बेंजीन की सबसे व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली प्रतिक्रिया कुछ इलेक्ट्रोफिलिक समूह द्वारा एक या अधिक हाइड्रोजन परमाणुओं का प्रतिस्थापन है। इस प्रकार अनेक महत्वपूर्ण पदार्थों का संश्लेषण होता है। इस तरह से सुगंधित यौगिकों में पेश किए जा सकने वाले कार्यात्मक समूहों की पसंद बहुत व्यापक है, और इसके अलावा, इनमें से कुछ समूहों को बेंजीन रिंग में पेश करने के बाद अन्य समूहों में बदला जा सकता है। सामान्य प्रतिक्रिया समीकरण है:

नीचे इस प्रकार की पांच सबसे आम प्रतिक्रियाएं और उनके उपयोग के उदाहरण दिए गए हैं।

नाइट्रेशन:

सल्फोनेशन:

फ़्रीडेल-क्राफ्ट्स डाइकिलेशन:

फ़्रीडेल-शिल्प एसाइलेशन:

हैलोजनीकरण (केवल क्लोरीनीकरण और ब्रोमिनेशन):

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के परिणामस्वरूप यौगिकों को और अधिक परिवर्तित करने के लिए अक्सर निम्नलिखित प्रतिक्रियाओं का उपयोग किया जाता है।

साइड चेन बहाली:

नाइट्रो समूह की कमी:

डायज़ोटाइजेशन और आगे परिवर्तन

एनिलीन और इसके विकल्पों को अत्यधिक प्रतिक्रियाशील यौगिकों में परिवर्तित किया जा सकता है जिन्हें डायज़ोनियम लवण कहा जाता है:

डायज़ोनियम लवण विभिन्न प्रकार के सुगंधित यौगिकों के संश्लेषण के लिए शुरुआती सामग्री के रूप में काम करते हैं (योजना 9-1)। कई मामलों में, डायज़ोनियम नमक संश्लेषण विधि किसी भी कार्यात्मक समूह को एक सुगंधित यौगिक में पेश करने का एकमात्र तरीका है।

क्लोरीन और ब्रोमीन परमाणुओं के साथ-साथ सायनो समूह के साथ डायज़ोनियम समूह का प्रतिस्थापन, तांबे के लवण (1) के साथ डायज़ोनियम लवण की परस्पर क्रिया द्वारा प्राप्त किया जाता है। आयोडीन और फ्लोरीन परमाणुओं को सीधे हैलोजनेशन द्वारा सुगंधित रिंग में पेश नहीं किया जा सकता है। सुगंधित आयोडाइड और फ्लोराइड क्रमशः डायज़ोनियम लवण को पोटेशियम आयोडाइड और हाइड्रोफ्लोरिक एसिड के साथ उपचारित करके तैयार किए जाते हैं।

सुगंधित कार्बोक्जिलिक एसिड या तो नाइट्राइल समूह के हाइड्रोलिसिस द्वारा या ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक पर कार्बन डाइऑक्साइड की क्रिया द्वारा तैयार किया जा सकता है (इस प्रतिक्रिया पर अधिक चर्चा अध्याय 12 में की जाएगी)। प्रयोगशाला में फिनोल अक्सर डायज़ोनियम लवण के हाइड्रोलिसिस द्वारा प्राप्त किए जाते हैं।

आरेख 9-2. डायज़ोनियम लवण की अभिक्रियाएँ

डायज़ोनियम समूह (और इसलिए अमीनो समूह और नाइट्रो समूह) को हाइपोफॉस्फोरस एसिड के डायज़ोनियम लवण की क्रिया द्वारा हटाया जा सकता है (अर्थात हाइड्रोजन परमाणु द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है)

अंत में, सक्रिय सुगंधित यौगिकों के साथ डायज़ोनियम लवण की परस्पर क्रिया से एज़ो रंगों का निर्माण होता है। दोनों सुगंधित छल्लों पर पदार्थों की प्रकृति के आधार पर रंग बहुत अलग-अलग रंगों के हो सकते हैं।

नाइट्रस एसिड, जिसका उपयोग डायज़ोनियम लवण प्राप्त करने के लिए किया जाता है, एक कम स्थिर पदार्थ है और सोडियम नाइट्राइट और हाइड्रोक्लोरिक एसिड से सीटू (यानी, सीधे प्रतिक्रिया पोत में) में तैयार किया जाता है। प्रतिक्रिया आरेख में, नाइट्रस एसिड के साथ उपचार को दो तरीकों में से एक में दिखाया जा सकता है, जिनका उपयोग नीचे किया गया है:

यहां डायज़ोनियम लवण की प्रतिक्रियाओं के कुछ उदाहरण दिए गए हैं:

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं का उपयोग करके व्यावहारिक रूप से महत्वपूर्ण पदार्थों की तैयारी

रंजक।मिथाइल ऑरेंज का संश्लेषण नीचे दिखाया गया है। यदि आप सुगंधित छल्लों में अन्य पदार्थों के साथ मूल यौगिक लेते हैं, तो डाई का रंग अलग होगा।

पॉलिमर.पॉलीस्टाइनिन का उत्पादन स्टाइरीन के पोलीमराइजेशन द्वारा किया जाता है (अध्याय 6 देखें), जिसे, बदले में, निम्नानुसार संश्लेषित किया जा सकता है। बेंजीन को एसिटाइल क्लोराइड के बजाय एसिटिक एनहाइड्राइड का उपयोग करके फ्रीडेल-क्राफ्ट्स द्वारा एसाइलेट किया जाता है, जिसके परिणामस्वरूप कीटोन को अल्कोहल में बदल दिया जाता है, जिसे एसिड उत्प्रेरक के रूप में पोटेशियम हाइड्रोजन सल्फेट का उपयोग करके निर्जलित किया जाता है:

औषधियाँ।सल्फोनामाइड (स्ट्रेप्टोसाइड) के संश्लेषण में, पहले दो चरण ऐसी प्रतिक्रियाएं हैं जिनका हम पहले ही सामना कर चुके हैं। तीसरा चरण अमीनो समूह की सुरक्षा है। अमीनो समूह के साथ क्लोरोसल्फोनिक एसिड की परस्पर क्रिया को रोकने के लिए यह आवश्यक है। समूह द्वारा अमोनिया के साथ प्रतिक्रिया करने के बाद, सुरक्षा समूह को हटाया जा सकता है।

स्ट्रेप्टोसाइड सल्फोनामाइड समूह की पहली रोगाणुरोधी दवाओं में से एक थी। इसका प्रयोग आज भी किया जाता है.

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं कई अलग-अलग समूहों को सुगंधित रिंग में पेश करने की अनुमति देती हैं। इनमें से कई समूहों को संश्लेषण के दौरान रूपांतरित किया जा सकता है।

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन का तंत्र

यह स्थापित किया गया है कि सुगंधित यौगिकों में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन दो चरणों में होता है। सबसे पहले, एक इलेक्ट्रोफाइल (जिसे विभिन्न तरीकों से उत्पन्न किया जा सकता है) को बेंजीन रिंग में जोड़ा जाता है। इस मामले में, एक प्रतिध्वनिपूर्वक स्थिर कार्ब धनायन बनता है (नीचे कोष्ठक में)। यह धनायन फिर एक प्रोटॉन खो देता है और एक सुगंधित यौगिक बन जाता है।

यहां, स्पष्टता के लिए, सुगंधित यौगिकों के सूत्र दोहरे बंधन के साथ दिखाए गए हैं। लेकिन आप, निश्चित रूप से, याद रखें कि वास्तव में डेलोकलाइज्ड इलेक्ट्रॉनों का एक बादल है।

इलेक्ट्रोफाइल पीढ़ी चरण सहित दो प्रतिक्रियाओं के तंत्र नीचे दिए गए हैं। Haogenation

इलेक्ट्रोफाइल पीढ़ी:

प्रतिस्थापन:

फ़्रीडेल-क्राफ्ट्स एसाइलेशन इलेक्ट्रोफाइल पीढ़ी:

प्रतिस्थापन:

प्रतिनिधियों का प्रभाव

जब एक प्रतिस्थापित बेंजीन एक इलेक्ट्रोफाइल के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो बेंजीन रिंग पर पहले से मौजूद प्रतिस्थापन की संरचना प्रतिस्थापन के अभिविन्यास और इसकी दर पर महत्वपूर्ण प्रभाव डालती है।

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की दर और अभिविन्यास पर उनके प्रभाव के आधार पर, सभी संभावित प्रतिस्थापनों को तीन समूहों में विभाजित किया जा सकता है।

1. ऑर्थोपारा-ओरिएंटेंट्स को सक्रिय करना। एक सुगंधित यौगिक में इस समूह के एक प्रतिस्थापन की उपस्थिति में, यह अप्रतिस्थापित बेंजीन की तुलना में तेजी से प्रतिक्रिया करता है, और इलेक्ट्रोफाइल को प्रतिस्थापन के ऑर्थो- और पैरा-स्थितियों की ओर निर्देशित किया जाता है और ऑर्थो- और पैरा-विस्थापित बेंजीन का मिश्रण बनता है . इस समूह में निम्नलिखित प्रतिस्थापन शामिल हैं:

2. मेटा-ओरिएंटेंट्स को निष्क्रिय करना। ये प्रतिस्थापन बेंजीन की तुलना में प्रतिक्रिया को धीमा कर देते हैं और इलेक्ट्रोफाइल को मेटा स्थिति में निर्देशित करते हैं। इस समूह में शामिल हैं:

3. कीटाणुशोधन ऑर्थो-, पैरा-ओरिएंटेंट्स। इस समूह में एलोजेन के परमाणु शामिल हैं।

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के लिए अभिविन्यास के उदाहरण:

प्रतिस्थापकों के प्रभाव की व्याख्या |

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की प्रकृति पर विभिन्न प्रतिस्थापनों का इतना भिन्न प्रभाव क्यों होता है? इस प्रश्न का उत्तर प्रत्येक मामले में गठित मध्यवर्ती की स्थिरता का विश्लेषण करके प्राप्त किया जा सकता है। इनमें से कुछ मध्यवर्ती कार्बोकेशन अधिक स्थिर होंगे, अन्य कम स्थिर होंगे। याद रखें कि यदि कोई यौगिक कई तरीकों से प्रतिक्रिया कर सकता है, तो प्रतिक्रिया उस पथ पर जाएगी जो सबसे स्थिर मध्यवर्ती उत्पन्न करता है।

नीचे फिनोल के ऑर्थो- और पैरा-स्थितियों में एक धनायन के इलेक्ट्रोफिलिक हमले के दौरान गठित मध्यवर्ती कणों की अनुनाद संरचनाएं दिखाई गई हैं, जिसमें एक शक्तिशाली सक्रियण प्रतिस्थापन है - ऑर्थो, पैरा-ओरिएंटेंट, टोल्यूनि, जिसमें समान के साथ एक प्रतिस्थापन होता है , लेकिन बहुत कमजोर गुण, और नाइट्रोबेंजीन, जिसमें नाइट्रो समूह एक ओरिएंटिंग एजेंट है और रिंग को निष्क्रिय कर देता है:

जब एक इलेक्ट्रोफाइल फिनोल के ऑर्थो और पैरा दोनों स्थितियों पर हमला करता है, तो मेटा-प्रतिस्थापन मध्यवर्ती की तुलना में परिणामी मध्यवर्ती के लिए अधिक अनुनाद संरचनाएं लिखी जा सकती हैं। इसके अलावा, यह "अतिरिक्त" संरचना (एक फ्रेम में घिरा हुआ) विशेष रूप से बड़ा योगदान देती है

धनायन के स्थिरीकरण में, क्योंकि इसमें सभी परमाणुओं में इलेक्ट्रॉनों का एक अष्टक होता है। इस प्रकार, इलेक्ट्रोफाइल के ऑर्थो- या पैरा-ओरिएंटेड हमले के साथ, मेटा स्थिति में हमले की तुलना में अधिक स्थिर धनायन प्रकट होता है, इसलिए प्रतिस्थापन मुख्य रूप से ऑर्थो- और पैरा-स्थितियों में होता है। चूँकि इस तरह के प्रतिस्थापन से उत्पन्न धनायन अप्रतिस्थापित बेंजीन से बने धनायन की तुलना में अधिक स्थिर होता है, फिनोल बेंजीन की तुलना में अधिक आसानी से इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं से गुजरता है। ध्यान दें कि सभी प्रतिस्थापन जो इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में सुगंधित रिंग को दृढ़ता से या मध्यम रूप से सक्रिय करते हैं, उनमें रिंग के साथ इलेक्ट्रॉनों के एकाकी जोड़े के साथ एक परमाणु जुड़ा होता है। इन इलेक्ट्रॉनों को रिंग में डाला जा सकता है। इस मामले में, एक विद्युत ऋणात्मक परमाणु (ऑक्सीजन या नाइट्रोजन) पर सकारात्मक चार्ज के साथ एक अनुनाद संरचना दिखाई देती है। यह सब मध्यवर्ती को स्थिर करता है और प्रतिक्रिया दर (गुंजयमान सक्रियण) को बढ़ाता है।

टोल्यूनि के मामले में, ऑर्थो- और डी-स्थिति दोनों पर प्रतिस्थापन के परिणामस्वरूप इलेक्ट्रोफाइल मेटा-स्थिति पर हमला करने की तुलना में अधिक स्थिर धनायन होता है।

बॉक्स्ड अनुनाद संरचनाओं में, धनात्मक आवेश तृतीयक कार्बन परमाणुओं पर होता है (तृतीयक कार्बोकेशन, अध्याय 5 देखें)। मेटा स्थिति पर हमला करते समय, कोई तृतीयक कार्बोकेशन नहीं बनता है। यहां फिर से, ऑर्थो- और पैरा-प्रतिस्थापन मेटा-प्रतिस्थापन की तुलना में और बेंजीन में प्रतिस्थापन की तुलना में थोड़ा अधिक स्थिर मध्यवर्ती प्रजातियों के माध्यम से होता है। इसलिए, टोल्यूनि में प्रतिस्थापन ऑर्थो और पैरा स्थितियों की ओर निर्देशित होता है और लिसोल में प्रतिस्थापन (आगमनात्मक प्रभाव के कारण सक्रियण) की तुलना में कुछ हद तक तेजी से आगे बढ़ता है।

नाइट्रो समूह सहित सभी निष्क्रिय करने वाले समूहों में सुगंधित वलय से इलेक्ट्रॉनों को वापस लेने का गुण होता है। इसका परिणाम मध्यवर्ती धनायन का अस्थिर होना है। विशेष रूप से

(स्कैन देखने के लिए क्लिक करें)

ऑर्थो और पैरा स्थितियों पर हमले से उत्पन्न होने वाले मध्यवर्ती दृढ़ता से अस्थिर होते हैं, क्योंकि आंशिक सकारात्मक चार्ज नाइट्रो समूह के ठीक बगल में स्थित होता है (संबंधित अनुनाद संरचनाएं बॉक्स में होती हैं)। इसलिए, ऑर्थो और पैरा प्रतिस्थापन की तुलना में मेटा प्रतिस्थापन को प्राथमिकता दी जाती है। नाइट्रोबेंजीन का इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन बेंजीन की तुलना में अधिक कठिन होता है, क्योंकि रिंग में इलेक्ट्रॉन घनत्व कम हो जाता है और सुगंधित रिंग और इलेक्ट्रोफाइल का पारस्परिक आकर्षण कमजोर हो जाता है।

मध्यवर्ती धनायन के निर्माण के माध्यम से इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं दो चरणों में होती हैं। बेंजीन रिंग पर विभिन्न प्रतिस्थापनों का प्रतिस्थापन दर और अभिविन्यास पर अलग-अलग प्रभाव पड़ता है। इस प्रभाव को प्रत्येक मामले में गठित मध्यवर्ती की स्थिरता को ध्यान में रखते हुए समझाया जा सकता है।

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं(अंग्रेज़ी) प्रतिस्थापन इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिक्रिया ) - प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं जिसमें हमला किया जाता है इलेक्ट्रोफाइल- एक कण जो धनात्मक रूप से आवेशित है या जिसमें इलेक्ट्रॉनों की कमी है। जब एक नया बंधन बनता है, तो निवर्तमान कण बनता है विद्युत ईंधनअपने इलेक्ट्रॉन युग्म के बिना विभाजित हो जाता है। सबसे लोकप्रिय छोड़ने वाला समूह प्रोटॉन है एच+.

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं का सामान्य दृश्य:

(धनायनिक इलेक्ट्रोफाइल)

(तटस्थ इलेक्ट्रोफाइल)

सुगंधित (व्यापक) और स्निग्ध (कम सामान्य) इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं होती हैं। विशेष रूप से सुगंधित प्रणालियों के लिए इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं की प्रकृति को सुगंधित रिंग के उच्च इलेक्ट्रॉन घनत्व द्वारा समझाया गया है, जो सकारात्मक रूप से चार्ज कणों को आकर्षित कर सकता है।

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं कार्बनिक संश्लेषण में अत्यंत महत्वपूर्ण भूमिका निभाती हैं और प्रयोगशाला अभ्यास और उद्योग दोनों में व्यापक रूप से उपयोग की जाती हैं।

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

सुगंधित प्रणालियों के लिए, वास्तव में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन का एक तंत्र है - एस ई अर. तंत्र एस ई 1(तंत्र के समान एस एन 1) - अत्यंत दुर्लभ है, लेकिन एस ई 2(सादृश्य के अनुरूप एस एन 2) - बिल्कुल नहीं होता है।

प्रतिक्रियाएं एस ई अर

प्रतिक्रिया तंत्र एस ई अरया सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं(अंग्रेज़ी) इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन ) सुगंधित यौगिकों की प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में सबसे आम और सबसे महत्वपूर्ण है और इसमें दो चरण होते हैं। पहले चरण में, इलेक्ट्रोफाइल को जोड़ा जाता है, और दूसरे चरण में, इलेक्ट्रोफ्यूज को अलग किया जाता है:

प्रतिक्रिया के दौरान, एक धनात्मक आवेशित मध्यवर्ती बनता है (चित्र 2बी में)। यह कहा जाता है यूलैंड मध्यवर्ती, अरोनियम आयनया σ-जटिल. यह कॉम्प्लेक्स आम तौर पर बहुत प्रतिक्रियाशील होता है और आसानी से स्थिर हो जाता है, जिससे धनायन जल्दी खत्म हो जाता है।

अधिकांश प्रतिक्रियाओं में सीमित चरण एस ई अरप्रथम चरण है.

गति प्रतिक्रिया एस ई अर, आमतौर पर निम्नलिखित रूप में प्रस्तुत किया जाता है:

प्रतिक्रिया दर = k**

हमलावर कण आमतौर पर अपेक्षाकृत कमजोर इलेक्ट्रोफाइल होते हैं, इसलिए ज्यादातर मामलों में प्रतिक्रिया होती है एस ई अरउत्प्रेरक - लुईस एसिड के प्रभाव में होता है। सबसे अधिक उपयोग किए जाने वाले AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 हैं।

इस मामले में, प्रतिक्रिया तंत्र इस प्रकार है (बेंजीन क्लोरीनीकरण, उत्प्रेरक FeCl 3 के उदाहरण का उपयोग करके):

1. पहले चरण में, उत्प्रेरक एक सक्रिय इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट बनाने के लिए हमलावर कण के साथ संपर्क करता है:

2. दूसरे चरण में, वास्तव में, तंत्र लागू किया जाता है एस ई अर:

विशिष्ट सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

प्रतिक्रिया दर = k**

प्रतिस्थापित बेंजीन में, तथाकथित आईपीएसओ-हमला, यानी मौजूदा प्रतिस्थापन को दूसरे के साथ बदलना:

एलिफैटिक इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

प्रतिक्रियाएँ एस ई 1

प्रतिक्रिया तंत्र एस ई 1या मोनोमोलेक्यूलर इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं(अंग्रेज़ी) प्रतिस्थापन इलेक्ट्रोफिलिक एक-आणविक ) तंत्र के समान एस एन 1निम्नलिखित चरण शामिल हैं:

1. कार्बोनियन (धीमी अवस्था) के निर्माण के साथ सब्सट्रेट का आयनीकरण:

2. कार्बोनियन का इलेक्ट्रोफिलिक हमला (तेज़ चरण):

प्रायः अत्यंत दुर्लभ प्रतिक्रियाओं में भागने वाला कण एस ई 1एक प्रोटान है.

प्रतिक्रियाएँ एस ई 2

प्रतिक्रिया तंत्र एस ई 2या द्विआण्विक इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं(अंग्रेज़ी) प्रतिस्थापन इलेक्ट्रोफिलिक द्विआण्विक ) तंत्र के समान एस एन 2, एक चरण में होता है, किसी मध्यवर्ती के मध्यवर्ती गठन के बिना:

न्यूक्लियोफिलिक तंत्र से मुख्य अंतर यह है कि इलेक्ट्रोफाइल का हमला या तो सामने से या पीछे से किया जा सकता है, जिसके परिणामस्वरूप एक अलग स्टीरियोकेमिकल परिणाम हो सकता है: रेसमाइज़ेशन और व्युत्क्रम दोनों।

एक उदाहरण कीटोन-एनोल टॉटोमेराइजेशन प्रतिक्रिया है:

केटोन-एनोल टॉटोमेराइजेशन

टिप्पणियाँ

कार्बनिक रसायन विज्ञान में रासायनिक प्रतिक्रियाएँ
प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएँ	न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं· कट्टरपंथी प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं
अतिरिक्त प्रतिक्रियाएँ	न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएँ इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएँ रेडिकल जोड़ प्रतिक्रियाएँ तुल्यकालिक जोड़ प्रतिक्रियाएँ
उन्मूलन प्रतिक्रियाएं	हेटरोलाइटिक उन्मूलन प्रतिक्रियाएं पेरीसाइक्लिक उन्मूलन प्रतिक्रियाएं रेडिकल उन्मूलन प्रतिक्रियाएं
प्रतिक्रियाओं को पुनः समूहित करना	न्यूक्लियोफिलिक पुनर्व्यवस्थाएं इलेक्ट्रोफिलिक पुनर्व्यवस्थाएं रेडिकल पुनर्व्यवस्थाएं
ऑक्सीकरण और कमी प्रतिक्रियाएँ	ऑक्सीकरण प्रतिक्रियाएँ न्यूनीकरण प्रतिक्रियाएँ
अन्य	कार्बनिक रसायन विज्ञान में नामांकित प्रतिक्रियाएँ

विकिमीडिया फ़ाउंडेशन. 2010.

• - (अंग्रेजी जोड़ इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिक्रिया) अतिरिक्त प्रतिक्रियाएं जिसमें प्रारंभिक चरण में हमला एक इलेक्ट्रोफाइल कण द्वारा किया जाता है जो सकारात्मक रूप से चार्ज होता है या जिसमें इलेक्ट्रॉनों की कमी होती है। अंतिम चरण में, परिणाम... विकिपीडिया
• 
  

एरेन्स की विशेषता तीन प्रकार की प्रतिक्रियाएँ हैं:

1) इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन एस ई अर (सी-एच बांड का विनाश);

2) अतिरिक्त प्रतिक्रियाएं (पी-बॉन्ड का विनाश);

3) बेंजीन रिंग के विनाश के साथ प्रतिक्रियाएं।

एरेन्स में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन (एस ई अर)

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं π- और σ-कॉम्प्लेक्स के गठन के माध्यम से सामान्य योजना के अनुसार आगे बढ़ती हैं

प्रस्तुत योजना के अनुसार, सुगंधित प्रतिस्थापन एस ई अर जोड़-उन्मूलन तंत्र के माध्यम से होता है। एक इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट को जोड़ने के लिए एक्स+σ-कॉम्प्लेक्स के निर्माण के साथ सुगंधित सब्सट्रेट में, इसके बाद प्रतिक्रिया उत्पाद बनाने के लिए एक प्रोटॉन का अमूर्तन होता है।

एरेन्स में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं आम तौर पर दूसरे क्रम के गतिज समीकरण का पालन करती हैं ( वी = के 2[एक्स+]).

आइए प्रक्रिया की चरण-दर-चरण प्रगति पर विचार करें।

प्रथम चरण।π-संकुलों का निर्माण

.

π-कॉम्प्लेक्स -समन्वय यौगिक जिसमें इलेक्ट्रॉन दाता एक सुगंधित यौगिक होता है जिसमें आसानी से ध्रुवीकरण योग्य π इलेक्ट्रॉन होते हैं। π-कॉम्प्लेक्स – शास्त्रीय रासायनिक यौगिक नहीं जिसमें एक इलेक्ट्रोफिलिक प्रजाति अभिकारक के कुछ सहसंयोजक परमाणु के सहसंयोजक बंधन से बंधी होती है। गर्म करने या पानी के संपर्क में आने पर अधिकांश π-कॉम्प्लेक्स आसानी से विघटित हो जाते हैं।

एरेन्स में π-कॉम्प्लेक्स बनाने की क्षमता निम्नलिखित क्रम में बढ़ती है:

सी6एच6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

किसी यौगिक में π-इलेक्ट्रॉन घनत्व जितना अधिक होता है, वह उतनी ही आसानी से π-संकुल बनाता है।

चरण 2।σ-परिसरों का निर्माण

σ-कॉम्प्लेक्स- ये धनायन हैं, जिनके बनने पर अभिकर्मक बनता है एक्स+बेंजीन रिंग के 2 π-इलेक्ट्रॉनों के कारण कार्बन परमाणुओं में से एक के साथ एक सहसंयोजक बंधन बनता है, जबकि यह सी-परमाणु गुजरता है एसपी 2-में कहा गया है एसपी 3-संकरण, जिसमें इसकी सभी चार संयोजकताएँ ~109 0 के कोण पर होती हैं। बेंजीन रिंग की समरूपता टूट गई है। समूह एक्सऔर हाइड्रोजन परमाणु स्वयं को बेंजीन नाभिक के तल के लंबवत तल में पाते हैं।

बेंजीन रिंग की बढ़ती बुनियादीता के साथ σ-कॉम्प्लेक्स की स्थिरता बढ़ जाती है

यह अवस्था संपूर्ण प्रतिक्रिया की सबसे धीमी अवस्था होती है और कहलाती है सीमित.

चरण 3.σ कॉम्प्लेक्स से एक प्रोटॉन का पृथक्करण

अंतिम चरण में, प्रोटॉन को σ-कॉम्प्लेक्स से अलग किया जाता है और 6π-इलेक्ट्रॉन क्लाउड (सुगंधित संरचना) को बहाल किया जाता है। यह प्रक्रिया ~42 kJ/mol की ऊर्जा वृद्धि के साथ होती है। कई प्रतिक्रियाओं में, अंतिम चरण में एक प्रोटॉन के अमूर्तन को समाधान में मौजूद उपयुक्त आधार द्वारा सुविधाजनक बनाया जाता है।

विचारित तंत्र के अनुसार, एरेन्स में निम्नलिखित प्रतिक्रियाएं होती हैं।

हालाँकि, प्रस्तावित योजना को पूर्णतः सिद्ध एवं सार्वभौमिक नहीं माना जाना चाहिए। विभिन्न प्रक्रियाओं में, प्रतिक्रिया का मार्ग इससे प्रभावित होता है:

Ø सब्सट्रेट संरचना;

Ø अभिकर्मक की रासायनिक गतिविधि;

Ø प्रक्रिया के लिए शर्तें;

Ø उत्प्रेरक की प्रकृति, गतिविधि और अन्य कारक, जो प्रस्तावित प्रक्रिया योजना से विशेष मामलों में विचलन का कारण बन सकते हैं।

आइए बेंजीन में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के कुछ उदाहरण देखें।

उदाहरण 1: बेंजीन का ब्रोमिनेशन

आणविक ब्रोमीन एक बहुत कमजोर इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट है और उत्प्रेरक की अनुपस्थिति में, बेंजीन के साथ प्रतिक्रिया नहीं करता है।

अक्सर, बेंजीन की ब्रोमिनेशन प्रतिक्रिया आयरन (III) ब्रोमाइड की उपस्थिति में की जाती है, जो लुईस एसिड की भूमिका निभाता है; बाद वाले को आयरन के साथ ब्रोमीन की सीधी बातचीत द्वारा प्रतिक्रिया द्रव्यमान में प्राप्त किया जाता है

प्रथम चरण।इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक ई का निर्माण + .

ब्रोमीन अणु लुईस एसिड के साथ एसिड-बेस प्रतिक्रिया द्वारा सक्रिय होता है।

चरण 2।π-कॉम्प्लेक्स 1 का निर्माण.

आयन जोड़ी के हिस्से के रूप में मुक्त ब्रोमोनियम आयन या आयन एक सक्रिय इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट है जो बेंजीन के साथ प्रतिक्रिया करने में सक्षम है; इस मामले में, सबसे पहले π-कॉम्प्लेक्स 1 बनता है

इस स्तर पर एक इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट की भूमिका दाता-स्वीकर्ता कॉम्प्लेक्स द्वारा भी निभाई जा सकती है .

चरण 3.π-कॉम्प्लेक्स 1 की पुनर्व्यवस्था और σ-कॉम्प्लेक्स, या एरेनोनियम आयन का निर्माण।

यह संपूर्ण प्रतिक्रिया का सबसे धीमा चरण है।

चरण 4.σ-कॉम्प्लेक्स को π-कॉम्प्लेक्स 2 प्रतिस्थापन उत्पाद में पुनर्व्यवस्थित करना। प्रतिस्थापन के दौर से गुजर रहे कार्बन परमाणु से एक प्रोटॉन अलग हो जाता है; चक्र में, इलेक्ट्रॉनों का एक सुगंधित सेक्सेट फिर से बनता है - रीओरोमेटाइजेशन देखा जाता है

चरण 5.प्रतिस्थापन उत्पाद के निर्माण के साथ π-कॉम्प्लेक्स 2 का पृथक्करण

बेंजीन के इलेक्ट्रोफिलिक ब्रोमिनेशन के तंत्र को चित्र 11 में दिखाई गई प्रतिक्रिया के ऊर्जा आरेख द्वारा दर्शाया गया है।

चावल। 11. प्रतिक्रिया का ऊर्जा आरेख

बेंजीन का इलेक्ट्रोफिलिक ब्रोमिनेशन;

पीएस - संक्रमण अवस्था।

प्रारंभिक एरीन और प्रतिस्थापन उत्पाद के π-कॉम्प्लेक्स सहित चरण 2 और 5, अक्सर इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन के तंत्र की योजनाओं में छोड़ दिए जाते हैं। इस दृष्टिकोण के साथ, वास्तविक इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन में केवल तीन चरण शामिल होते हैं।

चरण 1" - एक इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट का गठन।

चरण 2" - σ-कॉम्प्लेक्स का निर्माण, π-कॉम्प्लेक्स 1 को दरकिनार करते हुए।

चरण 3" - π-कॉम्प्लेक्स 2 को दरकिनार करते हुए एक प्रतिस्थापन उत्पाद के निर्माण के साथ σ-कॉम्प्लेक्स का अपघटन।

उदाहरण 2 एरेन्स का नाइट्रेशन

नाइट्रेशन में बेंजीन रिंग के हाइड्रोजन परमाणु को नाइट्रो समूह NO2 से प्रतिस्थापित करना शामिल है। बेंजीन गर्म होने पर भी सांद्र नाइट्रिक एसिड के साथ धीरे-धीरे प्रतिक्रिया करता है। इसलिए, नाइट्रेशन अक्सर अधिक सक्रिय नाइट्रेटिंग एजेंट का उपयोग करके किया जाता है - नाइट्रेटिंग मिश्रण- सांद्र नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड का मिश्रण। नाइट्रेटिंग मिश्रण के साथ एरेन्स का नाइट्रेशन सुगंधित नाइट्रो यौगिकों को प्राप्त करने की मुख्य विधि है

नाइट्रेटिंग मिश्रण के साथ बेंजीन का नाइट्रेशन 45-50 0 सी पर किया जाता है। चूंकि नाइट्रेशन प्रतिक्रिया अपरिवर्तनीय है, नाइट्रिक एसिड का उपयोग न्यूनतम अतिरिक्त (5-10%) में किया जाता है, जिससे बेंजीन का लगभग पूर्ण रूपांतरण प्राप्त होता है।

इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट - नाइट्रोनियम आयन NO 2+ की सांद्रता बढ़ाने के लिए नाइट्रेटिंग मिश्रण में सल्फ्यूरिक एसिड आवश्यक है।

प्रथम चरण।एक इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट का गठन.

नाइट्रेशन के दौरान सक्रिय इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट नाइट्रोनियम आयन है, जो संभावित रूप से यौगिकों के एक पूरे वर्ग में मौजूद होता है।

उदाहरण के लिए: एचओ _ NO2, O2N _ हे _ नंबर 2, आदि।

नाइट्रो समूह से बंधे प्रतिस्थापी की बढ़ती इलेक्ट्रोनगेटिविटी के साथ नाइट्रोनियम आयन बनाने की उनकी प्रवृत्ति बढ़ती है।

हाइड्रॉक्सिल समूह को विखंडित नहीं किया जा सकता है, इसलिए नाइट्रिक एसिड से नाइट्रोनियम आयन केवल अम्लीय वातावरण में बनता है

सबसे सरल मामले में, नाइट्रिक एसिड स्वयं प्रोटोनेशन कर सकता है ("स्वयं-प्रोटोनेशन")

हालाँकि, संतुलन बाईं ओर स्थानांतरित हो जाता है, इसलिए नाइट्रिक एसिड कमजोर रूप से नाइट्रेट करता है।

जब सांद्र सल्फ्यूरिक एसिड मिलाया जाता है, तो - धनायन की सांद्रता बहुत बढ़ जाती है

नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड (नाइट्रेटिंग मिश्रण) के मिश्रण का नाइट्रेटिंग प्रभाव अकेले नाइट्रिक एसिड की तुलना में बहुत मजबूत होता है। फ्यूमिंग नाइट्रिक एसिड और ओलियम का उपयोग करके प्रतिक्रियाशीलता में और वृद्धि हासिल की जा सकती है।

चरण 2।σ कॉम्प्लेक्स का गठन

चरण 3.प्रतिस्थापन उत्पाद बनाने के लिए प्रोटॉन का उत्सर्जन

व्यवहार में, नाइट्रेटिंग एजेंट की गतिविधि का सुगंधित नाभिक की प्रतिक्रियाशीलता के साथ मिलान करना आवश्यक है।

इसलिए, उदाहरण के लिए, फिनोल और फिनोल ईथर को पहले से ही पतला नाइट्रिक एसिड के साथ नाइट्रेट किया जाता है, जबकि बेंजाल्डिहाइड, बेंजोइक एसिड, नाइट्रोबेंजीन, आदि का नाइट्रेशन किया जाता है। फ्यूमिंग नाइट्रिक एसिड और सल्फ्यूरिक एसिड के मिश्रण की आवश्यकता होती है।

फ्यूमिंग नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड (5 दिन, 110 0 सी; उपज 45%) के मिश्रण के साथ भी एम-डिनिट्रोबेंजीन को नाइट्रेट करना मुश्किल है।

नाइट्रेशन के दौरान, सबसे आम पक्ष प्रतिक्रिया ऑक्सीकरण है। यह प्रतिक्रिया तापमान में वृद्धि का पक्षधर है। ऑक्सीकरण प्रक्रिया नाइट्रोजन ऑक्साइड की रिहाई से निर्धारित होती है। नाइट्रेशन के दौरान एल्डिहाइड, एल्काइलैरिल कीटोन और कुछ हद तक एल्काइलबेन्जेन भी ऑक्सीकरण के प्रति संवेदनशील होते हैं।

उदाहरण 3 एरेन्स का क्षारीकरण

R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 का उपयोग उचित उत्प्रेरक (विशेष रूप से AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4) की उपस्थिति में एल्काइलेटिंग एजेंट के रूप में किया जा सकता है।

उत्प्रेरक एक इलेक्ट्रोफिलिक कण - एक कार्बोकेशन उत्पन्न (रूप) करते हैं

क्षारीकरण प्रतिक्रियाओं की तीन गंभीर सीमाएँ हैं:

1) प्रतिक्रिया को मोनोएल्काइलेशन चरण में रोकना मुश्किल है, अर्थात। यह पॉलीऐल्किलबेन्ज़ेन के निर्माण के साथ आगे बढ़ता है; पॉलीएल्काइलेशन को दबाने के लिए आमतौर पर एरीन की अधिकता का उपयोग किया जाता है;

2) यदि एरीन में केवल इलेक्ट्रोसेप्टर प्रतिस्थापन होते हैं (उदाहरण के लिए, -NO 2), तो एल्किलेशन प्रतिक्रिया नहीं की जा सकती है;

3) एल्काइलेशन प्रतिक्रिया एल्काइल रेडिकल की पुनर्व्यवस्था के साथ होती है।

एल्काइल रेडिकल को सबसे स्थिर में पुनर्व्यवस्थित करना कार्बोकेशन की एक विशिष्ट संपत्ति है

अभिविन्यास नियम

बेंजीन में हाइड्रोजन प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं किसी भी कार्बन परमाणु पर समान रूप से होती हैं, क्योंकि बेंजीन अणु सममित होता है। हालाँकि, यदि बेंजीन में पहले से ही एक प्रतिस्थापन है, तो इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के लिए मुक्त रहने वाली स्थिति असमान हो जाती है।

वे नियम जो बेंजीन रिंग में प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं की दिशा निर्धारित करते हैं, अभिविन्यास नियम कहलाते हैं।

-सक्रिय करने वाला समूह- एक प्रतिस्थापन जो बेंजीन रिंग को अप्रतिस्थापित बेंजीन की तुलना में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में अधिक प्रतिक्रियाशील बनाता है।

-संदूषण समूह- एक प्रतिस्थापन जो बेंजीन रिंग को अप्रतिस्थापित बेंजीन की तुलना में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में कम प्रतिक्रियाशील बनाता है।

– ओ-, पी-ओरिएंटेंट- एक पदार्थ जो इलेक्ट्रोफाइल के हमले को मुख्य रूप से बेंजीन रिंग की ओ- या पी-स्थिति की ओर निर्देशित करता है।

– एम-ओरिएंटेंट- एक पदार्थ जो इलेक्ट्रोफाइल के हमले को मुख्य रूप से बेंजीन रिंग की एम-स्थिति की ओर निर्देशित करता है।

सामान्य तौर पर, मोनोप्रतिस्थापित बेंजीन में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन तीन दिशाओं में आगे बढ़ सकता है

इस मामले में कार्बन परमाणुओं की प्रतिक्रियाशीलता तीन कारकों द्वारा निर्धारित होती है:

1) मौजूदा प्रतिस्थापन की प्रकृति;

2) सक्रिय एजेंट की प्रकृति;

3) प्रतिक्रिया की स्थिति।

इन प्रतिक्रियाओं में अभिविन्यास पर उनके प्रभाव के अनुसार, सभी प्रतिस्थापनों को दो समूहों में विभाजित किया गया है: पहले प्रकार के प्रतिस्थापन (ऑर्थो-, पैरा-ओरिएंटेंट्स) और दूसरे प्रकार के प्रतिस्थापन (मेटा-ओरिएंटेंट्स)।

परिचय

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं होती हैं जिनमें हमला एक इलेक्ट्रोफाइल (एक कण जिसमें इलेक्ट्रॉनों की कमी होती है) द्वारा किया जाता है, और जब एक नया बंधन बनता है, तो कण अपने इलेक्ट्रॉन जोड़े (एसई-प्रकार प्रतिक्रियाओं) के बिना साफ हो जाता है।

प्रतिक्रिया का सामान्य दृश्य

इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट

इलेक्ट्रोफिलिक एजेंटों को 3 समूहों में विभाजित किया जा सकता है:

.मजबूत इलेक्ट्रोफाइल:

.NO2+(नाइट्रोनियम आयन); विभिन्न लुईस एसिड (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5, आदि) के साथ Cl2 या Br2 के कॉम्प्लेक्स; H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 .

.मध्यम शक्ति के इलेक्ट्रोफाइल:

लुईस एसिड (RCl. AlCl3,. AlCl3, आदि) के साथ एल्काइल हैलाइड्स या एसाइल हैलाइड्स के कॉम्प्लेक्स; मजबूत लुईस और ब्रोंस्टेड एसिड (आरओएच. बीएफ3, आरओएच. एच3पीओ4, आरओएच. एचएफ) के साथ अल्कोहल के परिसर।

.कमजोर इलेक्ट्रोफाइल:

डायज़ोनियम, इमिनियम धनायन CH2=N+ H2, नाइट्रोसोनियम NO+ (नाइट्रोसोयल धनायन); कार्बन मोनोऑक्साइड (IV) CO2।

मजबूत इलेक्ट्रोफाइल बेंजीन-श्रृंखला यौगिकों के साथ बातचीत करते हैं जिनमें इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले और वस्तुतः किसी भी इलेक्ट्रॉन-निकासी वाले प्रतिस्थापन दोनों होते हैं। दूसरे समूह के इलेक्ट्रोफाइल बेंजीन और उसके डेरिवेटिव के साथ प्रतिक्रिया करते हैं जिनमें इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले (सक्रिय करने वाले) प्रतिस्थापन या हैलोजन परमाणु होते हैं, लेकिन आमतौर पर मजबूत निष्क्रिय करने वाले इलेक्ट्रॉन-निकासी वाले प्रतिस्थापन (NO2, SO3H, COR, CN, आदि) वाले बेंजीन डेरिवेटिव के साथ प्रतिक्रिया नहीं करते हैं। . अंत में, कमजोर इलेक्ट्रोफाइल केवल बेंजीन डेरिवेटिव के साथ बातचीत करते हैं जिनमें बहुत मजबूत इलेक्ट्रॉन-दान (+एम)-प्रकार के प्रतिस्थापन (ओएच, ओआर, एनएच 2, एनआर 2, ओ-, आदि) होते हैं।

तंत्र के प्रकार

एक इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक द्वारा एक सुगंधित अणु में एक प्रोटॉन के प्रतिस्थापन के लिए दो संभावित तंत्रों की कल्पना की जा सकती है।

.एक प्रोटॉन का अमूर्तन इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक ई के साथ एक नए बंधन के गठन के साथ-साथ हो सकता है, और इस मामले में प्रतिक्रिया एक चरण में आगे बढ़ेगी:

एक तुल्यकालिक प्रक्रिया के लिए, प्रतिक्रिया के दौरान सब्सट्रेट पर चार्ज में परिवर्तन अपेक्षाकृत छोटा होना चाहिए। इसके अलावा, चूंकि प्रतिक्रिया के दर-निर्धारण चरण में सी-एच बंधन टूट जाता है, इसलिए यह उम्मीद की जा सकती है कि एक तुल्यकालिक तंत्र में प्रतिक्रिया एक महत्वपूर्ण गतिज हाइड्रोजन आइसोटोप प्रभाव के साथ होनी चाहिए।

प्रारंभ में, इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट को इसमें जोड़ा जाता है π- सुगंधित नाभिक की प्रणाली, एक कम-स्थिर मध्यवर्ती का गठन होता है। इसके बाद, आधार की क्रिया के तहत परिणामी धनायन से एक प्रोटॉन हटा दिया जाता है, जो एक विलायक अणु हो सकता है:

इस तंत्र द्वारा आगे बढ़ने वाली प्रतिक्रियाओं को प्रतिस्थापन के इलेक्ट्रॉनिक प्रभावों के प्रति उच्च दर संवेदनशीलता की विशेषता होनी चाहिए, क्योंकि मध्यवर्ती एक धनायन है। इसके अलावा, यदि दर-निर्धारण चरण पहला है, जिसमें सी-एच बंधन टूटा नहीं है, तो प्रतिक्रिया एक महत्वपूर्ण गतिशील आइसोटोप प्रभाव के साथ नहीं होनी चाहिए।

जब सुगंधित यौगिक इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के साथ परस्पर क्रिया करते हैं, तो दो प्रकार के कॉम्प्लेक्स बन सकते हैं, जो इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में मध्यवर्ती हो सकते हैं। यदि इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट इलेक्ट्रॉन को महत्वपूर्ण रूप से नष्ट नहीं करता है π- सुगंधित वलय तंत्र का निर्माण होता है π- कॉम्प्लेक्स।

अस्तित्व π- कॉम्प्लेक्स की पुष्टि यूवी स्पेक्ट्रोस्कोपी डेटा, घुलनशीलता में परिवर्तन, वाष्प दबाव और ठंड तापमान द्वारा की जाती है। शिक्षा π- उदाहरण के लिए, हाइड्रोजन क्लोराइड या Ag+ आयन के साथ सुगंधित हाइड्रोकार्बन की परस्पर क्रिया के लिए कॉम्प्लेक्स सिद्ध हो चुके हैं:

चूँकि सुगंधित वलय की इलेक्ट्रॉनिक संरचना बनने पर थोड़ी बदल जाती है (इन कॉम्प्लेक्स और चार्ज ट्रांसफर कॉम्प्लेक्स के बीच एक सादृश्य बनाया जा सकता है)। π -कॉम्प्लेक्स में स्पेक्ट्रा में कोई महत्वपूर्ण परिवर्तन नहीं हैं, विद्युत चालकता में कोई वृद्धि नहीं देखी गई है। स्थिरता पर सुगंधित वलय पर प्रतिस्थापकों के इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव का प्रभाव π- चार्ज ट्रांसफर के बाद से कॉम्प्लेक्स अपेक्षाकृत छोटे हैं π -कॉम्प्लेक्स छोटे हैं.

जब सुगंधित हाइड्रोकार्बन को तरल हाइड्रोजन फ्लोराइड में घोला जाता है, तो सुगंधित हाइड्रोकार्बन अणु एक एरेनोनियम आयन बनाने के लिए प्रोटोनेट होता है, और एक अलग प्रकार के कॉम्प्लेक्स प्राप्त होते हैं - δ- कॉम्प्लेक्स।

वहनीयता δ -संकुल (एरेनियम आयन), स्थिरता के विपरीत -कॉम्प्लेक्स, बहुत हद तक बेंजीन रिंग में पदार्थों की संख्या और प्रकृति पर निर्भर करता है। .

शिक्षा δ -कॉम्प्लेक्स बोरॉन (III) फ्लोराइड या अन्य लुईस एसिड के साथ बातचीत के कारण काउंटरियन के स्थिरीकरण में योगदान करते हैं:

लुईस एसिड की उपस्थिति में δ -हाइड्रोजन क्लोराइड से भी कॉम्प्लेक्स बनते हैं।

मध्यवर्ती δ- कॉम्प्लेक्स में कई अनुनाद संरचनाएं हैं और यह "सुपरैलिल केशन" के समान है, इसमें सकारात्मक चार्ज पांच उपलब्ध पी-ऑर्बिटल्स में से तीन पर वितरित किया जाता है। इस प्रणाली में sp3-संकरित कार्बन परमाणु के सापेक्ष दो समान ऑर्थो कार्बन परमाणु और एक ही परमाणु के सापेक्ष एक पैरा कार्बन परमाणु शामिल हैं। रिंग की दो समतुल्य मेटा स्थितियों में कोई औपचारिक चार्ज नहीं होता है, लेकिन आसन्न सकारात्मक रूप से चार्ज किए गए कार्बन परमाणुओं के कारण वे स्पष्ट रूप से थोड़ा विद्युत धनात्मक होते हैं:

शिक्षा के दौरान δ -कॉम्प्लेक्स में समाधान की विद्युत चालकता में तेज वृद्धि होती है।

समाधान में एरेनोनियम आयनों के परिवर्तन का मुख्य तरीका सुगंधित प्रणाली के पुनर्जनन के साथ प्रोटॉन अमूर्त है।

चूँकि एरेनोनीन आयन का निर्माण सुगंधित वलय में एक संपूर्ण धनात्मक आवेश को स्थानीयकृत करता है, सापेक्ष स्थिरता पर प्रतिस्थापकों के इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव का प्रभाव δ - मामले की तुलना में काफी अधिक जटिलताएँ होनी चाहिए π- कॉम्प्लेक्स।

इस प्रकार, इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया पहले गठन चरण के माध्यम से होने की उम्मीद की जा सकती है π- जटिल और फिर δ- जटिल।

समाजिक δ- परिसर

गठन से पहले एक संक्रमणकालीन अवस्था में δ -कॉम्प्लेक्स, मोनोप्रतिस्थापित बेंजीन अणु C6H5X और सकारात्मक रूप से चार्ज किए गए इलेक्ट्रोफाइल E+ के बीच, चार्ज को हमलावर इलेक्ट्रोफाइल और बेंजीन रिंग के बीच विभाजित किया जाता है। यदि संक्रमण अवस्था "प्रारंभिक" (अभिकारकों के समान) है, तो बेंजीन रिंग पर चार्ज छोटा है और मुख्य रूप से इलेक्ट्रोफाइल पर स्थानीयकृत है, और यदि संक्रमण अवस्था "देर से" (एरेनोनियम आयन के समान) है, तो चार्ज मुख्य रूप से बेंजीन रिंग के कार्बन परमाणुओं पर स्थानीयकृत होता है। मोनोप्रतिस्थापित बेंजीन की प्रतिक्रियाओं के लिए, चार कॉम्प्लेक्स मौजूद हो सकते हैं: ऑर्थो-, मेटा-, पैरा- और आईपीएसओ-:

ऑर्थो- मेटा जोड़ा- आईपीएसओ-

तदनुसार, चार अलग-अलग संक्रमण अवस्थाएँ हो सकती हैं, जिनकी ऊर्जा रिंग के धनात्मक आवेश के साथ एक्स प्रतिस्थापन की परस्पर क्रिया की डिग्री पर निर्भर करती है। "देर से" संक्रमण अवस्था में, स्थानापन्न X का ध्रुवीय प्रभाव "प्रारंभिक" संक्रमण अवस्था की तुलना में अधिक स्पष्ट होना चाहिए, लेकिन गुणात्मक रूप से समान प्रतिस्थापन का प्रभाव समान होना चाहिए।

हाइड्रोजन प्रतिस्थापन उत्पाद ऑर्थो-, मेटा- और पैरा-कॉम्प्लेक्स (एक प्रोटॉन के उन्मूलन द्वारा) से बनते हैं, लेकिन एक समूह X प्रतिस्थापन उत्पाद X+ धनायन के उन्मूलन द्वारा एक आईपीएसओ-कॉम्प्लेक्स से बनाया जा सकता है। इप्सो-प्रतिस्थापन ऑर्गेनोमेटैलिक यौगिकों के लिए विशिष्ट है; एक नियम के रूप में, उनमें धातु को प्रोटॉन की तुलना में हल्का प्रतिस्थापित किया जाता है:

प्रतिस्थापकों का वर्गीकरण

वर्तमान में, प्रतिस्थापनों को उनके सक्रिय या निष्क्रिय करने के प्रभाव के साथ-साथ बेंजीन रिंग में प्रतिस्थापन के अभिविन्यास के आधार पर तीन समूहों में विभाजित किया गया है।

1.ऑर्थो-पैरा-ओरिएंटिंग समूहों को सक्रिय करना। इनमें शामिल हैं: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk, आदि।

2.ऑर्थो-पैरा-ओरिएंटिंग समूहों को निष्क्रिय करना। ये हैलोजन F, Cl, Br और I हैं।

प्रतिस्थापकों के ये दो समूह (1 और 2) प्रथम प्रकार के प्राच्यविद्या कहलाते हैं।

3.मेटा-ओरिएंटिंग समूहों को निष्क्रिय करना। इस समूह में NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 आदि शामिल हैं। ये दूसरे प्रकार के ओरिएंटेंट हैं।

स्वाभाविक रूप से, मध्यवर्ती प्रकृति के परमाणुओं के समूह भी होते हैं, जो मिश्रित अभिविन्यास का कारण बनते हैं। इनमें शामिल हैं, उदाहरण के लिए: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+, आदि।

झुकावों के प्रभाव के उदाहरण:

बुनियादी इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

नाइट्रेशन.

सुगंधित प्रणालियों में सबसे व्यापक रूप से अध्ययन की गई प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में से एक नाइट्रेशन है।

विभिन्न क्षेत्रों को विभिन्न प्रकार की परिस्थितियों में नाइट्रेट किया जाता है। अक्सर, कार्बनिक सॉल्वैंट्स में सल्फ्यूरिक एसिड या नाइट्रिक एसिड के साथ मिश्रित नाइट्रिक एसिड: एसिटिक एसिड, नाइट्रोमेथेन, आदि का उपयोग नाइट्रेटिंग एजेंट के रूप में किया जाता है।

अप्रतिस्थापित बेंजीन को आमतौर पर 45-50°C पर सांद्र नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड के मिश्रण से नाइट्रेट किया जाता है। इस अभिकर्मक को नाइट्रेटिंग मिश्रण कहा जाता है।

यह स्थापित किया गया है कि इलेक्ट्रोफिलिक नाइट्रेशन में, नाइट्रेटिंग एजेंट की प्रकृति की परवाह किए बिना, सक्रिय इलेक्ट्रोफाइल नाइट्रोनियम आयन NO2+ है। सांद्र सल्फ्यूरिक एसिड की अधिकता में, नाइट्रिक एसिड का नाइट्रोनियम हाइड्रोजन सल्फेट में मात्रात्मक परिवर्तन होता है:

जब सल्फ्यूरिक एसिड को पानी से पतला किया जाता है, तो NO2+ आयन की सांद्रता कम हो जाती है और साथ ही नाइट्रेशन दर तेजी से गिर जाती है। हालाँकि, बहुत प्रतिक्रियाशील एरेन्स को उन परिस्थितियों में भी नाइट्रेट किया जाता है जहां किसी भी भौतिक तरीके से समाधान में NO2+ आयन का पता लगाना असंभव है। इस बात के प्रमाण हैं कि सल्फ्यूरिक एसिड की अनुपस्थिति में भी नाइट्रोनियम आयन द्वारा नाइट्रेशन किया जाता है।

ऐसी परिस्थितियों में, बहुत सक्रिय एरेन्स की प्रतिक्रियाओं में सुगंधित सब्सट्रेट के संबंध में शून्य गतिज क्रम होता है (धीमा चरण ArH की भागीदारी के बिना NO2+ का निर्माण होता है)। समान परिस्थितियों में, कम प्रतिक्रियाशील एरेन्स के लिए, ArH में गतिज क्रम पहले है, अर्थात। दर-सीमित चरण प्रतिस्थापन प्रक्रिया ही है। उदाहरण के लिए, नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड के जलीय घोल के साथ टोल्यूनि के नाइट्रेशन के दौरान एक समान प्रभाव देखा गया था। H2SO4 की कम सांद्रता पर टोल्यूनि का क्रम शून्य था, और उच्च सांद्रता पर यह पहले था।

एक अभिकर्मक के रूप में नाइट्रेटिंग मिश्रण (HNO3 + H2SO4) का उपयोग करते समय, समाधान में नाइट्रोनियम आयनों की सांद्रता हमेशा काफी अधिक होती है और जब अभिकर्मक अधिक होता है तो स्थिर रहता है, इसलिए नाइट्रेशन को दो चरण की प्रक्रिया माना जा सकता है।

इस दो-चरणीय प्रक्रिया का धीमा चरण गठन है -जटिल। यह एरेन्स और ड्यूटेरोएरेन्स के नाइट्रेशन के दौरान हाइड्रोजन के गतिज आइसोटोप प्रभाव की अनुपस्थिति से सिद्ध होता है। हालाँकि, प्रतिस्थापित हाइड्रोजन के दोनों किनारों पर बहुत भारी समूहों का परिचय k2 चरण की दर को काफी कम कर सकता है और एक आइसोटोप प्रभाव की उपस्थिति को जन्म दे सकता है।

हैलोजन की क्रिया द्वारा बेंजीन का हैलोजनीकरण (उदाहरण के लिए, ब्रोमिनेशन) केवल उत्प्रेरकों की उपस्थिति में होता है, जैसे ZnCl2, FeBr3, AlBr3, आदि। उत्प्रेरक आमतौर पर लुईस एसिड होते हैं। वे हैलोजन अणु के कुछ ध्रुवीकरण का कारण बनते हैं, जिससे इसके इलेक्ट्रोफिलिक चरित्र में वृद्धि होती है, जिसके बाद ऐसे ध्रुवीकृत अणु हमला करते हैं π -धनात्मक आवेश वाले क्षेत्र द्वारा सुगंधित वलय के इलेक्ट्रॉन:

ब्रोमीन-ब्रोमीन बंधन के टूटने के बाद, δ- बेंजीन के साथ कॉम्प्लेक्स, जिससे परिणामी नकारात्मक चार्ज कॉम्प्लेक्स -Br FeBr3 एक प्रोटॉन को अमूर्त करता है, जिससे ब्रोमीन-बेंजीन मिलता है।

HO-Hal के जलीय घोल का उपयोग हैलोजेनेटिंग एजेंट के रूप में भी किया जा सकता है, निश्चित रूप से मजबूत एसिड की उपस्थिति में। इस बात के विश्वसनीय प्रमाण हैं कि, उदाहरण के लिए क्लोरीनीकरण में, क्लोरीनीकरण एजेंट सीएल+ आयन है, जो प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप बनता है:

बेंजीन के साथ सीएल+ आयनों की आगे की बातचीत का तंत्र NO2+ आयनों के साथ नाइट्रेशन के तंत्र से भिन्न नहीं है। इन दोनों प्रक्रियाओं की समानता की पुष्टि इस तथ्य से होती है कि एसिड HOCl स्वयं, साथ ही HNO3, बेंजीन के साथ बहुत कमजोर रूप से संपर्क करता है; दोनों ही मामलों में, मजबूत एसिड को "वाहक अणुओं" के प्रोटोनेशन द्वारा Cl+ और NO2+ आयनों को छोड़ने की आवश्यकता होती है:

आगे के सबूत कि प्रतिस्थापन एजेंट हैलोजन धनायन या ध्रुवीकृत हैलोजन युक्त कॉम्प्लेक्स हैं, इंटरहेलाइड और सुगंधित यौगिकों के बीच प्रतिक्रियाओं के अध्ययन से प्राप्त हुए हैं। इसलिए, उदाहरण के लिए, BrCl की क्रिया केवल ब्रोमिनेशन की ओर ले जाती है, और ICl की क्रिया केवल आयोडिनेशन की ओर ले जाती है, यानी, एक कम इलेक्ट्रोनगेटिव हैलोजन को हमेशा एक सुगंधित यौगिक के अणु में पेश किया जाता है, जो इंटरहेलाइड यौगिक के मूल अणु में आंशिक सकारात्मकता रखता है। चार्ज, उदाहरण के लिए:

δ+ δ- →सीएल

सल्फोनेशन।

इलेक्ट्रोफिलिक सल्फोनेशन एजेंट की वास्तविक प्रकृति के बारे में अभी भी कोई सहमति नहीं है। काइनेटिक माप डेटा इस प्रश्न का स्पष्ट उत्तर नहीं देता है, क्योंकि जलीय और निर्जल सल्फ्यूरिक एसिड में बड़ी संख्या में संभावित इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट होते हैं, जिनकी सापेक्ष सांद्रता H2O/SO3 अनुपात पर निर्भर करती है।

जब सल्फ्यूरिक एसिड सांद्रता 80% से कम होती है, तो निम्नलिखित संतुलन मुख्य रूप से स्थापित होते हैं:

85-98% की सीमा में सल्फ्यूरिक एसिड की उच्च सांद्रता पर, सल्फ्यूरिक एसिड की स्थिति को मुख्य रूप से समीकरणों द्वारा वर्णित किया गया है:

100% सल्फ्यूरिक एसिड और ओलियम में, H2S2O7 के अलावा, अन्य पॉलीसल्फ्यूरिक एसिड भी होते हैं - H2S3O10; H2S4O13, आदि। यह सब सल्फोनेशन की गतिकी पर डेटा की व्याख्या करना बेहद कठिन बना देता है।

80% से कम सांद्रता वाले जलीय सल्फ्यूरिक एसिड में, सल्फोनेशन की दर H3SO4+ आयन की गतिविधि के साथ रैखिक रूप से सहसंबद्ध होती है। 85% से ऊपर सल्फ्यूरिक एसिड सांद्रता पर, H2S2O7 गतिविधि के साथ एक रैखिक सहसंबंध देखा जाता है। ये दो कण, जाहिरा तौर पर, जलीय सल्फ्यूरिक एसिड में सुगंधित यौगिकों के सल्फोनेशन के लिए दो मुख्य वास्तविक इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट हैं। उन्हें क्रमशः H3O+ आयन या सल्फ्यूरिक एसिड के साथ समन्वित SO3 अणु माना जा सकता है। 85% से 100% सल्फ्यूरिक एसिड की ओर बढ़ने पर, H3O+ आयन की सांद्रता तेजी से कम हो जाती है, और H2SO4 की सांद्रता बढ़ जाती है। 91% एसिड = में, लेकिन चूंकि H2S2O7 (SO3 . H2SO4) H3SO4+ (H3O+ . SO3) की तुलना में एक मजबूत इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट है, यह न केवल 91% में, बल्कि 85% सल्फ्यूरिक एसिड में भी इलेक्ट्रोफाइल के रूप में हावी है।

इस प्रकार, सल्फोनेशन के तंत्र को स्पष्ट रूप से निम्नानुसार दर्शाया जा सकता है:

95% से कम सल्फ्यूरिक एसिड सांद्रता पर गतिज आइसोटोप प्रभाव kH/kD नगण्य है। लेकिन जब 98-100% H2SO4 या ओलियम के साथ सल्फोनेट किया जाता है, तो 1.15-1.7 की सीमा में एक गतिज आइसोटोप प्रभाव kH/kD देखा जाता है। चरण (2) दर-निर्धारण चरण बन जाता है। जब सल्फ्यूरिक एसिड की सांद्रता 95% से कम होती है, तो प्रोटॉन से -कॉम्प्लेक्स को हाइड्रोजन सल्फेट आयन HSO4- द्वारा तोड़ दिया जाता है, और सल्फ्यूरिक एसिड की उच्च सांद्रता पर, H2SO4 स्वयं एक बहुत कमजोर आधार की भूमिका निभाता है। इसलिए, चरण (2) की दर तेजी से घट जाती है, और एक गतिज आइसोटोप प्रभाव देखा जाता है।

ओलियम में सल्फोनेशन की दर तेजी से बढ़ जाती है। इस मामले में इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट, जाहिरा तौर पर, SO3 है जो किसी कॉम्प्लेक्स में बंधा नहीं है। चरण (2) धीमा है.

फ्रीडेल-क्राफ्ट्स के अनुसार एल्किलेशन।

एस. फ़्रीडेल-जे. क्राफ्ट्स प्रतिक्रिया (1877) एक एल्काइल समूह को सीधे एक सुगंधित रिंग में पेश करने की एक सुविधाजनक विधि है। सुगंधित यौगिकों का क्षारीकरण एल्काइल हैलाइड की क्रिया के तहत किया जाता है, केवल उत्प्रेरक के रूप में उपयुक्त लुईस एसिड की उपस्थिति में: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, आदि।

सबसे सक्रिय उत्प्रेरक निर्जल उर्ध्वपातित एल्यूमीनियम और गैलियम ब्रोमाइड, एंटीमनी पेंटाफ्लोराइड, एल्यूमीनियम और गैलियम क्लोराइड हैं; आयरन (III) हैलाइड और SbCl5 कम सक्रिय हैं; कम सक्रिय उत्प्रेरक में SnCl4 और ZnCl2 शामिल हैं। सामान्य तौर पर, बेंजीन एल्किलेशन के लिए उत्प्रेरक के रूप में लुईस एसिड की गतिविधि AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3 क्रम में घट जाती है। इस प्रतिक्रिया के लिए सबसे आम उत्प्रेरक पूर्व-उदात्त एल्यूमीनियम क्लोराइड है।

उदाहरण के लिए, उत्प्रेरक के रूप में निर्जल AlCl3 की उपस्थिति में नाइट्रोबेंजीन में बेंजाइल क्लोराइड के साथ बेंजाइलेशन प्रतिक्रिया का तंत्र इस प्रकार है:

जहाँ B: =AlCl4- ; H2O या अन्य आधार। प्रतिक्रिया दर दूसरे चरण तक सीमित है।

मध्यवर्ती (RCl .AlCl3) की सटीक संरचना अज्ञात है। सिद्धांत रूप में, आणविक परिसरों से लेकर अलग-अलग कार्बोकेशन तक संरचनाओं की एक श्रृंखला की कल्पना की जा सकती है।

एल्काइलेटिंग एजेंटों के रूप में मुक्त कार्बोकेशन की भागीदारी की संभावना नहीं है।

यदि एल्काइलेटिंग एजेंट मुक्त कार्बोकेशन थे, तो धीमी अवस्था उनके गठन का चरण (k1) होगी, और एरेन्स के साथ प्रतिक्रिया तेज होगी और तीसरे क्रम को नहीं देखा जाना चाहिए। यह अत्यंत असंभावित है कि एल्काइलेटिंग एजेंट एक आणविक परिसर है। कम तापमान पर, कभी-कभी एल्काइल हैलाइड के कॉम्प्लेक्स को लुईस एसिड के साथ अलग करना संभव होता है। उन्हें निम्नलिखित योजना के अनुसार धीमी गति से हलोजन विनिमय की विशेषता है:

प्राथमिक आर की श्रृंखला में विनिमय दर बढ़ती है< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

इस क्षेत्र में काम करने वाले कई शोधकर्ताओं का मानना ​​है कि RX की संरचना. R=CH3 के मामले में MXn धीरे-धीरे एक समन्वय जोड़ की संरचना से R=t-Bu के मामले में एक आयन जोड़ी की संरचना में बदल जाता है, लेकिन अभी तक प्रयोगात्मक रूप से इसकी पुष्टि नहीं की गई है।

RX में हैलोजन परमाणु की AlCl3 या किसी अन्य कठोर लुईस एसिड के साथ कॉम्प्लेक्स बनाने की क्षमता फ्लोरीन से आयोडीन तक तेजी से घट जाती है, जिसके परिणामस्वरूप फ्रीडेल-क्राफ्ट्स प्रतिक्रिया में एल्काइलेटिंग एजेंट के रूप में एल्काइल हैलाइड की गतिविधि भी आरएफ क्रम में कम हो जाती है। > आरसीएल> आरबीआर> आरआई। इस कारण से, एल्काइल आयोडाइड्स का उपयोग एल्काइलेटिंग एजेंट के रूप में नहीं किया जाता है। एल्काइल फ्लोराइड्स और एल्काइल ब्रोमाइड्स के बीच गतिविधि में अंतर इतना अधिक है कि यह एक ही अणु में ब्रोमीन की उपस्थिति में फ्लोरीन के चयनात्मक प्रतिस्थापन की अनुमति देता है।

फ़्रीडेल-शिल्प एसाइलेशन

एक एसाइलेटिंग एजेंट और एक लुईस एसिड का उपयोग करके एक सुगंधित रिंग में एक एसाइल समूह की शुरूआत को फ्राइडल-क्राफ्ट्स एसाइलेशन कहा जाता है। एसाइलेटिंग एजेंट आम तौर पर लुईस एसिड के रूप में एल्यूमीनियम हैलाइड, बोरान ट्राइफ्लोराइड या एंटीमनी पेंटाफ्लोराइड की उपस्थिति में एसिड हैलाइड और एनहाइड्राइड होते हैं। एसाइल हैलाइड्स और एसिड एनहाइड्राइड्स लुईस एसिड के साथ 1:1 और 1:2 संरचना के दाता-स्वीकर्ता कॉम्प्लेक्स बनाते हैं। वर्णक्रमीय तरीकों का उपयोग करते हुए, यह स्थापित किया गया कि एल्यूमीनियम क्लोराइड, बोरान ट्राइफ्लोराइड और एंटीमनी पेंटाफ्लोराइड कार्बोनिल ऑक्सीजन परमाणु पर समन्वित होते हैं, क्योंकि यह पड़ोसी क्लोरीन परमाणु की तुलना में अधिक बुनियादी है। सुगंधित यौगिकों की एसाइलेशन प्रतिक्रिया में इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट या तो यह दाता-स्वीकर्ता कॉम्प्लेक्स है या इसके पृथक्करण पर बनने वाला एसाइलियम धनायन है।

यह माना जा सकता है कि प्रतिक्रिया का धीमा चरण एरीन पर तीन इलेक्ट्रोफाइल (आरसीओ+, आरसीओसीएल. अलसीएल3, आरसीओसीएल. अल2सीएल6) में से एक का हमला है, जिसके कारण -जटिल। इन एसाइलेटिंग प्रजातियों की प्रभावशीलता सब्सट्रेट, एसाइल हैलाइड और विलायक की प्रकृति, साथ ही उपयोग किए गए उत्प्रेरक की मात्रा पर निर्भर करती है।

ध्रुवीय एप्रोटिक सॉल्वैंट्स (नाइट्रोबेंजीन, नाइट्रोमेथेन, आदि) में एल्यूमीनियम क्लोराइड या ब्रोमाइड द्वारा उत्प्रेरित एसाइल हैलाइड्स के साथ एरेन्स के एसाइलेशन के दौरान, एसाइलेटिंग एजेंट एसाइलियम धनायन होता है, जबकि कम-ध्रुवीय वातावरण (मिथाइलीन क्लोराइड, डाइक्लोरोइथेन या टेट्राक्लोरोइथेन) में होता है। ) एक दाता-स्वीकर्ता कॉम्प्लेक्स प्रतिक्रिया में भाग लेता है। एसाइल हैलाइड की प्रकृति एसाइलियम लवण के निर्माण और स्थिरता को भी प्रभावित करती है। दाता-स्वीकर्ता कॉम्प्लेक्स की कार्रवाई के तहत एरेन्स के फ्रीडेल-क्राफ्ट्स एसाइलेशन का तंत्र

निम्नलिखित चित्र द्वारा वर्णित है:

एक सुगंधित कीटोन एसाइल हैलाइड की तुलना में अधिक मजबूत लुईस बेस होता है और AlCl3 या किसी अन्य लुईस एसिड के साथ एक स्थिर कॉम्प्लेक्स बनाता है। इसलिए, एसाइल हैलाइड्स के साथ सुगंधित यौगिकों के एसाइलेशन के लिए, उत्प्रेरक की थोड़ी बड़ी समतुल्य मात्रा की आवश्यकता होती है, और एसिड एनहाइड्राइड्स के साथ एसाइलेशन के लिए, दो मोल उत्प्रेरक की आवश्यकता होती है (क्योंकि उनमें दो कार्बोनिल ऑक्सीजन परमाणु होते हैं)। कीटोन को इसके AlCl3 कॉम्प्लेक्स को पानी या हाइड्रोक्लोरिक एसिड के साथ विघटित करके अलग किया जाता है।

फ़्रीडेल-क्राफ्ट्स एसाइलेशन उन नुकसानों से पूरी तरह से रहित है जो एल्किलेशन प्रतिक्रिया में निहित हैं। एसाइलेशन के दौरान, केवल एक एसाइल समूह पेश किया जाता है, क्योंकि सुगंधित कीटोन आगे प्रतिक्रिया नहीं करते हैं (जैसा कि मजबूत इलेक्ट्रॉन-निकासी समूहों वाले अन्य एरेन्स करते हैं: NO2, CN, COOR)। एल्किलेशन की तुलना में इस प्रतिक्रिया का एक अन्य लाभ एसाइलेटिंग एजेंट में पुनर्व्यवस्था की अनुपस्थिति है। इसके अलावा, एसाइलेशन को प्रतिक्रिया उत्पादों की असंगति प्रतिक्रियाओं की विशेषता नहीं है।

ग्रन्थसूची

प्रतिस्थापन सुगंधित अणु प्रतिक्रिया

1.कर्ट्स ए.एल., लिवंत्सोव एम.वी., लिवंत्सोवा एल.आई. सुगंधित श्रृंखला में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन: तीसरे वर्ष के छात्रों के लिए पद्धतिगत विकास। - मॉस्को, 1997।

2.डेनेप्रोव्स्की ए.एस. और अन्य। कार्बनिक रसायन विज्ञान की सैद्धांतिक नींव/ए.एस. डेनेप्रोव्स्की, टी.आई. टेम्निकोवा: विश्वविद्यालयों के लिए पाठ्यपुस्तक। - दूसरा संस्करण, संशोधित। - एल.: रसायन विज्ञान, 1961। - 560 पी।

3.टर्नी ए. आधुनिक कार्बनिक रसायन विज्ञान। खंड 1: पाठ्यपुस्तक।-मीर, 1981.-680 पी।

.रुतोव ओ.ए., कर्ट्स ए.एल., बुटिन के.पी. कार्बनिक रसायन विज्ञान: पाठ्यपुस्तक - एम.: एमएसयू, 1999। - 560s.

.साइक्स पी. कार्बनिक रसायन विज्ञान में प्रतिक्रिया तंत्र। प्रति. अंग्रेज़ी से द्वारा संपादित प्रो वार्शव्स्कीय. एम. एड. तीसरा, एम., "रसायन विज्ञान", 1977। - 320s.