Metilbenzola (toluola) fizikālās īpašības ir līdzīgas benzolam. Normālos apstākļos tas ir bezkrāsains šķidrums, nešķīst ūdenī, bet šķīst organiskajos šķīdinātājos. Tāpat kā benzols, tas ir labs organisko savienojumu šķīdinātājs. Pašlaik toluolu vairāk izmanto kā šķīdinātāju nekā benzolu, jo tam ir daudz zemāka toksicitāte.

Ķīmiskās īpašības

Visas metilbenzola reakcijas var iedalīt divos veidos: a) reakcijas, kurās iesaistīts benzola gredzens, un b) reakcijas, kurās iesaistīta metilgrupa.

Reakcijas aromātiskajā gredzenā. Metilbenzols tiek pakļauts visām elektrofīlās aizvietošanas reakcijām, kas aprakstītas iepriekš attiecībā uz benzolu, proti: nitrēšanu, halogenēšanu, sulfonēšanu un Frīdela-Krafta reakciju. Visās šajās reakcijās metilbenzolam ir augstāka reaktivitāte, un tā reakcijas notiek ātrāk.

Metilbenzola nitrēšanu var veikt tāpat kā benzolu. Metilbenzola nitrēšanas produkts ir divu metilnitrobenzola izomēru maisījums:

Toluola (metilbenzola) hlorēšanu benzola gredzenā var veikt, alumīnija hlorīda klātbūtnē caur toluolu izlaižot hlora gāzi (reakciju veic tumsā). Alumīnija hlorīds šajā gadījumā spēlē katalizatora lomu. Šajā gadījumā veidojas 2- un 4-aizvietoti izomēri:

Metilbenzola sulfonēšana ar koncentrētu sērskābi arī noved pie 2- un 4-aizvietotu izomēru maisījuma veidošanās:

Visu šo elektrofīlo aizvietošanas reakciju mehānisms ir līdzīgs benzola atbilstošo reakciju mehānismam. Šajās reakcijās 3-aizvietotie izomēri veidojas tik mazos daudzumos, ka tos var neievērot. Zemāk šī funkcija tiks detalizēti aplūkota, apsverot aizvietojošo grupu vadīšanas (orientēšanās) spēju.

Sānu ķēdes reakcijas. Metilgrupa metilbenzolā var iziet noteiktas reakcijas, kas raksturīgas alkāniem, bet arī citas reakcijas, kas nav raksturīgas alkāniem. Apskatīsim vienu piemēru katrai no šīm reakcijām.

Tāpat kā alkānus, metilgrupu var halogenēt ar radikālu mehānismu. Lai veiktu šo reakciju, hloru izpūš cauri verdošam metilbenzolam saules gaismas vai ultravioletās gaismas avota klātbūtnē. Ņemiet vērā, ka benzola gredzena halogenēšana metilbenzolā prasa pavisam citus apstākļus.

Lūdzu, ņemiet vērā, ka šī reakcija ir aizstāšana. Turpmāka halogenēšana izraisa šādu savienojumu veidošanos:

Metilbenzola bromēšana tiek veikta līdzīgos apstākļos, un tā rezultātā veidojas attiecīgi bromu aizvietojoši savienojumi.

Iepriekšējā sadaļā tika norādīts, ka alkāni neietilpst oksidācijas reakcijās pat ar tādiem spēcīgiem oksidētājiem kā kālija permanganāts. Tomēr metilbenzola metilsānu ķēde ir pakļauta oksidācijai pat tādu relatīvi vieglu oksidētāju ietekmē kā oksīds.

Spēcīgāki oksidētāji, piemēram, kālija permanganāts, izraisa turpmāku oksidāciju:

Aizvietotāju virzošā (orientējošā) iedarbība uz benzola gredzenu

Iepriekš mēs jau norādījām, ka metilbenzola elektrofīlā aizstāšana izraisa 2- un 4-aizvietotu metilbenzola izomēru veidošanos. Tāpēc metilgrupu metilbenzolā sauc par 2,4 virzošo grupu (vai citādi orientētu uz 2. un 4. pozīciju). Benzola gredzenā ir arī citi aizvietotāji, kuriem ir arī 2,4-virzīšanas efekts elektrofīlās aizvietošanas reakcijās. Šādām reakcijām var uzrakstīt šādu vispārīgo vienādojumu:

Šajā vienādojumā apzīmē elektrofilu, un X-2,4 ir virzošais aizvietotājs. Šādi aizvietotāji parasti ir piesātinātas grupas. Tie ietver. Noteiktos apstākļos 2,4 virzošie aizvietotāji arī izrādās 6 virzoši:

Elektrofilās aizvietošanas reakcijām 2. un 4. pozīcijā parasti ir lielāks ātrums nekā attiecīgajām reakcijām benzolā.

Tie ietver tādas grupas kā un. Elektrofīlās aizvietošanas reakcijas 3. pozīcijā notiek lēnāk nekā attiecīgās benzola reakcijas.

Aizvietotāju virzīšanas (orientēšanās) spējas ir atkarīgas no tā, vai tie ir elektronu donori benzola gredzenam vai, gluži pretēji,

velciet elektronus prom no tā. 2,4-Aizvietošanu izraisa pozitīva induktīvā iedarbība vai pozitīva mezomeriskā iedarbība. -Vadošās grupas ziedo elektronus benzola gredzenam, izraisot šos efektus un tādējādi aktivizējot gredzenu. Tāpēc tās sauc par aktivizējošām grupām. 3-Vadošās grupas velk elektronus prom no benzola gredzena, izraisot - un - efektus. Tās sauc par deaktivizējošām grupām.

Tāpēc sakām vēlreiz!

1. Aromātiskajiem savienojumiem ir šādas vispārīgas īpašības: a) deg, veidojot dūmakainu liesmu;

(skatīt skenēšanu)

Rīsi. 18.7. Svarīgākās benzola reakcijas.

Rīsi. 18.8. Svarīgākās metilbenzola (toluola) reakcijas.

b) iziet aizvietošanas reakcijas,

c) ar grūtībām iziet pievienošanās reakcijas.

2. Benzola molekulu var uzskatīt par rezonējošu hibrīdu, ko veido divas ierobežojošas rezonanses struktūras.

3. Svarīgākās benzola ķīmiskās reakcijas parādītas att. 18.7.

4. Svarīgākās metilbenzola ķīmiskās reakcijas parādītas att. 18.8.

5. Kondensācijas reakcijās divas reaģējošas molekulas apvienojas jaunā molekulā, vienlaikus izdalot nelielas vienkārša savienojuma molekulas, piemēram, ūdens vai hlorūdeņraža molekulas.

6. Piesātinātajiem aizvietotājiem uz benzola gredzena ir 2,4-virzošais (orientējošs) efekts.

7. Nepiesātinātajiem aizvietotājiem uz benzola gredzena ir virzošs (orientējošs) efekts.

Sagatavošana, izmantojot diazo savienojumu

Šīs grupas metožu skaits ir daudz mazāks, taču tās izceļas ar augstu ražu, zemu blakusproduktu piemaisījumu līmeni, vienkāršību un izpildes dažādību.

Vienkāršākā un uzticamākā šīs grupas metode ir Sandmeijera reakcijas veikšana. Mēs varam sniegt 2 piemērus dažādiem veidiem, kā veikt tikai šo posmu:

2.3 Citas metodes

PhBr + TfOMe, antranilskābe Borodina-Hunsdīkera reakcijā, o-dibrombenzola un MeMgBr reakcija utt. - ir priekšrocības salīdzinājumā ar citām metodēm, un tām ir zemāka sagatavošanas vērtība, lai gan tās ir interesantas.

Izvēlētais sintēzes ceļš - analīze, eksperimentālo posmu veikšanas metožu apraksts

Galvenais kritērijs vienas vai otras metodes izvēlei, kas detalizēti aprakstīts iepriekš, ir uzticamība un pieejamība. Tas atbilst ceļam toluols - nitrotoluols - o-toluidīns - o-bromtoluols.

Toluola nitrēšana

0,15 molus aromātiskā nitro savienojuma ievieto 250 ml trīskaklu kolbā, kas aprīkota ar maisītāju, pilināmo piltuvi un iekšējo termometru (ierīce nedrīkst būt noslēgta). Pēc tam lēnām pievieno nitrēšanas maisījumu, kas iepriekš atdzesēts līdz vismaz 10 °C, labi maisot un atdzesējot ledus vannu, reakcijas maisījuma temperatūrai jābūt 5–10 °C robežās.

Pēc tam maisa istabas temperatūrā vēl 2-3 stundas. Pēc tam reakcijas maisījumu uzmanīgi ielej 300 ml ledus ūdens un labi samaisa. Organisko slāni atdala un ūdens slāni ekstrahē ar ēteri. Apvienotos organiskos ekstraktus mazgā ar ūdeni, 2 N. nātrija bikarbonāta šķīdumu līdz neitrālam, pēc tam atkal ar ūdeni. sildītājs. Ekstraktus žāvē virs CaCl2 un destilē. P-izomēru sasaldē ar ledus un sāls maisījumu un mazgā ar nelielu daudzumu auksta petrolētera. (Pietiek ar rūpīgu atdalīšanu, šī metode atstāj apmēram 4% p-izomēra: sasaldēšana 8 stundas ar ledus un sāls maisījumu (2:1). Laba atdalīšanas metode ir p-izomēra reducēšana ar sārmains reducētājs.P-toluidīnu var atdalīt tā pamata īpašību dēļ Atdalīšanu vislabāk var panākt ar frakcionētu destilāciju, kam seko kristalizācija 11). No filtrāta ar vakuumdestilāciju 30 cm kolonnā Spēlē ar elektrisko apkuri, o-izomērs ir izolēts. O-izomēra iznākums ir 40%. O- un p-nitrotoluola viršanas temperatūra ir attiecīgi 96°C/9 mm. un 105°C/10 mm, p-toluidīna kušanas temperatūra 52-54°C.

-kompleksu kā stabilu starpproduktu esamība ir pierādīta ar tiešiem eksperimentiem. Tas ne vienmēr norāda, ka elektrofīlās pievienošanas-eliminācijas reakcijas pārejas stāvoklis pēc struktūras ir līdzīgs kompleksam. Patiešām, kompleksu loma šajās reakcijās joprojām ir diskusiju jautājums. Šajā sadaļā galvenā uzmanība tiks pievērsta aromātiskās nitrēšanas mehānismam, kas ir izraisījis lielu interesi. Pēc tam tiks apsvērtas citas iepriekš uzskaitītās elektrofīlās pievienošanas-eliminācijas reakcijas.

Visu kinētisko, spektroskopisko un krioskopisko darbu rezultāti, kas publicēti pirms 1960. gada, apstiprina uzskatu, ka nitronija jons ir efektīvs elektrofils arēnu nitrēšanas reakcijās. Izmantojot spektroskopiskās un krioskopiskās metodes, bezūdens slāpekļskābē tika konstatētas zemas nitronija jonu koncentrācijas. Ir arī ticami konstatēts, ka liela sērskābes pārpalikuma klātbūtnē slāpekļskābe tiek pilnībā pārveidota par nitronija bisulfātu. Tomēr aromātisko savienojumu nitrēšana, kas pēc reaktivitātes ir līdzīga benzolam, notiek tāda ūdens daudzuma klātbūtnē, ka nitronija jonus nevar noteikt. Tajā pašā laikā nitronija jonu līdzdalība nitrēšanā ir arī stingri pierādīta, salīdzinot nitrēšanas ātrumu ar apmaiņas ātrumu 180 starp vidi un slāpekļskābi. Dažu reaktīvo substrātu nitrēšanas reakcijām ūdens klātbūtnē ir nulles kinētiskā secība. Tas norāda, ka nitrēšanas līdzeklis veidojas no slāpekļskābes lēnā (ierobežojošā) stadijā pirms aromātiskā gredzena elektrofila uzbrukuma. Ja nav aromātiska substrāta, apmaiņas ātrums 180 starp ūdeni un slāpekļskābi ir nulles kārtas, tāpat kā nitrēšanas gadījumā. Šos rezultātus vislabāk var izskaidrot ar šādu diagrammu (28. vienādojums):

Iepriekš izdarītos secinājumus apstiprina arī perhlorāta, tetrafluorborāta un heksafluorfosfāta anjonu saturošu nitronija sāļu izolēšana, kā arī fakts, ka šie sāļi ir efektīvi nitrētāji.

Nitrēšana ir izmantota, lai noteiktu daudzu aromātisko savienojumu relatīvo reaktivitāti. Lielam skaitam monoaizvietotu benzolu ir aprēķināti relatīvie aizstāšanas rādītāji un un - pozīcijās ar statistiskām korekcijām, tā sauktajiem daļējas ātruma koeficientiem. Aprēķini tika veikti, pamatojoties uz relatīvajiem ātrumiem, izmantojot kinētiskos datus vai konkurējošu reakciju metodi, nosakot reakcijas produkta izomēru sastāvu tādos pašos eksperimenta apstākļos. Ļoti līdzīgi rezultāti tika iegūti, nitrējot ekvimolārus benzola un toluola maisījumus ar slāpekļskābi nitrometānā, acetonitrilā, etiķskābes anhidrīdā vai skābos šķīdinātājos. Šie rezultāti arī apstiprina mehānisma, kas ietver nitronija katjonu, universālo raksturu. Tabulā 2.5.2. parādīti tipiski piemēri. Ir skaidrs, ka, lai gan izomēru sadalījums reakcijās ar iepriekš sagatavotiem nitronija sāļiem ir tuvs iepriekš iegūtajiem rezultātiem, relatīvie ātrumi reakcijās ar sāļiem ir daudz tuvāki viens otram un līdz ar to arī daļējais ātruma koeficients, piemēram, metam. -pozīcijas uzbrukums, acīmredzot ir mazāks nekā atsevišķām benzola pozīcijām.

2.5.2. tabula. Dažu tipisku molekulu nitrēšanas orientācija, relatīvā reaktivitāte un daļējie ātruma faktori

Tālāk ir sniegta aprēķina metode, izmantojot piemēru par toluola nitrēšanu, salīdzinot ar benzolu etiķskābē pie . Atgādiniet, ka benzolam ir sešas līdzvērtīgas pozīcijas, un toluolam ir viena para pozīcija un divas orto un meta pozīcijas:

Pētījums par benzola un toluola maisījumu nitrēšanu, izmantojot iepriekš sagatavotus nitronija sāļus (skat. 2.5.2. tabulu) un līdzīgi eksperimenti ar m-ksilolu un mezitilēnu, kuru relatīvā reaktivitāte salīdzinājumā ar benzolu izrādījās 1,7 un 2,7. attiecīgi palielināja neskaidro jautājumu skaitu. Iepriekš jau tika minēts par nesaprotamajiem rezultātiem, kas iegūti, aprēķinot daļējā ātruma koeficientu meta pozīcijai. Turklāt tika atzīmēts, ka gadījumā, ja reakcijai ir laiks notikt galvenokārt pirms reaģentu izveidošanas pietiekami viendabīgā maisījumā, reaktivitātes noteikšanas rezultāti no konkurējošās pārvietošanas eksperimentiem var būt kļūdaini.

Acīmredzot šī anomālā reaktivitāte netiek apstiprināta, nosakot nitrēšanas ātruma konstantes ar nitronija sāļiem, izmantojot kinētiskās metodes. Tomēr ir veikti mēģinājumi nodrošināt pietiekamu reaģentu sajaukšanos, veicot reakciju dažādās koncentrācijās. Šie rezultāti lika pieņemt, ka vairāku arēnu reakciju ātrums ar elektrofiliem, tostarp nitrēšanas ātrums ar nitronija sāļiem, ir saistīts ar arēnu -bāziskumu, nevis -bāziskumu. Citiem vārdiem sakot, β-kompleksa veidošanās ir ierobežojošais posms. Tomēr elektrofila atrašanās vietu kontrolē -bāziskums, kā liecina pieejamie izomēru sadalījuma dati. Šis aromātiskās nitrēšanas viedoklis atkal tika detalizēti izpētīts. Tika atzīmēts, ka korelācija starp nitrēšanas produktu attiecību ar nitronija sāļiem un protonēto metilbenzolu relatīvo stabilitāti acīmredzot nav sliktāka par korelāciju ar -kompleksu stabilitāti. Arī polimetilbenzolu konkurējošās nitrēšanas produktu attiecība ar skābju maisījumu sulfolānā slikti korelē ar -kompleksu stabilitāti.

Jautājums par reakcijas pakāpi reaģentu sajaukšanas laikā tika pētīts, izmantojot bibenzila nitrēšanas piemēru, kurā katrs gredzens pēc reaktivitātes ir līdzīgs toluolam, un turklāt aizvietotāja ietekmes pārnešana starp gredzeniem. ir minimāla. Ja tiek izmantota bibenzila un nitronija sāls ekvimolārā koncentrācija un reaģenti ir pilnībā sajaukti pirms reakcijas sākuma, jāveidojas mononitrobibenzilam (50%) un dinitrobibenzilam. Savukārt, ja reaģenti pirms reakcijas nav pilnībā sajaukti, nereaģējušā substrāta un dinitrobibenzila daudzumam vajadzētu palielināties un mononitrobibenzila daudzumam samazināties. Tomēr šī ideja ir pārāk vienkāršota, kas skaidri izriet no bibenzila nitrēšanas ar slāpekļskābi etiķskābes anhidrīdā rezultātiem. Sajaukšanas pilnība šai sistēmai nav svarīga, bet dinitrobibeizila daudzums ir tikai 55% no paredzētā. Nitrējot bibenzilu sulfolānā ar nitronija tetrafluorborātu, izmantojot dažādas koncentrācijas un sajaukšanas apstākļus, diaizvietotā produkta daudzums vienmēr bija ievērojami lielāks nekā iegūtais no iepriekš minētā aprēķina. Tādējādi vienkāršā konkurējošo reakciju metode nav piemērota aromātisko savienojumu relatīvās reaktivitātes noteikšanai nitrēšanas laikā ar nitronija sāļiem. Acīmredzot galvenā ietekme ir sajaukšanas ātrumam.

Interesanti rezultāti iegūti arī, pētot arēnu nitrēšanas kinētiku, kuru reaktivitāte ir augstāka nekā benzolam un toluolam.

Varētu sagaidīt, ka -ksilola, -ksilola un mezitilēna reaktivitāte ir ievērojami lielāka nekā benzolam (faktori ap un ), tomēr, ņemot vērā nitrēšanas rezultātus sērskābes ūdenī (68,3%), izrādās, ka šis faktors ir ierobežota līdz vērtībai 40 Tiek pieņemts, ka ātrumu ierobežojošais solis šajās reakcijās ir sadursmes pāra veidošanās starp nitronija jonu un aromātisko substrātu. Kāda ir atšķirība starp šo pieņēmumu un pieņēmumu par ātrumu ierobežojošu veidojumu kompleksu? Iepriekš tika atzīmēts, ka produktu attiecība slikti korelē ar β-kompleksu stabilitāti. Šos faktus var izskaidrot, neizmantojot pievilcīgu mijiedarbību “sadursmes pāra” ietvaros. Enerģijas barjera “sadursmes pāra” disociācijai komponentos var būt augstāka skābā vidē, šī enerģija ir pilnīgi pietiekama kompleksa selektīvai veidošanai. Tā kā kinētiskie dati atbilst sadursmju difūzijas teorijai, priekšroka jādod terminam “sadursmes pāris”. Visu iepriekš minēto datu apspriešana ļauj secināt, ka vienādojumu shēma (28) ir jāmaina, kā parādīts (29) vienādojumā, kur tā nosaka ātrumu tikai izņēmuma gadījumos. Atšķirīgās uzbrukuma ātruma konstantes orto-, meta- vai para-pozīcijās norāda, ka izomēru sadalījums nav atkarīgs no ierobežojošā posma, jo “sadursmes pāri” ietver visu arēnas molekulu, nevis tās atsevišķus atomus.

Diskusiju par nitrēšanu var ērti apkopot enerģijas profilu izteiksmē, kā parādīts attēlā. 2.5.1. Eksperimentālie rezultāti liecina, ka benzola un toluola nitrēšanas gadījumā ātrumu noteicošais posms ir -kompleksa veidošanās (attiecīgi a un b att.), bet “sadursmes pāra” veidošanās nosaka nitrēšanas ātrumu. pseidokumēna (-trimetilbenzola) (c att.).

Izomēru sadalījums, kas tika atklāts toluola nitrēšanas laikā (sk. 2.5.2. tabulu), būtībā ir neatkarīgs no reakcijas apstākļiem, izslēdzot parasto temperatūras ietekmi. Tomēr neparasti rezultāti, kas iegūti, pētot dažus polimetilbenzolus, sarežģī izpratni par nitrēšanas reakciju. Tādējādi nitrēšana ar slāpekļskābi etiķskābes anhidrīdā izraisa acetoksilācijas produktus. Tas sajauc lietas, liekot domāt, ka notiek elektrofīlā acetoksilācija. Pašlaik nav zināms, vai tas tā būtu.

Rīsi. 2.5.1. Enerģijas profili benzola (a) un toluola (b) nitrēšanas reakcijām un 5- un : a, b-ierobežojošā stadija ir kompleksa veidošanās reakcija; c - ierobežojošais posms ir sadursmes pāra veidošanās.

Lai gan slāpekļskābe atrodas galvenokārt acetilnitrāta veidā, joprojām pastāv šaubas par elektrofila patieso būtību. Tādējādi slāpekļskābe etiķskābes anhidrīdā reaģē ar -ksilolu, veidojot -dimetilnitrobenzola un -dimetilfenilacetāta maisījumu. Aduktu izolēšana, kuros acetilnitrāts ir pievienots aizvietotā stāvoklī (ipso-uzbrukums), un fakts, ka šie addukti acīmredzami sadalās ar intramolekulāru mehānismu, veidojot acetātu (57), liecina par labu vienādojuma diagrammā parādītajam mehānismam. (30):

Līdzīgi adukti (58)-(64) tika izolēti reakcijās ar citiem arēnām, un daži adukti tika atrasti kā starpprodukti. Reaģējot slāpekļskābi etiķskābes anhidrīdā ar n-terc-butiltoluolu zemā temperatūrā, tika iegūti un izolēti trīs adukti. Galvenais produkts ir α-addukts (64), kas, šķiet, veidojas lielākā daudzumā nekā pārējie divi izomēri steriskā traucējuma dēļ 4. pozīcijā (ipso uz tert-B). Arī citi nukleofīli, piemēram, nitrātu joni un ūdens, var pievienoties ipso-aizvietotajam α-kompleksam. Ipso-aizvietotos β-kompleksus var atjaunot ar acidolīzi.

Nitrējot o-ksilolu sērskābē, iegūst -dimetilnitrobenzolu un -dimetilnitrobenzolu, kuru iznākums ir atkarīgs no sistēmas skābuma. Pie zema skābuma tiek iegūti arī nitrodimetilfenoli. Esteru (58) un (59) acidolīzē tiek iegūts -dimetilnitrobenzols, kura iznākums palielinās, palielinoties skābumam; tas apstiprina ierosinājumu, ka orto pozīcijas nitrēšana uz alkilgrupu, iespējams, bieži ietver sākotnējo ipso uzbrukumu. Fakts, ka acidolīze (58) un (59) nerada -dimetilnitrobenzolu, nozīmē, ka sākotnējais ipso-aizvietotais o-komplekss nepārveidojas atpakaļ par "sadursmes pāri" un ka nenotiek ne α, ne secīgas nitro grupas β nobīdes. tajā. Šie rezultāti ir apkopoti vienādojumos (31). Iznākuma palielināšanās un līdz ar barotnes skābuma palielināšanos -trimetilbenzola nitrēšanas laikā sērskābē ir attiecināma uz nitrogrupas migrāciju attiecīgi no un no uz.

Pašlaik nav zināms neviens uzticams piemērs secīgām intramolekulārām nobīdēm neaizvietotā pozīcijā. Tomēr ir zināmas secīgas -nobīdes no vienas ipso pozīcijas uz citu ipso pozīciju. Piemēram, (65) acidolīze rada strukturālos izomērus (66) un (67), kā parādīts (32) vienādojumā.

Iepriekš tika minēta ipso aizvietotāja likvidēšana, piemēram, protodesilēšanas un protodesulfurizācijas gadījumā (sk. 330., 331. lpp.). No šī viedokļa mēs apspriedīsim tikai ipso aizvietotāja aizstāšanu ar nitrogrupu. Daudzas šāda veida reakcijas ir zināmas jau ilgu laiku, taču to mehānisms, kā likums, nav skaidrs. Šādas reakcijas ir dealkilēšana, deacilēšana, dezililēšana, desulfonēšana, dekarboksilēšana, dediazotācija un dehalogenēšana. Reakcijas, kurās iesaistīti substrāti, kas ir ļoti aktivizēti pret elektrofīlo uzbrukumu, var ietvert sākotnējo nitrozēšanu, kam seko oksidēšana.

Fizikālās īpašības

Benzols un tā tuvākie homologi ir bezkrāsaini šķidrumi ar specifisku smaržu. Aromātiskie ogļūdeņraži ir vieglāki par ūdeni un tajā nešķīst, taču tie viegli šķīst organiskajos šķīdinātājos – spirtā, ēterī, acetonā.

Benzols un tā homologi paši ir labi šķīdinātāji daudzām organiskām vielām. Visas arēnas deg ar dūmakainu liesmu, jo to molekulās ir liels oglekļa saturs.

Dažu arēnu fiziskās īpašības ir parādītas tabulā.

Tabula. Dažu arēnu fizikālās īpašības

Vārds	Formula	t°.pl., °C	t°.b.p., °C
Benzīns	C6H6	5,5	80,1
Toluols (metilbenzols)	C6H5CH3	95,0	110,6
Etilbenzols	C6H5 C2H5	95,0	136,2
Ksilols (dimetilbenzols)	C6H4(CH3)2
orto-		25,18	144,41
meta-		47,87	139,10
pāris-		13,26	138,35
Propilbenzols	C6H5(CH2)2CH3	99,0	159,20
Kumēns (izopropilbenzols)	C6H5CH(CH3)2	96,0	152,39
Stirēns (vinilbenzols)	C6H5CH=CH2	30,6	145,2

Benzīns - zema viršanas temperatūra ( tķīpa= 80,1°C), bezkrāsains šķidrums, nešķīst ūdenī

Uzmanību! Benzīns – inde, ietekmē nieres, maina asins formulu (ar ilgstošu iedarbību), var izjaukt hromosomu struktūru.

Lielākā daļa aromātisko ogļūdeņražu ir dzīvībai bīstami un toksiski.

Arēnu (benzola un tā homologu) sagatavošana

Laboratorijā

1. Benzoskābes sāļu saplūšana ar cietiem sārmiem

C6H5-COONa + NaOH t → C6H6 + Na2CO3

nātrija benzoāts

2. Wurtz-Fitting reakcija: (šeit G ir halogēns)

C 6H 5 -G+2Na + R-G →C 6 H 5 - R + 2 NaG

AR 6 H5-Cl + 2Na + CH3-Cl → C6H5-CH3 + 2NaCl

Rūpniecībā

• izolēts no naftas un akmeņoglēm ar frakcionētu destilāciju un riformingu;
• no akmeņogļu darvas un koksa krāsns gāzes

1. Alkānu dehidrociklizācija ar vairāk nekā 6 oglekļa atomiem:

C6H14 t , kat→C6H6+4H2

2. Acetilēna trimerizācija(tikai benzolam) – R. Zeļinskis:

3С 2 H 2 600°C, Tēlot. ogles→C6H6

3. Dehidrogenēšana cikloheksāns un tā homologi:

Padomju akadēmiķis Nikolajs Dmitrijevičs Zelinskis konstatēja, ka benzols veidojas no cikloheksāna (cikloalkānu dehidrogenēšana)

C6H12 t, kat→C6H6+3H2

C6H11-CH3 t , kat→C6H5-CH3+3H2

metilcikloheksantoluols

4. Benzola alkilēšana(benzola homologu sagatavošana) – r Fridel-Crafts.

C6H6 + C2H5-Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

hloretāns etilbenzols

Arēnu ķīmiskās īpašības

es. OKSIDĀCIJAS REAKCIJAS

1. Degšana (smēķēšanas liesma):

2C6H6 + 15O2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Normālos apstākļos benzols neizmaina broma ūdeni un kālija permanganāta ūdens šķīdumu.

3. Benzola homologus oksidē kālija permanganāts (izmaina kālija permanganāta krāsu):

A) skābā vidē uz benzoskābi

Kad benzola homologi tiek pakļauti kālija permanganāta un citu spēcīgu oksidētāju iedarbībai, sānu ķēdes tiek oksidētas. Neatkarīgi no tā, cik sarežģīta ir aizvietotāja ķēde, tā tiek iznīcināta, izņemot a-oglekļa atomu, kas tiek oksidēts karboksilgrupā.

Benzola homologi ar vienu sānu ķēdi dod benzoskābi:

Homologi, kas satur divas sānu ķēdes, dod divvērtīgās skābes:

5C 6 H 5 - C 2 H 5 + 12 KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12 MnSO 4 + 28 H 2 O

5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 +14H2O

Vienkāršots :

C6H5-CH3+3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

B) neitrālos un viegli sārmainos līdz benzoskābes sāļos

C6H5-CH3 + 2KMnO4 → C6H5COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. PAPILDINĀJUMA REAKCIJAS (cietāks par alkēniem)

1. Halogenēšana

C6H6 +3Cl2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (heksahlorcikloheksāns - heksahlorāns)

2. Hidrogenēšana

C6H6 + 3H2 t , PtvaiNi→C6H12 (cikloheksāns)

3. Polimerizācija

III. AIZSTĀŠANAS REAKCIJAS – jonu mehānisms (vieglāks par alkāniem)

1. Halogenēšana -

a ) benzols

C6H6+Cl2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (hlorbenzols)

C6H6 + 6Cl2 t, AlCl3→C 6 Cl 6 + 6HCl( heksahlorbenzols)

C6H6+Br2 t, FeCl3→ C6H5-Br + HBr( brombenzols)

b) benzola homologi pēc apstarošanas vai karsēšanas

Alkilradikāļu ķīmiskās īpašības ir līdzīgas alkāniem. Ūdeņraža atomi tajos tiek aizstāti ar halogēnu ar brīvo radikāļu mehānismu. Tāpēc, ja nav katalizatora, pēc karsēšanas vai UV starojuma sānu ķēdē notiek radikālas aizstāšanas reakcija. Benzola gredzena ietekme uz alkil-aizvietotājiem noved pie tā, ka Ūdeņraža atoms vienmēr tiek aizstāts ar oglekļa atomu, kas tieši saistīts ar benzola gredzenu (a-oglekļa atoms).

1) C6H5-CH3 + Cl2 h ν → C6H5-CH2-Cl + HCl

c) benzola homologi katalizatora klātbūtnē

C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (orta maisījums, atvasinājumu pāris) +HCl

2. Nitrēšana (ar slāpekļskābi)

C6H6+HO-NO2 t, H2SO4→C6H5-NO2 + H2O

nitrobenzols - smarža mandeles!

C6H5-CH3+3HO-NO2 t, H2SO4→ AR H3-C6H2(NO2)3 + 3H2O

2,4,6-trinitrotoluols (tols, TNT)

Benzola un tā homologu pielietojums

Benzīns C6H6 ir labs šķīdinātājs. Benzīns kā piedeva uzlabo motordegvielas kvalitāti. Tas kalpo kā izejviela daudzu aromātisku organisko savienojumu ražošanai - nitrobenzols C 6 H 5 NO 2 (šķīdinātājs, no kura iegūst anilīnu), hlorbenzols C 6 H 5 Cl, fenols C 6 H 5 OH, stirols u.c.

Toluols C 6 H 5 –CH 3 – šķīdinātājs, ko izmanto krāsvielu, zāļu un sprāgstvielu ražošanā (TNT (TNT), vai 2,4,6-trinitrotoluola TNT).

Ksiloli C6H4(CH3)2. Tehniskais ksilols ir trīs izomēru maisījums ( orto-, meta- Un pāri-ksiloli) – izmanto kā šķīdinātāju un izejvielu daudzu organisko savienojumu sintēzei.

Izopropilbenzols C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 izmanto fenola un acetona ražošanai.

benzola hlorētie atvasinājumi izmanto augu aizsardzībai. Tādējādi H atomu aizstāšanas produkts benzolā ar hlora atomiem ir heksahlorbenzols C 6 Cl 6 - fungicīds; to izmanto kviešu un rudzu sēklu sausai apstrādei pret dūmiem. Hlora pievienošanas produkts benzolam ir heksahlorcikloheksāns (heksahlorāns) C 6 H 6 Cl 6 - insekticīds; to izmanto kaitīgo kukaiņu apkarošanai. Minētās vielas pieder pie pesticīdiem – ķīmiskiem līdzekļiem mikroorganismu, augu un dzīvnieku apkarošanai.

Stirols C 6 H 5 – CH = CH 2 ļoti viegli polimerizējas, veidojot polistirolu, un kopolimerizējoties ar butadiēnu, stirola-butadiēna gumijām.

VIDEO PIEREDZE

Autors L. A. Cvetkovs

Benzola nitrēšanu var veikt ar nelielu daudzumu izejvielu, neizdalot tīru produktu. Lai iegūtu nitrobenzolu, izmantojot vienādojumu:

C 6 H 6 + HNO 3 à C 6 H 5 NO 2+ H2O

nepieciešama koncentrēta slāpekļskābe (īpatnējais svars 1,4). Reakcijas maisījumu nedrīkst karsēt virs 50-60° C. Lietojot atšķaidītu skābi, nitrēšanas reakcija nenotiek, paaugstinoties temperatūrai, sākas manāma dinitrobenzola veidošanās.

No vienādojuma izriet, ka reakcijai ir nepieciešams ekvimolekulārs izejvielu daudzums. Tomēr šajā gadījumā reakcija nesasniegs beigas, jo atbrīvotais ūdens atšķaidīs slāpekļskābi un zaudēs nitrēšanas īpašības. Līdz ar to, lai pabeigtu reakciju, ir nepieciešams uzņemt vairāk slāpekļskābes, nekā vajadzētu pēc teorijas. Bet, lai reakcija nekļūtu pārāk vardarbīga, slāpekļskābe jāšķīdina koncentrētā sērskābē, kas slāpekļskābei neatņem nitrēšanas efektu un saista reakcijas laikā izdalīto ūdeni.

Lai nepieļautu temperatūras paaugstināšanos reakcijas laikā, nejauciet visas vielas uzreiz, bet pakāpeniski pievienojiet skābju maisījumam benzolu. Mazā kolbā ielej 8 ml koncentrētas sērskābes un 5 ml koncentrētas slāpekļskābes. Atdzesējiet maisījumu zem tekoša ūdens. Pēc tam atdzesētajam maisījumam nelielās porcijās pievieno 4 ml benzola, nepārtraukti kratot kolbu, lai panāktu lielāku šķidrumu sajaukšanos, kas nešķīst savā starpā (skābju maisījums veido apakšējo slāni, benzols veido augšējo slāni) . Pēc visa benzola pievienošanas, lai panāktu reakcijas pilnīgumu, kolbu aizver ar aizbāzni ar vertikālu cauruli (benzola tvaiki ir gaistoši) un karsē ūdens vannā, kas iepriekš uzkarsēta līdz 60°C.

Laiku pa laikam kolbu sakratiet, lai šķidrumi labāk sajauktos.

Sildīšanas ilgumu var noteikt ne tik daudz nepieciešamība panākt reakcijas pilnīgumu, bet gan laika pieejamība nodarbībā. Strādājot krūzē, karsēšana jāturpina 30-40 minūtes. Nodarbībā ir iespējams demonstrēt nitrobenzola veidošanos pēc 10 minūšu karsēšanas un pat bez papildus karsēšanas vispār, ja, skābju maisījumam pievienojot benzolu, reakcija noritēja labi.

Nitrobenzolu liek slānī virs skābes maisījuma. Ielejiet kolbas saturu glāzē ar lielu daudzumu ūdens. Šajā gadījumā skābes izšķīst ūdenī, bet nitrobenzols sakrājas stikla apakšā smaga dzeltenīga šķidruma veidā. Ja laiks atļauj, izlejiet daļu šķidruma no nitrobenzola un atdaliet to, izmantojot dalāmo piltuvi.

Iegūstot ievērojamus nitrobenzola daudzumus un nepieciešams to attīrīt, nitrobenzolu mazgā ar ūdeni, atšķaidītu (5 procentu) sārma šķīdumu, pēc tam atkal ar ūdeni, katru reizi šķidrumus atdalot ar dalāmpiltuvi. Pēc tam nitrobenzolu dehidrē, karsējot ar granulētu kalcija hlorīdu, līdz šķidrums kļūst dzidrs. Sildīšana ir nepieciešama, lai samazinātu nitrobenzola viskozitāti un tādējādi panāktu pilnīgāku kontaktu ar kalcija hlorīdu. Visbeidzot, nitrobenzolu var destilēt no mazas kolbas ar gaisa dzesētāju 204-207°C temperatūrā. Lai izvairītos no dinitrobenzola atlikumu sadalīšanās, sausā destilācija nav ieteicama.