सोखना प्रक्रियाओं को वर्गीकृत करने के लिए बुनियादी परिभाषाएँ और तरीके।

सोखना सतह ऊर्जा में एक सहज कमी के परिणामस्वरूप होने वाली घटनाओं को संदर्भित करता है।

सोखना- सतह परत और सजातीय चरण के थोक के बीच एक विषम प्रणाली के घटकों के सहज प्रतिवर्ती या अपरिवर्तनीय पुनर्वितरण की प्रक्रिया।

मल्टीकंपोनेंट सिस्टम में, जो घटक इंटरफेसियल तनाव को कम करता है, वह सतह परत के लिए बेहतर होता है। एकल-घटक प्रणालियों में, सतह परत के निर्माण के दौरान, इसकी संरचना बदल जाती है (परमाणुओं और अणुओं का एक निश्चित अभिविन्यास, ध्रुवीकरण), कहा जाता है स्वत: सोखना.

सघन प्रावस्था, जिस पर अधिशोषण अंतःक्रियाएं स्थानीयकृत होती हैं, कहलाती हैं पी लेनेवाला पदार्थ. सजातीय चरण के आयतन और सतह परत के बीच पुनर्वितरित पदार्थ को "शब्द" द्वारा दर्शाया गया है सोखना».

कुछ मामलों में, सोखना प्रक्रिया प्रतिवर्ती है। इस मामले में, कुछ शर्तों के तहत, adsorbed अणुओं का हिस्सा आणविक गतिज घटना के परिणामस्वरूप सतह परत से चरण की मात्रा में जा सकता है। अधिशोषण की विपरीत प्रक्रिया कहलाती है विशोषण.

सोखना प्रक्रियाओं को वर्गीकृत करने के तरीके।

अंतःक्रियात्मक चरणों के एकत्रीकरण की स्थिति के अनुसार सोखना प्रक्रियाओं का वर्गीकरण।आसन्न चरणों के एकत्रीकरण की स्थिति के आधार पर, निम्नलिखित प्रकार की सोखना प्रक्रियाओं को प्रतिष्ठित किया जाता है:

ठोस सोखने वालों पर गैसों का सोखना;

"ठोस-तरल" और "तरल-तरल" इंटरफेस पर भंग पदार्थों का सोखना;

तरल-गैस इंटरफेस में सर्फेक्टेंट का सोखना।

सोखना और सोखना की बातचीत के तंत्र के अनुसार सोखना प्रक्रियाओं का वर्गीकरण।सोखना को सोखना के सक्रिय केंद्रों के साथ सोखना अणुओं की बातचीत के रूप में माना जा सकता है। उनकी बातचीत के तंत्र के अनुसार, निम्नलिखित प्रकार के सोखना को उप-विभाजित किया जाता है:

1) भौतिक (आणविक) सोखना- वैन डेर वाल्स बलों, हाइड्रोजन बांड (रासायनिक प्रतिक्रियाओं की घटना के बिना) के कारण adsorbate और adsorbent के अणुओं के बीच बातचीत की जाती है;

2) रासायनिक सोखना (रसायन सोखना)- विभिन्न प्रकार की रासायनिक प्रतिक्रियाओं (आयन विनिमय प्रतिक्रियाओं के अपवाद के साथ) के परिणामस्वरूप adsorbent के सक्रिय केंद्रों में adsorbate अणुओं का जुड़ाव होता है;

3) आयन-विनिमय सोखना (आयन एक्सचेंज) - आयन एक्सचेंज प्रतिक्रियाओं के तंत्र के अनुसार समाधान और ठोस चरण (आयन एक्सचेंजर) के बीच सोखने वाले पदार्थ का पुनर्वितरण।

सोखना प्रक्रियाओं के मात्रात्मक विवरण के लिए, दो मात्राओं का उपयोग किया जाता है।

1) निरपेक्ष सोखनाप्रति इकाई सतह क्षेत्र या अधिशोषक के द्रव्यमान के अधिशोष्य की मात्रा (mol) या द्रव्यमान (kg) है। पदनाम - ए; आयाम: मोल / एम 2, मोल / किग्रा, किग्रा / मी 2, किग्रा / किग्रा।

2) गिब्स (अतिरिक्त) सोखनासजातीय चरण की मात्रा, प्रति इकाई सतह क्षेत्र या सोखना के द्रव्यमान की तुलना में एक निश्चित मोटाई की सतह परत में सोखने वाले पदार्थ की अधिकता है। पदनाम - जी; इकाई: मोल/एम 2, मोल/किग्रा।

निरपेक्ष और अतिरिक्त सोखना के बीच संबंध को समीकरण का उपयोग करके चित्रित किया जा सकता है:

जी \u003d ए - सी * एच (3.1)

जहाँ c चरण के आयतन में पदार्थ की संतुलन सांद्रता है, mol/m3;

h सतह परत की मोटाई है, जिसे सशर्त रूप से 10 -9 मीटर के बराबर लिया जाता है।

बहुघटक विषमांगी प्रणालियों में, जब एक या किसी अन्य घटक को सजातीय चरण के आयतन और सतह परत के बीच पुनर्वितरित किया जाता है, तो सतह की अतिरिक्त आंतरिक ऊर्जा के लिए समीकरण मान्य होता है:

यू = टी * एस + एस * एस + एसएम मैं * एन मैं (3.2)

समीकरण के सभी पदों को इंटरफेसियल सतह के इकाई क्षेत्र में लाने पर, हम प्राप्त करते हैं:

यू एस = टी * एस एस + एस + एसएम मैं * मैं (3.3)

जहां i = n i / s सतह परत में i-th घटक की अधिकता है, अर्थात गिब्स सोखना।

एक-घटक प्रणाली के लिए, समीकरण (3.3) रूप लेता है:

जी एस = एस + एम * (3.4)

जहाँ G s = U s - T * S s सतह की गिब्स ऊर्जा या सतह का एक इकाई क्षेत्र बनाने का कार्य है;

मी * - सतह परत में अधिशोषित पदार्थ के पदार्थ का संघनन।

समीकरण (3.4) के आधार पर, हम यह निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि सोखना के दौरान, एक इंटरफेशियल सतह बनाने के काम में एक सतह बनाने का काम होता है (सोखने के चरण के थोक में एकजुट बंधनों को तोड़ना) और सतह परत में पदार्थ को संकुचित करना।

सोखना और सोखना के बीच गतिशील संतुलन की स्थिति में, एक विषम प्रणाली की गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन G = 0, सोखना प्रक्रिया के ऊष्मप्रवैगिकी को एक समीकरण द्वारा वर्णित किया जाता है जिसे कहा जाता है गिब्स मौलिक सोखना समीकरण:

डीएस = एसГ मैं * डीएम मैं (3.5)

यह समीकरण सार्वभौमिक है, क्योंकि यह सभी प्रकार की सोखना प्रक्रियाओं के लिए मान्य है

गिब्स सोखना समीकरण के विशेष मामले।

1) विलयनों से सोखना।

"तरल - ठोस सोखना" और "तरल - गैस" इंटरफेस पर सोखना के दौरान सिस्टम के ith घटक की रासायनिक क्षमता के लिए, समीकरण मान्य हैं:

एम मैं = एम मैं 0 + आर * टी * एलएन ए मैं (3.6)

डीएम मैं = आर*टी* डी एलएन ए मैं (3.7)

जहाँ m i 0 मानक परिस्थितियों में प्रणाली के i-वें घटक की रासायनिक क्षमता है;

a i - मानक परिस्थितियों में प्रणाली के i-वें घटक की गतिविधि।

इसके आधार पर, गिब्स सोखना समीकरण रूप लेगा:

Г मैं = - ए आई / आर * टी * (डीएस / दा मैं) (3.8)

गैर-इलेक्ट्रोलाइट समाधानों के लिए, हम i \u003d c i लेते हैं, फिर:

मैं \u003d - एस / आर * टी * (डीएस / डीएस) (3.9)

इलेक्ट्रोलाइट समाधान के लिए:

Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

जहाँ c ± विलयन की औसत आयनिक सांद्रता है;

n स्टोइकोमेट्रिक गुणांक है।

2) गैस चरण से पदार्थों का सोखना।

मेन्डेलीफ-क्लेपेरॉन समीकरण के अनुसार:

पी \u003d सी * आर * टी (3.11)

इस संबंध में, ठोस सोखने वालों पर गैसों के सोखने के लिए गिब्स समीकरण निम्नलिखित रूप में लिखा गया है:

मैं = - / आर * टी * (डीएस / डीР) (3.12)

व्यवहार में, गिब्स सोखना समीकरण इंटरफेशियल परत में पदार्थों के सोखने की मात्रा की गणना करना संभव बनाता है, जिसके लिए तरल एकाग्रता या संतुलन गैस दबाव के विभिन्न मूल्यों पर सतह तनाव के माप के आधार पर सतह तनाव निर्धारित किया जाता है। .

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34. सोखना बलों की प्रकृति

तथाकथित पर adsorbent की सतह के साथ adsorbent के अणुओं के बीच बातचीत। भौतिक सोखना विभिन्न कारणों से हो सकता है। फिर एक गैर-ध्रुवीय सोखना के एक परमाणु के साथ एक सोखने वाले अणु की बातचीत को निर्धारित करने वाली क्षमता को निम्नानुसार व्यक्त किया जा सकता है:

θ = −करोड़ 6 +बीआर 12 ,

जहाँ r कण केंद्रों के बीच की दूरी है; सी फैलाव आकर्षण स्थिरांक है; बी एक स्थिरांक है जो प्रतिकारक बलों की ऊर्जा की विशेषता है।

यह बिल्कुल स्पष्ट है कि अपेक्षाकृत दूर की दूरी पर, आकर्षक बल प्रबल होना चाहिए, और निकट दूरी पर, प्रतिकारक बल। साथ ही, कुछ दूरी पर, ये बल समान होने चाहिए, जो न्यूनतम मुक्त ऊर्जा के अनुरूप होंगे। लेकिन यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि सोखना के दौरान, फैलाव बल प्रत्येक गैर-ध्रुवीय कण के बीच एक साथ कार्य करते हैं।

चूंकि कणों की अंतःक्रियात्मक ऊर्जा दूरी के साथ तेजी से घट सकती है, इसलिए सोखना बलों की क्षमता को निर्धारित करने के लिए निकटतम सोखना परमाणुओं पर योग करना पर्याप्त है। यह महत्वपूर्ण है कि, जटिल गैर-ध्रुवीय अणुओं के सोखने के मामले में, संभावित ऊर्जा की गणना अणु की इकाइयों की सभी संभावित सोखना ऊर्जाओं के योग के रूप में की जा सकती है।

यदि अधिशोषक में आयन होते हैं, तो पहले से ज्ञात फैलाव बलों की क्रिया को द्विध्रुवों के आकर्षण के प्रेरण बलों की क्रिया द्वारा पूरक किया जा सकता है, जो एक विद्युत क्षेत्र द्वारा अधिशोषक के अणुओं में प्रेरित होते हैं, जो बदले में, निर्मित होता है अधिशोषक जालक के आयनों द्वारा।

इस तरह की बातचीत के साथ, सोखना बातचीत में आगमनात्मक बलों का हिस्सा सोखने वाले अणु के ध्रुवीकरण और इस सोखना सतह पर क्षेत्र की ताकत के वर्ग के समानुपाती हो सकता है।

यदि, दूसरी ओर, ध्रुवीय अधिशोषक अणु एक ध्रुवीय अधिशोषक पर अधिशोषित होते हैं, तो इस स्थिति में द्विध्रुव अधिशोषक के परमाणुओं का ध्रुवीकरण करते हैं, अर्थात्, जैसे कि वे उनमें विद्युत क्षण उत्पन्न करते हैं। इस प्रभाव के कारण, फैलाव में आगमनात्मक बातचीत जुड़ जाती है।

आगमनात्मक अंतःक्रिया स्वयं आमतौर पर छोटी होती है और, सोखने वाले अणु के द्विध्रुव और अधिशोषक के ध्रुवीकरण के आधार पर, बड़े मूल्यों तक पहुंच सकती है। इस घटना में कि अणुओं को एक ऐसे सोखने वाले पर अधिशोषित किया जाता है जिसकी सतह पर आयन या द्विध्रुव होते हैं, एक तथाकथित। सोखने वाले के इलेक्ट्रोस्टैटिक क्षेत्र के साथ सोखने वाले के आयनों या द्विध्रुवों की बातचीत।

इस मामले में, सोखने वाले अणु खुद को सोखना के क्षेत्र में भी उन्मुख कर सकते हैं, और ओरिएंटल कूलम्ब इंटरैक्शन होता है। आमतौर पर ऐसा होता है कि आगमनात्मक और ओरिएंटल इंटरैक्शन की ऊर्जा फैलाव बातचीत की ऊर्जा से कम होती है, और इसलिए यह माना जाता है कि अंतर-आणविक आकर्षण की ऊर्जा फैलाव आकर्षण की ऊर्जा से निर्धारित होती है।

साथ ही, हाइड्रोजन बांड का निर्माण सोखना के कारण के रूप में काम कर सकता है। इस प्रकार का एक बंधन सोखने वाले पदार्थों पर सोखने के दौरान उत्पन्न हो सकता है जिसमें सतह पर पानी, अल्कोहल, अमोनिया और एमाइन जैसे अणुओं के हाइड्रॉक्सिल समूह होते हैं। जब एक हाइड्रोजन बंधन बनता है, तो सोखने वाले के साथ सोखने की ऊर्जा काफी बड़ी हो सकती है, और इस तरह के सोखने के दौरान निकलने वाली गर्मी उन पदार्थों के सोखने की गर्मी से बहुत अधिक होती है जो अणुओं के आकार और आकार में समान होते हैं, लेकिन हाइड्रोजन बांड नहीं बनाते हैं।

यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि, "शोषक - सोखना" सीमा पर सतह परत के थर्मोडायनामिक विवरण, इसकी संरचना, विभिन्न प्रकार की ताकतों की प्रकृति, प्रक्रिया की गतिशीलता को जानने के बाद, कोई अधिक जटिल अध्ययन के लिए आगे बढ़ सकता है। सोखना प्रक्रियाएं।

35. पदार्थों के चरण इंटरफेस पर सहज एकाग्रता के रूप में सोखना जो इंटरफेसियल तनाव को कम करता है

सर्फैक्टेंट्स को दो बड़े समूहों में बांटा गया है: सक्रिय और निष्क्रियपदार्थ।

सर्फैक्टेंट सतह परत में जमा करने में सक्षम होते हैं, और इस मामले में, सकारात्मक सोखना होता है। जी > 0.

इस तरह के पदार्थों में एक सतह तनाव होना चाहिए, जो बदले में, विलायक के सतह तनाव से कम होना चाहिए, अन्यथा सतह की परत में पदार्थ का संचय प्रतिकूल होगा, और इसमें अपेक्षाकृत कम घुलनशीलता होनी चाहिए। पर्याप्त रूप से अच्छी घुलनशीलता के साथ, सर्फेक्टेंट अणु सतह को घोल में गहराई तक छोड़ देते हैं। इसलिए, सर्फेक्टेंट को अधिमानतः तरल के थोक से सतह पर धकेल दिया जाएगा।

लेकिन इन पदार्थों के अणुओं में समाधान की सीमा पर पदार्थों के संचय के साथ, जो एक दूसरे के साथ कमजोर रूप से बातचीत करते हैं, सतह परत में अंतर-आणविक संपर्क कम हो जाएगा, और सतह तनाव गिर जाएगा।

सर्फेकेंट्सपानी की परत के सापेक्ष कई प्रकार के कार्बनिक यौगिक, पर्याप्त रूप से बड़े हाइड्रोकार्बन रेडिकल वाले फैटी एसिड, इन एसिड (साबुन) के लवण, सल्फोनिक एसिड और उनके लवण, साथ ही साथ विभिन्न प्रकार के अल्कोहल और एमाइन होते हैं। अधिकांश अणुओं की एक विशिष्ट विशेषता उनकी उभयचरता है: अणु में एक ध्रुवीय समूह के दो भाग होते हैं और एक गैर-ध्रुवीय हाइड्रोकार्बन मूलक। एक महत्वपूर्ण द्विध्रुवीय क्षण और अच्छी तरह से हाइड्रेटिंग ध्रुवीय समूह रखने से जलीय पर्यावरण के लिए सर्फेक्टेंट की आत्मीयता निर्धारित की जा सकती है। लेकिन हाइड्रोकार्बन रेडिकल वह कारण है जो इन यौगिकों की घुलनशीलता को कम करता है।

सतह निष्क्रिय सर्फेक्टेंट- इस प्रकार के पदार्थ, तरल की सतह को उसके आयतन में छोड़ने की प्रवृत्ति रखते हैं, परिणामस्वरूप, तथाकथित। नकारात्मक सोखना जी < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. सतह-निष्क्रिय पदार्थपानी के संबंध में कई अकार्बनिक इलेक्ट्रोलाइट्स हैं: एसिड, क्षार, लवण। सतह-निष्क्रिय पदार्थों के अणुओं में हाइड्रोफोबिक भाग नहीं होता है और पानी में अत्यधिक हाइड्रेटिंग आयनों में विघटित हो सकता है।

उदाहरणसतह-निष्क्रिय पदार्थ भी कुछ कार्बनिक यौगिक होते हैं जिनमें अणु का गैर-ध्रुवीय भाग अनुपस्थित या बहुत छोटा होता है। इन पदार्थों में फॉर्मिक, अमीनोएसेटिक एसिड शामिल हैं।

गैर-जलीय सॉल्वैंट्स में, अकार्बनिक इलेक्ट्रोलाइट्स भी सतह के तनाव को बढ़ाने में सक्षम हैं, और यह विलायक पर निर्भर करता है।

उदाहरण के लिए, जब सोडियम आयोडाइड को मेथनॉल में पेश किया जाता है, तो सतह तनाव बहुत बढ़ जाता है; इथेनॉल के लिए, सतह तनाव लगभग 2 गुना अधिक होता है। पदार्थों की सतह गतिविधि न केवल पदार्थ की प्रकृति पर निर्भर करती है, बल्कि विलायक के गुणों पर भी निर्भर करती है। यदि किसी विलायक का पृष्ठ तनाव अधिक है, तो यह विलेय महत्वपूर्ण पृष्ठ गतिविधि प्रदर्शित कर सकता है।

36. सोखना सिद्धांत

आइए हम सबसे आम सोखना सिद्धांतों पर विचार करें जो "ठोस-गैस" या "ठोस-समाधान" इंटरफ़ेस पर अलग-अलग प्रकार के सोखना का वर्णन करते हैं।

आई। लैंगमुइर द्वारा मोनोमोलेक्यूलर सोखना का सिद्धांत।

1. सोखना स्थानीयकृत है और रासायनिक के करीब बलों के कारण होता है।

2. सोखना केवल सक्रिय केंद्रों पर होता है - सोखना की सतह पर प्रोट्रूशियंस या अवसाद, मुक्त संयोजकता की उपस्थिति की विशेषता। सक्रिय केंद्रों को स्वतंत्र और समान माना जाता है।

3. प्रत्येक सक्रिय केंद्र केवल एक adsorbate अणु के साथ बातचीत करने में सक्षम है; अधिशोषित अणुओं की केवल एक परत सतह पर बन सकती है।

4. सोखने की प्रक्रिया प्रतिवर्ती और संतुलन है; अधिशोषित अणु कुछ समय के लिए सक्रिय केंद्र द्वारा बनाए रखा जाता है, जिसके बाद इसे हटा दिया जाता है; कुछ समय बाद, एक गतिशील संतुलन स्थापित होता है।

अधिकतम संभव सोखना मूल्य जी o इस शर्त के तहत प्राप्त किया जाता है कि सभी सक्रिय केंद्रों पर सोखने वाले अणुओं का कब्जा है। सोखना मूल्य से संबंधित मोनोमोलेक्यूलर सोखना इज़ोटेर्म समीकरण जीसोखना एकाग्रता के साथ से, की तरह लगता है:

कहाँ पे बी- "शोषक - सोखना" मूल्य की एक जोड़ी के लिए एक स्थिरांक (उजाड़ने और सोखने की दर स्थिरांक का अनुपात), संख्यात्मक रूप से सोखना की एकाग्रता के बराबर है, जिस पर आधे सक्रिय केंद्रों का कब्जा है।

लैंगमुइर सोखना इज़ोटेर्म का ग्राफ चित्र 2 में दिखाया गया है। स्थिरांक बीहम बिंदु पर सोखना इज़ोटेर्म के लिए स्पर्शरेखा खींचकर ग्राफिक रूप से परिभाषित करते हैं से= 0. समीकरण में गैसों के सोखने की प्रक्रिया का वर्णन करते समय, एकाग्रता को आंशिक दबाव के आनुपातिक मूल्य से बदला जा सकता है। मोनोमोलेक्यूलर सोखना का सिद्धांत आई. लैंगमुइर सोखना के कम दबाव (एकाग्रता) पर गैसों और भंग पदार्थों के सोखने की प्रक्रियाओं का वर्णन करने के लिए लागू।

पोलानी का बहु-आणविक अधिशोषण का सिद्धांतएस-आकार के सोखना इज़ोटेर्म का वर्णन करता है, जिसका आकार सोखना के साथ सोखने वाले अणुओं की संभावित बातचीत को इंगित करता है।

1. अधिशोषण शारीरिक शक्तियों के कारण होता है।

2. सोखना की सतह सजातीय है, कोई सक्रिय केंद्र नहीं हैं; अधिशोषण बल अधिशोषक की सतह के निकट एक सतत बल क्षेत्र बनाते हैं।

3. अधिशोषण बल अधिशोष्य अणु के आकार से अधिक दूरी पर कार्य करते हैं, अर्थात् अधिशोषक की सतह के निकट एक निश्चित अधिशोषण आयतन होता है, जो अधिशोषण के दौरान अधिशोषक अणुओं से भर जाता है।

4. अधिशोषक सतह द्वारा अधिशोष्य अणु का आकर्षण अधिशोषण आयतन में अन्य अणुओं की उपस्थिति पर निर्भर नहीं करता है, जिसके परिणामस्वरूप बहुआण्विक अधिशोषण संभव है।

5. सोखना बल तापमान पर निर्भर नहीं करते हैं, और इसलिए, तापमान में बदलाव के साथ, सोखना की मात्रा नहीं बदलती है।

फ्रायंडलिच समीकरण।अधिशोषक की सतह अमानवीय होती है, अधिशोषित कणों के बीच अंतःक्रिया होती है, सक्रिय केंद्र एक दूसरे से पूरी तरह स्वतंत्र नहीं होते हैं। जी. फ्रीइंड्लिच ने सुझाव दिया कि अधिशोषित गैस या विलेय प्रति इकाई द्रव्यमान के मोलों की संख्या (तथाकथित विशिष्ट सोखना) एक्स/एम), संतुलन दबाव (गैस के लिए) या संतुलन एकाग्रता (समाधान से सोखने वाले पदार्थों के लिए) के समानुपाती होना चाहिए, जो एक निश्चित शक्ति के लिए उठाया जाता है, जो हमेशा एकता से कम होता है:

एक्स / एम = एपीएन एक्स / एम = एसीएन।

घातांक एनऔर आनुपातिकता कारक एकप्रयोगात्मक रूप से निर्धारित।

37. सोखना प्रक्रिया के ऊष्मप्रवैगिकी। गिब्स सोखना समीकरण

"समाधान - गैस" सीमा पर सोखने की घटना का अध्ययन करने के लिए, सतह पर परत में अधिशोषित पदार्थ की अधिकता के बीच संबंध स्थापित करना आवश्यक है ( जी), समाधान में सर्फेक्टेंट एकाग्रता ( साथ) और सतह तनाव ( σ ) "समाधान-गैस" चरण सीमा पर। थर्मोडायनामिक दृष्टिकोण से घटना पर विचार करना और एक विलेय के सोखना को सतह की मुक्त ऊर्जा या उसके सतह तनाव में परिवर्तन से जोड़ना अधिक समीचीन है। यह कनेक्शन बनाया गया था डब्ल्यू गिब्सोमें 1876, जिसका नाम था "गिब्स सोखना समीकरण":

जी = – साथ / आर टीएक्स दो/डीसी.

आप अभी भी कल्पना कर सकते हैं गिब्स समीकरण,ऊष्मप्रवैगिकी पर आधारित, आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता का उपयोग करते हुए जी, रासायनिक क्षमता μ 1तथा μ 2,और उपयोग भी कर रहे हैं एन 1 तथा एन 2 घटकों के मोल्स की संख्या। एन्ट्रापी को ध्यान में रखते हुए इसका विश्लेषण करने के बाद एस, मात्रा वीऔर दबाव पी, हम निम्नलिखित समीकरण लिख सकते हैं:

डीजी=- एसडीटी+वीडीपी+ds+ μ 1 डी एन 1 + μ 2 दिन 2.

हम इसे शून्य के बराबर करते हैं, और निरंतर तापमान और दबाव को ध्यान में रखते हुए, यह फॉर्म के समीकरण में सरल होता है:

एसडी σ + एन 1 डी μ 1 + n2d μ 1 = 0.

इस तथ्य को ध्यान में रखते हुए कि तनु विलयनों के लिए दूसरे घटक की रासायनिक क्षमता इस प्रकार व्यक्त की जाती है:

μ 2 = μ 2 0 +आर टीएलएन सी,

और यह देखते हुए कि तापमान स्थिर है

dμ 2 =आरटीडीएनसी,

इस समीकरण को में प्रतिस्थापित करना

हम वांछित गिब्स सोखना समीकरण प्राप्त करते हैं। समीकरण के आधार पर यह देखा जा सकता है कि यदि पृष्ठ तनाव σ एकाग्रता के साथ बढ़ता है साथ, तो सतह परत पर भंग पदार्थ की एकाग्रता समाधान की मात्रा (तथाकथित नकारात्मक सोखना) से कम है, और यदि सतह तनाव σ बढ़ती एकाग्रता के साथ घट जाती है साथ, तो परत में सांद्रता आयतन (सकारात्मक सोखना) से अधिक होती है, और अंत में, यदि σ पर निर्भर नहीं करता है साथ, तो सतह पर परत और आयतन में पदार्थ की सांद्रता समान होती है। गिब्स समीकरण थर्मोडायनामिक्स का उपयोग करके प्राप्त किया गया था। इस समीकरण को व्यवहार में सत्यापित करना मुश्किल है, जो एक स्तरित सतह में भंग पदार्थ की एकाग्रता को निर्धारित करने की जटिलता के कारण है। अनुभव बी मैकबेना पाया गया कि उपकरण का उपयोग करके समाधान की सतह से तरल की एक बहुत पतली परत काट दी गई थी। गिब्स समीकरण के सभी मापदंडों के आगे निर्धारण से पता चला है कि प्रयोगात्मक रूप से पाए गए सोखना के मूल्य प्रयोगात्मक त्रुटि के भीतर गिब्स समीकरण का उपयोग करके गणना किए गए मूल्यों के साथ मेल खाते हैं। किसी भी द्रव की सतह की समरूपता और चिकनाई के कारण, इसकी सतह पर सोखना का अध्ययन करते समय, सक्रिय केंद्रों के बारे में सामान्य विचार पूरी तरह से अनुपयुक्त हैं। महत्वपूर्ण तापमान पर, आसन्न चरणों के बीच का अंतर गायब हो जाता है, और सतह तनाव, एक नियम के रूप में, शून्य के बराबर हो जाता है। गैसों और वाष्पों के सोखने का इतना बड़ा व्यावहारिक अनुप्रयोग है कि साहित्य में, विशेष रूप से तकनीकी में, आप इस अवधारणा को पा सकते हैं, जिसका उपयोग केवल ठोस की सतह पर प्रक्रियाओं के संबंध में किया जाता है।

गिब्स समीकरण के रूप में यह अवधारणा, साथ ही सोखना के सबसे सामान्य पैटर्न, सभी चरण सीमाओं पर लागू होते हैं। गिब्स समीकरण और उससे उत्पन्न होने वाले सभी प्रावधानों का उपयोग करके, का मान निर्धारित करके, एक सोखना इज़ोटेर्म का निर्माण करना संभव है।

38. सूक्ष्म सामग्री पर सोखने की विशेषताएं। पोलन का संभावित सिद्धांत। सोखना क्षमता

ग्लेड का सिद्धांतगैर-स्थानीयकृत भौतिक सोखना पर विचार करता है, जो सीधे सोखना और सोखना के बीच वैन डेर वाल्स बलों के कारण होता है (इसे पहली स्थिति माना जा सकता है)। इस सिद्धांत की दूसरी स्थिति सोखना के बल (या संभावित) क्षेत्र की अवधारणा है, जो सतह से काफी दूरी तक फैली हुई है; इस क्षेत्र में जो अधिशोषण परत दिखाई देती है वह बहुआण्विक है। यदि हम गैसों के सोखने पर विचार करें, तो इस परत का घनत्व सतह से एक निश्चित सामान्य के साथ घटता है। यदि हम वाष्प सोखना पर विचार करें, तो सतह पर एक निश्चित मोटाई की एक तरल परत बनती है। पोलानी के सिद्धांत में क्षेत्र को समविभव सतहों की एक श्रृंखला के रूप में माना जाता है, प्रत्येक सतह संभावित के एक निश्चित मूल्य से मेल खाती है ε , और प्रत्येक बाद की सतह पिछले वाले से छोटी होगी। अंतरिक्ष में प्रत्येक ऐसी सतह एक निश्चित आयतन की परतों को काटती है, जिसे के रूप में नामित किया गया है वी मैं. पोलानी के सिद्धांत का कार्य समतापी के सामान्य निर्देशांक से संक्रमण का पता लगाना है ( एक्स, पी) फ़ील्ड पैरामीटर के लिए मैंतथा वी मैं, इन मुख्य मापदंडों के बीच संबंध की स्थापना के साथ। समस्या का पहला भाग, जो पोल्यानी द्वारा निर्धारित किया गया था, काफी जटिल है, और कई मामलों में निश्चित समाधान नहीं हो सकते हैं, लेकिन वाष्प सोखना के मामले में, समस्या का यह हिस्सा पहले सन्निकटन में बहुत ही सरलता से हल हो जाता है। एक तरल सोखना परत के लिए, मात्रा का भरा भाग बराबर होगा:

वी मैं \u003d एक्स (एम / डी),

कहाँ पे डीद्रव अवस्था में पदार्थ का घनत्व है।

अपने सिद्धांत में, एम। पॉलीनी तथाकथित की अनुपस्थिति के बारे में एक और प्रावधान पेश करते हैं। सोखना की प्रक्रिया में फील्ड स्क्रीनिंग, मूल्य ε अंतरिक्ष के इस सिद्धांत में एक स्थिर मूल्य (गुरुत्वाकर्षण क्षमता जैसा कुछ) है, भले ही कुछ सोखने वाले अणु किसी दिए गए बिंदु और ठोस सतह के बीच मौजूद हों, या सभी स्थान खाली हों। पोलीनी ने अवधारणा का परिचय दिया सोखना क्षमता ε , जो संतुलन दबाव से स्थानांतरित होने पर वाष्प को संपीड़ित करने का इज़ोटेर्मल कार्य है आरसतह से दूर सतह परत के क्षेत्र में संतृप्त वाष्प दबाव के साथ थोक चरण में पी 0तो क्षमता निर्धारित करने के लिए अभिव्यक्ति इस तरह दिखेगी:

ε = आर टीएलएन आर 0 / आर.

इस तरह के एक समीकरण की मदद से, निर्देशांक x, p से निर्देशांक तक जा सकते हैं ε तथा वीऔर एक वक्र प्राप्त करें, जिसे "विशेषता" कहा जाता है। पोलानी ने अपने प्रयोगों में पाया कि प्राप्त समतापी के प्रायोगिक डेटा से निर्मित ऐसे वक्रों में निम्नलिखित गुण होते हैं: वे T के संबंध में अपरिवर्तनीय हैं, या, दूसरे शब्दों में, इस प्रकार के सभी वक्र एक वक्र पर स्थित हो सकते हैं। ε −ε .

एम। पॉलीनी ने इस पद को एक अभिधारणा के रूप में स्वीकार किया, अर्थात:

पॉलीनी की यह संपत्ति बहुत व्यावहारिक महत्व की है; यह एक प्रयोगात्मक सोखना इज़ोटेर्म से इज़ोटेर्म के एक परिवार का निर्माण कर सकता है।

पोलानी का सिद्धांत इज़ोटेर्म या संभावित बनाम आयतन के कार्य के लिए एक विश्लेषणात्मक अभिव्यक्ति नहीं देता है, लेकिन किसी को किसी दिए गए तापमान के लिए समन्वय की गणना करने की अनुमति देता है यदि कम से कम एक इज़ोटेर्म ज्ञात हो। यह परिणाम तकनीकी गणना के लिए बहुत महत्वपूर्ण है, क्योंकि एक ही सोखना पर समान गैसों के लिए, सोखना वक्र एक दूसरे के करीब हो सकते हैं और कई मामलों में आरोपित हो सकते हैं।

39. सोखना की विशेषता वक्र। तापमान परिवर्तन और विशेषता वक्रों की आत्मीयता

सोखने वाले की सतह पर दिखाई देने वाला बल क्षेत्र कई मायनों में गुरुत्वाकर्षण क्षेत्र के समान हो सकता है। सोखना क्षेत्र में, संभावित सतहों का प्रतिनिधित्व किया जा सकता है, यानी, सतह जिसके लिए समान सोखना क्षमता विशेषता है। सोखना क्षमता की अवधारणा के तहत θ क्षेत्र में एक निश्चित बिंदु से एक निश्चित गैस चरण में सोखना के 1 मोल को स्थानांतरित करते समय सोखना की ताकतों के खिलाफ किए गए कार्य के अलावा और कुछ नहीं समझा जाना चाहिए। अधिकतम सोखने की क्षमता "सोखना - सोखना मात्रा" सीमा पर मौजूद होगी। लेकिन सीमा पर "वॉल्यूम - गैस चरण" (यह वह जगह है जहां सोखना बलों की क्रिया समाप्त होती है), सोखना क्षमता शून्य के बराबर होनी चाहिए। सोखना की मात्रा में बदलाव के साथ सोखने की क्षमता में बदलाव को वक्रों के रूप में दर्शाया जा सकता है। यह सबसे पहले एम. पोलयानी ने किया था। इस प्रकार के वक्र तापमान पर निर्भर नहीं होते हैं और प्रत्येक विशिष्ट सोखना की विशेषता हो सकते हैं; इस प्रकार के वक्रों को आमतौर पर सोखना के विशिष्ट वक्र कहा जाता है। बहुआण्विक अधिशोषण का सिद्धांत मानता है कि गैस की अवस्था का समीकरण अधिशोषण की मात्रा पर लागू होता है। नतीजतन, इज़ोटेर्म जो विभिन्न तापमानों के लिए मात्रा पर सोखना के घनत्व की निर्भरता की विशेषता रखते हैं, मात्रा पर दबाव की निर्भरता के इज़ोटेर्म से मिलते जुलते हैं। कम तापमान पर, सतह पर सोखने वाले बल वाष्प को एक निश्चित घनत्व के तरल में संघनित कर सकते हैं। महत्वपूर्ण तापमान से कम तापमान पर, संक्षेपण के दौरान, संपूर्ण सोखना मात्रा तरल से भर जाएगी। इस मामले में, सोखना वक्र एब्सिस्सा अक्ष के लगभग समानांतर चलेगा, जो तरल की कम संपीड़ितता से जुड़ा है। फिर "वॉल्यूम - गैस चरण" सीमा पर सोखना वक्र तेजी से नीचे गिरता है, और तदनुसार, सोखना का घनत्व गैस चरण के एक निश्चित घनत्व के मूल्य तक पहुंच जाता है। क्रिटिकल से अधिक तापमान पर, सोखना एक आदर्श गैस की तरह व्यवहार कर सकता है, और ग्राफ को एक आदर्श गैस के लिए निर्भरता के एक इज़ोटेर्म के रूप में व्यक्त किया जाएगा, बशर्ते कि पीवी = आर टी. ऐसी परिस्थितियों में, अधिशोषित गैस का अधिशोषक की सतह के निकट अधिकतम घनत्व होगा और गैस प्रावस्था के निकट के क्षेत्र में न्यूनतम घनत्व होगा। इसके अलावा, इस मामले में यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि सोखना परत में सोखना का घनत्व कहीं भी तरल के घनत्व तक नहीं पहुंचता है। और अगर तापमान क्रांतिक के बहुत करीब है, तो आयतन पर घनत्व की निर्भरता को एक वक्र द्वारा व्यक्त किया जाएगा जो समताप मंडल के करीब है, जिसका वर्णन किया गया है वैन डेर वाल्स समीकरण।इस परिदृश्य में, अधिशोषित पदार्थ का भाग द्रव अवस्था में अधिशोषित आयतन में होगा, और अधिशोषित पदार्थ का भाग गैसीय अवस्था में होगा। तब वक्र उस खंड में सबसे तेजी से घटेगा जो तरल से गैस में संक्रमण से मेल खाता है। यदि किसी सोखने वाले के प्रायोगिक सोखना इज़ोटेर्म से एक विशेषता वक्र का निर्माण किया जाता है, और कुछ अन्य सोखना के लिए संबंधित आत्मीयता गुणांक को जानने के बाद, कोई सोखना इज़ोटेर्म ढूंढ सकता है और इसे दूसरे सोखना के लिए प्लॉट कर सकता है। सोखना का संभावित सिद्धांत एक ही सोखना पर विभिन्न वाष्पों के विभिन्न सोखना इज़ोटेर्म की गणना करना संभव बनाता है, इसके अलावा, विशेषता वक्र के अनुसार, जो एक वाष्प के सोखना इज़ोटेर्म से प्राप्त होता है, क्योंकि सोखना क्षमता का अनुपात निर्भर नहीं करता है सोखने की मात्रा पर।

आत्मीयता(लैटिन एफिनिस से - "संबंधित") - आत्मीयता क्रोमैटोग्राफी। प्रोटीन के शुद्धिकरण और पृथक्करण की विधि एक निष्क्रिय वाहक (एफिनिटी क्रोमैटोग्राफी) से बंधे हुए लिगैंड के साथ उनकी चयनात्मक बातचीत पर आधारित है। एक रिसेप्टर के लिए एक विषाक्त पदार्थ की आत्मीयता को मापना, वास्तव में, ऊष्मायन माध्यम में जोड़े गए पदार्थ की मात्रा और बातचीत के परिणामस्वरूप गठित विषाक्त-रिसेप्टर कॉम्प्लेक्स की मात्रा के बीच संबंधों का एक प्रयोगात्मक अध्ययन है।

"शैक्षिक और पद्धति संबंधी मैनुअल" गैसों, वाष्प और समाधान (विशेष पाठ्यक्रम) के सोखना के थर्मोडायनामिक्स। ए.एम. तोलमाचेव 2012 एनोटेशन व्याख्यान में सोखना के विवरण का विस्तार से विश्लेषण किया गया है ...»

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मास्को के रसायन विज्ञान के संकाय

स्टेट यूनिवर्सिटी

उन्हें। एम. वी. लोमोनोसोव

शैक्षिक और पद्धति संबंधी सहायता

«गैस सोखना के ऊष्मप्रवैगिकी,

वाष्प और समाधान

(विशेष पाठ्यक्रम)।

ए.एम. तोलमाचेव

टिप्पणी

व्याख्यान विवरण का विस्तार से विश्लेषण करते हैं

मैक्रो- और माइक्रोपोरस पर सोखना संतुलन

adsorbents दोनों "गिब्स अतिरिक्त विधि" के ढांचे के भीतर और "कुल सामग्री विधि" के ढांचे के भीतर। बाद के मामले में, लेखक द्वारा विकसित व्यक्तिगत पदार्थों के स्टोइकोमेट्रिक सोखना और बाइनरी और मल्टीकंपोनेंट समाधानों के थर्मोडायनामिक सिद्धांत के आधार पर विचार किया गया था।

सोखना संतुलन की सैद्धांतिक (प्राथमिकता) गणना के तरीके और "पूर्ण" और "अतिरिक्त" गैसों, वाष्पों और गैर-इलेक्ट्रोलाइट्स के बाइनरी समाधानों के घटकों के इज़ोटेर्म्स का वर्णन, जो कि घटना विज्ञान, जाली के ढांचे के भीतर प्राप्त विभिन्न समीकरणों द्वारा किया जाता है। और अनुभवजन्य मॉडलों पर विस्तार से विचार किया जाता है।

सोखना इज़ोटेर्म के मात्रात्मक विवरण के तरीके और आणविक गतिकी की विधि द्वारा सूक्ष्म सक्रिय कार्बन पर सोखना के सुपरमॉलेक्यूलर संरचनाओं के टोपोलॉजिकल विश्लेषण पर विचार किया जाता है।

संख्यात्मक और भौतिक प्रयोगों की तुलना के आधार पर, सुपरक्रिटिकल तापमान पर माइक्रोप्रोर्स (डुबिनिन रेडुशकेविच, डबिनिन-अस्ताखोव), जाली मॉडल के समीकरण आदि के वॉल्यूमेट्रिक फिलिंग के सिद्धांत के समीकरणों का उपयोग करने की संभावना साबित होती है।

अधिशोषण पर एक कंप्यूटर डाटा बैंक लेखक के मार्गदर्शन में विकसित किया गया है।

यह विकास व्याख्यान के एक विशेष पाठ्यक्रम की सामग्री की एक प्रस्तुति है, जिसे लेखक कई वर्षों से छात्रों, स्नातक छात्रों और सोखना के क्षेत्र में विशेषज्ञता वाले स्नातक छात्रों को पढ़ रहा है। लेखक को उम्मीद है कि यह शैक्षिक और कार्यप्रणाली मैनुअल इस विषय पर वैज्ञानिक और शैक्षिक साहित्य में मौजूद अंतर को भर देगा, और नौसिखिए शोधकर्ताओं को सोखना के विज्ञान की मुख्य समस्याओं और उपलब्धियों से परिचित कराने में मदद करेगा, यह सबसे जटिल खंड है। ऊष्मप्रवैगिकी के।

प्रस्तावित विकास विकल्प मेसोपोरस सोखने वालों पर सोखना, केशिका संघनन प्रक्रियाओं के साथ, और सोखना घटना के विश्लेषण के लिए क्वांटम रासायनिक विधियों जैसे महत्वपूर्ण वर्गों पर विचार नहीं करता है। लेखक को भविष्य में आवश्यक परिवर्धन करने की उम्मीद है और इस मैनुअल में सुधार के लिए सभी टिप्पणियों और सुझावों के लिए आभारी होंगे।

ईमेल: [ईमेल संरक्षित], [ईमेल संरक्षित]मॉस्को स्टेट यूनिवर्सिटी के सम्मानित प्रोफेसर ए.एम. टोलमाचेव सामग्री की तालिका।

व्याख्यान 1. गिब्स अतिरिक्त विधि

व्याख्यान 2

व्याख्यान 3. सोखना के ऊष्मप्रवैगिकी।

अधिशोषण का स्टोइकोमीट्रिक सिद्धांत ...............52 व्याख्यान 4. अधिशोषित विलयनों के उष्मागतिकी

व्याख्यान 5. मैक्रो और माइक्रोपोरस सोखना पर समाधान, गैसों और वाष्प के सोखना संतुलन का विवरण

व्याख्यान 7. संख्यात्मक तरीकों से सूक्ष्म कार्बन सोखना पर सोखना का अध्ययन।

सोखना इज़ोटेर्म और सॉर्बेट्स के आणविक नैनोस्ट्रक्चर .........178 व्याख्यान 8. सोखना पर कंप्यूटर डेटा बैंक ......226।

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विभिन्न प्रकार के सोखने वालों पर अलग-अलग पदार्थों और द्रव मिश्रण के घटकों के सोखना इज़ोटेर्म का मात्रात्मक विवरण और ऐसी प्रणालियों में सोखना संतुलन की एक प्राथमिक गणना, जो व्यापक रूप से रासायनिक प्रौद्योगिकी, चिकित्सा में पदार्थों के पृथक्करण और गहन शुद्धिकरण की विभिन्न प्रक्रियाओं में उपयोग की जाती है। , और पर्यावरणीय समस्याओं को हल करने में, सबसे जटिल और एक ही समय में, सोखना के सिद्धांत की महत्वपूर्ण समस्याओं में से एक है, क्योंकि संबंधित अत्यधिक चयनात्मक प्रणालियों के लिए प्रयोगात्मक खोज काफी श्रमसाध्य है।

सोखना प्रणालियों के एक कठोर थर्मोडायनामिक मॉडल के निर्माण में मुख्य कठिनाई प्रणाली को दो चरणों में अलग करने की समस्या है, अधिक सटीक रूप से, थोक और सोखना चरणों को अलग करने वाली सतह के निर्देशांक का निर्धारण करना। एक अलग सतह को सटीक रूप से खींचना असंभव है, इसलिए, सैद्धांतिक कार्यों में दो दृष्टिकोणों पर विचार किया जाता है: थर्मोडायनामिक रूप से कठोर, लेकिन थोड़ी जानकारीपूर्ण गिब्स अतिरिक्त विधि, जो सिस्टम को थोक और सोखना चरणों में अलग नहीं करती है और केवल गुणों का विश्लेषण करने की अनुमति देती है संपूर्ण प्रणाली के रूप में, और लैंगमुइर कुल सामग्री विधि, एक तरह से या किसी अन्य, सोखना चरण के मॉडल (आयाम, क्षमता) और इस चरण में घटकों के वास्तविक (पूर्ण) सांद्रता के उपयोग के आधार पर। हालांकि बाद की विधि कम कठोर है, यह काफी अधिक जानकारीपूर्ण है, क्योंकि

सोखना प्रणाली को दो-चरण के रूप में मानता है और प्रत्येक चरण के गुणों का अलग-अलग विश्लेषण करने की अनुमति देता है, और विशेष रूप से, थर्मोडायनामिक और आणविक-सांख्यिकीय (या आणविक मॉडल के आधार पर) विधियों द्वारा प्राप्त परिणामों की तुलना करने के लिए, क्योंकि उत्तरार्द्ध को हमेशा सोखना चरण की "संरचना" निर्दिष्ट करने की आवश्यकता होती है। शब्द "पूर्ण सामग्री" पिछली शताब्दी की अंतिम तिमाही में साहित्य में दिखाई दिया, हालांकि, लेखक के अनुसार, इसकी नींव पहले लैंगमुइर द्वारा तैयार की गई थी, हालांकि उन्होंने इस शब्दावली का उपयोग नहीं किया था।

वास्तव में, आदर्श सोखना का प्रसिद्ध शास्त्रीय लैंगमुइर मॉडल दो परिभाषित सिद्धांतों पर आधारित था: मोनोलेयर द्वारा सीमित सोखना चरण की क्षमता निर्धारित करना, जिसे सोखना प्रणाली के एक अलग चरण के रूप में माना जाता है, और सोखना को एक घटक के रूप में माना जाता है। यह चरण, जिसकी सांद्रता सोखने के दौरान मुक्त सोखना सतह केंद्रों के सोखना परिसरों सोखना - सोखना में परिवर्तन के कारण बदल जाती है।

सोखना चरण सीमा पर एक पदार्थ का मोटा होना है, जो सतह के परमाणुओं या अणुओं के बंधों की असंतृप्ति के कारण होता है और इसके परिणामस्वरूप, एक सोखना क्षेत्र का अस्तित्व होता है, जो कड़ाई से बोलते हुए, सतह से असीम रूप से दूर बिंदुओं तक फैलता है। थोक चरण में सोखना। यह परिस्थिति ऐसी प्रणालियों की निम्नलिखित विशेषताओं को ध्यान में रखने की आवश्यकता की ओर ले जाती है:

1. सिस्टम को सोखना और थोक चरणों में अलग करना सख्ती से नहीं किया जा सकता है।

2. कुछ अतिरिक्त (हमेशा अनुमानित) विचारों के आधार पर पृथक सोखना चरण ऊर्जावान रूप से अमानवीय होगा (यह एक अमानवीय सोखना क्षेत्र में होगा) और, चूंकि इस असमानता को घटना संबंधी थर्मोडायनामिक्स के ढांचे के भीतर ध्यान में नहीं रखा जा सकता है, विवरण सोखना चरण के गुणों का चरण-औसत पैरामीटर मानों (एकाग्रता, रासायनिक क्षमता, आदि) का उपयोग करके किया जाना है।

सोखना चरण के पैरामीटर: सांद्रता - с, x, गतिविधि गुणांक -, रासायनिक क्षमता - या तो संबंधित प्रतीक के ऊपर एक बार द्वारा, या सबस्क्रिप्ट R द्वारा चिह्नित किए जाते हैं।

3. रासायनिक क्षमता के लिए अभिव्यक्ति में एक सोखना क्षेत्र की उपस्थिति को ध्यान में रखा जाना चाहिए, अर्थात, सोखना चरण के घटकों के लिए पूर्ण रासायनिक क्षमता का उपयोग करें:

थोक गैस या वाष्प चरण के लिए:

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जहां: सोखना की सतह (छिद्र मात्रा), डब्ल्यू सतह तनाव (आंतरिक दबाव)।

मैक्सवेल के समीकरणों का उपयोग करते हुए, हम प्राप्त करते हैं:

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गिब्स-डुहेम समीकरण के दो रूपों पर ध्यान देना उपयोगी है, जो व्यापक रूप से कुल सामग्री पद्धति के ढांचे में सोखना समाधान के लिए उपयोग किए जाते हैं। पुराने मॉडलों में, सोखना को अक्सर सोखना समाधान के एक घटक के रूप में नहीं माना जाता था, बल्कि केवल सोखना क्षेत्र (सतह ऊर्जा) के स्रोत के रूप में माना जाता था। इस मामले में, उदाहरण के लिए, एक-घटक वाष्प के सोखने के दौरान, समीकरण

गिब्स-डुहेम का रूप है (P,T=const.):

c i d i Wd 0 (1.7) (W, अधिशोषक का पृष्ठीय क्षेत्रफल है, i अधिशोष्य की कुल रासायनिक क्षमता है)।

आधुनिक मॉडलों में, सोखना (आर) सोखना समाधान का एक घटक है। इसे या तो सोखना केंद्रों के रूप में (लैंगमुइर और टॉलमाचेव मॉडल में) या रिक्तियों के रूप में पेश किया जाता है (सोखना समाधान में कुछ आकारों के मुक्त voids)।

इस मामले में, गिब्स-डुहेम समीकरण को दो समकक्ष रूपों (एकल-घटक वाष्प, पी, टी = स्थिरांक) में दर्शाया जा सकता है:

i d i c R d R Wd 0 (1.8) के साथ और s(st.) के बाद से, फिर "हार्ड" समाधान मॉडल के ढांचे के भीतर (घटकों के दाढ़ क्षेत्र - s=const।, s i +sR=W) (1.8 ) फॉर्म में कम हो जाता है:

सी आई डी आई सी आर डी आर (सी एस आर) डी डब्ल्यू डी सी आई डी आई आर सी आर डी आर 0।

सोखना प्रणालियों की उपरोक्त विशेषताओं ने उनके थर्मोडायनामिक विवरण के दो संस्करणों का विकास किया:

1. गिब्स अतिरिक्त विधि - दो चरणों में अलग किए बिना प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित अतिरिक्त सोखना मूल्यों (नीचे देखें) के आधार पर संपूर्ण प्रणाली के गुणों के सोखने में परिवर्तन का एक थर्मोडायनामिक रूप से कठोर विवरण। यह विधि, स्पष्ट रूप से, सोखना चरण के गुणों के बारे में कोई जानकारी प्राप्त करने की अनुमति नहीं देती है और इसलिए, पर्याप्त जानकारीपूर्ण नहीं है, खासकर व्यावहारिक समस्याओं को हल करते समय, क्योंकि यह घटकों के संबंध में सोखना की क्षमता के बारे में जानकारी प्रदान नहीं करती है। थोक चरण, इसकी संरचना, गुणों और आदि के बारे में।

2. प्रणाली को दो चरणों में अलग करने के आधार पर पूर्ण सामग्री विधि (नीचे देखें) और प्रत्येक संतुलन चरणों में घटकों की पूर्ण सांद्रता का उपयोग करके एक विषम प्रणाली के रूप में इसके गुणों का विवरण। थर्मोडायनामिक रूप से, यह विधि कम कठोर है, क्योंकि यह एक मॉडल सन्निकटन पर आधारित है जो थोक और सोखना चरणों के बीच इंटरफेस को निर्धारित करता है, लेकिन यह स्पष्ट रूप से बहुत अधिक जानकारीपूर्ण है, क्योंकि

सोखना चरण की विशेषताओं को प्राप्त करने की अनुमति देता है, जो व्यावहारिक दृष्टिकोण से अत्यंत महत्वपूर्ण है, और, इसके अलावा, किसी को उनकी तुलना विभिन्न आणविक मॉडलों के आधार पर गणना करने की अनुमति देता है, जो आवश्यक रूप से निर्दिष्ट करने से जुड़े होते हैं। अधिशोषक की सतह के निकट अणुओं की विशिष्ट व्यवस्था।

इस संबंध में, सोखना पर आधुनिक जानकारी का एक महत्वपूर्ण हिस्सा कुल सामग्री पद्धति के ढांचे के भीतर प्रस्तुत किया जाता है, और अतिरिक्त विधि का उपयोग प्राथमिक जानकारी प्राप्त करने के लिए और एक मानदंड के रूप में (नीचे देखें) कुल पर स्विच करने के लिए एक मॉडल का चयन करते समय किया जाता है। सामग्री विधि। लंबे समय तक, शोधकर्ताओं का ध्यान अपेक्षाकृत कम दबाव पर गैसों और वाष्पों के सोखने के अध्ययन के लिए आकर्षित किया गया था, जिस पर अतिरिक्त और पूर्ण सोखना के मूल्य व्यावहारिक रूप से मेल खाते थे, और थर्मोडायनामिक के लिए एक विधि चुनने की समस्या थी। सोखना घटना के विश्लेषण पर सक्रिय रूप से चर्चा नहीं की गई थी।

उच्च दबाव पर सोखना प्रक्रियाओं के उद्योग में सक्रिय उपयोग के संबंध में पिछली शताब्दी की अंतिम तिमाही में इस समस्या में रुचि फिर से प्रकट हुई। इस अवधि के दौरान, तापमान और दबाव परिवर्तन की विस्तृत श्रृंखला में सोखना संतुलन के प्रयोगात्मक और सैद्धांतिक अध्ययन के लिए समर्पित कार्यों की एक महत्वपूर्ण संख्या और अतिरिक्त सोखना के प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित मूल्यों को पूर्ण में परिवर्तित करने के तरीकों का विस्तृत विश्लेषण दिखाई दिया।

चूंकि हमारे कार्य में सोखना घटना के थर्मोडायनामिक विचार के लिए विभिन्न विकल्पों का विस्तृत विश्लेषण शामिल नहीं है, इसलिए हम खुद को ऊपर बताए गए दो दृष्टिकोणों की एक संक्षिप्त तुलना तक सीमित रखते हैं, कुल सामग्री विधि की समस्याओं पर ध्यान केंद्रित करते हुए, जिसके भीतर लगभग सभी तरीकों के लिए सोखना संतुलन का वर्णन और एक प्राथमिक गणना विकसित की गई है।

गिब्स अतिरिक्त विधि।

"गिब्स अतिरिक्त विधि" के मूल सिद्धांतों का एक संक्षिप्त सारांश दो उद्धरणों से शुरू होगा जो विधि के मुख्य विचार को पूरी तरह से निर्धारित करते हैं और सोखना घटना के आधुनिक सिद्धांत में इस पद्धति के महत्व का आकलन करने के लिए दो दृष्टिकोणों को दर्शाते हैं:

"गिब्स के दृष्टिकोण की एक विशेषता यह है कि उन्होंने किसी भी निरपेक्ष मूल्यों द्वारा सोखना को चिह्नित करने के प्रयास को तुरंत छोड़ दिया, अर्थात, इंटरफेशियल परत को कुछ भौतिक वस्तु के रूप में माना जिसकी प्राकृतिक सीमाएँ हैं और इसलिए, एक निश्चित मात्रा में पदार्थ की एक निश्चित मात्रा होती है। , जिसे सोखना के मापा मूल्य के बराबर किया जा सकता है। इस तरह का विचार सोखना माप के सिद्धांतों के विपरीत होगा। अतिरिक्त मात्रा का लाभ यह है कि उन्हें सीधे प्रयोग में मापा जाता है और इसलिए वे किसी भी मॉडल से संबद्ध नहीं होते हैं। उनकी मदद से, एक थर्मोडायनामिक सिद्धांत का निर्माण करना संभव है जिसमें केवल प्रयोगात्मक मात्रा शामिल होगी";

"सोखना घटना के विवरण में प्रस्तावित थर्मोडायनामिक औपचारिकता की कुछ विशेषताएं हैं, यह हमें लगता है, सोखना के सिद्धांत की वर्तमान स्थिति के साथ तेज विसंगति में है। अतिरिक्त सोखना मूल्य सीधे सोखना प्रयोग से निर्धारित किया जाता है, और गिब्स सोखना सिद्धांत के किसी भी समीकरण में इसे केवल इस मूल्य का उपयोग करने की अनुमति है।

हमारे दृष्टिकोण से, सभी मामलों में केवल अतिरिक्त सोखना के उपयोग ने गिब्स पद्धति को 20 वीं शताब्दी के अंत में सोखना विज्ञान के साथ अपूरणीय विरोधाभास में ला दिया। दरअसल, आणविक गतिज अवधारणाओं के आधार पर सोखना इज़ोटेर्म (उदाहरण के लिए, लैंगमुइर समीकरण) या सोखना चरण की स्थिति के समीकरण में अतिरिक्त अणुओं की संख्या शामिल नहीं है, बल्कि क्षेत्र में वास्तविक अणुओं की कुल संख्या शामिल है। विषमता का। प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित सोखना की गर्मी थैलेपी में बदलाव से जुड़ी होती है जब सभी, और न केवल अतिरिक्त, अणु सोखना क्षेत्र में प्रवेश करते हैं। न केवल अतिरिक्त, बल्कि सभी adsorbed अणु द्वि-आयामी चरण संक्रमण में भाग लेते हैं। अंत में, सोखना घटना का वर्णन करने के लिए सांख्यिकीय थर्मोडायनामिक्स की विधि को लागू करते समय, यह याद रखना चाहिए कि सांख्यिकीय भौतिकी में "अतिरिक्त" अणु बिल्कुल नहीं होते हैं। इस प्रकार, सोखना के लगभग किसी भी आधुनिक अध्ययन में, सोखना के सभी अणुओं को ध्यान में रखना आवश्यक है, जबकि गिब्स थर्मोडायनामिक समीकरणों में, अल्पकालिक "कठोरता" के नाम पर, केवल अतिरिक्त सोखना को ध्यान में रखा जाना चाहिए।

मुख्य रूप से, दूसरे उद्धरण में बताए गए दृष्टिकोण को साझा करते हुए, हम ध्यान दें कि गिब्स पद्धति ने गैस-तरल और तरल-तरल इंटरफेस पर सतह की घटनाओं के विश्लेषण के लिए अपने महत्व को बरकरार रखा है, जिसके लिए इसे मूल रूप से विकसित किया गया था, चूंकि इन मामलों में सतह तनाव (), जो कि प्रसिद्ध गिब्स सोखना समीकरण में शामिल है, एक प्रयोगात्मक रूप से मापी गई मात्रा है।

आइए हम पहले एक-घटक गैस के सोखने के उदाहरण के रूप में इस विधि के सार पर विचार करें।

हम तीन (I, II, III) समान जहाजों (चित्र। 1.1) में वॉल्यूम V0 के साथ गैस n0 के समान संख्या में पेश करते हैं। बता दें कि बर्तन की दीवारें मैं बिल्कुल इस गैस का विज्ञापन नहीं करता हूं - तो बर्तन में इसका दबाव Р0, दाढ़ घनत्व 0, और मोल्स की संख्या n0=0V0 होगी। मान लें कि बर्तन II में निचली दीवार एक सोखने वाली सतह है। फिर, सतह के पास, गैस का घनत्व बढ़ जाएगा, और सतह से दूर बर्तन के आयतन में यह घट जाएगा।

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चूंकि सोखना चरण जारी नहीं किया जाता है, पोत का आयतन नहीं बदलता है, और इस मात्रा में गैस की मात्रा घटकर V0 हो जाती है, अगर हम मानते हैं कि घनत्व निचली सोखने वाली सतह तक फैला हुआ है (सोखना चरण की पहचान के साथ की जाती है पोत II की निचली दीवार पर स्थित ज्यामितीय सतह)।

बर्तन I की तुलना में बर्तन II के आयतन में गैस की मात्रा में परिवर्तन:

ने वी00 वी0 (1.10),

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चूंकि निम्न (कई वायुमंडलों तक) दबावों पर, समीकरणों (1.13) और (1.14) के दाहिनी ओर के अंतिम शब्द अतिरिक्त सोखना की तुलना में गायब रूप से छोटे होते हैं, जब गैसों और वाष्पों के सोखना का वर्णन करते हैं, तो अक्सर ऐसा नहीं होता है निरपेक्ष और अतिरिक्त मूल्यों के बीच भेद। केवल सोखने वाले पदार्थों के उच्च दबाव वाले प्रयोगों में ही ये अंतर ध्यान देने योग्य हो जाते हैं।

दरअसल, बढ़ते दबाव के साथ सोखने का निरपेक्ष मान एक निश्चित सीमा तक बढ़ जाता है:

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जहां v सोखना चरण में सोखना की दाढ़ की मात्रा है (आमतौर पर इसे शुद्ध तरल सोखना के दाढ़ की मात्रा के बराबर लिया जाता है)। साथ ही, अतिरिक्त सोखना बढ़ते दबाव के साथ अधिकतम से गुजरता है और फिर शून्य हो जाता है, चूंकि थोक चरण का घनत्व समान हो जाता है, साथ ही सतह के निकट भी।

चावल। 1.2. विभिन्न तापमानों पर सक्रिय कार्बन पर मीथेन के अत्यधिक सोखने के समताप मंडल।

कुछ मामलों में, सतह के पास अणुओं की गतिशीलता की सीमा के कारण थोक चरण में घनत्व सतह के पास घनत्व से भी अधिक हो सकता है और, परिणामस्वरूप, उनकी कम कॉम्पैक्ट पैकिंग (इस मामले में अतिरिक्त सोखना नकारात्मक होगा) . अंजीर में अतिरिक्त सोखना इज़ोटेर्म के उदाहरण दिखाए गए हैं। 1.2, जबकि अंजीर में कुल सामग्री इज़ोटेर्म। 1.3:

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चावल। 1.3. 293K पर नक्सिट सक्रिय कार्बन पर हाइड्रोकार्बन और CO2 के सोखना इज़ोटेर्म। पदनाम: - मीथेन, - एथिलीन, - ईथेन, - प्रोपलीन, - प्रोपेन, - CO2।

आइए अब हम एक द्विआधारी तरल समाधान के घटकों में से एक के सोखने पर विचार करें:

यदि किसी घोल घटक का अतिरिक्त सोखना गैस के अतिरिक्त सोखने के समान निर्धारित किया जाता है, तो सोखना क्षेत्र में इसके संपीड़न के कारण समाधान की मात्रा में परिवर्तन को ध्यान में रखना आवश्यक है (की मात्रा को विभाजित किए बिना प्रणाली में

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(1.24) के आधार पर, गिब्स सोखना समीकरण, जो अतिरिक्त विधि के ढांचे में सोखना प्रणालियों के थर्मोडायनामिक विवरण का आधार है, खाते (1.17) और (1.18), साथ ही साथ संबंधों को ध्यान में रखा जा सकता है। स्पष्ट रूप से मोलर सांद्रता या मोल अंशों का उपयोग करके थोक समाधान के लिए लिखे गए गिब्स-डुहेम समीकरण से अनुसरण करें:

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(1.25) और (1.26) में निचली एकीकरण सीमाएं सोखना मूल्यों की पसंद से निर्धारित होती हैं, जिस पर सतह तनाव को 0. माना जाता है। उदाहरण के लिए,

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सतह सक्रिय) ऐसी प्रणालियों की एक महत्वपूर्ण विशेषता है।

चूँकि अधिशोषण के दौरान पृष्ठ तनाव में परिवर्तन से अधिशोषकों की कुल रासायनिक क्षमता में परिवर्तन होता है और परिणामस्वरूप, ऊष्मागतिकीय कार्यों में (1.25) और (1.26) से गणना के लिए संबंध (हम संबंधित निष्कर्षों पर विचार नहीं करेंगे) प्राप्त कर सकते हैं। सोखना (Ge, He, Se) के अतिरिक्त थर्मोडायनामिक फ़ंक्शन, जो पूरे सिस्टम के संबंधित गुणों में परिवर्तन को दर्शाता है, जो कि संबंधित तुलना प्रणाली की तुलना में सोखना प्रक्रिया के परिणामस्वरूप होता है। यह जोर देना महत्वपूर्ण है कि ये गणना प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित अतिरिक्त सोखना मूल्यों का उपयोग करके की जाती है और सोखना चरण के किसी भी मॉडल की पसंद से संबंधित नहीं हैं।

जैसा कि ठोस सोखना पर सोखने के लिए लागू किया जाता है, समीकरणों (1.25) और (1.26) का व्यापक रूप से उपयोग नहीं किया जाता है, और कुल सामग्री विधि में सोखना चरण के थर्मोडायनामिक रूप से अनुमेय मात्रा का चयन करते समय गिब्स अतिरिक्त विधि का उपयोग मुख्य रूप से एक मानदंड के रूप में किया जाता है।

इस अर्थ में सबसे उपयोगी दो-घटक थोक (मुख्य रूप से तरल) चरणों की संरचना पर सोखना प्रणाली के लिए अतिरिक्त थर्मोडायनामिक कार्यों की निर्भरता का वर्णन करने वाले समीकरण थे। यदि हम एक संदर्भ अवस्था के रूप में शुद्ध दूसरे घटक के साथ गीला एक सोखना चुनते हैं, तो अतिरिक्त आइसोबैरिक क्षमता को बदलने के लिए संबंधित समीकरण

गिब्स (जी ई) का रूप है:

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यदि अधिशोषण की तापमान निर्भरता पर प्रायोगिक आंकड़े उपलब्ध हैं, तो निकाय की अतिरिक्त एन्थैल्पी और एन्ट्रॉपी की संगत निर्भरता के समीकरण (1.27) से आसानी से प्राप्त किए जा सकते हैं।

मूल्यों और अतिरिक्त सोखना पर संबंधित "आइसोस्टेरिक" थर्मोडायनामिक कार्यों की निर्भरता का प्रतिनिधित्व करने का प्रयास स्पष्ट रूप से उनकी भौतिक व्याख्या की कठिनाइयों को प्रदर्शित करता है, जो स्पष्ट रूप से मीथेन सोखना के अंतर आइसोस्टेरिक अतिरिक्त हीट के लिए इसी निर्भरता के उदाहरण में देखा जाता है। अंजीर में दिखाए गए भरने और सोखने के तापमान पर Rho जिओलाइट पर। 1.3.

चित्र के अनुसार, "आइसोस्टेरिक" स्थितियों के तहत, बढ़ते तापमान के साथ, सोखना के अंतर अतिरिक्त ताप पहले स्थिर (वक्र 1,2,3) होते हैं, और फिर गैस चरण की अपूर्णता के कारण फैनिंग में तेजी से वृद्धि होती है। . ताप मान 150 kJ/mol से अधिक के मान तक पहुँच जाता है।

चित्र 1.4। 1 (mmol/g): 0.5 (1.4); 0.535 (2.5); 0.645 (3.6)।

x अधिशोषण की ऊष्मा का आगे का क्रम अतिरिक्त अधिशोषण समतापी पर अधिकतम की उपस्थिति और इस बिंदु से गुजरते समय समस्थानिक के व्युत्पन्न में एक विराम के प्रकट होने के कारण है। उष्मा ऋणात्मक चिन्ह प्राप्त कर लेती है और उच्च दाब के क्षेत्र में धीरे-धीरे भुज अक्ष पर पहुँचती है।

यह स्पष्ट है कि इन परिणामों की तुलना सोखना के प्रयोगात्मक रूप से देखे गए कैलोरीमेट्रिक हीट के साथ की जाती है, जो कि सोखने वाले अणुओं की कुल संख्या पर निर्भर करता है, कम से कम मुश्किल है।

हालांकि, इन कठिनाइयों के बावजूद, गिब्स अतिरिक्त पद्धति का बार-बार विश्लेषण और परिष्कृत किया गया है। "ज्यामितीय"

गिब्स की औपचारिकता गुगेनहेम और एडम द्वारा विकसित की गई थी, बाद में हैनसेन और गुडरिक ने एक "बीजगणितीय" औपचारिकता विकसित की जिसे स्पष्ट रूप से तरल-तरल सीमा के लिए एक ज्यामितीय इंटरफ़ेस की शुरूआत की आवश्यकता नहीं थी। गिब्स पद्धति के विकास में एक महत्वपूर्ण चरण टिकोडी और विशेष रूप से शाई का काम था, जिसमें ठोस सोखने वालों पर सोखना पर विचार किया गया था। इन कई वर्षों के शोध के परिणाम को लोपाटकिन द्वारा मौलिक मोनोग्राफ में सारांशित किया गया था, जिन्होंने विस्तार से विश्लेषण किया और विभिन्न संरचनाओं के ठोस सोखने वालों पर सोखना संतुलन के विश्लेषण के लिए "अतिरिक्त विधि" को लागू करने की सभी समस्याओं को स्पष्ट किया।

साहित्य।

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व्याख्यान 2. पूर्ण सामग्री विधि।

परिचय।

गिब्स अतिरिक्त विधि की अपर्याप्त सूचना सामग्री, इसके आधार पर प्राप्त सोखना प्रणालियों की थर्मोडायनामिक विशेषताओं की व्याख्या करने में कठिनाइयाँ, अमानवीयता (सोखना चरण) के क्षेत्र के गुणों का विश्लेषण करने की व्यावहारिक आवश्यकता के कारण अध्ययनों की एक श्रृंखला का उदय हुआ, जिसमें गणितीय गिब्स इंटरफ़ेस को अपनी भौतिक और थर्मोडायनामिक विशेषताओं के साथ एक वास्तविक चरण से बदल दिया गया था।

प्रारंभ में, इन अध्ययनों को परिमित मोटाई परत विधि के ढांचे के भीतर विकसित किया गया था, और बाद में कुल सामग्री पद्धति के ढांचे के भीतर विकसित किया गया था।

परिमित मोटाई की एक निश्चित परत के रूप में अमानवीयता के संक्रमणकालीन क्षेत्र पर विचार, दो सतहों द्वारा सजातीय थोक चरणों से अलग किया जाता है, अर्थात एक अलग चरण के रूप में अपनी ऊर्जा, एन्ट्रापी, द्रव्यमान और आयतन, घटकों के वास्तविक, "पूर्ण" सांद्रता के साथ , कार्यों में शुरू किया गया था, और में भी।

इस दृष्टिकोण का विस्तृत विकास और विस्तृत विश्लेषण ए.आई. के कार्यों में किया गया था। रुसानोव, जिन्होंने मुख्य रूप से गिब्स पद्धति का अनुसरण करते हुए, सतह की घटनाओं के थर्मोडायनामिक विश्लेषण के लिए सभी आवश्यक संबंध प्राप्त किए और परिमित मोटाई की एक परत के गुणों (दोनों सपाट और घुमावदार सतहों के साथ) का उपयोग नहीं किया, लेकिन परत में घटकों की पूर्ण सांद्रता का उपयोग किया। . तो एक ठोस सोखना की एक सपाट सतह पर एक द्विआधारी तरल समाधान के सोखने के लिए, एक सख्त थर्मोडायनामिक समीकरण (2.1) प्राप्त किया गया था:

-  –  –

जहां: x 1, x 1 - परिमित मोटाई की एक परत में और एक थोक समाधान में पहले घटक के संतुलन मोल अंश; i, i साम्यावस्था प्रावस्थाओं में घटकों की संगत रासायनिक विभव; A मिश्रण का प्रति मोल इंटरफ़ेस है।

सरलतम मामले के लिए एकीकरण (2.1), जब दोनों चरणों को आदर्श माना जाता है, और ए प्रत्येक घटक (एस 0 i) के क्षेत्रों का एक योगात्मक कार्य है, तो जन क्रिया कानून प्रकार के एक संतुलन समीकरण की ओर जाता है:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 जहां: K एक अचर है; - घटकों के आपसी विस्थापन का स्टोइकोमेट्रिक गुणांक s 02।

परिमित मोटाई परत विधि के भाग के रूप में, इसकी मोटाई (क्षमता) निर्धारित करने के लिए सबसे कठोर और सटीक तरीके विकसित नहीं किए गए हैं। इसके अलावा, इसे मुख्य रूप से बाइनरी (और मल्टीकंपोनेंट) थोक चरणों और सतह चरणों के गुणों के विश्लेषण के लिए विकसित किया गया है। इसलिए, सोखना संतुलन के उचित विश्लेषण के लिए, कुल सामग्री विधि व्यापक हो गई है, जो मूल रूप से परिमित मोटाई परत विधि से भिन्न नहीं है, लेकिन सोखना चरण के "आकार" (क्षमता) को निर्धारित करने के लिए विकसित विधियों पर निर्भर करती है और रासायनिक संभावित उपकरण का उपयोग, जो अनुपात को (2.2) के समान सरल तरीके से प्राप्त करना संभव बनाता है, जिसमें एक-घटक थोक चरणों से सोखना भी शामिल है। कुल सामग्री पद्धति के ढांचे में, एकल और बहु-घटक थोक चरणों से सोखना इज़ोटेर्म के लगभग सभी ज्ञात समीकरण प्राप्त किए गए थे; इसलिए, हम इस पद्धति की मुख्य विशेषताओं पर अधिक विस्तार से विचार करेंगे।

पूर्ण सामग्री विधि।

पहला काम जिसमें पूर्ण सामग्री पद्धति पेश की गई थी, जैसा कि पहले ही उल्लेख किया गया है, लैंगमुइर का काम है। हालांकि, सामान्य शब्दों में समस्या पर विचार और विधि का थर्मोडायनामिक औचित्य पिछली शताब्दी के उत्तरार्ध में अध्ययनों की एक श्रृंखला में किया गया था जिसमें "आयाम" निर्धारित करने के तरीकों पर विचार किया गया था।

(मात्रा, क्षमता) सोखना चरण और अतिरिक्त सोखना मूल्यों को कुल (निरपेक्ष) में परिवर्तित करने के तरीकों के साथ-साथ कुल सामग्री विधि के ढांचे के भीतर सोखना थर्मोडायनामिक्स।

कुल सामग्री विधि में सोखना के निरपेक्ष मूल्यों की गणना करने के लिए, सोखना चरण की मात्रा या सीमित क्षमता का चयन करना आवश्यक है।

निम्नलिखित तर्क के आधार पर इस तरह के चुनाव की संभावना पर सवाल उठाया गया था:

चूंकि सोखने की क्षमता सतह से अनंत दूरी पर शून्य हो जाती है, व्यक्तिगत गैसों के सोखने के दौरान कुल सामग्री को एक निश्चित अभिन्न के रूप में परिभाषित किया जाना चाहिए:

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अभिसरण करता है।

हालांकि, कोई हमेशा सतह (z0) से दूरी चुन सकता है, जिस पर सोखना क्षेत्र के कारण द्रव घनत्व में वृद्धि की भरपाई द्रव घनत्व के संतुलन में उतार-चढ़ाव से होती है, अर्थात। सोखना शून्य है। इस परिस्थिति को ध्यान में रखते हुए, कुल सामग्री को एक अभिसरण अभिन्न के रूप में परिभाषित किया जाना चाहिए

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चूंकि विभिन्न प्रकार के सोखने वालों के लिए कुल सामग्री विधि के संक्रमण में सोखना चरण के आकार की पसंद अलग-अलग होती है, आइए हम मुख्य प्रकार के सोखने वालों पर विचार करें:

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एम.एम. द्वारा प्रस्तावित adsorbent प्रकारों के व्यापक रूप से उपयोग किए जाने वाले वर्गीकरण के अनुसार। डबिनिन, सभी adsorbents को तीन समूहों में विभाजित किया गया है:

माइक्रोप्रोर्स (0.5 - 1.5 एनएम) के संकीर्ण आकार के वितरण के साथ सूक्ष्म सोखना: सक्रिय कार्बन, जिओलाइट्स।

एक बिमोडल माइक्रोपोर आकार वितरण (0.5 - 1.5 और 1.5 - 2.0 एनएम।) के साथ सूक्ष्म सोखना: कुछ प्रकार के सक्रिय कार्बन।

मेसोपोरस adsorbents (2.0 - 20 एनएम।): सिलिका जैल, एल्यूमीनियम के ऑक्साइड, लोहा, आदि।

मैक्रोपोरस सोखना (आर 20 एनएम।): ग्रेफाइट कालिख, सिलिका जैल, एकल क्रिस्टल की सतह, आदि।

माइक्रोप्रोर्स (टीओएसएम) के वॉल्यूमेट्रिक फिलिंग के सिद्धांत के अनुसार, माइक्रोप्रोर्स में किसी भी बिंदु पर सोखने वाले अणु छिद्र की दीवारों के सोखने की क्षमता की कार्रवाई के क्षेत्र में होते हैं और इसलिए, मेसोपोर्स के विपरीत, पहले क्रम के चरण संक्रमण ( तरल सोखना - वाष्प) उनमें असंभव हैं। इस संबंध में, हम ध्यान दें कि क्वांटम रासायनिक गणना से पता चलता है कि सोखने की सतह से दूरी के साथ सोखने की क्षमता तेजी से घटती है और जैसा कि अंजीर से स्पष्ट रूप से देखा जाता है। 2.1, 0.8-1 एनएम तक की दूरी पर स्पष्ट रूप से प्रकट होता है, जो 1.6-2.0 एनएम के स्वीकृत अधिकतम माइक्रोपोर आकारों से मेल खाती है। शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी में, आमतौर पर यह माना जाता है कि सोखना-शोषक अंतःक्रियात्मक क्षमता सूत्र के अनुसार सोखना परत संख्या (एन) के साथ घट जाती है:

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4.0 अंजीर। 2.1. क्वांटम रासायनिक विधि (डीएफटी पीबीई0/6 311जी) द्वारा गणना की गई कार्बन सतह के साथ प्रोपेन (0), बेंजीन (1), और मेथनॉल (2) अणुओं के बीच इंटरेक्शन ऊर्जा प्रोफाइल।

सोखना चरण की मात्रा निर्धारित करने की समस्या पर विचार करने से पहले, हम बाइनरी तरल समाधानों से सोखने के लिए (1.13, 1.14) के समान संबंध प्राप्त करते हैं।

संतुलन अनुपात के आधार पर संबंधित गणना सूत्र आसानी से प्राप्त किए जा सकते हैं।

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मूल्यों के विभिन्न विकल्पों V या c i पर साहित्य में विस्तार से चर्चा की गई है। हम संक्षेप में विभिन्न संरचनाओं के अधिशोषक पर अधिशोषण के संबंध में सर्वाधिक व्यापक रूप से प्रयुक्त विधियों पर विचार करेंगे।

चिकनी सतहों पर सोखना (मैक्रोपोरस और मेसोपोरस सोखना)।

(2.6) के अनुसार, गैसों के सोखने में, सोखना चरण हमेशा एक मोनोलेयर का प्रतिनिधित्व करता है। हालांकि, सीमित सोखना (मोनोलेयर की क्षमता c i a m mol.cm-2) निर्धारित करने के लिए, सोखना (ए) के सतह क्षेत्र और प्रति सोखना अणु के क्षेत्र () को जानना आवश्यक है:

एम ए / ना (2.11) उसी समय, समीकरण (2.11) का उपयोग एम के "प्रायोगिक" मूल्यों से सतह क्षेत्र को निर्धारित करने के लिए किया जाता है, जो कि पॉलीमॉलेक्यूलर वाष्प सोखना के इज़ोटेर्म्स का वर्णन करने वाले समीकरणों के एक पैरामीटर के रूप में पाया जाता है (हम करेंगे इन समीकरणों पर नीचे विस्तार से विचार करें), जबकि गैस सोखना इज़ोटेर्म्स का वर्णन करने के लिए अभी तक कोई संतोषजनक समीकरण प्रस्तावित नहीं किया गया है (शास्त्रीय लैंगमुइर समीकरण वास्तविक प्रणालियों में लागू नहीं होता है)। इसके अलावा, विभिन्न अनुमानों (क्वांटम रासायनिक गणना, वैन डेर वाल्स रेडी, आदि) के आधार पर, सतह के पास अणुओं के संभावित झुकाव को ध्यान में रखते हुए, मान पाए जाते हैं और गैस सोखने के लिए एक मीटर की गणना की जाती है। इस प्रकार, कुल सामग्री विधि के ढांचे के भीतर मैक्रोपोरस सोखना पर गैस सोखना के थर्मोडायनामिक विश्लेषण में, एम को सटीक रूप से निर्धारित करने की कठिनाइयों को ध्यान में रखना चाहिए, साथ ही साथ गैस मिश्रण के सोखने के दौरान अणुओं के उन्मुखीकरण को बदलने की संभावना को भी ध्यान में रखना चाहिए। .

मैक्रोपोरस सोखना पर वाष्पों के बहु-आणविक सोखना के मामले में, सोखना चरण की मात्रा परिवर्तनशील होती है, क्योंकि सोखना क्षेत्र की उपस्थिति के कारण दूसरी और बाद की परतों में सोखना का संघनन (हालांकि सतह से दूरी के साथ तेजी से घट रहा है) ) संतृप्ति वाष्प दबाव (Ps) से कम दबाव पर होता है। इस संबंध में, ऐसी प्रणालियों की पूर्ण सामग्री की विधि के ढांचे में थर्मोडायनामिक विश्लेषण मुश्किल है और उन मामलों में अतिरिक्त सोखना इज़ोटेर्म (मुख्य रूप से सोखना की सतह का निर्धारण करने के लिए) के समीकरणों का उपयोग करने तक सीमित है जहां पीएस के मान हैं छोटे और अतिरिक्त सोखना को निरपेक्ष के बराबर किया जा सकता है:

दो-पैरामीटर बीईटी और अरनोविच समीकरण सबसे व्यापक रूप से उपयोग किए जाते हैं (विवरण के लिए व्याख्यान 5 देखें), जिनमें से एक पैरामीटर एम है। इस बात पर जोर दिया जाना चाहिए कि गैसों के सोखने के दौरान, यह निर्धारित किए जाने वाले सोखना चरण की मात्रा नहीं है - मोनोलेयर की मात्रा, जो प्रभावी त्रिज्या में अंतर के कारण गैस मिश्रण के सोखने के दौरान एक चर मान हो सकता है। अणुओं का, लेकिन थर्मोडायनामिक रूप से अधिक महत्वपूर्ण मूल्य - एक स्थिर सतह क्षेत्र में मोनोलेयर की क्षमता (व्याख्यान 3 देखें), यानी।

द्वि-आयामी समस्या पर विचार किया जाता है।

मैक्रोपोरस सोखना पर तरल समाधानों के सोखने के मामले में, सोखना चरण, एक नियम के रूप में, एक मोनोलेयर तक भी सीमित है, इसे दो-परत वाले के रूप में माना जाना बहुत कम आवश्यक है। इस मामले में, सोखना चरण की मात्रा (क्षमता) निर्धारित करने के लिए दो विधियों का उपयोग किया जाता है:

1. यूनिवर्सल थर्मोडायनामिक विधि O. G.

लारियोनोवा,

2. अरानोविच-टोलमाचेव समीकरण पर आधारित एक विधि।

पहला परिवर्तन की तुलना पर आधारित है

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और, विभिन्न तापमानों के लिए संबंधित डेटा की उपस्थिति में, एच ई, एस ई शुद्ध घटक 2 के साथ सोखने वाले सोखना से संक्रमण के दौरान रचना x 1 के समाधान के लिए, समग्र रूप से सोखना प्रणाली के लिए, अर्थात। गिब्स अतिरिक्त विधि के ढांचे के भीतर, समान निर्भरता के साथ कुल सामग्री पद्धति के ढांचे के भीतर गणना की जाती है। चूंकि बाद के मामले में, पूरे सिस्टम के थर्मोडायनामिक कार्यों में परिवर्तन सिस्टम के दो चरणों में अलग होने पर निर्भर करेगा (सोखना चरण वी की मात्रा और समाधान चरण वी-वी की मात्रा में):

जी (एक्स 1) (वीजी विज्ञापन। (वी वी) जी वॉल्यूम।) (एक्स 1) (2.13), फिर वी के मूल्यों को बदलकर, कोई सोखना चरण की मात्रा (क्षमता) पा सकता है, जिस पर अतिरिक्त विधि और कुल सामग्री विधि में संगत निर्भरताएँ मेल खाएँगी।

इस पद्धति द्वारा बड़ी संख्या में सोखना प्रणालियों के विश्लेषण से पता चला है कि सोखना चरण, एक नियम के रूप में, एक मोनोलेयर है और अपेक्षाकृत कम ही, दो परतें (उदाहरण के लिए, एक मजबूत सोखना-सोखना बातचीत द्वारा विशेषता अल्कोहल के मामले में)।

इस मॉडल के ढांचे के भीतर प्राप्त ओनो-कोंडो जाली मॉडल और अरानोविच-टोल्माचेव समीकरण के उपयोग के आधार पर दूसरी विधि प्रस्तावित की गई थी।

इस काम में, यह दिखाया गया है कि मापदंडों के भौतिक रूप से विश्वसनीय मूल्यों (बातचीत ऊर्जा, मोनोलेयर क्षमता, परत संरचना) के साथ मैक्रोपोरस सोखना पर गैर-इलेक्ट्रोलाइट समाधान के घटकों के अतिरिक्त सोखना के इज़ोटेर्म का मात्रात्मक विवरण सिस्टम के आधार पर प्राप्त किया जा सकता है। अरानोविच टॉलमाचेव समीकरण।

संबंधित समीकरण व्याख्यान 5 में प्रस्तुत किए जाएंगे।

समीकरणों के पैरामीटर (ए 1, एम, / केटी, बी) एक संख्यात्मक विधि द्वारा पाए जाते हैं (Г1 की गणना और प्रयोगात्मक मूल्यों के विचलन को कम करके)। फिर, एक विशेष कार्यक्रम का उपयोग करके, सोखना की पहली दो परतों की रचनाओं की गणना की जाती है। परिणाम तालिका 2.1 में प्रस्तुत किए गए हैं। यह तालिका से देखा जा सकता है कि / kT वाले सिस्टम के लिए, जो समान और विभिन्न समाधान अणुओं की अंतःक्रियात्मक ऊर्जा में अंतर को दर्शाता है, 0.04 से कम (ऐसी प्रणालियों का बहुमत!) केवल पहली परत की संरचना X1(n= 1) थोक चरण X1(oo) की संरचना से भिन्न होता है। सोखना चरण मोनोलेयर है, जो लारियोनोव विधि द्वारा प्राप्त निष्कर्षों से सहमत है।

तालिका 2.1 सिस्टम के लिए 303K पर X1() पर X1(n) की निर्भरता:

I-CCl4-iso-C8H18-ग्रेफाइट। कार्बन ब्लैक (/ kT सिद्धांत। = 0.01), II- C6H5CH3C6H5Cl-सिलिका जेल (/ kT सिद्धांत। = 0.04), III- c-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/ kT सिद्धांत। = 0.16) -  -  -

सूक्ष्म सोखना (सक्रिय कार्बन, जिओलाइट्स) पर सोखना का अध्ययन किया गया है और इसका गहन अध्ययन जारी है, क्योंकि पदार्थों के पृथक्करण और गहन शुद्धिकरण, पर्यावरण संरक्षण और विभिन्न उत्प्रेरक प्रक्रियाओं में सोखना प्रौद्योगिकियों के व्यापक उपयोग के उपयोग पर आधारित है। माइक्रोपोरस adsorbents।

दूसरी ओर, माइक्रोपोरस सोखना विभिन्न सैद्धांतिक अध्ययनों के लिए एक सुविधाजनक वस्तु है। इस प्रकार, मौलिक विज्ञान और अभ्यास के हित सफलतापूर्वक संयुक्त हैं।

विशेष रूप से, कुल सामग्री विधि विशेष रूप से सूक्ष्म सोखनाओं पर सोखना का अध्ययन करने के लिए सबसे सख्ती से और सफलतापूर्वक उपयोग की जाती है, क्योंकि इस मामले में सोखना चरण की मात्रा (क्षमता) काफी सख्ती से निर्धारित की जाती है।

सोखना चरण की मात्रा (क्षमता) का निर्धारण:

सबसे सरल सोखना की "सीमित" क्षमता है 1.

चरण, जिसमें माइक्रोप्रोर्स की मात्रा लेना स्वाभाविक है, वाष्प सोखना इज़ोटेर्म का वर्णन करने वाले समीकरणों का उपयोग करके निर्धारित किया जाता है, जिसमें से यह एक पैरामीटर है।

ये, सबसे पहले, माइक्रोप्रोर्स (TOZM) के आयतन भरने के सिद्धांत के समीकरण हैं: डबिनिन - रादुशकेविच (माइक्रोपोरस कोयल्स) और डबिनिन - अस्ताखोव (जिओलाइट्स) और टोलमाचेव-अरानोविच समीकरण (माइक्रोपोरस कोयल्स और जिओलाइट्स), में से एक जिसके पैरामीटर उसके संतृप्त वाष्प (Ps) के दबाव के बराबर सोखना दबाव पर सोखना चरण की सीमित क्षमता है। बेशक, प्रयोग के तापमान पर एक वातावरण से कम संतृप्त वाष्प दबाव वाले सोखना का उपयोग करना आवश्यक है, ताकि अतिरिक्त और निरपेक्ष सोखना का संयोग हो। इन और अन्य समीकरणों के विस्तृत विश्लेषण पर अध्याय 5 में विचार किया जाएगा।

2. जब सोखना समाधान, सोखना चरण की मात्रा (क्षमता) ऊपर वर्णित लारियोनोव विधि द्वारा निर्धारित की जा सकती है। सभी मामलों में इस पद्धति का उपयोग सोखना चरण की मात्रा (क्षमता) की ओर जाता है, जो व्यावहारिक रूप से वाष्प सोखना द्वारा निर्धारित माइक्रोप्रोर्स की मात्रा (क्षमता) के साथ मेल खाता है।

3. कुल सामग्री विधि के ढांचे में पूर्ण सोखना निर्धारित करने का एक दिलचस्प तरीका फोमकिन द्वारा प्रस्तावित किया गया था। इस पद्धति में, जिसमें पीएस के बराबर दबाव पर अतिरिक्त तरल और वाष्प सोखना के प्रयोगात्मक निर्धारण के लिए विशेष उपकरण की आवश्यकता होती है, माइक्रोप्रोर्स की मात्रा निर्धारित किए बिना पूर्ण सोखना के काफी सटीक निर्धारण की संभावना दिखाई जाती है।

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चावल। 2.2. निरपेक्ष सोखना निर्धारित करने की योजना।

पहले चरण में, एक माइक्रोपोरस सोखना का एक नमूना वॉल्यूम V के सोखने वाले बर्तन में रखा जाता है (योजना को चित्र 2.2 में दिखाया गया है) और उच्च तापमान (400-500K) पर हीलियम का उपयोग करके सामान्य अंशांकन किया जाता है, जब इसके सोखने की उपेक्षा की जा सकती है। इस मामले में, यह माइक्रोप्रोर्स के साथ सोखने वाले की सही मात्रा नहीं है, लेकिन कुछ हद तक बड़ा वॉल्यूम वी (आकृति में एक बिंदीदार रेखा द्वारा दिखाया गया है), क्योंकि हीलियम परमाणुओं की अपनी मात्रा होती है।

दूसरे चरण में, संतृप्त वाष्प और तरल से अतिरिक्त सोखना का निर्धारण किया जाता है। जाहिर है, दोनों मामलों में पूर्ण सोखना समान है, और इसलिए

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जो माइक्रोप्रोर्स की सही मात्रा निर्धारित किए बिना पूर्ण सोखना की गणना करना संभव बनाता है। अनुमान है कि जिओलाइट्स के मामले में किया जा सकता है, जिसके लिए ज्यामितीय माइक्रोपोर वॉल्यूम की गणना एक्स-रे विवर्तन डेटा से की जा सकती है, यह दर्शाता है कि उपलब्ध माइक्रोपोर वॉल्यूम ज्यामितीय एक से 20-30% कम है।

इस पद्धति पर विचार करने के संबंध में, हम इस बात पर जोर देते हैं कि कुल सामग्री विधि में, यह सोखना चरण की क्षमता (सीमित क्षमता) है, जिसकी गणना काफी सटीक रूप से की जा सकती है, यही थर्मोडायनामिक विश्लेषण में उपयोग की जाने वाली मुख्य विशेषता है। मैक्रोपोरस सोखना के मामले में माइक्रोप्रोर्स या सतह की मात्रा की स्थिरता एक महत्वपूर्ण शर्त है जो सिस्टम के घटकों के संबंध में सीमित क्षमता के चरण के रूप में सोखना चरण को चिह्नित करना संभव बनाती है। इस मामले में, अक्सर माइक्रोप्रोर्स या सतह की मात्रा को सटीक रूप से निर्धारित करना आवश्यक नहीं होता है।

निष्कर्ष में, हम ध्यान दें कि संतृप्त वाष्प दबाव पर वाष्प या शुद्ध तरल का पूर्ण सोखना आमतौर पर सोखना चरण की सीमित क्षमता या सीमित भरने के रूप में लिया जाता है।

हालांकि, लैंगमुइर-टोल्माचेव अर्ध-रासायनिक मॉडल के अनुसार, सोखना चरण की सीमित संतृप्ति केवल अनंत की ओर जाने वाले दबाव पर ही प्राप्त की जा सकती है। इसके अलावा, यह प्रयोगात्मक रूप से दिखाया गया है कि तरल पर हाइड्रोस्टेटिक दबाव में वृद्धि के साथ, सोखना संरचना की पुनर्व्यवस्था के कारण माइक्रोप्रोर्स में सीमित सोखना 10-15% तक बढ़ सकता है।

इसलिए, सोखना प्रणालियों के थर्मोडायनामिक विश्लेषण में, सोखना चरण की सीमित क्षमता की अवधारणा को सटीक रूप से परिभाषित करना आवश्यक है।

तरल समाधानों के सोखने के दौरान सोखने वाले घोल की संरचना में बदलाव के साथ सीमित सोखना में परिवर्तन की गणना "हार्ड" समाधान मॉडल का उपयोग करके की जाती है।

जैसा कि पहले ही उल्लेख किया गया है, यह एक मजबूर सन्निकटन है, क्योंकि आंशिक दाढ़ की मात्रा पर व्यावहारिक रूप से कोई डेटा नहीं है।

हालांकि, अगर हम मानते हैं कि जिओलाइट्स पर सोखना के दौरान सोखना चरण की मात्रा गुहाओं की मात्रा के बराबर है, तो कुल सामग्री विधि में "पूर्ण" सोखना समीकरणों (2.10) का उपयोग करके गणना द्वारा नहीं पाया जा सकता है, लेकिन प्रयोगात्मक रूप से समाधान से सोखने के दौरान (पाइकोनोमेट्रिक विधि द्वारा) शुद्ध सोखना के लिए, और समाधान के लिए।

जाहिर है, कठोर समाधान मॉडल को पूर्ण कुल सोखना की रैखिक निर्भरता की ओर ले जाना चाहिए

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अब तक अध्ययन की गई पांच प्रणालियों में से, एक अच्छे सन्निकटन के साथ संबंधित रैखिक निर्भरताएं चार के लिए पूरी होती हैं (देखें, उदाहरण के लिए, अंजीर।

2.3a), हालांकि, एक प्रणाली में, रैखिकता से विचलन ध्यान देने योग्य हैं (चित्र 2.3b देखें)

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थर्मोडायनामिक विश्लेषण में, कठोर समाधान मॉडल से इस तरह के विचलन को औपचारिक रूप से adsorbed समाधान के घटकों के गतिविधि गुणांक में ध्यान में रखा जाता है, जो कि वी.एस. की उपयुक्त अभिव्यक्ति के अनुसार है। सोलातोव, इस मामले में "हमारी अज्ञानता के गुणांक" बन जाते हैं।

अंत में, हम ध्यान दें कि विस्तृत तापमान और दबाव रेंज में सूक्ष्म सोखने वालों पर गैसों, वाष्पों और तरल पदार्थों के सोखने के विश्लेषण में कुल सामग्री विधि आवश्यक और बहुत उपयोगी साबित होती है।

माइक्रोप्रोर्स में सोखने की ख़ासियत।

सूक्ष्म सोखने वाले पदार्थों पर गैसों, वाष्पों और तरल पदार्थों का भौतिक सोखना एक खुली सतह पर सोखने से काफी भिन्न होता है। माइक्रोप्रोर्स में, विपरीत दीवारों के सोखना क्षेत्रों के सुपरइम्पोजिशन के कारण सोखने की क्षमता बहुत बढ़ जाती है। अधिशोषक के सूक्ष्मसूक्ष्म तंत्र की ये विशेषताएं अधिशोषित अवस्था में पदार्थ के गुणों को नाटकीय रूप से बदल देती हैं। एक माइक्रोप्रोसेसर सोखना का सोखना क्षेत्र इसकी संरचना को लागू करता है और पदार्थ को इस तरह से फैलाता है कि सोखना में संक्षेपण प्रकार के पहले क्रम के चरण संक्रमण नहीं होते हैं। हालांकि, इसमें सोखना में वृद्धि के साथ, दूसरे क्रम के चरण संक्रमण के समान पुनर्गठन की प्रक्रियाएं संभव हो जाती हैं।

सामान्य मामले में एक ठोस शरीर की सतह के साथ सोखना अणुओं के सोखने की बातचीत हमेशा ठोस शरीर की स्थिति में बदलाव की ओर ले जाती है। यह परिवर्तन कम या ज्यादा महत्वपूर्ण हो सकता है, यह इस बात पर निर्भर करता है कि ठोस की सतह कितनी मजबूती से विकसित हुई है, क्या उस पर उच्च-ऊर्जा सोखना केंद्र हैं जो विशिष्ट अंतःक्रिया प्रदर्शित करते हैं, या परमाणुओं या अणुओं के अंतर-आणविक बंधनों की ऊर्जा जो बनाते हैं ठोस उच्च हैं। जब सूक्ष्मदर्शी अधिशोषक पर अधिशोषित किया जाता है, तो अधिशोषक और अधिशोषक अधिशोषण प्रक्रिया में समान भागीदार होते हैं।

सोखना प्रणाली के गुणों की विशेषताएं और सूक्ष्म सोखने वाले सोखना में सोखना विशेष रूप से सोखना इज़ोटेर्म और आइसोस्टेर के व्यवहार में ध्यान देने योग्य है, सोखना के सोखना विरूपण, और सोखना प्रणालियों के थर्मोडायनामिक कार्यों में जब वे दबाव और तापमान की विस्तृत श्रृंखला में अध्ययन करते हैं।

इन प्रक्रियाओं का विस्तृत अध्ययन ए.ए. के कार्यों में किया गया था। फोमकिन और सहकर्मियों। .इन कार्यों में यह दिखाया गया था:

सूक्ष्म सोखने वाले पदार्थों में गैसों, वाष्पों और तरल पदार्थों का सोखना बढ़ते दबाव के साथ सुचारू रूप से बढ़ता है जब महत्वपूर्ण तापमान से गुजरते हैं और सोखना में चरण संक्रमण के दौरान।

चावल। 2.4. टी (के) पर NaX जिओलाइट पर पानी (1-3) और बेंजीन (4.5) का सोखना इज़ोटेर्म: 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323।

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हाइड्रोस्टेटिक दबाव 100 एमपीए तक), और अंजीर में। कम और अधिक Tcr तापमान पर मीथेन के 2.5 समताप मंडल।

अंजीर से निम्नानुसार है। 2.5, सोखना इज़ोटेर्म बढ़ते तापमान के साथ सहवर्ती रूप से बदलते हैं जब सोखना के महत्वपूर्ण बिंदु के तापमान से गुजरते हैं: Tcrit। = 190.55 K, जो अधिशोषण में संघनन प्रभाव की अनुपस्थिति को इंगित करता है।

एक [mmol.g-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 लॉगपी(पी[ पा]) 2.5. सीएच 4 सोखना इज़ोटेर्म माइक्रोप्रोसेसर कार्बन सोखना पीएयू -10 पर, टी, के: 1 - 120 पर; 2 - 130; 3 निर्देशांक में सोखना isosteres lnP=f(1/T)a दबाव और तापमान की विस्तृत श्रृंखला में रैखिक रहते हैं और गैस चरण के महत्वपूर्ण तापमान से गुजरते समय अपनी ढलान नहीं बदलते हैं। यह अंजीर में दिखाए गए डेटा से स्पष्ट रूप से देखा जाता है। 2.6.

अंजीर से। यह अंजीर। 2.6 से देखा जा सकता है कि आइसोस्टेर पूरे अध्ययन किए गए दबाव और तापमान सीमा पर रैखिक रहते हैं, और, विशेष रूप से महत्वपूर्ण क्या है, संतृप्त वाष्प दबाव रेखा पर समाप्त होने वाले आइसोस्टर सुपरक्रिटिकल क्षेत्र में रैखिक रूप से जारी रहते हैं, और सोखना आइसोस्टर जो शुरू होते हैं वाष्प क्षेत्र संपीडित द्रव की क्षेत्रीय अवस्था में रैखिक रूप से जारी रहता है।

चावल। 2.6. सोखना के दौरान NaX जिओलाइट पर Xe सोखना isosteres, mmol/g: 1 - 0.1; 2 - 0.2; 3-0.4; 4 - 1.0; 5 - 2.5; 6 - 3.5;

7 - 4.0; 8-4.5:9-4.7; 10-4.9; 11-5.15; 12-5.3; 13 - 5.5; 14 - 5.8। एलएन पीएस

- संतृप्त भाप दबाव रेखा।

उस क्षेत्र में सोखना समस्थानिकों की रैखिकता जहां गैसों में आदर्शता से महत्वपूर्ण विचलन होते हैं, सोखने वाले की तरल अवस्था के क्षेत्र में और सुपरक्रिटिकल क्षेत्र में उनकी रैखिक निरंतरता - यह सब इंगित करता है कि सूक्ष्म सोखना में सोखना एक विशेष अवस्था है मामला।

इस स्थिति की पुष्टि एम.एम. डबिनिन एट अल 9Н20, СF3Cl) और कम तापमान पर अक्रिय गैसों (Xe, Kr, Ar) द्वारा किए गए संतृप्त वाष्प दबाव रेखा के साथ NaX जिओलाइट पर विभिन्न तरल पदार्थों के सोखने के अध्ययन से भी होती है - कम , और महत्वपूर्ण तापमान के पास - अधिक तरल सोखना घनत्व। जिस तापमान पर वे बराबर होते हैं वह लगभग 0.8 Tcr होता है। 273-473 K के अध्ययन किए गए तापमान रेंज में सोखने वाले ध्रुवीय पदार्थों (H2O, C6H6, C2H5OH) की औसत घनत्व तरल घनत्व से अधिक होती है और तापमान के साथ बहुत धीरे-धीरे बदलती है। यह महत्वपूर्ण है कि अधिशोषित जल का घनत्व वक्र अधिकतम 277.15 K नहीं है, जो साधारण जल की विशेषता है।

उच्च दाब पर अधिशोषण की विभेदक मोलर समस्थानिक ऊष्मा, गैस प्रावस्था की गैर-आदर्शता और अधिशोषक की गैर-अक्रियता, दोनों के कारण तापमान पर निर्भर करती है। इसके तापमान और सोखना विरूपण की तीव्रता (चित्र। 2.7।)। इसी तरह के परिणाम अन्य प्रणालियों के लिए भी प्राप्त किए गए थे।

उच्च सोखना मूल्यों पर सोखना प्रणालियों (चित्र। 2.8.) की विभेदक दाढ़ समस्थानिक ताप क्षमता में मैक्सिमा होता है, जो सोखना में संरचनात्मक पुनर्व्यवस्था प्रक्रियाओं (द्वितीय-क्रम चरण संक्रमण) की उपस्थिति का संकेत देता है।

आइसोस्टेरिक ताप क्षमता की समान निर्भरता अन्य सोखना प्रणालियों के लिए भी प्राप्त की गई है। आइसोस्टेरिक ताप क्षमता वक्रों में मैक्सिमा के प्रकट होने का मुख्य कारण सोखने वाले माइक्रोप्रोर्स में सोखने वाले पदार्थ के गुण प्रतीत होते हैं। यह इंगित किया जाता है, सबसे पहले, तापमान अंतराल जिसमें चरम घटनाएं विकसित होती हैं। अंजीर से। 2.8 यह इस प्रकार है कि अधिकतम तापमान सॉर्बड गैस के महत्वपूर्ण तापमान की तुलना में लगभग 100-200K अधिक तापमान सीमा में दिखाई देने लगता है। अन्य अध्ययन प्रणालियों के लिए भी इसी तरह की निर्भरता प्राप्त की गई थी। सोखना में वृद्धि के साथ और, परिणामस्वरूप, सूक्ष्म सोखने वालों के गुहाओं में अणुओं की औसत संख्या, आइसोस्टेरिक ताप क्षमता की अधिकतमता अधिक से अधिक स्पष्ट हो जाती है और कम तापमान के क्षेत्र में स्थानांतरित हो जाती है।

चावल। 2.7. NaX जिओलाइट पर Xe सोखना के अंतर दाढ़ की गर्मी की निर्भरता, सोखना विरूपण को ध्यान में रखते हुए, T (K) पर सोखना मूल्य पर: 1-150; 2-210; 3 डैश सोखना विरूपण की परवाह किए बिना वक्रों के आकार को दिखाते हैं)।

चित्र.2.8. विभिन्न सोखना मूल्यों पर सोखना प्रणाली "Xe - NaX जिओलाइट" की अंतर दाढ़ आइसोस्टेरिक ताप क्षमता की तापमान निर्भरता, mmol/g: 1-1.0; 2 - 2.0; 3 - 4.0; 4 - 4.5; 5 - 4.7; 6 - 4.9; 7 - 5.0; 8 - 5.15; 9 - 5.30 पूर्वाह्न

कम भराव पर, adsorbent के छिद्रों में बातचीत के संभावित ऊर्जा मानचित्रों की गणना के अनुसार, अणु गहरी क्षमता वाले "कुओं" में होते हैं। हालांकि, मध्यम और उच्च भराव पर आइसोस्टेरिक परिस्थितियों में तापमान में वृद्धि के साथ, अणुओं की गतिज ऊर्जा में वृद्धि के कारण, अणुओं के सोखना केंद्रों से माइक्रोप्रोर्स की मात्रा में सहयोगियों के गठन के साथ संक्रमण की प्रक्रिया अधिक से अधिक हो जाती है। संभावित। विशेष रूप से, इस तरह के एक सोखना तंत्र, अर्थात्, आंशिक रूप से स्थानीयकृत से निरूपित सोखना में संक्रमण, ए.ए. फोमकिन एट अल द्वारा खोजा गया था। NaX जिओलाइट में हीलियम सोखने के विश्लेषण में।

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सोखना(लैटिन विज्ञापन से - पर, पर और sorbeo - मैं अवशोषित), इंटरफ़ेस के पास एक पदार्थ की एकाग्रता में एक परिवर्तन (आमतौर पर - वृद्धि) ("सतह पर अवशोषण")। कारण सोखना- सतह के पास अंतर-आणविक बंधों की असंतृप्ति, अर्थात। एक सोखना बल क्षेत्र का अस्तित्व। एक शरीर जो इस तरह के क्षेत्र को बनाता है उसे एक सोखना कहा जाता है, एक पदार्थ जिसके अणुओं को सोख लिया जा सकता है उसे एक सोखना कहा जाता है, और पहले से ही सोखने वाले पदार्थ को एक सोखना कहा जाता है। प्रक्रिया रिवर्स सोखनाविशोषण कहलाता है।

सोखना क्षेत्र की प्रकृति अलग है। यदि अधिशोषण वैन डेर वाल्स आबंध से संबद्ध है, तो सोखनाभौतिक कहा जाता है। यदि ये संयोजकता बंध हैं, अर्थात्। सोखनासतह रासायनिक यौगिकों के निर्माण के साथ गुजरता है, फिर सोखनाएक रसायन कहा जाता है रासायनिक अधिशोषण. महत्वपूर्ण विशेषताएं रासायनिक अधिशोषणदिखाता है: अपरिवर्तनीयता, उच्च तापीय प्रभाव (सैकड़ों kJ / mol), सक्रिय चरित्र। कई मध्यवर्ती प्रकार हैं सोखनाभौतिक और रासायनिक के बीच सोखना. उदाहरण के लिए, सोखनाहाइड्रोजन बंधों के बनने से होता है। भौतिक भी विभिन्न प्रकार के होते हैं सोखना. आकर्षण के अंतर-आणविक बलों के फैलाव की सबसे आम घटना, इस तथ्य के कारण कि वे किसी भी रासायनिक प्रकृति की सतह के साथ adsorbents के लिए लगभग स्थिर हैं (गैर-विशिष्ट) सोखना) भौतिक सोखनाइलेक्ट्रोस्टैटिक बलों (आयनों, द्विध्रुव या चौगुनी के बीच बातचीत) के कारण हो सकता है; जिसमें सोखनासोखना के अणुओं की रासायनिक प्रकृति द्वारा निर्धारित (तथाकथित विशिष्ट सोखना) इंटरफ़ेस ज्यामिति भी एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है। यदि सतह समतल है, तो यह है सोखनाखुली सतह, थोड़ी या दृढ़ता से घुमावदार सतह के मामले में - लगभग सोखनाशोषक के छिद्रों में।

सिद्धांत रूप में सोखनास्टैटिक्स (adsorbent-adsorbate सिस्टम थर्मोडायनामिक संतुलन में है) और कैनेटीक्स (कोई संतुलन नहीं है) के बीच अंतर करें।

सोखना स्टैटिक्स

सोखना के ऊष्मप्रवैगिकी

.

ऊष्मप्रवैगिकी के मूल सिद्धांत सोखना 70 के दशक में जे गिब्स द्वारा बनाए गए थे। 19 वी सदी गिब्स के अनुसार, इंटरफेस के पास एक संतुलन दो-चरण प्रणाली में, सभी व्यापक गुणों (वॉल्यूम को छोड़कर) के स्थानीय मूल्यों में कुछ बदलाव होता है। हालांकि, चरणों को उन्हें अलग करने वाली कुछ ज्यामितीय सतह तक सजातीय माना जाता है। इसलिए, पूरे सिस्टम के लिए किसी भी व्यापक संपत्ति का मूल्य सजातीय चरणों में इस संपत्ति के मूल्यों के योग के बराबर नहीं है और . अंतर को अलग करने वाली सतह से जुड़े द्वि-आयामी सतह चरण के लिए जिम्मेदार ठहराया जाता है। इसलिये सतह के चरण में कोई मोटाई नहीं है, फिर वी0=+ और =-, जहां वीमात्रा।

प्रस्तुत अभ्यावेदन हमें मौलिक थर्मोडायनामिक समीकरण को रूप में कम करने की अनुमति देते हैं:

जहां जी गिब्स मुक्त ऊर्जा है, एस एन्ट्रॉपी है, इंटरफेसियल तनाव है, एस इंटरफेस क्षेत्र है, और एन मैं- संबंधित रासायनिक क्षमता और मोल्स की संख्या मैं-वह घटक। सूचकांक सतह के चरण में संबंधित संपत्ति के मूल्य को इंगित करता है। लीजेंड्रे परिवर्तन एक को इज़ोटेर्मल स्थितियों के लिए समीकरण (1) को संशोधित करने की अनुमति देता है:

मात्रा को गिब्सो कहा जाता है सोखनाऔर प्रतीक जी द्वारा निरूपित किया जाता है, (मोल / सेमी 2 में व्यक्त)। दो-घटक प्रणाली के लिए:

विभाजित सतह की स्थिति को मनमाने ढंग से चुना जा सकता है। विशेष रूप से, इस प्रावधान का चुनाव 1 = 0 की शर्त को पूरा कर सकता है। ऐसी सतह को इक्विमोलेक्यूलर कहा जाता है। इसके लिए, पदनाम 2 = 2 (1) पेश किया गया है। इसका तात्पर्य मुख्य गिब्स सोखना समीकरण है:

यदि अधिशोषक दो चरणों में से एक में पूरी तरह से अघुलनशील है, = स्थिरांक, और समीकरण (2) से समीकरण (3) में संक्रमण के लिए 1 = 0 की स्थिति की आवश्यकता नहीं होती है। इस प्रकार गिब्स सोखनाऐसी प्रणाली की तुलना में वास्तविक दो-चरण प्रणाली में इस घटक की अधिकता है जिसमें दोनों चरण अलग-अलग सतह तक सख्ती से सजातीय होंगे। गिब्स के अलावा अतिरिक्त मात्रा सोखना, उसके सिद्धांत में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है सोखना, घटक की पूरी सामग्री के रूप में समझा जाता है मैंअंतरिक्ष में वू, जो सोखना बलों को प्रदर्शित करता है। के माध्यम से पूर्ण सामग्री को नकारना एकऔर यह मानते हुए कि घटक मैंथोक चरणों में से एक में पूरी तरह से अघुलनशील, हमारे पास है:

जहां सी मैं-एकाग्रता मैंथोक चरण में -th घटक। छोटे s . के लिए मैं:

सोखनाकिसी भी दो चरणों के बीच किसी भी इंटरफ़ेस पर हो सकता है, विशेष रूप से इंटरफ़ेस द्रव-द्रव (तरल-गैस, तरल-तरल) या ठोस-द्रव (ठोस-गैस, ठोस-तरल) पर। द्रव-द्रव प्रणालियों में, α को एक फ़ंक्शन के रूप में मापा जा सकता है और प्रयोगात्मक रूप से 2 (1) समीकरण (3) का उपयोग करके निर्धारित किया जा सकता है। दूसरे मामले में, जी 2 (1) को निर्धारित करने के लिए किसी भी विधि द्वारा मापा जाता है n मैं 0, और इन खंडों में i-वें घटक की सांद्रता। यहाँ से G की गणना की जाती है मैं(एक) । इस विधि को वॉल्यूमेट्रिक (या वॉल्यूमेट्रिक) कहा जाता है। वजन (गुरुत्वाकर्षण) विधि के साथ, राशि सीधे निर्धारित की जाती है मैंइंटरफ़ेस पर -th घटक।

सोखना इज़ोटेर्म

.

एक संतुलन सोखना प्रणाली में, संतुलन निर्धारित करने वाले पैरामीटर हैं एक मैंआंशिक दबाव आर(या साथ मैं) और तापमान टी. वे तथाकथित थर्मल समीकरण से संबंधित हैं:

पर सोखनाव्यक्तिगत अधिशोषक ( मैं= 1) यह समीकरण रूप लेता है:

ऊष्मीय समीकरण के तीन विशेष मामले (जब टी, आरया एक- स्थिरांक) सिद्धांत में एक विशेष भूमिका निभाते हैं सोखना:

ए =- इज़ोटेर्म समीकरण सोखना,

टी =- आइसोबार समीकरण सोखना,

आर-- आइसोस्टेर समीकरण सोखना.

विशिष्ट प्रकार के कार्य और विचाराधीन प्रणाली की विशेषताओं द्वारा निर्धारित किए जाते हैं। यदि उनमें से एक, उदाहरण के लिए, किसी भी मूल्य के लिए जाना जाता है टी =कास्ट, तो जाहिर है कि अन्य दो भी ज्ञात हो जाते हैं। इस मामले में, यह आवश्यक नहीं है कि निर्भरता के विश्लेषणात्मक रूप को जाना जाए। उन्हें आनुभविक रूप से मूल्यों के समुच्चय के रूप में दिया जा सकता है ए, आरतथा टी.

सिद्धांत रूप में सोखनाआमतौर पर प्रश्न फ़ंक्शन के रूप के बारे में होता है एक=(पी)आर, यानी। इज़ोटेर्म समीकरण के बारे में सोखना. यह समस्या साथ में होने वाले ऊष्मीय प्रभावों से संबंधित है सोखना. संक्रमण के मामले में मुख्य थर्मोडायनामिक कार्यों के मूल्यों में परिवर्तन की गणना करते समय डीएनएक संतुलन प्रणाली में थोक चरण से सतह चरण तक सोखने वाले मोल पी =कास्ट, दो मामले संभव हैं: पहले मामले में, केवल सोखना के सोखने में परिवर्तन को ध्यान में रखा जाता है, क्योंकि सोखना पर सोखनाथर्मोडायनामिक रूप से अपरिवर्तित और इसकी भूमिका सोखना क्षेत्र के स्रोत के रूप में काम करना है; दूसरे में, adsorbent में परिवर्तन को भी ध्यान में रखा जाता है।

चूंकि प्रणाली संतुलन में है, इसलिए सोखना और सोखना की रासायनिक क्षमता समान है; पर अणुओं की गतिशीलता में कमी के कारण एन्ट्रापी का अधिशोषण सोखनासोखने वाले की एन्ट्रापी से कम। अत: अक्रिय अधिशोषक के साथ एन्थैल्पी सदैव ऋणात्मक होती है, अर्थात्। सोखनाऊष्माक्षेपी खाते में अधिशोषक की एन्ट्रापी में परिवर्तन को ध्यान में रखते हुए इस निष्कर्ष को बदल सकते हैं। उदाहरण के लिए, पदार्थों के बहुलकों द्वारा सोखने के दौरान जिसमें बहुलक सूज जाता है, उत्तरार्द्ध की एन्ट्रापी (मैक्रोमोलेक्यूल्स की गतिशीलता में वृद्धि के कारण) इतनी दृढ़ता से बढ़ सकती है कि सोखनाएंडोथर्मिक हो जाता है। निम्नलिखित में केवल ऊष्माक्षेपी सोखना.

इंटीग्रल, डिफरेंशियल, आइसोस्टेरिक और औसत हीट में अंतर करें सोखना. अभिन्न गर्मी क्यूथैलेपी के नुकसान के बराबर (at .) वी =कास्ट - निरंतर आंतरिक ऊर्जा) बदलते समय सोखनासे एक 1इससे पहले एक 2(किसी विशेष मामले में, यह 1 \u003d 0 हो सकता है): क्यू \u003d - (एच 2 - एच 1) यह मान आमतौर पर सोखने वाले के द्रव्यमान के लिए संदर्भित किया जाता है और इसे J/kg में व्यक्त किया जाता है।

डिफरेंशियल हीट क्यू(जे / मोल) थैलेपी के नुकसान के बराबर है DH काजब यह बदलता है एकपर दास. यह दृष्टिकोण द्वारा व्यक्त किया जाता है क्यू = - (डीएच/दा). जाहिर सी बात है

समस्थानिक ऊष्मा q st के बराबर लिया जाता है:

अधिशोष्य और अधिशोष्य के मोलर आयतन के बीच का अंतर कहाँ है। यह दिखाया जा सकता है कि एक आदर्श गैस सोखना के लिए:

परिचय का अर्थ क्यूएसआईइसमें इसके निर्धारण के लिए कैलोरीमेट्रिक डेटा की आवश्यकता नहीं होती है (जैसे क्यूतथा क्यू) और इसकी गणना माप परिणामों से समीकरण (9) द्वारा की जा सकती है सोखना. हम औसत गर्मी का भी परिचय देते हैं क्यू(जे / एमओएल):

वृद्धि के साथ एकपैरामीटर क्यूहमेशा बढ़ रहा है, ए क्यूघट सकता है, बढ़ सकता है या अपरिवर्तित रह सकता है। वृद्धि के साथ एकएक गैर-समान सतह के साथ सोखनाकम और कम सक्रिय क्षेत्रों में होता है, जिससे कमी होती है क्यू. हालांकि, इस मामले में, सोखने वाले अणुओं के बीच औसत दूरी कम हो जाती है, जिसके परिणामस्वरूप उनके बीच आकर्षण बल बढ़ जाते हैं, और क्यूबढ़ती है। दो उल्लिखित प्रभावों के बीच का अनुपात निर्भरता के पाठ्यक्रम को निर्धारित करता है क्यू = एफ (ए). बहुत बड़े एकइस क्षेत्र में भी प्रतिकारक शक्तियाँ प्रबल होने लगती हैं। क्यूहमेशा वृद्धि के साथ घटता है एक.

बहुत छोटे पृष्ठीय आवरणों के लिए, समतापी समीकरण सोखनाहेनरी समीकरण का रूप है:

जहां के एच हेनरी का गुणांक है। वास्तव में, बहुत छोटे के लिए एकसोखना परत एक द्वि-आयामी आदर्श गैस के समान है, इसलिए इसकी अवस्था का समीकरण है: आरटी,द्वि-आयामी दबाव कहाँ है, पदार्थ के एक मोल के कब्जे वाला क्षेत्र है। इसलिए, इस बात को ध्यान में रखते हुए कि =-, और समीकरण (3) का उपयोग करके, हम समीकरण (12) प्राप्त करते हैं। हेनरी के समीकरण के लिए आवश्यक है कि क्यूस्थिर था। बड़ी फिलिंग के लिए, यह समीकरण कायम रहना बंद कर देता है। इसलिए, जी। फ्रीइंडलिच (1906) ने इज़ोटेर्म्स का वर्णन करने का प्रस्ताव रखा सोखनानिम्नलिखित अनुभवजन्य समीकरण (फ्रायंडलिच समीकरण):

कहाँ पे कतथा एन- स्थिरांक। इस समीकरण को अक्सर एक प्रक्षेप सूत्र के रूप में प्रयोग किया जाता है, हालांकि छोटे के लिए आरसमीकरण (12) में नहीं जाता है, और बहुत बड़े पैमाने पर आरअसीमित वृद्धि की ओर जाता है, जो अनुभव के साथ असंगत है एक.

कठोर इज़ोटेर्म सिद्धांत सोखनाआई. लैंगमुइर (1914-18) द्वारा बनाया गया था। सिद्धांत निम्नलिखित पर आधारित है। मॉडल: 1) adsorbent की सतह ऊर्जावान रूप से समान सक्रिय केंद्रों का एक सेट है, जिस पर adsorbate अणु adsorbed (स्थानीयकृत) होते हैं; 2) केवल एक अणु एक केंद्र पर अधिशोषित होता है; पर सोखनाकेवल एक सोखना बनता है। परत (मोनोलेयर); 3) सोखनाइस केंद्र पर प्रभाव नहीं पड़ता सोखनाअन्य केंद्रों पर, यानी बातचीत। अधिशोषित अणुओं की उपेक्षा की जा सकती है।

लैंगमुइर मॉडल कहा जाता है। स्थानीयकृत मोनोमोलेक्यूलर सोखनाएक समान सतह पर। समतापी समीकरण सोखनाइस मॉडल के अनुरूप, शायद। की सहायता से प्राप्त किया तरीके (आणविक-गतिज, थर्मोडायनामिक, सांख्यिकीय-थर्मोडायनामिक)। तो, सोखना संतुलन को निम्नानुसार व्यक्त किया जा सकता है। योजना:

अणु मुक्त। सोखना गैस + सोखना में। जटिल चरण केंद्र (व्यस्त केंद्र)

गैस में अणुओं की सांद्रता p के समानुपाती होती है, मुक्त की सांद्रता। केंद्र-मूल्य ( ए टी - ए),कहाँ पे और टी -केंद्रों की कुल संख्या, कब्जे वाले केंद्रों की संख्या, सोखना एकाग्रता। परिसरों-मूल्य सोखनाइसलिए, संतुलन स्थिरांक है: के पी \u003d पी (ए टी -एक)/ सोखनायहाँ से हमें लैंगमुइर समीकरण प्राप्त होता है:

कहाँ पे बी-टी। बुलाया सोखना गुणांक के बराबर के पी -1।बहुत कम दबाव के क्षेत्र में बीपी " 1 और ए = (ए एम बी) पी,जो हेनरी के समीकरण से मेल खाती है, जिसमें कश्मीर= एक एम बी.अति उच्च दाब के क्षेत्र में बीआर 1 और आ टी;जिसमें सोखनाअब दबाव पर निर्भर नहीं है। निरंतर संतुलन बी 1प्रतिक्रिया की समदाब रेखीय क्षमता के मानक मूल्य से संबंधित है:

लैंगमुइर मॉडल के लिए आवश्यक है कि अंतर। गर्मी और एन्ट्रापी सोखनासतह भरने की डिग्री पर निर्भर नहीं था।

समीकरण (14) लैंगमुइर मॉडल के अनुरूप एक सख्त अभिव्यक्ति है, लेकिन व्यवहार में यह शायद ही कभी उचित है, क्योंकि मॉडल ही आदर्श है सोखनाका सिद्धांत सोखना 20 के दशक से 20 वीं सदी माध्यम से। डिग्री एक या दूसरे लैंगमुइर धारणा को कमजोर करने या खत्म करने के आधार पर बनाई गई थी सोखना

लैंगमुइर ने पहले ही वर्णन करने का एक तरीका प्रस्तावित किया है सोखनाएक अमानवीय सतह पर (यानी, इस धारणा के तहत कि सभी केंद्र समान नहीं हैं)। समरूप केंद्रों को समूहों में मिलाकर यह मानते हुए कि समीकरण (14) प्रत्येक समूह पर लागू होता है, हम यह मान सकते हैं कि सोखनासंपूर्ण सतह पर समीकरण (14) की शर्तों के योग द्वारा व्यक्त किया जाता है:

यह मानते हुए कि सोखना की संख्या केंद्र हो सकते हैं मुक्त मूल्यों के वितरण के एक सतत कार्य द्वारा वर्णित है। ऊर्जा, Ya.B. Zel'dovich सूत्र (16) से घातीय कार्य के लिए प्रकार (13) का समीकरण प्राप्त करता है।

सोखनाअमानवीय सतहों पर - सिद्धांत का एक बड़ा अध्याय सोखनाउसका मुख्य अभिन्न समीकरण का कार्य-समाधान:

कहाँ पे च (पी) - तथाकथित। प्रयोगसिद्ध इज़ोटेर्म सोखना, -वह या मुफ्त के मूल्यों पर केंद्रों की संख्या के वितरण का कोई अन्य एफ-टियन। ऊर्जा,( बी, पी) -स्थानीय इज़ोटेर्म सोखना, जिसे आमतौर पर लैंगमुइर इज़ोटेर्म . के रूप में लिया जाता है सोखना

लैंगमुइर की दूसरी धारणा को खारिज करने की दिशा में कई प्रयास किए गए हैं। सोखनाइस पथ पर बहुआण्विक सिद्धांत सोखना, एस. ब्रुनौएर, पी. एम्मेट और ई. टेलर (बीईटी सिद्धांत) द्वारा प्रस्तावित। सिद्धांत बताता है कि महत्वपूर्ण तापमान से नीचे के तापमान पर, प्रत्येक अणु पहली परत (सोखने की गर्मी) में सोख लिया जाता है क्यूई,), दूसरी परत बनाने वाले अणुओं का केंद्र है, इत्यादि। यह माना जाता है कि गर्मी सोखनासभी परतों में, पहली को छोड़कर, संक्षेपण की गर्मी के बराबर है। यह मॉडल समीकरण की ओर जाता है:

कहाँ पे सी =क्स्प [(क्यू 1 -)/आरटी]। समीकरण (18) निर्देशांक में a, पी/पी एसएक एस-वक्र से मेल खाती है। निर्देशांक में पी/पी एस,

इज़ोटेर्म सोखनासमीकरण के अनुसार (18) रैखिक होना चाहिए। इस सीधी रेखा का ढलान (आमतौर पर 0.05 p/p s 0.30 की सीमा में) और y-अक्ष पर इसके द्वारा काटे गए खंड मान को सम्मान देते हैं। परतथा साथ।बीईटी सिद्धांत का व्यापक उपयोग इस तथ्य के कारण है कि इसके लेखक, वास्तव में, विचार कर रहे हैं सोखनागैर-स्थानीयकृत, स्थिरांक की पहचान करें परअसतत adsorbents की संख्या के साथ नहीं। केंद्र, लेकिन निकटतम पैकिंग पर पहली परत में adsorbate अणुओं की संख्या के साथ (at .) आर= पीएस)।इसलिए, इस परत में एक अणु के कब्जे वाले क्षेत्र का विचार प्रस्तुत करते हुए, हम स्वीकार करते हैं:

कहाँ पे एस-सोखना सतह क्षेत्र सोखनाएक नियम के रूप में, इज़ोटेर्म को इसके लिए मापा जाता है सोखनानाइट्रोजन और उसके अणु के लिए लें = 0.162 एनएम 2। आमतौर पर की जाने वाली समान गणना एसलैंगमुइर मॉडल के अनुसार सही नहीं है, क्योंकि यह विधि स्पष्ट रूप से केवल गैर-स्थानीयकृत पर लागू होती है सोखना

बहु-आणविक के सिद्धांत में सोखनाजे डी बोअर द्वारा एक महान योगदान दिया गया था, जिन्होंने प्रयोगात्मक रूप से दिखाया कि सभी सतहों पर परतों की औसत संख्या (पहले से अधिक) की निर्भरता रासायनिक शब्दों में करीब है। प्रकृति, से पी/पी एसएक सार्वभौमिक वक्र (तथाकथित टी-वक्र) द्वारा व्यक्त किया जाता है। यह adsorbents के सतह क्षेत्रों का अनुमान लगाना भी संभव बनाता है।

लैंगमुइर मॉडल में भी बातचीत को ध्यान में रखने का प्रयास किया गया। सोखने वालों के बीच। अणु। तो, टी। हिल और जे। डी बोअर, मानते हैं कि सोखना की स्थिति का समीकरण। परत वैन डेर वाल्स समीकरण का द्वि-आयामी एनालॉग है, हमने निम्नलिखित प्राप्त किया है। समतापी समीकरण सोखना:

कहाँ = ए / ए टी, एऔर वैन डेर वाल्स समीकरण के बी स्थिरांक सोखनाआर। फाउलर और ई। गुगेनहाइम, बातचीत को ध्यान में रखते हुए। adsorber अणु, समीकरण व्युत्पन्न:

जहां अणुओं की जोड़ीदार बातचीत से जुड़ा एक स्थिरांक है।

एक और तंत्र है जो अतिरिक्त की ओर ले जाता है सोखनाउनके क्रिटिकल के नीचे adsorbents। अपेक्षाकृत उच्च मूल्यों पर झरझरा adsorbents पर तापमान पी / पी एस।यह केशिका संघनन है। यदि छिद्र में अवतल अधिशोषक मेनिस्कस बनता है, तो उसमें संघनन प्रारंभ होता है p/p s केल्विन समीकरण के अनुसार:

अधिशोष्य का पृष्ठ तनाव कहाँ है, V -उसकेदाढ़ का आयतन, मेनिस्कस की वक्रता की r-त्रिज्या सोखनाकेशिका संघनन से इज़ोटेर्म में तेज वृद्धि होती है सोखनाइस मामले में, तथाकथित अक्सर (लेकिन हमेशा नहीं) मनाया जाता है। सोखना हिस्टैरिसीस, यानी सोखना बेमेल। और desorbts। इज़ोटेर्म की शाखाएँ। एक नियम के रूप में, यह इस तथ्य के कारण है कि मेनिस्कस का आकार at सोखनाऔर desorption मेल नहीं खाते।

केशिका संघनन का उपयोग सोखना के छिद्र के आकार को निर्धारित करने के लिए किया जाता है सोखनाप्रत्येक मान के लिए समीकरण (22) के अनुसार पी/पी एसमेनिस्कस की वक्रता त्रिज्या की गणना करें सोखनाइससे सोखना की मोटाई दी गई है। परत (उदाहरण के लिए, टी-वक्र के साथ), परत से मेनिस्कस तक संक्रमण क्षेत्र का आकार और बहुत छोटे आर पर वक्रता पर निर्भरता , किसी दिए गए स्थान पर भरे हुए छिद्रों का रैखिक आकार (प्रभावी त्रिज्या r ef) ज्ञात कीजिए पी / पी एस।ऐसे छिद्रों की मात्रा वृद्धि से निर्धारित होती है सोखनाइस बिंदु पर इज़ोटेर्म पर। प्राप्त आंकड़ों का उपयोग करके, उनकी त्रिज्या के साथ एक छिद्र मात्रा वितरण वक्र बनाया गया है। विधि r ef 1.5 एनएम पर लागू होती है । आमतौर पर गणना desorption द्वारा की जाती है। इज़ोटेर्म की शाखाएँ, लेकिन अधिक सख्त आधुनिक। सिद्धांत की आवश्यकता है कि वक्र के निर्माण के लिए दोनों शाखाओं को ध्यान में रखा जाए।

सोखना का संभावित सिद्धांत और माइक्रोप्रोर्स की मात्रा भरने का सिद्धांत।नमूना सोखना, मूल रूप से लैंगमुइर एक से अलग, 1914 में एम. पॉलाकी द्वारा प्रस्तावित किया गया था। इस मॉडल के अनुसार, सोखना की सतह के पास संभावित सोखना होता है। बल क्षेत्र सतह से दूरी के साथ घट रहा है। नतीजतन, सोखना का दबाव, जो सतह से पी के बराबर है, इसके पास बढ़ जाता है और कुछ दूरी पर पी एस के मूल्य तक पहुंच जाता है, जिस पर सोखना संघनित होता है। इंटरफ़ेस और जियोम के बीच की परत का आयतन। बिंदुओं का स्थान जहाँ पी =पी एस , तरल से भरा, जिसे भौतिक के सामान्य मूल्यों के लिए जिम्मेदार ठहराया जाता है। थोक तरल गुण। प्रतिवर्ती इज़ोटेर्मल कार्य ई सोखना। समीकरण द्वारा निर्धारित बल = RTlnp / p s, कहा जाता है। सोखना क्षमता, और पूरी अवधारणा एक संभावित सिद्धांत है सोखनाकिसी दिए गए वॉल्यूम के लिए वीसोखना परत तापमान पर संभावित निर्भर है (तापमान पर फैलाव बलों की स्वतंत्रता के कारण)। यह तापमान अपरिवर्तनीयता पुनर्गणना करना संभव बनाती है सोखनाएक टी-आर से दूसरे में, हालांकि इज़ोटेर्म समीकरण सोखनाउक्त सिद्धांत के आधार पर निष्कर्ष निकालना संभव नहीं था। पोलीनी मॉडल का व्यापक रूप से और सफलतापूर्वक कई लोगों द्वारा उपयोग किया गया है। लेखकों, हालांकि, इसमें दो बहुत ही कमजोर प्रावधान शामिल थे: 1) यह धारणा कि बेहतरीन सोखना। फिल्म में सामान्य भौतिक मूल्य हैं। थोक तरल के गुण (इस धारणा की प्रयोगों द्वारा पुष्टि नहीं की गई थी); 2) फ़ंक्शन का तापमान अपरिवर्तनशीलता = एफ (वी),अंतर्निहित सिद्धांत की पुष्टि केवल बहुत बारीक झरझरा adsorbents के लिए प्रयोग द्वारा की गई थी।

संभावित सिद्धांत का उपयोग करते हुए, एम.एम. डबिनिन ने माइक्रो-पोर्स (TOZM) के वॉल्यूमेट्रिक फिलिंग के सिद्धांत को प्रस्तावित और विकसित किया। यह माना गया है कि यह सिद्धांत केवल सूक्ष्म अधिशोषक पर लागू होता है। ऐसे adsorbents की एक विशेषता, जिसमें छिद्रों के रैखिक आयाम r1 nm हैं, यह है कि उनके छिद्रों की पूरी मात्रा adsorbents से "भरी हुई" होती है। खेत। इसलिए, जब सोखनावे परतों में नहीं भरे जाते हैं, लेकिन बड़े पैमाने पर। विचाराधीन मामले में मूल्य सोखना नहीं है। क्षमता, और रसायन के संकेत तक। सोखना क्षमता, रासायनिक के स्तर से मापा जाता है। एक ही तापमान पर एक सामान्य तरल की क्षमता। सोखने वाले छिद्रों के पूरे सेट को तीन वर्गों में बांटा गया है: माइक्रोप्रोर्स ( आर 0.6 एनएम), mesopores (0.6 एनएम-20 एनएम) और macropores ( आर 20 एनएम)। सोखना TOZM योजना के अनुसार माइक्रोप्रोर्स में होता है, अर्थात। वॉल्यूमेट्रिक रूप से, मेसोपोर्स में - परत-दर-परत भरने के तंत्र के अनुसार, केशिका संक्षेपण द्वारा पूरा किया जाता है। सोखना के दौरान मैक्रोप्रोर्स। संतुलन कोई भूमिका नहीं निभाता है।

रासायनिक के मूल्यों पर ताकना मात्रा के f-tsii वितरण की अवधारणा का परिचय। उनमें सोखने की क्षमता, एम.एम. Dubinin और L. V. Radushkevich ने TOZM सोखना इज़ोटेर्म के लिए समीकरण प्राप्त किया, जो आमतौर पर निम्नलिखित में लिखा जाता है। प्रपत्र:

कहाँ पे एन, ईऔर एक 0 -पैरामीटर ( ए 0 = एपर पी =पीएस)। तापमान निर्भरता एक 0:

कहाँ = - (दा 0 / डीटी); एक 0 0 = एक 0टी \u003d टी 0 पर। विकल्प पीतथा इव्यावहारिक रूप से तापमान से स्वतंत्र। अधिकतर मामलों में पी= 2. केवल उन मामलों के लिए जहां प्रारंभिक गर्म होता है सोखनाबहुत बड़ा एन > 2.इज़ोटेर्म्स की पुनर्गणना करने के लिए सोखनाएक सोखने वाले से दूसरे में, यह लगभग माना जाता है कि ई 1 /ई 2 पी 1 /पी=और वह a 01 /a 02 V 1 /V 2 , जहां P मैं- पाराचोर, वीआई-सोखना की दाढ़ मात्रा सोखना

प्रत्येक माइक्रोप्रोसेसर सोखना को दो मापदंडों द्वारा TOZM के अनुसार चित्रित किया गया है: डब्ल्यूमाइक्रोपोर वॉल्यूम ( डब्ल्यू 0 = = ए 0 वी 0) और ई 0 -विशेषता। ऊर्जा; W0और ई 0 मानक अधिशोषक, आमतौर पर बेंजीन को संदर्भित करता है।

इस धारणा का उपयोग करना कि वास्तविक सोखना में विभिन्न आकारों के छिद्र होते हैं, और मूल्यों के वितरण का परिचय देते हैं ई सोएफ के बराबर विचरण। स्टेकली ने समीकरण (23) के एक सामान्यीकरण का प्रस्ताव रखा, जिसे डबिनिन-स्टॉकली समीकरण कहा जाता है:

कहाँ पे बी0-निरंतर जुड़े इसमीकरण (23) में, और वाई = . इसलिये सोखना में नायब की तकनीक। यह माइक्रोपोरस adsorbents (सक्रिय कार्बन, जिओलाइट्स, बारीक झरझरा xerogels) था जो व्यापक हो गया, TOZM का उपयोग न केवल भौतिक और रासायनिक में किया जाता है। अनुसंधान, लेकिन इंजीनियरिंग गणना में भी।

गैस और तरल मिश्रण का सोखना। व्यवहार में, वे हमेशा एक व्यक्तिगत सोखना के साथ नहीं, बल्कि गैसों या तरल समाधानों के मिश्रण के साथ व्यवहार करते हैं। इसलिए, सिद्धांत के सामान्यीकरण की आवश्यकता है सोखनाएक बहुघटक सोखना के मामले में सोखनासिद्धांत रूप में, कोई भी किसी भी मॉडल से शुरू कर सकता है सोखनाऔर इसे इस मामले तक बढ़ाएँ। पर सोखनागैस मिश्रण, यह न केवल समीकरणों की अधिक जटिलता के द्वारा प्राप्त किया जाता है, बल्कि उन्हें जोड़ कर भी प्राप्त किया जाता है। प्रयोगसिद्ध बातचीत के साथ या उससे जुड़े पैरामीटर। विषमांगी अणु या, अधिक सामान्यतः, गुणांक पर कुछ इन-इन के प्रभाव के साथ। दूसरों की गतिविधियों। केवल लैंगमुइर मॉडल ही किसी को इज़ोटेर्म समीकरण प्राप्त करने की अनुमति देता है सोखनामापदंडों के बिना मिश्रण के लिए समीकरणों में शामिल नहीं है सोखनाव्यक्तिगत इन-इन। ऐसा करने के लिए, यह ध्यान रखना पर्याप्त है कि मिश्रण से kth घटक के सोखने के दौरान मैंसोखना के घटक भाग। केंद्र हो सकते हैं अन्य अणुओं द्वारा कब्जा कर लिया। इसीलिए:

कब सोखनातरल घोल, उनकी सांद्रता की परवाह किए बिना, सोखने वाले की पूरी सतह से भर जाता है सोखनाजिसके चलते सोखना k-वें घटक के अणु शेष घटकों के अणुओं की एक निश्चित संख्या के विस्थापन के साथ होते हैं, अर्थात। सोखनाप्रतिस्पर्धी है।

आणविक और आयनिक के बीच अंतर सोखनासमाधान। पहला तब होता है जब सोखनागैर-इलेक्ट्रोलाइट्स के समाधान, इलेक्ट्रोलाइट्स का दूसरा समाधान। मोलेकुलर सोखना, एक नियम के रूप में, निरर्थक मूल्यों के रूप में व्यक्त किया जाता है। प्रतिस्पर्धी प्रकृति सोखनामूल्य का कारण बनता है एकएम.बी. सकारात्मक और नकारात्मक दोनों। व्यक्त सोखना मैं-उस घटक के समाधान x . में इसके मोल अंश के f-tion के रूप में मैं-, हमारे पास वह G . है मैं= हे x . पर मैं= 0 और x मैं= 1 (अवशोषण परत में पदार्थ के आयतन में संभावित परिवर्तन की उपेक्षा की जाती है)। इसलिए, इज़ोटेर्म सोखनाएक या अधिक है चरम।

समतापी समीकरण सोखनागैर-इलेक्ट्रोलाइट्स के द्विआधारी समाधान, मज़बूती से थर्मोडायनामिक रूप से प्रमाणित, का रूप है:

जहां सूचकांक एस सोखना इंगित करता है। अवस्था, - ( डीएन एस 2 / डीएन एस 1) दिखाता है कि दूसरे घटक के कितने मोल पहले के एक मोल से विस्थापित होते हैं, रसायन के पदों (मानक भागों) के बीच का अंतर। क्षमता जो केवल तापमान पर निर्भर करती है।

मुख्य इसका उपयोग करने की समस्या और कई अन्य इज़ोटेर्म समीकरण सोखनागुणांक की निर्भरता का निर्धारण। सोखना में घटकों की गतिविधि। इसकी संरचना से परत सोखनाआवेदन में सबसे महत्वपूर्ण प्रश्न सोखनापदार्थों के पृथक्करण या शुद्धिकरण के लिए - इस घटक समाधान के संबंध में एक चयनात्मक अधिशोषक का चयन सोखना

ईओण का सोखना, एक नियम के रूप में, समकक्ष नहीं है सोखना Preim इलेक्ट्रोलाइट समाधान से सतह पर सोख लिया जाता है। धनायन या आयन। बिजली के लिए धन्यवाद (कूलम्ब) सतह पर बलों का निर्माण होता है विद्युत दोहरी परत।

यदि अधिशोषक में आयन या सतही कवक है। किसी दिए गए विलायक में आयनीकरण करने में सक्षम समूह, तब आयन एक्सचेंज सोखना और इलेक्ट्रोलाइट समाधान के बीच होता है। इस मामले में adsorbent कहा जाता है। आयन एक्सचेंजर।

सोखना कैनेटीक्स

सोखना, किसी भी वास्तविक प्रक्रिया की तरह, समय पर होता है। तो पूरा सिद्धांत सोखनाकैनेटीक्स पर एक खंड होना चाहिए सोखनाप्रारंभिक अधिनियम सोखनालगभग तुरंत (रसायनशोधन के अपवाद के साथ) किया गया। तो समय निर्भरता सोखनामुख्य में परिभाषित किया गया है प्रसार तंत्र, यानी साइट पर सोखने वाले की आपूर्ति सोखनायदि एक सोखनाखुली सतह पर तात्कालिक नहीं है, ऐसी प्रक्रिया बाहरी प्रसार क्षेत्र में होती है; जबकि प्रसार के नियम विशिष्ट नहीं हैं सोखनाझरझरा adsorbents के मामले में, ext के अलावा। प्रसार, एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाने के लिए शुरू होता है। प्रसार, अर्थात् उनमें सांद्रण प्रवणता की उपस्थिति में अधिशोषक के छिद्रों में अधिशोषक का स्थानांतरण। इस तरह के हस्तांतरण का तंत्र सोखना एकाग्रता और ताकना आकार पर निर्भर हो सकता है।

आणविक, नुडसेन और सतह (वोल्मर) प्रसार हैं। लंबाई मुक्त होने पर आणविक प्रसार किया जाता है। छिद्रों में अणुओं की सीमा छिद्र के आकार से कम होती है, नुडसेन की लंबाई होती है यदि यह लंबाई छिद्र के आकार से अधिक हो। सतही प्रसार के दौरान, अणु थोक चरण में संक्रमण के बिना सोखना की सतह पर चले जाते हैं। हालांकि, गुणांक के मान प्रसार विभिन्न प्रसार तंत्रों के लिए समान नहीं हैं। कई मे मामलों, प्रयोगात्मक रूप से यह स्थापित करना संभव नहीं है कि प्रसार कैसे होता है, और इसलिए तथाकथित। प्रभावी गुणांक। प्रसार, पूरी प्रक्रिया का वर्णन करते हुए।

मुख्य प्रयोगात्मक कैनेटीक्स पर सामग्री सोखनातथाकथित की सेवा करता है। गतिज वक्र, अर्थात् एफ-टियन \u003d ए / ए बराबर \u003d च (टी) रिश्तेदार कहाँ है सोखनासोखना के वर्तमान मूल्य के अनुपात के बराबर एकप्रति एकसमय पर इसके मूल्य के बराबर टी।गतिज की व्याख्या करने के लिए सरलतम मामले में, यह माना जाता है कि सोखने वाले अनाज की मात्रा में पूरी तरह से एक समान झरझरा संरचना होती है (इस मॉडल को अर्ध-सजातीय कहा जाता है)। साधन। अर्ध-सजातीय मॉडल में सुधार - यह धारणा कि प्रत्येक दाने में बड़े और महीन छिद्रों वाले क्षेत्र होते हैं। ऐसे अनाज में विसरण का वर्णन दो दिसंबर तक किया जाता है। गुणांक।

एक खुली सतह के मामले में, लैंगमुइर मॉडल लेते हुए, गतिज प्राप्त करना आसान है। समीकरण सोखनासंतुलन के दृष्टिकोण की दर गति में अंतर है सोखनाऔर सोखना। यह मानते हुए कि कैनेटीक्स में हमेशा की तरह, प्रक्रियाओं की दरें प्रतिक्रियाशील पदार्थों की सांद्रता के समानुपाती होती हैं, हमारे पास है:

जहां k विज्ञापन और k dec क्रमशः दर स्थिरांक हैं। सोखनाऔर सोखना। गैस चरण में दबाव स्थिर माना जाता है। से इस समीकरण को एकीकृत करते समय टी= 0 किसी भी मान के लिए टीहम पाते हैं:

अत: f के लिए हमारे पास := बराबर है। तो हमारे पास अंत में है:

जहाँ k = k विज्ञापन + k dec।

गति पर तापमान का प्रभाव सोखनाअरहेनियस समीकरण के समान समीकरण द्वारा व्यक्त किया गया सोखनाबढ़ते तापमान के साथ, k विज्ञापन तेजी से बढ़ते हैं। इसलिये अधिशोषक के छिद्रों में विसरण, सक्रियता पर काबू पाने के साथ जुड़ा हुआ है। बाधाओं, k विज्ञापनों और k des की तापमान निर्भरता समान नहीं हैं।

प्रसार दरों का ज्ञान न केवल सिद्धांत के लिए महत्वपूर्ण है सोखना, लेकिन यह भी प्रोम की गणना के लिए। सोखना प्रक्रियाएं। इस मामले में, वे आमतौर पर सोखने वाले के अलग-अलग दानों के साथ नहीं, बल्कि उनकी परतों के साथ व्यवहार करते हैं। परत में प्रक्रिया की गतिकी बहुत जटिल निर्भरता द्वारा व्यक्त की जाती है। परत के प्रत्येक बिंदु पर एक निश्चित समय पर, मान सोखनान केवल इज़ोटेर्म समीकरण के रूप से निर्धारित होता है सोखनाऔर प्रक्रिया के कैनेटीक्स के नियम, लेकिन एयरो- या हाइड्रोडायनामिक भी। अनाज के आसपास गैस या तरल के प्रवाह के लिए स्थितियां। अधिशोषक परत में प्रक्रिया की गतिकी, एक दाने में गतिजता के विपरीत, कहलाती है। गतिकी सोखना, समस्याओं को हल करने की सामान्य योजना इस प्रकार है: अंतर की एक प्रणाली संकलित की जाती है। आंशिक डेरिवेटिव में समीकरण, परत की विशेषताओं को ध्यान में रखते हुए, इज़ोटेर्म सोखना, प्रसार विशेषताएँ (प्रसार गुणांक, परत के साथ और अनाज के अंदर बड़े पैमाने पर स्थानांतरण के प्रकार), एयरो- और हाइड्रोडायनामिक। प्रवाह सुविधाएँ सोखनाप्रारंभिक और सीमा शर्तें निर्धारित हैं। समीकरणों की इस प्रणाली का समाधान सिद्धांत रूप में मात्राओं के मूल्यों की ओर जाता है सोखनापरत में दिए गए बिंदु पर दिए गए बिंदु पर। एक नियम के रूप में, विश्लेषणात्मक समाधान केवल सरलतम मामलों के लिए प्राप्त किया जा सकता है, इसलिए ऐसी समस्या को कंप्यूटर की सहायता से संख्यात्मक रूप से हल किया जाता है।

गतिकी के एक प्रायोगिक अध्ययन में सोखनानिर्दिष्ट विशेषताओं के साथ एक गैस या तरल धारा को सोखना परत के माध्यम से पारित किया जाता है और आउटगोइंग स्ट्रीम की संरचना को समय के कार्य के रूप में जांचा जाता है। परत के पीछे अवशोषित पदार्थ की उपस्थिति कहलाती है। सफलता, और सफलता का समय - सुरक्षात्मक कार्रवाई का समय। परत के पीछे इस घटक की सांद्रता की निर्भरता को समय पर कहा जाता है। उत्पादन वक्र। ये वक्र मुख्य के रूप में कार्य करते हैं प्रयोगात्मक सामग्री जो गतिशीलता के पैटर्न का न्याय करना संभव बनाती है सोखना

सोखना प्रक्रियाओं का हार्डवेयर डिजाइन

कई प्रौद्योगिकियां हैं। सोखना तकनीक। प्रक्रियाएं। व्यापक चक्रीय। (आवधिक) एक निश्चित सोखना बिस्तर के साथ स्थापना, ओएसएन। जिसका नोड एक या कई है। दानेदार अधिशोषक से भरे खोखले स्तंभों के रूप में बने अधिशोषक। सोखने वाले घटकों वाली एक गैस (या तरल) धारा को सोखने वाले बिस्तर के माध्यम से सफलता तक पारित किया जाता है सोखनाउसके बाद, adsorber में adsorbent पुनर्जीवित हो जाता है, और गैस प्रवाह दूसरे adsorber को भेज दिया जाता है। सोखना पुनर्जनन में कई चरण शामिल हैं, जिनमें से मुख्य एक है desorption, अर्थात। सोखना से पहले से अवशोषित पदार्थ की रिहाई सोखनागैस चरण, विस्थापन (जैसे, जीवित भाप), या इन विधियों के संयोजन को गर्म करके, डिप्रेसुराइज़ करके विसर्जित किया जाता है। क्योंकि समय सोखनाऔर पुनर्जनन मेल नहीं खाता है, एक साथ संचालित और पुनर्जीवित adsorbers की इतनी संख्या का चयन करें कि पूरी प्रक्रिया लगातार चलती रहे।

टेक के अनुसार। और आर्थिक विचार उत्थान अंत तक नहीं लाया गया है सोखनाइसलिए, अधिशोषक की कार्य क्षमता दी गई शर्तों के तहत प्राप्त अधिकतम के बीच के अंतर के बराबर है सोखनाऔर पुनर्जनन के बाद adsorbent में शेष adsorbate की मात्रा। नतीजतन, इज़ोटेर्म्स सोखना adsorber में प्रक्रिया के अनुरूप बहुत तेज नहीं होना चाहिए।

वर्णित योजना में, दो विकल्प संभव हैं: 1) लक्ष्य उत्पाद को लगभग पूरी तरह से गैस धारा से सोख लिया जाता है, और फिर यह desorbate में समाहित होता है, जहां से इसे एक या दूसरे तरीके से निकाला जाता है; 2) लक्ष्य उत्पाद गैस मिश्रण के अन्य घटकों की तुलना में अधिक खराब होता है, और फिर यह आउटगोइंग गैस स्ट्रीम में समाहित होता है। पहले विकल्प के अनुसार, उदाहरण के लिए, विस्कोस कारखानों में रिकवरी इकाइयाँ काम करती हैं, निकास गैसों से कब्जा करती हैं और सीएस 2 को चक्र में लौटाती हैं। ऐसे प्रतिष्ठानों की उत्पादकता प्रति घंटे शुद्ध गैस के सैकड़ों हजारों एम 3 तक पहुंचती है; अधिशोषक सक्रिय कार्बन जिसमें बहुत सूक्ष्म छिद्र न हों, अर्थात्। कोयला, जिसमें स्थिरांक इ TOZM के अनुसार (ऊपर देखें) 20-25 kJ / mol है। यह मान इ 0 एक बहुत अधिक खड़ी इज़ोटेर्म से मेल नहीं खाता है, जो अच्छी पुनर्जनन स्थिति प्रदान करता है। ऐसे कोयले कहलाते हैं स्वास्थ्य लाभ। सजीव भाप के साथ विशोषण किया जाता है। ऊर्जा बचाने के लिए, ठंडी और गर्म गैसों को हीट एक्सचेंजर्स के माध्यम से प्रवाहित किया जाता है।

गैसों और तरल पदार्थों, जैसे पेट्रोलियम गैसों को उनके प्रसंस्करण या प्रकृति से पहले सुखाना बहुत महत्वपूर्ण है। परिवहन से पहले गैसें; सिलिका जेल adsorbents या जिओलाइट्स। ताप द्वारा विशोषण किया जाता है। चूंकि जिओलाइट का विशोषण उच्च ऊर्जा लागत के साथ जुड़ा हुआ है, इसलिए एक संयुक्त सोखना का उपयोग किया जाता है: मुख्य। नमी के द्रव्यमान को आसानी से पुनर्जीवित सिलिका जेल द्वारा अवशोषित किया जाता है, और जिओलाइट द्वारा गहराई से सूखने के बाद।

थर्मल पुनर्जनन के दौरान, पूर्ण चक्र में शामिल हैं सोखना, सोखना हीटिंग, इसकी desorption और शीतलन। बड़ी संख्या में चरण प्रक्रिया की कम तीव्रता और उच्च ऊर्जा तीव्रता को निर्धारित करते हैं। सोखनाइसलिए, तथाकथित। लघु-चक्र स्थापना, संपूर्ण चक्र जिसमें कई लगते हैं। मिनट। उनमें, माध्य के तहत adsorber को गैस की आपूर्ति की जाती है। दबाव, जो तब जारी होता है और desorption होता है। पूरी प्रक्रिया लगभग समतापीय है (समतापीता से विचलन केवल ऊष्मा के निकलने के कारण होता है सोखनाऔर desorption के दौरान गर्मी का अवशोषण)। चक्र चरण: सोखना, अवसादन, विशोषण, दाब वृद्धि। एक उदाहरण जिओलाइट वाला एक पौधा है जो ऑक्सीजन युक्त हवा का उत्पादन करता है।

अधिशोषक (तथाकथित हाइपरसॉर्बर्स में) की एक चलती परत के साथ प्रतिष्ठानों में, बाद वाला धीरे-धीरे गुरुत्वाकर्षण के प्रभाव में उतरता है, नीचे से हटा दिया जाता है। adsorber के कुछ हिस्सों और तथाकथित में प्रवेश करता है। एयरलिफ्ट, जो सोखना के समानांतर एक ऊर्ध्वाधर पाइप है। कॉलम। इस पाइप के माध्यम से नीचे से ऊपर की ओर एक वायु प्रवाह चलता है, जो अधिशोषक दानों को ऊपर की ओर उठाता है। स्तंभ का हिस्सा। प्रसंस्कृत गैस प्रवाह सोखने वाले के मध्य भाग में प्रवेश करता है और प्रतिधारा से अधिशोषक की ओर बढ़ता है। स्तंभ के शीर्ष पर एक सतत है सोखना, तल पर - अधिशोषक का पुनर्जनन (यह भी देखें सोखना सफाई)।

द्रवित ("उबलते") सोखने वाले बिस्तर वाले पौधों में, नीचे से सोखने वाले में प्रवेश करने वाला गैस प्रवाह सोखना को निलंबन में लाता है। यह तेजी से सोखना और गैस के बीच बड़े पैमाने पर स्थानांतरण की दक्षता को बढ़ाता है और अवधि को कम करता है सोखनाऔर सोखना। ऐसे प्रतिष्ठानों में उच्च उत्पादकता होती है। फर के लिए उच्च आवश्यकताओं से उनका व्यापक वितरण बाधित होता है। सोखने वाले अनाज की ताकत (अपर्याप्त ताकत इसके घर्षण और तंत्र से प्रवेश के कारण सोखना के महत्वपूर्ण नुकसान का कारण बनती है)।

मुख्य अधिशोषक के लिए आवश्यकताएं: बड़े अधिशोषक। क्षमता, यानी उन्हें एक बड़े बीट के साथ शरीर को फैलाना चाहिए। सतह या एक बड़ी छिद्र मात्रा के साथ; रसायन सतह की प्रकृति को प्रभावी प्रदान करना चाहिए सोखनाइन स्थितियों में डेटा इन-इन; रसायन और थर्मल। स्थायित्व, पुन: प्रयोज्यता, उपलब्धता। अधिकतम सक्रिय कार्बन, कुछ ऑक्साइड (सिलिका जैल, एल्यूमिना जैल, आदि) के जेरोगेल, जिओलाइट व्यापक हो गए हैं; गैर झरझरा adsorbents-तकनीक से। कार्बन (कालिख) और अत्यधिक छितरी हुई SiO2 (एरोसिल, "सफेद कालिख")।

सोखना प्रौद्योगिकी के अनुप्रयोग के क्षेत्र

घटना पर सोखनाकई . द्वारा स्थापित हानिकारक अशुद्धियों से हवा को साफ करने के तरीके (देखें। गैस सफाई),पानी (देखें जल उपचार),साथ ही चीनी बनाने के लिए चाशनी, फलों के रस और भोजन में अन्य तरल पदार्थ। प्रोम-एसटीआई, अपशिष्ट चिकनाई तेल। ठोस सोखने वाले पदार्थों का उपयोग करके गैसों और तरल पदार्थों से हानिकारक अशुद्धता के रूप में नमी को हटाना सोखना की महत्वपूर्ण शाखाओं में से एक है। तकनीक (यह भी देखें गैस सुखाने)।

सोखने पर। प्रक्रियाएं पदार्थों के मिश्रण के सूक्ष्म पृथक्करण और जटिल मिश्रणों से कुछ घटकों के अलगाव पर आधारित होती हैं। सर्फेक्टेंट के उत्पादन के लिए सामान्य हाइड्रोकार्बन प्राप्त करने के लिए, मोटर ईंधन के उत्पादन में तेलों को अलग करने के लिए उदाहरण एल्केन्स के आइसोमर्स का पृथक्करण हैं। सोखना के गैस मिश्रण के लिए। ऑक्सीजन से समृद्ध हवा प्राप्त करने के लिए पृथक्करण विधियों का उपयोग किया जाता है (लगभग शुद्ध ओ 2 तक); कई मे मामलों में, ये विधियां आसवन के साथ सफलतापूर्वक प्रतिस्पर्धा करती हैं (देखें। वायु पृथक्करण)।

Adsorbents के आवेदन का तेजी से विकासशील क्षेत्र। चिकित्सा प्रौद्योगिकी, जहां यह रक्त (रक्तस्राव विधि), आदि से हानिकारक पदार्थों को निकालने का कार्य करती है। तरल पदार्थ। बंध्यता के लिए उच्च आवश्यकताएं उपयुक्त अधिशोषक के चयन का एक बहुत ही कठिन कार्य प्रस्तुत करती हैं। इनमें विशेष रूप से तैयार सक्रिय कार्बन शामिल हैं।

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