Cele mai caracteristice reacții ale hidrocarburilor saturate sunt reacțiile de substituție ale atomilor de hidrogen. Acestea urmează un lanț, mecanism de radicali liberi și apar de obicei la lumină sau când sunt încălzite. Înlocuirea unui atom de hidrogen cu un halogen are loc cel mai ușor la atomul de carbon terțiar mai puțin hidrogenat, apoi la cel secundar și, în sfârșit, la cel primar. Acest model se explică prin faptul că energia de legare a atomului de hidrogen cu atomii de carbon primari, secundari și terțiari nu este aceeași: este de 415, 390 și, respectiv, 376 kJ/mol.
Să luăm în considerare mecanismul reacției de bromurare a alcanilor folosind exemplul metiletil izopropilmetan:

În condiții normale, bromul molecular practic nu reacționează cu hidrocarburile saturate. Numai în stare atomică este capabil să smulgă un atom de hidrogen dintr-o moleculă de alcan. Prin urmare, este mai întâi necesar să se spargă molecula de brom în atomi liberi, care inițiază o reacție în lanț. Această ruptură are loc sub influența luminii, adică atunci când energia luminoasă este absorbită, molecula de brom se dezintegrează în atomi de brom cu un electron nepereche.

Acest tip de descompunere a unei legături covalente se numește clivaj homolitic (din grecescul homos - egal).
Atomii de brom rezultați cu un electron nepereche sunt foarte activi. Când atacă o moleculă de alcan, un atom de hidrogen este extras din alcan și se formează un radical corespunzător.

Particulele care au electroni nepereche și, prin urmare, au valențe neutilizate se numesc radicali.
Când se formează un radical, un atom de carbon cu un electron nepereche schimbă starea hibridă a învelișului său de electroni: de la sp 3 în alcanul original la sp 2 în radical. Din definiția sp 2 - hibridizare rezultă că axele celor trei orbitali sp 2 - hibrizi se află în același plan, perpendicular pe care se află axa celui de-al patrulea orbital p - atomic, neafectat de hibridizare. În acest orbital p nehibridizat se află electronul nepereche din radical.
Radicalul format ca urmare a primei etape de creștere a lanțului este atacat în continuare de molecula de halogen originală.

Luând în considerare structura plană a alchilului, molecula de brom îl atacă la fel de probabil din ambele părți ale planului - de sus și de jos. În acest caz, radicalul, care provoacă scindarea omolotică în molecula de brom, formează produsul final și un nou atom de brom cu un electron nepereche, ducând la transformări ulterioare ale reactivilor inițiali. Având în vedere că al treilea atom de carbon din lanț este asimetric, în funcție de direcția de atac a moleculei de brom asupra radicalului (de sus sau de jos), este posibilă formarea a doi compuși care sunt izomeri în oglindă. Suprapunerea modelelor acestor molecule rezultate una peste alta nu duce la combinarea lor. Dacă schimbați oricare două bile - conexiuni, atunci combinația este evidentă.
Terminarea lanțului în această reacție poate apărea ca urmare a următoarelor interacțiuni:

Similar cu reacția de bromurare considerată, se realizează și clorurarea alcanilor.”

Pentru a studia reacția de clorurare a alcanilor, urmăriți filmul animat „Mecanismul reacției de clorurare a alcanilor” (acest material este disponibil numai pe CD-ROM).

2) Nitrarea. În ciuda faptului că în condiții normale alcanii nu interacționează cu acidul azotic concentrat, atunci când sunt încălziți la 140°C cu acid azotic diluat (10%) sub presiune, are loc o reacție de nitrare - înlocuirea unui atom de hidrogen cu o grupare nitro. (reacția lui M.I. Konovalov). Toți alcanii intră într-o reacție similară de nitrare în fază lichidă, dar viteza de reacție și randamentele compușilor nitro sunt scăzute. Cele mai bune rezultate se observă cu alcanii care conțin atomi de carbon terțiari.

Reacția de nitrare a parafinelor este un proces radical. Regulile obișnuite de înlocuire discutate mai sus se aplică și aici.
Rețineți că nitrarea în fază de vapori - nitrarea cu vapori de acid azotic la 250-500°C - a devenit larg răspândită în industrie.

3) Crăpare. La temperaturi ridicate în prezența catalizatorilor, hidrocarburile saturate suferă divizare, care se numește cracare. În timpul cracării, legăturile carbon-carbon sunt rupte homolitic pentru a forma hidrocarburi saturate și nesaturate cu lanțuri mai scurte.

CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (butan) –– 400° C ® CH 3 –CH 3 (etan) + CH 2 =CH 2 (etilenă)

O creștere a temperaturii procesului duce la descompunerea mai profundă a hidrocarburilor și, în special, la dehidrogenare, de exemplu. la eliminarea hidrogenului. Astfel, metanul la 1500ºС duce la acetilenă.

2CH 4 –– 1500° C ® H–C º C–H(acetilenă) + 3H2

4) Izomerizare. Sub influența catalizatorilor, atunci când sunt încălzite, hidrocarburile cu structură normală suferă izomerizare - rearanjare a scheletului de carbon cu formarea de alcani ramificati.

5) Oxidare. În condiții normale, alcanii sunt rezistenți la oxigen și la agenții oxidanți. Când sunt aprinși în aer, alcanii ard, transformându-se în dioxid de carbon și apă și eliberând cantități mari de căldură.

CH 4 + 2O 2 –– flacără ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 –– flacără ® 5CO 2 + 6H 2 O

Alcanii sunt combustibili valoroși cu conținut ridicat de calorii. Arderea alcanilor produce căldură, lumină și, de asemenea, alimentează multe mașini.

Aplicație

Primul din seria alcanilor, metanul, este componenta principală a gazelor naturale și asociate și este utilizat pe scară largă ca gaz industrial și menajer. Este procesat industrial în derivați de acetilenă, negru de fum, fluor și clor.
Membrii inferiori ai seriei omoloage sunt utilizați pentru a obține compușii nesaturați corespunzători prin reacția de dehidrogenare. Un amestec de propan și butan este folosit ca combustibil de uz casnic. Membrii mijlocii ai seriei omoloage sunt utilizați ca solvenți și combustibili pentru motoare. Alcanii mai mari sunt utilizați pentru a produce acizi grași mai mari, grăsimi sintetice, uleiuri lubrifiante etc.

Hidrocarburi nesaturate (alchine)

Alchinele sunt hidrocarburi alifatice nesaturate, în moleculele cărora există o legătură triplă între atomii de carbon.

Hidrocarburile din seria acetilenei sunt chiar mai mulți compuși nesaturați decât alchenele lor corespunzătoare (cu același număr de atomi de carbon). Acest lucru poate fi văzut comparând numărul de atomi de hidrogen pe rând:

C2H6C2H4C2H2

etan etilenă acetilenă

(etene) (etene)

Alchinele își formează propria serie omoloagă cu o formulă generală, cum ar fi hidrocarburile diene

CnH2n-2

Structura alchinelor

Primul și principalul reprezentant al seriei omoloage de alchine este acetilena (etina) C 2 H 2. Structura moleculei sale este exprimată prin formulele:

Н-СºС-Н sau Н:С:::С:Н

După numele primului reprezentant al acestei serii - acetilena - aceste hidrocarburi nesaturate se numesc acetilenă.

În alchine, atomii de carbon sunt în a treia stare de valență (sp-hibridare). În acest caz, între atomii de carbon apare o legătură triplă, constând dintr-o legătură s și două legături p. Lungimea legăturii triple este de 0,12 nm, iar energia formării acesteia este de 830 kJ/mol.

Nomenclatură și izomerie

Nomenclatură. Conform nomenclaturii sistematice, hidrocarburile acetilenice sunt denumite prin înlocuirea sufixului -an în alcani cu sufixul -in. Lanțul principal trebuie să includă o legătură triplă, care determină începutul numerotării. Dacă o moleculă conține atât o legătură dublă, cât și o legătură triplă, atunci se acordă preferință legăturii duble în numerotare:

Н-СºС-СН 2 -СН 3 Н 3 С-СºС-СН 3 Н 2 С=С-СН 2 -СºСН

butin-1 butin-2 2-metilpenten-1-in-4

(etilacetilena) (dimetilacetilena)

Conform nomenclaturii raționale, compușii alchinici sunt numiți derivați ai acetilenei.

Radicalii nesaturați (alchine) au denumiri banale sau sistematice:

Н-СºС- - etinil;

NSºС-CH2 - -propargil

Izomerie. Izomeria hidrocarburilor alchinice (precum și a hidrocarburilor alchenice) este determinată de structura lanțului și de poziția legăturii multiple (triple) în acesta:

N-CºC-CH-CH3 N-CºC-CH2-CH2-CH3H3C-C=C-CH2-CH3

3-metilbutin-1 pentină-1 pentină-2

Prepararea alchinelor

Acetilena poate fi produsă în industrie și în laborator în următoarele moduri:

1. Descompunerea la temperatură înaltă (cracare) a gazelor naturale - metan:

2СН4 1500°C ® НСºСН + 3Н 2

sau etan:

С 2 Н 6 1200°C ® НСºСН + 2Н 2

2. Prin descompunerea carburei de calciu CaC 2 cu apă, care se obține prin sinterizarea varului nestins CaO cu cocs:

CaO + 3C 2500°C ® CaC2 + CO

CaC2 + 2H2O® HCºC + Ca(OH)2

3. În laborator, derivații de acitylen pot fi sintetizați din derivați dihalogen care conțin doi atomi de halogen la unul sau atomi de carbon adiacenți prin acțiunea unei soluții alcaline alcoolice:

H3C-CH-CH-CH3 + 2KOH® H3C-CºC-CH3 + 2KBr + 2H2O

2,3-dibromobutan butin-2

(dimetilacetilena)

Informații conexe.

alchine - Acestea sunt hidrocarburi nesaturate ale căror molecule conțin o legătură triplă. Reprezentant - acetilena, omologii săi:

formula generala - CnH 2 n -2 .

Structura alchinelor.

Atomii de carbon care formează o legătură triplă sunt în sp- hibridizare. σ - legăturile se află în plan, la un unghi de 180 °C, și π -legăturile se formează prin suprapunerea a 2 perechi de orbitali nehibrizi ai atomilor de carbon vecini.

Izomeria alchinelor.

Alchinele se caracterizează prin izomerie a scheletului de carbon și izomerie a poziției legăturii multiple.

Izomerismul spațial nu este tipic.

Proprietățile fizice ale alchinelor.

În condiții normale:

C2-C4- gaze;

De la 5 la 16- lichide;

De la 17și mai mult - solide.

Punctele de fierbere ale alchinelor sunt mai mari decât cele ale alcanilor corespunzători.

Solubilitatea în apă este neglijabilă, puțin mai mare decât cea a alcanilor și alchenelor, dar totuși foarte scăzută. Solubilitatea în solvenți organici nepolari este ridicată.

Prepararea alchinelor.

1. Eliminarea a 2 molecule de halogenură de hidrogen din atomii de dihalohidrogen, care se află fie la atomi de carbon vecini, fie la unul singur. Scindarea are loc sub influența unei soluții alcaline alcoolice:

2. Efectul haloalcanilor asupra sărurilor hidrocarburilor acetilenice:

Reacția are loc prin formarea unui carbanion nucleofil:

3. Cracarea metanului și a omologilor săi:

În laborator se obține acetilena:

Proprietățile chimice ale alchinelor.

Proprietățile chimice ale alchinelor sunt explicate prin prezența unei triple legături în molecula de alchine. Reacție tipică pentru alchine- o reacție de adiție care are loc în 2 etape. La prima, are loc adăugarea și formarea unei duble legături, iar la a doua are loc adăugarea la dubla legătură. Reacția alchinelor decurge mai lent decât cea a alchenelor, deoarece densitatea electronică a legăturii triple este „întinsă” mai compact decât cea a alchenelor și, prin urmare, este mai puțin accesibilă pentru reactivi.

1. Halogenare. Halogenii se adaugă la alchine în 2 etape. De exemplu,

Si in total:

Alchinele la fel cum alchenele decolorează apa cu brom, la fel și această reacție este calitativă pentru alchine.

2. Hidrohalogenare. Halogenurile de hidrogen sunt oarecum mai dificil de atașat la o legătură triplă decât la o legătură dublă. Pentru a accelera (activa) procesul, utilizați un acid Lewis puternic - AlCl 3 . Din acetilenă, în astfel de condiții, se poate obține clorură de vinil, care este utilizată pentru a produce polimerul - clorură de polivinil, care este de mare importanță în industrie:

Dacă halogenura de hidrogen este în exces, atunci reacția (în special pentru alchinele nesimetrice) se desfășoară conform regulii lui Markovnikov:

3. Hidratarea (adăugarea de apă). Reacția are loc numai în prezența sărurilor de mercur (II) ca catalizator:

La prima etapă se formează un alcool nesaturat, în care gruparea hidroxi este situată la atomul de carbon care formează legătura dublă. Astfel de alcooli se numesc vinil sau fenoli.

O caracteristică distinctivă a unor astfel de alcooli este instabilitatea. Ei izomerizează în compuși carbonilici mai stabili (aldehide și cetone) datorită transferului de protoni de la EL-grupări la carbon la o legătură dublă. în care π -legătura se rupe (între atomi de carbon), și se formează una nouă π -legatura dintre atomii de carbon si atomul de oxigen. Această izomerizare are loc datorită densității mai mari a dublei legături C=O comparat cu C=C.

Doar acetilena este transformată în aldehidă, omologii ei în cetone. Reacția se desfășoară conform regulii lui Markovnikov:

Această reacție se numește - Reacțiile lui Kucherov.

4. Acele alchine care au o legătură triplă terminală pot abstrage un proton sub acțiunea unor reactivi acizi puternici. Acest proces se datorează polarizării puternice a legăturilor.

Motivul polarizării este electronegativitatea puternică a atomului de carbon în sp-hibridare, astfel încât alchinele pot forma săruri - acetilenide:

Acetilenurile de cupru și de argint se formează și precipită ușor (când acetilena este trecută printr-o soluție de amoniac de oxid de argint sau clorură de cupru). Aceste reacții sunt calitate la legătura triplă terminală:

Sărurile rezultate se descompun ușor atunci când sunt expuse acid clorhidric, Ca rezultat, alchina de pornire este eliberată:

Prin urmare, alchinele sunt ușor de izolat dintr-un amestec de alte hidrocarburi.

5. Polimerizare. Cu participarea catalizatorilor, alchinele pot reacționa între ele și, în funcție de condiții, se pot forma diferite produse. De exemplu, sub influența clorurii de cupru (I) și a clorurii de amoniu:

Vinilacetilena (compusul rezultat) adaugă clorură de hidrogen, formând clorpren, care servește ca materie primă pentru producția de cauciuc sintetic:

6. Dacă acetilena este trecută prin cărbune la 600 ºС, se obține un compus aromatic - benzen. Din omologii de acetilenă se obțin omologii de benzen:

7. Reacția de oxidare și reducere. Alchinele sunt ușor oxidate de permanganatul de potasiu. Soluția se decolorează deoarece compusul părinte are o legătură triplă. În timpul oxidării, legătura triplă este scindată pentru a forma un acid carboxilic:

În prezența catalizatorilor metalici, are loc reducerea cu hidrogen:

Aplicarea alchinelor.

Alchinele sunt folosite pentru a produce mulți compuși diferiți care sunt utilizați pe scară largă în industrie. De exemplu, se obține izoprenul - compusul de pornire pentru producerea cauciucului izopren.

Acetilena este folosită pentru sudarea metalelor, deoarece... procesul său de ardere este foarte exotermic.

Transcriere

1 147 UDC; Bromurarea și iodoclorurarea acetilenelor A.A. Selina, S.S. Karlov, G.S. Zaitseva (Departamentul de Chimie Organică) Sunt discutate date literare despre reacțiile de bromurare și iodoclorurare a acetilenelor. Sunt prezentate rezultatele unui studiu al reacțiilor de halogenare ale fenilacetilenelor substituite cu elemente (si, Ge, Sn). Până în prezent, în literatură s-a acumulat un număr destul de mare de lucrări, al căror subiect de cercetare este prepararea 1,2-dihalogenalchenelor vicinale. Această clasă de compuși este interesantă în primul rând din punctul de vedere al sintezei, care este asociată cu posibilități largi de funcționalizare ulterioară a moleculelor prin înlocuirea atomului de halogen. Ceea ce este important este potențialul lor în reacțiile de cuplare încrucișată utilizate în prezent pe scară largă în sinteza organică. În cazul 1-iodo-2-cloroalchenelor, datorită diferenței semnificative a energiilor legăturilor l și I, o astfel de înlocuire poate fi efectuată selectiv. 1. REACȚII DE BROMAȚIE 1.1. Bromurarea acetilenelor cu brom molecular Majoritatea lucrărilor timpurii au investigat interacțiunea bromului cu acetilene în acid acetic. Alegerea unui astfel de solvent poate fi explicată prin posibilitatea comparării directe a rezultatelor obținute cu datele privind bromurarea olefinelor, adaosul electrofil de brom la care fusese destul de bine studiat până atunci. Ulterior, în literatura de specialitate au apărut rapoarte despre reacţiile acetilenelor cu 2 /MeH, 2 /MeH/H 2, 2 /H 3 H 3 /H 2, 2 /Hl 3, 2 /lh 2 H 2 l. Rolul solventului este solvatarea nucleofilă, favorizând separarea sarcinii în starea de tranziție rezultată și solvatarea electrofilă selectivă a ionului bromură care pleacă, acesta din urmă având o contribuție mai semnificativă la participarea globală a solventului. S-a dovedit că trecerea de la un solvent mai puțin polar la unul mai polar este însoțită de o creștere semnificativă a ratei de interacțiune, indiferent de natura substituenților la tripla legătură. În plus, natura solventului afectează în mod semnificativ nu numai ușurința, ci și direcția procesului de bromurare, așa că este logic să luăm în considerare modelele acestei reacții în fiecare caz individual.Interacțiunea acetilenelor cu 2 în acid acetic După cum se arată în Schema 1, interacțiunea bromului cu acetilene substituite în acid acetic poate duce la formarea unui total de șase compuși. Bromoacetilena 1 se obţine numai în cazul alchinelor terminale, adică. la 2 = H. Bromoacetati 4 Schema / AcH Ac Ac VMU, chimie, 3

2 148 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHIMIE T și 5 se formează regiospecific în conformitate cu regula lui Markovnikov, astfel încât pentru derivații fenilacetilenici se observă formarea numai a produșilor 1-acetoxi-1-fenil. Stereochimia compușilor 2 și 3 a fost stabilită pe baza momentelor lor dipolare, ținând cont de faptul că această valoare pentru izomerul cis este mult mai mare decât pentru izomerul trans. Dibromocetona (6) se formează ca rezultat al bromării bromoacetaților 4 și 5 și, prin urmare, poate fi considerată ca un produs secundar al reacției. Toți compușii sunt formați în condiții de control cinetic, deoarece în experimentele de control în condiții de reacție nu s-a observat nicio izomerizare sau conversie ulterioară a derivaților 1,2-dibrom pentru a forma bromoacetați sau derivați tetrabrom. Compoziția și procentul produșilor de reacție depind în primul rând de structura acetilenelor originale. Pentru fenilacetilenă și metilfenilacetilenă se observă formarea nestereospecifică a dibromurilor 2 și 3 cu predominanța izomerului trans, precum și formarea unei cantități mari (14-31% în funcție de concentrația de brom și acetilenă) de produse 4 , 5, 6. Adăugarea de Lil 4 la soluție are un efect redus asupra raportului dintre dibromurile trans și cis din acești compuși. De remarcat comportamentul deosebit al 4-metilfenilacetilenei în aceleași condiții. În timp ce bromul, ca în cazul fenilacetilenei și metilfenilacetilenei, se adaugă nestereospecific pentru a forma cantități aproximativ egale de izomeri trans și cis (56:44), 4-metilfenilacetilena nu produce deloc produse de inserare a solventului și produsul de eliminare 1. În plus, adăugarea Lil 4 modifică semnificativ raportul dintre trans- și cis-dibromoalchenele în favoarea izomerului cis (56:44 se modifică la 42:58 cu adăugarea a 0,1 M Lil 4). Rezultatele obţinute pentru alchilacetilene diferă semnificativ de comportamentul fenilacetilenelor descris mai sus. Când are loc bromurarea atât a 3-hexinei, cât și a 1-hexinei, se formează numai transdibromurile. Acest lucru este în concordanță cu rezultatele studiilor în care se raportează că tratamentul acetilenei în sine, propiinei, 3-hidroxipropinei și 3-hidroxi-3-metilbutinei cu brom dă exclusiv produse de adiție trans în condiții favorabile pentru ca reacția să aibă loc prin intermediul ionic. mecanism. Pe lângă structura acetilenelor, compoziția mediului poate avea o influență semnificativă asupra raportului produșilor de reacție. Astfel, la adăugarea de săruri care conțin ion bromură (în special la adăugarea de Li), în cazul acetilenelor substituite cu fenil, se observă o scădere vizibilă (până la dispariția completă) a cantității de bromoacetați și o creștere puternică (până la 97). -99%) în cantitatea de trans-dibromuri. Structura acetilenelor are un impact semnificativ nu numai asupra stereochimiei compușilor rezultați, ci și asupra ratei de adăugare electrofilă a bromului la tripla legătură. Relația dintre structura și reactivitatea alchinelor este discutată în detaliu în lucrarea, în care a fost studiată cinetica bromurarii în acid acetic la 25 C pentru acetilenă și 16 derivați ai acesteia.Datele obținute au arătat că înlocuirea unui atom de hidrogen în acetilenă cu o grupare alchil duce la o creștere a vitezei de reacție în timpi în funcție de substituentul introdus. Înlocuirea ambilor atomi de hidrogen duce, de regulă, la o creștere suplimentară a vitezei de bromurare. Tendința opusă se observă doar în cazurile di(terț-butil)acetilenei și difenilacetilenei. Efectul substituției celui de-al doilea atom de hidrogen din acetilenă cu o a doua grupare terț-butil, care duce la o scădere a vitezei de reacție, este atribuit apariției obstacolelor sterice și unei încetiniri similare a procesului în cazul difenilacetilenei comparativ cu la fenilacetilenă se poate datora efectului inductiv negativ al celei de-a doua grupări fenil a tolanului. Deși una dintre primele lucrări a remarcat că compușii de acetilenă care conțin substituenți cu efecte I și M pronunțate pot adăuga brom printr-un mecanism nucleofil, cu toate acestea, bromurarea majorității acetilenelor în acid acetic este un proces electrofil și are loc printr-un mecanism ionic. Acest mecanism cuprinde cel puțin două etape: 1) formarea unui intermediar încărcat, a cărui structură este determinată de natura substituenților la tripla legătură, 2) interacțiunea acestui intermediar cu un nucleofil, conducând la formarea de produși de reacție. Inițial, s-a crezut că starea de tranziție din care se formează ulterior intermediarul este diferită pentru acetilenele substituite cu alchil și fenil. Această ipoteză a fost confirmată de datele privind reactivitatea alchinelor și stereochimia produselor finite.

3 Ecuația cinetică a procesului luat în considerare conține termeni de ordinul întâi și al doilea în brom. Aceasta înseamnă că mecanismul de reacție poate implica atât stări de tranziție bimoleculare, cât și trimoleculare, contribuția fiecăreia fiind determinată de concentrația de brom din soluție. d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. Mai jos este o descriere mai detaliată a posibilelor mecanisme de interacțiune a bromului cu tripla legătură a acetilenelor. 1. Mecanismul de adăugare electrofilă a bromului la fenilacetilene Se presupune că în cazul bromării fenilacetilenelor, etapa limitativă este formarea cationului vinil deschis 8, care are loc prin starea de tranziție 7 (Schema 2). Această ipoteză este în conformitate cu datele cinetice prezentate în lucrare, din care rezultă că viteza de bromurare se modifică ușor ca urmare a înlocuirii atomului de hidrogen la tripla legătură în fenilacetilenă cu o grupare metil sau etil. Cu alte cuvinte, influența substituenților β asupra formării unui cation stabilizat de o grupare fenil este foarte mică. Acest lucru ne permite să concluzionăm că, în starea de tranziție, atomul de carbon din acetilenă -2 are o sarcină pozitivă foarte mică, care este în acord cu structura cationului de vinil deschis. 149 În legătură cu interesul crescut pentru structura, reactivitatea și stabilitatea cationilor de vinil la sfârșitul anilor 60 și începutul anilor 70, s-au obținut date din care rezultă că structurile liniare de tip 8 cu hibridizare sp la centrul cationic sunt mai de preferat decât oricare dintre structurile curbe 9a sau 9b cu hibridizare sp 2 (Schema 3). Acest lucru este susținut de calculele teoretice ale orbitalilor moleculari, care arată că forma curbată este mai puțin stabilă decât forma liniară cu kcal/mol. Aceste rezultate sugerează că, pentru reacțiile în care se formează un cation vinil adiacent unui substituent fenil, inelul fenil este conjugat direct cu orbitalul p liber de pe atomul de carbon α, ca în 10a, mai degrabă decât cu legătura π rămasă. a sistemului vinilic.ca în 10b (Schema 4). Mecanismul propus pentru procesul cu cinetică de ordinul trei implică formarea stării de tranziție trimoleculară 11, în care o a doua moleculă de brom acționează ca un catalizator favorizând clivajul legăturii heterolitice (Schema 5). Din diagramele de mai sus este clar că intermediarul 8, din care se obțin produșii de reacție, este același pentru procesele bimoleculare și trimoleculare. Acest lucru este în concordanță cu datele experimentale, conform cărora concentrația variabilă de brom într-un interval larg nu duce la o modificare a procentului Schema 2 δ+ 2 / AcH 7 δ = Schema 3 9a 9b 3 VMU, chimie, 3

4 150 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHIMIE T Schema 4 10a H 10b H Schema 5 2 / AcH 5+ = 5 5 2 11 Schema 6 = "2" " 12 13, " = H sau raportul alk al produșilor de reacție (în cadrul erorii experimentale). Cu alte cuvinte, ambele procese conduc la aceeași distribuție a produselor de bromurare. Într-o a doua etapă rapidă, cationul de vinil reacționează nestereospecific fie cu bromuriona, fie cu solventul acid acetic, dând 1,2-dibromură sau, respectiv, bromoacetat, cu configurația cis sau trans. 2. Mecanismul de adăugare electrofilă a bromului la alchil acetilene După cum se arată în Schema 6, în cazul alchilacetilenelor, etapa determinantă a vitezei întregului proces este formarea unui ion ciclic de bromiren (13) care are loc printr-o stare de tranziție prin punte. (12). Există mai mulți factori în favoarea unui astfel de intermediar. Lucrările notează că cationii alchilvinil sunt mai puțin stabili decât cationii fenilvinil, prin urmare, în cazul acetilenelor substituite cu alchil, participarea bromului la delocalizarea sarcinii pozitive este mai de preferat. Valoarea mai negativă a entropiei de activare pentru 3-hexină (40 e.u.) în comparație cu fenilacetilene (30 e.u.) corespunde unei stări de tranziție mai ordonate. În cele din urmă, din datele cinetice privind bromurarea acetilenelor substituite cu alchil, putem concluziona că în starea de tranziție sarcina pozitivă este distribuită uniform pe ambii atomi de carbon din acetilenă, ceea ce corespunde și structurii de punte.

5 În a doua etapă rapidă, ionul de brom reacționează stereospecific cu ionul de bromură pentru a produce exclusiv dibromură trans; Acest lucru este destul de consistent cu absența observată experimental a produșilor de adiție cis și formarea unui produs de adiție trans-brom cu aproape 100% stereospecificitate. 3. Mecanismul de bromurare a acetilenelor în prezența bromurii de litiu Atunci când la o soluție se adaugă un ion de bromură, se formează un anion tribromur, iar între acești ioni se stabilește un echilibru: Acest proces duce la scăderea concentrației de liber. brom în soluție, prin urmare, în prezența bromurii de litiu, interacțiunea acetilenei cu bromul molecular Conform mecanismului bimolecular, are doar o contribuție minoră la rezultatul general al reacției. Teoretic, sunt posibile două căi de reacție în condițiile luate în considerare: atacul cu brom molecular, catalizat de ionul de bromură și atacul electrofil direct de către anionul tribromur. Aceste două procese sunt descrise de aceeași ecuație a vitezei de reacție și, prin urmare, nu se pot distinge cinetic. Cu toate acestea, conform autorilor lucrărilor, rezultatele unui studiu de bromurare a unui număr de acetilene substituite cu fenil în acid acetic indică în mod clar că, în cazul acetilenelor, procesul catalizat de ionul de bromură este mai probabil. După cum se arată în Schema 7, acest proces se desfășoară conform mecanismului de adăugare electrofilă trimoleculară a Ad E3 printr-o stare de tranziție (14). 5 14 Această stare de tranziție este susținută de trans-stereospecificitatea completă a formării de 1,2-dibromură și de o scădere vizibilă a cantității de bromoacetat atunci când se adaugă în soluție săruri care conțin ion bromură. În același timp, modificările observate în compoziția produselor de reacție ar fi greu de explicat pe baza Schemei δ de atac electrofil direct al substratului de către ionul tribromur. Luând în considerare diferitele structuri ale stărilor de tranziție (7) și (14) pentru atacul electrofil direct de către brom molecular și atacul catalizat de ionul de bromură, ar trebui să ne așteptăm la anumite diferențe în modelele de influență a substituenților asupra reactivității acetilenelor. Starea de tranziție (14) implică formarea sincronă a unei legături atât cu electrofilul (2) cât și cu nucleofilul (). Se poate presupune că, odată cu creșterea capacității de donare de electroni a substituentului din ciclul fenil, formarea unei legături între electrofil și substrat va precede formarea unei legături între nucleofil și substrat, deoarece formarea de o sarcină pozitivă pe atomul de carbon α este mai de preferat. Pentru substituenții atrăgătoare de electroni, dimpotrivă, formarea unei legături substrat nucleofil are loc mai devreme. Astfel, ambele tipuri de substituenți ar trebui să accelereze reacția. Din păcate, analiza datelor experimentale ridică unele îndoieli cu privire la corectitudinea unui astfel de raționament, deoarece în întreaga gamă a substituenților studiați (4-Me, 3,4-benzo, 4-fluor, 4-brom, 3-cloro) nu s-a atins reactivitatea minimă Bromurarea acetilenelor cu brom în alcooli Lucrarea raportează că bromurarea 1-hexinei conduce la producerea cu randament ridicat numai a derivatului 1,2-dibrom corespunzător, indiferent dacă reacția este efectuată în l 4 sau în metanol. Mai târziu, autorii au infirmat această afirmație studiind în detaliu interacțiunea unui număr de acetilene substituite cu o cantitate echimolară de brom la temperatura camerei în metanol. S-a arătat (Schema 8) că rezultatul reacției este formarea de dibromodimetoxialcani (16) cu randamente mari (de la 52 la 79%), în timp ce dibromoalchenele izomerice (15) se formează doar în cantități mici (de la 0 la 37). % în funcţie de condiţiile de reacţie şi de natura substituenţilor la tripla legătură). S-a constatat că scăderea temperaturii la 60 C, utilizarea unui exces de două ori de brom și creșterea cantității de solvent nu conduc la modificări semnificative ale raportului produselor de reacție. Absența bromometoxialchenelor se datorează probabil faptului că eterii enolici sunt mai reactivi 4 VMU, chimie, 3

6 152 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHIMIE T SCHEMA 8 "Me 2 / MeH " + + " =, n-bu, n-hex Me " = H, Me E-15 Z " mai capabil de adiție electrofilă decât acetilenele originale Înlocuirea metanolului cu alcool etilic duce la o creștere vizibilă a cantității de E-(15) (de la 7 la 13% pentru fenilacetilenă) și o scădere vizibilă a cantității de compus (16) (de la 79 la 39% pentru fenilacetilenă). Când se utilizează izopropanol sau tert - alcool butilic, singurii produși de reacție sunt dibromoalchenele izomerice (15). Efectuarea reacției avute în vedere în etilenglicol duce la faptul că atacul grupei a doua alcoxi a alcoolului are loc intramolecular iar pentru fenilacetilenă formarea doar a 2- (dibromometil)-2-fenil-1,3-dioxolan se observă Dibromoalchenele (15) în aceste condiții se obțin în urme Bromurarea acetilenelor cu brom în haloalcani Lucrarea discută stereochimia interacțiunii unui număr de acetilene cu brom molecular în cloroform în condiţii de control cinetic şi termodinamic. După cum se arată în Schema 9, produsul de reacție în acest caz este un amestec de două dibromoalchene izomerice (17). Reacția se desfășoară aproape cantitativ în cazul = și cu randament bun când = alk. Raportul de izomeri, ca și în cazurile anterioare, depinde puternic de condițiile procesului. Condițiile de control cinetic sunt realizate cu un timp de reacție relativ scurt, temperaturi relativ scăzute și folosind cantități echimolare de brom și acetilenă. În aceste cazuri, aproape toate acetilenele dau în principal trans-dibromură. Singura excepție este terț-butilfenilacetilena, pentru care adiția selectivă de cis duce la formarea de dibromur de cis ca produs principal sau unic de reacție. Timpi de reacție mai lungi, temperaturi mai ridicate și rapoarte molare mai mari de brom și acetilenă îndeplinesc condițiile de control termodinamic și conduc la o creștere a proporției de izomer cis fără a afecta semnificativ randamentul total al produsului. Pentru terț-butilfenilacetilenă, se observă o tranziție inversă a izomerului cis format inițial la izomerul trans, iar în cazul izopropilfenilacetilenei, la schimbarea controlului cinetic al reacției la controlul termodinamic, nu apar modificări semnificative ale raportului izomerilor. . S-a stabilit că un amestec termodinamic echilibrat de dibromoalchene izomerice se formează de obicei după 48 de ore când se utilizează un exces de 10 ori de 2, deși în unele cazuri este suficient doar un mic exces. Aceste date experimentale sunt în concordanță cu faptul cunoscut al izomerizării dihaloalchenelor sub acțiunea bromului ca catalizator. În cazul alchilfenilacetilenelor, un amestec de izomeri în echilibru termodinamic poate fi, de asemenea, obținut ușor prin iradierea amestecului de reacție cu lumină ultravioletă, chiar dacă bromul este luat într-o cantitate echimolară față de acetilena. Această metodă nu poate fi utilizată pentru alchilacetilene și dialchilacetilene deoarece randamentul produselor de reacție este prea scăzut. Cu toate acestea, un raport de izomeri controlat termodinamic pentru aceste acetilene poate fi încă obținut prin iradierea unei soluții de cloroform de compuși deja izolați cu lumină UV (17). În fiecare caz, se formează amestecuri de echilibru de produși de reacție după iradierea timp de 30 de minute la temperatura camerei a amestecurilor de izomeri cis și trans din orice compoziție; randamentul total al compuşilor iniţiali este mai mare de 80%. Exprimat

7 153 Schema 9 " " =, alk " = H, alk 2 / Hl 3 + " E-17 Z-17 Schema 1 0 " δ+ 18 presupunerea că bromurarea acetilenelor cu brom molecular are loc prin formarea unui intermediar reactiv ( 18), care este un cation vinilic deschis în care bromul interacționează slab cu atomul de carbon benzii (Schema 10).Această concluzie despre interacțiunea bromului cu centrul carbocationic vecin a fost făcută din analiza datelor experimentale, conform cărora stereospecificitatea de formare a izomerului trans in cazul fenilacetilenelor, acesta scade in mod natural la halogenarea cu iod, brom si clor.Acest lucru se explica prin scaderea gradului de interactiune in seria I >> > l. Daca in cazul de iod se formează un ion de iod ciclic, apoi în cazul bromului se obține un cation vinilic deschis, în care bromul interacționează doar slab cu un atom de carbon adiacent, iar atunci când este halogenat cu clor, intermediarul este un cation vinilic aproape complet expus. Motivul pentru cis-stereospecificitatea ridicată destul de neobișnuită a halogenării terț-butilfenilacetilenei poate fi faptul că atacul anionului trebuie să aibă loc în planul care conține gruparea terț-butil voluminoasă. În timpul studierii interacțiunii unui număr de acetilene H (19) (=, H 2, H 2 H, H(H)H 3, H 3) cu bromul adsorbit pe suprafața grafitului, s-a dovedit că prezența grafitului duce la bromurare stereoselectivă cu formarea unui randament mare (95%) de trans-1,2-dibromoalchene (20). Raportul de izomeri E/Z-(20) în acest caz este practic independent de condițiile de reacție. Autorii cred că grafitul suprimă izomerizarea E-dibromură la Z-dibromură. Lucrarea descrie bromurarea unui număr de acetilene substituite (21) (29) cu brom molecular în 1,2-dicloretan. Ca rezultat al reacțiilor, derivații 1,2-dibrom corespunzători au fost obținuți în general sub forma unui amestec de doi izomeri cu configurația E și Z (Schema 11). Dependența distribuției produselor de concentrația de reactivi poate fi exclusă pe baza - 5 VMU, chimie, 3

8 154 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHIMIE Tema 1 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et n-pr n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n- bu n-bu nii rezultate obținute pentru compusul (24): variarea concentrațiilor reactivilor cu două ordine nu a condus la nicio modificare semnificativă a raportului E/Z. S-a raportat că bromul se adaugă la alchine (27), (28) și la 2-hexină (30) stereospecific, producând o trans-dibromură (Tabel). Acest lucru este în concordanță cu formarea unui cation bromireniu de legătură în timpul reacției. Trebuie remarcat faptul că pentru (27) și (30) s-au găsit valori pozitive ale energiei aparente de activare. Adăugarea de brom s-a dovedit a fi stereoselectivă pentru compusul (25) (95% izomer trans). Bromurarea tuturor celorlalte alchine a dus la formarea unui amestec de cis- și trans-dibromoalchene cu o predominanță a produsului trans. Prezența ambilor izomeri printre produșii de reacție în timpul bromurării (21), (24) și (26) indică formarea de cationi vinilici deschiși ca intermediari de reacție. Pentru toți compușii care conduc la amestecuri de izomeri, s-au găsit energii de activare aparente negative. În timpul bromării difenilacetilenei (29), în ciuda energiei pozitive de activare, se formează un amestec de produse E și Z, ceea ce indică faptul că reacția se desfășoară printr-un intermediar deschis. În plus față de efectele sterice și electronice ale celui de-al doilea substituent fenil, următorii doi factori pot fi motivele pentru această adăugare nestereoselectivă. În primul rând, există o repulsie steric semnificativă între inelul fenil și atomul de brom la carbonul C-2. Al doilea factor, mult mai important, este stabilizarea lui (29) datorită conjugării a două inele fenil cu legătura triplă tolană. În timpul formării unei sarcini pozitive asupra atomului de carbon C-1, această conjugare este întreruptă, astfel încât etapa de formare a intermediarului cationic necesită energie suplimentară. În continuarea acestui studiu, autorii au studiat cinetica interacțiunii compușilor (21) (30) cu bromul în 1,2-dicloretan și au arătat că viteza de reacție depinde puternic de mărimea și caracteristicile electronice ale substituenților la triplu. legătură. Introducerea unei grupări metil în locul atomului de hidrogen din acetilenă în fenilacetilenă duce la o creștere a vitezei de bromurare de 1,6 ori. Efectul substituției este și mai pronunțat în cazul derivaților de etil și propil, pentru care reacția este accelerată de 7 și, respectiv, de 3,7 ori, comparativ cu fenilacetilena nesubstituită. Se presupune că substituenții alchil sunt capabili să stabilizeze inductiv centrul carbocationului adiacent. Cu toate acestea, în cazul în cauză, o creștere a efectului +I al substituenților conduce la o creștere a vitezei de reacție cu mai puțin de un ordin de mărime. Acest efect foarte slab înseamnă că atomul de carbon din acetilenă C-2 poartă o ușoară sarcină pozitivă. Acest lucru este în concordanță cu structura cationului de vinil deschis în reacțiile de bromurare ale compușilor (21) (24), adică. efectul inductiv pozitiv al grupării p-alchil are un efect slab stabilizator asupra cationului vinil. Cationul α-arilvinil obișnuit este stabilizat în principal datorită conjugării (α-aril)-π-p +, iar atomul de brom în poziția β nu interferează cu efectul de stabilizare.

9 155 Rezultatele unui studiu al interacțiunii alchinelor (21)-(30) cu bromul în 1,2-dicloretan Acetilenă k 3, M -2 s -1 E a, kcal/mol E:Z, % 21 11,10 0,13 ( 0,02) 57: .32 0.61 (0.08) 78: .7 0.67 (0.09) 70: .5 0.55 (0.07) 66: .73 (0.3) 95 : .28 (0.02) 72: .3) (60: .07) 100: :0 29 0,6 +4,34 (0,8) 60: ,63 +7,2 (1,0) 100:0 datorită prezenţei grupării arii. Tendințe similare sunt observate în timpul bromurării fenilacetilenelor substituite cu alchil în alți solvenți, cum ar fi metanol, acid acetic și acetonă apoasă. Astfel, datele disponibile indică faptul că sarcina pozitivă din intermediar apare în principal pe atomul de carbon C-1. O altă confirmare a acestei concluzii este influența efectelor electronice ale substituentului para din ciclul fenil asupra vitezei de bromurare din seria (25) (28). Astfel, gruparea metoxi determină o creștere a vitezei de reacție cu 6 ordine de mărime în comparație cu acetilena nesubstituită (29), în timp ce gruparea ciano scade constanta vitezei cu 3 ordine de mărime. Interacțiunea mai lentă a bromului cu difenilacetilena în comparație cu compușii (21) (25) se explică, ca și în lucrările anterioare, prin efectul inductiv negativ al celei de-a doua grupări fenil. Bromurarea hexinei-2 are loc lent, așa cum ar fi de așteptat de la dialchilacetilenă, care nu formează un cation de vinil stabilizat deschis. În acest caz, formarea unui ion de bromiren de legătură este mai de preferat. Energia ionului bromiren este mai mare decât energia cationului său izomer β-bromovinil. Prin urmare, pentru acetilenele substituite cu arii, numai atunci când substituentul atrăgător de electroni de pe inelul aromatic destabiliza puternic sarcina pozitivă a cationului α-arilvinil, ionul de bromireniu poate deveni un intermediar reactiv, în special într-un solvent nepolar, cum ar fi 1, 2-dicloretan. De asemenea, trebuie remarcat faptul că constanta de viteză pentru bromurarea alchinei (23), măsurată în cloroform, este cu un ordin de mărime mai mică decât aceeași constantă măsurată în dicloroetan. Aceasta indică un efect direct al polarității solventului asupra vitezei de reacție. Semnificativ mai puțin polar 6 VMU, chimie, 3

10 156 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHIMIE T cloroformul pare să reducă viteza de formare a unui intermediar încărcat. În plus, atunci când reacția este efectuată în mediu Hl 3, are loc o schimbare vizibilă a parametrilor de activare. Energia aparentă de activare pentru compusul (23) este pozitivă în acest solvent și este cu 1,8 kcal/mol mai mare decât în ​​dicloroetan.O considerație mai detaliată a mecanismului de adăugare a bromului la tripla legătură.Este în general acceptat că mecanismul de bromurare de alchine include o etapă limitativă a formării unui intermediar cationic, care reacţionează apoi cu un nucleofil pentru a da produsul final. Cu toate acestea, până de curând, nu s-au luat în considerare procesele premergătoare formării stării de tranziție. Studiile recente ale reacțiilor de adăugare electrofilă a bromului la acetilene au completat semnificativ informațiile existente cu privire la cursul bromării alchinelor. Lucrarea a sugerat participarea complexelor π cu o compoziție 1:1 între un halogen și o moleculă de acetilenă în reacțiile de halogenare. Existența mai multor astfel de complexe a fost documentată experimental în fază gazoasă și la temperaturi scăzute folosind spectroscopie în matrice. Astfel, 2 complexe alchine π au fost descrise ca specii intermediare reactive în schema generală a mecanismului de reacție, iar reactivitatea redusă a alchinelor în reacțiile de bromurare în comparație cu alchenele construite în mod similar a fost explicată prin stabilitățile diferite ale complexelor π bimoleculare corespunzătoare. O lucrare recentă oferă dovezi directe pentru existența unui complex de transfer de sarcină 1:1 între brom și acetilenă. În timpul bromării acetilenei (22) cu brom în dicloroetan, a fost detectat un complex corespunzător, care absoarbe mult mai puternic în regiunea UV a spectrului decât compușii inițiali. Utilizarea metodei cu jet oprit a făcut posibilă înregistrarea spectrelor de absorbție la câteva milisecunde după începerea reacției, adică chiar înainte de formarea produselor finite. Astfel, după amestecarea metilfenilacetilenei (22) cu brom, diferența de densitate optică a fost măsurată în intervalul nm. Scăderea contribuțiilor din spectrele de absorbție ale alchinei și 2 din curba obținută experimental a condus la apariția unei noi benzi UV centrate la λ max = 294 nm, care indică clar formarea unei noi particule intermediare, la care structura de a fost atribuit complexul π 1:1. Încercările de a obține constanta de formare a acestei particule pe baza datelor spectrofotometrice au fost nereușite, dar constanta de stabilitate a unui astfel de complex intermediar a fost calculată pe baza concentrației de echilibru a bromului liber în soluție. Concentrația de brom a fost determinată spectrofotometric la λ = 560 nm (alchina părinte și complexul rezultat nu absorb la această lungime de undă). Constanta de stabilitate (K f) a complexului π determinată astfel la 25 C s-a dovedit a fi egală cu 0,065 ± 0,015 M 1. Pe baza acestei valori, concentrația de echilibru a complexului în soluție obținută în urma amestecării unui 0,05 S-a calculat soluţia M (22) cu o soluţie 2 103 M (3M). S-a stabilit că constanta de stabilitate a complexului scade odată cu creșterea temperaturii de la 0,157 M 1 la 17,5 C la 0,065 M 1 la 25 C. Pe baza valorilor K f la diferite temperaturi, entalpia de formare H = 2,95 kcal/mol și entropia de formare S = 15,4 e.u. particula în cauză. Aceste valori sunt în concordanță cu rezultatele calculelor chimice cuantice. De asemenea, trebuie remarcat faptul că caracteristicile termodinamice și spectroscopice ale complexului 2-alchin π detectat sunt foarte asemănătoare cu caracteristicile complecșilor alchenici corespunzători. Energia complexelor π 1:1, împreună cu entalpia reacției, sugerează, prin analogie cu olefinele, formarea unui al doilea intermediar sub forma unui complex 2:1 între brom și acetilenă. Motivele apariției unui astfel de complex trimolecular în timpul bromurarii legăturilor triple pot fi explicate după cum urmează. Dacă presupunem că adăugarea electrofilă în soluție are loc printr-un mecanism ionic, inclusiv formarea ionului de bromiren solvat [H H] +, atunci energia de disociere heterolitică a complexului 2 H H π ar trebui compensată de energia de solvatare a rezultatului. ioni și [H H] +. Cu toate acestea, energia clivajului legăturii heterolitice este foarte mare și în faza gazoasă este calculată a fi de 161,4 kcal/mol. În același timp, entalpia de formare a ionului 3 din și 2 ca urmare a descompunerii complexului trimolecular 2 2 H H se află în regiunea de 40 kcal/mol. Astfel, formarea unui complex 2:1 permite

11 reduc semnificativ bariera energetică a procesului de disociere heterolitică, conducând la intermediari de reacție cationică. Informațiile disponibile despre mecanismul de bromurare a alchinelor ne permit să descriem profilul energetic al reacției, așa cum se arată în Schema 12. Reacția începe cu formarea exotermă a unui complex reactiv 1:1, care are o energie mai mică decât reactivii de pornire. Interacțiunea cu a doua moleculă de brom duce la formarea unui complex 2:1, din care ulterior, împreună cu anionul trihalogenură, se pot forma doi intermediari cationici diferiți, cationul β-bromovinil, a cărui energie este comparabilă cu energia. a compușilor de pornire sau ionul ciclic de brom, care are mult mai multă energie. Natura intermediarului poate fi determinată pe baza rezultatului stereochimic al reacției. Atacul final al nucleofilului, care aparent este ionul 3, duce la formarea produșilor de adiție. După cum sa menționat deja, calea de reacție și stereochimia produșilor de adiție sunt determinate în primul rând de structura acetilenei originale Bromurarea acetilenelor cu bromură de cupru (II). Halogenurile de cupru divalente, în special u2, sunt destul de utilizate pentru a introduce brom 157. atomi în moleculele diferiților compuși. Lucrarea raportează rezultatele unui studiu al interacțiunii unui număr de acetilene substituite cu bromura de cupru (II) în metanol la fierbere. Soluțiile de bromură cuproasă în solvenți la fierbere conțin, pe lângă sarea în sine, un alt agent de bromurare. Această concluzie a fost făcută pe baza analizei datelor cinetice pentru procesul luat în considerare. Autorii consideră că în aceste condiții, disocierea parțială reversibilă a u 2 poate avea loc conform schemei în care bromura de cupru acționează ca o sursă de brom liber de concentrație scăzută în soluția 2 u 2 2 u + 2. Această ipoteză este în concordanță cu faptul că bromul poate fi distilat dintr-o soluție clocotită de u 2 în acetonitril. În metanol la fierbere, din cauza temperaturilor relativ scăzute (64 C), u 2 nu se poate descompune conform schemei de mai sus; S-a descoperit că o soluție 0,1 M când este fiartă timp de 12 ore dă nu mai mult de 2,1% u(i). Cu toate acestea, prezența în soluție a unui substrat cu o legătură multiplă în moleculă promovează consumul rapid de urme de brom și, prin urmare, deplasează echilibrul reacției către auto-descompunere u 2. Când bromurarea acetilenelor cu un neterminal se observă triplă legătură, se observă formarea în randamente mari a 1,2-dibromoalchenelor având exclusiv h e m a VMU, chimie, 3

12 158 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHIMIE T SCHEMA u 2 MeH + 2 u = (81%); H (64%). configurație strict trans (Schema 13). Din cele de mai sus rezultă că în acest caz este imposibil să se determine fără ambiguitate care compus (u2, brom liber sau ambii acești agenți de bromurare) este direct responsabil pentru formarea aductului. Bromurarea acetilenelor cu o legătură triplă terminală în condițiile luate în considerare conduce la formarea derivaților tribromo conform ecuațiilor date în Schema 14. Potrivit autorilor, trihalogenarea alchinelor terminale nu poate fi realizată cu brom liber. Pentru această reacție, a fost propus un mecanism care a inclus următoarea secvență de transformări (Schema 15). Un posibil mecanism pentru etapa inițială de formare a 1,2-dibromoalchenei implică transferul unui halogen de la un atom de cupru la un atom de carbon, care are loc într-un complex 1:1 conform Schemei 16. Rezultatele ușor diferite de cele descrise mai sus au fost obținut la efectuarea unei reacții similare la temperatura camerei. După cum se arată în Schema 17, reacția fenilacetilenei cu bromura de cupru (II) în alcool metilic la 25°C duce la formarea bromofenilacetilenei (31) și 2-fenil-1,1,2-tribromoetilenei (32). În ceea ce privește produsul (31), una dintre modalitățile posibile de formare a acestuia este schimbul direct de hidrogen cu un atom de brom. Având în vedere randamentul mare (68%) și randamentul scăzut (14%) () = 2 în aceste condiții, autorii au propus o cale alternativă la derivatul tribromo, care constă în formarea inițială urmată de dibrominarea acestuia sub influența u 2 Datele experimentale susțin datele acestui mecanism conform cărora reacţionează cu u 2 /MeH pentru a forma () = 2 (Schema 18), iar odată cu creșterea temperaturii până la punctul de fierbere al solventului, randamentul derivatului tribrom crește considerabil ( de la 11% la 25 C până la 69% la punctul de fierbere al metanolului). Schema 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H 2 () = (67%), H 2 H (93%) 2 () H 57% 2 H Me 6 u 2 / MeH - 6 u, - H 2 () Me + 50% H 47% Me

13 159 Schema 1 5 H u 2 lent. H u 2 H - H 2 () Schema 1 6 u(ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux Schema 1 7 H u 2 / MeH + () C ch e m a 1 8 u 2 / MeH () Atunci când un număr de acetilene substituite cu alchil și fenil sunt bromurate cu bromură de cupru (ii) în acetonitril la temperatura camerei, se obțin numai dibromoalchenele corespunzătoare, cu excepția alcoolului propargilic (caz în care, împreună cu dibromura așteptată). , se observă formarea unui derivat tribrom ). O trăsătură caracteristică a reacției cu u 2 în aceste condiții este stereospecificitatea sa foarte mare. Astfel, alchilacetilenele și metilfenilacetilena dau doar trans-dibromoalchena, iar în cazul terț-butilfenilacetilenei, ca și în cazul bromurarii cu brom molecular în cloroform, izomerul cis este produsul de reacție predominant. Izomerul E se formează practic ca singurul produs atunci când fenilacetilena reacționează cu 25 echivalenți de u 2 chiar și atunci când reacția se desfășoară timp de 48 de ore, ceea ce înseamnă că bromura 8 VMU, chimie, 3

14 160 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHIMIE T cuprul(ii) nu se disociază în u și 2 în condițiile luate în considerare, altfel trans-dibromura ar trebui să izomerizeze în cis-dibromură, așa cum se întâmplă în cazul interacțiunii cu bromul molecular cu creșterea timpului de reacție și creșterea concentrației de brom în soluție. Reacția acetilenelor cu u 2 este aparent de natură ionică. Acest lucru este confirmat experimental, deoarece desfășurarea reacției în întuneric sau la lumină, barbotarea printr-o soluție de oxigen sau azot sau în prezența captatorilor de radicali, cum ar fi m-dinitrobenzenul, nu are un efect vizibil asupra randamentului sau raportul produselor izomerice. Absența bromurii de propargil printre produșii de reacție este, de asemenea, în concordanță cu reacția care are loc printr-un mecanism ionic. Mai mult, trebuie remarcat că în timpul bromării u2 stereospecificitatea formării izomerului trans pentru alchine cu =, alchil şi =H, alchil primar sau secundar este mult mai mare decât în ​​timpul bromării cu brom. În plus, în condiții de control cinetic, raportul de izomeri E/Z în produșii de reacție ai alchilfenilacetilenelor scade considerabil la trecerea de la gruparea alchil primară la gruparea secundară și apoi la cea terțiară. Aceste modele pot fi explicate presupunând că reacția se desfășoară prin formarea unui intermediar, care este un cation de vinil deschis în care u(i) este slab coordonat atât cu orbitalul π al dublei legături, cât și cu perechea singură de electroni. asupra atomului de brom. În acest caz, particula atacatoare este bromuriona, coordonată cu atomul de cupru (u 3). În cazul în care radicalul este încărcat steric puternic (de exemplu, = t-bu), acesta va preveni atacul particulelor nucleofile din propria sa parte și va promova bromurarea cis a legăturii triple Bromurarea acetilenelor cu tribromură de tetrabutilamoniu (TBAT) Lucrarea propune utilizarea lui ca reactiv de bromurare pentru alchinele TBAT, care este o sare complexă a cărei structură corespunde formulei (4 H 9) 4 N + 3. Acest reactiv este foarte stabil, netoxic și, prin urmare, ușor de utilizat. Reacția de bromurare cu participarea sa se desfășoară conform ecuației prezentate în Schema 19. Bu 4 N " - Bu 4 N + - " =, (H 3) 2 (H); 33 " = H, H 3, H, H, H(2 H 5) 2 Randamentul produselor (33) variază de la 84 la 96% în funcție de natura acetilenei inițiale. S-a stabilit că, indiferent dacă reacția se desfășoară la temperatură scăzută și raportul stoechiometric al reactanților sau la o temperatură mai mare și cu o concentrație mai mare de TBAT față de concentrația de acetilenă, în ambele cazuri trans-1,2-dibromoalchena este singurul produs de reacție. Prezența izomerului cis nu a fost detectată nici măcar cromatografic. În plus, indiferent de temperatura și raportul reactanților, printre produșii de reacție nu există derivați de tetrabromo sau orice alte substanțe formate ca urmare a reacțiilor secundare. O creștere a concentrației de TBAT în raport cu concentrația de acetilenă duce la o scădere a randamentului de dibromoalchenă din cauza proceselor de rezinizare a substanței. Observarea progresului reacției în diferiți solvenți a arătat că cele mai bune rezultate se obțin atunci când reacția este efectuată într-un mediu de cloroform cu polaritate scăzută. Deși etanolul și metanolul sunt solvenți mai polari, solubilitatea reactivilor din ei este mult mai mică decât în ​​cloroform, astfel încât alcoolii nu pot fi utilizați ca mediu de reacție pentru reacția în cauză. Aceeași lucrare notează că efectuarea reacției la lumină sau în întuneric, într-o atmosferă de gaz inert sau în aer, precum și în prezența m-dinitrobenzenului sau a oxigenului (captatori de radicali) nu are un efect vizibil. asupra rezultatelor reacției; acesta din urmă procedează întotdeauna stereospecific și oferă randamente ridicate ale produsului. Se poate presupune că procesul de interacțiune a acetilenelor cu TBAT este de natură ionică. Se știe că anionul tribromur 3 are o structură liniară în care legăturile dintre atomii de brom sunt mai slabe decât legăturile similare din molecula 2. Se crede că acest anion se poate disocia conform ecuației: Schema 1 9

15 161 Schema 20 (" - ()) δ " δ = - - " În cazul în cauză, formarea de brom molecular ca urmare a descompunerii anionului tribromur ar trebui să conducă la producerea unui amestec de cis- și trans-izomeri sau datorită adăugării de brom liber la tripla legătură sau datorită izomerizării ulterioare a trans-dibromoalchenei, care are loc cu participarea lui 2 ca catalizator.Totuși, datele experimentale indică absența unui izomer cis printre izomerii trans. Produși de reacție.Interacțiunea lui Me cu bromul molecular din acidul acetic în prezența ionilor de bromură duce la formarea derivatului trans -1,2-dibrom ca aproape singurul produs (99%).În cazul TBAT, cis izomerul nu a fost obtinut nici atunci cand un amestec echimolar din acest reactiv cu trans-1,2-dibromoalchena a fost mentinut in conditii de reactie timp de 10 ore.Aceste rezultate ne permit sa presupunem existenta in solutie a unui ion 3 nedisociat, care se poate adauga. la alchină conform mecanismului trimolecular Ad E 3. După cum se arată în Schema 20, acest mecanism implică atacul a doi anioni tribromur simultan la tripla legătură a acetilenei, ceea ce duce la o stare de tranziție în care ambele legături se formează simultan ( în cadrul aceleiaşi stări de tranziţie). Stereospecificitatea ridicată a formării trans-1,2-dibromoalchenei poate fi explicată la fel de cu succes prin interacțiunea anionului tribromur cu o alchină prin mecanismul Ad E 2, care are loc prin formarea unui ion ciclic de brom zwitterion ca un intermediar de reacție reactivă (Schema 21). Adăugarea suplimentară a unui ion bromură sau tribromură are ca rezultat formarea unui izomer trans exclusiv de 1,2-dibromoalchenă. O alegere finală între aceste două mecanisme de reacție nu a fost făcută. Aici este necesar să menționăm posibilitatea concurenței între procesele de adiție bimoleculară și trimoleculară, precum și influența condițiilor de reacție și a naturii acetilenelor asupra probabilității reacției de a se desfășura pe una sau alta cale. Se presupune că mecanismul Ad E 3 ar trebui să fie mai susceptibil la efectele obstacolelor sterice care apar în prezența substituenților voluminosi în moleculă decât mecanismul Ad E 2, totuși, nu există încă o confirmare directă a acestei presupuneri. acetilene cu N-bromosuccinimidă (NBS) în dimetil sulfoxid (DMSO) Reacția difenilacetilenei cu NBS/DMSO dă benzii fără probleme și cu randament ridicat (Schema 22). În cazul acetilenelor nesimetrice, reacția se desfășoară în mod ambiguu, conducând la un amestec de trei produse, în care, așa cum se arată în exemplul de met- Schema 2 1 () - " = " - " 9 VMU, chimie, 3

16 162 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHIMIE Schema NBS / DMSO Schema 2 3 NBS / DMSO Me Me + Me + 6: 3: 1 Metilfenilacetilenă, conținutul de dibromocetonă este neglijabil (Schema 23) Element de bromurare (si, Ge, Sn )acetilene substituite Bromurarea organelor are un element de acetilenă a fost practic nestudiată până de curând. S-a demonstrat că bromurarea bis(trimetilsilil)acetilenei cu brom în l 4 duce la formarea de dibromodduct cu un randament de 56%. Acesta din urmă este singurul produs chiar și atunci când se utilizează exces de brom în combinație cu încălzirea prelungită a amestecului de reacție. Temperaturile de conversie mai scăzute și efectuarea reacției în pentan cresc semnificativ randamentul de 1,2-dibrom-1,2-bis(trimetilsilil)etenă (82%). Autorii atribuie configurația trans dibromurului rezultat, dar în lucrări nu sunt furnizate date pe baza cărora s-ar putea face o astfel de atribuire. (Trialchilsilil)acetilene 3Si H (=Me, Et) sunt ușor bromurate în absența unui solvent, iar la C se adaugă o moleculă de brom, iar la C două. S-a constatat că în întuneric și în prezența unui inhibitor (hidrochinonă), reacția încetinește oarecum și continuă cu efect termic mai puțin, deși randamentul produselor nu se modifică semnificativ. Autorii cred că, împreună cu procesul de bromurare electrofilă, are loc și adăugarea de radicali liberi de brom. Introducerea grupărilor alcoxi în atomul de siliciu duce la scăderea activității legăturii triple în reacția de bromurare. Stereochimia produselor nu a fost discutată de autori. Am descoperit că 3 Si dă 1,2-dibromoduși în reacțiile cu 2 și TBAT. În acest caz, compoziția produselor depinde în mod semnificativ de natura reactivului de bromurare (Schema 24). Atribuirea izomerilor cis-, trans a fost efectuată folosind metode de spectroscopie RMN. Structura Z a unuia dintre izomeri a fost susținută de prezența unui puternic efect Overhauser (NE) între protonii grupului Me 3 Si și orto-protonii sistemului aromatic (Schema 25). Schema Z/E = 90/10 3 Si Z,E- 3 Si()=() TBAT 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 =Me (34, 36), Et (35, 37)

17 163 Schema 2 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NEs (Z-36) nu H o -H 1 NEs (E-36) Schema 2 6 (Me) 3 Si 2 ( Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) Schema Si 2 3 Si 40 Z-41 A trecut ușor așa cum se arată în interacțiunea Schemei 26 cu bromul de acetilenă (38). Reacția bromului cu 3 Si (40) încărcat mai steric a condus la un dibromodduct, a cărui structură Z a fost confirmată de datele de difracție de raze X. Această acetilenă nu a reacționat cu TBAT (Schema 27). În cazul Et3Ge, reacția atât cu brom, cât și cu TBAT se desfășoară în mod ambiguu, dând amestecuri de produse de adiție la legătura triplă și clivajul legăturii Ge. Spre deosebire de aceasta, (Et)3Ge (42) la interacțiunea cu bromul dă dibromodduct (43) sub forma unui amestec de izomeri Z,E (date de spectroscopie 1H RMN). Nu au fost găsite produse de scindare a legăturii Ge în acest caz (Schema 28). Alk3Sn într-o reacție de substituție electrofilă cu 2 în DMSO sau într-un amestec DMF/l4 dă produși de bromodestanilare. Am arătat că reactivul de bromurare mai moale, TBAT, produce, de asemenea, produse ale clivajului legăturii Sn (Schema 29). Reacțiile 1-(fenilacetilenil)germatranilor (44, 45) atât cu 2, cât și cu TBAT conduc numai la izomeri Z, ale căror structuri sunt confirmate de datele de difracție de raze X. După cum se arată în Schema 30, se comportă similar în reacția cu 2 germatran (46). Prezența unei cantități notabile de izomer trans (E-43) în amestecul obținut prin reacția (Et)3Ge (42) cu 2 ne-a permis să sintetizăm izomerul E al compusului (47) (Schema 31). Structura compusului (E-47), obținut conform schemei 31, a fost, de asemenea, confirmată prin date de difracție de raze X. Acesta este singurul caz în care ambele geometrice 10 VMU, chimie, 3

18 164 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHIMIE T Schema 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75%) E-43 (25%) Schema 2 9 TBAT Bu 3 Sn - Bu 3 Sn Schema N Ge TBAT 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = Me (45, 48); 1 = H, 2 = (46, 49) Schema 3 1 (Et) 3 Ge Z,E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47

19.165 de izomeri ai 1,2-dibromurilor au fost caracterizați prin difracție de raze X (date de la Cambridge Structural Data Bank). S-au obținut rezultate fundamental diferite în cazul reacțiilor lui 2 și TBAT cu 1-(fenilacetilenil)silatran (50). Când interacționează (50) cu 2, direcția principală a procesului este scindarea legăturii Si. Totuși, Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52) se formează și în cantități mici. În cazul reacţiei cu TBAT, cantitatea de 1,2-dibromodduct a fost de 30% (Schema 32). Comportamentul diferit al compusului (50) în aceste reacții poate fi explicat prin faptul că bromul este un electrofil mai puternic în comparație cu TBAT; aceasta are ca rezultat o reacție de substituție electrofilă mai favorabilă atunci când este tratată (50) cu brom molecular. Interacțiunea Alk3M (M = Si, Ge, Sn) cu NBS/DMSO conduce la amestecuri complexe de produse greu de identificat. În contrast, 1-(fenilacetilenil)germatranii (44, 45) la tratarea cu NBS/DMSO dau dibromocetone (53, 54), pentru cei din urmă au fost obținute date de difracție de raze X (Schema 33). Reacția trcu NBS sau N-clorosuccinimidă (NS) în absența DMSO are loc cu scindarea legăturii Ge (Schema 34). 2. REACȚII DE IODOCLORURARE Reactivul de iodclorurare poate fi fie monoclorură de iod (ICl) în sine, fie diferite sisteme bazate pe iod molecular sau polivalent, iar în unele cazuri formarea ICl are loc in situ pe măsură ce reacția se desfășoară. De regulă, cele mai multe metode duc la randamente destul de mari ale derivaților de iodoclor doriti, în ciuda posibilei formări de produse secundare. Difer- Schema 3 2 N Si TBAT - N Si 51 + N Si 52 Schema 3 3 N N 2 NBS / DMSO Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 VMU, chimie, 3

20 166 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. CHIMIE T Schema 3 4 N N Ge NBS sau NS Ge Hal SiMe 3 Schema 3 5 " Il / H 3 N I + l " l 55 E-(56) Z-(56) " I = alk or; "= H, alk sau care în alegerea unui anumit reactiv este determinată de ușurința de utilizare, disponibilitate, toxicitate, precum și regio- și stereoselectivitatea iodoclorării electrofile. Particularitățile comportamentului fiecăruia dintre reactivii descriși în literatură în reacțiile cu alchinele sunt discutate în detaliu mai jos.Iodoclorurarea cu Il Iodoclorurarea acetilenelor obișnuite cu Il este descrisă într-o singură lucrare. Fierberea reactivilor în acetonitril duce la formarea de iodocloralchene (randament 15–85%) sub formă de amestecuri de izomeri Z- și E-cu un conținut predominant al acestora din urmă (Schema 35). Această metodă are o serie de dezavantaje semnificative. În absența monoclorurii de iod disponibile comercial, aceasta trebuie să fie obținută din halogeni. Incomoditatea în manipularea Il este asociată cu vâscozitatea și toxicitatea acestuia. Tendința acestui reactiv de a disproporționat duce adesea la randamente mari de produse secundare, în special diioduri instabile. Aceasta, la rândul său, necesită etape suplimentare de purificare, care reduc randamentele produselor dorite. Pentru a evita dezavantajele de mai sus ale lucrului cu Il s-au dezvoltat un numar mare de reactivi alternativi de iodoclorurare.Generare de monoclorură de iod in situ La începutul secolului al XX-lea. Au apărut publicații care descriu formarea monoclorurii de iod în timpul reacției. În aceste lucrări s-au folosit ca reactivi amestecuri de iod cu cloruri de mercur (II), cupru (I), argint (I) și aur (I). Reacții similare au fost descrise mai târziu într-un mediu apos. Gradul de conversie în ceea ce privește iodul în acest caz este de 30–60%, ceea ce indică și pierderea majorității halogenului, cel mai probabil din cauza hidrolizei iodurilor de alchil sau a trecerii la o iodură de metal inertă. O altă sursă de iod electrofil este un amestec de Sbl 5 cu I Iodoclorurarea legăturilor multiple folosind sistemul Sbl 5 /I 2 Tratamentul acetilenelor substituite cu fenil (57) cu un amestec de Sbl 5 /I 2 duce fără probleme la producerea de clorodoalchene (58), izomerul E fiind predominant. Reacțiile, de regulă, sunt însoțite de formarea unor cantități mici de dicloro- și diiodoaducti (59; X = Cl, I) (Schema 36).

C 3 N Reznikov V.A. Partea I 2 Introducere sau de ce apar reacțiile organice Date termodinamice A B ΔG =Δ-TΔS unde sunt modificările energiei libere (ΔG), entalpie (Δ) și entropie (δs) ΔG =-RTlnK, unde

Conf. univ. dr. Egorova V.P. CURTEA 22 ALCOOLI Clasificare după numărul de grupe OH Clasificare după structura radicalului hidrocarburic Nomenclatura alcoolilor În denumirile alcoolilor monohidroxilici, gruparea hidroxil,

Conf. univ. dr. Egorova V.P. Curs 18 DERIVATI HALOGENI AI HIDROCARBURILOR ALCANI SUBSTITUIȚI HALOGENI Nomenclatura Conform nomenclaturii substitutive: se indică numărul atomului (carbonului) de care este atașat halogenul;

CHIMIE ORGANICĂ TEMA 2. PRINCIPALE CLASE DE COMPUȘI ORGANICI 3. DERIVAȚI HALOGENI AI HIDROCARBURILOR DERIVAȚI HALOGENI AI HIDROCARBURILOR Aceștia sunt compuși organici formați prin înlocuirea atomilor de hidrogen

β Reacții de eliminare Cursul 10 Reacții de eliminare Reacții de eliminare (eliminare) reacții în care anumite legături dintr-o moleculă sunt separate pentru a forma noi molecule stabile,

Cursul 18 Substituția nucleofilă alifatică Errando discimus Învățăm din greșeli Reacții de substituție nucleofilă la un atom de carbon saturat în halogenuri de alchil ca metodă de creare a unei legături carbon-carbon,

Sarcinile B6 în chimie 1. Interacțiunea dintre 2-metilpropan și brom la temperatura camerei în lumină 1) se referă la reacții de substituție 2) se desfășoară printr-un mecanism radical 3) conduce la o preferință

7. Reacții de substituție și eliminare nucleofile 7.1.* Aranjați următorii compuși în ordinea creșterii reactivității în reacțiile de tip S N 1, S N 2, precum și E1 și E2; argumentează-ți pe scurt

Alkynes Grishchenkova T.N., 2010 Instituția de Învățământ de Stat de Învățământ Profesional Superior „Universitatea de Stat Kemerovo”, 2010 Hidrocarburi nesaturate cu o legătură triplă CC C n H 2n-2 Grup funcțional de alchine Cel mai simplu reprezentant

Adăugarea electrofilă la legături multiple Cursul 6 Reacții de adăugare Reacțiile de adiție implică ruperea legăturilor π sau σ din molecule cu adăugarea altor molecule sau particule la locul ruperii,

Chimie organică Curs de prelegeri pentru studenții Facultății de Farmacie Baukov Yuri Ivanovici Profesor al Departamentului de Chimie Belavin Ivan Yuryevici Profesor al Departamentului de Chimie Institutul Național de Cercetare Rus

DERIVAȚI MONOHALOGENI I. Derivați monohalogeni, halogenuri de alchil. Clasificare: în funcție de tipul de atom de carbon al halogenului. 1-bromobutan, n primară bromură de C3-C2-C2-C2-n-butil (ca o hidrocarbură

Un carbocation este orice particulă organică încărcată pozitiv a cărei sarcină este concentrată în principal pe unul sau mai mulți atomi de carbon. Se disting: Carboniu – format în timpul protonării

Foxford.Manual Proprietăţile chimice ale compuşilor carbonilici Gradul 11 ​​Proprietăţile chimice ale aldehidelor şi cetonelor Aldehidele sunt compuşi activi din punct de vedere chimic. Reactivitatea lor ridicată se datorează prezenței

Carbanionii sunt particule organice încărcate negativ, având un număr par de electroni, dintre care doi nu sunt asociați cu niciun atom sau grup de atomi și rămân singuri cu atomul de carbon.

Alchenele Grishchenkova T.N., 2010 Kemerovo State University, 2010 Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate cu o legătură C=C. C n H 2n C=C grupa functionala a alchenelor Cel mai simplu reprezentant

Proprietățile chimice ale alcanilor Alcanii sunt printre cele mai inerte din punct de vedere chimic. Motivul acestei stabilități chimice este rezistența ridicată a legăturilor C-C și C-H σ, precum și nepolaritatea

Gradul 11 ​​Opțiunea 8 Sarcina 1 O sare necunoscută, atunci când interacționează cu o soluție de nitrat de argint, formează un precipitat alb și colorează flacăra arzătorului în galben. Când sarea originală interacționează cu concentrat

Alchinele. Proprietățile acide ale alchinelor Alchinele (acetilene) sunt hidrocarburi nesaturate în a căror moleculă există cel puțin o legătură triplă. Ele formează seria omoloagă CnH2n-2. Potrivit sistematic

Curs 6 Reacții de eliminare Introducere 1 Caracteristicile mecanismelor E 1 și E 2. Variabilitatea stării de tranziție E 2. Stereochimie. 2 Regulile lui Zaitsev și Hoffmann. Introducere O reacție în care două grupuri

* 1. Polarizarea legăturilor. Efecte electronice: inductive, mezorice. Substituenți donatori de electroni, atrăgători de electroni. 2. Aciditatea și bazicitatea compușilor organici. 3. Mecanisme chimice

1 CARACTERISTICI DE STRUCTURĂ, REACTIVITATE ȘI METODE DE SINTEZĂ A DERIVAȚILOR DE HALOGEN Derivații de halogen sunt derivați ai hidrocarburilor în care unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu atomi

Hidrocarburi nesaturate O legătură dublă este o combinație de legături σ și π (deși este reprezentată prin două drepte identice, inegalitatea acestora trebuie întotdeauna luată în considerare). Legătura σ are loc în timpul axial

Fundamentele teoretice ale chimiei organice 1. Structura compușilor organici Teoria clasică a structurii chimice și interpretarea mecanică cuantică calitativă a principalelor sale prevederi. Metoda localizata

ALCHENE Nomenclatură, sufix C 2 =C 2 C 2 =C-C 3 C 2 =C-C 2 -C 3 etenă, etilenă (trivială) propenă, propilenă (banală) buten-1, butilenă-1 (trivială) C 3 -C= C-C 3C2 =C-C3C3buten-2, butilen-2

Substituția nucleofilă la un atom de carbon saturat Cursul 5 Clasificarea reacțiilor organice 1) După natura rearanjarii legăturilor - heterolitice (ionice) Legăturile din molecule sunt rupte fără

HALOALCANI Haloalcanii sunt folosiți pe scară largă în industrie, totul a început odată cu descoperirea DDT-ului (diclor-difenil-tricloretan) - un insecticid ieftin. Tetraclorura de carbon este utilizată pentru prepararea freonilor

Legături chimice în moleculele compușilor organici Clasificarea reacțiilor organice și a reactivilor Mecanismul substituției radicalilor Tipuri de legături în moleculele organice Legăturile chimice sunt forțe de interacțiune

ALCHINE Nomenclatură, sufix în 3-3 - 2-3 - - 3 etină, acetilenă (trivială) propină, metilacetilenă (trivială) butină-1, etil acetilenă (trivială) butină-2, dimetilacetilenă (trivială) Când este numită

Cursul 19 Reacții de tip S N 2 de substituție nucleofilă alifatică. Cinetică, stereochimie, inversiune valdeniană. Conceptul de nucleofilitate. Influența naturii radicalului și a grupului lasabil al substratului, natura

Clasificarea reactivilor și reacțiilor 1 Substanțele care participă la reacție se numesc reactiv și substrat. Când are loc o reacție între compuși organici și anorganici, reactantul se numește anorganic,

UNIVERSITATEA DE STAT ST. PETERSBURG Cod: LUCRĂ SCRISĂ A UNUI PARTICIPANT LA OLIMPIDELE ELEVILOR SCOALA SPbSU 2015 2016 etapa finală Subiectul (set de materii) olimpiadei CHIMIE (CLASA a 11-a) Oraș,

Degtyareva M.O. LNIP C n H 2n Alchene (hidrocarburi de etilenă) - hidrocarburi nesaturate ale căror molecule conțin o legătură dublă SP 2 - hibridizare + S 2 P SP 2 P P Formarea de legături în timpul SP 2 - hibridizare

Hidrocarburi aromatice Benzenul C6H6 este strămoșul hidrocarburilor aromatice.Toate legăturile C C din benzen sunt echivalente, lungimea lor este de 0,140 nm, ceea ce corespunde unei valori intermediare între lungimea unui simplu

LUCRARE DE CONTROL DIAGNOSTIC LA CHIMIE ORGANICA Nota 10 (nivel de profil) Durata 45 minute. Schema de analiză a lucrărilor de diagnosticare Întrebări % din elevii care au finalizat sarcinile Note

1 Alchenele (C n H 2n) Proprietăţile fizice ale alchenelor Primii trei membri sunt gaze (acestea sunt omologi ai etilenei C 2 C 4) etilenă, propilenă, butilenă. Începând cu lichide pecten și C 17, solide mai mari. Omologuri normale

IV.2 Carbocationi 1 IV.2.a. Structura și stabilitatea carbocationilor Conjugarea σ-p orbital p vacant Hiperconjugarea sp 3 sp 2 Carbocation primar. Starea de hibridizare a atomului de carbon sp 2 Stabil

1.1. Indicați numele tipului de legătură pe care îl descrie pasajul: „Legătura are loc datorită formării unui nor comun cu doi electroni”. Răspuns: covalent 1.2. Introduceți mai jos numerele (fără semne de punctuație sau spații).

Lucrări de laborator 4 ARENAS Experiment 1. Obținerea benzenului din acidul benzoic și studierea proprietăților acestuia 1. Scrieți ecuația pentru reacția de producere a benzenului. 2. Ce stare de agregare are benzenul? Trage o concluzie

Chimie organică Sarcini ale rundei a doua teoretice CHIMIE ORGANICĂ Sarcina 1 În anul 1993, în revista „Chimia compuşilor heterociclici” au fost descrise transformări efectuate după următoarea schemă:

HIDROCARBURI DIENA. CLASIFICAREA DIENELOR. CARACTERISTICI DE STRUCTURĂ ALE DIENA CONJUGATE ȘI HIDROCARBURILE AROMATICE T. A. Kolevich, Vadim E. Matulis, Vitaly E. Matulis 1. Hidrocarburi diene. Clasificare

Conf. univ. dr. Egorova V.P. Curs 28 Derivați funcționali ai acizilor carboxilici Derivați funcționali ai acizilor carboxilici R - C = O ONa sare de acid carboxilic R - C = O Cl halogenură de acid

1. Reversibilitatea reacțiilor chimice. Echilibrul chimic. Schimbarea echilibrului chimic Reacțiile chimice pot fi reversibile sau ireversibile. O reacție chimică reversibilă este o reacție care are loc

MINISTERUL EDUCAȚIEI ȘI ȘTIINȚEI AL RUSIEI Bugetarul Federal de Stat Instituția de învățământ superior „Universitatea de Stat de Sud-Vest” (SWSU) Departamentul de chimie fundamentală și tehnologie chimică

CUPRINS PREFAȚĂ la cea de-a doua ediție.................................................. ........ 9 PREFAȚĂ la prima ediție... ................................. ... 11 De la autor.......... ................................. ....................... .

Partea a IV-a. Intermediari activi și reacții caracteristice 1 IV.1 Radicali și reacții radicalice IV.1.a Tipuri de radicali Radicalii, de regulă, sunt particule foarte reactive și instabile. Durabilitatea lor

Programul a fost revizuit la o ședință a MO a Departamentului de Științe ale Naturii. Recomandat spre aprobare. Proces-verbal fy din v./l>)) O U Șef MO 20/dr. / Aprobat de directorul IvJEY Lyceum 57 k^^^^zha.kozyrevau

Ex. biletul 1 1. Locul chimiei printre alte stiinte ale naturii. Interacțiunea dintre fizică și chimie. Caracteristicile chimiei ca știință. Teorii de bază ale chimiei. Nomenclatura chimică. 2. Motivele diversității organice

Nomenclatură Structura Izomerie Proprietăţi fizice Proprietăţi chimice Preparare Hidrocarburile sunt compuşi organici care conţin doar două elemente: carbon şi hidrogen. Hidrocarburi continute

Curs 7 Alchene Alcadiene Alchene Hidrocarburi care conțin o legătură dublă de formula generală C n H n Serii omoloage de alchene Izomeria alchenelor Izomerie structurală - -CH=CH- - - -CH= -CH-CH= diferențe de poziție

Conf. univ. dr. Egorova V.P. Curs 21 COMPUȘI ORGANOMETALICI Compuși organometalici Structura legăturii metal-carbon Compuși organometalici Compuși organici în moleculele cărora

Materiale de evaluare pentru cursul opțional „Rezolvarea problemelor de complexitate crescută” pentru 0 clase Numărul sarcinii Controlul intrărilor Codificatorul elementelor de conținut și cerințelor pentru nivelul de pregătire al absolvenților

Chimie 1. Scopul şi obiectivele disciplinei Scopul însuşirii disciplinei „Chimie” este: însuşirea cunoştinţelor despre componenta chimică a tabloului ştiinţific natural al lumii, cele mai importante concepte, legi şi teorii chimice;

Compuși care conțin azot Există mulți compuși organici naturali și sintetici care conțin atomi de azot: compuși nitro R-NO 2 nitrați R-O-NO 2 (esteri ai alcoolului și azotului

CHIMIA COMPUSILOR HETEROCICLICI. 200. 0. P. 526 532 Dedicat binecuvântatei amintiri a lui A. N. Costa E. E. Bykov*, N. D. Chuvylkina, S. N. Lavrenov, M. N. Preobrazhenskaya STUDIUL CUANTICO-CHIMICO AL NUCLEOFILOR

Instituția de învățământ bugetar municipal „Școala secundară 68 din Chelyabinsk numită după Rodionov E.N.” 454078 Chelyabinsk, st. Vagnera, 70-a tel.: 256-70-48, Selectie si compilare:

Alcadiene 1. Scrieți formulele structurale ale hidrocarburilor diene izomerice cu compoziția C5H8. Numiți-le conform nomenclaturii IUPAC. Cărui tip de diene aparține fiecare dintre ele? 2. Numiți-l conform nomenclaturii internaționale

SECȚIUNEA III. CHIMIE ORGANICĂ SARCINA 1. Recent, compușii care conțin unități fenolice și pirolice sunt din ce în ce mai folosiți în medicină și industrie (rășini fenol-formaldehidice,

Secțiuni: Chimie

Setul de sarcini pentru efectuarea unei examinări scrise de cunoștințe pentru studenți este compus din cinci întrebări.

1. Sarcina este de a stabili corespondența între un concept și o definiție. Este întocmită o listă de 5 concepte și definițiile acestora. În lista compilată, conceptele sunt numerotate cu cifre, iar definițiile sunt numerotate cu litere. Elevul trebuie să coreleze fiecare dintre conceptele date cu definiția dată lui, i.e. într-o serie de definiții, găsiți singura care dezvăluie un concept specific.
2. Sarcina este sub forma unui test de cinci întrebări cu patru răspunsuri posibile, dintre care doar unul este corect.
3. Sarcina este de a exclude un concept inutil dintr-o serie logică de concepte.
4. O sarcină pentru a finaliza un lanț de transformări.
5. Rezolvarea problemelor de diferite tipuri.

Opțiunea I

prima sarcină. Stabiliți o corespondență între concept și definiție:

Definiție:

1. Procesul de aliniere a orbitalilor de electroni în formă și energie;
2. Hidrocarburi, în moleculele cărora atomii de carbon sunt legați între ei printr-o singură legătură;
3. Substanțe care sunt similare ca structură și proprietăți, dar diferă unele de altele prin una sau mai multe grupuri - CH2;
4. Hidrocarburi cu structură închisă având un inel benzenic.
5. O reacție în care se formează o substanță nouă din două sau mai multe molecule;

a) arene;
b) omologi;
c) hibridizare;
d) alcani;
d) aderare.

a 2-a sarcină. Faceți un test cu patru răspunsuri posibile, dintre care doar unul este corect.

1. Penten-2 poate fi obținut prin deshidratarea alcoolului:

a) 2-etilpentină-3;
b) 3-etilpentină-2;
c) 3-metilhexin-4;
d) 4-metilhexină-2.

3. Unghiul dintre axe sp-orbitalul hibrid al atomului de carbon este egal cu:

a) 90°; b) 109 ° 28’; c) 120° d) 180°.

4. Care este numele produsului de bromurare completă a acetilenei:

a) 1,1,2,2-tetrabrometan;
b) 1,2-dibromoetenă;
c) 1,2-dibrometan;
d) 1,1 –dibrometan.

5. Suma coeficienților din ecuația pentru reacția de ardere a butenei este egală cu:

a) 14; b) 21; la 12; d) 30.

A treia sarcină

Eliminați conceptul inutil:

Alchene, alcani, aldehide, alcadiene, alchine.

a 4-a sarcină

Efectuați transformări:

a 5-a sarcină

Rezolvați problema: Aflați formula moleculară a unei hidrocarburi a cărei fracție de masă de carbon este de 83,3%. Densitatea relativă a substanței în raport cu hidrogenul este 36.

Opțiunea II

prima sarcină

Definiție:

1. O legătură chimică formată prin suprapunerea orbitalilor de electroni de-a lungul unei linii de legătură;
2. Hidrocarburi, în moleculele cărora atomii de carbon sunt legați între ei printr-o legătură dublă;
3. O reacție care are ca rezultat înlocuirea unui atom sau a unui grup de atomi din molecula originală cu alți atomi sau grupuri de atomi.
4. Substanțe care sunt similare ca compoziție cantitativă și calitativă, dar diferă unele de altele ca structură;
5. Reacția de adiție a hidrogenului.

un inlocuitor;
b) legătura σ;
c) izomeri;
d) hidrogenare;
e) alchene.

a 2-a sarcină

1. Alcanii se caracterizează prin izomerie:

a) prevederile conexiunii multiple;
b) schelet de carbon;

d) geometric.

2. Care este numele hidrocarburii

a) 2-metilbuten-3;
b) 3-metilbuten-1;
c) penten-1;
d) 2-metilbuten-1.

3. Unghiul dintre axe sp Orbitalul 3-hibrid al atomului de carbon este egal cu:

4. Acetilena poate fi obținută prin hidroliză:

a) carbură de aluminiu;
b) carbură de calciu;
c) carbonat de calciu;
d) hidroxid de calciu.

5. Suma coeficienților din ecuația reacției de ardere a propanului este egală cu:

a) 11; b) 12; c) 13; d) 14.

A treia sarcină

Eliminați conceptul inutil:

Alcooli, alcani, acizi, eteri, cetone.

a 4-a sarcină

Efectuați transformări:

a 5-a sarcină

Rezolva problema:

Ce volum de aer va fi necesar pentru arderea completă a 5 litri. etilenă. Fracția de volum a oxigenului din aer este de 21%.

Opțiunea III

prima sarcină

Stabiliți o corespondență între concept și definiție:

Definiție:

1. Reacția de a combina multe molecule identice ale unei substanțe cu greutate moleculară mică (monomeri) în molecule mari (macromolecule) ale unui polimer;
2. Hidrocarburi, în moleculele cărora atomii de carbon sunt legați între ei printr-o legătură triplă;
3. O legătură formată ca urmare a suprapunerii orbitalilor de electroni în afara liniei de comunicație, adică în două zone;
4. Reacția de eliminare a halogenului;
5. Reacția de hidratare a acetilenei pentru a forma etanal.

a) halogenare;
b) polimerizare;
c) Kucherova;
d) alchine;
e) legătura π.

a 2-a sarcină

Faceți un test cu patru răspunsuri posibile, dintre care doar unul este corect.

1. Specificați formula 4-metilpentinei-1:

2. În reacția de bromurare a propenei se formează următoarele:

a) 1,3-dibrompropan;
b) 2-brompropan;
c) 1-brompropan;
d) 1,2-dibrompropan.

3. Unghiul dintre axe sp Orbitalul 2-hibrid al atomului de carbon este egal cu:

a) 90°; b) 109°28’; c) 120° d) 180°.

4. Ce tip de izomerie este caracteristic alchenelor:

a) schelet de carbon;
b) poziţia conexiunii multiple;
c) geometric;
d) toate răspunsurile anterioare sunt corecte.

5. Suma coeficienților din ecuația pentru reacția de ardere a acetilenei este egală cu:

a) 13; b) 15; c) 14; d) 12.

A treia sarcină

Eliminați conceptul inutil:

Hidrogenare, hidratare, hidrohalogenare, oxidare, halogenare.

a 4-a sarcină

Efectuați transformări:

a 5-a sarcină

Rezolvați problema: Aflați formula moleculară a unei hidrocarburi a cărei fracțiune de masă a hidrogenului este de 11,1%. Densitatea relativă a substanței în aer este 1,863.

varianta IV

prima sarcină

Stabiliți o corespondență între concept și definiție:

Definiție:

1. Hidrocarburi, în moleculele cărora atomii de carbon sunt legați între ei prin două legături duble;
2. Reacția de producere a substanțelor cu molecul mare (polimeri) cu eliberarea unui produs secundar (H 2 O, NH 3);
3. Izomerie, în care substanțele au o ordine diferită de legătură a atomilor din moleculă;
4. O reacție în urma căreia se formează mai mulți produși dintr-o moleculă a substanței originale;
5. Reacția de adăugare a apei.

Concept:

a) structurale;
b) hidratare;
c) alcadiene;
d) policondensare;
d) descompunere.

a 2-a sarcină

Faceți un test cu patru răspunsuri posibile, dintre care doar unul este corect.

1. Indicați tipul de izomerie pentru o pereche de substanțe:

a) prevederile conexiunii multiple;
b) schelet de carbon;
c) pozitiile grupului functional;
d) geometric.

2. Benzenul se obține din acetilenă prin reacția:

a) dimerizare;
b) oxidare;
c) trimerizare;
d) hidratare.

3. Alcanii se caracterizează prin reacții:

a) aderare;
b) substituţie;
c) polimerizare;
d) oxidare.

4. Care este numele unei hidrocarburi cu formula

a) 4-etilpentadien-1,4;
b) 2-metilhexadien-1,4;
c) 4-metilhexadien-1,5;
d) 2-etilpentadien-1,4.

5. Suma coeficienților din ecuația pentru reacția de ardere a metanului este egală cu:

a) 7; b) 8; la 4; d) 6.

A treia sarcină

Eliminați conceptul inutil:

Etan, etanol, etenă, etilenă, etină.

a 4-a sarcină

Efectuați transformări:

a 5-a sarcină

Rezolvați problema: ce volum de aer este necesar pentru arderea completă a 3 litri. metan Fracția de volum a oxigenului din aer este de 21%.

După cum știți deja, acetilena este un produs al descompunerii incomplete a metanului. Acest proces se numește piroliză (din sărbătoarea greacă - foc, liză - descompunere). Teoretic, acetilena poate fi reprezentată ca un produs al dehidrogenării etilenei:

În practică, acetilena, pe lângă metoda de piroliză, este foarte des obținută din carbură de calciu:

Particularitatea structurii moleculei de acetilenă (Fig. 21) este că există o legătură triplă între atomii de carbon, adică este un compus chiar mai nesaturat decât etilena, a cărei moleculă conține o legătură dublă carbon-carbon.

Orez. 21.
Modele ale moleculei de acetilenă: 1 - ball-and-stick; 2 - scară

Acetilena este fondatorul serii omoloage de alchine sau hidrocarburi de acetilenă.

Acetilena este un gaz incolor, inodor, ușor solubil în apă.

Să luăm în considerare proprietățile chimice ale acetilenei, care stau la baza utilizării acesteia.

Acetilena arde cu o flacără fumurie în aer datorită conținutului ridicat de carbon din molecula sa, astfel încât oxigenul este folosit pentru a arde acetilena:

Temperatura flăcării de oxigen-acetilenă atinge 3200 °C. Această flacără poate fi folosită pentru tăierea și sudarea metalelor (Fig. 22).

Orez. 22.
Flacăra de oxiacetilenă este utilizată pentru tăierea și sudarea metalului

Ca toți compușii nesaturați, acetilena participă activ la reacțiile de adiție. 1) halogeni (halogenare), 2) hidrogen (hidrogenare), 3) halogenuri de hidrogen (hidrohalogenare), 4) apă (hidratare).

Luați în considerare, de exemplu, reacția de clorurare - adăugarea de acid clorhidric:

Înțelegi de ce produsul clorhidratării acetilenei se numește cloroetenă. De ce clorură de vinil? Deoarece radicalul etilenă monovalent CH 2 =CH- se numește vinil. Clorura de vinil este compusul de pornire pentru producerea polimerului - clorură de polivinil, care este utilizat pe scară largă (Fig. 23). În prezent, clorura de vinil este produsă nu prin clorurarea acetilenei, ci prin alte metode.

Orez. 23.
Aplicarea clorurii de polivinil:
1 - piele artificiala; 2 - bandă electrică; 3 - izolație fir; 4 - conducte; 5 - linoleum; 6 - pânză uleioasă

Clorura de polivinil este produsă folosind reacția de polimerizare deja familiară. Polimerizarea clorurii de vinil în clorură de polivinil poate fi descrisă folosind următoarea schemă:

sau ecuații de reacție:

Reacția de hidratare, care are loc în prezența sărurilor de mercur care conțin cationul Hg 2+ ca catalizator, poartă numele remarcabilului chimist organic rus M. G. Kucherov și a fost folosită anterior pe scară largă pentru a obține un compus organic foarte important - acetaldehida:

Reacția de adăugare a bromului - bromurare - este utilizată ca reacție calitativă la o legătură multiplă (dublă sau triplă). Când acetilena (sau etilena, sau majoritatea celorlalți compuși organici nesaturați) este trecută prin apă cu brom, se poate observa decolorarea acesteia. În acest caz, au loc următoarele transformări chimice:

O altă reacție calitativă la acetilenă și compuși organici nesaturați este decolorarea soluției de permanganat de potasiu.

Acetilena este cel mai important produs al industriei chimice, care este utilizat pe scară largă (Fig. 24).

Orez. 24.
Aplicarea acetilenei:
1 - tăierea și sudarea metalelor; 2-4 - producția de compuși organici (solvenți 2, clorură de polivinil 3, lipici 4)

Cuvinte și concepte noi

1. Alchinele.
2. Acetilenă.
3. Proprietăți chimice ale acetilenei: ardere, adăugare de halogenuri de hidrogen, apă (reacția Kucherov), halogeni.
4. Clorura de polivinil.
5. Reacții calitative la legături multiple: decolorarea apei cu brom și a soluției de permanganat de potasiu.