O processo de cristalização de ligas metálicas e as regularidades relacionadas na estrutura das ligas são descritas usando diagramas de equilíbrio de fases. Esses diagramas mostram a composição e a estrutura da fase em uma forma gráfica conveniente em função da temperatura e da concentração. Os diagramas são construídos para condições de equilíbrio; o estado de equilíbrio corresponde ao valor mínimo da energia livre.

A consideração de diagramas de estado torna possível determinar as transformações de fase sob condições de resfriamento ou aquecimento muito lentos. O padrão de mudança no número de fases em um sistema heterogêneo é determinado pela regra das fases.

Estágio- uma parte homogênea do sistema, separada de outras partes do sistema (fases) pela interface, ao passar pela qual a composição química ou estrutura da substância muda abruptamente.

Ao estudar equilíbrios físicos e químicos, a temperatura e a pressão são consideradas fatores externos que afetam o estado da liga. Aplicando a regra das fases aos metais, em muitos casos é possível considerar apenas um fator externo, a temperatura, como variável. A pressão, exceto uma muito alta, tem pouco efeito sobre o equilíbrio de fases nos estados sólido e líquido. Então as regularidades gerais da existência de fases estáveis ​​que atendem às condições de equilíbrio são expressas em forma matemática pela regra das fases (regra de Gibbs) e a pressão constante é expressa pela seguinte equação:

C \u003d K + 1 - ,

Onde Para– número de componentes no sistema; - número de fases; A PARTIR DEé o número de graus de liberdade (variância do sistema).

O número de graus de liberdade C é o número de variáveis ​​internas independentes (composição de fases) e fatores externos (temperatura, pressão) que podem ser alterados sem alterar o número de fases em equilíbrio. Durante as transformações de fase em ligas, a fase recém-formada não necessariamente possui um nível de energia livre menor do que a inicial, mas a energia livre do sistema como um todo deve diminuir durante a transformação de fase.

As curvas de energia livre podem ser usadas para construir geometricamente os principais tipos de diagramas de estado. Eles são construídos em coordenadas de concentração de temperatura como uma porcentagem por peso.

A análise térmica desenvolvida por N.S. é usada para construir diagramas de estado. Kurnakov. Curvas de resfriamento de ligas individuais são obtidas experimentalmente, e suas dobras ou batentes associados aos efeitos térmicos das transformações são usadas para determinar a temperatura das transformações correspondentes. Essas temperaturas são chamadas de pontos críticos.

Ao estudar as transformações no estado sólido, são utilizados vários métodos de análise físico-química, microanálise, difração de raios X, análises dilatométricas, magnéticas, etc.

No estado líquido, a maioria dos metais se dissolve indefinidamente um no outro, formando uma solução líquida monofásica. Quaisquer fases formadas na liga diferem em composição da solução líquida inicial. Portanto, a formação de um núcleo estável requer não apenas flutuações heterogêneas, mas também flutuações de concentração. As flutuações de concentração são chamadas de desvios temporários da composição química da liga em pequenos volumes separados de uma solução líquida de sua composição média. Tais flutuações surgem como resultado do movimento de difusão dos átomos da substância e devido aos movimentos térmicos em uma solução líquida. O núcleo de uma nova fase pode surgir apenas naqueles microvolumes da fase inicial cuja composição, como resultado de flutuações na concentração e disposição dos átomos, corresponde à composição e estrutura da nova fase de cristalização.

A taxa de crescimento de cristais em soluções líquidas é menor do que em metais puros. Isso é explicado pelo fato de que o crescimento de cristais requer o movimento de difusão dos átomos dos componentes na solução líquida.

O diagrama de estado é dividido por linhas em áreas. Áreas separadas podem consistir em apenas uma fase e algumas - de duas, com diferentes composições, estruturas e propriedades.

Analisando o diagrama de fases, pode-se ter uma ideia das propriedades específicas das ligas de um determinado sistema de componentes e a natureza de suas alterações dependendo da composição, bem como a possibilidade de tratamento térmico das ligas e a temperatura de aquecimento para sua implementação.

O tipo de diagrama é determinado pela natureza das interações que ocorrem entre os componentes nos estados líquido e sólido.

Diagrama de estado para ligas formando misturas de componentes puros

Ambos os componentes da liga no estado líquido são ilimitadamente solúveis, enquanto no estado sólido são insolúveis e não formam compostos químicos e não apresentam transformações polimórficas. Vista geral do diagrama da fig. 3. Fases: líquido - Zh, cristais - A e B.

Linha DIA- a linha do início da cristalização, é a linha liquidus; linha DSE- a linha do final da cristalização, é a linha solidus. Na linha CA cristais começam a se formar MAS; na linha SO– cristais NO; na linha DSE da concentração líquida A PARTIR DE cristais são liberados ao mesmo tempo MAS e NO. A mistura eutética de dois tipos de cristais que cristalizam simultaneamente a partir de um líquido é chamada de eutético.

Arroz. Fig. 3. Visão geral do diagrama de estados e curvas de resfriamento das ligas: 1 – hipereutética; 2 - hipoeutético; 3 - eutético.

Na fig. 4 mostra esquematicamente a estrutura da liga em diferentes momentos de cristalização.

Arroz. 4. Estrutura das ligas

Tendo um diagrama de fases, pode-se traçar as transformações de fase de qualquer liga e indicar a composição e proporção quantitativa das fases em qualquer temperatura. Isso é determinado pela regra dos segmentos.

Para determinar a concentração de componentes em duas fases através de um determinado ponto uma(Fig. 3.), que caracteriza o estado da liga, traça-se uma linha horizontal até cruzar com as linhas que limitam esta área. Projeções de interseção dentro e Com no eixo horizontal do diagrama mostrará a composição das fases dentro 1 e Com 1 . Os segmentos desta linha entre o ponto uma e pontos dentro e Com, que determinam as composições das fases, são inversamente proporcionais às quantidades dessas fases:

E=ac/bc; B=ab/bc.

Essas regras são válidas para qualquer área de duas fases do diagrama de estados.

Ao avaliar a resistência e outras propriedades da liga, deve-se ter em mente que a parte da liga, que é representada pelo eutético, possui uma resistência maior do que a parte representada pelos grãos maiores da fase em excesso.

Diagrama de estado para ligas com solubilidade ilimitada no estado sólido

Na fig. A Figura 5 mostra o diagrama de fases para ligas com solubilidade ilimitada dos componentes entre si nos estados líquido e sólido, tendo os mesmos tipos de reticulados e uma estrutura semelhante das camadas externas de elétrons.

Linha AMV- linha liquidus; linha MASNNO- linha solidus; fase é uma solução sólida de componentes MAS e NO, os grãos desta fase possuem uma única rede cristalina, mas em ligas de diferentes composições, o número de átomos dos componentes MAS e NO nas células elementares da rede é diferente.

A cristalização de fases α em ligas de vários tipos ocorre de acordo com a regra dos segmentos. No caso de cristalização de equilíbrio ocorrendo a uma taxa de resfriamento suficientemente baixa da liga, ao final da cristalização, a composição da fase finalmente formada MAS 4 deve corresponder à composição original da liga NO 1 (neste caso liga I). Isto é devido à difusão contínua entre as duas fases.

Arroz. 5. Visão geral do diagrama de estados e da curva de resfriamento da liga.

No caso de resfriamento acelerado da liga durante a cristalização, os processos de difusão não têm tempo para se completar. Nesse sentido, a parte central de cada grão é enriquecida com um componente mais refratário NO, e periférico - componente de baixo ponto de fusão MAS. Esse fenômeno é chamado segregação dendrítica, o que reduz a resistência e outras propriedades das ligas.

A segregação dendrítica pode ser eliminada por recozimento prolongado. Este recozimento é chamado de recozimento por difusão. Os processos de difusão que ocorrem neste caso equalizam a composição química dos grãos.

Quando uma solução sólida é formada, a resistência à tração, a resistência ao escoamento e a dureza aumentam, mantendo uma plasticidade suficientemente alta. Isso se explica pelo fato de os átomos do elemento dissolvido estarem agrupados em regiões distorcidas da rede, o que impede o avanço das discordâncias.

(1. Regra das fases. 2. Conceitos de diagramas de equilíbrio de fases. 3. A regra dos segmentos. 4. Diagrama de estadoIIIGentil)

1. Regra de fases

Quando a temperatura ou concentração dos componentes muda, o sistema (liga) pode estar em diferentes estados. No processo de transição de um estado para outro, ocorrem transformações de fase nele - novas fases aparecem ou fases existentes desaparecem.

A possibilidade de alterar o estado do sistema, ou seja, o número e a composição química das fases, é determinada pela sua variância - número de graus de liberdade.

Definição. O número de graus de liberdade de um sistema é o número de fatores externos (temperatura, pressão) e internos (concentração) que podem ser alterados sem alterar o número de fases do sistema.

Equação da regra de fase ( lei de Gibbs) para um sistema a pressão constante formado por vários componentes tem a forma

C \u003d K - F + 1, (3.1)

onde C é o número de graus de liberdade (variância do sistema); K é o número de componentes; Ф é o número de fases.

Como o número de graus de liberdade é sempre maior ou igual a zero, ou seja, C  0, então a condição é satisfeita entre o número de componentes e fases

Ф  K + 1, (3.2)

estabelecendo o número máximo possível de fases de equilíbrio em ligas.

2. Conceitos de diagramas de fase de equilíbrio

Diagramas de equilíbrio de fase ( diagramas de estado) são usados ​​no estudo da estrutura das ligas, na escolha dos modos de tratamento térmico, etc.

O diagrama de fases de equilíbrio mostra quais fases existem sob determinadas condições (concentração de componentes e temperatura) em condições de equilíbrio. O diagrama pode ser usado para determinar o estado de agregação, o número e a composição química das fases, bem como o estado de fase estrutural da liga, dependendo da temperatura e concentração de seus componentes constituintes.

O diagrama de equilíbrio de fases é um “gráfico”, na abcissa do qual a concentração de componentes é plotada (o conteúdo total de componentes em qualquer liga é 100%), e na ordenada é a temperatura. Os pontos extremos (esquerda e direita) no eixo x do diagrama correspondem aos componentes puros. Qualquer outro ponto neste eixo corresponde a uma certa concentração de componentes da liga.

Por exemplo, para uma liga de dois componentes (Fig. 3.1), o ponto MAS corresponde a puro, ou seja, contendo 100%, componente A, ponto NO- componente B puro, ponto C - liga contendo 75% A e 25% B, ponto D - uma liga contendo 75% B e 25% A. O eixo de concentração indica a mudança no teor de um dos componentes (na Fig. 3.1 - componente B).

Arroz. 3.1 - Coordenadas do diagrama de equilíbrio de fases

Para construir diagramas de fase, ligas de várias composições são examinadas em diferentes temperaturas. O método tradicional de construção de diagramas é o método de análise térmica, que permite obter curvas de resfriamento de ligas nas coordenadas "temperatura - tempo" - curvas de resfriamento(ligas).

As ligas são resfriadas a uma taxa muito baixa, ou seja, sob condições próximas ao equilíbrio.

A construção dos diagramas de resfriamento é realizada na seguinte sequência:

linhas verticais são desenhadas nas coordenadas "temperatura - concentração" correspondentes às ligas das composições estudadas (quanto menor o passo de concentração, mais preciso o diagrama);

curvas de resfriamento são construídas para essas ligas;

nas linhas verticais, os pontos indicam a temperatura na qual a temperatura muda estado de agregação ou estrutura ligas;

pontos de transformações idênticas de diferentes ligas são conectados por linhas que limitam as áreas de estados idênticos do sistema.

Realizamos tais construções no trabalho de laboratório nº 1 ao construir o diagrama de estado “zinco-estanho” (“Zn – sn»).

A aparência do diagrama depende de como os componentes nos estados sólido e líquido interagem entre si.

Os diagramas mais simples são sistemas binários (de dois ou dois componentes) ( sistemas multicomponentes podem ser reduzidos a eles em valores fixos de componentes "redundantes"), cujos principais tipos incluem diagramas de estado para ligas, que estão em Estado sólido(em temperatura normal):

a) misturas mecânicas de componentes puros (tipo I);

b) ligas com solubilidade ilimitada de componentes (tipo II);

c) ligas com solubilidade limitada dos componentes (tipo III);

d) ligas com formação de um composto químico (tipo IV).

Na aula, consideraremos a construção de diagramas de equilíbrio de fases usando o exemplo de um diagrama de fases do terceiro tipo - uma liga com solubilidade limitada de componentes (outros tipos de diagramas são considerados em trabalho de laboratório).

Mas primeiro vamos discutir o que é importante para a análise de tais diagramas regra do segmento(alavanca).

Um sistema heterogêneo de um componente é uma substância que está em diferentes estados de agregação ou modificações polimórficas. De acordo com a regra de fase de Gibbs, em K = 1 C = 3  F. o número de fases existentes simultaneamente em um sistema heterogêneo de um componente não pode ser superior a três. Na ausência de polimorfismo, estas são fases líquida, sólida e vapor. Os equilíbrios de duas fases possíveis em tal sistema são “líquido-vapor”, “sólido-vapor” e “sólido-líquido”. Cada um desses equilíbrios é caracterizado por uma certa relação entre os parâmetros P e T, estabelecida pelas equações de Clausius-Clapeyron para os processos correspondentes: evaporação, sublimação e fusão.

Essas relações também podem ser estabelecidas empiricamente, por métodos de análise físico-química. Eles são representados graficamente nos eixos coordenados "pressão-temperatura", na forma de curvas Р = f(T).

Uma representação gráfica dos estados de equilíbrio de fase para diferentes P e T é chamada diagrama de estado ou diagrama de fases. Considere, como exemplo, os diagramas de fase de água e enxofre.

4.5.1. Diagrama de fases da água

O estado da água foi estudado em uma ampla faixa de temperaturas e pressões. Sabe-se que em altas pressões, o gelo pode apresentar várias modificações cristalinas, dependendo das condições físicas (P e T). Esse fenômeno, chamado polimorfismo, é inerente a muitas outras substâncias. Consideraremos o diagrama de estado da água em baixas pressões (até 2000 atm).

O diagrama tem três campos de fase ( arroz. 4.1):

AOB - campo de fluido,

BOS (sob a curva) - campo de vapor insaturado,

AOS é o campo da fase sólida.

Arroz. 4.1. Diagrama de fases da água

Em qualquer ponto do campo, o sistema é monofásico e bivariante (K = 1; F = 1; C = 2), ou seja, dentro de certos limites, é possível alterar a temperatura e a pressão sem alterar o número de fases e sua natureza. Por exemplo, o ponto 1 corresponde à água líquida, que possui os parâmetros t 1 e P 1 .

Se duas fases estão em equilíbrio no sistema, então K = 1; F = 2; C = 1, ou seja o sistema é monovariante. Isso significa que um parâmetro pode ser alterado arbitrariamente dentro de certos limites, enquanto o outro deve mudar dependendo do primeiro. Essa dependência é expressa pela curva Р = f(Т): RH - curva de evaporação (ou condensação); OS - curva de sublimação (ou sublimação); AO - curva de fusão (ou solidificação). Por exemplo, o ponto 2 caracteriza um sistema de equilíbrio no qual a temperatura t 2 e pressão Р 2 água e vapor de água saturado estão em equilíbrio. Se P 2 \u003d 1 atm, então t 2 é chamado de ponto de ebulição normal.

A curva de evaporação da água OM quebra no ponto crítico (B) em t= 374С e P = 218 atm. Acima deste ponto, a água líquida e vaporosa são indistinguíveis em propriedades. Isso foi estabelecido por D.I. Mendeleiev em 1860

A curva de derretimento de gelo AO em pressões de até 2047 atm tem uma inclinação à esquerda, que corresponde à condição V f.p.< 0 (мольный объем льда >volume molar de água). Esse gelo é mais leve que a água, flutua na água, portanto, os organismos vivos são preservados em reservatórios naturais que não congelam no fundo. Em pressões mais altas, o gelo passa para modificações mais densas, então a curva de fusão AO é inclinada para a direita. São conhecidas sete modificações cristalinas do gelo, das quais seis têm densidade superior à da água líquida. O último deles aparece a uma pressão de 21680 atm. A transformação de uma forma de gelo em outra é uma transição enantiotrópica (veja abaixo o polimorfismo).

A curva pontilhada OD (continuação de OB) caracteriza o equilíbrio metaestável: água super-resfriada ↔ vapor saturado.

Metaestável são chamados de equilíbrios nos quais existem todos os sinais externos de equilíbrio de fase, mas o potencial isobárico do sistema não atingiu o valor absoluto mínimo e pode diminuir ainda mais. A água, cristalizando nas impurezas, se transformará em gelo. O ponto O é um ponto triplo. Suas coordenadas para a água na ausência de ar: P = 4,579 mm Hg. Art., t= 0,01C. Na presença de ar a 1 atm, as três fases estão em equilíbrio a 0°C. Neste caso, a pressão total é de 1 atm, mas a pressão parcial do vapor de água é de 4,579 mmHg. Arte. Neste caso, a diminuição do ponto de congelamento em 0,01º é causada por dois motivos: a solubilidade do ar na água (veja a seção “Diminuição do ponto de congelamento das soluções”) e a influência da pressão total no ponto de congelamento dos líquidos (um aumento na pressão total no sistema a reduz). Este é o único ponto onde todas as três fases estão em equilíbrio: água, gelo e vapor. Neste ponto, o sistema é invariante: C = 0.

Considerar P− T− X diagramas para sistemas binários. Trabalho de estudo intensivo P− T− X diagramas de estado mostraram que o uso de altas pressões (dezenas e centenas de milhares de atmosferas) em alguns casos leva a uma mudança no tipo de diagrama de estado, a uma mudança acentuada nas temperaturas de fases e transformações polimórficas, ao aparecimento de novas fases que estão ausentes em um determinado sistema à pressão atmosférica. Assim, por exemplo, um diagrama com solubilidade ilimitada no estado sólido em altas temperaturas e a decomposição de uma solução sólida α em duas soluções sólidas α1 + α2 em baixas temperaturas pode gradualmente se transformar em um diagrama com um eutético com pressão crescente (ver Fig. 4.18, uma). Na fig. 4.18, b mostra o diagrama de estado do sistema Ga-P no qual o composto semicondutor GaP é formado. Dependendo da pressão, este composto pode fundir de forma congruente ou incongruente. Assim, a aparência do diagrama duplo também muda. T− X em várias seções isobáricas triplo P− T− X diagramas.

Na prática, o volume P− T− X gráficos são muito raros. Geralmente transformações de fase em três dimensões P− T− X ana gráficos

Arroz. 4.18. uma- P− T− X diagrama; b- P− T− X diagrama de estado

Sistemas Ga-P com composto GaP de fusão congruente e incongruente em

dependente da pressão.

lise usando suas projeções no plano P− T, T− X e P− X, bem como várias seções em valores constantes de temperatura ou pressão (consulte a Fig. 4.18, uma).

Observe que ao analisar as transformações de fase em um sistema, deve-se distinguir entre P− T− X diagramas de fase em que a pressão de dissociação P dis9 pouco e P no diagrama de fases é a pressão externa e em que a pressão de dissociação é alta e P- isto é P dis. Em sistemas cujos componentes apresentam baixa pressão de dissociação e em que o ponto de fusão máximo da mistura está abaixo do ponto de ebulição mais baixo (não há componentes voláteis no sistema), o papel da fase gasosa nas transformações de fase pode ser desprezado. Se a pressão de dissociação de qualquer um dos componentes for alta (o sistema contém componentes altamente voláteis), então a composição da fase gasosa deve ser levada em consideração em temperaturas acima e abaixo do liquidus.

Vamos considerar com mais detalhes os diagramas de fase P dis − T− X Alto

pressão de dissociação (diagramas de fase com componentes voláteis). Deve-se notar que a atenção a eles aumentou devido ao aumento do papel dos compostos contendo componentes voláteis na eletrônica de semicondutores. Por exemplo, estes incluem compostos IIIBV contendo componentes voláteis de fósforo e arsênico, compostos AIIBVI contendo mercúrio, AIVBVI contendo enxofre, etc.

Todos os compostos semicondutores possuem uma região de homogeneidade mais ou menos extensa, ou seja, são capazes de se dissolver em si mesmos.

9 P dis - pressão de equilíbrio para as condições dadas de dissociação de todas as fases em equilíbrio. Se houver um componente volátil no sistema P dis é a pressão de dissociação de equilíbrio do componente altamente volátil do sistema.

qualquer um dos componentes em excesso da composição estequiométrica, ou um terceiro componente.

Qualquer desvio da composição estequiométrica afeta as propriedades elétricas (ver Cap. 3). Portanto, para obter de forma reprodutível cristais contendo um componente volátil com propriedades desejadas, também é necessário obter de forma reprodutível compostos de uma determinada composição.

No entanto, a volatilidade de um dos componentes do composto leva a um desvio da composição estequiométrica devido à formação de vacâncias - aniônicas ou catiônicas - dependendo de qual a pressão de dissociação do componente é maior e, consequentemente, um excesso do outro componente . Como já discutido no Cap. 3, vacâncias em vários compostos podem criar níveis de aceitadores ou doadores, afetando assim as propriedades físicas.

A energia de formação de vacâncias nas posições A e B quase nunca é a mesma; portanto, a concentração de vacâncias aniônicas e catiônicas também é diferente, e a região de homogeneidade do composto acaba sendo assimétrica em relação à composição estequiométrica. Correspondentemente, para praticamente todos os compostos, a temperatura máxima de fusão não corresponde a uma liga de composição estequiométrica.10

Uma mudança na composição de um composto devido à volatilidade pode ser evitada crescendo a partir de uma fusão ou solução a uma pressão externa do componente volátil igual à pressão de dissociação à temperatura de crescimento. Esta condição é escolhida usando P dis − T– X diagramas.

A pressão de dissociação de um componente altamente volátil em ligas depende fortemente de sua composição, via de regra, diminuindo com a diminuição da concentração desse componente, como, por exemplo, para o sistema In-As (a pressão de dissociação do arsênio diminui em quase quatro ordens de magnitude com uma diminuição na concentração de arsênico na faixa de 100 a 20%). Como resultado, a pressão de dissociação do componente volátil no composto é muito menor do que a pressão de dissociação sobre o componente puro na mesma temperatura.

Esta circunstância é usada no esquema de duas temperaturas para obter este composto. Duas zonas de temperatura são criadas em um forno.

10 No entanto, para compostos, em particular AIII BV , com uma estreita região de homogeneidade e a maioria dos compostos, em particular AIV BVI , com uma largura média da região de homogeneidade, o conceito de compostos de fusão congruente é usado, uma vez que os desvios do real ponto de fusão de um composto do ponto de fusão de um composto de composição estequiométrica são insignificantes.

Arroz. 4.19. P dis − T seção P dis − T− X diagramas de estado do sistema Pb–S. 1 -

linha trifásica; 2 - PS 2 enxofre puro sobre PbS+S2; 3 - PS 2 sobre PbS+Pb.

Um tem uma temperatura T 1 igual à temperatura de cristalização do composto. Aqui é colocado o recipiente com o fundido. Na segunda zona, o componente volátil puro do composto, As, é colocado. Temperatura T 2 na segunda zona é mantida igual à temperatura na qual a pressão de dissociação do componente volátil em sua forma pura é igual à pressão de dissociação deste componente no composto a uma temperatura T 1. Como resultado, na primeira zona, a pressão de vapor do componente volátil acima do composto é igual à sua pressão de dissociação parcial no composto, o que impede a volatilização deste componente do fundido e garante a cristalização do composto de uma determinada composição.

Na fig. 4.19 é dado P− T projeção do diagrama de fases Pb–S.

A linha sólida mostra a linha de equilíbrio trifásico das fases sólida, líquida e gasosa, que limita a região de estabilidade do composto sólido; linha pontilhada - linhas de isoconcentração dentro da região de homogeneidade. As linhas de isoconcentração mostram composições com um desvio igual da estequiometria (mesmas composições) para um excesso de chumbo (condutividade n-tipo) ou na direção do excesso de enxofre (condutividade p-tipo), equilíbrio em determinados valores de temperatura e pressão de vapor de enxofre. Linha n= p corresponde aos valores de temperatura e pressão PS 2, em que a fase sólida tem uma composição estritamente estequiométrica. Ele cruza a linha trifásica a uma temperatura que é o ponto de fusão do composto estequiométrico. ou para o excesso de enxofre (condutividade p-modelo).

Como pode ser visto a partir da fig. 4.19, o ponto de fusão de um composto de composição estequiométrica está abaixo do ponto de fusão máximo que uma liga com excesso de chumbo tem em comparação com a composição da fórmula. Pode-se ver uma forte dependência da composição do cristal na pressão parcial de vapor do componente volátil. Em altas temperaturas, todas as curvas correspondentes a diferentes composições se aproximam da linha n= p. À medida que a temperatura diminui, a diferença entre as pressões de equilíbrio correspondentes a diferentes composições aumenta. Isso explica a dificuldade de se obter uma liga de determinada composição diretamente durante a cristalização, que ocorre em altas temperaturas. Como as curvas de pressão parcial para diferentes composições são próximas, pequenos desvios aleatórios na pressão de vapor do componente volátil podem levar a uma mudança notável na composição da fase sólida.

Se o cristal após o crescimento for submetido a um recozimento prolongado a temperaturas mais baixas e a uma pressão tal que as linhas de isoconcentração para diferentes composições divirjam acentuadamente, a composição do cristal pode ser levada ao valor desejado. Isso é frequentemente usado na prática.

Arroz. 2.3. Diagrama de estado de um gás multicomponente.

Em contraste com uma substância pura para sistemas multicomponentes, uma mudança no volume em uma região bifásica é acompanhada por uma mudança na pressão (Fig. 2.3, o). Para a evaporação completa do líquido, é necessário diminuir continuamente a pressão e, inversamente, para a condensação completa do gás, é necessário aumentar continuamente a pressão. Portanto, a pressão do ponto inicial de vaporização para um sistema multicomponente é maior que a pressão do ponto inicial de condensação, e quando o diagrama de fases é reconstruído em coordenadas

pressão - as curvas de temperatura do início da evaporação e os pontos de orvalho não coincidem. Comparado com o diagrama de fases de uma substância pura, o diagrama nessas coordenadas tem a forma de um laço (Fig. 2.3.6). A curva dos pontos do início da vaporização, que é a fronteira que separa as regiões dos estados líquido e bifásico de uma substância, e a curva dos pontos de orvalho, separando a região bifásica da região de vaporização, são conectado no ponto crítico C. Neste caso, o ponto crítico não é um ponto de máxima pressão e temperatura, no qual ambas as fases podem existir, mas, como no caso de uma substância pura, no ponto crítico, a densidade e composição das fases são as mesmas.

Para um sistema multicomponente, o ponto M com a temperatura máxima na qual um estado bifásico é possível é chamado crikondenterma, um ponto N s pressão adequada - krikondenbara. Entre esses pontos e o ponto crítico, existem duas regiões nas quais o comportamento da mistura difere daquele da substância pura. Sob compressão isotérmica, por exemplo, a uma temperatura T, ao longo da linha EA, mistura após cruzar em um ponto E As linhas do ponto de orvalho se condensam parcialmente e entram em um estado de duas fases. Com um aumento adicional de pressão, a fração da fase líquida aumenta, mas apenas para uma certa pressão correspondente ao ponto D. O subsequente aumento da pressão a partir do ponto D ao ponto NO leva a uma diminuição na proporção da fase líquida, e então a mistura passa novamente para o estado de vapor. Pressão pontual D, na qual a quantidade máxima da fase líquida é formada é chamada de pressão de condensação máxima.

Fenômenos semelhantes também são observados durante o aquecimento isobárico de um líquido ao longo da linha LNGB. Inicialmente, a mistura está em um estado líquido monofásico. Após cruzar a linha de pontos do início da vaporização no ponto eu uma fase de vapor aparece na mistura, cuja quantidade cresce até o ponto N. Um aumento subsequente na temperatura leva a uma diminuição no volume da fase de vapor até que a substância retorne ao estado líquido no ponto G.

As regiões nas quais a condensação e a evaporação ocorrem na direção oposta às transformações de fase de uma substância pura são chamadas de regiões retrógradas (estão sombreadas na Fig. 2.3.6). Os fenômenos que ocorrem nessas áreas são chamados de evaporação retrógrada (reversa) e condensação retrógrada (reversa). Esses fenômenos são amplamente utilizados em processos de tratamento de gás em campo para selecionar as condições sob as quais a separação máxima do condensado de gás é garantida.

A forma em forma de laço do diagrama de fases (Fig. 2.3, b) característica de todas as misturas multicomponentes, mas a forma do laço, a posição do ponto crítico e as regiões retrógradas dependem da composição da mistura. Se a composição da mistura do reservatório é tal que o cricondentherm está localizado à esquerda da isoterma correspondente à temperatura do reservatório (linhas pés]), então, à medida que a pressão diminui durante o desenvolvimento do campo, essa mistura estará apenas no estado gasoso monofásico. As misturas de hidrocarbonetos desta composição formam campos de gás. Se a composição da mistura for tal que a temperatura de formação esteja entre a temperatura crítica e a temperatura do cricondentherm (linha AT^), então essas misturas de hidrocarbonetos formam campos de condensado de gás. No processo de redução de pressão na temperatura do reservatório, uma fase líquida - condensado - será liberada deles.

Para campos de petróleo, o ponto crítico está localizado à direita da isotérmica de temperatura de formação (linha GTi). Se o ponto G com coordenadas correspondentes à pressão inicial do reservatório e à temperatura do reservatório estiver localizado acima da linha de início de vaporização, então o óleo está no estado líquido monofásico e está subsaturado com gás. Somente quando a pressão cai abaixo da pressão de saturação (ponto D) fase gasosa começa a se separar do petróleo Os campos petrolíferos, cuja composição da mistura de hidrocarbonetos é tal que a pressão inicial do reservatório (ponto K) fica abaixo da pressão de saturação, possuem uma capa de gás, que é uma fase gasosa acumulada na parte superior do o depósito.