Noteiktā konfigurācijā makromolekulai ir liels skaits iekšējo brīvības pakāpju, kas saistītas ar rotāciju ap galvenās ķēdes vienoto saišu asi. Rezultātā makromolekula var iegūt dažādas formas ( uzbūve), t.i. Polimēriem raksturīgs konformācijas izomerisms.

Konformācija ir atomu un atomu grupu telpiskais izvietojums, ko termiskās kustības un (vai) ārējas ietekmes rezultātā var mainīt, nepārraujot galvenās vērtības ķīmiskās saites.

Zemāk ir shematiska shēma vinila polimēra izotaktiskās triādes konformācijas maiņai 180° rotācijas rezultātā ap C-C saiti. Ir acīmredzams, ka šādas konformācijas pārejas nepavada dotās konfigurācijas izmaiņas un ķīmisko saišu pārrāvums.

Tādējādi Makromolekulu konformācijas izomēriju nosaka iekšējā rotācija ap polimēra ķēdes struktūras atsevišķām ķīmiskajām saitēm.

Makromolekulu konformācijas izomērijas pamatprincipi

Apskatīsim iekšējās rotācijas pamata modeļus ap ķīmiskajām saitēm, izmantojot mazmolekulāra modeļa piemēru - 1,2-dihloretānu.

Sakarā ar sānu aizvietotāju (Hi C1) mijiedarbību ar pilnīgu rotāciju ap -C-C saites asi par 360°, 1,2-dihloretāna molekulā secīgi tiek realizēti vairāki dažādi rotējoši izomēri, vai konformeri, ar noteiktu potenciālo enerģiju. Grafiski to var attēlot enerģijas kartes veidā - konformera potenciālās enerģijas atkarība no rotācijas leņķa. 1,2-dihloretānam līdzīga karte ir shematiski parādīta attēlā. 1.3.

Rīsi. 1.3. Potenciālās enerģijas atkarība U 1,2-dihloretāna molekulas valences nesaistītie atomi uz rotācijas leņķa

Šāda veida molekulām ir trīs stabilas konformācijas: viena transs- un divas gauche konformācijas (no franču valodas. gauche- slīps, šķībs), kas atbilst potenciālās līknes minimumiem. Maksimumi atbilst nestabilām aptumšotām konformācijām, jo ​​īpaši r^is konformeram.

Polimēros iekšējai rotācijai ap atsevišķām saitēm ir vairākas specifiskas iezīmes, salīdzinot ar zemas molekulmasas savienojumiem. Apskatīsim polivinilhlorīda ķēdes fragmentu konfigurācijā "galva pret galvu".

Atšķirībā no 1,2-dihloretāna izolētajā fragmentā divu II atomu vietā oglekļa atomu aizvietotāji ir polimēra ķēdes -CH2 - turpinājumi. Citiem vārdiem sakot, rotējot ap saiti starp gth un (g + 1) oglekļa atomu, (g + 2) oglekļa atoms ar sekojošu ķēdes turpinājumu spēlē aizvietotāja lomu (1.4. att.).

Rīsi. 1.4.

(r + 2)-tā atoma pozīciju attiecībā pret iepriekšējo saiti nosaka konusa pamatne, ņemot vērā saites leņķi 0. Tomēr 360° pagriešana ir iespējama tikai tad, ja tiek pagarināts saites turpinājums. ķēde pārvietojas telpā, kas prasa milzīgu siltumenerģiju, kas, kā likums, pārsniedz ķīmisko savienojumu disociācijas enerģiju. Tā rezultātā polimēros notiek iekšējā rotācija inhibēts un tiek īstenots noteiktā apļa loka ietvaros. Šīs loka lielums nosaka kavētas iekšējās rotācijas leņķis f. Inhibētās iekšējās rotācijas leņķa lielums ir atkarīgs no temperatūras, ķīmiskās saites rakstura, aizvietotāju polaritātes un tilpuma, polimēra konfigurācijas sastāva utt.

Tādējādi, sākot ar pirmo tuvinājumu, iekšējā rotācija polimēru ķēdēs tiek samazināta līdz katras nākamās saites rotācijai attiecībā pret iepriekšējo. Patiesībā šiem notikumiem ir izteikts kooperatīvs raksturs, jo divu blakus esošo saišu rotāciju attiecībā pret otru lielā mērā nosaka gan līdzīgi procesi tuvākajā vidē, gan ilgtermiņa mijiedarbība. Šajā sakarā polimēra gadījumā inhibētās iekšējās rotācijas leņķis ir vidējā vērtība. Šī raksturlieluma kvantitatīvie aprēķini tiks sniegti turpmāk.

Lipīdu peroksidācijas bioloģiskās sekas

Palielināto brīvo radikāļu veidošanos organismā un ar to saistīto lipīdu peroksidācijas procesu palielināšanos (ko dažreiz sauc par "oksidatīvo stresu") pavada vairāki bioloģisko membrānu īpašību un šūnu funkcionēšanas traucējumi. Ir bojātas vai nu olbaltumvielu struktūras, vai lipīdu divslānis kopumā. Lipīdu peroksidācijas sekas. Lipīdu ķēdes oksidācijas kaitīgo ietekmi uz bioloģiskajām membrānām izraisa proteīnu tiola grupu oksidēšanās, membrānu jonu caurlaidības palielināšanās un membrānu lipīdu slāņa elektriskās stiprības samazināšanās, kas noved pie “paš- membrānu sadalīšanās” elektriskā lauka ietekmē. Dzīva šūna ir izstrādājusi veselu aizsardzības sistēmu pret brīvo radikāļu radītajiem bojājumiem. Pirmkārt, lipīdu peroksidāciju papildina membrānas proteīnu (Pr) tiola (sulfhidril) grupu oksidēšanās.

Pr-SH + R· -> RH + Pr-S·
Pr-S + O 2 -> Pr-SO 2 -> molekulārie atvasinājumi

Olbaltumvielu oksidēšanās, kas saistīta ar lipīdu peroksidāciju un olbaltumvielu agregātu veidošanos acs lēcā, beidzas ar tās apduļķošanos; šim procesam ir liela nozīme senils un cita veida kataraktas attīstībā cilvēkiem. Svarīga loma šūnu patoloģijā ir arī jonu transporta enzīmu inaktivācijai, kuru aktīvajā centrā ietilpst tiolu grupas, galvenokārt Ca2+-ATPāzes, kas izraisa kalcija jonu intracelulārās koncentrācijas palielināšanos un šūnu bojājumus. Otrais lipīdu peroksidācijas rezultāts ir saistīts ar faktu, ka peroksidācijas produktiem ir iespēja tieši palielināt lipīdu divslāņu jonu caurlaidību. Ir pierādīts, ka lipīdu peroksidācijas produkti padara membrānu lipīdu fāzi caurlaidīgu ūdeņraža un kalcija joniem. Tas noved pie tā, ka mitohondrijās oksidēšanās un fosforilēšanās tiek atvienotas, un šūna nonāk enerģijas bada apstākļos (t.i., trūkst ATP). Tajā pašā laikā kalcija joni iekļūst citoplazmā, bojājot šūnu struktūras. Trešais (un, iespējams, vissvarīgākais) peroksidācijas rezultāts ir lipīdu slāņa stabilitātes samazināšanās, kas var izraisīt membrānas elektrisku sadalīšanos ar tās pašas membrānas potenciālu, t.i. uz dzīvas šūnas membrānām esošās elektrisko potenciālu starpības ietekmē. Elektriskais sadalījums noved pie pilnīgas membrānas barjeras funkciju zaudēšanas.

Makromolekulu funkciju milzīgo daudzveidību šūnā nosaka to telpiskā organizācija. Tāpēc viens no svarīgākajiem molekulārās biofizikas uzdevumiem ir telpiskās struktūras veidošanās un bioloģiskās specifikas fizikālās bāzes noskaidrošana. Šeit ir domāts, ka bioloģiskā aktivitāte ir jutīga pret izmaiņām makromolekulu telpiskajā struktūrā.

Pašlaik tīri konvencionāli tiek izdalīti vairāki līmeņi - primārais, sekundārais, terciārais un ceturtējais.

Makromolekulu primārā struktūra- saišu secība biopolimēra ķēdē, kas savienota viena ar otru ar spēcīgām kovalentām saitēm. Olbaltumvielās šī ir aminoskābju secība, bet NK - nukleotīdu secība. Polimēru ķēdes veido spēcīgas kovalentās saites.

Sekundārā struktūra- tas ir vietējais, t.i. atsevišķu biomakromolekulu sekciju lokāla sakārtošana (biopolimēra galvenās ķēdes sakārtota struktūra).

Zem terciārās struktūras izprast kopuma telpisko izkārtojumu. Kvartāra struktūra- ar to saprot vairāku kompakti sakārtotu polimēru ķēžu telpisku izvietojumu, ķēdes ar supramolekulārā kompleksa veidošanos.

Tātad, ko mēs saprotam ar konformāciju? Makromolekulu konformācija- šī ir polimēru ķēdes ieklāšanas metode (nepārtraucot kovalentās saites), jo veidojas liels skaits vāju saišu, kā rezultātā veidojas makromolekulas termodinamiskākā un stabilākā telpiskā struktūra. Izmaiņas vides parametros (temperatūra, pH, jonu stiprums, denaturējošo faktoru darbība) izraisa biomakromolekulu konformācijas pārkārtošanos līdz ar jaunas stabilas telpiskās struktūras veidošanos.

Visu veidu mijiedarbības starp atomiem neatkarīgi no to fiziskā rakstura dažādu makromolekulāro saišu veidošanās laikā var iedalīt 2 galvenajos veidos:

1. tuvās kārtas mijiedarbības starp blakus esošo vienību atomiem (kovalentās saites);

2. liela attāluma mijiedarbība starp atomiem, kas, lai arī atrodas tālu viens no otra pa ķēdi, bet nejauši sastapušies telpā ķēdes locīšanas rezultātā (vāja mijiedarbība - van der Vāla spēki, hidrofobiskie spēki, elektrostatiskā mijiedarbība un ūdeņraža saites ).

Ievads

Polimēru molekulas ir plaša savienojumu klase galvenais kuru atšķirīgās īpašības ir liela molekulmasa un ķēdes augsta konformācijas elastība. Var droši teikt, ka visas šādu molekulu raksturīgās īpašības, kā arī ar šīm īpašībām saistītās to pielietošanas iespējas ir saistītas ar iepriekš minētajām iezīmēm.

Tādējādi ir ļoti svarīgi izpētīt iespēju a priori prognozēt polimēra ķīmisko un fizikālo uzvedību, pamatojoties uz tā struktūras analīzi. Šo iespēju nodrošina molekulārās mehānikas un molekulārās dinamikas metodes, kas realizētas datoraprēķinu programmu veidā.

Izmantojot šīs metodes, tika veikts teorētisks dažu oligomēru ticamākās konformācijas aprēķins ar monomēra vienību skaitu no 50 līdz 100. Tika iegūti dati, kas ļāva noteikt visticamāko molekulu konformāciju Kuhna izmēru. segmentā un monomēra atlikumu skaits segmentā.

Literatūras apskats

I. Polimēri. Struktūras un īpašību pazīmes.

Polimēri ir augstas molekulārās vielas, kuru molekulas sastāv no atkārtotiem strukturāliem elementiem - vienībām, kas savienotas ķēdēs ar ķīmiskām saitēm, daudzumos, kas ir pietiekami specifisku īpašību radīšanai. Īpašas īpašības ietver šādas spējas:

1. spēja pakļaut būtiskas mehāniski atgriezeniskas ļoti elastīgas deformācijas;

2. uz anizotropu struktūru veidošanos;

3. ļoti viskozu šķīdumu veidošanās, mijiedarbojoties ar šķīdinātāju;

4. uz krasām īpašību izmaiņām, pievienojot nenozīmīgas zemas molekulmasas vielu piedevas.

Dotās fizikāli ķīmiskās īpašības var izskaidrot, pamatojoties uz izpratni par polimēru struktūru. Runājot par struktūru, ir jāsaprot vielas elementārais sastāvs, atomu saišu secība, saišu raksturs un starpmolekulāro mijiedarbību klātbūtne. Polimēriem raksturīgas garas ķēdes molekulas ar krasām atšķirībām saišu raksturā gar ķēdi un starp ķēdēm. Īpaši jāatzīmē, ka nav izolētu ķēdes molekulu. Polimēra molekula vienmēr ir mijiedarbībā ar vidi, kurai var būt gan polimērs (tīra polimēra gadījumā), gan parasta šķidruma raksturs (atšķaidīti polimēru šķīdumi). Tāpēc, lai raksturotu polimēru, nepietiek tikai norādīt saišu veidu gar ķēdi, ir nepieciešama arī informācija par starpmolekulārās mijiedarbības raksturu. Jāpatur prātā, ka polimēru raksturīgās īpašības var realizēt tikai tad, ja saites gar ķēdi ir daudz spēcīgākas nekā šķērssaites, kas veidojas jebkuras izcelsmes starpmolekulāro mijiedarbību rezultātā. Tieši tā ir polimēru korpusu struktūras galvenā iezīme. Tāpēc var apgalvot, ka visu polimēru anomālo īpašību kompleksu nosaka lineāro ķēdes molekulu klātbūtne ar salīdzinoši vāju starpmolekulāro mijiedarbību. Šo molekulu sazarošana vai savienošana tīklā ievieš dažas izmaiņas īpašību kompleksā, bet būtiski nemaina lietu stāvokli, kamēr paliek pietiekami gari ķēdes lineārie segmenti. Gluži pretēji, molekulu ķēdes struktūras zudums, veidojot no tām globulas vai blīvus tīklus, noved pie pilnīga visa polimēriem raksturīgo īpašību kompleksa zaudēšanas.

Iepriekš minētā sekas ir ķēdes molekulas elastības parādīšanās. Tas ir saistīts ar tā spēju mainīt formu saišu termiskās kustības vai ārējā lauka, kurā tiek ievietots polimērs, ietekmē. Šī īpašība ir saistīta ar atsevišķu molekulas daļu iekšējo rotāciju attiecībā pret otru. Reālās polimēru molekulās saites leņķiem ir ļoti noteikta vērtība, un vienības nav izkārtotas patvaļīgi, un katras nākamās vienības pozīcija izrādās atkarīga no iepriekšējās pozīcijas.

Tiek saukti polimēri, kas uzrāda diezgan intensīvas vērpes vibrācijas elastīga ķēde, un polimēri, kuros vienas ķēdes daļas rotācija attiecībā pret otru ir sarežģīta, stingra ķēde.

Tas nozīmē, ka molekulas var griezties un mainīt savu struktūru, nepārraujot ķīmiskās saites, veidojot dažādas konformācijas, kas tiek saprastas kā dažādas molekulas telpiskās formas, kas rodas, mainoties tās atsevišķo daļu relatīvajai orientācijai atomu vai grupu iekšējās rotācijas rezultātā. atomu izkliedēšana ap vienkāršām saitēm, saišu locīšana utt.

II. Polimēru konformācijas analīze.

Konformācijas analīze ir stereoķīmijas nozare, kas pēta molekulu konformācijas, to savstarpējās konversijas un fizikālo un ķīmisko īpašību atkarību no konformācijas īpašībām. Katrai konkrētai uzbūvei ir noteikta enerģija. Normālos apstākļos molekulai ir tendence pārvietoties no enerģētiski vislabvēlīgākās pozīcijas uz vislabvēlīgāko. Enerģiju, kas nepieciešama, lai molekula pārvietotos no pozīcijas ar minimālu potenciālās enerģijas vērtību uz pozīciju, kas atbilst tās maksimālajai vērtībai, sauc. potenciālā rotācijas barjera. Ja šīs enerģijas līmenis ir augsts, tad ir pilnīgi iespējams izolēt molekulas ar noteiktu telpisko struktūru. Konformāciju kopums, kas atrodas enerģijas minimuma tuvumā ar enerģiju zem atbilstošās potenciāla barjeras, attēlo konformeru. Makromolekulas konformācijas izmaiņas notiek vienību rotācijas ierobežojuma dēļ ap saitēm, kā rezultātā tā parasti iegūst visticamāko statistiskās spoles formu. Dažādas intra- un starpmolekulāras mijiedarbības var izraisīt sakārtotas konformācijas, kā arī ārkārtīgi salocītu lodveida konformāciju. Konformācijas analīzei ir īpaša nozīme bioķīmijā. Biopolimēru ķīmiskās un bioloģiskās īpašības lielā mērā ir atkarīgas no to konformācijas īpašībām. Konformācijas izmaiņas ir gandrīz visu bioķīmisko procesu obligāta sastāvdaļa. Piemēram, fermentatīvās reakcijās substrāta atpazīšanu ar fermentu nosaka telpiskā struktūra un iesaistīto molekulu savstarpējās konformācijas pielāgošanas iespējas.

Ir zināmas šādas konformācijas:

Makromolekulārās spoles konformācija, t.i. vairāk vai mazāk salocīta uzbūve, ko spole var iegūt termiskās kustības ietekmē;

Iegarena stingra stieņa (vai stieņa) uzbūve;

Olbaltumvielām un nukleīnskābēm raksturīgā spirāles konformācija ir sastopama arī vinila polimēros un poliolefīnos, taču tos nestabilizē ūdeņraža saites, un tāpēc tie ir mazāk stabili. Spirāle var būt vai nu kreiļa vai labroča, jo tas neietekmē spēku

Lodītes konformācija, t.i. ļoti kompakta sfēriska daļiņa;

Salocīta uzbūve, kas raksturīga daudziem kristāliskiem polimēriem;

“Kloķvārpstas” vai “Kloķa” uzbūve

Katrai makromolekulas konformācijai ir noteikts izmērs. Makromolekulu izmēru teorētiskais aprēķins pirmo reizi tika veikts brīvi savienotai ķēdei, kas termiskās kustības ietekmē var saritināties lodītē. Attālums starp šādas lielmolekulāras spoles galiem tiek apzīmēts ar h vai r. Acīmredzot tas var mainīties no 0 līdz L (pilnībā atlocītās ķēdes garums). Lai aprēķinātu h starpvērtības, tiek izmantots statistiskās fizikas aparāts (molekulārās mehānikas metodes), jo vienā ķēdē ir ļoti daudz saišu.

Līdzīgu aprēķinu var veikt ķēdei ar fiksētiem savienojuma leņķiem, aizstājot to ar brīvi šarnīrveida ķēdi (ķēdi, kurā saites nesadarbojas). Brīvi izlocītā ķēdē katra posma pozīcija nav atkarīga no iepriekšējās pozīcijas. Reālā ķēdē saišu pozīcijas ir savstarpēji saistītas. Tomēr ar ļoti garu ķēdes garumu mijiedarbība starp pietiekami attālām saitēm ir niecīga. Ja šādas saites ir savienotas ar līnijām, tad šo līniju virzieni izrādās neatkarīgi. Tas nozīmē, ka reālu ķēdi, kas sastāv no n monomēra vienībām ar garumu l, var sadalīt N neatkarīgos statistikas elementos (gabalos, segmentos) ar garumu A.

Tiek uzskatīts, ka tiek saukts statistiskais elements jeb ķēdes segments ar garumu A, kura atrašanās vieta nav atkarīga no blakus esošo segmentu novietojuma. termodinamiskais segments vai Kūna segments.

Tiek saukts maksimāli izstieptas ķēdes garums, nepārraujot saites leņķus kontūruķēdes garums L. Tas ir saistīts ar segmenta garumu ar attiecību

III. Empīriskās ķīmiskās aprēķinu metodes.

Lai teorētiski prognozētu visticamāko molekulas konformāciju, tiek izmantota molekulārās mehānikas metode. Molekulārā mehānika ir empīriska skaitļošanas metode molekulu ģeometrisko raksturlielumu un enerģijas noteikšanai. Tas ir balstīts uz pieņēmumu, ka molekulas enerģiju var attēlot ar ieguldījumu summu, ko var attiecināt uz saites garumiem, saites leņķiem un vērpes leņķiem. Turklāt vispārējā enerģijas izteiksmē vienmēr ir termins, kas atspoguļo ar valences nesaistītu atomu van der Vāla mijiedarbību, un termins, kas ņem vērā atomu elektrostatisko mijiedarbību un nosaka efektīvu atomu lādiņu klātbūtni.

E = E st + E vārpsta + E torus + E vdv + E atdzist

Lai aprēķinātu pirmos divus terminus, visbiežāk izmanto no mehānikas zināmo Huka likumu:

E St = S k r (r – r 0)2

Tiek pieņemts, ka termodinamiski stabilākā konformācija atbilst minimālajai enerģijai. Molekulārās mehānikas metode ļauj iegūt informāciju dažādu konformeru ģeometrijas pilnīgam aprakstam pamatstāvoklī.

1.3. Makromolekulu konfigurācija

Konfigurācijas jēdziens ietver noteiktu makromolekulu atomu telpisko izvietojumu, kas termiskās kustības laikā nemainās. Pāreja no vienas konfigurācijas uz otru nav iespējama, nepārtraucot ķīmiskās saites.

Ir: 1) saišu konfigurācija, 2) maza attāluma secība - savienojošo saišu konfigurācija, 3) liela attāluma secība - lielu sekciju konfigurācija (piemēram, bloki un to maiņa, vai zaru garums un sadalījums) , 5) iegarenās ķēdes konfigurācija kopumā.

Saites konfigurācija. Piemēri ir diēna polimēru cis un trans konfigurācijas

1,4-cis-poliizoprēns 1,4-trans-poliizoprēns (dabiskā kaučuka) (gutaperča) Cits piemērs varētu būt l,d-izomērija. Piemēram,

polimēriem ar ~CH2 –CHR~ vienībām, kur R ir jebkurš radikālis, iespējama divu izomēru veidošanās: l – pa kreisi rotējoša un d – pa labi rotējoša

Saites savienojuma konfigurācija(īsa diapazona pasūtījums). Ķēdes saites var savienot, izmantojot veidu “galva pret asti” vai “galva pret galvu”:

ir savienojums no galvas līdz astei, un, lai izveidotu savienojumu ar galvu, ir jāpārvar lielas aktivizācijas barjeras.

Kopolimēriem strukturālo izomēru veidi palielinās salīdzinājumā ar homopolimēriem. Piemēram, butadiēna un stirola kopolimēriem ir iespējams:

1. secīga saišu maiņa –A–B–A–B–A–B–,

2. saišu kombinācija diādes un triādes formā–AA–BBV–AA–BBV– ,

3. statistiskā saišu kombinācija–AA–B–AA–BBB–A–B– . Liela diapazona konfigurācijas pasūtījums izplatās tālāk

desmitiem un simtiem atomu galvenajā ķēdē. Piemēram, lielas bloku sekvences bloku kopolimēros vai lielas vienību sekvences ar vienādu stereoregularitāti (piemēram, polimēri ar izotaktisku, ataktisko un sindiotaktisko struktūru).

Izotaktiskā Ataktiskā Sindiotaktiskā

Vispārējā ķēdes konfigurācija nosaka lielu saišu secību savstarpēja izkārtošanās (ar liela attāluma secību). Piemēram, sazarotām makromolekulām dažāda veida konfigurācijas parādītas 4. att.

Rīsi. 4. Makromolekulu konfigurācijas

1.4. Makromolekulu konformācija

Konformācija ir mainīgs atomu vai atomu grupu sadalījums telpā, kas veido makromolekulu. Pāreja no vienas konformācijas uz otru var notikt vienību rotācijas, rotācijas vai vibrācijas dēļ ap atsevišķām saitēm termiskās kustības vai ārējo spēku ietekmē, un to nepavada ķīmisko saišu pārrāvums.

Polimēriem var būt dažādas konformācijas:

Statistikas bumba ir salocīta uzbūve. Veidojas, kad iekšējās siltuma kustības intensitāte dominē pār ārējo ietekmi. Raksturīgs lineārajiem polimēriem [PE, PP, PB, PIB un kāpņu polimēriem (polifenilēnsiloksāns).

Helix – veidojas polimēros H-saišu dēļ (piemēram, olbaltumvielu molekulās un nukleīnskābēs).

Lodiņa ir ļoti kompakta daļiņa pēc formas, tuvu sfēriskai. Raksturīgs polimēriem ar spēcīgu intramolekulāru mijiedarbību (piemēram, PTFE).

Stienis vai aukla ir atrodama alkilpoliizocianātos.

Salocīta uzbūve. Raksturīgs polimēriem kristāliskā stāvoklī (piemēram, PE).

Kloķvārpstas uzbūve tiek realizēts poli-n-benzenamīdā.

5. att. Makromolekulu konformācijas

1.5. Makromolekulu elastība

Elastība ir viena no svarīgākajām polimēru īpašībām, kas nosaka polimēru augsti elastīgās, relaksācijas un termomehāniskās īpašības, kā arī to šķīdumu īpašības. Elastība raksturo makromolekulu spēju mainīt savu formu saišu termiskās kustības vai ārējās mehāniskās ietekmes ietekmē. Elastība ir saistīta ar saišu vai makromolekulu daļu iekšējo rotāciju attiecībā pret otru. Apskatīsim molekulu iekšējās rotācijas fenomenu, izmantojot vienkāršākā organiskā savienojuma - etāna molekulas piemēru.

Etāna molekulā (CH3 –CH3) oglekļa atomi ir saistīti ar ūdeņraža atomiem un viens ar otru ar kovalentu (σ-saites), un leņķis starp σ-saišu virzieniem (saites leņķis) ir 1090 28/. Tas izraisa aizvietotāju (ūdeņraža atomu) tetraedrisku izvietojumu telpā etāna molekulā. Sakarā ar termisko kustību etāna molekulā viena CH3 grupa rotē attiecībā pret otru ap C-C asi. Šajā gadījumā nepārtraukti mainās atomu telpiskais izvietojums un molekulas potenciālā enerģija. Grafiski dažādus ekstrēmus atomu izvietojumus molekulā var attēlot molekulas projekciju veidā uz horizontālu plakni (6. att.). Pieņemsim, ka pozīcijā a molekulas potenciālā enerģija ir vienāda ar U1, bet pozīcijā b – U2, savukārt U1 ≠ U2, t.i. molekulas pozīcijas ir enerģētiski nevienlīdzīgas. Pozīcija b, kurā H atomi atrodas viens zem otra, ir enerģētiski nelabvēlīga, jo starp H atomiem parādās atgrūdoši spēki, kas mēdz pārnest atomus uz enerģētiski labvēlīgo pozīciju a. Ja mēs pieņemam

U1 =0, tad U2 =maks.

Rīsi. 6. Projekcijas formulas H atomu galējām atrašanās vietām telpā etāna molekulā.

Rīsi. 7. Molekulas potenciālās enerģijas atkarība no metilgrupas griešanās leņķa.

Kad viena CH3 grupa griežas par 600 attiecībā pret otru, molekula pārvietojas no pozīcijas a uz b un pēc tam pēc 600 atkal uz pozīciju a utt. Etāna molekulas potenciālās enerģijas izmaiņas atkarībā no griešanās leņķa φ parādītas 7. att. Molekulām ar mazāku simetriju (piemēram, dihloretāna molekulai) ir sarežģītāka attiecība U=f(φ).

Potenciālā (U 0 ) vai aktivizācijas barjeras rotācija

cija ir enerģija, kas nepieciešama molekulas pārejai no minimālās pozīcijas uz maksimālās potenciālās enerģijas stāvokli. Etānam U0 ir mazs (U0 = 11,7 kJ/mol) un plkst

Normālā temperatūrā CH3 grupas griežas ap C-C saiti lielā ātrumā (1010 apgr./min.).

Ja molekulas enerģijas rezerve ir mazāka par U0, tad nenotiek rotācija un notiek tikai atomu vibrācija attiecībā pret minimālās enerģijas stāvokli - tas ir ierobežots vai

lēna rotācija.

Polimēros intra- un starpmolekulāro mijiedarbību dēļ atkarībai U=f(φ) ir sarežģīta forma.

Ja vienu ķēdes posma pozīciju raksturo potenciālā enerģija U1, bet otru U2, tad pārejas enerģija no vienas pozīcijas uz otru ir vienāda ar starpību ∆U= U1 – U2. Pārejas enerģiju ∆U atšķirība no vienas makromolekulas vienības līdzsvara stāvokļa uz citu raksturo termodinamiskā elastība. Tas nosaka ķēdes spēju saliekties termiskās kustības ietekmē.

Vēl viena elastības īpašība ir saišu pārejas ātrums no vienas pozīcijas uz otru. Konformācijas transformāciju ātrums ir atkarīgs no U0 lieluma un ārējo ietekmju enerģijas attiecības. Jo lielāks U0, jo lēnāk griežas saites un mazāka elastība. Par makromolekulu elastību, ko nosaka vērtība U0, sauc kinētiski elastīgs

Makromolekulu elastību noteicošie faktori

Šādi faktori ir: U0 vērtība, polimēra molekulmasa, telpiskā tīkla blīvums, aizvietotāju lielums un temperatūra.

Potenciālā rotācijas barjera (U 0). U0 vērtība ir atkarīga no iekšējās un starpmolekulārās mijiedarbības. Apskatīsim faktorus, kas ietekmē U0 un ķēdes elastību oglekļa ķēdes polimēros.

Oglekļa ķēdes polimēri

Oglekļa ķēdes polimēros vismazāk polārie ir piesātinātie ogļūdeņraži. To iekšējā un starpmolekulārā mijiedarbība ir neliela, un U0 un ∆U vērtības ir mazas, tāpēc polimēriem ir liela kinētiskā un termodinamiskā elastība. Piemēri: PE, PP, PIB.

U0 vērtības ir īpaši zemas polimēriem, kuru ķēdē blakus vienai saitei ir dubultsaite.

–CH2 –CH=CH–CH2 – polibutadiēns Aizvietotāju makromolekulās ievadīšana, kas satur

polārās grupas izraisa intra- un starpmolekulāru mijiedarbību. Šajā gadījumā polaritātes pakāpe būtiski ietekmē

Ieviešot polārās grupas, ir trīs iespējamie efekti uz elastību:

1. Polārās grupas atrodas cieši un starp tām iespējama spēcīga mijiedarbība. Šādu polimēru pārejai no vienas telpiskās pozīcijas uz otru ir jāpārvar liels U0, tāpēc šādu polimēru ķēdes ir vismazāk elastīgas.

2. Polārās grupas ķēdē atrodas reti un mijiedarbība starp tām neparādās. U0 un ∆U vērtības ir mazas, un polimēriem ir lielāka kinētiskā un termodinamiskā elastība.

–СF 2 –СF 2 –

Piemērs: polihloroprēns

3. Polārās grupas ir sakārtotas tā, lai elektriskie lauki viens otru atslēgtu. Šajā gadījumā makromolekulas kopējais dipola moments ir vienāds ar nulli. Tāpēc U0 un ∆U vērtības ir zemas, un polimēriem ir lielāka kinētiskā un termodinamiskā elastība.

Piemērs: politetrafluoretilēns

Heteroķēdes polimēri

Heteroķēdes polimēros ir iespējama rotācija ap C-O, C-N, Si-O un C-C saitēm. Šo saišu U0 vērtības ir mazas, un ķēdēm ir pietiekama kinētiskā elastība. Piemēri: poliesteri, poliamīdi, poliuretāni, silikona gumijas.

Tomēr heteroķēžu polimēru elastību var ierobežot starpmolekulārā mijiedarbība, jo veidojas H-saites (piemēram, celuloze, poliamīdi). Celuloze ir viens no cietās ķēdes polimēriem. Tas satur lielu skaitu polāro grupu (-OH), un tāpēc celulozei ir raksturīga intra- un starpmolekulāra mijiedarbība, augstas U0 vērtības un zema elastība.

Polimēra molekulmasa. Polimēra molekulmasas palielināšana palielina ķēdes locīšanu un līdz ar to arī garas makromolekulas

ir lielāka kinētiskā elastība, salīdzinot ar īsām makromolekulām. Palielinoties MW, palielinās to konformāciju skaits, ko makromolekula var uzņemt, un palielinās ķēžu elastība.

Telpiskā režģa blīvums. Jo vairāk ķīmisko saišu starp makromolekulām, jo ​​mazāka ķēžu elastība, t.i. Palielinoties telpiskā režģa blīvumam, elastība samazinās. Piemērs ir ķēdes elastības samazināšanās, palielinoties šķērssaišu skaitam resola sērijā< резитол<резит.

Aizvietotāju lieluma un skaita ietekme. Polāro un lielo aizvietotāju skaita palielināšanās samazina makromolekulu vienību mobilitāti un samazina kinētisko elastību. Piemērs ir butadiēna un stirola kopolimēra makromolekulu elastības samazināšanās, palielinoties apjomīgo fenilaizvietotāju saturam ķēdē.

Ja polimēra mugurkaulā pie viena oglekļa atoma ir divi aizvietotāji (piemēram, OCH3 un CH3 PMMA vienībās), tad makromolekula kļūst kinētiski stingra.

Temperatūra. Paaugstinoties temperatūrai, palielinās makromolekulas kinētiskā enerģija. Kamēr kinētiskās enerģijas vērtība ir mazāka par U0, ķēdes tiek pakļautas vērpes vibrācijām. Kad makromolekulas kinētiskā enerģija kļūst vienāda ar vērtību U0 vai pārsniedz to, saites sāk griezties. Palielinoties temperatūrai, U0 vērtība mainās maz, bet palielinās saišu griešanās ātrums un palielinās kinētiskā elastība.

Kontroles jautājumi

1 Vispārīga informācija par polimēriem, jēdzieni, definīcijas.

2 Definējiet un sniedziet piemērus organiskām, ne

organiskie un organoelementu polimēri.

2 Homoķēdes polimēru klasifikācija, piemēri.

3 Heteroķēžu polimēru klasifikācija, piemēri.

4 Makromolekulu termodinamiskā un kinētiskā elastība. Kādi faktori ietekmē makromolekulu elastību?

5 Kāda ir makromolekulu konfigurācija un kādi ir iespējamie makromolekulu konfigurācijas veidi? Piemēri.

6 Kāda ir makromolekulu konformācija un kādi makromolekulu konformācijas veidi ir iespējami? Piemēri.

7 Kādi parametri raksturo molekulmasu, polimēru molekulmasu sadalījums un polidispersitāte?

8 Oligomēru molekulārās īpašības.

9 Polimēru frakcionēšana un molekulāro līkņu veidošana kulāra masas sadalījums.

Polimēru klasifikācija pēc galvenās ķēdes ķīmiskās struktūras un makromolekulas kopumā. Starpmolekulārā mijiedarbība polimēros. Kohēzijas enerģijas blīvuma un šķīdības parametra jēdzieni.

Makromolekulu uzbūve ietver to ķīmisko struktūru un garumu, garumu un molekulmasu sadalījumu, vienību formu un telpisko izvietojumu. Pamatojoties uz galvenās ķēdes ķīmisko struktūru, tos izšķir homoķēde (ar oglekļa atomu ķēdi - oglekļa ķēde ) Un heteroķēde polimēri un makromolekulu ķīmiskās struktūras ziņā kopumā - polimēri:

· organisks - ķēde sastāv no oglekļa, skābekļa, slāpekļa un sēra atomiem;

· organoelements - ķēde sastāv no silīcija, fosfora un citiem atomiem, pie kuriem ir piesaistīti oglekļa atomi vai grupas, vai otrādi;

· neorganisks - pilnīgi nav oglekļa atomu vai oglekļa ķēdes atomu ar vairākām (dubultajām vai trīskāršajām) saitēm bez sānu grupām.

Visbiežāk organiskā oglekļa ķēde polimēri, tostarp dažādi to atvasinājumi (halogēnu saturoši, ēteri, spirti, skābes utt.), kuru nosaukumu veido monomēra nosaukums ar priedēkli “poli”. Piesātinātās alifātiskās oglekļa ķēdes polimēri ir polietilēns, polipropilēns, polivinilhlorīds, politetrafluoretilēns, politrifluorhloretilēns, polivinilspirts, polivinilacetāts, poliakrilamīds, poliakrilnitrils, polimetilmetakrilāts un citi. Nepiesātinātie ir polibutadiēns, poliizoprēns un polihloroprēns, taukskābju aromātisko polimēru piemērs ir polietilēnfenilēns, un aromātiskie polimēri ir polifenilēns. Numurs neorganiskā homoķēde polimēri ir ierobežoti - oglekļa ķēdes karbīns (~C≡C-C≡C~) un kumulēns (=C=C=C=), kā arī polisērs (~S-S-S~), polisilāns (~SiH). 2 -SiH 2 ~), poligermanis (~GeH 2 -GeH 2 ~), utt. Biežāk organoelementu homoķēde polimēri, kas izgatavoti no organiskām ķēdēm (karboķēdes) ar organisko elementu sānu grupām vai no neorganiskām ķēdēm ar organiskiem radikāļiem: polivinilakilsilāni, poliorganosilāni, boru saturoši polimēri. Organiskā heteroķēde Polimērus iedala klasēs atkarībā no funkcionālo grupu rakstura galvenajā ķēdē. Tie var būt alifātiski vai aromātiski, atkarībā no ogļūdeņražu grupu struktūras starp funkcionālajām grupām (1.1. tabula).

1.1. tabula.

Dažādu klašu heteroķēžu polimēri:

Funkcionālā grupa	Polimērs
Klases nosaukums	Pārstāvji
Skābekli saturošs
Vienkāršs ēterisks	Poliēteri	Polimetilēnoksīds (~CH2-O~)
		Polietilēna oksīds (~CH2-CH2-O~)
Estere	Poliesteri	Polietilēntereftalāts ([-CH2-CH2-O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Poliarilāti ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Polikarbonāti ([-O-Ar-CH2-Ar-O-CO-O-Ar-CH2-Ar-] n)
Slāpekli saturošs
Acetāls	Acetāls	Celuloze (C 6 H 1 0 O 5) n
Amīds	Poliamīdi (-СО-NН-)	Poliheksametilēna adipamīds
Imīds	Poliimīdi	Polipiromellitimīds
Urīnviela	Poliurīnviela	Polinametilēna urīnviela
Uretāns	Poliuretāni (–HN-CO-O)	~(CH2)4-O-CO-NH-(CH2)2~
Sēru saturošs
Tioesteris	Polisulfīdi	Polietilēnsulfīds (~CH2-CH2-S~)
Sulfonskābe	Polisulfoni	poli- n,n`-oksidifenilsulfons

Neorganiskā heteroķēde polimēri ir poliborazols, polisilīcijskābe, polifosfonitrila hlorīds. Organoelementu heteroķēde polimēri ietver lielu vispopulārāko savienojumu grupu no neorganiskām ķēdēm ar organiskām sānu grupām. Tie ietver silīciju saturošus polimērus, kuru ķēdes sastāv no mainīgiem silīcija un skābekļa atomiem ( poliorganosiloksāni ) vai slāpeklis ( poliorganosilazāni ). Tiek saukti polimēri ar trešo heteroatomu galvenajā ķēdē - metālu polimetālu organosiloksāni (polialumīnija organosiloksāni, polibora organosiloksāni un polititāna organosiloksāni). Ir arī polimēri ar organiskām neorganiskām oglekļa, silīcija, skābekļa atomu ķēdēm (polikarbosiloksāni, polikarbosilāni, polikarborāni), kas var saturēt alifātiskas vai aromātiskas vienības. Visi apskatīto polimēru saišu atomi ir saistīti ķīmiskās kovalentās saites . Tur ir arī koordināciju (helātu, intrakompleksu) heteroķēžu polimēri, kuros vienības ir savienotas donora-akceptora mijiedarbībā ar metāla jonu koordinācijas saite (sānu valence) un jonu saite (galvenā valence). Ķīmiskās un metāliskās saites ar garumu 0,1-0,2 nm ievērojami pārsniedz fizisko saišu enerģētisko vērtību un pat ūdeņraža saite (garums 0,24-0,32 nm), kas ieņem starpstāvokli starp fiziskajām un ķīmiskajām saitēm. Saišu polaritāte ir atkarīga arī no vienību ķīmiskās struktūras un sastāva, ko kvantitatīvi nosaka ar dipola momenta vērtību μ O, vienāds ar lādiņa un attāluma starp lādiņiem reizinājumu (1.3. tabula), kā arī starpmolekulārās mijiedarbības līmeni polimērā. Atkarībā no saišu polaritātes polimērs var būt polārais Un nepolāri . Visu organisko oglekļa ķēdes alifātisko (nepolāro) polimēru dipola moments ir tuvu nullei. Atkarībā no makromolekulu struktūras starp tām var parādīties dispersija, orientācija un induktīvās saites. Izkliedējošs saites rodas momentānu dipolu parādīšanās dēļ atomos, kad elektroni griežas ap kodoliem. Polārās makromolekulas raksturo orientācija (dipola-dipola) savienojumi. Polāro makromolekulu dipolu jomā var polarizēt arī nepolāras makromolekulas. Starp pastāvīgiem un inducētiem dipoliem, indukcija komunikācijas.

Starpmolekulārā mijiedarbība nosaka polimēra spēju šķīst zemas molekulmasas šķidrumos, uzvedību zemā temperatūrā, elastības un citas īpašības. Tās līmenis tiek mērīts šķīdības parametrs – polimēra blīvuma reizinājuma attiecība ar atsevišķu atomu grupu pievilkšanās konstantu summu saliktā vienībā pret vienības molekulmasu. Šim nolūkam viņi arī izmanto kohēzijas enerģijas blīvums (kJ/mol), kas ir līdzvērtīgs darbam, kas mijiedarbojas ar makromolekulu vai atomu grupu atdalīšanu viena no otras bezgalīgi lielos attālumos. Stiklošanās temperatūrā T s starpmolekulārās mijiedarbības enerģija kļūst augstāka par termiskās kustības enerģiju, un polimērs nonāk iekšā cietā stiklveida stāvoklī . Polimēri ar T Ar virs istabas temperatūras sauc plastmasas , un zem istabas temperatūras, un šķīdības parametrs ir 14-19 ( M . J/m 3 ) 1/2 – elastomēri (gumijas).

Polimēru molekulmasa un tās noteikšanas metodes. Molekulmasu sadalījums un makromolekulu forma. Polimēru klasifikācija pēc sastāva vienību skaita un izkārtojuma secības.

Molekulārā masa(MM) ir svarīgs polimēru struktūras raksturlielums, kas nosaka mehānisko īpašību līmeni un pieder pie noteiktas grupas: oligomēri (termoreaktīvi) - 10 3 -10 4, kristāliski termoplasti - 10 4 -5 . 10 4, amorfās termoplastmasas - 5 . 10 4 -2 . 10 5, gumijas – 10 5 -10 6. Jo zemāks polimēru MM, jo zemāka ir to kausējumu viskozitāte un vieglāk tos veidoties. Mehāniskās īpašības vairāk nosaka sacietēšanas pakāpe (oligomēri) un kristāliskums (poliamīdi, poliesteri) vai pāreja uz stiklveida stāvokli. Augstākās MM ir gumijas, kuras ir grūti formēt, bet no tām izgatavotajiem izstrādājumiem ir augsta elastība. Tā kā liels MW nerada tādu pašu polimerizācijas pakāpi, makromolekulas atšķiras pēc izmēra. Polidispersitāte (polimolekulāritāte) ir viens no polimēru fizikālās ķīmijas pamatjēdzieniem un tips molekulmasas sadalījums (MWD) ir svarīgs rādītājs, kas ietekmē polimēru fizikālās un mehāniskās īpašības ne mazāk kā MM.

Tā kā MM ir vidējā statistiskā vērtība, dažādas metodes tās noteikšanai dod dažādas vērtības. AR reti skaitļi metodes ir balstītas uz makromolekulu skaita noteikšanu atšķaidītos polimēru šķīdumos, piemēram, mērot to osmotisko spiedienu, un vidējā masa - par makromolekulu masas noteikšanu, piemēram, mērot gaismas izkliedi. Vidējais skaitlis MM ( Mn ) iegūst, vienkārši dalot polimēra parauga masu ar tajā esošo makromolekulu skaitu, un masas vidējais MM: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , Kur w 1 , w 2 , w i – frakciju masas daļas; M 1 , M 2 , M i – masas vidējās MM daļas. Vidējā viskozitāte MM, kas tuvojas vidējam masas MM, nosaka atšķaidītu šķīdumu viskozitāte. Polimēru sauc monodisperss , ja tas sastāv no vienas frakcijas, kuras makromolekulu izmēri ir ļoti tuvu viens otram, un tai attiecība Mw/Mn =1,02-1,05. Citos gadījumos masas vidējais MM ir lielāks par skaitļu vidējo MM, un to attiecība ( Mw/Mn =2,0-5,0) ir polimēra polidispersitātes mērs. Vairāk Mw/Mn , jo plašāks ir MMR. Polimēra MWD līknē vērtība Mn veido maksimumu, t.i. tajā frakcijā, kuras daļa polimēra sastāvā ir lielākā, un Mw nobīdīts pa labi pa x asi.

Polimēru makromolekulu lielais izmērs nosaka vēl vienu to struktūras iezīmi. Tās var būt lineārs vai sazarots (ar sānu zariem no galvenās ķēdes vai zvaigznes formas). Pie tuvām MM vērtībām tās kļūst izomēri . Polimēru, kas sastāv no lineārām un sazarotām makromolekulām, īpašības ir ļoti dažādas. Sazarošanās - nevēlams makromolekulu struktūras rādītājs, kas samazina to regularitāti un apgrūtina polimēra kristalizāciju. Makromolekulu savienojums ar ķīmiskām saitēm izraisa veidošanos sietu struktūras , tālāk mainot polimēru īpašības. Atbilstoši šādām makromolekulu struktūras atšķirībām (1.1. att.) polimērus sauc. lineārs , sazarots Un acs (šūti ).

Pēdējā gadījumā jēdziens “makromolekula” zaudē savu nozīmi, jo viss šķērssaistītais polimēra paraugs kļūst par vienu milzu molekulu. Tāpēc šķērssaistītos polimēros tiek noteikta ķēdes segmenta MM vidējā vērtība starp ķīmiskajām saitēm (tīkla mezgliem), kas savieno makromolekulas.

Kopolimēri satur divu vai vairāku dažādu monomēru vienības galvenajā ķēdē (piemēram, stirola-butadiēna gumiju) un tiem ir sarežģītāka struktūra nekā homopolimēri , kas sastāv no viena monomēra vienībām. Tiek saukts kopolimērs ar nejaušu monomēra vienību kombināciju makromolekulā statistikas , ar to pareizu maiņu - pārmaiņus , un ar lielu viena monomēra vienību sekciju (bloku) apjomu - bloku kopolimērs . Ja makromolekulas galvenajai ķēdei, kas sastāv no cita monomēra vienībām, lielu sānu zaru veidā ir pievienoti viena monomēra bloki, tad kopolimēru sauc. vakcinēts . Kopolimēra struktūru raksturo bloku vai potzaru ķēžu ķīmiskais sastāvs un garums, kā arī bloku vai potzaru skaits makromolekulā. Var savienot tā paša vai dažādu monomēru vienības regulāri (viena beigas - otra sākums) vai neregulāri (viena beigas ir otras beigas, cita sākums ir trešās saites sākums utt.), un aizvietotājiem sānu grupās var būt regulārs vai neregulārs telpiskais izvietojums. Makromolekulas struktūru nosaka arī tās konfigurācija un uzbūve.

Makromolekulu un stereoizomēru konfigurācija. Makromolekulu uzbūve un elastība. Elastīgās un cietās ķēdes polimēri un to makromolekulu forma.

Makromolekulu konfigurācija- tas ir noteikts tā atomu telpiskais izvietojums, kas termiskās kustības laikā nemainās, kā rezultātā tā dažādie veidi ir stabili izomēri. Cis izomēri ko raksturo dažādu aizvietotāju izvietojums dažādās dubultsaites pusēs katrā atkārtotā vienībā, un trans izomēri - dažādu aizvietotāju klātbūtne vienā dubultās saites pusē. Šādu izomēru piemērs ir NA un gutaperča – dabiskie poliizoprēni, kas ir identiski ķīmiskās struktūras ziņā. Guttaperča ir plastmasa ar kristālisku struktūru, kas kūst 50-70 ° C temperatūrā, un NK ir elastomērs temperatūras diapazonā no +100 O No līdz -72 O C, jo to makromolekulām ir atšķirīgas identitātes periodi . IN cis-poliizoprēna (NC) metilgrupas, kas orientētas vienā virzienā, rodas caur vienu sastāvdaļu, kas ir vienāda ar 0,82 nm, un viņa transs-izomērs (gutaperča) – pēc 0,48 nm:

cis- 1,4-poliizoprēns (NC)

transs-1,4-poliizoprēns

No makromolekulām optiskie polimēri ar asimetrisku oglekļa atomu izmanto īpašas sintēzes metodes, lai iegūtu stereoregulārie izomēri - izotaktiskā (aizvietotāji atrodas vienā makromolekulas plaknes pusē) un sindiotaktiskais (deputāti ir pretējās pusēs):

Tie atšķiras pēc īpašībām no ataktisks polimēri ar neregulāru aizvietotāju izvietojumu. Aizvietotāju savstarpēja atgrūšanās noved pie to pārvietošanās viens pret otru telpā, un tāpēc simetrijas plakne izliecas spirāles formā. Spirāļu uzbūve ir raksturīga arī bioloģiski aktīviem polimēriem (piemēram, DNS dubultspirālei). Stereoizomēru makromolekulu struktūra ir informācijas nesējs par to sintēzes metodēm, un proteīnos DNS dubultspirāles satur milzīgu informāciju par to bioloģisko iedzimtību.

Makromolekulu konformācija- tas ir atomu vai atomu grupu telpiskais izvietojums, kas termiskās kustības ietekmē var mainīties, neiznīcinot ķīmiskās saites starp tām. Lielais makromolekulas garums ar iespēju tās daļām pagriezties ap fiksētām ķīmiskajām saitēm nosaka rotācijas izomērija , kas izteikts dažādu konformāciju izskatā. Jo tuvāk ūdeņraža atomi atrodas viens otram, cis-pozīcija), jo lielāka ir to atbaidīšana un attiecīgi makromolekulas potenciālā enerģija. Mijiedarbību pastiprina polārie aizvietotāji, piemēram, hlora atomi. IN transs-izomēri, makromolekulas potenciālā enerģija ir mazāka, atomu izvietojums ir labvēlīgāks nekā cis-izomēri. Enerģija rotācijas barjera makromolekulas daļas, kas to veido inhibēts , kas sastāv no virknes svārstību, palīdz pārvarēt siltumenerģijas svārstības . Svārstību un kustību kopums ap vienkāršiem savienojumiem noved pie uz izliekumu makromolekulas telpā, kas var iet dažādos virzienos un laika gaitā mainīties. Citiem vārdiem sakot, makromolekulai ir elastība - spēja mainīt savu uzbūvi termiskās kustības vai ārējo spēku darbības rezultātā. Ar lielu atomu skaitu ķēde var ne tikai saliekties, bet arī pat saritināties ļoti vaļīgs makromolekulāra spole , kura lielumu var raksturot vidējais kvadrātveida attālums starp tā galiem un aprēķināt matemātiski, zinot tajā esošo saišu skaitu. Makromolekulu ķēdes struktūras dēļ viena atoma vai grupas kustība novedīs pie citu pārvietošanās, kā rezultātā radīsies kustība, kas līdzīga kāpura vai tārpa kustībai, ko t.s. reptacionāls (1.2. att.). Tiek saukts ķēdes posms, kas kustas kā veselums elementārā kustības aktā ķēdes segments . Termodinamiskā elastība raksturo ķēdes spēju mainīt savu konformāciju termiskās kustības ietekmē, un to var novērtēt pēc stingrības parametra, termodinamiskā segmenta garuma vai Flory elastības parametra. Jo zemāki šie rādītāji, jo lielāka ir varbūtība, ka makromolekula pāriet no vienas konformācijas uz citu (1.4. tabula). Cietības parametrs tiek novērtēts pēc vidējā kvadrātiskā attāluma attiecības starp reālo un brīvi savienoto ķēžu galiem atšķaidītos polimēru šķīdumos. Termodinamiskā segmenta A garums (Kuhn segments) raksturo saišu secību, kurā katra saite darbojas neatkarīgi no citām, un ir saistīta arī ar vidējo kvadrātisko attālumu starp ķēdes galiem. Tas ir vienāds ar makromolekulas hidrodinamisko garumu īpaši stingrām ķēdēm un atkārtojošās vienības garumu īpaši elastīgām ķēdēm. Diēnu sērijas polimērus ar ~Si-O~ vai ~C-O~ saitēm galvenajā ķēdē raksturo lielāka elastība salīdzinājumā ar vinila sērijas polimēriem, jo ​​samazinās apmaiņas mijiedarbība starp CH 2 -grupām ir 100 reizes mazāka rotācijas izomēru enerģija. Aizvietotāju raksturs maz ietekmē makromolekulu elastību. Flory elastības parametrs f O parāda elastīgo saišu saturu makromolekulā un kalpo kā elastības kritērijs, pēc kura polimēri tiek sadalīti elastīga ķēde (f O>0,63; A<10nm) Un stingra ķēde (f O<0,63; A>35nm). Pēdējie nav makromolekulas spoles formā un tiem ir iegarena makromolekulu forma - elastīga virkne (polialkilizocianāts, A =100), kloķvārpsta (poli- P- benzamīds, A =210) vai spirāles (biopolimēri, A =240).Kinētiskā elastība makromolekula atspoguļo tās pārejas ātrumu spēka laukā no vienas konformācijas uz otru, un to nosaka vērtība kinētiskais segments , t.i. tā makromolekulas daļa, kas reaģē uz ārējām ietekmēm kopumā. Atšķirībā no termodinamiskā segmenta to nosaka ārējās ietekmes temperatūra un ātrums. Paaugstinoties temperatūrai, palielinās makromolekulas kinētiskā enerģija un elastība un samazinās kinētiskā segmenta izmērs. Apstākļos, kad spēka darbības laiks ir lielāks par pārejas laiku no vienas konformācijas uz otru, kinētiskā elastība ir augsta, un kinētiskais segments tuvojas termodinamiskajam segmentam. Straujas deformācijas laikā kinētiskais segments ir tuvu makromolekulas hidrodinamiskajam garumam, un pat termodinamiski elastīga ķēde uzvedas kā stingra. Izolētas makromolekulas kinētiskā elastība tiek noteikta no ļoti atšķaidītu šķīdumu viskoelastīgajām īpašībām ar to sekojošu ekstrapolāciju līdz nulles koncentrācijai. Elastīgas ķēdes amorfā polimēra makromolekulām ir lodveida gan izolētā veidā, gan vairumā. Turklāt polimēra struktūra nav līdzīga “molekulārā filca” struktūrai, kurā makromolekulas ir haotiski sapinušās, kā tika uzskatīts iepriekš. Ideju par sakārtotiem reģioniem amorfos polimēros 1948. gadā izteica Alfrijs.