Un dabas resursi
Ķīmijas un ekoloģijas katedra
SADALĪŠANĀS REAKCIJAS ĀTRUMA IZPĒTE
ŪDEŅRAŽA PEROKSĪDS KATALIZATĀJA KĀRTĪBĀ
AR GAZOMETRISKĀS METODES.
disciplīnā "Fizikālā un koloidālā ķīmija"
specialitātei 060301.65 − Aptieka
Veļikijnovgoroda
1 Darba mērķis………………………………………………………………………………..3
2 Teorētiskie pamatprincipi…………………………………………….3
4 Eksperimentālā daļa…………………………………………………………4
4.1. Ūdeņraža peroksīda sadalīšanās mangāna dioksīda MnO2 klātbūtnē………………………………………………………………………………………….4
4.2. Ūdeņraža peroksīda sadalīšanās katalizatora klātbūtnē pie temperatūras T2................................................. ................................................................ ................................................6
5 Prasības ziņojuma saturam…………………………………………………..6
6 Testa jautājumu un uzdevumu paraugi………………………………7
1 DARBA MĒRĶI
1. Noteikt ātruma konstanti, reakcijas secību, pussabrukšanas periodu temperatūrā T1.
2. Izveidojiet izdalītā O2 daudzuma grafiku atkarībā no laika un grafiski nosakiet pussabrukšanas periodu.
3. Noteikt reakcijas aktivācijas enerģiju, aprēķināt reakcijas ātruma temperatūras koeficientu.
2 TEORĒTISKĀS PAMATA NOTEIKUMI
Ūdeņraža peroksīda izmantošana daudzos tehnoloģiskos procesos, medicīnā un lauksaimniecībā balstās uz tā oksidējošām īpašībām. H2O2 sadalīšanās process ūdens šķīdumos notiek spontāni, un to var attēlot ar vienādojumu:
Н2О2®Н2О +1/2 О2
Procesu var paātrināt, izmantojot katalizatoru. Tie var būt anjoni un katjoni, piemēram, CuSO4 (homogēnā katalīze). Cietajiem katalizatoriem (oglēm, metāliem, sāļiem un metālu oksīdiem) ir arī paātrinoša iedarbība uz H2O2 sadalīšanos. H2O2 sadalīšanās heterogēnās katalītiskās reakcijas gaitu ietekmē barotnes pH, virsmas stāvoklis un katalītiskās indes, piemēram, C2H5OH, CO, HCN, H2S.
Augu, dzīvnieku un cilvēku šūnās notiek arī ūdeņraža peroksīda katalītiskā sadalīšanās. Process tiek veikts enzīmu katalāzes un peroksidāzes ietekmē, kuriem atšķirībā no nebioloģiska rakstura katalizatoriem ir ārkārtīgi augsta katalītiskā aktivitāte un darbības specifika.
H2O2 sadalīšanās notiek kopā ar O2 izdalīšanos. Izdalītā skābekļa daudzums ir proporcionāls sadalītā ūdeņraža peroksīda daudzumam. Darbā tiek izmantota gazometriskā metode.
3 DROŠĪBAS PRASĪBAS
Veicot šo laboratorijas darbu, jāievēro vispārīgie darba noteikumi ķīmiskajā laboratorijā.
4 EKSPERIMENTĀLĀ DAĻA
4.1. Ūdeņraža peroksīda sadalīšanās mangāna dioksīda klātbūtnēMnO2 .
Pirms eksperimenta uzsākšanas ir nepieciešams sagatavot katalizatoru: ieeļļojiet nelielu stikla stieņa gabalu ar BF līmi vai cietes pastu. Ar līmi jāieeļļo tikai galu, uz pulksteņa stikla uzber nedaudz MnO2 pulvera, kociņa galu pieskaras pulverim, lai uz stikla paliek neliels daudzums MnO2. Līme tiek žāvēta vairākas minūtes (1-2 minūtes). Spiediens H2O2 savākšanas sistēmā jāsamazina līdz atmosfēras spiedienam: atveriet reakcijas caurules aizbāzni un izmantojiet izlīdzināšanas kolbu, lai iestatītu ūdens līmeni biretē uz nulli.
H2O2 sadalīšanās ātruma mērīšanas ierīces diagramma parādīta 1. attēlā.
ūdens
 |
mēģene ar H2O2
Gif" width="10">.gif" width="10"> katalizators
1. att. – Ierīce H2O2 sadalīšanās kinētikas izpētei.
Izmantojot pipeti vai mērcilindru, izmēriet 2 ml 3% H2O2 šķīduma un ielejiet to mēģenē 1. Ja eksperimentu veic istabas temperatūrā, sagatavojiet hronometru un tabulu eksperimentālo datu ierakstīšanai. Iemērciet uzklāto katalizatoru stikla stieņa gabalu mēģenē. Aizveriet reakcijas trauku ar aizbāzni. Vispirms reģistrējiet izdalītā skābekļa daudzumu pēc 30 sekundēm, pēc tam intervālu var palielināt līdz 1 minūtei.
Samazinoties šķidruma līmenim biretē, izlīdzināšanas kolba tiek nolaista, lai šķidruma līmenis biretē un kolbā nemainītos, līmeņu atšķirība ir minimāla.
Reakcija tiek uzskatīta par pabeigtu, kad šķidruma līmenis biretē pārstāj kristies.
Skābekļa tilpumu, kas atbilst pilnīgai H2O2 –V¥ sadalīšanai, var iegūt, ja reakcijas trauku ievieto glāzē karsta ūdens. Pēc mēģenes atdzesēšanas līdz istabas temperatūrai. Pēc tam nosaka O2 tilpumu, kas atbilst pilnīgai H2O2 sadalīšanai.
Tabula — Eksperimentālie dati
Pieņemot, ka reakcija ir pirmās kārtas, reakcijas ātruma konstante tiek aprēķināta, izmantojot pirmās kārtas kinētisko vienādojumu:
Pamatojoties uz eksperimenta rezultātiem, tiek aprēķināta reakcijas ātruma konstantes vidējā vērtība.
Ūdeņraža peroksīda pussabrukšanas periodu aprēķina, izmantojot vienādojumu:
t0,5 = 0,693/k, izmantojot ātruma konstantes vidējo vērtību.
Ātruma konstante un pussabrukšanas periods tiek noteikti grafiski, izmantojot atkarību Vt = f (t) un ln(V¥ – Vt) = f (t), kas parādītas 2. un 2. attēlā. 3. Salīdziniet rezultātus, kas iegūti ar divām metodēm – analītisko un grafisko.
V¥https://pandia.ru/text/80/128/images/image032_11.gif" width="211" height="12">.gif" width="616" height="64">
t, piparmētra t, min
Rīsi. 2 – Atkarība Vt = f(t) 3. att. – Atkarība ln(V¥ – Vt) = f(t)
4.2. Ūdeņraža peroksīda sadalīšanās katalizatora klātbūtnē T2 temperatūrā
Eksperimentu atkārto, ievietojot reakcijas trauku ūdens vannā vai glāzē ūdens ar temperatūru T2 (kā norādījis skolotājs). Dati tiek ievadīti tabulā:
Zinot ātruma konstantes k1 un k2 divās dažādās temperatūrās, mēs varam aprēķināt aktivācijas enerģiju Ea, izmantojot Arrēnija vienādojumu:
Ea = 
Turklāt temperatūras koeficientu var aprēķināt, izmantojot Van Hofa likumu:
k2/k1 = γ ∆t/10
5 PĀRSKATU SATURA PRASĪBAS
Ziņojumā jāiekļauj:
1. darba mērķis;
2. peroksīda sadalīšanās laikā izdalītā skābekļa tilpuma mērīšanas rezultāti;
3. ūdeņraža peroksīda reakcijas ātruma konstantes un pussabrukšanas perioda (puspārvēršanās) aprēķins;
4. atkarības Vt = f(t) grafiks un ūdeņraža peroksīda pussabrukšanas perioda grafiskās noteikšanas rezultāti;
5. ln(V¥ – Vt) = f(t) grafiks reakcijas ātruma konstantes noteikšanai;
6. peroksīda sadalīšanās laikā izdalītā skābekļa tilpuma mērījumu rezultāti paaugstinātā temperatūrā un reakcijas ātruma konstantes aprēķināšana;
7. aktivācijas enerģijas aprēķins, izmantojot Arrēniusa vienādojumu, un reakcijas ātruma temperatūras koeficienta aprēķins, izmantojot van’t Hoff likumu;
8. secinājumi.
6 PARAUGU TESTA JAUTĀJUMI UN UZDEVUMI
1. Reakcijas ātruma konstante ir atkarīga no:
a) reaģentu veids;
b) temperatūra;
c) reaģentu koncentrācijas;
d) laiks, kas pagājis kopš reakcijas sākuma.
2. Reakcijas secība
a) formālā vērtība;
b) nosaka tikai eksperimentāli;
c) var aprēķināt teorētiski;
d) ir vienāds ar eksponentu p + q summu vienādojumā υ = k · CAp · CBq.
3. Ķīmiskās reakcijas aktivācijas enerģija
a) enerģijas pārpalikums salīdzinājumā ar molekulu vidējo enerģiju, kas nepieciešama, lai molekulu sadursme kļūtu aktīva;
b) atkarīgs no reaģentu veida;
c) mēra J/mol;
d) palielinās, kad sistēmā tiek ievadīts katalizators.
4. Noteikta radioaktīvā izotopa pussabrukšanas periods ir 30 dienas. Aprēķiniet laiku, pēc kura izotopa daudzums būs 10% no sākotnējā.
5. Pirmās kārtas reakcija noteiktā temperatūrā norit par 25% 30 minūšu laikā. Aprēķināt izejvielas pussabrukšanas periodu.
6. Cik reizes palielināsies reakcijas ātrums, temperatūrai paaugstinoties par 40K, ja reakcijas ātruma temperatūras koeficients ir 3?
7. Paaugstinoties temperatūrai par 40K, noteiktas reakcijas ātrums palielinājās 39,06 reizes. Nosakiet reakcijas ātruma temperatūras koeficientu.
Mērķis un uzdevumi 1. Mērķis: Uzziniet, kuri produkti satur katalizatorus, kas paātrina ūdeņraža peroksīda sadalīšanos, un kuri ne. 2. Mērķi: o Uzziniet, kas ir katalizators o Veikt eksperimentu ar ūdeņraža peroksīdu un noskaidrot, kuri produkti ir katalizators. 1. Mērķis: noskaidrot, kuri produkti satur katalizatorus, kas paātrina ūdeņraža peroksīda sadalīšanos un kuri ne. 2. Mērķi: o Uzziniet, kas ir katalizators o Veikt eksperimentu ar ūdeņraža peroksīdu un noskaidrot, kuri produkti ir katalizators.
Kādi produkti ir katalizatori? 1. Paņēmām hematogēnu, nolaidām ūdeņraža peroksīdu un redzējām, ka izdalās skābeklis, tāpēc. ūdeņraža peroksīds sadalās. 2. Paņēmām arī citus produktus, piemēram, jēlu gaļu, jēlus kartupeļus, bietes, maizi, ķiplokus, banānus, kakao un noskaidrojām, ka tie satur arī katalizatorus.
Secinājums Darba gaitā noskaidrojām, ka produkti, kas satur ūdeņraža peroksīda sadalīšanās katalizatorus, ir: hematogēns, jēla gaļa, neapstrādāti kartupeļi, bietes, maize, ķiploki, banāni, kakao. Tie nav: ābols, tējas lapas, cepumi, apelsīns/mandarīns, desa, kūpināta gaļa, kečups, medus, šokolādes konfektes. Mēs arī uzzinājām, kas ir katalizators un kā veikt šo eksperimentu.
Ķīmija un ķīmiskā tehnoloģija
Raksti Zīmējumi Tabulas Par vietni Latviešu valodaŪdeņraža peroksīda sadalīšanās katalizatori
Peroksīda savienojumu sadalīšanās notiek noteiktu metālu (dzelzs, vara, mangāna, kobalta, hroma) un to sāļu klātbūtnē, kas ir katalizatori. Tāpēc koncentrēts ūdeņraža peroksīds, pereetiķskābe un virkne citu peroksīdu var eksplodēt, ja nav organisko vielu.80-90% ūdeņraža peroksīds ir atradis praktisku pielietojumu kā vienkomponenta degviela. To izmantoja raķetē V-2 kā palīgdegvielu, veidojot cilvēku-gāzes maisījumu, ar kura palīdzību tiek darbinātas sūkņu turbīnas, kas piegādā degvielu raķetes dzinējam. Ūdeņraža peroksīda sadalīšanu veic, izmantojot cietus vai šķidrus katalizatorus.
Svins ir viens no aktīvākajiem neviendabīgajiem katalizatoriem. Ir publicēti dažādi šī katalītiskā procesa kvalitatīvie raksturlielumi, proti, divvērtīgais svins skābā šķīdumā nekādi neietekmē ūdeņraža peroksīdu, tā sadalīšanai nepieciešama sudraba vide, kurā veidojas svina dioksīds. Šīs katalīzes mehānisma izpētes rezultātā tika secināts, ka to var raksturot kā redoksciklu starp divvērtīgo svinu Pb(OH). un svina svina PbzO. Augstas katalītiskās aktivitātes apstākļi rodas, ja abas šīs vielas atrodas cietu fāžu veidā stipri sārmainā šķīdumā un veidojas augstāki oksīdi. Dažādu pH diapazonu ietekmi var raksturot šādi. Svina nitrāts izšķīst ūdeņraža peroksīdā, veidojot skaidrus, stabilus šķīdumus. Pievienojot sārmu, veidojas bālgandzeltenas nogulsnes un notiek neliela aktivitāte. Turpinot pievienot sārmu, nogulsnes kļūst oranži sarkanas un sākas strauja peroksīda sadalīšanās. Kā izrādījās, sārmu daudzums, kas nepieciešams, lai sasniegtu šo punktu, ir apgriezti proporcionāls izšķīdinātā svina daudzumam; šī parādība tiek uzklāta uz vēl skaidri nenoteikto novecošanās ietekmi. Pirofosfāta daudzums, kas nepieciešams katalīzes pārtraukšanai, ir aptuveni līdzvērtīgs daudzumam, kas nepieciešams, lai veidotu svina pirofosfātu Pb P O. Katalītiskā aktivitāte sasniedz maksimumu pie aptuveni 0,2 N. sārmu koncentrācija pie lielākām koncentrācijām palielinās svina šķīdība plumbīta un plumbāta veidā un samazinās katalītiskā aktivitāte. Tika mēģināts pierādīt cikliskā oksidēšanās-reducēšanās procesa esamību, izmantojot radioaktīvos marķierus, taču tas beidzās ar neveiksmi, jo pat tad, ja nav ūdeņraža nitrāta, notiek apmaiņa starp divvērtīgo svina jonu un svina dioksīdu slāpeklī. skābi (kas atbilst literatūras datiem) un starp Plu.mbit un Plumbate bāzes šķīdumā (kas ir pretrunā publicētajiem datiem
Katalizatora virsmas palielināšanas ietekmi uz tā katalītisko aktivitāti var ilustrēt ar piemēru. Ūdeņraža peroksīds var sadalīties ūdenī un skābeklī. Šī procesa katalizators ir platīns. Uz gludi slīpētas platīna virsmas H2O2 sadalīšanās reakcija gandrīz nav paātrināta. Uz raupjas virsmas tiek novērota vāja skābekļa izdalīšanās. Pulverveida platīns diezgan ātri sadala ūdeņraža peroksīdu uz platīna melnā; process norit ļoti enerģiski, un koloidāla platīna šķīduma pievienošana izraisa vardarbīgu reakciju, ko dažkārt pavada sprādziens.
Svina savienojumi ir aktīvi sadalīšanās katalizatori. Svina iekārtas var veiksmīgi izmantot tikai apstākļos, kur ir sulfāti, kas izraisa inerta svina sulfāta pārklājuma veidošanos. Svinu dažos gadījumos izmanto rūpnīcās, kas ražo ūdeņraža peroksīdu, izmantojot elektrolītisko peroksodisulfāta procesu, un neapstrādātas vilnas balināšanā sulfātu klātbūtnē. Tomēr svina izmantošana saskarē ar jebkuru, bet ļoti atšķaidītu peroksīda šķīdumu, var būt bīstama, un tāpēc no tās jāizvairās.
Uzglabājot ūdeņraža peroksīda šķīdumus, tiek izmantoti negatīvi katalizatori, lai novērstu tā sadalīšanos. Kā šādus katalizatorus, ko sauc par stabilizatoriem, var izmantot nelielu daudzumu fosforskābes, salicilskābes un urīnskābes (piemēram, 1 g urīnskābes pietiek 30 litriem koncentrēta peroksīda), kas pasargā ūdeņraža peroksīdu no sadalīšanās.
Cietais ūdeņraža peroksīds ir neparasti inerts. Piemēram, ja atdzesēts 0,5 N tiek ievadīts 90% ūdeņraža peroksīdā pie -55°. permanganāta šķīdums, rūsas daļiņas vai citi katalizatori un neļauj peroksīdam atkausēt; sadalīšanās nav novērota vispār. Sadalīšanās sākas tikai pēc kausēšanas.
Jo tīrāks ir ūdeņraža peroksīds, jo lēnāk tas sadalās uzglabāšanas laikā. Īpaši aktīvi H2O2 sadalīšanās katalizatori ir noteiktu metālu savienojumi (Cp, Fe, Mn uc), un pat to pēdām ir manāms efekts, ko nevar tieši analītiski noteikt. Lai saistītu šos metālus, ūdeņraža peroksīdam kā stabilizatoru bieži pievieno nelielu daudzumu (apmēram 1 10 000) nātrija pirofosfāta - N34P207.
Tvaika gāzes ģenerators ir kamera, kurā ievietots katalizators. Ūdeņraža peroksīds tiek ievadīts kamerā, kur tas sadalās ūdens tvaikos un skābeklī, izdalot siltumu. Šķidru katalizatoru var izmantot arī ūdeņraža peroksīda sadalīšanai. Šajā gadījumā tvaika un gāzes ģeneratora kamera ir kamera šķidrā katalizatora sajaukšanai ar ūdeņraža peroksīdu un tā sadalīšanai.
Ļoti koncentrēti (80% un vairāk) H2O2 ūdens šķīdumi tiek izmantoti kā enerģijas avoti gan neatkarīgi (ar katalizatoru palīdzību ātrai H2O2 sadalīšanai no viena litra šķidrā ūdeņraža peroksīda var iegūt ap 5000 litru skābekļa maisījuma un ūdens tvaikiem, kas uzkarsēti līdz 700 °C), un kā oksidētāju reaktīvo dzinēju degvielai. Ūdeņraža peroksīdu izmanto arī kā oksidētāju ķīmiskajā rūpniecībā, kā izejmateriālu daudzu peroksīda savienojumu ražošanai, kā polimerizācijas procesu iniciatoru un dažu porainu produktu ražošanā. vīnu mākslīgai novecošanai, matu krāsošanai, traipu noņemšanai u.c.
Ūdeņraža peroksīdu plaši izmanto tvaika gāzes ražošanai, lai darbinātu raķešu piedziņas sistēmas turbo sūkņa bloku. Degvielai, kas nodrošina sūkņa darbību, ir nepieciešams, no vienas puses, ar pietiekami augstiem enerģijas rādītājiem, lai nodrošinātu sūkņu darbību ar minimālām izmaksām, un, no otras puses, ar salīdzinoši zemu degšanas temperatūru. Turbo sūkņa agregāta vadīšanai visplašāk izmantotā vienkomponenta degviela ir 80-85% ūdeņraža peroksīds. Sadaloties 80% ūdeņraža peroksīda, tiek iegūta tvaika gāze ar temperatūru 450-500° C. Tvaika gāzes ražošanā papildus peroksīdam tiek patērēts katalizators. Viena kilograma peroksīda sadalīšanai tiek patērēti 0,05 kg šķidrā katalizatora, kas ir 35% NaMn04 (nātrija permanganāta) spirta šķīdums.
Matesons un Māss noteica 10 gramu ūdeņraža peroksīda šķīdumu sadalīšanās siltumu adiabātiskā kalorimetrā. Mangāna dioksīds tika izmantots kā sadalīšanās katalizators. Pēc šo autoru domām, sadalīšanās beidzās pēkšņi, un autori neieviesa korekcijas attiecībā uz atlikušo ūdeņraža peroksīdu. Tika veikta ūdens tvaiku korekcija un aprēķināta kāda kalorimetra ūdens ekvivalenta daļa. Lineāri ekstrapolējot atšķaidīšanas siltumu, pamatojoties uz četru noteikšanu vidējo vērtību (divas noteikšanas ar 38,05% peroksīdu un divas ar 97,15%), tika aprēķināts bezūdens ūdeņraža neoksīda sadalīšanās siltums (-23,45 kcal/mol).
Sadalīšanās reakcijas ir raksturīgas raķešu degvielas komponentiem, kas ir endotermiskas vielas. Parasti tos var uzglabāt ilgu laiku bez sadalīšanās normālā temperatūrā, bet, temperatūrai paaugstinoties vai pakļaujoties katalizatoram, sākas sadalīšanās, kas pašas paātrinoties radītā siltuma ietekmē. Tādējādi hidrazīns, uzkarsēts līdz 350 ° C, pilnībā sadalās slāpeklī un amonjakā un daudz intensīvāk dzelzs oksīdu, hroma, vara un citu katalizatoru klātbūtnē. Raksturīga viela, kas spēj sadalīties, izdalot siltumu, ir ūdeņraža peroksīds. Tīrā veidā tas ir diezgan stabils un tikai sildot virs 140°C, ar siltuma izdalīšanos sāk sadalīties ūdenī un skābeklī. Absolūti tīru H2O2 var uzkarsēt līdz vārīšanās temperatūrai (151,4 ° C) un destilēt bez sadalīšanās, taču pat mazākās skrāpējumi uz tā trauka sieniņām, kurā tiek uzkarsēts ūdeņraža peroksīds, var izraisīt tā sadalīšanos. Peroksīda sadalīšanās ātrums ir atkarīgs no tā koncentrācijas, pH vērtības, temperatūras, sadalīšanos katalizējošo piemaisījumu vai stabilizatoru rakstura un daudzuma, kā arī to trauku virsmas fizikālās un ķīmiskās īpašības, kurās atrodas H2O2.
Elementārais ogleklis neiestājas stehiometriskā reakcijā ar ūdeņraža peroksīdu, lai gan iegūtā sadalīšanās izraisa zināmas izmaiņas oglekļa virsmā. Roop un Schlee ziņoja, ka ūdeņraža peroksīds oksidē karbonātu par skudrskābi un formaldehīdu, vēlāk
Cinkam ir neparastas īpašības, tas var darboties gan kā katalizators, gan kā stabilizators. Kā norādīts 451. lpp., cinkam 90% ūdeņraža peroksīda šķīdumā ir stabilizējoša iedarbība. Tika veikts novērojums [1153], ka, samazinoties ūdeņraža peroksīda koncentrācijai, šis efekts vājinās un ka šķīdumos, kas satur mazāk par 40 masas. % ūdeņraža peroksīds, cinks jau darbojas kā sadalīšanās katalizators. Šis katalītiskais efekts tika konstatēts arī maisījumos ar citiem katalizatoriem. Weiss 156] parādīja, ka metāliskais cinks sadala ūdeņraža peroksīdu, izdalot ūdeņradi un skābekli. Līdz šim nav ierosināts neviens mehānisms, kas varētu izskaidrot šo cinka divkāršo darbību. Kadmija iedarbība ir pētīta tikai vājos šķīdumos, un tam tiek piedēvētas vājas katalītiskās īpašības, vai arī tas tiek uzskatīts par pilnīgi neefektīvu
Antrahijonu šķīdums pēc ekstrakcijas satur apmēram 0,1-0,3% ūdens, nelielu daudzumu ūdeņraža peroksīda (kā tipiska norādīta koncentrācija 0,17 g/ogleklis), kā arī dažādas oksidētas organiskas vielas, piemēram, organiskās skābes, aldehīdus, ketonus, utt. utt. Šie savienojumi var saindēt niķeļa hidrogenēšanas katalizatoru, un tāpēc tie ir jānoņem pirms recirkulācijas. Saskaņā ar vācu metodi darba šķīdumu žāvē ar kālija karbonāta ūdens šķīdumu ar koncentrāciju 33% (pēc svara), šis šķīdums arī ekstrahē daļu ūdeņraža peroksīda. Organiskās vielas un ūdens pēdas tiek noņemtas ar adsorbciju uz māla slāņa. Atlikušais ūdeņraža peroksīds tiek pakļauts sadalīšanai uz niķeļa-sudraba katalizatora slāņa, un dažreiz nelielu daudzumu (apmēram 10%) hidrogenatora reducētā šķīduma pievieno atgriezes šķidrumam, pirms tas tiek piegādāts nesējam ar katalizatoru. lai labāk noņemtu ūdeņraža peroksīdu un izšķīdušo skābekli. Tas rada nelielu daudzumu ūdens, kas paliek darba šķīdumā.
Ūdeņraža peroksīdu izmantoja kā vienkomponentu degvielu kopā ar kalcija vai nātrija permanganāta ūdens šķīdumu kā katalizatoru. Šo degvielu izmantoja Focke-Wulf un Henkel lidmašīnām ar 300, 500 un 1000 kg dzinēju vilces spēku un šāviņu lidmašīnu palaišanas ierīcēm.Šajās sistēmās ūdeņraža peroksīda katalītiskā sadalīšana tiek veikta, vienlaikus padodot H2O2 un koncentrētu Kampoy šķīdumu. uz šķidrās degvielas raķešu dzinēja kameru vai Ca(MnO 4)2. Reakcija sākas ātri ar vienmērīgu spiediena paaugstināšanos līdz 50-70 kg/cm 0,01-0,02 sekundēs.
Tvaiks-gāze turbīnas darbināšanai tiek iegūta vai nu no īpašas sastāvdaļas, kas nav dzinēja degvielas sastāvdaļa, vai no komponentiem, uz kuriem darbojas raķešu dzinējs. Ūdeņraža peroksīdu bieži izmanto kā tvaika gāzes avotu. Lai iegūtu tvaika gāzi no ūdeņraža peroksīda, tā tiek pakļauta sadalīšanai tvaika gāzes ģeneratorā ar katalizatoru palīdzību - vielas, kas veicina sadalīšanos.
Skābekļa un mitruma iedarbība uz daudziem metāliem rada nelielu daudzumu ūdeņraža peroksīda, ko kvalitatīvi noteica ar kolorimetrisko metodi, piemēram, ar titāna sāli, vai pēc Rasela efekta. Šis efekts ir balstīts uz faktu, ka fotoplates ir ļoti jutīgas pret ļoti mazu ūdeņraža peroksīda daudzumu. Tādējādi Rasels parādīja, ka vairākas vielas, tostarp dažādi metāli, īpaši pēc svaigas virsmas pulēšanas, tumsā turot fotoplates tuvumā, rada fotogrāfiskus attēlus. Ir pierādīts, ka tas ir saistīts ar ūdeņraža peroksīda izdalīšanos. Ūdeņraža peroksīds, izmantojot vienu no norādītajām metodēm, tika konstatēts šādu metālu oksidēšanā: cinks, svins, alva, sudrabs, dzīvsudrabs, varš, alumīnijs, kadmijs, magnijs un dzelzs. Visticamāk, ka tas veidojas arī daudzu citu metālu oksidēšanās laikā. Ir ļoti grūti to atvērt uz metāliem, kas ir aktīvi ūdeņraža peroksīda sadalīšanās katalizatori, piemēram, dzelzs, varš un svins. Acīmredzot ūdeņraža peroksīda koncentrāciju, kas rodas metālu autooksidācijas laikā, nosaka relatīvie veidošanās un sadalīšanās reakciju ātrumi; ūdeņraža peroksīda atklāšana vienam vai otram autoram ir atkarīga no viņa izmantotās tehnikas jutīguma, kā arī no eksperimenta apstākļi. Augstākas ūdeņraža peroksīda koncentrācijas ir atrodamas uz svaigi samalta metāla virsmām, kā arī (vismaz alumīnija gadījumā) viegli vai vidēji skābos vai vāji sārmainos ūdens šķīdumos. Oksidācijas procesā metāls iegūst negatīvu potenciālu. Metāla anodiskā polarizācija nomāc ūdeņraža peroksīda veidošanos, savukārt katodiskā polarizācija veicina šo veidošanos. Nav iespējams precīzi pateikt, vai ūdeņraža peroksīda veidošanai ir nepieciešama gan ūdens, gan skābekļa klātbūtne, taču ļoti iespējams, ka tā ir nepieciešama. Vienā eksperimentā alumīnija paraugs sausā slāpeklī sniedza vāju fotogrāfisku attēlu, taču tas, iespējams, adsorbēja skābekli un ūdeni (vai tikai ūdeni) no gaisa, pirms tika ievietots inertā atmosfērā.
Ūdeņraža peroksīda spēja sadalīties katalizatoru klātbūtnē ļauj dzinējiem, kas darbojas ar šo oksidētāju, bez īpašas aizdedzes ierīces palaišanai. Ar ūdeņraža peroksīdu ir iespējama tā sauktā termiskā dzinēja iedarbināšana. Ūdeņraža peroksīds tiek piegādāts priekškamerā (neliels tilpums savienots ar galveno sadegšanas kameru), kur tas sadalās šeit esošā katalizatora ietekmē. Karsti gāzveida ūdeņraža peroksīda sadalīšanās produkti nonāk dzinēja galvenajā sadegšanas kamerā. Pēc tam, kad sadegšanas kamerā ir izveidots nepieciešamais spiediens normālai degvielas sadegšanai, tai tiek piegādāta degoša sastāvdaļa.
Kā polimerizācijas katalizatori visbiežāk tiek izmantoti ūdenī šķīstošie peroksīda savienojumi, kas sadalīšanās laikā rada brīvos radikāļus. Šādi savienojumi ir ūdeņraža peroksīds, kālija peroksīds, persulfāti un perborāti. Monomērā šķīstošais peroksīda savienojums ir benzoilperoksīds. Tika arī konstatēts, ka diazoaminobenzols aktivizē butadiēna polimerizāciju. Kā reakcijas katalizatori tiek izmantoti terciārie amīni, kas šķīst vismaz vienā no polimerizējamiem komponentiem.
Formaldehīds Ūdeņraža peroksīds Polimērs P a 3 J Sadalīšanās produkti Kadmija vai cinka helātu savienojums alkilidēndiacetātos, 10-80°C 1 0 w e Katalizators ir tas pats
Katalizatoru var izmantot vai nu ūdens šķīduma veidā, caur sprauslu ievadot sadalīšanās kamerā vienlaikus ar ūdeņraža peroksīdu, vai cietā veidā. Pēdējā gadījumā ar katalizatoru piesūcina keramikas sprauslu, uz kuras nokrīt izsmidzināts ūdeņraža peroksīds. 1 kg cieta katalizatora var sadalīt līdz 2000 kg 80% ūdeņraža peroksīda.
Ūdeņraža peroksīds ir labs oksidētājs, īpaši sārmainā šķīdumā. Peroksīda pārpalikums parasti tiek sadalīts, vārot sārmainu šķīdumu. Sadalīšanos paātrina katalizatoru, piemēram, niķeļa sāļu, jodīda un platīna melnā, ievadīšana. Shulek un Schakach noņēma lieko oksidētāju, izmantojot hlora ūdeni, un tika ievadīts kālija cianīds, lai iznīcinātu lieko hloru.
Šīs metodes izmanto, lai sagatavotu porainus elastomērus un termoplastus, kuru sadalīšanās produkti nav kaitīgi. Tiek izmantots liels skaits poras veidojošu vielu, no kurām visizplatītākie ir nātrija un amonija bikarbonāti, amonija nitrāts, kalcija karbonāts, diazoatvasinājumi un diizocianāti. Kā poras veidojošs līdzeklis tiek piedāvāta ar gāzi piesātināta aktīvā ogle.Teleiļu procesā porainas gumijas ražošanai gāzes avots ir ūdeņraža peroksīds, kas sadalās ar skābekļa izdalīšanos rauga katalizatora iedarbībā.Jebkurā Šajā gadījumā poras veidojošais materiāls tiek sajaukts lateksā pirms koagulācijas vai elastomēra masā pirms vulkanizācijas, un materiāls vienmērīgi jāsadala visā plastmasas masā, pirms notiek gāzes izdalīšanās.
Pašlaik ir zināmas vairākas metodes peretiķskābes iegūšanai, ko izmanto dažādu nepiesātināto savienojumu epoksidēšanai. Metodes izvēle ir atkarīga no oksidējamās dubultsaites atrašanās vietas molekulā. Rūpniecībā tiek izmantotas divas galvenās epoksidēšanas metodes. Saskaņā ar pirmo, ūdeņraža peroksīdu pievieno etiķskābes, nepiesātināta savienojuma un skābes katalizatora maisījumam. Peretiķskābe, kas veidojas kā starpprodukts, oksidē olefīnu savienojumā, kas satur epoksīda grupas. Citā metodē acetaldehīdu oksidē ar gaisu piemērotā šķīdinātājā līdz acetaldehīda monoperacetātam, kas termiski sadaloties rada peretiķskābi. Etiķskābi un acetaldehīdu, kas veidojas kā blakusprodukti, atdala, destilējot vakuumā. Tā kā epoksidēšana pārvērš peretiķskābi par etiķskābi, process pārvērš acetaldehīdu par etiķskābi kā blakusproduktu.
Saikne starp homogēno un neviendabīgo katalīzi ir tikai slikti izprotama, galvenokārt tāpēc, ka elementi, kas spēj izraisīt abus katalīzes veidus, nav pētīti visā mainīgo lielumu diapazonā (piemēram, pH un koncentrācija), kas nosaka katalizatora stāvokli. . Dzelzi var minēt kā katalizatoru, kurā var novērot pāreju no viendabīga uz neviendabīgu mehānismu. Skābā šķīdumā reakcija ir tīri viendabīga. Taču, ja pH tiek paaugstināts, sāk parādīties koloidāla viela un tajā pašā laikā notiek ātruma izmaiņas (sk. 76. att. 440. lpp.). Pie vēl augstāka pH līmeņa var rasties makroskopiska sedimentācija, kā arī citas kinētiskas izmaiņas. Katalīzes ātrumu var ietekmēt arī izmaiņas fiziskajā formā (katalizatora nesēja klātbūtne, katalizatora saķepināšana vai kristāla struktūras izmaiņas). Lai gan pH, pie kura sāk parādīties koloidālā viela, vēl nav pilnībā noteikts, nav šaubu par to, ka, palielinoties pH, notiek pāreja no viendabīgas uz neviendabīgu sadalīšanos. Tomēr joprojām pastāv būtiskas neskaidrības par mainīgā mehānisma būtību. Dažos gadījumos abus degradācijas veidus var kvalitatīvi izskaidrot ar vienu un to pašu mehānismu, piemēram, ciklisku oksidāciju un reducēšanu. Tajā pašā laikā katalizatora kompleksa veidošanās vai nogulsnēšanās koloidālā vai cietā stāvoklī var noteikt t-frakciju no kopējā esošā katalizatora daudzuma, kas spēj faktiski piedalīties reakcijā un tādējādi ietekmēt novēroto katalizatora ātrumu. sadalīšanās. Šāda veida kompleksa veidošanās rodas, ja polimerizāciju katalizē peroksīdu darbība. Tīri neviendabīgā katalīzē novērotais ātrums ir atkarīgs no cietā katalizatora dispersijas pakāpes, jo šī dispersija nosaka virsmas lielumu, kas saskaras ar vidi. Gluži pretēji, ir pilnīgi iespējams, ka, pārejot no viendabīgas sistēmas uz neviendabīgu, radikāli mainās reakcijas raksturs, kurā notiek ūdeņraža peroksīds, piemēram, jonu mehānisms var pārvērsties par radikālu. Iespējams, ka, mainoties apstākļiem, pārejā no viena mehānisma uz otru ir samērā smalka gradācija. Noskaidrojot atšķirības starp homogēno un heterogēno katalīzi, vienmēr jāņem vērā iespējamā adsorbcijas no šķīduma ietekme uz homogēno katalīzi. Tādējādi vienvērtīgais sudrabs, kuram nav katalītisku īpašību, ja tas ir viendabīgi izkliedēts, ir viegli adsorbējams ar stiklu. Adsorbētā stāvoklī tas var iegūt katalītiskās īpašības vai nu patiesas reducēšanās rezultātā uz metālu, vai tikai polarizācijas rezultātā. Stikla virsmas turpmāka izmantošana saskarē ar sārmaināku šķīdumu var arī aktivizēt adsorbēto sudrabu. Tas ir īpaši pamanāms stikla elektrodu virsmas gadījumā.
Šo faktoru ietekme uz metāla svinu ir ļoti dramatiska. Ja pulētu svinu, kas nesatur oksīda plēvi, iegremdē ūdeņraža peroksīdā, tā aktivitāte izrādās ļoti zema. Pakāpeniski veidojas baltas nogulsnes, kas pēc uzkrāšanās pārvēršas sarkanā svinā, kam seko strauja katalītiskās aktivitātes izpausme. Ja metālisku svinu uz īsu brīdi iegremdē ūdeņraža peroksīda šķīdumā un nekavējoties noņem, tad neliels daudzums šķidruma, kas pielipis metālam, īsu laiku paliek mierīgā stāvoklī un pēc tam, kad ir izveidojusies svina plēve PbzO4. uz metāla tas spēcīgas vētras ietekmē pēkšņi atraujas no virsmas.sadalīšanās. Šajā procesā notiek svina izšķīšana, kas noteikti ir saistīta ar novēroto svina pasivitātes iznīcināšanu ūdeņraža peroksīda iedarbībā, bet peroksīds neietekmē dendrītu augšanu uz tā. Aprakstīts svina katalizatoru praktiskais pielietojums koncentrēta ūdeņraža peroksīda sadalīšanai sistēmās, ko izmanto enerģijas ražošanai.
Bieži vien ir grūti noteikt, vai no reakcijas maisījuma izdalītie peroksīdi ir ūdeņraža peroksīdi, vai tie ir organiskie peroksīdi.Līdz pavisam nesenam laikam šo peroksīdu struktūras noteikšanai ir veikti tikai daži mēģinājumi. Secinājumus par peroksīdu būtību var izdarīt, pamatojoties uz šādiem pierādījumiem: 1) gāzes un šķidruma sastāvs, kas veidojas peroksīda sadalīšanās laikā (piemēram, ūdeņraža peroksīds dod skābekli un ūdeni; oksialkilhidroperoksīds, sadaloties sārmainā). veido formu, dod ūdeņradi un skābi; metilhidroperoksīds, sadaloties uz platīna melna, rada oglekļa dioksīdu) 2) dažādas krāsu reakcijas, piemēram, reakcija, izmantojot titāna sāli, kas tiek uzskatīta par ļoti specifisku ūdeņraža peroksīdam (sk. 10. nodaļu) 3) īpašības reakcijas ar skābu kālija jodīda šķīdumu (piemēram, metilhidroperoksīds reaģē tikai dzelzs sulfāta kā katalizatora klātbūtnē, bet nereaģē amonija molibdāta klātbūtnē; turklāt jodīda oksidēšanās ātrums līdz jodam ievērojami atkarīgs no peroksīda rakstura) 4) nešķīstošu neorganisku peroksīdu, piemēram, kalcija peroksīda vai nātrija peroksoborāta, veidošanās, pievienojot produktam atbilstošas piedevas, kas pierāda ūdeņraža peroksīda vai hidroksialkilhidroperoksīdu klātbūtni. 5) salīdzinājums absorbcijas spektru ar šiem spektriem zināmiem peroksīdiem 6) sadalījuma koeficientu noteikšana ar ēteri 7) hromatogrāfiskās atdalīšanas metodes 8) dažādu peroksīdu termiskās sadalīšanās ātruma noteikšana reakcijas zonas temperatūrā un 9) polarogrāfijas metodes.
Vienā konkrētā gadījumā, kad nitrāta klātbūtne 30% (pēc masas) ūdeņraža peroksīda šķīdumā izrādījās kaitīga, tas tika noņemts no tā galvenokārt adsorbējot uz aktīvās ogles ar salīdzinoši nenozīmīgu peroksīda sadalīšanos. Kā laboratorijas metodi ir ierosināts arī attīrīt ūdeņraža peroksīdu, ātri pievienojot, maisot, vispirms dzelzs hlorīda un pēc tam kalcija karbonāta šķīdumu un ātri filtrējot maisījumu caur Gooch tīģeli. Sekojoša koncentrētas sērskābes pievienošana noņem atlikušo dzelteno krāsu un izgulsnē kalciju. Pirmās divas pievienotās vielas, iespējams, veido dzelzs hidroksīda (P1) ūdens nogulsnes, kuras ar augstu adsorbcijas spēju var uztvert nelielu daudzumu piemaisījumu. Tomēr dzelzs savienojumi ir spēcīgi sadalīšanās katalizatori, un pat nelieli daudzumi, kas paliek pēc šīs apstrādes, var izraisīt ievērojamu sadalīšanos. Ir grūti iedomāties, ka šāda veida tehnikai, kas saistīta ar nepieņemama piesārņojuma ieviešanu, būtu kādas priekšrocības salīdzinājumā ar nogulsnēšanas metodi ar alvas oksīda hidrātu. Labākajā gadījumā var notikt ievērojama peroksīda sadalīšanās, sliktākajā gadījumā šis process ir saistīts ar briesmām, kas saistītas ar katalītiski aktīvo vielu pievienošanu peroksīdam, īpaši, ja tās tiek ievadītas ievērojamā koncentrācijā. Tāpēc aprakstīto metodi nevar ieteikt nekādā gadījumā.
Un sifonus var iegūt no dažādiem uzņēmumiem, kas ražo ūdeņraža peroksīdu, un šeit mēs nekavējamies pie šiem jautājumiem. Svarīgākie piesardzības pasākumi ir: 1) izvairīties no peroksīda saskares ar aktīviem katalizatoriem, piemēram, materiāliem, kas satur dzelzi, varu, mangānu un lielāko daļu citu metālu, kā arī putekļus un sārmainus savienojumus, kas var izraisīt ātru sadalīšanos; 2) izvairīties no saskares ar organiskiem materiāliem. vielas, kas var aizdegties vai veidot sprādzienbīstamus maisījumus ar koncentrētu ūdeņraža peroksīdu 3) iekārtas, kurās var uzglabāt vai īslaicīgi glabāt ūdeņraža peroksīdu, vienmēr ir pienācīgi jāvēdina 4) jāizvairās no pārmērīgi augstas temperatūras. Ūdeņraža peroksīda fizioloģiskā iedarbība ir aprakstīta 153. lpp. Peroksīds, kura koncentrācija ir aptuveni 50 masas % vai mazāka, parasti neizraisa tūlītēju nejauši izlijuša uzliesmojoša materiāla, piemēram, apģērba, aizdegšanos, bet, ja ļauj tam nožūt, jo ūdens iztvaiko vairāk. viegli, palielinās peroksīda koncentrācija, kas dažkārt izraisa spontānu aizdegšanos. Piesārņoti materiāli, kas satur katalītiskus piemaisījumus vai citas viegli uzliesmojošas vielas, piemēram, koks vai apģērbs, īpaši vilna, bieži vien spontāni aizdegas, pakļaujoties koncentrētam ūdeņraža peroksīdam. Visos gadījumos izlijušais peroksīds jānomazgā ar lielu daudzumu ūdens.
Atsevišķos rūpniecības centros ūdeņraža peroksīdu saturošus notekūdeņus ir grūti novadīt, tos novadot ūdenstilpēs. Tādējādi ūdeņraža peroksīda koncentrācijai, kas pārsniedz 40 mg/l, ir toksiska ietekme uz foreļu mazuļiem, zemāka koncentrācija ir pilnīgi nekaitīga 48 stundu periodā. Labākā metode ūdens attīrīšanai no ūdeņraža peroksīda atlikuma ir atkarīga no citu ūdenī esošo atkritumu veida; piemēram, ja ir reducējoši līdzekļi (hidrazīns vai metilspirts), piemēram, notekūdeņos no raķešu izmēģinājumu stacijas, ieteicams lai vispirms izraisītu mijiedarbību starp peroksīdu un šīm vielām. Tā kā ūdeņraža peroksīds viegli sadalās sārmainā vidē, kā arī dažādu metālu katalizatoru ietekmē, saskaņā ar vienu no atlikušā peroksīda apstrādes metodēm, tiek ierosināts pievienot ūdenim kaļķi, lai pH būtu līdz 11, pēc tam pievienot šķīstošs mangāna sāls, piemēram, hlorīds, lai mangāna koncentrācija būtu aptuveni 4 mg/l. Šķiet, ka pie šī pH mangāns pārvēršas smalkās mangāna oksīda hidrāta nogulsnēs, kas ir ļoti efektīvs katalizators. Maisījums jāmaisa, līdz peroksīds pilnībā sadalās, un pēc nogulumu nosēšanās notekūdeņi jānovada rezervuārā. Nosēdušās dūņas, iespējams, var izmantot atkārtoti.
Lādiņu pārneses principam, protams, ir liela nozīme, taču šīs parādības joprojām nav pilnībā skaidras un nav savienotas konsekventā uzticamā teorijā. Piemēram, bārija peroksīds, kas gandrīz pilnībā sastāv no joniem, ir stabils. Tālāk minētie darbi parāda, ka elektronu donoru aizvietotāju ievadīšana acilperoksīdos paātrina sadalīšanos. Acīmredzot visi šādi salīdzinājumi ir derīgi tikai analogiem procesiem, tas ir, vienas un tās pašas saites pārraušanai tajā pašā vidē tikai homogēna vai neviendabīga procesa dēļ, kurā iesaistīts tas pats vai līdzvērtīgs reaģents, iniciators vai katalizators. Tādējādi, ja ņemam vērā viendabīgu sadalīšanos gāzes fāzē, tad organiskie peroksīdi acīmredzot ir mazāk stabili nekā ūdeņraža peroksīds. Gluži pretēji, reakcijas ar dzelzs jonu piemērs parāda, ka ūdeņraža peroksīds ir visreaktīvākais no visiem pētītajiem peroksīdiem. Jo īpaši ir jānošķir jebkura peroksīda jutība pret sprādzienu vai detonāciju un ātrums, ar kādu tas iziet reakcijas stingri noteiktos apstākļos. Vispārējās ķīmijas pamati, 2. sējums, 3. izdevums (1973) -- [
Papildus ūdenim ir zināms vēl viens ūdeņraža savienojums ar skābekli - ūdeņraža peroksīds (H 2 O 2). Dabā tas veidojas kā blakusprodukts daudzu vielu oksidēšanās laikā ar atmosfēras skābekli. Tā pēdas pastāvīgi satur nokrišņi. Ūdeņraža peroksīds daļēji veidojas arī degoša ūdeņraža liesmā, bet sadalās, kad sadegšanas produkti atdziest.
Diezgan lielās koncentrācijās (līdz vairākiem procentiem) H 2 O 2 var iegūt, mijiedarbojoties ūdeņradim izdalīšanās brīdī ar molekulāro skābekli. Ūdeņraža peroksīds daļēji veidojas arī tad, kad mitrs skābeklis tiek uzkarsēts līdz 2000 °C, kad klusa elektriskā izlāde iet cauri mitram ūdeņraža un skābekļa maisījumam un kad ūdens tiek pakļauts ultravioletajiem stariem vai ozonam.
Siltums veido ūdeņraža peroksīdu.
No elementiem nav iespējams tieši noteikt ūdeņraža peroksīda veidošanās siltumu. Iespēja to atrast netieši nodrošina G. I. Hesa (1840) noteiktais siltuma daudzuma noturības likums: secīgu ķīmisko reakciju virknes kopējais termiskais efekts ir vienāds ar jebkuras citas reakcijas sērijas termisko efektu ar tādu pašu. izejvielas un galaprodukti.
Stingri sakot, Hesa likums būtu jāformulē kā “enerģijas summu noturības likums”, jo ķīmisko pārveidojumu laikā enerģija var izdalīties vai uzņemties ne tikai kā siltumenerģiju, bet arī kā mehānisku, elektrisku utt. Turklāt tas ir pieņemts, ka aplūkotie procesi notiek nemainīgā spiedienā vai nemainīgā tilpumā. Kā likums, tieši tā notiek ķīmiskajās reakcijās, un visus pārējos enerģijas veidus var pārvērst siltumā. Īpaši skaidri šī likuma būtība atklājas, ņemot vērā šādu mehānisko analoģiju: kopējais darbs, ko veic bez berzes krītoša slodze, nav atkarīgs no ceļa, bet tikai no sākotnējā un beigu augstuma starpības. Tādā pašā veidā konkrētas ķīmiskās reakcijas kopējo termisko efektu nosaka tikai tās galaproduktu un sākotnējo vielu veidošanās siltumu (no elementiem) atšķirības. Ja visi šie lielumi ir zināmi, tad reakcijas termiskā efekta aprēķināšanai pietiek ar to, ka no galaproduktu veidošanās siltumu summas atņem izejvielu veidošanās siltumu summu. Hesa likumu bieži izmanto, lai aprēķinātu reakciju siltumu, kuru tieša eksperimentāla noteikšana ir sarežģīta vai pat neiespējama.
Piemērojot H 2 O 2, aprēķinu var veikt, pamatojoties uz diviem dažādiem ūdens veidošanās veidiem:
1. Ļaujiet sākotnēji ūdeņraža un skābekļa kombinācijai veidot ūdeņraža peroksīdu, kas pēc tam sadalās ūdenī un skābeklī. Tad mums būs šādi divi procesi:
2 H 2 + 2 O 2 = 2 H 2 O 2 + 2x kJ
2 H 2 O 2 = 2 H 2 O + O 2 + 196 kJ
Pēdējās reakcijas termisko efektu var viegli noteikt eksperimentāli. Saskaitot abus vienādojumus pa vārdam un atceļot atsevišķus terminus, mēs iegūstam
2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O + (2x + 196) kJ.
2. Ļaujiet ūdenim tieši veidoties, kad ūdeņradis savienojas ar skābekli, tad mums ir
2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O + 573 kJ.
Tā kā abos gadījumos gan izejmateriāli, gan galaprodukti ir vienādi, 2x + 196 = 573, no kurienes x = 188,5 kJ. Tas būs ūdeņraža peroksīda mola veidošanās siltums no elementiem.
Kvīts.
Vienkāršākais veids, kā iegūt ūdeņraža peroksīdu, ir no bārija peroksīda (BaO2), apstrādājot to ar atšķaidītu sērskābi:
BaO 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + H 2 O 2.
Šajā gadījumā kopā ar ūdeņraža peroksīdu veidojas ūdenī nešķīstošs bārija sulfāts, no kura šķidrumu var atdalīt filtrējot. H2O2 parasti pārdod 3% ūdens šķīduma veidā.
Ilgstoši iztvaicējot parasto 3% H 2 O 2 ūdens šķīdumu 60-70 ° C temperatūrā, ūdeņraža peroksīda saturu tajā var palielināt līdz 30%. Lai iegūtu stiprākus šķīdumus, ūdens ir jādestilē zem pazemināta spiediena. Tātad, pie 15 mm Hg. Art. vispirms (no aptuveni 30 °C) galvenokārt tiek destilēts ūdens, un, kad temperatūra sasniedz 50 °C, destilācijas kolbā paliek ļoti koncentrēts ūdeņraža peroksīda šķīdums, no kura, spēcīgi atdzesējot, var izdalīt tā baltos kristālus. .
Galvenā ūdeņraža peroksīda iegūšanas metode ir persērskābes (vai dažu tās sāļu) mijiedarbība ar ūdeni, kas viegli notiek saskaņā ar šādu shēmu:
H 2 S 2 O 8 + 2 H 2 O = 2 H 2 SO 4 + H 2 O 2.
Dažas jaunas metodes (organisko peroksīdu savienojumu sadalīšana u.c.) un vecā iegūšanas metode no BaO 2 ir mazāk nozīmīgas. Liela daudzuma ūdeņraža peroksīda uzglabāšanai un transportēšanai vispiemērotākie ir alumīnija konteineri (vismaz 99,6% tīrības).
Fizikālās īpašības.
Tīrs ūdeņraža peroksīds ir bezkrāsains, sīrupains šķidrums (ar blīvumu aptuveni 1,5 g/ml), kas destilē pietiekami pazeminātā spiedienā, nesadaloties. H 2 O 2 sasalšanu pavada saspiešana (atšķirībā no ūdens). Baltie ūdeņraža peroksīda kristāli kūst -0,5 °C, t.i., gandrīz tādā pašā temperatūrā kā ledus.
Ūdeņraža peroksīda saplūšanas siltums ir 13 kJ/mol, iztvaikošanas siltums ir 50 kJ/mol (pie 25 °C). Normālā spiedienā tīrs H 2 O 2 vārās 152 ° C temperatūrā ar spēcīgu sadalīšanos (un tvaiki var būt sprādzienbīstami). Tā kritiskajai temperatūrai un spiedienam teorētiski aprēķinātās vērtības ir 458 °C un 214 atm. Tīra H 2 O 2 blīvums ir 1,71 g/cm3 cietā stāvoklī, 1,47 g/cm3 0 °C un 1,44 g/cm3 25 °C temperatūrā. Šķidrais ūdeņraža peroksīds, tāpat kā ūdens, ir ļoti saistīts. H 2 O 2 laušanas koeficients (1,41), kā arī viskozitāte un virsmas spraigums ir nedaudz augstāki nekā ūdens (tādā pašā temperatūrā).
Strukturālā formula.
Ūdeņraža peroksīda strukturālā formula H-O-O-H parāda, ka divi skābekļa atomi ir tieši saistīti viens ar otru. Šī saite ir trausla un izraisa molekulas nestabilitāti. Patiešām, tīrs H 2 O 2 spēj sadalīties ūdenī un skābeklī ar sprādzienu. Tas ir daudz stabilāks atšķaidītos ūdens šķīdumos.
Ar optiskām metodēm ir noskaidrots, ka H-O-O-H molekula nav lineāra: H-O saites veido aptuveni 95° leņķus ar O-O saiti. Šāda veida molekulu galējās telpiskās formas ir zemāk redzamās plakanās struktūras - cis forma (abas H-O saites vienā O-O saites pusē) un trans forma (H-O saites pretējās pusēs).
Pāreju no viena no tām uz otru varētu veikt, pagriežot H-O saiti pa O-O saites asi, taču to novērš potenciālā iekšējās rotācijas barjera, ko rada nepieciešamība starpposmā pārvarēt enerģētiski mazāk labvēlīgus stāvokļus (par 3,8 kJ). /mol transformācijai un par 15 kJ/mol cis formai). Gandrīz apļveida H-O saišu rotācija H 2 O 2 molekulās nenotiek, bet tikai dažas no to vibrācijām rodas ap konkrētās molekulas visstabilāko starpstāvokli - slīpo ("gauch") formu.
Ķīmiskās īpašības.
Jo tīrāks ir ūdeņraža peroksīds, jo lēnāk tas sadalās uzglabāšanas laikā. Īpaši aktīvi H 2 O 2 sadalīšanās katalizatori ir noteiktu metālu savienojumi (Cu, Fe, Mn uc), un pat to pēdām, kas nav pakļautas tiešai analītiskai noteikšanai, ir ievērojama ietekme. Lai saistītu etilmetālus, ūdeņraža peroksīdam kā “stabilizatoru” bieži pievieno nelielu daudzumu (apmēram 1:10 000) nātrija pirofosfāta - Na 4 P 2 O 7.
Sārmainā vide pati par sevi neizraisa ūdeņraža peroksīda sadalīšanos, bet spēcīgi veicina tā katalītisko sadalīšanos. Gluži pretēji, skāba vide apgrūtina šo sadalīšanos. Tāpēc H 2 O 2 šķīdumu bieži paskābina ar sērskābi vai fosforskābi. Ūdeņraža peroksīds karsējot un gaismas iedarbībā sadalās ātrāk, tāpēc tas jāuzglabā vēsā, tumšā vietā.
Tāpat kā ūdens, ūdeņraža peroksīds labi izšķīdina daudzus sāļus. Tas sajaucas ar ūdeni (arī ar spirtu) jebkurā attiecībā. Tā atšķaidītajam šķīdumam ir nepatīkama “metāla” garša. Kad spēcīgi šķīdumi iedarbojas uz ādu, rodas apdegumi, un apdeguma vieta kļūst balta.
Zemāk mēs salīdzinām dažu sāļu šķīdību ūdenī un ūdeņraža peroksīdā 0 °C temperatūrā (g uz 100 g šķīdinātāja):
Daudzi 19. gadsimta pētnieki, kuri ieguva tīru ūdeņraža peroksīdu, atzīmēja šī savienojuma bīstamību. Tātad, kad viņi mēģināja atdalīt N
2 O 2 no ūdens, ekstrahējot no atšķaidītiem šķīdumiem ar dietilēteri, kam seko gaistošā ētera destilācija, iegūtā viela dažkārt eksplodēja bez redzama iemesla. Vienā no šiem eksperimentiem vācu ķīmiķis Yu.V. Bruhl ieguva bezūdens H 2 O 2 , kas smirdēja pēc ozona un eksplodēja, pieskaroties nesakausētam stikla stienim. Neskatoties uz nelielu daudzumu H 2 O 2 (kopā 12 ml) sprādziens bijis tik spēcīgs, ka izdūris apaļu caurumu galda dēlī, iznīcinot tā atvilktnes saturu, kā arī uz galda un blakus stāvošās pudeles un instrumentus.Fizikālās īpašības. Tīrs ūdeņraža peroksīds ļoti atšķiras no pazīstamā 3% H šķīduma 2 O 2 , kas atrodas mājas aptieciņā. Pirmkārt, tas ir gandrīz pusotru reizi smagāks par ūdeni (blīvums 20 ° C temperatūrā ir 1,45 g/cm 3). H2O2 sasalst temperatūrā, kas ir nedaudz zemāka par ūdens sasalšanas temperatūru mīnus 0,41 ° C, bet, ja ātri atdzesē tīru šķidrumu, tas parasti nesasalst, bet tiek pārdzesēts, pārvēršoties caurspīdīgā stiklveida masā. Risinājumi H 2 O 2 sasaldē daudz zemākā temperatūrā: 30% šķīdums mīnus 30 ° C temperatūrā un 60% šķīdums mīnus 53 ° C temperatūrā. Vāra H 2 O 2 temperatūrā, kas ir augstāka par parasto ūdeni, 150,2 ° C. Mitrina stiklu H 2 O 2 sliktāk nekā ūdens, un tas noved pie interesantas parādības lēnas ūdens šķīdumu destilācijas laikā: kamēr ūdens tiek destilēts no šķīduma, tas, kā parasti, pilienu veidā plūst no ledusskapja uz uztvērēju; kad tas sāk destilēties 2 O 2 , šķidrums no ledusskapja nāk ārā nepārtrauktas plānas strūklas veidā. Uz ādas tīrs ūdeņraža peroksīds un tā koncentrētie šķīdumi atstāj baltus plankumus un izraisa dedzinošu sajūtu smaga ķīmiska apdeguma dēļ.Rakstā, kas veltīts ūdeņraža peroksīda ražošanai, Tenards ne pārāk veiksmīgi salīdzināja šo vielu ar sīrupu; iespējams, viņš domāja, ka tīrs H
2 O 2 , tāpat kā cukura sīrups, spēcīgi lauž gaismu. Patiešām, bezūdens H refrakcijas indekss 2 O 2 (1,41) ir daudz lielāks nekā ūdens (1,33). Tomēr vai nu nepareizas interpretācijas, vai slikta tulkojuma no franču valodas dēļ gandrīz visās mācību grāmatās joprojām ir rakstīts, ka tīrs ūdeņraža peroksīds ir “biezs, sīrupains šķidrums”, un teorētiski tas pat tiek skaidrots ar ūdeņraža saišu veidošanos. Bet ūdens veido arī ūdeņraža saites. Faktiski viskozitāte N 2 O 2 tāds pats kā nedaudz atdzesētam (līdz aptuveni 13 °C) ūdenim, taču nevar teikt, ka vēss ūdens ir biezs kā sīrups.Sadalīšanās reakcija. Tīrs ūdeņraža peroksīds ir ļoti bīstama viela, jo noteiktos apstākļos ir iespējama tā sprādzienbīstama sadalīšanās: H 2 O 2 ® H 2 O + 1/2 O 2 izdalot 98 kJ uz molu H 2 O 2 (34 g). Tā ir ļoti liela enerģija: tā ir lielāka par to, kas izdalās, kad ūdeņraža un hlora maisījuma sprādzienā veidojas 1 mols HCl; pietiek ar to, lai pilnībā iztvaicētu 2,5 reizes vairāk ūdens, nekā veidojas šajā reakcijā. Bīstami ir arī koncentrēti H ūdens šķīdumi 2 O 2 , to klātbūtnē daudzi organiskie savienojumi viegli spontāni aizdegas, un pēc trieciena šādi maisījumi var eksplodēt. Koncentrētu šķīdumu uzglabāšanai izmantojiet traukus, kas izgatavoti no īpaši tīra alumīnija vai vaskota stikla.Biežāk jūs saskaraties ar mazāk koncentrētu 30% H šķīdumu
2 O 2 , ko sauc par perhidrolu, taču šāds šķīdums ir arī bīstams: rada ādas apdegumus (iedarbojoties, āda uzreiz kļūst balta, mainoties krāsvielu krāsai), un, ja iekļūst piemaisījumi, iespējama sprādzienbīstama vārīšanās. Sadalīšanās H 2 O 2 un tā šķīdumus, arī sprādzienbīstamos, rada daudzas vielas, piemēram, smago metālu joni, kas šajā gadījumā pilda katalizatora lomu, un pat putekļu daļiņas. 2 O 2 ir izskaidrojami ar reakcijas spēcīgo eksotermiskumu, procesa ķēdes raksturu un ievērojamu H sadalīšanās aktivācijas enerģijas samazināšanos. 2 O 2 dažādu vielu klātbūtnē, ko var spriest pēc šādiem datiem:Fermenta katalāze ir atrodama asinīs; Pateicoties tam, farmaceitiskais "ūdeņraža peroksīds" "uzvārās" no skābekļa izdalīšanās, kad to izmanto, lai dezinficētu nogrieztu pirkstu. Koncentrēta H šķīduma sadalīšanās reakcija 2 O 2 ne tikai cilvēki izmanto katalāzi; Tieši šī reakcija palīdz bombardiervabolei cīnīties ar ienaidniekiem, izlaižot pret tiem karstu straumi ( cm . SPRĀGstvielas). Cits enzīms, peroksidāze, darbojas citādi: tas nesadalās H 2 O 2 , bet tā klātbūtnē notiek citu vielu oksidēšanās ar ūdeņraža peroksīdu.Fermentiem, kas ietekmē ūdeņraža peroksīda reakcijas, ir svarīga loma šūnas dzīvē. Enerģiju ķermenim piegādā oksidācijas reakcijas, kas saistītas ar skābekli, kas nāk no plaušām. Šajās reakcijās H veidojas starpposmā
2 O 2 , kas ir kaitīgs šūnai, jo rada neatgriezeniskus dažādu biomolekulu bojājumus. Katalāze un peroksidāze darbojas kopā, lai pārveidotu H 2 O 2 ūdenī un skābeklī.H sadalīšanās reakcija
2 O 2 bieži notiek caur radikālu ķēdes mehānismu ( cm. ĶĒDES REAKCIJAS), savukārt katalizatora uzdevums ir ierosināt brīvos radikāļus. Tādējādi ūdens šķīdumu maisījumā H 2 O 2 un Fe 2+ (tā sauktais Fentona reaģents) no Fe jona notiek elektronu pārneses reakcija 2+ uz H 2 O 2 molekulu ar Fe jonu veidošanos 3+ un ļoti nestabils radikāls anjons . , kas nekavējoties sadalās OH anjonā un brīvais hidroksilradikālis OH. ( cm. BRĪVIE RADIKĀĻI). Radikāls HE. ļoti aktīva. Ja sistēmā ir organiskie savienojumi, tad iespējamas dažādas reakcijas ar hidroksilradikāļiem. Tādējādi tiek oksidēti aromātiskie savienojumi un hidroksiskābes (benzols, piemēram, pārvēršas par fenolu), nepiesātinātie savienojumi var pievienot hidroksilgrupas divkāršajai saitei: CH 2 =CHCH2OH + 2OH. ® NOCH2CH(OH)CH2 OH, un var iesaistīties polimerizācijas reakcijā. Ja nav piemērotu reaģentu, OH. reaģē ar H2O2 ar mazāk aktīva radikāļa H O veidošanos 2 . , kas spēj samazināt Fe jonus 2+ , kas noslēdz katalītisko ciklu: H 2 O 2 + Fe 2+ ® Fe 3+ + OH . + OH OH . + H 2 O 2 ® H 2 O + HO 2 .HO 2 . + Fe 3+
® Fe 2+ + O 2 + H + ® H 2 O. Noteiktos apstākļos ir iespējama H ķēdes sadalīšanās 2 O 2 , kura vienkāršotu mehānismu var attēlot diagrammā. + H 2 O 2 ® H 2 O + HO 2 . 2 . +H2O2® H 2 O + O 2 + OH . utt.H sadalīšanās reakcijas
2 O 2 rodas dažādu mainīgas valences metālu klātbūtnē. Savienojoties sarežģītos savienojumos, tie bieži ievērojami uzlabo savu darbību. Piemēram, vara joni ir mazāk aktīvi nekā dzelzs joni, bet ir saistīti ar amonjaka kompleksiem 2+ , tie izraisa ātru H sadalīšanos 2 O 2 . Mn joniem ir līdzīga iedarbība 2+ saistīti kompleksos ar noteiktiem organiskiem savienojumiem. Šo jonu klātbūtnē bija iespējams izmērīt reakcijas ķēdes garumu. Lai to izdarītu, mēs vispirms izmērījām reakcijas ātrumu pēc skābekļa izdalīšanās ātruma no šķīduma. Pēc tam ļoti zema koncentrācija (apmēram 10 5 mol/l) inhibitors viela, kas efektīvi reaģē ar brīvajiem radikāļiem un tādējādi pārtrauc ķēdi. Skābekļa izdalīšanās nekavējoties apstājās, bet pēc aptuveni 10 minūtēm, kad viss inhibitors bija izlietots, tā atkal atsākās tādā pašā ātrumā. Zinot reakcijas ātrumu un ķēdes pārtraukšanas ātrumu, ir viegli aprēķināt ķēdes garumu, kas izrādījās vienāds ar 10 3 saites Lielais ķēdes garums nosaka H sadalīšanās augsto efektivitāti 2 O 2 visefektīvāko katalizatoru klātbūtnē, kas lielā ātrumā rada brīvos radikāļus. Norādītajam ķēdes garumam sadalīšanās ātrums H 2 O 2 faktiski palielinās tūkstoš reižu.Dažreiz manāma H sadalīšanās
2 O 2 izraisīt pat tādu piemaisījumu pēdas, kuras analītiski gandrīz nav nosakāmas. Tādējādi viens no efektīvākajiem katalizatoriem izrādījās metāla osmija sols: tā spēcīgais katalītiskais efekts tika novērots pat atšķaidījumā 1:10. 9 , t.i. 1 g Os uz 1000 tonnām ūdens. Aktīvie katalizatori ir pallādija, platīna, irīdija, zelta, sudraba, kā arī dažu metālu cieto oksīdu MnO koloidālie šķīdumi. 2, Co 2 O 3, PbO 2 utt., kas paši nemainās. Sadalīšanās var notikt ļoti ātri. Tātad, ja neliela šķipsniņa MnO 2 piliniet mēģenē ar 30% H šķīdumu 2 O 2 , no mēģenes ar šķidruma šļakatām izplūst tvaika kolonna. Izmantojot koncentrētākus šķīdumus, notiek sprādziens. Uz platīna virsmas sadalīšanās notiek klusāk. Šajā gadījumā reakcijas ātrumu spēcīgi ietekmē virsmas stāvoklis. 19. gadsimta beigās diriģēja vācu ķīmiķis Valters Springs. tāda pieredze. Rūpīgi iztīrītā un pulētā platīna kausā 38% H šķīduma sadalīšanās reakcija 2 O 2 nepārgāja pat uzkarsējot līdz 60° C. Ja ar adatu izveido tikko pamanāmu skrāpējumu krūzes apakšā, tad jau aukstais (pie 12° C) šķīdums skrāpējuma vietā sāk izdalīt skābekļa burbuļus, un karsējot, sadalīšanās gar šo vietu manāmi pastiprinās. Ja šādā šķīdumā ievada porainu platīnu, kura virsmas laukums ir ļoti liels, tad iespējama sprādzienbīstama sadalīšanās.Ātra H sadalīšanās
2 O 2 var izmantot efektīvam lekciju eksperimentam, ja pirms katalizatora pievienošanas šķīdumam pievieno virsmaktīvo vielu (ziepes, šampūnu). Izdalītais skābeklis rada bagātīgas baltas putas, ko sauc par "ziloņu zobu pastu".Daži katalizatori ierosina H sadalīšanos bez ķēdes
2 O 2, piemēram: H 2 O 2 + 2I + 2H + ® 2H 2 O + I 2 ® 2I + 2H + + O 2. Neķēdes reakcija notiek arī Fe jonu oksidēšanās gadījumā 2+ skābos šķīdumos: 2FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O. Tā kā ūdens šķīdumi gandrīz vienmēr satur dažādu katalizatoru pēdas (stiklā esošie metālu joni var arī katalizēt sadalīšanos), H šķīdumi 2 O 2 , pat atšķaidīts, ilgstošas uzglabāšanas laikā tiek pievienoti inhibitori un stabilizatori, kas saista metāla jonus. Šajā gadījumā šķīdumus nedaudz paskābina, jo tīra ūdens iedarbība uz stiklu rada vāji sārmainu šķīdumu, kas veicina H sadalīšanos. 2 O 2 . Visas šīs H sadalīšanās pazīmes 2 O 2 ļauj atrisināt pretrunu. Lai iegūtu tīru H 2 O 2 ir nepieciešams veikt destilāciju pazeminātā spiedienā, jo viela sadalās, karsējot virs 70 ° C, un pat, kaut arī ļoti lēni, istabas temperatūrā (kā norādīts Ķīmiskajā enciklopēdijā, ar ātrumu 0,5% gadā). Kā šajā gadījumā tika iegūta viršanas temperatūra pie atmosfēras spiediena 150,2°C, kas norādīta tajā pašā enciklopēdijā? Parasti šādos gadījumos tiek izmantots fizikāli ķīmiskais likums: šķidruma tvaika spiediena logaritms lineāri ir atkarīgs no apgrieztās temperatūras (pēc Kelvina skalas), tāpēc, ja precīzi mēra tvaika spiedienu H 2 O 2 pie vairākām (zemām) temperatūrām ir viegli aprēķināt, kādā temperatūrā šis spiediens sasniegs 760 mm Hg. Un tā ir viršanas temperatūra normālos apstākļos.Teorētiski OH radikāļi
. var veidoties arī tad, ja nav iniciatoru, vājākas OO saites pārrāvuma rezultātā, bet tam nepieciešama diezgan augsta temperatūra. Neskatoties uz salīdzinoši zemo šīs saites pārraušanas enerģiju H molekulā 2 O 2 (tas ir vienāds ar 214 kJ/mol, kas ir 2,3 reizes mazāk nekā HOH saitei ūdens molekulā), OO saite joprojām ir pietiekami spēcīga, lai ūdeņraža peroksīds būtu absolūti stabils istabas temperatūrā. Un pat viršanas temperatūrā (150 ° C) tam vajadzētu ļoti lēni sadalīties. Aprēķins parāda, ka kadŠajā temperatūrā arī 0,5% sadalīšanās notiek diezgan lēni, pat ja ķēdes garums ir 1000 saites. Aprēķinu un eksperimentālo datu neatbilstība ir izskaidrojama ar katalītisko sadalīšanos, ko izraisa mazākie piemaisījumi šķidrumā un reakcijas trauka sieniņās. Tāpēc H sadalīšanās aktivācijas enerģija, ko mēra daudzi autori 2 O 2 vienmēr ievērojami mazāks par 214 kJ/mol pat “ja nav katalizatora”. Faktiski sadalīšanās katalizators vienmēr ir klāt gan nenozīmīgu piemaisījumu veidā šķīdumā, gan trauka sieniņu veidā, tāpēc karsējot bezūdens H 2 O 2 līdz vārīšanās atmosfēras spiedienā atkārtoti izraisīja sprādzienus.Dažos apstākļos H sadalīšanās
2 O 2 notiek ļoti neparasti, piemēram, ja karsējat H šķīdumu 2 O 2 kālija jodāta KIO klātbūtnē 3 , tad pie noteiktām reaģentu koncentrācijām tiek novērota svārstību reakcija, kas periodiski apstājas un pēc tam atsākas ar periodu no 40 līdz 800 sekundēm.H ķīmiskās īpašības 2 O 2 . Ūdeņraža peroksīds ir skābe, bet ļoti vāja. Disociācijas konstante H 2 O 2 H + + HO 2 25°C temperatūrā ir vienāds ar 2,4 10 12 , kas ir par 5 kārtām mazāks nekā H 2 S. Vidēji sāļi H 2 O 2 sārmu un sārmzemju metālus parasti sauc par peroksīdiem ( cm. PEROKSĪDI). Izšķīdinot ūdenī, tie gandrīz pilnībā tiek hidrolizēti: Na 2 O 2 + 2H 2 O ® 2NaOH + H 2 O 2 . Hidrolīzi veicina šķīdumu paskābināšana. Tāpat kā skābe H 2 O 2 veido arī skābes sāļus, piemēram, Ba(HO 2) 2, NaHO 2 uc Skābie sāļi ir mazāk jutīgi pret hidrolīzi, bet karsējot viegli sadalās, izdalot skābekli: 2NaHO 2 ® 2NaOH + O 2 . Atbrīvojies sārms, tāpat kā H 2 O 2 , veicina sadalīšanos.Risinājumi H
2 O 2 , īpaši koncentrētām, piemīt spēcīga oksidējoša iedarbība. Tādējādi 65% H šķīduma ietekmē 2 O 2 uz papīra, zāģu skaidām un citām viegli uzliesmojošām vielām tie aizdegas. Mazāk koncentrēti šķīdumi atkrāso daudzus organiskos savienojumus, piemēram, indigo. Formaldehīda oksidēšanās notiek neparasti: H 2 O 2 tiek reducēts nevis uz ūdeni (kā parasti), bet par brīvu ūdeņradi: 2HCHO + H 2 O 2 ® 2НСООН + Н 2 . Ja lietojat 30% H šķīdumu 2 O 2 un 40% HCHO šķīdumu, tad pēc nelielas karsēšanas sākas vardarbīga reakcija, šķidrums vārās un puto. Atšķaidītu H šķīdumu oksidatīvā iedarbība 2 O 2 ir visizteiktākā skābā vidē, piemēram, H 2 O 2 + H 2 C 2 O 4 ® 2H 2 O + 2CO 2 , bet oksidēšanās iespējama arī sārmainā vidē:Na + H 2 O 2 + NaOH® Na2; 2K 3 + 3H 2 O 2® 2KCrO4 + 2KOH + 8H2O. Melnā svina sulfīda oksidēšana par balto sulfātu PbS+ 4H 2 O 2 ® PbSO 4 + 4H 2 O var izmantot, lai atjaunotu svina baltumu uz vecām gleznām. Gaismas ietekmē arī sālsskābe tiek oksidēta: H 2 O 2 + 2HCl ® 2H 2 O + Cl 2 . Pievienojot H2O2 uz skābēm ievērojami palielina to ietekmi uz metāliem. Tādējādi maisījumā ar H 2 O 2 un atšķaida H 2 SO 4 varš, sudrabs un dzīvsudrabs izšķīst; jods skābā vidē tiek oksidēts par periodisko skābi HIO 3 , sēra dioksīds uz sērskābi utt.Neparasti vīnskābes kālija nātrija sāls (Rochelle sāls) oksidēšanās notiek kobalta hlorīda kā katalizatora klātbūtnē. Reakcijas laikā KOOC(CHOH)
2 COONa + 5H 2 O 2 ® KHCO 3 + NaHCO 3 + 6H 2 O + 2CO 2 rozā CoCl 2 maina krāsu uz zaļu, jo veidojas komplekss savienojums ar tartrātu, vīnskābes anjonu. Reakcijai turpinoties un tartrātam oksidējoties, komplekss tiek iznīcināts un katalizators atkal kļūst rozā krāsā. Ja kā katalizatoru kobalta hlorīda vietā izmanto vara sulfātu, starpprodukta savienojums atkarībā no izejas reaģentu attiecības tiks iekrāsots oranžā vai zaļā krāsā. Pēc reakcijas beigām vara sulfāta zilā krāsa tiek atjaunota.Ūdeņraža peroksīds pilnīgi atšķirīgi reaģē spēcīgu oksidētāju klātbūtnē, kā arī vielu, kas viegli izdala skābekli. Šādos gadījumos N
2 O 2 var darboties arī kā reducētājs ar vienlaicīgu skābekļa izdalīšanos (tā sauktā H reducējošā sadalīšanās 2 O 2 ), piemēram: 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4® K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O;Ag 2 O + H 2 O 2
® 2Ag + H2O + O2; O 3 + H 2 O 2 ® H 2 O + 2O 2; ® NaCl + H 2 O + O 2 . Pēdējā reakcija ir interesanta, jo tā rada satrauktas skābekļa molekulas, kas izstaro oranžu fluorescenci ( cm. HLORA AKTĪVS). Līdzīgi metāliskais zelts izdalās no zelta sāļu šķīdumiem, metāliskais dzīvsudrabs tiek iegūts no dzīvsudraba oksīda utt. Tāds neparasts īpašums 2 O 2 ļauj, piemēram, veikt kālija heksacianoferāta (II) oksidēšanu un pēc tam, mainot apstākļus, atjaunot reakcijas produktu sākotnējā savienojumā, izmantojot to pašu reaģentu. Pirmā reakcija notiek skābā vidē, otrā - sārmainā vidē:2K 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4® 2K3 + K2SO4 + 2H2O;2K3 + H2O2 + 2KOH
® 2K 4 + 2H 2 O + O 2.("Divkāršs raksturs" N 2 O 2 ļāva vienam ķīmijas skolotājam salīdzināt ūdeņraža peroksīdu ar slavenā angļu rakstnieka Stīvensona stāsta varoni. Dīvainais Dr Džekila un Haida kunga gadījums, viņa izdomātās kompozīcijas iespaidā viņš varēja krasi mainīt savu raksturu, no cienījama džentlmeņa pārvēršoties par asinskāru maniaku.)H 2 O 2 iegūšana. H 2 O 2 molekulas vienmēr tiek iegūti nelielos daudzumos dažādu savienojumu sadegšanas un oksidēšanās laikā. Dedzinot H 2 O 2 veidojas vai nu ūdeņraža atomiem abstrahējoties no izejas savienojumiem ar starpposma hidroperoksīda radikāļiem, piemēram: HO 2 . + CH 4 ® H 2 O 2 + CH 3 . , vai aktīvo brīvo radikāļu rekombinācijas rezultātā: 2OH. ® Н 2 О 2 , Н . + BET 2 . ® H 2 O 2 . Piemēram, ja skābekļa-ūdeņraža liesma ir vērsta uz ledus gabalu, tad izkusušajā ūdenī būs ievērojams daudzums H 2 O 2 , kas veidojas brīvo radikāļu rekombinācijas rezultātā (H molekulas liesmā 2 O 2 nekavējoties sadalās). Līdzīgs rezultāts tiek iegūts, sadedzinot citas gāzes. Izglītība N 2 O 2 var rasties arī zemā temperatūrā dažādu redoksprocesu rezultātā.Rūpniecībā ūdeņraža peroksīds jau sen vairs netiek ražots ar Tenara metodi no bārija peroksīda, bet tiek izmantotas modernākas metodes. Viens no tiem ir sērskābes šķīdumu elektrolīze. Šajā gadījumā pie anoda sulfāta joni tiek oksidēti par persulfāta joniem: 2SO
4 2 2e ® S 2 O 8 2 . Pēc tam persērskābi hidrolizē: H 2 S 2 O 8 + 2H 2 O ® H 2 O 2 + 2H 2 SO 4 . Katodā, kā parasti, notiek ūdeņraža evolūcija, tāpēc kopējo reakciju apraksta ar vienādojumu 2H 2 O ® H 2 O 2 + H 2 . Bet galvenā mūsdienu metode (vairāk nekā 80% no pasaules produkcijas) ir dažu organisko savienojumu, piemēram, etilantrahidrohinona, oksidēšana ar atmosfēras skābekli organiskā šķīdinātājā, bet H2 veidojas no antrahidrohinona. 2 O 2 un atbilstošais antrahinons, kas pēc tam atkal tiek reducēts ar ūdeņradi uz katalizatora līdz antrahidrohinonam. Ūdeņraža peroksīdu no maisījuma atdala ar ūdeni un koncentrē destilējot. Līdzīga reakcija notiek, lietojot izopropilspirtu (tā notiek ar starpposma hidroperoksīda veidošanos): (CH 3) 2 CHOH + O 2 ® (CH 3) 2 C(UN) OH ® (CH 3) 2 CO + H 2 O 2 . Ja nepieciešams, iegūto acetonu var arī reducēt līdz izopropilspirtam.H 2 O 2 pielietošana. Ūdeņraža peroksīds tiek plaši izmantots, un tā ražošanas apjoms pasaulē sasniedz simtiem tūkstošu tonnu gadā. To izmanto neorganisko peroksīdu ražošanai, kā oksidētāju raķešu degvielai, organiskās sintēzēs, eļļu, tauku, audumu, papīra balināšanai, pusvadītāju materiālu attīrīšanai, vērtīgu metālu ieguvei no rūdām (piemēram, urāna, pārvēršot tā nešķīstošo formu šķīstošā), notekūdeņu attīrīšanai. Medicīnā risinājumi N 2 O 2 lieto skalošanai un eļļošanai pie gļotādu iekaisuma slimībām (stomatīts, iekaisis kakls), strutojošu brūču ārstēšanai. Kontaktlēcu futrāļiem dažkārt vāciņā ir ievietots ļoti neliels daudzums platīna katalizatora. Dezinfekcijai lēcas iepilda penālī ar 3% H šķīdumu 2 O 2 , bet, tā kā šis risinājums ir kaitīgs acīm, penālis pēc kāda laika tiek apgriezts. Šajā gadījumā katalizators vākā ātri sadalās H 2 O 2 tīram ūdenim un skābeklim.Kādreiz bija modē matus balināt ar “peroksīdu”, tagad ir drošāki matu krāsošanas savienojumi.
Atsevišķu sāļu klātbūtnē ūdeņraža peroksīds veido sava veida cietu “koncentrātu”, kuru ir ērtāk transportēt un lietot. Tātad, ja pievienojat H ļoti atdzesētam piesātinātam nātrija borāta (boraks) šķīdumam,
2 O 2 klātbūtnē lieli caurspīdīgi nātrija peroksoborāta Na kristāli 2 [(BO 2) 2 (OH) 4 ]. Šo vielu plaši izmanto audumu balināšanai un kā mazgāšanas līdzekļu sastāvdaļu. Molekulas H 2 O 2 , tāpat kā ūdens molekulas, spēj iekļūt sāļu kristāliskajā struktūrā, veidojot kaut ko līdzīgu kristāliskajiem hidrātiem peroksohidrātiem, piemēram, K 2 CO 3 3H 2 O 2, Na 2 CO 3 1,5 H 2 O; pēdējais savienojums ir plaši pazīstams kā "persol".Tā sauktais “hidroperīts” CO (NH
2) 2 H 2 O 2 ir klatrāta savienojums, kas ietver H molekulas 2 O 2 urīnvielas kristāliskā režģa tukšumos.Analītiskajā ķīmijā dažu metālu noteikšanai var izmantot ūdeņraža peroksīdu. Piemēram, ja titāna(IV) sāls titanilsulfāta šķīdumam pievieno ūdeņraža peroksīdu, šķīdums kļūst spilgti oranžs, jo veidojas pertitānskābe:
TiOSO 4 + H 2 SO 4 + H 2 O 2 ® H2 + H2O.Bezkrāsains molibdāta jons MoO 4 2 tiek oksidēts ar H 2 O 2 intensīvi oranžas krāsas peroksīda anjonā. Paskābināts kālija dihromāta šķīdums H klātbūtnē 2 O 2 veido perhromskābi: K2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O 2® H2Cr2O12+K2SO4+5H2O, kas sadalās diezgan ātri: H 2 Cr 2 O 12 + 3H 2 SO 4 ® Cr 2 (SO 4) 3 + 4H 2 O + 4O 2. Ja mēs pievienojam šos divus vienādojumus, mēs iegūstam kālija dihromāta reducēšanas reakciju ar ūdeņraža peroksīdu:K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 5H 2 O 2® Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 9H 2 O + 4O 2.Perhromskābi var ekstrahēt no ūdens šķīduma ar ēteri (ētera šķīdumā tā ir daudz stabilāka nekā ūdenī). Ēteriskais slānis kļūst intensīvi zils.Iļja Lensons
LITERATŪRA Dolgoplosk B.A., Tinyakova E.I. Brīvo radikāļu rašanās un to reakcijas. M., Ķīmija, 1982Ūdeņraža peroksīda ķīmija un tehnoloģija. L., Ķīmija, 1984
