एल्डिहाइड और कीटोन के लिए, न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं सबसे अधिक विशेषता हैं ए एन .

न्यूक्लियोफिलिक जोड़ तंत्र का सामान्य विवरणए एन

एल्डिहाइड या कीटोन के कार्बोनिल समूह के कार्बन परमाणु पर न्यूक्लियोफिलिक हमले की आसानी आंशिक के परिमाण पर निर्भर करती है

कार्बन परमाणु पर धनात्मक आवेश, इसकी स्थानिक उपलब्धता और माध्यम के अम्ल-क्षार गुण।

कार्बोनिल कार्बन परमाणु से जुड़े समूहों के इलेक्ट्रॉनिक प्रभावों को ध्यान में रखते हुए, एल्डिहाइड और कीटोन्स में आंशिक सकारात्मक चार्ज δ+ का मान निम्नलिखित श्रृंखला में घट जाता है:

कार्बोनिल कार्बन परमाणु की स्थानिक उपलब्धता कम हो जाती है जब हाइड्रोजन को भारी कार्बनिक रेडिकल द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है, इसलिए एल्डिहाइड कीटोन्स की तुलना में अधिक प्रतिक्रियाशील होते हैं।

न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाओं की सामान्य योजना ए एन कार्बोनिल समूह में कार्बोनिल कार्बन पर एक न्यूक्लियोफिलिक हमला शामिल होता है जिसके बाद ऑक्सीजन परमाणु में एक इलेक्ट्रोफाइल जुड़ जाता है।

एक अम्लीय वातावरण में, कार्बोनिल समूह की गतिविधि, एक नियम के रूप में, बढ़ जाती है, क्योंकि ऑक्सीजन परमाणु के प्रोटॉन के कारण कार्बन परमाणु पर एक सकारात्मक चार्ज उत्पन्न होता है। एसिड कटैलिसीस का उपयोग आमतौर पर तब किया जाता है जब हमलावर न्यूक्लियोफाइल की गतिविधि कम होती है।

उपरोक्त क्रियाविधि के अनुसार ऐल्डिहाइड तथा कीटोन्स की अनेक महत्वपूर्ण अभिक्रियाएँ संपन्न होती हैं।

शरीर में ऐल्डिहाइड और कीटोन्स की अनेक अभिक्रियाएँ होती हैं, इन अभिक्रियाओं को पाठ्यपुस्तक के अगले भागों में प्रस्तुत किया गया है। इस अध्याय में एल्डिहाइड और कीटोन की सबसे महत्वपूर्ण प्रतिक्रियाओं पर चर्चा की जाएगी, जिन्हें योजना 5.2 में संक्षेपित किया गया है।

शराब के अलावा।एल्डिहाइड के साथ परस्पर क्रिया करने पर एल्कोहल आसानी से बनते हैं हेमिसिटल्स।हेमिएसेटल आमतौर पर उनकी अस्थिरता के कारण पृथक नहीं होते हैं। अम्लीय वातावरण में अल्कोहल की अधिकता के साथ, हेमीएसेटल में बदल जाते हैं एसिटल्स

हेमिसिएटल को एसिटल में बदलने में एक एसिड उत्प्रेरक का उपयोग नीचे की प्रतिक्रिया तंत्र से स्पष्ट है। इसमें केंद्रीय स्थान पर एक कार्बोकेशन (I) का निर्माण होता है, जो पड़ोसी ऑक्सीजन परमाणु (+C 2 H 5 O समूह का + M प्रभाव) के इलेक्ट्रॉनों की अकेली जोड़ी की भागीदारी के कारण स्थिर होता है।

हेमिसिटल्स और एसिटल के गठन की प्रतिक्रियाएं प्रतिवर्ती हैं; इसलिए, अम्लीय माध्यम में अतिरिक्त पानी द्वारा एसिटल और हेमीएसेटल आसानी से हाइड्रोलाइज्ड हो जाते हैं। एक क्षारीय वातावरण में, हेमीएसेटल स्थिर होते हैं, क्योंकि एल्कोक्सिडियन हाइड्रॉक्साइड आयन की तुलना में अधिक कठिन छोड़ने वाला समूह है।

एसिटल्स का निर्माण अक्सर एल्डिहाइड समूह के अस्थायी संरक्षण के रूप में किया जाता है।

पानी का कनेक्शन।कार्बोनिल समूह में जल मिलाना - हाइड्रेशन- प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया। जलीय घोल में एल्डिहाइड या कीटोन के जलयोजन की डिग्री सब्सट्रेट की संरचना पर निर्भर करती है।

जलयोजन उत्पाद, एक नियम के रूप में, आसवन द्वारा मुक्त रूप में पृथक नहीं किया जा सकता है, क्योंकि यह अपने मूल घटकों में विघटित हो जाता है। एक जलीय घोल में फॉर्मलाडेहाइड 99.9% से अधिक हाइड्रेटेड होता है, एसिटालडिहाइड लगभग आधा होता है, और एसीटोन व्यावहारिक रूप से हाइड्रेटेड नहीं होता है।

फॉर्मलडिहाइड (फॉर्मेल्डिहाइड) में प्रोटीन जमा करने की क्षमता होती है। इसका 40% जलीय घोल, कहा जाता है फॉर्मेलिन,दवा में एक कीटाणुनाशक और संरचनात्मक तैयारी के संरक्षक के रूप में उपयोग किया जाता है।

ट्राइक्लोरोएसेटिक एल्डिहाइड (क्लोरल) पूरी तरह से हाइड्रेटेड होता है। इलेक्ट्रॉन-निकासी ट्राइक्लोरोमेथाइल समूह क्लोरल हाइड्रेट को इस हद तक स्थिर करता है कि यह क्रिस्टलीय पदार्थ डिहाइड्रेटिंग पदार्थों - सल्फ्यूरिक एसिड आदि की उपस्थिति में आसवन के दौरान ही पानी से अलग हो जाता है।

CC13CH(OH)2 क्लोरल हाइड्रेट का औषधीय प्रभाव शरीर पर एल्डिहाइड समूह की विशिष्ट क्रिया पर आधारित होता है, जो कीटाणुनाशक गुणों को निर्धारित करता है। हलोजन परमाणु इसकी क्रिया को बढ़ाते हैं, और कार्बोनिल समूह का जलयोजन समग्र रूप से पदार्थ की विषाक्तता को कम करता है।

अमाइन और उनके डेरिवेटिव का जोड़।सामान्य सूत्र NH2X (X = R, NHR) के अमाइन और अन्य नाइट्रोजन युक्त यौगिक दो चरणों में एल्डिहाइड और कीटोन के साथ प्रतिक्रिया करते हैं। सबसे पहले, न्यूक्लियोफिलिक अतिरिक्त उत्पाद बनते हैं, जो तब अस्थिरता के कारण पानी से अलग हो जाते हैं। इस संबंध में, इस प्रक्रिया को आम तौर पर प्रतिक्रिया के रूप में वर्गीकृत किया जाता है लगाव - अलगाव।

प्राथमिक अमीन के मामले में, प्रतिस्थापित इमाइन्स(यह भी कहा जाता है शिफ बेस)।

कई एंजाइमी प्रक्रियाओं में Imines मध्यवर्ती होते हैं। इमाइन्स की तैयारी अमीनो अल्कोहल के गठन के माध्यम से आगे बढ़ती है, जो अपेक्षाकृत स्थिर होती है, उदाहरण के लिए, α-एमिनो एसिड के साथ फॉर्मलाडेहाइड की प्रतिक्रिया में (देखें 12.1.4)।

एल्डीहाइड्स और कीटोन्स से एमाइन के उत्पादन में इमाइन्स मध्यवर्ती होते हैं रिडक्टिव एमिनेशन।इस सामान्य विधि में अमोनिया (या अमीन) के साथ कार्बोनिल यौगिक के मिश्रण को कम करना शामिल है। प्रक्रिया एक इमाइन के गठन के साथ अतिरिक्त-दरार योजना के अनुसार आगे बढ़ती है, जिसे बाद में एक अमाइन में घटा दिया जाता है।

जब एल्डिहाइड और कीटोन हाइड्राजीन डेरिवेटिव के साथ प्रतिक्रिया करते हैं, हाइड्राज़ोन।इस प्रतिक्रिया का उपयोग एल्डिहाइड और कीटोन्स को मिश्रण और उनकी क्रोमैटोग्राफिक पहचान से अलग करने के लिए किया जा सकता है।

प्रारंभिक उत्पाद बनाने के लिए शिफ के क्षार और अन्य समान यौगिकों को खनिज एसिड के जलीय घोल द्वारा आसानी से हाइड्रोलाइज किया जाता है।

ज्यादातर मामलों में, नाइट्रोजनस बेस के साथ एल्डिहाइड और कीटोन्स की प्रतिक्रियाओं के लिए एसिड कटैलिसीस की आवश्यकता होती है, जो अतिरिक्त उत्पाद के निर्जलीकरण को तेज करता है। हालांकि, अगर माध्यम की अम्लता बहुत अधिक बढ़ जाती है, तो नाइट्रोजनस बेस के गैर-प्रतिक्रियाशील संयुग्म एसिड XNH3+ में रूपांतरण के परिणामस्वरूप प्रतिक्रिया धीमी हो जाएगी।

पोलीमराइजेशन प्रतिक्रियाएं।ये प्रतिक्रियाएं मुख्य रूप से एल्डिहाइड की विशेषता हैं। खनिज एसिड के साथ गर्म होने पर, एल्डिहाइड पॉलिमर शुरुआती उत्पादों में विघटित हो जाते हैं।

पॉलिमर के निर्माण को दूसरे अणु के कार्बोनिल कार्बन परमाणु पर एक एल्डिहाइड अणु के ऑक्सीजन परमाणु द्वारा न्यूक्लियोफिलिक हमले के परिणाम के रूप में देखा जा सकता है। इसलिए, जब फॉर्मेलिन खड़ा होता है, तो फॉर्मलाडेहाइड का एक बहुलक, पैराफॉर्म, एक सफेद अवक्षेप के रूप में अवक्षेपित होता है।

एक ऋणात्मक आवेशित कण के प्रभाव में एल्काइन्स में न्यूक्लियोफिलिक जोड़ शुरू होता है - नाभिकस्नेही. सामान्य तौर पर, क्षार ऐसी प्रतिक्रियाओं के लिए उत्प्रेरक होते हैं। न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रिया के पहले चरण की सामान्य योजना:

विशिष्ट न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं

न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रिया का एक विशिष्ट उदाहरण फेवोर्स्की प्रतिक्रिया है - एल्केनिल एस्टर बनाने के लिए क्षार की उपस्थिति में अल्कोहल का जोड़:

क्षारों की क्रिया के तहत प्राथमिक ऐमीन, एल्काइनों में जुड़कर इमाइन बनाती है:

सादृश्य से, एसिटिलीन अमोनिया के साथ एथिलिडेनीमाइन बनाने के लिए प्रतिक्रिया करता है:

उत्प्रेरक की उपस्थिति में उच्च तापमान पर, इमाइन डिहाइड्रोजनेट्स और एसीटोनिट्राइल में बदल जाता है:

बहुत मजबूत आधारों के वातावरण में (उदाहरण के लिए: KOH + DMSO), एसिटिलीन हाइड्रोजन सल्फाइड के साथ प्रतिक्रिया करता है, जिससे डिवाइनिल सल्फाइड बनता है:

कट्टरपंथी जोड़ प्रतिक्रियाएं

पेरोक्साइड या अन्य स्थितियों की उपस्थिति में जो मुक्त कणों के गठन को बढ़ावा देते हैं, अल्काइन्स के अलावा एक कट्टरपंथी तंत्र के अनुसार आगे बढ़ता है - मार्कोवनिकोव नियम (हरश प्रभाव) के खिलाफ:

मुक्त मूलक क्रियाविधि* के अनुसार, ऐल्काइनों की थियोल के साथ अभिक्रिया आगे बढ़ सकती है:

* - क्षारों की उपस्थिति में अभिक्रिया नाभिकरागी क्रियाविधि के अनुसार आगे बढ़ती है।

इसी प्रकार, कार्बेन का योग होता है:

एथिनाइलेशन प्रतिक्रियाएं

एथिनाइलेशन प्रतिक्रियाओं को ट्रिपल बॉन्ड के संरक्षण के साथ एल्काइन्स के कार्बन कंकाल को बढ़ाने की प्रतिक्रिया कहा जाता है। वे माध्यम और प्रतिक्रिया की स्थिति, सब्सट्रेट की प्रकृति और प्रयुक्त उत्प्रेरक के प्रकार के आधार पर, इलेक्ट्रोफिलिक और न्यूक्लियोफिलिक तंत्र दोनों द्वारा आगे बढ़ सकते हैं।

एसिटिलेनिक अल्कोहल प्राप्त करना

मजबूत आधारों की उपस्थिति में, एक टर्मिनल ट्रिपल बॉन्ड के साथ एल्काइन्स अल्कोहल बनाने के लिए कार्बोनिल यौगिकों को जोड़ने में सक्षम होते हैं (फेवर्स्की प्रतिक्रिया):

इस समूह की सबसे महत्वपूर्ण प्रतिक्रिया प्रोपरगिल अल्कोहल के निर्माण के साथ एसिटिलीन के लिए फॉर्मलाडेहाइड का जोड़ है और फिर ब्यूटिन-2-डायोल-1,4 *:

एसिटिलेनिक एस्टर और एसिड प्राप्त करना

एसिटिलीन एसिड या उनके एस्टर ज़ुझी प्रतिक्रिया द्वारा प्राप्त किए जा सकते हैं:

उत्प्रेरक: PdCl 2, CuCl.

हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाएं

विषम हाइड्रोजनीकरण

एक नियम के रूप में, विषम उत्प्रेरक पर हाइड्रोजन के साथ एल्काइन का हाइड्रोजनीकरण, गठन की ओर जाता है सीआईएस- सम्बन्ध। हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरक Ni, Pd, Pt, साथ ही साथ Ir, Ru, Rh और कुछ अन्य धातुओं के ऑक्साइड या कॉम्प्लेक्स हैं।

पहले चरण में, एक एल्केन बनता है, जो लगभग तुरंत एक अल्केन के लिए हाइड्रोजनीकृत होता है:

ऐल्कीन उत्पादन की अवस्था में अभिक्रिया को रोकने के लिए लिंडलर उत्प्रेरक (Pd/PbO/CaCO3) या निकेल बोराइड का उपयोग किया जाता है।

जब एसिटिलीन को निकल-कोबाल्ट उत्प्रेरक पर हाइड्रोजनीकृत किया जाता है, तो आइसोब्यूटिलीन प्राप्त किया जा सकता है:

सजातीय हाइड्रोजनीकरण

तरल अमोनिया में सोडियम एमाइड या टेट्राहाइड्रोफुरन में लिथियम एल्यूमीनियम हाइड्राइड के साथ सजातीय हाइड्रोजनीकरण किया जाता है। प्रतिक्रिया के दौरान, ट्रांस-एल्केनेस।

हाइड्रोबोरेशन

एल्काइन्स आसानी से मार्कोवनिकोव के शासन के खिलाफ डिबोरेन जोड़ते हैं, जिससे सीआईएस-एल्केनिलबोरेन्स:

या एच 2 ओ 2 को एल्डिहाइड या कीटोन में ऑक्सीकृत करें।

न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं - जोड़ प्रतिक्रियाएं जिसमें प्रारंभिक चरण में हमला न्यूक्लियोफाइल द्वारा किया जाता है - एक कण जो नकारात्मक रूप से चार्ज होता है या जिसमें एक मुक्त इलेक्ट्रॉन जोड़ी होती है।

अंतिम चरण में, परिणामी कार्बनियन इलेक्ट्रोफिलिक हमले से गुजरता है।

तंत्र की समानता के बावजूद, अतिरिक्त प्रतिक्रियाएं कार्बन-कार्बन और कार्बन-हेटेरोटॉम बॉन्ड द्वारा प्रतिष्ठित हैं।

न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं डबल बॉन्ड की तुलना में ट्रिपल बॉन्ड के लिए अधिक सामान्य हैं।

कार्बन-कार्बन बंधों पर न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं

एकाधिक बंधन न्यूक्लियोफिलिक जोड़ आमतौर पर एक दो-चरणीय विज्ञापन एन 2 प्रक्रिया है - एक द्वि-आणविक न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रिया:

सी = सी बंधन में न्यूक्लियोफिलिक जोड़ काफी दुर्लभ है, और, एक नियम के रूप में, यदि यौगिक में इलेक्ट्रॉन-निकालने वाले पदार्थ होते हैं। इस वर्ग में माइकल प्रतिक्रिया का सबसे बड़ा महत्व है:

ट्रिपल बॉन्ड पर अटैचमेंट सी = सी बॉन्ड में अटैचमेंट के समान है:

कार्बन-हेटेरोएटम बॉन्ड में न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं कई कार्बन-हेटरोएटम बॉन्ड में न्यूक्लियोफिलिक जोड़ में विज्ञापन एन 2 तंत्र होता है

एक नियम के रूप में, प्रक्रिया का दर-सीमित चरण एक न्यूक्लियोफिलिक हमला है, इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ जल्दी होता है।

कभी-कभी अतिरिक्त उत्पाद एक उन्मूलन प्रतिक्रिया में प्रवेश करते हैं, जिससे सामूहिक रूप से प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया होती है:

सी = ओ बांड में न्यूक्लियोफिलिक जोड़ बहुत आम है, जो कि बहुत व्यावहारिक, औद्योगिक और प्रयोगशाला महत्व का है।

असंतृप्त कीटोन्स का एसाइलेशन

इस विधि में डीएमएफ या मी 2 एसओ जैसे ध्रुवीय एप्रोटिक विलायक में एक एल्डिहाइड और साइनाइड आयन के साथ सब्सट्रेट का इलाज करना शामिल है। यह विधि a, b-असंतृप्त कीटोन, एस्टर और नाइट्राइल पर लागू होती है।

कीटोन्स के साथ एस्टर का संघनन

जब एस्टर को कीटोन के साथ संघनित किया जाता है, तो α-diketone की उपज कम होती है, लगभग 40%, यह एस्टर स्व-संघनन की पार्श्व प्रतिक्रिया के कारण होता है।

नाइट्रो यौगिकों का हाइड्रोलिसिस (नेफ प्रतिक्रिया)

नेफ प्रतिक्रिया कार्बोनिल यौगिकों के निर्माण के साथ नाइट्रो यौगिकों के एसिड हाइड्रोलिसिस की प्रतिक्रिया है। 1892 में रूसी रसायनज्ञ एम.आई. 1894 में कोनोवलोव और जे। नेफ। नेफ प्रतिक्रिया में नाइट्रो यौगिकों (नाइट्रोनिक एसिड) के एसाइल रूपों का हाइड्रोलिसिस होता है, और इसलिए प्राथमिक और माध्यमिक स्निग्ध और एलिसाइक्लिक नाइट्रो यौगिक इसमें प्रवेश कर सकते हैं।

नेफ प्रतिक्रिया 80-85% तक की उपज के साथ डाइकारबोनील यौगिकों को प्राप्त करना संभव बनाती है। ऐसा करने के लिए, प्रतिक्रिया पीएच = 1 पर की जाती है, क्योंकि कम अम्लीय माध्यम में, नाइट्रोनिक एसिड नाइट्रो यौगिक के रूपांतरण में कमी के साथ नाइट्रो यौगिक में वापस आ जाता है, और अधिक अम्लीय में, का गठन होता है उप-उत्पादों में वृद्धि होती है। यह अभिक्रिया t=0-5 0 C पर की जाती है।

पाइपरिडीन की उपस्थिति में एसिड क्लोराइड के साथ कीटोन्स की बातचीत

लिथियम एल्यूमीनियम हाइड्राइड की क्रिया के तहत एसिड क्लोराइड आसानी से प्राथमिक अल्कोहल में कम हो जाते हैं। लेकिन अगर पाइपरिडीन की क्रिया के तहत कीटोन से प्राप्त एनामाइन की एसिड क्लोराइड के साथ प्रतिक्रिया की जाती है, तो शुरू में प्राप्त नमक के हाइड्रोलिसिस के बाद, बी-डाइकेटोन बनते हैं।

एल्डिहाइड और कीटोन का रसायन एक कार्बोनिल समूह की उपस्थिति से निर्धारित होता है। यह समूह, सबसे पहले, न्यूक्लियोफिलिक हमले की साइट है और दूसरे, -कार्बन परमाणु से जुड़े हाइड्रोजन परमाणुओं की अम्लता को बढ़ाता है। ये दोनों प्रभाव कार्बोनिल समूह की संरचना के साथ काफी संगत हैं, और वास्तव में दोनों नकारात्मक चार्ज लेने के लिए ऑक्सीजन की क्षमता के कारण हैं।

(इस अध्याय में, केवल सरलतम प्रकार के न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाओं पर विचार किया गया है। अध्याय 27 में, -हाइड्रोजन परमाणुओं की प्रतिक्रियाओं पर भी चर्चा की जाएगी।)

कार्बोनिल समूह में कार्बन-ऑक्सीजन दोहरा बंधन होता है; चूंकि मोबाइल-इलेक्ट्रॉन ऑक्सीजन के प्रति अत्यधिक आकर्षित होते हैं, कार्बोनिल समूह कार्बन एक इलेक्ट्रॉन-कमी केंद्र है, और कार्बोनिल समूह ऑक्सीजन इलेक्ट्रॉन-समृद्ध है। चूंकि अणु का यह हिस्सा सपाट है, इसलिए इस विमान के ऊपर या नीचे से लंबवत दिशा में हमला करना अपेक्षाकृत सुलभ है। आश्चर्य नहीं कि यह उपलब्ध ध्रुवीकृत समूह अत्यधिक प्रतिक्रियाशील है।

ऐसे समूह पर किस प्रकार के अभिकर्मक आक्रमण करेंगे? चूंकि इन प्रतिक्रियाओं में सबसे महत्वपूर्ण चरण एक इलेक्ट्रॉन-कमी (अम्लीय) कार्बोनिल कार्बन के साथ एक बंधन का निर्माण होता है, कार्बोनिल समूह इलेक्ट्रॉन-समृद्ध न्यूक्लियोफिलिक अभिकर्मकों के साथ बातचीत करने के लिए सबसे अधिक प्रवण होता है, अर्थात, आधारों के साथ। एल्डिहाइड और कीटोन की विशिष्ट प्रतिक्रियाएं न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं होंगी।

जैसा कि अपेक्षित था, कार्बोनिल समूह की प्रतिक्रियाशीलता की सबसे सटीक तस्वीर एक न्यूक्लियोफाइल को जोड़ने के लिए संक्रमण अवस्था पर विचार करके प्राप्त की जा सकती है। अभिकर्मक में कार्बन परमाणु त्रिकोणीय है। संक्रमण अवस्था में, कार्बन परमाणु उत्पाद में होने वाले चतुष्फलकीय विन्यास को ग्रहण करना शुरू कर देता है; इस प्रकार, इससे जुड़े समूह कुछ हद तक अभिसरण करते हैं। इसलिए, कुछ स्थानिक कठिनाइयों की उम्मीद की जा सकती है, यानी बड़े समूह इस दृष्टिकोण को छोटे समूहों की तुलना में अधिक हद तक रोकेंगे। लेकिन इस प्रतिक्रिया में संक्रमण अवस्था, संक्रमण अवस्था की तुलना में अपेक्षाकृत कम कठिन होगी, कहते हैं, एक -एक प्रतिक्रिया जिसमें कार्बन पाँच परमाणुओं से बंधा होता है। यह सापेक्ष सहजता है जिसका अर्थ है जब कार्बोनिल समूह को हमले के लिए उपलब्ध होना कहा जाता है।

संक्रमण अवस्था में, ऑक्सीजन इलेक्ट्रॉनों को प्राप्त करना शुरू कर देती है और ऋणात्मक आवेश जो कि अंतिम उत्पाद में होगा। यह इलेक्ट्रॉनों को प्राप्त करने के लिए ऑक्सीजन की प्रवृत्ति है, या इसकी नकारात्मक चार्ज करने की क्षमता है, यही न्यूक्लियोफाइल के प्रति कार्बोनिल समूह की प्रतिक्रियाशीलता का वास्तविक कारण है। (कार्बोनिल समूह की ध्रुवीयता प्रतिक्रियाशीलता का कारण नहीं है, लेकिन ऑक्सीजन की वैद्युतीयऋणात्मकता की केवल एक और अभिव्यक्ति।)

एल्डिहाइड कीटोन्स की तुलना में अधिक आसानी से न्यूक्लियोफिलिक जोड़ से गुजरते हैं। प्रतिक्रियाशीलता में यह अंतर प्रतिक्रिया की मध्यवर्ती अवस्था की प्रकृति के अनुरूप है और, जाहिरा तौर पर, इलेक्ट्रॉनिक और स्थानिक कारकों की संयुक्त कार्रवाई द्वारा समझाया गया है। कीटोन में एक दूसरा एल्किल या एरिल समूह होता है, जबकि एल्डिहाइड में हाइड्रोजन परमाणु होता है। कीटोन का दूसरा एरिल या एल्काइल समूह एल्डिहाइड के हाइड्रोजन परमाणु से बड़ा होता है और इसलिए संक्रमण अवस्था में स्टिक बाधा को बढ़ाने के लिए अधिक प्रतिरोधी होगा। एल्काइल समूह इलेक्ट्रॉनों का दान करता है और इस प्रकार ऑक्सीजन पर ऋणात्मक आवेश को बढ़ाकर संक्रमण अवस्था को अस्थिर करता है।

कोई उम्मीद कर सकता है कि एरिल समूह, अपने इलेक्ट्रॉन-रिट्रैक्टिंग इंडक्टिव प्रभाव (समस्या 18.7, पृष्ठ 572) के साथ, संक्रमण अवस्था को स्थिर करेगा और इस तरह प्रतिक्रिया को गति देगा; हालांकि, जाहिरा तौर पर, यह प्रभाव अनुनाद (संरचना I का योगदान) के कारण प्रारंभिक कीटोन को और भी अधिक हद तक स्थिर करता है और, परिणामस्वरूप, विचाराधीन प्रतिक्रिया में कीटोन को निष्क्रिय कर देता है।

एक) शराब के साथ बातचीत।ऐल्डिहाइड एक या दो ऐल्कोहॉल अणुओं के साथ अभिक्रिया कर क्रमशः हेमीऐसीटल और एसिटल बना सकते हैं।

Hemiacetals एक कार्बन परमाणु में हाइड्रॉक्सिल और अल्कोक्सिल (OR) दोनों समूहों वाले यौगिक होते हैं। एसिटल एक कार्बन परमाणु पर दो अल्कोक्सी समूह वाले यौगिक होते हैं:

हेमिसिएटल एसिटल

सक्रिय एल्डिहाइड समूह को अवांछनीय प्रतिक्रियाओं से "रक्षा" करने के लिए कार्बनिक संश्लेषण में एसीटल प्राप्त करने की प्रतिक्रिया का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है:

कार्बोहाइड्रेट के रसायन विज्ञान में ऐसी प्रतिक्रियाओं का विशेष महत्व है।

बी) हाइड्रोसल्फाइट्स का परिग्रहणअन्य पदार्थों के साथ मिश्रण से एल्डिहाइड को अलग करने और उन्हें शुद्ध रूप में प्राप्त करने के लिए कार्य करता है, क्योंकि परिणामस्वरूप सल्फो व्युत्पन्न बहुत आसानी से हाइड्रोलाइज्ड होता है:

आर-सीएच \u003d ओ + नाएचएसओ 3 → आर-सीएच (ओएच) -एसओ 3 ना।

में) थियोली के साथ प्रतिक्रिया. अम्लीय वातावरण में एल्डिहाइड और कीटोन थियोल के साथ प्रतिक्रिया करते हैं, डाइथियोएसेटल बनता है:

जी) हाइड्रोसायनिक का परिग्रहण(हाइड्रोसायनिक) अम्ल:

सीएच 3 -सीएच \u003d ओ + एच-सीएन → सीएच 3 -सीएच (सीएन) -ओएच।

परिणामी यौगिक में मूल एल्डिहाइड या कीटोन की तुलना में एक कार्बन परमाणु अधिक होता है, इसलिए इन प्रतिक्रियाओं का उपयोग कार्बन श्रृंखला को लंबा करने के लिए किया जाता है।

इ) ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक का लगाव. कार्बनिक संश्लेषण में, ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक का उपयोग अक्सर किया जाता है - सबसे सरल ऑर्गोमेटेलिक यौगिकों में से एक।

जब डायथाइल ईथर में एक हैलोकेन का घोल मैग्नीशियम छीलन में मिलाया जाता है, तो एक एक्सोथर्मिक प्रतिक्रिया आसानी से होती है, मैग्नीशियम घोल में चला जाता है और एक ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक बनता है:

आर-एक्स + एमजी → आर-एमजी-एक्स,

जहाँ R एक ऐल्किल या ऐरिल मूलक है, X एक हैलोजन है।

- ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक की परस्पर क्रियाफॉर्मलाडेहाइड के साथ, लगभग कोई भी प्राथमिक अल्कोहल (मेथनॉल को छोड़कर) प्राप्त किया जा सकता है। इसके लिए ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक के अतिरिक्त उत्पाद को पानी के साथ हाइड्रोलाइज्ड किया जाता है।

एच 2 सीओ + आरएमजीएक्स → आर-सीएच 2 -ओ-एमजीएक्स → आर-सीएच 2 -ओएच।

- किसी अन्य स्निग्ध एल्डिहाइड का उपयोग करते समय, माध्यमिक अल्कोहल प्राप्त किया जा सकता है:

- तृतीयक ऐल्कोहॉल ग्रिग्नार्ड अभिकर्मकों की कीटोन्स के साथ अन्योन्य क्रिया से प्राप्त होते हैं:

(सीएच 3) 2 सी \u003d ओ + आर-एमजीएक्स → (सीएच 3) 2 सी (आर) -ओ-एमजीएक्स → (सीएच 3) 2 सी (आर) -ओएच

16. एल्डिहाइड और कीटोन। रासायनिक गुण: संक्षेपण प्रतिक्रिया, नाइट्रोजन युक्त यौगिकों के साथ प्रतिक्रिया। व्यक्तिगत प्रतिनिधि और उनका आवेदन।

कार्बनिक यौगिक जिनके अणु में कार्बोनिल समूह C=O होता है, कार्बोनिल यौगिक या ऑक्सो यौगिक कहलाते हैं। वे दो संबंधित समूहों में विभाजित हैं - एल्डिहाइड और kwtons।

संघनन प्रतिक्रिया:

एल्डोल संघनन

सीएच अम्लीय गुणों वाले यौगिकों के साथ, एल्डिहाइड और कीटोन विभिन्न संक्षेपण प्रतिक्रियाओं में प्रवेश करने में सक्षम हैं। इन प्रतिक्रियाओं में मोबाइल हाइड्रोजन युक्त यौगिक एक न्यूक्लियोफिलिक अभिकर्मक के रूप में कार्य करते हैं और इसे माइटेलिन घटक कहा जाता है, और एल्डिहाइड और केटोन्स को कार्बोनिल घटक कहा जाता है। एल्डिहाइड या कीटोन पर तनु क्षार की क्रिया के तहत एल्डोल संघनन की प्रतिक्रिया आगे बढ़ती है। जबकि एक एल्डिहाइड अणु एक मेथिलीन घटक है, दूसरा एक कार्बोक्जिलिक घटक है।

एक क्षार की क्रिया के तहत, एल्डिहाइड α CH एसिड केंद्र से एक प्रोटॉन को हटाता है और एक कार्बनियन में बदल जाता है। कार्बनियन एक मजबूत न्यूक्लियोफाइल है और एक अन्य एल्डिहाइड अणु से जुड़ जाता है। परिणामी ऋणायन का स्थिरीकरण एक कमजोर अम्ल से एक प्रोटॉन के निष्कासन के कारण होता है।

तंत्र:

यदि एल्डोल संघनन के साथ पानी का निष्कासन (उच्च तापमान पर) होता है, तो ऐसे संघनन को क्रोटोनिक संघनन कहा जाता है:

एल्डोल या क्रैटोनिक संघनन की प्रतिक्रिया अक्सर मिश्रित पदार्थ में होती है। जब मेथिलीन और कार्बोक्जिलिक घटक अलग-अलग यौगिक होते हैं। इस प्रतिक्रिया के लिए भागीदारों का चयन इस तथ्य पर आधारित है कि कार्बोनिल घटक न्यूक्लियोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाओं में अत्यधिक प्रतिक्रियाशील होना चाहिए। मूल रूप से यह एक एल्डिहाइड है। उसी समय, मेथिलीन घटक में एक उच्च सीएच-अम्लता होनी चाहिए - विभिन्न एल्डिहाइड या कीटोन जिसमें α-हाइड्रोजन परमाणु होता है।