratkaisusta

ESIMERKKI 1

Harjoittele

Aineen höyryntiheys on 3,482 g/l. Sen pyrolyysi tuotti 6 g nokea ja 5,6 litraa vetyä. Määritä tämän aineen kaava.

Ratkaisu

Noki on hiiltä. Selvitetään nokiaineen määrä ongelman olosuhteiden perusteella (hiilen moolimassa on 12 g/mol):

n(C) = m(C)/M(C);

n(C) = 6/12 = 0,5 mol.

Lasketaan vetyaineen määrä:

n(H2) = V(H2)/Vm;

n(H2) = 5,6 / 22,4 = 0,25 mol.

Tämä tarkoittaa, että yhden vetyatomin aineen määrä on yhtä suuri kuin:

n(H) = 2 x 0,25 = 0,5 mol.

Merkitään hiilivetymolekyylin hiiliatomien lukumäärä "x" ja vetyatomien lukumäärä "y", jolloin näiden atomien suhde molekyylissä on:

x: y = 0,5: 0,5 = 1:1.

Sitten yksinkertaisin hiilivetykaava ilmaistaan koostumuksella CH. Koostumuksen CH molekyylin molekyylipaino on yhtä suuri kuin:

M(CH) = 13 g/mol

Etsitään hiilivedyn molekyylipaino ongelman olosuhteiden perusteella:

M (C x H y) = ρ × V m;

M (C x Hy) = 3,482 x 22,4 = 78 g/mol.

Määritetään hiilivedyn todellinen kaava:

k = M(C x H y)/ M(CH) = 78/13 = 6,

siksi kertoimet "x" ja "y" on kerrottava 6:lla ja sitten hiilivetykaava on muotoa C 6 H 6. Tämä on bentseeni.

Vastaus

Halutun hiilivedyn koostumus on C6H6. Tämä on bentseeni.

ESIMERKKI 2