O método das ligações de valência (BC) considera uma ligação química como resultado da atração dos núcleos de dois átomos por um ou mais pares de elétrons comuns a eles. Essa ligação de dois elétrons e dois centros (binuclear), localizada entre dois átomos, é chamada de covalente.

Em princípio, são possíveis dois mecanismos para a formação de uma ligação covalente: 1) emparelhamento de elétrons de dois átomos na condição de orientação oposta de seus spins; 2) interação doador-aceptor, na qual um par de elétrons pronto de um dos átomos (doador) torna-se comum na presença de um orbital livre energeticamente favorável de outro átomo (aceptor).

A razão para a formação de qualquer tipo de ligação química é a diminuição da energia do sistema que acompanha esse processo. A diferença entre as energias dos estados inicial e final é chamada de energia de ligação (EC CB) e é determinada pela quantidade de calor liberada durante sua formação. Experimentalmente, é mais conveniente encontrar esse valor pela quantidade de energia que é gasta para quebrar essa ligação. A energia das ligações químicas é estimada em valores da ordem de 125-1050 kJ/mol.

A distância entre os núcleos de dois átomos, na qual as forças atrativas são equilibradas pelas forças repulsivas e o sistema tem uma energia mínima, é chamada de equilíbrio ou comprimento de ligação d. O comprimento e a energia da ligação dependem de sua multiplicidade, que é determinada pelo número de pares de elétrons que ligam dois átomos. Com um aumento na multiplicidade, o comprimento da ligação diminui e sua energia aumenta, por exemplo, esses valores para as ligações С-С 1 С=С 1 С=С, respectivamente, são (em nm e kJ) 0,154 e 548, 0,155 e 598, 0,120 e 838. Ao contrário, um aumento nos raios dos átomos que formam uma ligação leva a um aumento em seu comprimento e a uma diminuição na energia.

Em muitos casos, o número de elétrons desemparelhados em um átomo é menor que o número de ligações formadas por ele. Isso é explicado pelo fato de que quando um átomo é excitado, um ou mais pares de elétrons são desemparelhados, seguido pela transição de um elétron de cada um para um orbital livre e energeticamente acessível de um subnível superior. Tal processo é chamado de promoção, e a energia que é gasta nisso é a energia de promoção E prom. Para o átomo de enxofre, além do estado fundamental (2), dois estados excitados S(4) e S(6) são possíveis devido à transição de um ou dois elétrons, respectivamente, para os orbitais 3d.

Propriedades de uma ligação covalente: saturação, diretividade e polarizabilidade.

A saturação de uma ligação covalente é devido às capacidades limitadas de valência dos átomos, ou seja, sua capacidade de formar um número estritamente definido de ligações, que geralmente varia de 1 a 6. O número total de orbitais de valência em um átomo, ou seja, aqueles que podem ser usados ​​para formar ligações químicas determinam a covalência máxima possível do elemento. O número de orbitais já utilizados para isso determina a covalência de um elemento em um determinado composto.

Se um átomo forma todas as ligações apenas devido ao emparelhamento de elétrons, geralmente se fala simplesmente de sua valência, que é determinada pelo número de orbitais de um elétron ou pelo número de elétrons desemparelhados de seu átomo no estado fundamental ou excitado.

A natureza da participação de cada tipo de AO na formação do vínculo (funções de pareamento, doador e aceitador) é representada graficamente por sinais:

Os elementos do 2º período do sistema periódico têm apenas 4 AOs de valência (um 2S- e três 2P), portanto sua covalência máxima é 4. O número de elétrons de valência nos átomos dos elementos localizados à esquerda do carbono é menor que o número de AOs, e nos átomos de elementos localizados à direita, pelo contrário, mais. Portanto, os primeiros podem ser aceptores, enquanto os últimos podem ser doadores de pares de elétrons. Em seu estado de valência usual, o átomo de carbono possui 4 elétrons desemparelhados, o que coincide com o número de AOs de valência, de modo que não forma ligações no organismo doador-aceptor.

A orientação da ligação covalente é o resultado do desejo dos átomos de formar a ligação mais forte devido à maior densidade eletrônica possível entre os núcleos. Isso é alcançado com essa orientação espacial da sobreposição de nuvens de elétrons, que coincide com as suas próprias. A exceção são as nuvens de elétrons s, pois sua forma esférica torna todas as direções equivalentes. Para nuvens de elétrons p e d, a sobreposição é realizada ao longo do eixo ao longo do qual elas são estendidas, e a ligação formada neste caso é chamada de ligação δ. A ligação δ tem simetria axial e ambos os átomos podem girar ao longo da linha de ligação, ou seja, aquela linha imaginária que passa pelos núcleos dos átomos quimicamente ligados. Isso exclui a possibilidade de formação de isômeros espaciais.

Após a formação de uma ligação δ entre dois átomos, para o resto das nuvens eletrônicas de mesma forma e com o mesmo número quântico principal, resta apenas a possibilidade de sobreposição lateral em ambos os lados da linha de ligação, através da qual neste caso passa um plano nodal. Como resultado, uma ligação π é formada. Assim, cada ligação múltipla sempre contém apenas uma ligação δ. Um exemplo seria a molécula de nitrogênio. O número de ligações δ que formam o átomo central em moléculas ou íons complexos determina o valor do número de coordenação para ele. Por exemplo, na molécula NH 3 e no íon NH 4 + para o átomo de nitrogênio, é igual a três.

A formação de ligações δ fixa a posição espacial dos átomos em relação uns aos outros, portanto, o número de ligações δ e os ângulos entre as linhas de ligação, que são chamados de valência, determinam a configuração geométrica espacial de moléculas e íons complexos, que é refletido nos modelos geométricos correspondentes.

As ligações formadas por um átomo devido a orbitais com valores diferentes de ℓ devem ser energeticamente desiguais, o que, no entanto, não é confirmado por experimento. A contradição é eliminada pela ideia de hibridização (L. Pauling), segundo a qual, quando as ligações são formadas, orbitais de simetria diferente se misturam e se transformam em AOs híbridos da mesma forma e da mesma energia média, o que garante a equivalência dos laços que formam. A possibilidade de hibridização é determinada por três condições:

1. uma pequena diferença na energia do AO inicial, com o aumento dessa diferença, a estabilidade de seu estado híbrido e a força das ligações formadas por eles diminuem;

2. densidade suficiente de nuvens de elétrons, que é determinada pelo valor do número quântico principal;

3. um grau suficiente de sobreposição de AOs híbridos com os orbitais de outros átomos durante a formação de ligações, o que fixa o estado híbrido e o torna mais estável.

O número de orbitais híbridos é igual ao número de orbitais originais. Eles podem ser encontrados pelo método de combinação linear (adição e subtração) do AO inicial (LCAO). Quanto maior a contribuição do AO para a função de onda inicial, mais semelhante o orbital híbrido é a ela. A forma assimétrica dos orbitais híbridos se deve ao fato de que, por um lado, a partir do núcleo, a densidade eletrônica aumenta devido à adição de funções de onda com os mesmos sinais e, por outro lado, diminui devido à adição das mesmas funções com sinais diferentes, o que equivale à sua subtração. Esta forma de orbitais híbridos é benéfica para a formação de ligações mais fortes.

A posição espacial relativa dos orbitais híbridos em um átomo é determinada pela correlação de carga e spin dos elétrons, segundo a qual os elétrons com spins paralelos tendem a ficar o mais distantes possível, o que reduz as forças repulsivas e, assim, diminui a energia do sistema . No caso de dois orbitais híbridos, sua posição ao longo de uma linha reta com orientação em direções opostas será a mais favorável energeticamente, o que determina a configuração linear das moléculas correspondentes.

A hibridização Sp 2 dá três orbitais híbridos, que são direcionados do centro para os vértices de um triângulo regular e o ângulo de ligação neste caso é 120 0 . Tal hibridização de orbitais de valência é realizada em moléculas BF 3 e BCl 3 .

Quatro orbitais híbridos Sp 3 δ são direcionados para os vértices de um tetraedro regular em um ângulo de 109 0 . Exemplos de moléculas tetraédricas são CH 4 , CCl 4 e o íon NH 4 +.

A hibridização pode envolver não apenas AOs de um elétron, mas também AOs de dois elétrons. Neste caso, o número de orbitais não compartilhados permanece nos orbitais híbridos, ou seja, não participando da formação de ligações, pares de elétrons (EP), que estava no AO original. AO livre e aqueles de um elétron que formam ligações π não participam da hibridização.

A configuração geométrica das moléculas é completamente determinada pelo tipo de hibridização dos orbitais do átomo central apenas sob a condição de que todos os AOs híbridos participem da formação de ligações. Se um par de elétrons não compartilhado permanece em pelo menos um deles, a configuração determinada pelo tipo de hibridização é realizada de forma incompleta. Assim, na presença do mesmo tipo de hibridização Sp 3, dependendo do número de pares isolados, são possíveis quatro configurações geométricas diferentes de moléculas, conforme mostrado na Tabela 2.

mesa 2

Possível configuração geométrica de moléculas durante Sp 3 - hibridização

Moléculas com ligações múltiplas contêm ligações π, que, sem participar da hibridização e sem afetar a configuração geométrica das moléculas, estabilizam o estado híbrido dos átomos. O número de todas as ligações π em uma molécula é igual à multiplicidade de ligações menos um (uma ligação δ). O número de ligações δ é determinado pela soma total de ligações simples e múltiplas. Assim, na molécula POCI 3 há uma ligação dupla e três ligações simples, portanto contém 3δ e uma ligação π.

Para determinar o tipo de hibridização, é necessário conhecer o número de orbitais de hibridização do átomo central. Ele pode ser encontrado subtraindo do número total de AOs de valência o número de um elétron que formam ligações π. Em esquemas de configurações eletrônicas, eles são contados da direita para a esquerda, pois as ligações π formam, primeiro, α- e depois p-AO. Todos os orbitais de valência restantes participam da hibridização.

A presença de pares de elétrons não compartilhados nas moléculas afeta a magnitude dos ângulos de ligação. Isso se deve ao fato de que as forças de repulsão são maiores do que entre pares de elétrons de ligação (BPs) relativamente fixos. De acordo com a força de repulsão decrescente, os pares de elétrons podem ser organizados na seguinte ordem:

NP - NP > NP-SP > SP-SP. Como resultado, os nanopós, até certo ponto, pressionam os pares de elétrons de ligação, o que leva a alguma diminuição no ângulo de ligação. Quanto maior o número de NPs, mais forte é o seu efeito. Assim, na molécula de NH 3, um NP reduz o ângulo tetraédrico (~ 109 0) para 107 0, e na molécula de H 2 O 2NP, ele é reduzido para 104,5 0. O comprimento das ligações simples e duplas entre o átomo central e outros átomos idênticos acaba sendo o mesmo de acordo com dados experimentais. Isso pode ser explicado pela deslocalização das ligações π, ou seja, sua distribuição uniforme entre todos os títulos, indicada nas fórmulas por uma linha pontilhada.

Nesses casos, a multiplicidade da ligação é expressa como um número fracionário, no íon sulfato é igual a 1,5. Isso corresponde ao comprimento de ligação encontrado experimentalmente (0,149 nm), que em seu valor é intermediário entre um simples (0,160 nm) e um duplo (0,143 nm). Simultaneamente com a deslocalização de ligações π, a deslocalização de cargas também ocorre, portanto, em íons oxoácidos, eles não estão concentrados em átomos de oxigênio, mas são distribuídos uniformemente por todo o volume do íon inteiro.

A polarizabilidade é considerada com base na noção de que uma ligação covalente pode ser apolar (puramente covalente) ou polar. No primeiro caso, uma ligação é formada entre átomos idênticos, e a distribuição simétrica da densidade eletrônica no espaço internuclear leva à coincidência dos centros de gravidade das cargas positivas e negativas. Uma ligação polar é formada quando a densidade eletrônica internuclear muda para um átomo com maior eletronegatividade. Então os centros de gravidade (+) e (-) das cargas não coincidem e surge um sistema (dipolo elétrico) de duas cargas iguais em magnitude, mas opostas em cargas de sinal (δ + e δ-), cuja distância é chamado comprimento do dipolo ℓ. O grau de polaridade de tal conexão é estimado pelo valor do momento elétrico do dipolo μ, igual ao produto da carga absoluta do elétron (q = 1,60∙10 -19 C) pelo comprimento do dipolo: µ = q∙ ℓ. Então, se ℓ(Н-СI)=0,022 nm ou 22∙10 -12 m, então μ(Н-СI)=1,60∙10 -19 ∙22∙10 -12 = 3,52∙10 -30 C ∙m.

Experimentalmente, os momentos elétricos dos dipolos são geralmente determinados e o comprimento do dipolo é encontrado a partir deles: ℓ= μ / q.

Momentos de dipolo são quantidades vetoriais, ou seja, caracterizado pela diretividade (condicionalmente de carga positiva para negativa).

Os momentos elétricos dos dipolos das moléculas são determinados pela soma geométrica (vetorial) dos momentos dos dipolos de ligação. Por exemplo, μ de uma molécula linear de CO 2 é: μ (CO) + μ (CO) \u003d 0 ou para uma molécula de água na qual as ligações μ H-O são direcionadas em um ângulo de 104,5 0, μ \u003d 6,13 ∙ 10 - 30 Cl∙m.

A polarizabilidade de uma ligação covalente é sua capacidade de se tornar polar ou mais polar sob a ação de um campo elétrico externo. O momento constante do dipolo de acoplamento polar μ n no campo elétrico torna-se maior pelo valor μ i igual ao momento de tempo do dipolo induzido ou induzido: μ =μ n + μ i .

O papel de um campo elétrico externo pode ser desempenhado por partículas carregadas que fazem parte do próprio composto (íons ou átomos com grande carga efetiva δ).

O efeito polarizador do íon leva à deformação da camada eletrônica de seus vizinhos, que é quanto maior, maior sua polarizabilidade, ou seja, capacidade para tal deformação. Quanto maior a carga do íon e menor o raio, maior o seu efeito polarizador e menor a polarizabilidade real.

A formação de cátions e ânions a partir de átomos é acompanhada por uma diminuição e um aumento no raio, respectivamente. Por exemplo, r (Na) = 0,189 e r (Na +) = 0,098 nm; r (Cl) = 0,099 e r (Cl -) = 0,181 nm. Essas relações levam ao fato de que a interação dos íons é acompanhada principalmente pela polarização do ânion pelo cátion. Para ânions complexos, devido aos seus grandes raios efetivos, o efeito polarizador e a polarizabilidade intrínseca são relativamente pequenos e geralmente não são levados em consideração.

De acordo com a força crescente da ação polarizadora, todos os cátions podem ser agrupados em três grupos:

1. Cátions com uma camada de elétrons externa estável completa do tipo gás nobre;

2. Cátions com uma camada eletrônica externa incompleta - íons de elementos α (Cr 3+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, etc.), íons de elementos p (TI +, Pb 2+, Bi 3+ e outros);

3. Cátions com uma camada de 18 elétrons (Ag + , Zn 2+ , TI 3+ etc.). Alguns dos íons do último grupo, por exemplo Hg 2+, são facilmente deformados, e então o ânion polarizado induz um dipolo neles, o que, por sua vez, aumenta a deformação da camada eletrônica do ânion, o que é chamado de polarização adicional efeito.

Disposições básicas do método VS.

1. Uma única ligação química é formada por dois elétrons com spins opostos pertencentes a átomos diferentes. A conexão é formada devido à sobreposição de suas funções de onda e à formação de um par de elétrons comum. Como resultado, uma zona de carga negativa aumentada aparece entre os núcleos dos átomos, pois nessa região o tempo de residência dos elétrons é maior do que em outros pontos do espaço molecular. A formação de um par de elétrons comum leva a uma diminuição da energia total do sistema como um todo e à formação de uma ligação covalente.

2. A conexão é orientada no espaço e está localizada na direção onde a possibilidade de sobreposição de funções de onda é máxima.

3. Dos dois orbitais atômicos, a ligação mais forte é formada por aquele que se sobrepõe mais com o orbital do segundo átomo. Quanto maior a sobreposição de orbitais, mais energia é liberada durante a formação de uma ligação, mais forte ela é.

Características de uma ligação covalente.

1. Energia de ligação E St, kJ/mol.

2. Polaridade da comunicação.

3. Saturação da ligação.

Vamos considerá-los com mais detalhes.

Energia de comunicação.

A resistência de uma molécula diatômica a decair em átomos é caracterizada pelo valor de sua energia de dissociação, ou a força da ligação. Em uma molécula de hidrogênio, a energia de ligação é numericamente igual à energia que é liberada durante a formação de uma molécula de H 2 a partir de átomos de H + H = H 2 + 432 kJ. A mesma energia deve ser gasta para quebrar a ligação H 2 = H + H − 432 kJ.

Em moléculas de composição AB n o destacamento sucessivo dos átomos "B" é acompanhado por um gasto desigual de energia.

Por exemplo, os valores de energia (kJ/mol) da eliminação sucessiva de átomos de hidrogênio de uma molécula de metano diferem significativamente:

Neste caso, a energia de ligação C-H é definida como o valor médio da energia gasta em todas as etapas: CH 4 =C+4H; ∑=1660kJ/mol;
E(С−Н) = 1660 / 4 = 415 kJ/mol.

A energia de ligação de um par particular de átomos, por exemplo C-H, depende de qual molécula esse par está incluído. No entanto, as mudanças nesta energia em diferentes moléculas são pequenas. Isso confirma a suposição de que os pares de elétrons que ligam os átomos estão localizados entre os átomos.

Se compararmos as energias da ligação C-H em muitas moléculas, o valor médio será de 413 kJ/mol, o que não é muito diferente do calculado para a ligação C-H na molécula de CH 4 (415 kJ/mol).

Quanto maior a energia de uma ligação química, mais forte é a ligação. A ligação é considerada forte ou forte se sua energia exceder 500 kJ/mol (por exemplo, 942 kJ/mol para N 2), fraca - se sua energia for menor que 100 kJ/mol (por exemplo, 69 kJ/mol para NO 2). Se durante a interação dos átomos for liberada uma energia inferior a 15 kJ/mol, então considera-se que uma ligação química não é formada, mas uma interação intermolecular é observada (por exemplo, 2 kJ/mol para Xe 2). A resistência de união geralmente diminui com o aumento do comprimento (Tabela 4.1).

Tabela 4.1

Valores de comprimento de ligação e energia para ácidos hidrohálicos

Uma ligação simples é sempre mais fraca do que ligações múltiplas - ligações duplas e triplas entre os mesmos átomos.

Polaridade de comunicação

Se uma ligação covalente é formada por dois átomos do mesmo elemento, a densidade eletrônica total está localizada absolutamente simetricamente no campo de ambos os núcleos. Se um par comum liga átomos de dois elementos diferentes, então a densidade eletrônica não é simétrica. É inclinado para um átomo de um elemento mais eletronegativo. Como resultado, um excesso de carga negativa (parcial) é induzido neste átomo e uma carga parcial positiva é induzida no átomo oposto. Como resultado, dois pólos de cargas opostas são formados na molécula. Quanto maior a diferença na eletronegatividade dos átomos, mais polar é a ligação.

Moléculas polares com polos positivos e negativos separados no espaço são chamadas de DIPOLOS. A distância entre os pólos em um dipolo é chamada de longitude ( eu).

O produto da carga de um dos pólos e o comprimento do dipolo é chamado de momento de dipolo (Cl∙m).

μ = Z∙L.(4.1)

O momento de dipolo é uma grandeza vetorial. Em química, a direção do momento dipolar é tomada do pólo positivo para o negativo. Por exemplo, em uma molécula de cloreto de hidrogênio, o excesso (+) é concentrado no átomo de hidrogênio e o excesso (-) H δ + → Cl δ - é concentrado no átomo de cloro. Para moléculas poliatômicas, o momento de dipolo pode ser calculado como a soma vetorial dos momentos de dipolo de ligações individuais, desprezando sua influência mútua. Os momentos de vínculos individuais podem se reforçar ou compensar um ao outro, alterando o momento total.

Por exemplo, as moléculas lineares de BeCl 2 e CO 2 são apolares. Embora cada uma das ligações seja polar. Essas moléculas incluem as moléculas de metano CH 4 e hexafluoreto de enxofre SF 6, nas quais os momentos dipolares das ligações individuais

compensam um ao outro e o momento dipolar total da molécula é zero.

No caso limite, o par de elétrons compartilhado está completamente localizado em um dos átomos. Como resultado, dois íons de cargas opostas são formados. Um átomo que perdeu um elétron se transforma em um cátion (A +), e um átomo que captura um elétron alienígena se transforma em um ânion (A -). Como resultado da atração mútua de duas partículas de cargas opostas, surge uma ligação iônica.

Ligação iônicaé formado devido à atração eletrostática entre partículas com cargas de sinal oposto, que são formadas devido à transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro. De acordo com a teoria de Kossel (1916), um átomo de qualquer elemento, entrando em um composto, perdendo ou ganhando um número apropriado de elétrons, busca adquirir a camada eletrônica de um átomo do gás nobre mais próximo (no sistema Periódico). ns 2 ou ns 2 np 6. Como resultado da adição ou perda de elétrons, um ânion ou um cátion é formado, respectivamente.

Por exemplo, para um cristal iônico NaCl, a formação de íons Na + e Cl - de átomos neutros mostra que o átomo de sódio perde um elétron e o átomo de cloro o ganha. Como resultado, Na + (2 s 2 2p 6 – Casca Ne) e Cl - (3 s 2 3p 6 – Ar shell). Esses íons formam uma estrutura tridimensional regular dentro do cristal.

Os íons no cristal estão em posições de equilíbrio, então as forças de atração de Coulomb entre eles devem ser compensadas pelas forças repulsivas de suas camadas eletrônicas.

Sabe-se que não existe ligação iônica perfeita. Mesmo naqueles compostos que são geralmente chamados de iônicos, não há transferência completa de elétrons de um átomo para outro. Os elétrons sempre permanecem parcialmente em uso comum.

Por exemplo, a ligação no fluoreto de lítio é 80% iônica e 20% covalente. Por esta razão, é mais correto falar do grau de ionicidade de uma ligação química.

Uma ligação iônica dominante aparece apenas se os átomos que interagem (por exemplo, sódio e cloro) diferem muito em energias de ionização e afinidades eletrônicas (metal-não-metal).

A interação entre cátions e ânions em um cristal iônico não depende da direção, então a ligação iônica é dita não direcional. Cada cátion pode atrair qualquer número de ânions e vice-versa. Por esta razão, a ligação iônica é não direcional e insaturada, e o número de interações entre íons no estado sólido é limitado apenas

tamanhos de cristal. Portanto, a "molécula" de um composto iônico deve ser considerada o cristal inteiro.

Por esta razão, os cristais iônicos são muito duros e quebradiços e possuem altas energias de rede.

Se você tentar deformar a rede iônica, uma das camadas se deslocará em relação à outra até que os íons de carga semelhante estejam muito próximos uns dos outros. Isso leva a um aumento acentuado nas forças repulsivas e a rede é rapidamente destruída.

Saturação de comunicação

Uma ligação covalente é o tipo mais geral de ligação química que ocorre em compostos de vários tipos. Costuma-se distinguir dois mecanismos possíveis para sua formação: o mecanismo de troca, quando cada um dos átomos em interação fornece um elétron, e o doador-aceptor, se um par de elétrons é transferido para uso comum de um átomo (doador) para outro. átomo (aceptor) que tem um orbital de elétron livre.

1. Mecanismo de troca A ∙ + ∙ B = A : NO

2. Mecanismo doador-aceitador A + : B = A : NO

A molécula de hidrogênio é o exemplo mais simples possível da formação de uma ligação covalente pelo mecanismo de troca.

Dentro da estrutura das idéias de Lewis sobre o mecanismo de troca, a valência de um elemento é determinada pelo número de pares de elétrons comuns formados por um átomo em uma molécula.

Em alguns casos, ambos os elétrons durante a formação de uma ligação covalente são fornecidos por apenas um dos átomos. É chamado valência do doador. Uma vez que essa ligação é formada, ela se torna indistinguível de qualquer outra ligação covalente. A ligação doador-aceptor é realizada em muitas moléculas e íons.

Durante a formação do íon de amônio NH 4 + e da molécula de BF 3 NH 3, o átomo de nitrogênio na molécula de amônia NH 3 tem uma ligação não-ligante 2 S 2 pares de elétrons. Íon de hidrogênio H + - livre 1 S orbital, e o átomo de boro na molécula BF 3 é livre 2 R orbital.

H++ : NH 3 → H : N H F 3 B + : NH3 → BF3 : NH3

No íon NH 4 +, o íon H + serve como aceptor, e na molécula BF 3 NH 3, é o átomo de boro (B). O átomo de nitrogênio, que faz parte da molécula de amônia, atua em ambos os casos como doador.

A interação doador-aceptor entre diferentes moléculas pode ser acompanhada pela formação de compostos complexos:

А1С1 3 + : NH 3 \u003d [A1 (NH 3)] C1 3

O átomo de nitrogênio em NH 3 tem um par solitário de elétrons e desempenha o papel de doador, e o átomo A1 na molécula A1C1 3 tem um orbital livre e desempenha o papel de aceptor.

Tudo isso sugere que a valência dos átomos depende não apenas do número de elétrons desemparelhados, mas também da presença de orbitais vagos e do número de pares de elétrons não compartilhados, respectivamente.

No íon NH 4 +, todas as ligações do átomo central de nitrogênio N-H, apesar de sua origem diferente, são equivalentes e indistinguíveis, o que prova claramente a mesma natureza das ligações covalentes e doador-aceptor.

As ligações formadas pelo mecanismo doador-aceptor geralmente são formadas após o átomo doador ter usado seus elétrons desemparelhados para formar ligações pelo mecanismo de troca. Isso se explica pelo fato de que durante a formação de pares de elétrons comuns com a participação de elétrons de outro átomo, o nível de valência do átomo doador fica saturado, enquanto sua eletronegatividade diminui e ele cede mais facilmente seus pares não ligantes para o átomo doador. formação de ligações pelo mecanismo doador-aceitador.

Os orbitais aceitadores livres são caracterizados por um valor de energia muito baixo. Isso explica sua tendência de serem preenchidos com elétrons de acordo com o mecanismo doador-aceitador. A interação doador-aceitador está subjacente a processos como a polimerização de algumas moléculas durante a transição do estado gasoso para o líquido, a formação de compostos complexos e a hidrólise de ânions.

Direção de comunicação

A formação de uma ligação covalente é o resultado da sobreposição de nuvens eletrônicas de valência (orbitais atômicos AO), que são caracterizadas por certas orientações no espaço e, portanto, a ligação covalente tem uma direção estritamente definida.

A direção das ligações covalentes é caracterizada por ângulos de valência - os ângulos entre as linhas que ligam os centros dos átomos ligados. Por si só, a fórmula gráfica de uma molécula ou íon não carrega informações sobre os ângulos de ligação. Por exemplo, no íon 2−, os ângulos de ligação entre as ligações S-O são iguais a 109,5 o, e no íon 2− Pd-Cl - 90 o; a molécula BF 3 é triangular plana, NF 3 é piramidal e C1F 3 tem uma forma em T, embora todas as três últimas moléculas tenham a composição AF 3.

A combinação de comprimentos de ligação e ângulos de ligação em uma molécula determina sua estrutura de equilíbrio espacial, na qual há uma igualdade de forças

atração e repulsão, e que fornece a estrutura espacial ótima e o valor mínimo da energia da molécula.

A sobreposição de orbitais atômicos ao longo da linha que conecta os núcleos dos átomos leva à formação de ligações σ. Apenas uma ligação σ é possível entre dois átomos em uma partícula química. Todas as ligações σ têm simetria axial em torno do eixo internuclear.

Fragmentos de partículas químicas podem girar em torno do eixo internuclear sem violar o grau de sobreposição de orbitais atômicos que formam ligações σ.

Um conjunto de ligações σ direcionadas e estritamente orientadas no espaço cria uma estrutura espacial de partículas.

Arroz. 4.2. Esquemas de formação de ligações σ com a participação de elétrons de vários tipos

Com a sobreposição adicional de orbitais atômicos perpendiculares à linha que conecta os núcleos dos átomos em interação, são formadas ligações π, nas quais r-r, p - d e d-d-orbitais (Fig. 4.3).

Com o aparecimento de uma ligação π que não possui simetria axial, a rotação livre de fragmentos de uma partícula química em torno da ligação σ torna-se impossível, pois deve levar à ruptura da ligação π.

O número de ligações formadas entre os átomos é chamado multiplicidade, ou ordem de comunicação, e é determinado pelo número de pares de elétrons comuns .

Verificou-se que a distância média entre os átomos ligados (comprimento da ligação) diminui com o aumento do número de pares de elétrons compartilhados.

Arroz. 4.3. Esquemas de formação de ligações π com a participação de elétrons de vários tipos

Isso se deve ao fato de que a densidade eletrônica entre dois núcleos carregados positivamente aumenta, como resultado, a atração entre os núcleos também aumenta e, consequentemente, aumenta energia de ligação(Tabela 4.2).

2. Como resultado da sobreposição de AO, aparece um par de elétrons comum a dois átomos com spins antiparalelos (isto é, de sinal oposto), que fornece uma ligação química.

3. No decorrer da interação, os AOs podem sofrer hibridização (neste caso, são obtidos GAOs - orbitais atômicos híbridos).

Na verdade, o MVS é uma versão mais perfeita da teoria das ligações covalentes. No MVS, uma ligação química também pode ser formada de duas maneiras:

1. Mecanismo de troca

2. Mecanismo doador-aceitador

As ligações formadas pelos mesmos átomos de maneiras diferentes são absolutamente indistinguíveis umas das outras. Assim, uma molécula de hidrogênio pode ser obtida tanto por troca quanto por mecanismos doador-aceitador:

O MVS dá uma interpretação clara e precisa do conceito de valência. Valência- este é o número de AO de um determinado átomo que participou da sobreposição com AO de outros átomos através dos mecanismos de troca ou doador-aceitador.

Os átomos podem formar ligações tanto no estado normal (não excitado) quanto no estado excitado. A transição de um átomo para um estado excitado está associada a um salto de elétrons de valência de um subnível de valência para outro. Nesse caso, um número adicional de elétrons desemparelhados aparece e as possibilidades de valência do átomo aumentam de acordo com o mecanismo de troca.

Exemplo: um átomo de fósforo em seu estado normal tem uma estrutura eletrônica 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 ou [ Não] 3s 2 3p 3. Os elétrons de valência do fósforo ( 3s 2 3p 3) são distribuídos sobre os orbitais de valência da seguinte forma:

Um átomo de fósforo não excitado pode formar 3 ligações pelo mecanismo de troca e 1 ligação pelo mecanismo doador-aceptor (devido a um par de elétrons 3s 2). Portanto, tal átomo de fósforo pode ter uma valência de III ou IV.

O átomo de fósforo excitado ( R*) pode formar 5 ligações pelo mecanismo de troca, ou seja, sua valência é V. E, de fato, o fósforo em seus compostos exibe valência III ( PH 3- fosfina), IV ( P- íon fosfônio), V ( H3PO4-ácido fosfórico). Outras valências para o fósforo não são características.

Se os átomos não sofrerem hibridização no decorrer da interação química, a descrição da formação de ligações a partir das posições de MHS é realizada da seguinte forma:

a) é compilado um diagrama orbital da formação de títulos;

b) a sobreposição de orbitais no espaço é representada esquematicamente.

Exemplo: molécula Cl 2 .

Este diagrama mostra que em uma molécula Cl2 existe uma ligação covalente formada pelo mecanismo de troca. A fórmula gráfica desta molécula é: Cl - Cl.

Estrutura espacial da molécula Cl2(exibido apenas 3p- orbitais):

De acordo com o tipo de sobreposição orbital, as ligações s, ligações p e ligações d são distinguidas.

s - a ligação é formada na sobreposição “frontal” dos orbitais, ou seja, o máximo de sobreposição AO está em uma linha reta conectando os núcleos atômicos. s - a conexão é a mais forte. Pode ser formado por orbitais sobrepostos de qualquer tipo:

No caso de uma ligação p, os máximos de sobreposição AO estão localizados em 2 regiões situadas em um plano que passa pelos núcleos dos átomos:

No caso de uma ligação d, os máximos de sobreposição AO estão localizados em 4 regiões situadas em 2 planos mutuamente perpendiculares que passam pelos núcleos dos átomos. Relacionamentos desse tipo só podem ocorrer quando se sobrepõem d- e f- orbitais e foram estudados muito pouco.

Tentativas de usar o MVS na versão mais simples descrita acima para descrever a estrutura química da maioria das moléculas consistindo de 3 ou mais átomos não tiveram sucesso. Em muitos casos, a teoria não correspondia aos dados experimentais. Para eliminar essa contradição, a teoria da hibridização foi desenvolvida.

A hibridização é um rearranjo profundo de AO que ocorre quando um átomo passa de um estado normal para um estado excitado. Nesse caso, os AOs são convertidos em GAOs (orbitais atômicos híbridos). Os GAOs diferem nitidamente dos AOs originais em termos de energia, forma e orientação no espaço. Ao mesmo tempo, os GAOs de um átomo são absolutamente idênticos em energia e forma entre si.

Exemplo : sp 3- hibridização do átomo de carbono:

Todos os GAOs têm a forma de um haltere assimétrico (ou seja, estendido em uma direção). Apenas os orbitais dos subníveis de valência podem sofrer hibridização. Durante a hibridização de n AO são obtidos n GAO. GAO participa na formação de apenas ligações s, e essas ligações são mais fortes do que ligações s semelhantes envolvendo AO não híbrido.

Atualmente, cerca de 20 tipos diferentes de hibridização foram encontrados em diversas substâncias. Mas na maioria das vezes existem 6 tipos de hibridização:

Tipo de hibridização	Localização mútua de GAO no espaço	Formas estruturais
sp
sp 2
sp 3
sp 3 d 1
sp 3 d 2
velocidade 2

A presença de hibridização e seu tipo em um ou outro átomo em uma molécula geralmente não pode ser prevista.

Para resolver esse problema de forma inequívoca, na maioria dos casos, você precisa saber:

1. Quantas ligações entre cada par de átomos (a primeira ligação é sempre s - ligação, a segunda e a terceira - ligações p).

2. Quais são os ângulos de ligação (os ângulos entre as ligações) ou pelo menos qual é o momento de dipolo da molécula (a soma dos momentos de dipolo das ligações).

Exemplo 1 . Sabe-se que a molécula CCl 4 não polar (½m½ = 0). Ângulos entre ligações C - Cl são iguais e iguais a 109°28¢. Todas as conexões C-Cl idênticos em comprimento e energia. Todos esses dados suportam o fato de que o carbono nesta molécula está no estado sp3- hibridização.

Então o diagrama orbital fica assim:

Estrutura espacial CCl 4- átomos Cl formar uma forma regular (tetraedro). Nada pode ser dito sobre a possível hibridização de átomos de cloro, uma vez que os dados iniciais não são suficientes para isso.

Exemplo 2 . A molécula de H 2 O é polar (çm ç ¹ 0), o ângulo entre as ligações H-O é de 105°30¢. O hidrogênio não pode hibridizar porque tem apenas um orbital de valência. O oxigênio pode ser não hibridizado (então o ângulo entre as ligações deve ser de 90°) ou ter um dos 3 tipos de hibridização (outros são impossíveis devido à falta de valência d e f- orbitais): sp- hibridização (ângulo de ligação 180°), sp 2- hibridização (120°), sp 3- hibridação (109°28¢).

Como o ângulo de ligação na molécula de água é mais próximo daquele para o caso sp3- hibridização, o diagrama orbital desta molécula é o seguinte:

O ângulo de ligação em tal molécula difere do ângulo tetraédrico padrão (109 ° 28¢) devido ao fato de que os HAOs de oxigênio são desiguais: dois deles são de ligação (participar na formação de ligações ELE), e dois não são vinculativos:

Os orbitais atômicos não ligantes do oxigênio se repelem fortemente, e isso leva ao fato de que o ângulo de ligação na molécula de água é 5 ° menor que o padrão para sp 3 - hibridização.

Exemplo 3: Molécula CO2 não polar (çm ç = 0). Isso é o bastante para descrever a estrutura dessa molécula. Cada conexão C - Oé polar porque os átomos de carbono e oxigênio são muito diferentes em eletronegatividade. Para que a molécula como um todo seja apolar, é necessário que as ligações C - O tinha um ângulo de ligação de 180°:

Ao somar 2 vetores de mesmo comprimento e sentidos opostos, obtém-se zero. O ângulo de 180° corresponde a sp-hibridação do átomo de carbono. Daí segue o diagrama orbital.

Os fundamentos do método VS foram desenvolvidos em 1927 por Walter Geitler ( Heitler) e Fritz Londres ( Londres). A partícula modelo para este método é a molécula de hidrogênio H 2 . Ao construir a função de onda de uma molécula no método de ligações de valência, considera-se que: 1) os átomos da molécula mantêm sua individualidade - cada elétron pertence ao núcleo de seu átomo, 2) as funções de onda dos elétrons de o átomo A (Y A) e o átomo B (Y B) são conhecidos - orbitais atômicos, 3) acredita-se que partículas (elétrons e núcleos de átomos) sejam indistinguíveis.

Equação de Schrödinger para a molécula de hidrogênio. Vamos compor a equação de Schrödinger para a molécula de hidrogênio. A energia potencial incluída nele inclui a soma das energias da interação eletrostática de todas as partículas entre si (dois elétrons -e e dois núcleos + e). Da fig. 3.3 pode-se ver que a energia potencial total consiste em dois termos positivos: a energia de repulsão dos elétrons e núcleos entre si e quatro negativos - as energias de atração dos elétrons aos núcleos:

Onde r AB; r 12 - distâncias entre os núcleos dos átomos A e B e entre o primeiro e o segundo elétrons; r A1; r A2 são as distâncias entre o núcleo do átomo A e o primeiro e segundo elétrons, respectivamente; r B1; r B2 são as distâncias entre o núcleo do átomo B e o primeiro e segundo elétrons, respectivamente.

Arroz. 3-3 Esquema da interação eletrostática de elétrons e núcleos em uma molécula de hidrogênio

Assim, a equação de Schrödinger para a molécula de hidrogênio tem a forma

Uma solução analítica desta equação é praticamente impossível, portanto, encontrar a energia de ligação química D E(r) e a função de onda dos elétrons, mostrando a distribuição da densidade eletrônica na molécula, é produzida por um método aproximado.

Primeira função de aproximação. Como a probabilidade de encontrar um elétron em um volume elementar é proporcional à função Y, e de acordo com as condições do método VS, os átomos retêm seus orbitais atômicos durante a formação de uma ligação, então, na primeira aproximação, a função descrevendo o estado dos elétrons em uma molécula de hidrogênio pode ser representado como um produto das funções de onda dos elétrons em átomos de hidrogênio isolados separados:

,

onde Y 1 é uma função que descreve os estados dos elétrons em uma molécula de hidrogênio; Y A (1) é uma função que descreve os estados do elétron 1 pertencente ao átomo A (Y 1s é a função do estado fundamental do átomo de hidrogênio); Y B (2) é uma função que descreve os estados do elétron 2 pertencentes ao átomo B (Y 1s).

Como os elétrons e os núcleos dos átomos são fundamentalmente indistinguíveis, não importa qual deles estará localizado em um determinado núcleo. Portanto, é necessário criar uma segunda função:

.

A primeira função considera que 1 elétron pertence ao átomo A e 2 ao átomo B, a segunda função, ao contrário, considera que 2 elétrons pertencem ao átomo A e 1 ao átomo B. Ambas as funções são soluções da equação de Schrödinger. Por simplicidade de apresentação, os fatores de normalização são considerados iguais à unidade.

O cálculo usando essas funções descreveu qualitativamente corretamente a molécula de hidrogênio, mas os valores da energia e do comprimento da ligação diferiram muito dos valores determinados experimentalmente.

Uma aproximação mais precisa da função de onda verdadeira foi uma combinação linear da primeira e segunda funções:

O significado físico dessas duas funções é o seguinte: Y S– função simétrica – corresponde ao caso em que os elétrons na molécula de hidrogênio têm valores de sinal diferentes do número quântico de spin, – os spins dos elétrons são antiparalelos. S MAS– função anti-simétrica – descreve o estado quando ambos os elétrons têm o mesmo valor do número de spin - os spins dos elétrons são paralelos.

A mudança na energia de um sistema de dois átomos de hidrogênio interagindo é descrita pela expressão

– para uma função simétrica,

– para a função antisimétrica,

Q- "Integral de Coulomb", que caracteriza a mudança na energia do sistema devido à interação eletrostática de elétrons e núcleos entre si. EU- "troca integral", uma integral que caracteriza a diminuição da energia do sistema devido à indistinguibilidade dos elétrons; S– “overlap integral”, que caracteriza a mudança na energia do sistema devido à sobreposição de orbitais atômicos.

Para esclarecer o significado físico dessas integrais, analisamos suas expressões.

"Sobreposição Integral"

caracteriza a região do espaço de orbitais atômicos sobrepostos.

"integrais de Coulomb"

mostra a mudança na energia do sistema como resultado da repulsão de núcleos entre si (o primeiro termo da soma), elétrons (o segundo termo) e a atração de elétrons para os núcleos de um "átomo não próprio " (terceiro e quarto termos). As duas últimas integrais são iguais porque os átomos são os mesmos. O significado físico das integrais é óbvio: y i 2 DJé a probabilidade de encontrar j-elétron em um volume elementar do espaço, e xy 2 DJé o valor da carga. De acordo com a lei de Coulomb, a energia de interação eletrostática é diretamente proporcional ao produto da magnitude das cargas e inversamente proporcional à distância entre elas.

A energia de atração dos elétrons para os núcleos do “próprio átomo” é a energia dos átomos que não interagem ( E 0) - não é levado em consideração na energia de ligação química (a energia total da molécula de hidrogênio E= 2× E 0+D E(r)).

"Troca Integral"

S- "integral de sobreposição".

A “integral de troca” é semelhante à “integral de Coulomb”, mas em vez do quadrado da função de onda para um determinado elétron, há um produto das funções de onda de diferentes átomos, o que lhe confere um caráter bastante abstrato - “não -interação eletrostática clássica”. A energia do sistema muda devido à indistinguibilidade dos elétrons, ou seja, a possibilidade de substituir um elétron por outro leva a uma mudança na energia do sistema.

A distâncias r®¥ Coulomb, integrais de troca e sobreposição tendem a zero: Q®0, EU®0 e S®0. Em distâncias próximas ao comprimento da ligação, as integrais de Coulomb e de troca são negativas Q<0; EU<0, причем ½Q½<½EU½; no r®0 tornam-se positivos. A integral de sobreposição é sempre positiva e menor que um: £0 S<1.

No caso de uma função simétrica (spins dos elétrons são antiparalelos), as dependências D E(r) há um mínimo (potencial bem), e a densidade eletrônica entre os átomos aumenta - uma ligação química é formada, a molécula é estável (Fig. 3.4).

		S A

Arroz. 3-4 A dependência da mudança na energia da molécula e a distribuição da densidade eletrônica na molécula de hidrogênio no caso de descrever um sistema simétrico (Y S) e uma função antisimétrica (Y UMA)

No caso de uma função antisimétrica (spins dos elétrons são paralelos), o mínimo na dependência D E(r) está ausente, a densidade eletrônica entre os núcleos é igual a zero - a ligação não é formada.

Exemplo. A energia e o comprimento de ligação na molécula de hidrogênio, determinados experimentalmente e calculados levando em consideração vários fatores que complicam a forma explícita das funções de onda:

Com base nas ideias desenvolvidas no cálculo da molécula de hidrogênio, o princípios básicos(postulados) método de ligação de valência, que permitem descrever a formação de uma ligação química covalente em moléculas mais complexas:

1. Uma única ligação química é formada por um par comum de elétrons com spins opostos (antiparalelos).

2. O par de elétrons comum é localizado (concentrado) entre os átomos na direção de sobreposição máxima dos orbitais atômicos.

3. A energia de ligação é determinada apenas pelas forças da interação eletrostática de elétrons e núcleos e depende da quantidade de sobreposição orbital.

Assim, o número de ligações (valência) que um átomo pode formar é determinado pelo número de elétrons desemparelhados no nível de energia externo do átomo no estado fundamental ou excitado. Uma ligação covalente tem a propriedade saturação(um átomo pode formar um número limitado de ligações covalentes simples). Uma ligação química covalente tem a propriedade foco(A localização no espaço de um par de elétrons comum é determinada pela orientação espacial dos orbitais de valência sobrepostos). Os átomos são dispostos mutuamente de tal forma que a sobreposição dos orbitais de valência é máxima. Das duas ligações, a mais forte é onde a sobreposição dos orbitais de valência é maior.

A primeira teoria da mecânica quântica da ligação de dois elétrons foi a teoria da molécula de hidrogênio, proposta por W. G. Geitler e F. London em 1927. Essa teoria na década de 1930. foi desenvolvido por L. K. Pauling e outros pesquisadores em uma teoria abrangente de ligação química, chamada pelo método das ligações de valência (MVS).

O MVS decorre das seguintes disposições:

• 1) uma ligação covalente química é formada devido ao emparelhamento de dois elétrons livres que possuem spins opostos e pertencem a átomos diferentes;
• 2) quando uma ligação química é formada, os orbitais atômicos dos átomos que interagem se sobrepõem, a densidade eletrônica aumenta no espaço internuclear, os átomos são atraídos um pelo outro, o que leva a uma diminuição da energia potencial do sistema, quando um molécula é formada, a estrutura eletrônica de seus átomos constituintes é basicamente preservada, com exceção das camadas externas;
• 3) a ligação covalente é direcionada para a maior sobreposição de orbitais atômicos.

Todas as ligações químicas em uma molécula podem ser representadas como ligações fixas (localizadas) de dois centros de dois elétrons. Cada uma dessas ligações nos esquemas é representada por uma linha curta, e a estrutura eletrônica da molécula se parece com um conjunto de diferentes esquemas de valência (VS), em conexão com os quais esse método também é chamado método de pares de elétrons localizados.

Então, o hidrogênio é um sistema de dois elétrons e dois prótons. Se dois átomos de hidrogênio estão separados um do outro por alguma distância, então no MVS, ao construir a função de onda dos elétrons, as moléculas procedem das funções de onda dos elétrons dos átomos constituintes. Denotando as funções de onda dos elétrons de átomos isolados H MAS e Hb até |/L(1) e |/B(2) consequentemente, obtemos uma expressão para a função de onda do sistema molecular:

Uma vez que os elétrons em N.; são indistinguíveis, então não há razão para acreditar que nesta molécula o elétron 1 pertence ao núcleo do átomo de Hl e o elétron 2 pertence ao núcleo do átomo de Hg. Consequentemente, a distribuição inversa também é provável, então a equação (4.1) é equivalente à equação

De acordo com Heitler e London, a função de onda da molécula de hidrogênio é uma combinação linear da função G ( e |/. ; :

Além da estrutura covalente (I), para a molécula de H 2 também pode ser assumida a existência de duas estruturas iônicas (II) e (III), que, respectivamente, podem ser caracterizadas pelas funções de onda / 3 e / 4:

A existência de estruturas (II) e (III) é possível sob a condição de que os elétrons sejam deslocados em direção ao átomo MAS(I) e o átomo NO(III).

A função de onda para estruturas iônicas pode ser escrita como

Em última análise, a função de onda total da molécula de H 2, levando em conta todas as estruturas, pode ser representada como

A Equação (4.5) leva em conta todos os esquemas de valência para a molécula de hidrogênio simultaneamente, então a função |/ 1b é uma superposição das estruturas (I), (II) e (III). Portanto, o conceito de ressonância torna-se importante: se uma molécula pode ser representada por duas ou mais estruturas, diferindo apenas na distribuição de elétrons, Essa. estruturas, em que os núcleos atômicos estão dispostos da mesma maneira, então a ressonância torna-se possível.

A molécula é um híbrido dessas estruturas e não pode ser satisfatoriamente representada por nenhuma delas. Cada uma das estruturas ressonantes contribui para o híbrido, que é mais estável do que qualquer uma das estruturas participantes da ressonância. Deve-se levar em conta que o conceito de ressonância surge como consequência da construção da função de onda no MHS.

Quando uma ligação é formada, os elétrons devem estar entre os núcleos dos átomos, ou seja, na área de encadernação. Quando os elétrons estão fora da região de ligação, então é chamado de anti-ligação, ou afrouxamento, e a ligação não é formada. Como no estado de ligação, os elétrons são atraídos para a região entre os núcleos e, no estado de afrouxamento, são empurrados para fora, a função de onda H 2 é denotada por / +, e a função |/ descreve o estado de afrouxamento. Portanto, a equação (4.3) pode ser escrita como duas expressões independentes:

Da equação (4.6) fica claro que a permutação das coordenadas eletrônicas (1) e (2) não afeta o sinal da função |/ + . Tal função é chamada de simétrica. Na equação (4.7), a permutação das coordenadas dos elétrons leva a uma mudança na função u/_. Portanto, a função |/_ é chamada antisimétrica (Fig. 4.11).

Arroz. 4.11.

Para |/ +, os elétrons no átomo são caracterizados por diferentes números quânticos de spin, ou seja, possuem costas antiparalelas. As funções de onda simétricas e antisimétricas correspondem a diferentes distribuições da nuvem eletrônica em H 2 entre os núcleos dos átomos. Assim, em uma função de onda simétrica, existem spins eletrônicos antiparalelos, então suas funções de onda são somadas (veja a fórmula (4.6)), o que, por sua vez, leva a um aumento na densidade eletrônica entre os núcleos. Consequentemente, quando / + ocorre, há uma sobreposição das funções de onda dos elétrons ou, como dizem, uma sobreposição de nuvens de elétrons.

Para uma função de onda antisimétrica, os elétrons são caracterizados por spins paralelos, portanto, observa-se uma diminuição na densidade eletrônica entre os núcleos dos átomos, o que indica que não há possibilidade de formação de uma ligação química. Neste caso, a densidade eletrônica entre os núcleos cai para zero.

Como a teoria das ligações de valência é baseada no conceito da formação de ligações covalentes como resultado da sobreposição de orbitais atômicos, o critério de sobreposição positiva de orbitais atômicos é de excepcional valor para estabelecer a possibilidade de formação de ligações (ver fórmulas ( 4.6), (4.7)).

Os orbitais são chamados sobreposição, se os átomos que interagem estão tão próximos que um dos orbitais tem uma amplitude significativa no espaço comum a ambos os átomos. Dependendo das propriedades dos orbitais, a quantidade de sobreposição pode ser positiva, negativa ou zero (Figura 4.12).

Uma sobreposição positiva ocorre quando as regiões sobrepostas de ambos os orbitais têm o mesmo sinal; um valor de sobreposição negativo ocorre se as regiões sobrepostas de ambos os orbitais tiverem sinais opostos. Se houver áreas absolutamente iguais de sobreposição negativa e positiva, então, em geral, a sobreposição zero é característica. Na área de

Arroz. 4.12.

sobreposição positiva, a densidade eletrônica entre os núcleos dos átomos aumenta, de modo que a atração dos núcleos para os elétrons de ligação prevalece sobre a repulsão mútua e ocorre uma interação de ligação.

A sobreposição positiva de dois orbitais deve ser considerada como um novo, chamado orbital molecular(MO). Com sobreposição negativa, a densidade eletrônica entre os núcleos dos átomos em interação diminui, então a repulsão internuclear aumenta, o que leva a uma repulsão excessiva entre eles. Quando a sobreposição é zero, não há diminuição nem aumento na densidade eletrônica entre os átomos, como resultado, não há repulsão nem atração adicional. Tal estado é chamado interação não vinculativa.