O transporte passivo é o transporte de substâncias ao longo de um gradiente de concentração que não requer energia. Substâncias hidrofóbicas são transportadas passivamente através da bicamada lipídica. Todos os canais de proteínas e alguns transportadores passam substâncias passivamente por si mesmos. O transporte passivo envolvendo proteínas de membrana é chamado de difusão facilitada.

Outras proteínas transportadoras (às vezes chamadas de proteínas de bomba) transportam substâncias através da membrana à custa de energia, que geralmente é fornecida pela hidrólise de ATP. Esse tipo de transporte ocorre contra o gradiente de concentração da substância transportada e é chamado de transporte ativo.

Symport, antiport e uniport

O transporte de substâncias por membrana também difere na direção de seu movimento e na quantidade de substâncias transportadas por esse transportador:

1) Uniport - transporte de uma substância em uma direção dependendo do gradiente

2) Simporte - transporte de duas substâncias em uma direção através de um transportador.

3) Antiport - o movimento de duas substâncias em direções diferentes através de um transportador.

Uniport realiza, por exemplo, um canal de sódio dependente de voltagem através do qual os íons de sódio se movem para dentro da célula durante a geração de um potencial de ação.

Simporte realiza um transportador de glicose localizado no lado externo (voltado para o lúmen intestinal) das células do epitélio intestinal. Essa proteína captura simultaneamente uma molécula de glicose e um íon sódio e, alterando sua conformação, transfere ambas as substâncias para dentro da célula. Neste caso, é utilizada a energia do gradiente eletroquímico, que, por sua vez, é criado devido à hidrólise do ATP pela ATP-ase sódio-potássio.

Antiporto realiza, por exemplo, ATPase sódio-potássio (ou ATPase sódio-dependente). Ele transporta íons de potássio para dentro da célula. e fora da célula - íons de sódio.

Trabalho de sódio-potássio atPase como exemplo de antiporto e transporte ativo

Inicialmente, este transportador liga três íons ao interior da membrana N / D+ . Esses íons alteram a conformação do sítio ativo da ATPase. Após essa ativação, a ATPase é capaz de hidrolisar uma molécula de ATP, e o íon fosfato é fixado na superfície do carreador a partir do interior da membrana.

A energia liberada é gasta na mudança da conformação da ATPase, após a qual três íons N / D+ e íon (fosfato) estão do lado de fora da membrana. Aqui os íons N / D+ se separa e é substituído por dois íons K+ . Então a conformação do transportador muda para a original, e os íons K+ aparecem no lado interno da membrana. Aqui os íons K+ são separados e o transportador está pronto para trabalhar novamente.

Mais brevemente, as ações da ATPase podem ser descritas da seguinte forma:

1) “Pega” três íons de dentro da célula N / D+ , então divide a molécula de ATP e liga o fosfato a si mesmo

2) "Joga fora" íons N / D+ e adiciona dois íons K+ do ambiente externo.

3) Remove fosfato, dois íons K+ joga na célula

Como resultado, uma alta concentração de íons é criada no ambiente extracelular. N / D+ , e dentro da célula - uma alta concentração K+ . Trabalhar N / D + , K+ - ATPase cria não apenas uma diferença de concentração, mas também uma diferença de cargas (funciona como uma bomba eletrogênica). Uma carga positiva é criada na parte externa da membrana e uma carga negativa na parte interna.

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Em animais com sistema vascular fechado, o fluido extracelular é convencionalmente dividido em dois componentes:

1) fluido intersticial
2) plasma sanguíneo circulante.

O líquido intersticial é a parte do líquido extracelular que está localizada fora do sistema vascular e banha as células.

Cerca de 1/3 da água corporal total é líquido extracelular, os 2/3 restantes são líquido intracelular.

As concentrações de eletrólitos e substâncias coloidais diferem significativamente no plasma, fluidos intersticiais e intracelulares. As diferenças mais pronunciadas são o teor relativamente baixo de proteínas aniônicas no líquido intersticial, em comparação com o líquido intracelular e plasma sanguíneo, e concentrações mais altas de sódio e cloro no líquido intersticial e potássio no líquido intracelular.

A composição desigual de vários meios líquidos do corpo é em grande parte devido à natureza das barreiras que os separam. As membranas celulares separam o líquido intracelular do líquido extracelular, enquanto as paredes capilares separam o líquido intersticial do plasma. O transporte de substâncias através dessas barreiras pode ocorrer passivamente por difusão, filtração e osmose, bem como por transporte Ativo.

Transporte passivo

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Arroz. 1.12 Tipos de transporte passivo e ativo de substâncias através da membrana.

Esquematicamente, os principais tipos de transporte de substâncias através da membrana celular são mostrados na Fig. 1.12

Fig.1.12 Tipos de transporte passivo e ativo de substâncias através da membrana.

3 - difusão facilitada,

Transferência passiva de substâncias através das membranas celulares não requer o gasto de energia metabólica.

Tipos de transporte passivo

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Tipos de transporte passivo de substâncias:

• difusão simples
• Osmose
• Difusão de íons
• Difusão facilitada

difusão simples

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A difusão é o processo pelo qual um gás ou soluto se espalha e preenche todo o volume disponível.

Moléculas e íons dissolvidos em um líquido estão em movimento caótico, colidindo entre si, moléculas de solvente e membrana celular. A colisão de uma molécula ou íon com uma membrana pode ter um resultado duplo: a molécula "salta" para fora da membrana ou passa por ela. Quando a probabilidade do último evento é alta, diz-se que a membrana permeável a issosubstâncias.

Se a concentração de uma substância em ambos os lados da membrana for diferente, ocorre um fluxo de partículas, direcionado de uma solução mais concentrada para uma solução diluída. A difusão ocorre até que a concentração da substância em ambos os lados da membrana seja igualada. Eles passam através da membrana celular como altamente solúveis em água. (hidrofílico) substâncias, e hidrofóbico, pouco ou completamente insolúvel nele.

Substâncias hidrofóbicas altamente lipossolúveis se difundem devido à dissolução nos lipídios da membrana.

A água e as substâncias solúveis nela penetram através de defeitos temporários na região de hidrocarbonetos da membrana, os chamados. excêntrico, e também através poros, regiões hidrofílicas permanentemente existentes da membrana.

No caso em que a membrana celular é impermeável ou pouco permeável a um soluto, mas permeável à água, está sujeita a forças osmóticas. Em uma concentração menor de uma substância na célula do que no ambiente, a célula encolhe; se a concentração do soluto na célula for maior, a água corre para dentro da célula.

Osmose

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Osmose- o movimento de moléculas de água (solvente) através da membrana de uma área de menor para uma área de maior concentração de um soluto.

Pressão osmótica chamada de menor pressão que deve ser aplicada à solução para evitar que o solvente flua através da membrana para uma solução com maior concentração da substância.

Moléculas de solvente, como as moléculas de qualquer outra substância, são postas em movimento por uma força que surge da diferença de potenciais químicos. Quando uma substância se dissolve, o potencial químico do solvente diminui. Portanto, na região onde a concentração de soluto é maior, o potencial químico do solvente é menor. Assim, as moléculas do solvente, movendo-se de uma solução com menor concentração para uma solução com maior concentração, movem-se no sentido termodinâmico “para baixo”, “ao longo do gradiente”.

O volume das células é amplamente regulado pela quantidade de água que elas contêm. A célula nunca está em estado de equilíbrio completo com o meio ambiente. O movimento contínuo de moléculas e íons através da membrana plasmática altera a concentração de substâncias na célula e, consequentemente, a pressão osmótica de seu conteúdo. Se uma célula secreta uma substância, então, para manter um valor constante de pressão osmótica, ela deve liberar uma quantidade apropriada de água ou absorver uma quantidade equivalente de outra substância. Como o ambiente ao redor da maioria das células é hipotônico, é importante que as células evitem que grandes quantidades de água entrem nelas. Manter um volume constante mesmo em ambiente isotônico requer consumo de energia, portanto, a concentração de substâncias incapazes de difusão (proteínas, ácidos nucléicos, etc.) na célula é maior do que no ambiente pericelular. Além disso, metabólitos se acumulam constantemente na célula, o que interrompe o equilíbrio osmótico. A necessidade de gastar energia para manter um volume constante é facilmente demonstrada em experimentos com resfriamento ou inibidores metabólicos. Sob tais condições, as células incham rapidamente.

Para resolver o "problema osmótico" as células usam dois métodos: eles bombeiam os componentes de seu conteúdo ou a água que os entra no interstício. Na maioria dos casos, as células usam a primeira oportunidade - bombeando substâncias, mais frequentemente íons, usando para isso bomba de sódio(Veja abaixo).

Em geral, o volume das células que não possuem paredes rígidas é determinado por três fatores:

1) a quantidade de substâncias neles contidas e incapazes de penetrar através da membrana;
2) a concentração no interstício de compostos que podem atravessar a membrana;
3) a proporção das taxas de penetração e bombeamento de substâncias da célula.

Um papel importante na regulação do equilíbrio hídrico entre a célula e o ambiente é desempenhado pela elasticidade da membrana plasmática, que cria pressão hidrostática que impede a entrada de água na célula. Se houver diferença nas pressões hidrostáticas em duas áreas do meio, a água pode ser filtrada através dos poros da barreira que separa essas áreas.

Os fenômenos de filtração estão subjacentes a muitos processos fisiológicos, como a formação de urina primária no néfron, a troca de água entre o sangue e o fluido tecidual nos capilares.

Difusão de íons

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Difusão de íons ocorre principalmente através estruturas proteicas especializadas da membrana - íon kadinheiro, quando estão abertos. Dependendo do tipo de tecido, as células podem ter um conjunto diferente de canais iônicos.

Distinguir entre os canais de sódio, potássio, cálcio, sódio-cálcio e cloreto. O transporte de íons através de canais tem uma série de características que o distinguem da difusão simples. Isto é especialmente verdadeiro para os canais de cálcio.

Os canais iônicos podem ser nos estados aberto, fechado e inativo. A transição de um canal de um estado para outro é controlada por uma mudança na diferença de potencial elétrico através da membrana ou pela interação de substâncias fisiologicamente ativas com receptores.

Assim, os canais iônicos são divididos em dependente em potencial e impulsionado pelo receptor. A permeabilidade seletiva de um canal iônico para um determinado íon é determinada pela presença de filtros seletivos especiais em sua boca.

Difusão facilitada

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Através de membranas biológicas, além de água e íons, muitas substâncias (do etanol a drogas complexas) penetram por difusão simples. Ao mesmo tempo, mesmo moléculas polares relativamente pequenas, como glicóis, monossacarídeos e aminoácidos, praticamente não penetram através da membrana da maioria das células devido à difusão simples. Eles são transferidos através difusão facilitada.

A difusão é chamada de luz substâncias ao longo de seu gradiente de concentração, que é realizado com a participação de moléculas transportadoras de proteínas especiais.

O transporte Na + , K + , Cl - , Li + , Ca 2+ , HCO 3 - e H + também pode realizar operadoras específicas. As características deste tipo de transporte de membrana são uma alta taxa de transferência de substância em relação à difusão simples, dependência da estrutura de suas moléculas, saturação, competição e sensibilidade a inibidores específicos - compostos que inibem a difusão facilitada.

Todas as características da difusão facilitada acima são o resultado da especificidade das proteínas transportadoras e seu número limitado na membrana. Quando uma certa concentração da substância transferida é alcançada, quando todos os carreadores são ocupados pelas moléculas ou íons transportados, seu aumento adicional não levará a um aumento no número de partículas transportadas - fenômeno de saturação. Substâncias que são semelhantes em estrutura molecular e transportadas pelo mesmo transportador competirão pelo transportador - fenômeno da competição.

Existem vários tipos de transporte de substâncias por difusão facilitada (Fig. 1.13):

Arroz. 1.13 Classificação dos meios de transporte através da membrana.

Uniport, quando moléculas ou íons são transferidos através da membrana, independentemente da presença ou transferência de outros compostos (transporte de glicose, aminoácidos através da membrana basal das células epiteliais);

Simporte, em que sua transferência é realizada simultaneamente e unidirecionalmente com outros compostos (transporte dependente de sódio de açúcares e aminoácidos Na + K +, 2Cl - e co-transporte);

Antiporto - (o transporte de uma substância é devido ao transporte simultâneo e dirigido de forma oposta de outro composto ou íon (Na + / Ca 2+, Na + / H + Cl - / HCO 3 - - trocas).

Symport e antiport são espécies cotransporte, em que a velocidade de transferência é controlada por todos os participantes do processo de transporte.

A natureza das proteínas transportadoras é desconhecida. De acordo com o princípio da ação, eles são divididos em dois tipos. Os transportadores do primeiro tipo fazem movimentos de vaivém através da membrana e os do segundo tipo são incorporados na membrana, formando um canal. Sua ação pode ser simulada com a ajuda de ionóforos antibióticos, carreadores de metais alcalinos. Assim, um deles - (valinomicina) - atua como um verdadeiro transportador, transportando potássio através da membrana. Moléculas de gramicidina A, outro ionóforo, são inseridas na membrana uma após a outra, formando um "canal" para íons sódio.

A maioria das células tem um sistema de difusão facilitada. No entanto, a lista de metabólitos transportados por esse mecanismo é bastante limitada. Basicamente, são açúcares, aminoácidos e alguns íons. Os compostos que são produtos intermediários do metabolismo (açúcares fosforilados, produtos do metabolismo de aminoácidos, macroergs) não são transportados por este sistema. Assim, a difusão facilitada serve para transportar aquelas moléculas que a célula recebe do ambiente. Uma exceção é o transporte de moléculas orgânicas através do epitélio, que será considerado separadamente.

transporte Ativo

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transporte Ativo realizada por transporte de adenosina trifosfatases (ATPases) e ocorre devido à energia da hidrólise de ATP.

A Figura 1.12 mostra os tipos de transporte passivo e ativo de substâncias através da membrana.

1,2 - difusão simples através da bicamada e canal iônico,
3 - difusão facilitada,
4 - transporte ativo primário,
5 - transporte ativo secundário.

Tipos de transporte ativo

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Tipos de transporte ativo de substâncias:

transporte ativo primário,

transporte ativo secundário.

transporte ativo primário

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O transporte de substâncias de um meio com baixa concentração para um meio com maior concentração não pode ser explicado pelo movimento ao longo de um gradiente, ou seja, difusão. Este processo é realizado devido à energia da hidrólise do ATP ou energia devido ao gradiente de concentração de quaisquer íons, na maioria das vezes o sódio. Se a fonte de energia para o transporte ativo de substâncias é a hidrólise do ATP, e não o movimento de algumas outras moléculas ou íons através da membrana, o transporte chamadoativo primário.

A transferência ativa primária é realizada por ATPases de transporte, que são chamadas de bombas de íons. Nas células animais, as mais comuns Na +, K + - ATPase (bomba de sódio), que é uma proteína integral da membrana plasmática e Ca 2+ - ATPase, contida na membrana plasmática do retículo sarco-(endo)-plasmático . Todas as três proteínas têm uma propriedade comum - a capacidade de serem fosforiladas e formar uma forma fosforilada intermediária da enzima. No estado fosforilado, a enzima pode estar em duas conformações, que são comumente referidas como E 1 e E2.

Conformação da enzima - esta é uma forma de orientação espacial (colocação) da cadeia polipeptídica de sua molécula. Essas duas conformações da enzima são caracterizadas por diferentes afinidades para íons transportados, ou seja, capacidade diferente de ligar íons transportados.

Na + /K + - ATPase fornece transporte ativo conjugado de Na + da célula e K + para o citoplasma. Na molécula de Na + /K + - ATPase, há uma área especial (sítio) em que ocorre a ligação dos íons Na e K. Com a conformação da enzima E 1, essa área é voltada para dentro do retículo plasmático. Para a implementação desta etapa da conversão da Ca 2+ -ATPase, é necessária a presença de íons magnésio no retículo sarcoplasmático. Subsequentemente, o ciclo da enzima é repetido.

transporte ativo secundário

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transporte ativo secundárioé a transferência de uma substância através da membrana contra seu gradiente de concentração devido à energia do gradiente de concentração de outra substância criada no processo de transporte ativo. Nas células animais, a principal fonte de energia para o transporte ativo secundário é a energia do gradiente de concentração do íon sódio, que é criado devido ao trabalho da Na + /K + - ATPase. Por exemplo, a membrana celular da mucosa do intestino delgado contém uma proteína que realiza a transferência (simporte) de glicose e Na + para os epiteliócitos. O transporte de glicose é realizado somente se Na +, simultaneamente se ligando com a glicose à proteína especificada, for transferido ao longo do gradiente eletroquímico. O gradiente eletroquímico para Na+ é mantido pelo transporte ativo desses cátions para fora da célula.

No cérebro, o trabalho da bomba de Na + está associado à absorção reversa (reabsorção) de mediadores - substâncias fisiologicamente ativas que são liberadas das terminações nervosas sob a ação de fatores excitatórios.

Em cardiomiócitos e células musculares lisas, o funcionamento da Na + , K + -ATPase está associado ao transporte de Ca 2+ através da membrana plasmática, devido à presença na membrana celular de uma proteína que realiza o contratransporte (antiporte) de Na+ e Ca2+. Os íons de cálcio são transportados através da membrana celular em troca de íons de sódio e devido à energia do gradiente de concentração de íons de sódio.

Uma proteína foi encontrada em células que troca íons de sódio extracelulares por prótons intracelulares - Na + /H + - permutador. Este transportador desempenha um papel importante na manutenção de um pH intracelular constante. A taxa na qual a troca de Na + /Ca 2+ e Na + /H + - é realizada é proporcional ao gradiente eletroquímico de Na + através da membrana. Com a diminuição da concentração extracelular de Na + inibição da Na + , K + -ATPase por glicosídeos cardíacos ou em ambiente livre de potássio, a concentração intracelular de cálcio e prótons é aumentada. Esse aumento na concentração intracelular de Ca 2+ com inibição da Na + , K + -ATPase fundamenta o uso de glicosídeos cardíacos na prática clínica para aumentar as contrações cardíacas.

Da consideração da essência física da lei periódica, segue-se que mudanças periódicas nas propriedades químicas dos elementos associado à estrutura eletrônica dos átomos, que, de acordo com as leis da mecânica ondulatória, também muda periodicamente. Todas as mudanças periódicas nas propriedades químicas dos elementos, bem como as mudanças em várias propriedades de substâncias simples e complexas, estão associadas às propriedades dos orbitais atômicos.

A próxima conclusão mais importante, que decorre da análise dos dados fornecidos na Tabela 6, é a conclusão sobre a mudança periódica na natureza do preenchimento dos níveis de energia externa por elétrons, o que causa mudanças periódicas nas propriedades químicas dos elementos e seus compostos.

O raio atômico é o raio da esfera que contém o núcleo de um átomo e 95% da densidade de toda a nuvem de elétrons ao redor do núcleo. Este é um conceito condicional, porque. A nuvem de elétrons de um átomo não tem um limite claro; ela permite que se julgue o tamanho do átomo.

Os valores numéricos dos raios atômicos de diferentes elementos químicos são encontrados experimentalmente analisando os comprimentos das ligações químicas, ou seja, as distâncias entre os núcleos de átomos interligados. Os raios dos átomos são geralmente expressos em nanômetros (nm), 1 nm = 10–9 m, picômetros (pm), 1 pm = 10–12 m ou angstroms (A), 1 A = 10–10 m.

A dependência dos raios atômicos da carga do núcleo atômico Z tem um caráter periódico. Dentro de um período do sistema periódico de elementos químicos, D.I. Mendeleev, o maior valor do raio atômico de um átomo de metal alcalino. Além disso, com o aumento de Z, o valor do raio diminui, atinge um mínimo no átomo de um elemento do grupo VIIA e depois aumenta abruptamente no átomo de um gás inerte e depois ainda mais - no átomo do álcali metal do próximo período.

Raio iônico.

Os raios dos íons diferem dos raios atômicos dos elementos correspondentes. A perda de elétrons pelos átomos leva a uma diminuição em seus tamanhos efetivos, e a adição de excesso de elétrons leva a um aumento. Portanto, o raio de um íon carregado positivamente (cátion) é sempre menor, e o raio de um íon carregado negativamente (ânion) é sempre maior que o raio do átomo eletricamente neutro correspondente. Assim, o raio do átomo de potássio é 0,236 nm, e o raio do íon K+ é 0,133 nm; os raios do átomo de cloro e do íon cloreto Cl são 0,099 e 0,181 nm, respectivamente. Neste caso, o raio do íon difere tanto mais do raio do átomo, quanto maior a carga do íon. Por exemplo, os raios do átomo de cromo e dos íons Cr 2+ e Cr 3+ são 0,127, 0,083 e 0,064 nm, respectivamente.

Dentro do subgrupo principal, os raios dos íons de mesma carga, como os raios dos átomos, aumentam com o aumento da carga nuclear.

Energia de ionização(uma medida da manifestação de propriedades metálicas) é a energia necessária para separar um elétron de um átomo.

(Ca 0 - Ca 2+ + 2e - - H).

Quanto mais elétrons na camada externa de elétrons, maior a energia de ionização. À medida que o raio atômico aumenta, a energia de ionização diminui. Isso explica a diminuição das propriedades metálicas nos períodos da esquerda para a direita e o aumento das propriedades metálicas nos grupos de cima para baixo. O césio (Cs) é o metal mais ativo.

A energia de afinidade eletrônica (uma medida da manifestação de propriedades não metálicas) é a energia que é liberada como resultado da ligação de um elétron a um átomo (Cl 0 + 1e - -> Cl - + H). Com um aumento no número de elétrons na camada eletrônica externa, a energia de afinidade eletrônica aumenta e, com um aumento no raio do átomo, diminui. Isso explica o aumento das propriedades não metálicas nos períodos da esquerda para a direita e a diminuição das propriedades não metálicas nos principais subgrupos de cima para baixo.

A energia de afinidade de um átomo para um elétron, ou apenas ele afinidade eletrônica(ε), é chamada de energia liberada no processo de adição elétron a um átomo livre E em seu estado fundamental com sua transformação em um íon negativo E - (a afinidade de um átomo a um elétron é numericamente igual, mas de sinal oposto, à energia de ionização do ânion isolado de carga única correspondente).

E + e − = E − + ε

Eletro-negatividade- propriedade química de um átomo, uma característica quantitativa da capacidade de um átomo em uma molécula de atrair elétrons de átomos de outros elementos.

As propriedades metálicas mais fortes são aqueles elementos cujos átomos doam elétrons facilmente. Os valores de sua eletronegatividade são pequenos (χ ≤ 1).

As propriedades não metálicas são especialmente pronunciadas naqueles elementos cujos átomos adicionam elétrons vigorosamente.

Em cada período do sistema periódico, a eletronegatividade dos elementos aumenta com o aumento do número de série (da esquerda para a direita), em cada grupo do sistema periódico, a eletronegatividade diminui com o aumento do número de série (de cima para baixo).

Elemento flúor F tem o maior, e o elemento césio Cs - a menor eletronegatividade entre os elementos de 1-6 períodos.

"

Uma das características mais importantes dos elementos químicos envolvidos na formação de uma ligação química é o tamanho de um átomo (íon): com seu aumento, a força das ligações interatômicas diminui. O tamanho de um átomo (íon) geralmente é determinado pelo valor de seu raio ou diâmetro. Como um átomo (íon) não tem limites claros, o conceito de "raio atômico (iônico)" implica que 90-98% da densidade eletrônica de um átomo (íon) está contida na esfera desse raio. Conhecer os valores dos raios atômicos (iônicos) permite estimar as distâncias internucleares nos cristais (ou seja, a estrutura desses cristais), pois para muitos problemas as distâncias mais curtas entre os núcleos dos átomos (íons) podem ser consideradas as soma de seus raios atômicos (iônicos), embora tal aditividade seja aproximada e não seja válida em todos os casos.

Debaixo raio atômico elemento químico (sobre o raio iônico, veja abaixo), participando da formação de uma ligação química, no caso geral, concordou em entender metade da distância internuclear de equilíbrio entre os átomos mais próximos na rede cristalina do elemento. Este conceito, que é bastante simples se considerarmos os átomos (íons) como esferas rígidas, na verdade acaba por ser complexo e muitas vezes ambíguo. O raio atômico (iônico) de um elemento químico não é um valor constante, mas varia dependendo de vários fatores, dos quais os mais importantes são o tipo de ligação química

e número de coordenação.

Se o mesmo átomo (íon) em diferentes cristais forma diferentes tipos de ligações químicas, então ele terá vários raios - covalentes em um cristal com uma ligação covalente; iônico em um cristal com uma ligação iônica; metálico em metal; van der Waals em um cristal molecular. A influência do tipo de ligação química pode ser vista no exemplo a seguir. No diamante, todas as quatro ligações químicas são covalentes e são formadas sp 3-híbridos, então todos os quatro vizinhos de um determinado átomo estão no mesmo e

a mesma distância dele d= 1,54 A˚) e o raio covalente do carbono no diamante será

é igual a 0,77 A˚. Em um cristal de arsênio, a distância entre os átomos ligados por ligações covalentes ( d 1 = 2,52 A˚), muito menos do que entre átomos ligados por forças de van der Waals ( d 2 = 3,12 A˚), então As terá um raio covalente de 1,26 A˚ e van der Waals de 1,56 A˚ .

O raio atômico (iônico) também muda muito bruscamente com uma mudança no número de coordenação (isso pode ser observado durante transformações polimórficas de elementos). Quanto menor o número de coordenação, menor o grau de preenchimento do espaço com átomos (íons) e menores as distâncias internucleares. Um aumento no número de coordenação é sempre acompanhado por um aumento nas distâncias internucleares.

Segue-se do exposto que os raios atômicos (iônicos) de diferentes elementos envolvidos na formação de uma ligação química só podem ser comparados quando eles formam cristais nos quais o mesmo tipo de ligação química é realizado, e esses elementos nos cristais formados têm os mesmos números de coordenação.

Vamos considerar as principais características dos raios atômicos e iônicos com mais detalhes.

Debaixo raios covalentes dos elementos Costuma-se entender metade da distância internuclear de equilíbrio entre os átomos mais próximos conectados por uma ligação covalente.

Uma característica dos raios covalentes é sua constância em diferentes "estruturas covalentes" com o mesmo número de coordenação Z j. Além disso, os raios covalentes geralmente são aditivamente ligados uns aos outros, ou seja, a distância A-B é metade da soma das distâncias A-A e B-B na presença de ligações covalentes e os mesmos números de coordenação em todos três estruturas.

Existem raios covalentes normais, tetraédricos, octaédricos, quadráticos e lineares.

O raio covalente normal de um átomo corresponde ao caso em que um átomo forma tantas ligações covalentes quanto corresponde ao seu lugar na tabela periódica: para carbono - 2, para nitrogênio - 3, etc. Isso resulta em diferentes valores de raios normais dependendo da multiplicidade (ordem) ligações (ligação simples, dupla, tripla). Se a ligação é formada quando as nuvens de elétrons híbridas se sobrepõem, então elas falam de tetraédrica

(Z k = 4, sp 3-orbitais híbridos), octaédrico ( Z k = 6, d 2sp 3-orbitais híbridos), quadrático ( Z k = 4, dsp 2-orbitais híbridos), linear ( Z k = 2, sp-orbitais híbridos) raios covalentes.

É útil saber o seguinte sobre raios covalentes (os valores de raios covalentes para vários elementos são fornecidos).

1. Os raios covalentes, ao contrário dos iônicos, não podem ser interpretados como os raios de átomos que têm forma esférica. Os raios covalentes são usados ​​apenas para calcular as distâncias internucleares entre átomos unidos por ligações covalentes e não dizem nada sobre as distâncias entre átomos do mesmo tipo que não estão ligados covalentemente.

2. O valor do raio covalente é determinado pela multiplicidade da ligação covalente. Uma ligação tripla é mais curta que uma ligação dupla, que por sua vez é mais curta que uma ligação simples, de modo que o raio covalente de uma ligação tripla é menor que o raio covalente de uma ligação dupla, que é menor

solteiro. Deve-se ter em mente que a ordem da multiplicidade da relação não precisa ser um número inteiro. Também pode ser fracionário se a ligação for ressonante (molécula de benzeno, composto Mg2Sn, veja abaixo). Nesse caso, o raio covalente tem um valor intermediário entre os valores correspondentes às ordens inteiras da multiplicidade de ligações.

3. Se a ligação for de natureza mista covalente-iônica, mas com alto grau do componente covalente da ligação, então o conceito de raio covalente pode ser introduzido, mas a influência do componente iônico da ligação em sua valor não pode ser desprezado. Em alguns casos, esse efeito pode levar a uma diminuição significativa no raio covalente, às vezes até 0,1 A˚. Infelizmente, as tentativas de prever a magnitude desse efeito em vários

casos ainda não foram bem sucedidos.

4. O valor do raio covalente depende do tipo de orbitais híbridos que participam da formação de uma ligação covalente.

Raios iônicos, é claro, não pode ser definido como metade da soma das distâncias entre os núcleos dos íons mais próximos, pois, como regra, os tamanhos dos cátions e ânions diferem bastante. Além disso, a simetria dos íons pode diferir um pouco da esférica. No entanto, para cristais iônicos reais sob raio iônicoÉ costume entender o raio da bola, que se aproxima do íon.

Raios iônicos são usados ​​para estimativas aproximadas de distâncias internucleares em cristais iônicos. Supõe-se que a distância entre o cátion e o ânion mais próximo seja igual à soma de seus raios iônicos. O erro típico na determinação de distâncias internucleares em termos de raios iônicos em tais cristais é ≈0,01 A˚.

Existem vários sistemas de raios iônicos que diferem nos valores dos raios iônicos de íons individuais, mas levam aproximadamente as mesmas distâncias internucleares. O primeiro trabalho sobre a determinação de raios iônicos foi realizado por V. M. Goldshmit na década de 1920. Nela, o autor utilizou, por um lado, as distâncias internucleares em cristais iônicos medidas por análise estrutural de raios-X, e, por outro lado, os valores dos raios iônicos F– e O2– determinados por

método de refratometria. A maioria dos outros sistemas também se baseia nas distâncias internucleares em cristais determinadas por métodos de difração e em alguns valores de "referência" do raio iônico de um determinado íon. No sistema mais conhecido

Pauling, esse valor de referência é o raio iônico do íon peróxido O2−, igual a

1,40A˚. Este valor para O2– concorda bem com os cálculos teóricos. No sistema de G. B. Bokiya e N. V. Belov, que é considerado um dos mais confiáveis, o raio iônico O2– é tomado igual a 1,36 A˚.

Nas décadas de 1970 e 1980, foram feitas tentativas para determinar diretamente os raios dos íons medindo a densidade eletrônica usando análise estrutural de raios X, desde que o mínimo da densidade eletrônica na linha que conecta os núcleos seja tomado como o limite dos íons . Descobriu-se que esse método direto leva a valores superestimados dos raios iônicos dos cátions e a valores subestimados dos raios iônicos dos ânions. Além disso, descobriu-se que os valores dos raios iônicos determinados por um método direto não podem ser transferidos de um composto para outro, e os desvios da aditividade são muito grandes. Portanto, esses raios iônicos não são usados ​​para prever distâncias internucleares.

É útil saber o seguinte sobre raios iônicos (nas tabelas abaixo, são fornecidos os valores de raios iônicos de acordo com Bokiy e Belov).

1. O raio iônico para íons do mesmo elemento varia de acordo com sua carga, e para o mesmo íon depende do número de coordenação. Dependendo do número de coordenação, os raios iônicos tetraédricos e octaédricos são distinguidos.

2. Dentro de uma linha vertical, mais precisamente, dentro de um grupo, periódico

No sistema, os raios dos íons com a mesma carga aumentam com o aumento do número atômico do elemento, uma vez que o número de camadas ocupadas pelos elétrons aumenta e, portanto, o tamanho do íon.

Raio, A˚

3. Para íons carregados positivamente de átomos do mesmo período, os raios iônicos diminuem rapidamente com o aumento da carga. A rápida diminuição é explicada pela ação de dois fatores principais em uma direção: a forte atração dos elétrons “próprios” pelo cátion, cuja carga aumenta com o aumento do número atômico; um aumento na força de interação entre o cátion e os ânions que o cercam com um aumento na carga do cátion.

Raio, A˚

4. Para íons carregados negativamente de átomos do mesmo período, os raios iônicos aumentam com o aumento da carga negativa. Os dois fatores discutidos no parágrafo anterior neste caso atuam em direções opostas, e o primeiro fator prevalece (um aumento na carga negativa do ânion é acompanhado por um aumento em seu raio iônico), portanto, um aumento nos raios iônicos com um aumento na carga negativa ocorre muito mais lentamente do que uma diminuição no caso anterior.

Raio, A˚

5. Para o mesmo elemento, ou seja, com a mesma configuração eletrônica inicial, o raio do cátion é menor que o do ânion. Isso se deve a uma diminuição na atração de elétrons "adicionais" externos ao núcleo do ânion e a um aumento no efeito de blindagem devido aos elétrons internos (o cátion tem falta de elétrons e o ânion tem excesso).

Raio, A˚

6. Os tamanhos dos íons com a mesma carga seguem a periodicidade da tabela periódica. No entanto, o valor do raio iônico não é proporcional à carga do núcleo Z, que é devido à forte atração de elétrons pelo núcleo. Além disso, os lantanídeos e actinídeos, em cuja série os raios dos átomos e íons com a mesma carga não aumentam, mas diminuem com o aumento do número atômico (a chamada contração de lantanídeos e contração de actinídeos), são uma exceção à dependência periódica.11

11 A contração dos lantanídeos e a contração dos actinídeos devem-se ao fato de que em lantanídeos e actinídeos, elétrons adicionados com um aumento no número atômico preenchem d interno e f-conchas com um número quântico principal menor que o número quântico principal de um determinado período. Ao mesmo tempo, de acordo com cálculos da mecânica quântica em d e especialmente em f estados, o elétron está muito mais próximo do núcleo do que em s e p estados de um determinado período com um grande número quântico, portanto d e f-os elétrons estão localizados nas regiões mais internas do átomo, embora o preenchimento desses estados com elétrons (estamos falando de níveis eletrônicos no espaço energético) ocorra de forma diferente.

raios de metal são considerados iguais à metade da distância mais curta entre os núcleos dos átomos na estrutura de cristalização de um elemento metálico. Eles dependem do número de coordenação. Se tomarmos o raio metálico de qualquer elemento em Z k \u003d 12 por unidade, então com Z k = 8, 6 e 4 os raios metálicos do mesmo elemento serão 0,98 respectivamente; 0,96; 0,88. Os raios metálicos têm a propriedade de aditividade. Conhecer seus valores permite prever aproximadamente os parâmetros das redes cristalinas de compostos intermetálicos.

Os raios atômicos dos metais são caracterizados pelas seguintes características (dados sobre os valores dos raios atômicos dos metais podem ser encontrados em).

1. Os raios atômicos metálicos de metais de transição são geralmente menores que os raios atômicos metálicos de metais não-transição, refletindo a maior força de ligação em metais de transição. Essa característica se deve ao fato de que os metais dos grupos de transição e os metais mais próximos a eles no sistema periódico possuem d-camadas e elétrons em d-estados podem participar na formação de uma ligação química. O fortalecimento da ligação pode ser devido em parte ao aparecimento de um componente covalente da ligação e em parte à interação de van der Waals dos núcleos iônicos. Em cristais de ferro e tungstênio, por exemplo, elétrons em d-estados fazem uma contribuição significativa para a energia de ligação.

2. Dentro de um grupo vertical, à medida que nos movemos de cima para baixo, os raios atômicos dos metais aumentam, devido a um aumento sequencial no número de elétrons (aumenta o número de camadas ocupadas por elétrons).

3. Dentro de um período, mais precisamente, partindo do metal alcalino até o meio do grupo dos metais de transição, na direção da esquerda para a direita, os raios do metal atômico diminuem. Na mesma sequência, a carga elétrica do núcleo atômico aumenta e o número de elétrons na camada de valência aumenta. Com o aumento do número de elétrons de ligação por átomo, a ligação metálica é fortalecida e, ao mesmo tempo, devido ao aumento da carga do núcleo, a atração dos elétrons do núcleo (internos) pelo núcleo aumenta, de modo que o o valor do raio atômico metálico diminui.

4. Os metais de transição dos grupos VII e VIII do mesmo período na primeira aproximação têm quase os mesmos raios metálicos. Aparentemente, quando se trata de elementos que possuem 5 ou mais d Os elétrons, o aumento da carga nuclear e os efeitos associados de atração dos elétrons do núcleo, levando a uma diminuição do raio atômico metálico, são compensados ​​pelos efeitos causados ​​pelo aumento do número de elétrons no átomo (íon) que não participam da formação de uma ligação metálica, levando ao aumento do raio metálico (aumentando o número de estados ocupados pelos elétrons).

5. O aumento de raios (ver parágrafo 2) para elementos de transição, que ocorre durante a transição do quarto para o quinto período, não é observado para elementos de transição em

transição do quinto para o sexto período; os raios atômicos metálicos dos elementos correspondentes (comparação vertical) nestes dois últimos períodos são quase os mesmos. Aparentemente, isso se deve ao fato de que os elementos localizados entre eles se completam com uma camada relativamente profunda. f-shell, de modo que o aumento da carga do núcleo e os efeitos de atração associados acabam sendo mais significativos do que os efeitos associados a um número crescente de elétrons (contração de lantanídeos).

Elemento de 4 períodos

Raio, A˚

Elemento do período 5

Raio, A˚

Elemento do período 6

Raio, A˚

6. Normalmente, os raios metálicos são muito maiores que os raios iônicos, mas não diferem tão significativamente dos raios covalentes dos mesmos elementos, embora sem exceção sejam todos maiores que os covalentes. A grande diferença nos valores dos raios atômicos e iônicos metálicos dos mesmos elementos é explicada pelo fato de que a ligação, que deve sua origem a elétrons de condução quase livre, não é forte (daí as distâncias interatômicas relativamente grandes observadas em a rede metálica). Uma diferença significativamente menor nos valores dos raios metálico e covalente dos mesmos elementos pode ser explicada se considerarmos a ligação metálica como alguma ligação covalente especial "ressonante".

Debaixo raio de van der Waals Costuma-se entender metade da distância internuclear de equilíbrio entre os átomos mais próximos conectados por uma ligação de van der Waals. Os raios de Van der Waals determinam os tamanhos efetivos dos átomos de gases nobres. Além disso, como segue da definição, o raio atômico de van der Waals pode ser considerado como sendo metade da distância internuclear entre os átomos mais próximos de mesmo nome, conectados por uma ligação de van der Waals e pertencentes a moléculas diferentes (por exemplo, em cristais moleculares). Quando os átomos se aproximam a uma distância menor que a soma de seus raios de van der Waals, ocorre uma forte repulsão interatômica. Portanto, os raios atômicos de van der Waals caracterizam os contatos mínimos permitidos de átomos pertencentes a diferentes moléculas. Dados sobre os valores dos raios atômicos de van der Waals para alguns átomos podem ser encontrados em).

O conhecimento dos raios atômicos de van der Waals permite determinar a forma das moléculas e seu empacotamento em cristais moleculares. Os raios de van der Waals são muito maiores do que todos os raios dos mesmos elementos listados acima, o que é explicado pela fraqueza das forças de van der Waals.