Telúr patrí medzi vzácne prvky: jeho obsah v zemskej kôre je len .
Selén, podobne ako síra, tvorí vo voľnom stave niekoľko alotropných modifikácií, z ktorých najznámejšie sú amorfný selén, čo je červenohnedý prášok, a sivý selén, ktorý tvorí krehké kryštály s kovovým leskom.
Telúr je známy aj vo forme amorfnej modifikácie a vo forme svetlosivých kryštálov s kovovým leskom.
Selén je typický polovodič (pozri § 190). Jeho dôležitou vlastnosťou ako polovodiča je prudký nárast elektrickej vodivosti pri osvetlení. Na rozhraní selénu s kovovým vodičom vzniká bariérová vrstva - úsek obvodu, ktorý je schopný prepúšťať elektrický prúd len jedným smerom. Vďaka týmto vlastnostiam sa selén používa v polovodičovej technológii na výrobu usmerňovačov a solárnych článkov s bariérovou vrstvou. Telúr je tiež polovodič, ale jeho aplikácie sú obmedzenejšie. Selenid a teluridy niektorých kovov majú tiež polovodičové vlastnosti a používajú sa v elektronike. V malých množstvách telúr slúži ako legujúca prísada do olova, čím zlepšuje jeho mechanické vlastnosti.
Selenovodík a telurid vodíka sú bezfarebné plyny s nepríjemným zápachom. Ich vodné roztoky sú kyseliny, ktorých disociačné konštanty sú o niečo väčšie ako disociačná konštanta sírovodíka.
Chemicky sú selenovodík a telurid vodíka extrémne podobné sírovodíku. Rovnako ako sírovodík majú vysoko redukčné vlastnosti. Pri zahrievaní sa obe rozložia. Zároveň je menej stabilný ako: rovnako ako sa to stáva v sérii halogenovodíkov, sila molekúl počas prechodu klesá. Soli selenovodíku a telurovodíka – selenidy a teluridy – sú z hľadiska rozpustnosti vo vode a kyselinách podobné sulfidom. Spracovaním selenidov a teluridov silnými kyselinami možno získať selenovodík a telurid vodíka.
Pri spaľovaní selénu a telúru na vzduchu alebo kyslíku vznikajú oxidy a oxidy, ktoré sú za normálnych podmienok v pevnom stave a sú to anhydridy kyseliny selénovej a telurovej.
Na rozdiel od oxidu siričitého vykazujú prevažne oxidačné vlastnosti, ľahko sa redukujú na voľný selén a telúr, napríklad:
Pôsobením silných oxidačných činidiel sa selén a oxid teluritý môžu premeniť na kyselinu selénovú a telurovú.
Prvok telúr objavil Klaproth v roku 1782 v uhorských zlatých rudách. Názov telúr pochádza z gréckeho „tellus“ - zem.V roku 1817 Berzelius objavil prvok podobný telúru v kaloch olovených komôr závodu na výrobu kyseliny sírovej. Názov dostal podľa gréckeho názvu mesiaca – selén.
Selén a telúr sú prvky skupiny VI periodickej tabuľky. Ich chemické vlastnosti sú blízke síre, ale líšia sa od nej, najmä telúr, tým, že majú výrazné kovové vlastnosti. Telúr a síra tvoria podobne ako síra amorfné a kryštalické formy.
Sú známe dve kryštalické modifikácie selénu. Najstabilnejší je sivý alebo kovový selén, ktorý má šesťuholníkovú štruktúru (a = 4,354 A, c = 4,949 A). Získava sa pomalým chladením roztaveného selénu. Pri zrážaní selénu z roztokov alebo pri rýchlom ochladzovaní pary sa selén získava vo forme sypkého červeného prášku.Červený selén má jednoklonnú kryštalickú štruktúru. Pri zahriatí na 120° červený selén zošedne.
Sklovitý selén sa získava rýchlym ochladzovaním roztaveného selénu vo forme krehkej sivasto olovenej hmoty. Pri teplote okolo 50° začína sklovitý selén mäknúť, pri vyšších teplotách sa mení na kryštalický sivý selén.
Kryštalický telúr sa získava kondenzáciou pár telúru. Má strieborno-bielu farbu. Sú známe dve modifikácie telúru - α- a β-telúr.Šesťhranná α-modifikácia je izomorfná so sivým selénom (a = 4,445 A, c = 5,91 A). Bod prechodu α⇔β-telúr 354°. Z vodných roztokov redukčné činidlá vyzrážajú hnedý prášok amorfného telúru.
Fyzikálne vlastnosti selénu a telúru
Selén je typický polovodič. Pri izbovej teplote je slabým vodičom elektriny. Elektrická vodivosť selénu veľmi závisí od intenzity svetla. Vo svetle je elektrická vodivosť 1000-krát vyššia ako v tme. Najväčší účinok majú lúče s vlnovou dĺžkou asi 700 ml.
Telúr má vyššiu elektrickú vodivosť ako selén a elektrický odpor sa výrazne zvyšuje pri vysokých tlakoch.
Oba prvky sú za normálnych teplôt krehké, ale pri zahriatí sú náchylné na plastickú deformáciu.
Pri bežných teplotách selén a telúr nereagujú s kyslíkom. Keď sa zahrievajú na vzduchu, horením oxidujú a tvoria SeO2 a TeO2. Selén horí modrým plameňom, telúr modrým plameňom so zelenkastým okrajom. Spaľovanie selénu je sprevádzané charakteristickým zápachom („zápach zhnitej reďkovky“).
Voda a neoxidačné kyseliny (zriedená kyselina sírová a chlorovodíková) nemajú vplyv na selén a telúr. Prvky sa rozpúšťajú v koncentrovanej kyseline sírovej, kyseline dusičnej, ako aj v horúcich koncentrovaných alkalických roztokoch.
Dôležitou vlastnosťou selénu a telúru, ktorá sa využíva v technológii ich výroby, je ich schopnosť rozpúšťať sa v sírnych alkáliách za vzniku polysulfidov, ktoré sa ľahko rozložia kyselinami za uvoľnenia selénu, respektíve telúru.
Selén sa rozpúšťa v roztokoch siričitanu sodného za vzniku zlúčeniny tiosíranového typu Na2SeSO3, ktorá sa po okyslení rozkladá a uvoľňuje elementárny selén.
Selén a telúr reagujú so všetkými halogénmi pri bežných teplotách. S kovmi tvoria selenidy a teluridy, podobne ako sulfidy (napríklad Na2Se, Ag2Se atď.). Rovnako ako síra, selén a telúr tvoria plyny selenovodík (H2Se) a telúrovodík (H2Te), získané pôsobením kyselín na selenidy a teluridy.
Elementárny telúr sa nespája priamo s vodíkom, ale selén reaguje s vodíkom pri teplotách nad 400°.
17.12.2019
Séria Far Cry naďalej poteší svojich hráčov stabilitou. Po tak dlhom čase je jasné, čo musíte v tejto hre urobiť. Lov, prežitie, zajatie...
16.12.2019
Pri vytváraní dizajnu obytného priestoru by sa mala venovať osobitná pozornosť interiéru obývacej izby - stane sa centrom vášho „vesmíru“....
15.12.2019
Nie je možné si predstaviť stavbu domu bez použitia lešenia. Takéto štruktúry sa používajú aj v iných oblastiach hospodárskej činnosti. S...
14.12.2019
Zváranie sa objavilo ako metóda trvalého spájania kovových výrobkov pred viac ako storočím. Zároveň nie je možné v súčasnosti preceňovať jeho význam. V...
14.12.2019
Optimalizácia okolitého priestoru je mimoriadne dôležitá pre malé aj veľké sklady. To výrazne zjednodušuje prácu a poskytuje...
13.12.2019
Kovové dlaždice sú kovové strešné materiály. Povrch plechov je potiahnutý polymérovými materiálmi a zinkom. Prírodné obklady imituje materiál...
13.12.2019
Testovacie zariadenia sú široko používané v rôznych oblastiach. Jeho kvalita musí byť bezchybná. Na dosiahnutie tohto cieľa sú zariadenia vybavené...
13.12.2019
Francúzsky štýl v interiéri si v poslednej dobe obľúbili milovníci sofistikovaných a zároveň jednoduchých riešení....
13.12.2019
Umelecké kovanie je remeslo, ktoré si od majstra vyžaduje špeciálne zručnosti a schopnosti, ako aj vytrvalosť a talent. Vo všetkých dobách boli komponenty na dekoráciu budov...
§8 Prvky VI A skupiny.
Kyslík, síra, selén, telúr, polónium.
Všeobecné informácie o prvkoch Skupina VI A:
Prvky skupiny VI A (okrem polónia) sa nazývajú chalkogenidy. Vonkajšia elektrónová hladina týchto prvkov obsahuje šesť valenčných elektrónov (ns2 np4), takže v normálnom stave vykazujú valenciu 2 a v excitovanom stave -4 alebo 6 (okrem kyslíka). Atóm kyslíka sa líši od atómov iných prvkov podskupiny v neprítomnosti d-podúrovne vo vonkajšej elektronickej vrstve, čo spôsobuje veľké energetické náklady na „párovanie“ jeho elektrónov, ktoré nie je kompenzované energiou elektrónov. tvorba nových kovalentných väzieb. Preto je kovalencia kyslíka dva. Avšak v niektorých prípadoch môže atóm kyslíka, ktorý má osamelé elektrónové páry, pôsobiť ako donor elektrónov a vytvárať ďalšie kovalentné väzby prostredníctvom mechanizmu donor-akceptor.
Elektronegativita týchto prvkov postupne klesá v poradí O-S-Se-Te-Po. Oxidačný stav od -2,+2,+4,+6. Zväčšuje sa polomer atómu, čím sa oslabujú nekovové vlastnosti prvkov.
Prvky tejto podskupiny tvoria s vodíkom zlúčeniny vo forme H2R (H2O, H2S, H2Se, H2Te, H2Po) Tieto zlúčeniny sa rozpúšťajú vo vode a tvoria kyseliny. Kyslé vlastnosti sa zvyšujú v smere H20→H2S→H2Se→H2Te→H2Po. S, Se a Te tvoria s kyslíkom zlúčeniny ako RO2 a RO3. Z týchto oxidov vznikajú kyseliny typu H2RO3 a H2RO4. Keď sa atómové číslo zvyšuje, sila kyseliny klesá. Všetky z nich majú oxidačné vlastnosti. Kyseliny ako H2RO3 tiež vykazujú redukčné vlastnosti.
Kyslík
Prírodné zlúčeniny a prípravky: Kyslík je najbežnejším prvkom v zemskej kôre. Vo voľnom stave sa nachádza v atmosférickom vzduchu (21 %); vo viazanej forme je súčasťou vody (88,9 %), minerálov, hornín a všetkých látok, z ktorých sú postavené organizmy rastlín a živočíchov. Atmosférický vzduch je zmesou mnohých plynov, ktorých hlavnou časťou je dusík a kyslík, a malého množstva vzácnych plynov, oxidu uhličitého a vodnej pary. Oxid uhličitý vzniká v prírode pri spaľovaní dreva, uhlia a iných druhov palív, dýchaní zvierat a rozklade. Na niektorých miestach sveta sa CO2 uvoľňuje do ovzdušia v dôsledku sopečnej činnosti a tiež z podzemných zdrojov.
Prírodný kyslík pozostáva z troch stabilných izotopov: 816 O (99,75 %), 817 O (0,04), 818 O (0,20). Izotopy 8140, 8150 a 8190 boli tiež získané umelo.
Kyslík prvýkrát získal v čistej forme K.V.Scheele v roku 1772 a potom v roku 1774 D.Yu Priestley, ktorý ho izoloval z HgO. Priestley však nevedel, že plyn, ktorý získal, je súčasťou vzduchu. Len o niekoľko rokov neskôr Lavoisier, ktorý podrobne študoval vlastnosti tohto plynu, zistil, že je hlavnou súčasťou vzduchu.
V laboratóriu sa kyslík získava pomocou nasledujúcich metód:
E
elektrolýza vody. Na zvýšenie elektrickej vodivosti vody sa k nej pridáva alkalický roztok (zvyčajne 30% KOH) alebo sírany alkalických kovov:
Vo všeobecnej forme: 2H20 ->2H2+02
Na katóde: 4H2 О+4e¯→ 2H2 +4OH¯
Na anóde: 4OH-4e→2H20+O2
- Rozklad zlúčenín obsahujúcich kyslík:
Tepelný rozklad Bertholletovej soli pôsobením katalyzátora MnO2.
KCl03 -> 2KCl+302
Tepelný rozklad manganistanu draselného
KMn04 ->K2Mn04 +Mn02 +O2.
Tepelný rozklad dusičnanov alkalických kovov:
2KN03 →2KN02 +O2.
Rozklad peroxidov:
2H202 -> 2H20+02.
2BaO2 →2BaO+O2.
Tepelný rozklad oxidu ortutnatého (II):
2HgO→2HgO+O2.
Interakcia peroxidov alkalických kovov s oxidom uhoľnatým (IV):
2Na202 +2CO2 →2Na2CO3 +O2.
Tepelný rozklad bielidla v prítomnosti katalyzátora - kobaltových solí:
2Ca(OCl)Cl ->2CaCl2+02.
Oxidácia peroxidu vodíka manganistanom draselným v kyslom prostredí:
2KMnO4 +H2S04 +5H202 →K2S04 +2MnS04 +8H20+5O2.
V priemysle: V súčasnosti sa v priemysle kyslík získava frakčnou destiláciou kvapalného vzduchu. Keď sa kvapalný vzduch mierne zahreje, najskôr sa z neho oddelí dusík (tvar (N2) = -196ºC), potom sa uvoľní kyslík (tvar (O2) = -183ºC).
Kyslík získaný touto metódou obsahuje dusíkaté nečistoty. Preto, aby sa získal čistý kyslík, výsledná zmes sa znova destiluje a nakoniec produkuje 99,5% kyslíka. Okrem toho sa časť kyslíka získava elektrolýzou vody. Elektrolytom je 30% roztok KOH.
Kyslík sa zvyčajne skladuje v modrých valcoch pod tlakom 15 MPa.
Fyzikálno-chemické vlastnosti: Kyslík je bezfarebný plyn bez chuti a zápachu, o niečo ťažší ako vzduch, málo rozpustný vo vode. Kyslík pri tlaku 0,1 MPa a teplote -183ºС prejde do kvapalného stavu a zamrzne pri -219ºС. V kvapalnom a pevnom skupenstve je priťahovaný magnetom.
Podľa metódy valenčnej väzby je štruktúra molekuly kyslíka znázornená diagramom -:Ö::Ö: , nevysvetľuje väčšiu silu molekuly, ktorá má paramagnetické vlastnosti, teda nespárované elektróny v normálnom stave.
V dôsledku väzby medzi elektrónmi dvoch atómov sa vytvorí jeden spoločný elektrónový pár, po ktorom nepárový elektrón v každom atóme vytvorí vzájomnú väzbu s nezdieľaným párom iného atómu a medzi nimi vznikne trojelektrónová väzba. V excitovanom stave molekula kyslíka vykazuje diamagnetické vlastnosti, ktoré zodpovedajú štruktúre podľa schémy: Ö = Ö: ,
Atómu kyslíka chýbajú dva elektróny na vyplnenie elektrónovej hladiny. Preto môže kyslík v chemických reakciách ľahko pridať dva elektróny a vykazovať oxidačný stav -2. Kyslík iba v zlúčeninách s elektronegatívnejším prvkom fluórom vykazuje oxidačný stav +1 a +2: O2 F2, ОF2.
Kyslík je silné oxidačné činidlo. Neinteraguje len s ťažkými inertnými plynmi (Kr, Xe, He, Rn), so zlatom a platinou. Oxidy týchto prvkov sa tvoria inými spôsobmi. Kyslík vstupuje do spaľovacích a oxidačných reakcií s jednoduchými aj zložitými látkami. Pri interakcii nekovov s kyslíkom vznikajú kyslé alebo soľotvorné oxidy a pri interakcii kovov amfotérne alebo zmiešané oxidy.Kyslík teda reaguje s fosforom pri teplote ~ 60 °C.
4P+502 → 2P205
S kovmi - oxidy zodpovedajúcich kovov
4Al + 3O2 → 2Al203
3Fe + 2O2 → Fe304
Keď sa alkalické kovy zahrievajú na suchom vzduchu, iba lítium tvorí oxid Li2O a zvyšok sú peroxidy a superoxidy:
2Na+O2 →Na202 K+O2 →KO2
Kyslík reaguje s vodíkom pri 300 °C:
2H2 + 02 = 2H20.
Pri interakcii s fluórom vykazuje regeneračné vlastnosti:
O2 + F2 = F2 O2 (pri elektrickom výboji),
so sírou - pri teplote asi 250 °C:
Kyslík reaguje s grafitom pri 700 °C
C + O2 = C02.
Interakcia kyslíka s dusíkom začína až pri 1200 °C alebo pri elektrickom výboji:
N2 + O22NO - Q.
Kyslík tiež reaguje s mnohými komplexnými zlúčeninami, napríklad s oxidom dusíka (II), reaguje už pri izbovej teplote:
2NO + O2 = 2N02.
Keď sa sírovodík pri zahrievaní oxiduje, vzniká síra alebo oxid síry (IV), v závislosti od pomeru medzi kyslíkom a sírovodíkom:
2H2S + 02 = 2S + 2H20
2H2S + 302 = 2S02 + 2H20
Väčšina oxidačných reakcií zahŕňajúcich kyslík uvoľňuje teplo a svetlo, proces nazývaný spaľovanie.
Ozón
Ozón-O3 je druhou alotropickou modifikáciou prvku kyslík. Molekula O3 má uhlovú štruktúru (uhol medzi väzbami je 116º, dĺžka väzby O=O, l = 0,1278 nm) Pri č. je to modrý plyn. Kvapalný ozón je tmavomodrý. Je jedovatý a výbušný najmä v kvapalnom a pevnom stave). Ozón sa tvorí v atmosfére pri výbojoch blesku a má špecifickú vôňu sviežosti.
Typicky sa ozón vyrába v ozonizátoroch prechodom tichého elektrického výboja cez kyslík (reakcia je endotermická a vysoko reverzibilná; výťažok ozónu je 5%):
3O22O3 ΔH=-285 kJ. V laboratórnych podmienkach sa ozón získava okyslením persíranu kyselinou dusičnou
(NH4)2S208 ->H2S208 + 2NH4+
H2S208 ->2S02 +03 + H20
O3 vzniká v malom výťažku ako výsledok reakcie:
3F2+H20(g)->6HF+03
O3 je najsilnejšie oxidačné činidlo, oxiduje všetky kovy (okrem zlata a platiny) a väčšinu nekovov. Premieňa nižšie oxidy na vyššie a sulfidy kovov na ich sírany. Reakcie zahŕňajúce O3 zvyčajne produkujú O2, napríklad:
2Ag+O3 →Ag20+O2
PbS+4O3 →PbSO4 +4O2
NH2+303 ->HN02+H20
Pb(OH)2+03 ->Pb02+H20+02
Pri vystavení O3 môžu alkalické kovy produkovať ozonidy, nestabilné zlúčeniny, ktoré sa rozkladajú:
2K03 →2K02 +O2
Ozón ako silné oxidačné činidlo zabíja baktérie, a preto sa používa na dezinfekciu vzduchu. Stabilná ozónová vrstva sa nachádza v atmosfére vo výške ~22 km. Táto ozónová vrstva chráni Zem pred životu škodlivým čistým ultrafialovým žiarením.
Keď ozón reaguje s roztokom jodidu draselného, uvoľňuje sa jód, zatiaľ čo táto reakcia sa nevyskytuje s kyslíkom:
2KI + O3 + H20 = I2 + 2KOH + O2.
Reakcia sa často používa kvalitatívne na detekciu I-iónov alebo ozónu. K tomu sa do roztoku pridáva škrob, ktorý dáva charakteristický modrý komplex s uvoľneným jódom a je tiež kvalitný, pretože ozón neoxiduje ióny Cl - a Br -.
Voda
Fyzikálne a chemické vlastnosti vody:Čistá voda je bezfarebná, priehľadná kvapalina bez chuti, bez zápachu. Hustota vody počas prechodu jej z pevného do kvapalného stavu neklesá, ako takmer všetky ostatné látky, ale stúpa.
Voda je známa a nezvyčajná látka. Na zemi neexistuje látka, ktorá by bola pre nás dôležitejšia ako obyčajná voda, a zároveň neexistuje žiadna iná látka, ktorej vlastnosti by mali toľko rozporov a anomálií, koľko je v jej vlastnostiach.
Takmer ¾ povrchu našej planéty zaberajú oceány a moria. Pevná voda – sneh a ľad – pokrýva 20 % územia. Klíma planéty závisí od vody. Geofyzici tvrdia, že Zem by už dávno vychladla a zmenila by sa na kus kameňa bez života, keby nebolo vody. Má veľmi vysokú tepelnú kapacitu. Keď sa zahreje, absorbuje teplo, keď sa ochladí, uvoľní ho. Zemská voda absorbuje aj vracia veľa tepla, čím vyrovnáva klímu. Tie molekuly, ktoré sú rozptýlené v atmosfére – v oblakoch a vo forme pár – chránia Zem pred kozmickým chladom.
Fyzikálne vlastnosti vody sa výrazne líšia od iných rozpúšťadiel: Pri 4ºC má voda maximálnu hustotu a až ďalším zahrievaním sa jej hustota znižuje. Ak by sa pri poklese teploty a pri prechode z kvapalného do tuhého skupenstva voda menila podobne ako iné látky, potom by sa s blížiacou sa zimou povrchové vrstvy prírodných vôd ochladili na 0ºC a klesali ku dnu, až kým by celá hmota nenastala. nádrž nadobudla teplotu 0ºC. Voda by zamrzla, ľadové kryhy by klesli na dno a nádrž by zamrzla do celej hĺbky. Mnohé formy života vo vode by boli nemožné. V skutočnosti ochladená vrstva, ktorá má nižšiu hustotu, zostáva na povrchu, zamŕza, a tým chráni spodné vrstvy pred ochladením.
Voda má abnormálne vysokú tepelnú kapacitu (4,18 J/g∙K), takže v noci, ako aj pri prechode z leta na zimu sa voda pomaly ochladzuje. A cez deň, alebo pri prechode zo zimy do leta sa aj pomaly ohrieva, teda je regulátorom teploty na zemeguli.
Voda je v normálnom stave kvapalina, zatiaľ čo H2S, H2Se, H2Te sú plyny. Teploty kryštalizácie a odparovania vody sú výrazne vyššie ako zodpovedajúce teploty týchto zlúčenín.
Voda má veľmi vysokú dielektrickú konštantu (78,5 pri 298 K).
Voda je dobrým rozpúšťadlom pre polárne kvapaliny a zlúčeniny s iónovými väzbami, tvorí kryštalické hydráty s mnohými chemickými zlúčeninami.
Po dlhú dobu boli nezvyčajné vlastnosti vody pre vedcov záhadou. Sú spôsobené najmä týmito dôvodmi:
Polárna povaha molekúl;
Prítomnosť nezdieľaných elektrónových párov na atóme kyslíka;
Vodíkové väzby.
Väzba medzi atómami vodíka a kyslíka je polárna, čo vedie k asymetrii v rozložení elektrónových nábojov a následne k polarite molekuly. Dĺžka väzby je 96 nm a uhol medzi väzbami je ~ 105º.
Prítomnosť osamelých párov elektrónov v kyslíku a premiestnenie zdieľaných elektrónových párov z atómov vodíka na kyslík spôsobujú tvorbu vodíkových väzieb. Väzbová energia je 25 kJ/mol. Atóm kyslíka v molekule vody je v stave hybridizácie sp3. Preto je uhol väzby HOH blízky štvorstennému uhlu (109,5º).
Molekulová hmotnosť vodnej pary je 18 a zodpovedá jej najjednoduchšiemu vzorcu. Molekulová hmotnosť kvapaliny sa však ukazuje ako vyššia. To naznačuje, že k asociácii molekúl dochádza v kvapalnej fáze, t.j. ich spájaním do zložitejších agregátov v dôsledku tvorby vodíkových väzieb medzi molekulami.
V pevnej vode (ľad) sa atóm kyslíka každej molekuly podieľa na tvorbe dvoch vodíkových väzieb so susednými molekulami vody.
Štruktúra ľadu patrí k najmenej hustým štruktúram, sú v nej dutiny, ktorých rozmery sú o niečo väčšie ako rozmery molekuly vody. Keď sa ľad topí, jeho štruktúra je zničená, ale vodíkové väzby zostávajú v kvapalnej fáze, vytvárajú sa asociáty, ktoré však existujú krátko: niektoré sa neustále ničia a vytvárajú sa iné agregáty. Dutiny takýchto „ľadových“ agregátov môžu pojať jednotlivé molekuly vody a zhluk molekúl vody sa stáva hustým. To je dôvod, prečo pri topení ľadu sa objem vody zmenšuje a jej hustota sa zvyšuje. Keď sa voda zahrieva, časť tepla sa minie na rozbitie vodíkových väzieb. To vysvetľuje vysokú tepelnú kapacitu vody. Vodíkové väzby medzi molekulami vody sa úplne prerušia až vtedy, keď sa voda zmení na paru.
Na Zemi pripadá jeden atóm deutéria na každých 6800 atómov protia a v medzihviezdnom priestore už pripadá jeden atóm deutéria na každých 200 atómov protia.
Voda je veľmi reaktívna látka.
Voda reaguje s mnohými kovy s uvoľňovaním vodíka:
2Na + 2H20 = H2 + 2NaOH (búrlivý)
2K + 2H20 = H2 + 2KOH (búrlivý)
3Fe + 4H20 = 4H2 + Fe304 (iba pri zahrievaní)
Nie všetky, ale iba dostatočne aktívne kovy sa môžu podieľať na redoxných reakciách tohto typu. Najľahšie reagujú alkalické kovy a kovy alkalických zemín.
Od nekovy Napríklad uhlík a jeho vodíková zlúčenina (metán) reagujú s vodou. Tieto látky sú oveľa menej aktívne ako kovy, ale stále sú schopné reagovať s vodou pri vysokých teplotách:
C + H20® H2 + CO
CH4 + 2H20® 4H2 + C02
Voda sa pri pôsobení elektrického prúdu rozkladá na vodík a kyslík. Toto je tiež redoxná reakcia, kde je voda oxidačným činidlom aj redukčným činidlom:
2H20 
2H2 + 02
Voda reaguje s mnohými oxidy nekovy. Na rozdiel od predchádzajúcich nie sú tieto reakcie redoxné, ale kopulačné:
P205 + 3H20 -> 2H3P04; N205 + H20 -> 2HN03
Oxidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín reagujú s vodou za vzniku zodpovedajúcich zásad:
CaO+H20->Ca(OH)2
Nie všetky oxidy kovov sú schopné reagovať s vodou. Niektoré z nich sú prakticky nerozpustné vo vode, a preto s vodou nereagujú. Ide o ZnO, TiO2, Cr2 O3, z ktorých sa pripravujú napríklad vodeodolné farby. Oxidy železa sú tiež nerozpustné vo vode a nereagujú s ňou. Mnohé zlúčeniny kovov s nekovmi ľahko reagujú s vodou za vzniku zodpovedajúcich hydroxidov kovov a vodíkových zlúčenín nekovov:
PCl3 + 3H20 -> H3P03 + 3HCl
Al2S3 + 6H20 -> 2Al(OH)3 + 3H2S
Ca3P2+6H20->3Ca(OH)2+2PH3
Na3N+3H20->3NaOH+NH3
KH+H20->KOH+H2
Voda tvorí početné zlúčeniny, v ktorých je jej molekula úplne zachovaná. Ide o tzv hydratuje. Ak je hydrát kryštalický, potom sa nazýva tzv kryštalický hydrát, Napríklad:
CuS04 + 5 H20 -> CuS04 . 5H20
H2S04 + H20 = H2S04 . H2O (hydrát kyseliny sírovej)
NaOH + H20 = NaOH . H2O (hydrát hydroxidu sodného)
Ako desikanty sa používajú zlúčeniny, ktoré viažu vodu na hydráty a kryštalické hydráty. S ich pomocou sa napríklad odstraňuje vodná para z vlhkého atmosférického vzduchu.
Špeciálna reakcia vody – fotosyntéza – je syntéza škrobu (C6 H10 O5)n a iných podobných zlúčenín (sacharidov) rastlinami, ku ktorej dochádza pri uvoľňovaní kyslíka:
6n CO2 + 5n H20 = (C6H1005)n + 6n02 (pod svetlom)
Voda má katalytickú aktivitu. Pri absencii stôp vlhkosti sa bežné reakcie prakticky nevyskytujú, napríklad sodík neoxiduje, biely fosfor neoxiduje, chlór neinteraguje s kovmi, fluorovodík nereže sklo.
Peroxid vodíka
Peroxid vodíka H2O2 je zlúčenina vodíka a kyslíka, obsahujúca rekordné množstvo kyslíka – 94 % hmotnosti. Molekuly H2O2 obsahujú peroxidové skupiny –O–O–, ktoré do značnej miery určujú vlastnosti tejto zlúčeniny.
V dôsledku asymetrického rozloženia H-O väzieb je molekula H202 vysoko polárna. Medzi molekulami H2O2 vzniká pomerne silná vodíková väzba, čo vedie k ich asociácii. Preto je za normálnych podmienok peroxid vodíka sirupovitá kvapalina svetlomodrej farby (hustota 1,44) s pomerne vysokým bodom varu (150 °C). Pri skladovaní sa H202 rozkladá.
Selén sa získava z odpadu z výroby kyseliny sírovej, výroby celulózy a papiera a anódového kalu z elektrolytickej rafinácie medi. Selén je prítomný v kale spolu so sírou, telúrom, ťažkými a ušľachtilými kovmi. Na extrakciu selénu sa kal filtruje a podrobí sa buď oxidačnému praženiu (asi 700 °C) alebo zahrievaniu s koncentrovanou kyselinou sírovou. Výsledný prchavý SeO2 sa zachytáva v práčkach a elektrostatických odlučovačoch. Technický selén sa zráža z roztokov oxidom siričitým. Používa sa aj spekanie kalu so sódou s následným vylúhovaním selenanu sodného vodou a oddelením selénu z roztoku. Na získanie vysoko čistého selénu používaného ako polovodičový materiál sa surový selén rafinuje pomocou vákuovej destilácie, rekryštalizácie a iných metód.
Fyzikálne a chemické vlastnosti selénu. Konfigurácia vonkajšieho elektrónového obalu atómu Se je 4s2 4p4; dva p-elektróny majú párové spiny a ďalšie dva majú nepárové spiny, takže atómy selénu sú schopné tvoriť molekuly Se2 alebo reťazce atómov Sen. Reťazce atómov selénu môžu byť uzavreté do kruhových molekúl Se8. Rozmanitosť molekulárnej štruktúry určuje existenciu selénu v rôznych alotropných modifikáciách: amorfnej (prášková, koloidná, sklovitá) a kryštalickej (monoklinické α- a β-formy a hexagonálne γ-formy). Amorfný (červený) práškový a koloidný selén (hustota 4,25 g/cm3 pri 25 °C) sa získava redukciou z roztoku kyseliny selénitej H2 SeO3, rýchlym ochladzovaním pár selénu a inými metódami. Sklovitý (čierny) selén (hustota 4,28 g/cm3 pri 25 °C) sa získa zahriatím akejkoľvek modifikácie selénu nad 220 °C a následným rýchlym ochladením. Sklovitý selén má sklovitý lesk a je krehký. Termodynamicky je šesťhranný (sivý) selén najstabilnejší. Z iných foriem selénu sa získava zahrievaním až do roztavenia, pomalým ochladzovaním na 180-210 °C a udržiavaním pri tejto teplote. Jeho mriežka je postavená z paralelných špirálových reťazcov atómov. Atómy v reťazcoch sú viazané kovalentne. Všetky modifikácie selénu majú fotoelektrické vlastnosti. Šesťhranný selén až do bodu topenia je prímesový polovodič s dierovou vodivosťou. Selén je diamagnetický (jeho pary sú paramagnetické).
Selén je stabilný na vzduchu; kyslík, voda, chlorovodíková a zriedená kyselina sírová naň nemajú vplyv, dobre sa rozpúšťame v koncentrovanej kyseline dusičnej a aqua regia, v zásadách sa rozpúšťa neúmerne:
Se + 4HNO3 → H2Se03 + 4N02 + H20
3Se + 6KOH → K2Se03 + 2K2Se + 3H20
Selén v zlúčeninách má oxidačné stavy -2, + 2, + 4, +6. S kyslíkom tvorí selén množstvo oxidov: SeO, Se2 O3, SeO2, SeO3. Posledné dva sú anhydridy selénových H2 SeO3 a selénových H2 SeO4 kyselín (soli – seleničitany a selenany). SeO2 je najstabilnejší. SeO2 a H2SeO3 so silnými oxidačnými činidlami vykazujú redukčné vlastnosti:
3H2 SeO3 + HClO3 → 3H2 SeO4 + HCl
S halogénmi poskytuje selén zlúčeniny SeF6, SeF4, SeCl4, SeBr4, Se2Cl2 a iné. Síra a telúr tvoria so selénom súvislý rad tuhých roztokov. S dusíkom poskytuje selén Se4N4, s uhlíkom -CSe2. Zlúčeniny fosforu P2 Se3, P4 Se3, P2 Se5 sú známe. Vodík interaguje so selénom pri t>=200 °C za vzniku H2Se; roztok H2Se vo vode sa nazýva kyselina hydroselénová. Pri interakcii s kovmi tvorí selén selenidy. Získalo sa množstvo komplexných zlúčenín selénu. Všetky zlúčeniny selénu sú jedovaté.
Použitie selénu . Vďaka nízkej cene a spoľahlivosti sa selén používa v konvertorovej technológii v usmerňovacích polovodičových diódach, ako aj vo fotoelektrických zariadeniach (šesťhranné), elektrofotografických kopírovacích zariadeniach (amorfný selén), pri syntéze rôznych selenidov, ako fosfor v televíznych, optických a signálne zariadenia, termistory atď. n. Selén sa široko používa na odfarbovanie zeleného skla a výrobu rubínových skiel; v metalurgii - dať liatej oceli jemnozrnnú štruktúru, zlepšiť mechanické vlastnosti nehrdzavejúcich ocelí; v chemickom priemysle - ako katalyzátor; Selén sa používa aj vo farmaceutickom priemysle a iných odvetviach.
8.4 Telúr
Prírodné zlúčeniny a výroba. Základné. zdrojmi telúru sú kaly z elektrolytickej rafinácie medi a kaly z výroby kyseliny sírovej, ako aj alkalická troska z rafinácie olova. Pri spracovaní kalu kyseliny sírovej pražením (pozri Selén) zostáva telúr v škvári, ktorá sa vylúhuje kyselinou chlorovodíkovou. Se sa vyzráža z roztoku kyseliny chlorovodíkovej prechodom S02, potom sa roztok zriedi na obsah kyseliny 10-12 % a pri zahrievaní S02 sa vyzráža telúr.
Pri spekaní kalu so sódou a následnom lúhovaní prechádza telúr do roztoku a po neutralizácii sa ukladá vo forme TeO2. Telúr sa získava buď priamou redukciou TeO2 uhlím, alebo vyzrážaním pôsobením SO2 na roztoky kyseliny chlorovodíkovej TeO2. Pri spracovaní kalu sulfidovou metódou (lúhovanie roztokom Na2S) sa telúr oddeľuje z roztoku (po vyzrážaní Se prevzdušňovaním) pôsobením suchého Na2S2O3:
Na2TeS3 + 2Na2S03 → Te + 2Na2S203 + Na2S
Pri spracovaní medeno-elektrolytového kalu sa telúr mení hlavne na sódovú trosku, ktorá sa získava roztavením zvyškov na zliatinu zlata a striebra („kov Dore“). Keď sa použije sulfatizácia, časť telúru prechádza do síranových roztokov spolu s Cu. Z nich telúr sa vyzráža pôsobením kovovej medi:
H2 TeO3 + 4H2 SO4 + 6Сu → Te + Cu2 Te + 4CuSO4 + 6H2O
Telúr sa získava zo sódovej trosky po rozpustení vo vode buď neutralizáciou s vyzrážaním TeO2 (prečistí sa zrážaním zo sulfidových alebo kyslých roztokov, rozpustí sa v zásadách a telúr sa izoluje elektrolýzou), alebo sa surový telúr vyzráža priamo z roztoku sódy elektrolýzou. V alkalickom roztoku sa redukuje o A1:
6Te + 2A1 + SNaOH → 3Na2 Te2 + 2NaAlO2 + 4H2 O. Potom sa telúr vyzráža aeráciou:
2Na2Te2 + 2H20 + O2 -> 4Te + 4NaOH
Na získanie telúru vysokej čistoty sa používajú jeho prchavé zlúčeniny, najmä TeCl4, ktorý sa čistí destiláciou alebo rektifikáciou a extrakciou z roztoku kyseliny chlorovodíkovej. Po hydrolýze chloridu Te02 sa H2 redukuje. Niekedy sa na čistenie používa aj H2 Te. V záverečných fázach čistenia sa používa vákuová sublimácia, destilácia alebo rektifikácia telúru, ako aj zónové tavenie alebo smerová kryštalizácia.
Fyzikálne a chemické vlastnosti. Telúr je striebristo sivá látka s kovovým leskom, v tenkých vrstvách je červenohnedej farby, v pare je zlatožltá. Telúr taveniny nad ~ 700 °C má kovovú vodivosť. Telúr je diamagnetický, mag. náchylnosť - 0,31·10-9. Tvrdosť podľa Mohsa 2.3, podľa Brinella 180-270 MPa; pevnosť v ťahu 10,8 MPa. Telúr je krehký a pri zahrievaní sa stáva tvárnym.
Pre telúr je normálny elektródový potenciál 0,56 V. Telúr aj rozptýlený je na vzduchu stabilný, ale pri zahriatí horí (modrý plameň so zeleným halo) za vzniku TeO2. Kryštalický telúr reaguje s vodou nad 100°C, amorfný telúr nad 50°C. Koncentrované roztoky alkálií rozpúšťajú telúr za vzniku teluridov a teluritov. Kyselina chlorovodíková a zriedená H2SO4 nemajú vplyv na telúr, konc. H2SO4 ho rozpúšťa, vzniknuté červené roztoky obsahujú katión. HNO3 oxiduje telúr na kyselinu telurovú H2TeO3 (soli teluritu):
Te + HNO3 → H2 TeO3 + 4NO2 + H20
Silné oxidačné činidlá (HClO3, KMnO4 atď.) sa oxidujú na kyselinu telurovú H2TeO4 (telurátové soli):
4Te + 3HClO4 + 4H20 → 4H2TeO4 + 3HCl
Te + 3H202 -> H2Te04 + 2H20
Telúr sa rozpúšťa v roztokoch sulfidov a polysulfidov alkalických kovov (za vzniku tiotelluridov a tioteluritov). Reaguje s roztokmi Ag solí. Nerozpúšťa sa v CS2. Pri izbovej teplote reaguje s Cl2, F2 a Br2, pri zahrievaní s I2 fúzuje s S, P (netvorí zlúčeniny), As (poskytuje As2 Te3), so Si (za vzniku Si2 Te3 a SiTe), so Se ( tvorba tuhých roztokov počas kryštalizácie). Neinteraguje priamo s bórom a uhlíkom, pri zahrievaní vytvára plynný nestabilný karbonyl TeCO. Pri tavení s kovmi sa získajú teluridy.
Telurid vodíka H2 Te je bezfarebný plyn s nepríjemným zápachom; v tekutom stave zelenožltá, kryštalická citrónovožltá; t.bal -2 °C, t. - 51 °C; hustý 5,81 g/l; pre plyn; a v suchom vzduchu pri izbovej teplote sa pomaly rozkladá, vo vlhkom vzduchu oxiduje na telúr; pri zahrievaní na vzduchu horí a dáva TeO2; rozpustnosť vo vode 0,1 M, vodný roztok je slabá kyselina, K1 2·10-3; silné redukčné činidlo; získaný reakciou Al2Te3 s kyselinou chlorovodíkovou, ako aj elektrolýzou roztoku H2S04 s telúrovou katódou pri 0 °C; používa sa na výrobu telúru vysokej čistoty.
Hexafluorid TeF6 je bezfarebný plyn; t.t. - 37,8 °C, vznešené -38,6 °C; hustý 10,7 g/l; stabilný na suchom vzduchu, neovplyvňuje sklo; rozpúšťa sa vo vode, postupne hydrolyzuje za vzniku fluorotelurových kyselín TeFn (OH)6-n, kde n je od 1 do 4, a nakoniec kyseliny telurovej; tvorí zlúčeniny napríklad s fluoridmi kovov. Ag a Ba; získané fluoridáciou telúru pri zahrievaní. Tetrafluorid TeF4 - kryštály ortorombického systému; t.t. 129,6 °C, b. 194 °C (s rozkladom); hustota 4,22 g/cm3; veľmi hygroskopický, ľahko hydrolyzovateľný; s fluoridmi alkalických kovov tvoria pentafluórteluráty M; získaný pôsobením SeF4 na TeO2. Fluoridy sú telurafluoračné činidlá.
TeC14 tetrachlorid - žlté kryštály; t.t. 224 °C, b. 381,8 °C; hustý 3,01 g/cm3; úroveň teplotnej závislosti tlaku pary \gp (mm Hg) = 8,791 - - 3941/T (497 – 653); veľmi hygroskopický, hydrolyzuje vodou; v koncentrovanej HCl rozpustiť za vzniku kyseliny chlórtelurovej H2TeC16; extrahované z roztokov kyseliny chlorovodíkovej tributylfosfátom a inými organickými rozpúšťadlami; s chloridmi alkalických kovov tvorí hexa-M2 [TeCl6] a pentachlorteluráty M[TeC15], s chloridmi Al, Fe(III), Zr a inými komplexmi s katiónmi, napr. TeC13; získané chloráciou telúru; TeCl4 je východiskovým materiálom na výrobu telúru vysokej čistoty. Hnedý dichlorid TeC12 je stabilný v pare a môže kondenzovať do kvapaliny. Získali sa tiež dva kryštalické nižšie chloridy: strieborno-sivý Te2Cl3 a metastabilný čierny s kovovým leskom Te2Cl3.
Vyzrážaním z vodných roztokov možno získať sulfidy TeS2 a TeS3, ktoré sa zahrievaním rozkladajú; TeS7 a Te7 S10 sú známe. Tioteluráty (napríklad Na2TeS3) možno získať rozpustením telúru v roztoku polysulfidov alkalických kovov alebo síry v roztokoch polyteluridov, ako aj fúziou. Tioteluráty sú medziprodukty v niektorých procesoch extrakcie telúru.
Aplikácia. Najdôležitejšou oblasťou použitia telúru je syntéza rozkladu teluridov s polovodičovými vlastnosťami. Telúr sa používa aj v metalurgii na legovanie liatiny a ocele, Pb, Cu (na zvýšenie ich mechanickej a chemickej odolnosti). Telúr a jeho zlúčeniny sa používajú pri výrobe katalyzátorov, špeciálnych. okuliare, insekticídy, herbicídy atď.
polónium
Prírodné zlúčeniny a výroba polónia. Rádioaktívny chemický prvok skupiny VI periodickej tabuľky, analóg telúru. Atómové číslo 84. Nemá stabilné izotopy. Známych je 27 rádioaktívnych izotopov polónia s hmotnostnými číslami od 192 do 218, z ktorých sedem (s hmotnostnými číslami od 210 do 218) sa v prírode vyskytuje vo veľmi malých množstvách ako členovia rádioaktívneho radu urán, tórium a aktínium, zvyšné izotopy sa získavajú umelo. Najdlhšie žijúce izotopy polónia sú umelo vyrobené 209 Po ( t 1/2 = 102 rokov) a 208 Rho ( t 1/2 = 2,9 roka), ako aj 210 Po obsiahnutý v rádium-uránových rudách ( t 1/2 = 138,4 dňa). Obsah 210 Po v zemskej kôre je len 2·10–14 %; 1 tona prírodného uránu obsahuje 0,34 g rádia a zlomok miligramu polónia-210. Najkratší známy izotop polónia je 213 Po ( t 1/2 = 3·10–7 s). Najľahšie izotopy polónia sú čisté alfa žiariče, zatiaľ čo tie ťažšie súčasne vyžarujú alfa a gama lúče. Niektoré izotopy sa rozpadajú záchytom elektrónov a tie najťažšie tiež vykazujú veľmi slabú beta aktivitu. Rôzne izotopy polónia majú historické názvy prijaté na začiatku 20. storočia, keď boli získané ako výsledok reťazca rozpadov z „rodičovského prvku“: RaF (210 Po), AcC" (211 Po), ThC" ( 212 Po), RaC" (214 Po), AcA (215 Po), ThA (216 Po), RaA (218 Po).
Polónium-210 sa syntetizuje ožiarením prírodného bizmutu (obsahuje len 208 Bi) neutrónmi v jadrových reaktoroch (medziproduktovo vzniká beta-aktívny izotop bizmutu-210): 208 Bi + n→210 Bi → 210 Po + e. Pri ožiarení bizmutu urýchlenými protónmi vzniká polónium-208, oddeľuje sa od bizmutu sublimáciou vo vákuu – ako to urobil M. Curie. V ZSSR metódu izolácie polónia vyvinula Zinaida Vasilievna Ershova (1905–1995). V roku 1937 bola poslaná do Paríža do Radium Institute v laboratóriu M. Curie (v tom čase pod vedením Irène Joliot-Curie). V dôsledku tejto služobnej cesty ju kolegovia začali volať „Ruská madame Curie“. Pod vedeckým vedením Z.V.Ershovej sa v krajine vytvorila stála, ekologicky nezávadná výroba polónia, čo umožnilo realizovať domáci program spúšťania lunárnych roverov, v ktorom sa polónium využívalo ako zdroj tepla.
Izotopy polónia s dlhou životnosťou zatiaľ nenašli významné praktické využitie pre zložitosť ich syntézy. Na ich výrobu možno použiť jadrové reakcie.
207 Pb + 4 He ® 208 Po + 3n,
208 Bi + 1 H ® 208 Po + 2n,
208 Bi + 2 D ® 208 Po + 3n,
208 Bi + 2 D ® 208 Po + 2n,
kde 4 He sú častice alfa, 1 H sú urýchlené protóny, 2 D sú urýchlené deuteróny (jadrá deutéria).
Vlastnosti polónia. Telúr už čiastočne vykazuje kovové vlastnosti, zatiaľ čo polónium je mäkký strieborno-biely kov. Vďaka silnej rádioaktivite v tme svieti a veľmi sa zahrieva, takže je potrebný nepretržitý odvod tepla. Teplota topenia polónia je 254 ° C (o niečo vyššia ako teplota cínu), bod varu je 962 ° C, preto polónium sublimuje aj pri miernom zahriatí. Hustota polónia je takmer rovnaká ako hustota medi - 9,4 g/cm3. V chemickom výskume sa používa iba polónium-210, izotopy s dlhšou životnosťou sa prakticky nepoužívajú, pretože je ťažké ich získať s rovnakými chemickými vlastnosťami.
Chemické vlastnosti kovového polónia sú blízke vlastnostiam jeho najbližšieho analógu telúru, vykazuje oxidačné stavy –2, +2, +4, +6. Polónium na vzduchu pomaly oxiduje (rýchlo pri zahriatí na 250 °C) za vzniku červeného oxidu PoO2 (po ochladení zožltne v dôsledku preskupenia kryštálovej mriežky). Sírovodík z roztokov polóniových solí vyzráža čierny sírnik PoS.
Silná rádioaktivita polónia ovplyvňuje vlastnosti jeho zlúčenín. V zriedenej kyseline chlorovodíkovej sa polónium pomaly rozpúšťa a vytvára ružové roztoky (farba iónov Po2+):
Po + 2HCl ® PoCl2 + H2,
vplyvom vlastného žiarenia sa však dichlorid mení na žltý PoCl4. Zriedená kyselina dusičná pasivuje polónium, zatiaľ čo koncentrovaná kyselina dusičná ho rýchlo rozpúšťa:
Po + 8HN03 -> Po(N03)4 + 4N02 + 4H20
Polónium je príbuzné nekovom VI. skupiny reakciou s vodíkom za vzniku prchavého hydridu PoH2 (t.t. -35°C, bp +35°C, ľahko sa rozkladá), reakciou s kovmi (pri zahrievaní) za vzniku čiernych pevných polonidov (Na2Po, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PtPo atď.) a reakciou s roztavenými alkáliami za vzniku polonidov:
3Po + 6NaOH® 2Na2Po + Na2Po03 + H20.
Polónium pri zahrievaní reaguje s chlórom za vzniku svetložltých kryštálov PoCl4, s brómovočervenými kryštálmi PoBr4, s jódom už pri 40 °C polónium reaguje za vzniku čierneho prchavého jodidu PoI4. Známy je aj biely polóniumtetrafluorid PoF4. Pri zahrievaní sa tetrahalogenidy rozkladajú a vytvárajú stabilnejšie dihalogenidy:
PoCl4® PoCl2 + Cl2.
V roztokoch sa polónium vyskytuje vo forme katiónov Po2+, Po4+, aniónov PoO32–, PoO42–, ako aj rôznych komplexných iónov, napríklad PoCl62–.
Použitie polónia. Polónium-210 vyžaruje alfa lúče s energiou 5,3 MeV, ktoré sa spomaľujú v pevnej hmote, prechádzajú len tisícinami milimetra a odovzdávajú svoju energiu. Jeho životnosť umožňuje použiť polónium ako zdroj energie v jadrových batériách kozmických lodí: na získanie výkonu 1 kW stačí len 7,5 g polónia. V tomto smere prevyšuje ostatné kompaktné „jadrové“ zdroje energie. Takýto zdroj energie fungoval napríklad na Lunochode 2, vyhrieval zariadenie počas dlhej lunárnej noci. Samozrejme, sila energetických zdrojov polónia sa časom znižuje – každé 4,5 mesiaca o polovicu, no izotopy polónia s dlhšou životnosťou sú príliš drahé. Polónium je vhodné použiť aj na štúdium účinkov alfa žiarenia na rôzne látky. Ako žiarič alfa sa polónium zmiešané s berýliom používa na výrobu kompaktných zdrojov neutrónov:
9 Be + 4 He ® 12 C + n.
Namiesto berýlia možno v takýchto zdrojoch použiť bór. Inšpektori Medzinárodnej agentúry pre atómovú energiu (MAAE) objavili v roku 2004 program výroby polónia v Iráne. To viedlo k podozreniu, že by sa mohol použiť v zdroji berýlia na „spustenie“ neutrónov jadrovej reťazovej reakcie v uráne, ktorá by viedla k jadrovému výbuchu.
Polónium pri požití možno považovať za jednu z najtoxickejších látok: pre 210 Po je maximálny povolený obsah vo vzduchu len 40 miliardtín mikrogramu na 1 m3 vzduchu, t.j. Polónium je 4 biliónkrát toxickejšie ako kyselina kyanovodíková. Poškodenie spôsobujú častice alfa (a v menšej miere aj gama lúče) vyžarované polóniom, ktoré ničia tkanivo a spôsobujú zhubné nádory. Atómy polónia sa môžu tvoriť v ľudských pľúcach v dôsledku rozpadu radónového plynu v nich. Navyše, kovové polónium môže ľahko vytvárať drobné aerosólové častice. Preto sa všetka práca s polóniom vykonáva na diaľku v zapečatených boxoch.
Objav polónia. Existenciu prvku s atómovým číslom 84 predpovedal D.I. Mendelejev v roku 1889 – nazval ho ditellurium (v sanskrte „druhý“ telúr) a predpokladal, že jeho atómová hmotnosť sa bude blížiť k 212. Mendelejev to samozrejme nemohol predvídať. tento prvok bude nestabilný. Polónium je prvý rádioaktívny prvok, ktorý v roku 1898 objavili manželia Curieovci pri hľadaní zdroja silnej rádioaktivity v určitých mineráloch. Keď sa ukázalo, že ruda uránovej živice vyžaruje silnejšie ako čistý urán, Marie Curie sa rozhodla z tejto zlúčeniny chemicky izolovať nový rádioaktívny chemický prvok. Predtým boli známe iba dva slabo rádioaktívne chemické prvky - urán a tórium. Curie začal s tradičnou kvalitatívnou chemickou analýzou minerálu podľa štandardnej schémy, ktorú navrhol nemecký analytický chemik K.R. Fresenius (1818–1897) už v roku 1841 a podľa ktorej mnoho generácií študentov už takmer jeden a pol storočia určené katióny pomocou takzvanej „sírovodíkovej metódy“ Na začiatku mala asi 100 g minerálu; potom americkí geológovia dali Pierrovi Curiemu ďalších 500 g. Pri systematickej analýze M. Curie zakaždým testovala jednotlivé frakcie (precipitáty a roztoky) na rádioaktivitu pomocou citlivého elektrometra, ktorý vynašiel jej manžel. Neaktívne frakcie boli vyradené, aktívne frakcie boli ďalej analyzované. Pomohol jej jeden z vedúcich chemickej dielne na Fyzikálnej a priemyselnej chémii Gustav Bemon.
V prvom rade Curie rozpustil minerál v kyseline dusičnej, roztok odparil do sucha, zvyšok rozpustil vo vode a cez roztok nechal prejsť prúdom sírovodíka. V tomto prípade sa vytvorila zrazenina sulfidov kovov; v súlade s Freseniusovou metódou by tento sediment mohol obsahovať nerozpustné sulfidy olova, bizmutu, medi, arzénu, antimónu a množstvo ďalších kovov. Zrazenina bola rádioaktívna, aj keď urán a tórium zostali v roztoku. Čiernu zrazeninu spracovala sulfidom amónnym, aby oddelila arzén a antimón - za týchto podmienok tvoria rozpustné tiosoli, napríklad (NH4)3 AsS4 a (NH4)3 SbS3. Roztok nevykazoval žiadnu rádioaktivitu a bol zlikvidovaný. V sedimente zostali sulfidy olova, bizmutu a medi.
Curie rozpustil časť zrazeniny, ktorá nebola rozpustená v sulfide amónnom v kyseline dusičnej, k roztoku pridal kyselinu sírovú a odparil na plameni horáka, kým sa neobjavila hustá biela para SO3. Za týchto podmienok sa prchavá kyselina dusičná úplne odstráni a dusičnany kovov sa premenia na sírany. Po ochladení zmesi a pridaní studenej vody sediment obsahoval nerozpustný síran olovnatý PbSO4 - nebola v ňom žiadna rádioaktivita. Zrazeninu vyhodila a do prefiltrovaného roztoku pridala silný roztok amoniaku. V tom istom čase opäť padla zrazenina, tentoraz biela; obsahovala zmes zásaditého síranu bizmutitého (BiO)2 SO4 a hydroxidu bizmutitého Bi(OH)3. V roztoku zostal komplexný meďnatý amoniak S04 jasnomodrej farby. Biela zrazenina sa na rozdiel od roztoku ukázala ako vysoko rádioaktívna. Keďže olovo a meď už boli oddelené, biela zrazenina obsahovala bizmut a prímes nového prvku.
Curie opäť premenil bielu zrazeninu na tmavohnedý sulfid Bi2S3, vysušil ju a zahrial vo vákuovej ampulke. Sulfid bizmutitý sa nezmenil (je odolný voči teplu a topí sa len pri 685 °C), zo sedimentu sa však uvoľnili výpary, ktoré sa usadili vo forme čierneho filmu na studenej časti ampulky. Film bol rádioaktívny a zrejme obsahoval nový chemický prvok - analóg bizmutu v periodickej tabuľke prvkov. Bolo to polónium - prvý objavený rádioaktívny prvok po uráne a tóriu, zapísaný v periodickej tabuľke (v tom istom roku 1898 bolo objavené rádium, ako aj skupina vzácnych plynov - neón, kryptón a xenón). Ako sa neskôr ukázalo, polónium pri zahrievaní ľahko sublimuje - jeho prchavosť je približne rovnaká ako prchavosť zinku.
Curieovci sa neponáhľali nazvať čierny povlak na skle novým prvkom. Samotná rádioaktivita nestačila. Curieho kolega a priateľ, francúzsky chemik Eugene Anatole Demarsay (1852–1903), špecialista v oblasti spektrálnej analýzy (v roku 1901 objavil európium), skúmal emisné spektrum čierneho povlaku a nenašiel v ňom žiadne nové čiary. čo by mohlo naznačovať prítomnosť nového prvku. Spektrálna analýza je jednou z najcitlivejších metód, ktorá umožňuje detekciu mnohých látok v mikroskopických množstvách okom neviditeľných. V článku publikovanom 18. júla 1898 však Curieovci napísali: „Myslíme si, že látka, ktorú sme izolovali z uránového dechtu, obsahuje zatiaľ neznámy kov, ktorý je vo svojich analytických vlastnostiach analógom bizmutu. Ak sa potvrdí existencia nového kovu, navrhujeme ho nazvať polónium, podľa vlasti jedného z nás“ (lat. Polonia – Poľsko). Toto je jediný prípad, keď nový chemický prvok, ktorý ešte nebol identifikovaný, už dostal názov. Váhové množstvá polónia však nebolo možné získať - v uránovej rude ho bolo príliš málo (neskôr sa polónium získavalo umelo). A nie tento prvok preslávil Curieovcov, ale rádium.
Transargonoidné hydroxyzlúčeniny síry sú stabilnejšie ako zodpovedajúce zlúčeniny chlóru a zlúčeniny fosforu sú ešte stabilnejšie. Kyselina chloristá a chloristany sú silné oxidačné činidlá, zatiaľ čo kyselina sírová a sírany sú slabé oxidačné činidlá a kyselina fosforečná a fosforečnany sú ešte slabšie. Tento rozdiel vo vlastnostiach zodpovedá hodnotám elektronegativity X= 3 pre Cl, 2,5 pre S, 2,1 pre P a Δx(vzhľadom na kyslík) je 0,5 pre Cl, 1,0 pre S, 1,4 pre P. Charakteristické hodnoty reakčných teplôt uvedené nižšie odrážajú zvýšenie hodnôt Δx:
HCl (g.) + 2O 2 (g.) → HClO 4 (l.) + 8 kJ mol -1
H 2 S (g.) + 2O 2 (g.) → H 2 SO 4 (l.) + 790 kJ mol -1
H 3 R (g.) + 2O 2 (g.) → H 3 PO 4 (l.) + 1250 kJ mol -1
Stabilné zlúčeniny síry, selénu a telúru zodpovedajú niekoľkým oxidačným stavom od -2 do +6, ako je znázornené na priloženom diagrame:
6 SO 3, H 2 SO 4, SF 6 H 2 SeO 4, SeF 6 TeO 3, Te(OH) 6, TeF6
4 SO 2, H 2 SO 3 SeO 2, H 2 SeO 3 TeO 2
0 S 8, S 2 Se Te
2 H 2 S, S 2- H 2 Se H 2 Te
Oxidy síry
Normálna valencia oxid sírový(monoxid) SO je podstatne menej stabilný ako trans-argonoidné oxidy SO2 a SO3. Teploty ich vzniku majú nasledujúce hodnoty:
1/8S 8 (k.) + 1/2O 2 (g.) → SO (g.) - 7 kJ mol -1
1/8S 8 (k.) + O 2 (g.) → SO 2 (g.) + 297 kJ mol -1
1/8S 8 (k.) + 3/2O 2 (g.) → SO 3 (g.) + 396 kJ mol -1
Z prvých dvoch rovníc vyplýva, že rozklad oxidu sírového na oxid siričitý a síru je sprevádzaný uvoľňovaním veľkého množstva tepla
2SO (g.) → 1/8S 8 (k.) + SO 2 (g.) + 311 kJ mol -1
Preto nie je prekvapujúce, že oxid sírový nie je známy ako stabilná zlúčenina, ale existuje len ako extrémne reaktívne molekuly vo veľmi riedkom plynnom stave alebo v zmrazených matriciach. Tento oxid má štruktúru
s dvoma elektrónmi s paralelnými spinmi a podobá sa molekulám O2 a S2.
Oxid siričitý SO 2 vzniká pri spaľovaní síry alebo sulfidov, ako je pyrit (FeS 2)
S + O2 → SO2
FeS2 + 1102 → 2Fe203 + 8SO2
Je to bezfarebný plyn s charakteristickým štipľavým zápachom. Teploty topenia a varu oxidu siričitého sú -75 a -10 °C.
V laboratóriu sa oxid siričitý zvyčajne vyrába pôsobením silnej kyseliny na pevný siričitan sodný
H2S04 + NaHS03 → NaHS04 + H20 + SO2
Dá sa vyčistiť a vysušiť prebublávaním cez koncentrovanú kyselinu sírovú. Oxid siričitý má nasledujúcu elektronickú štruktúru:
Táto štruktúra využíva jednu 3 d- orbitálne, ako aj 3 s- orbitálne a tri 3 p-orbitály. Experimentálne stanovená dĺžka väzby síra-kyslík je 143 pm; to je o niečo menej ako hodnota 149 pm, ktorá by sa očakávala pre dvojitú väzbu. Uhol O-S-O je 119,5°.
Veľké množstvo oxidu siričitého sa používa na výrobu kyseliny sírovej, kyseliny sírovej a siričitanov. SO 2 ničí plesne a baktérie a používa sa pri konzervovaní a sušení sliviek, marhúľ a iného ovocia. Pri výrobe papieroviny z dreva sa používa roztok kyslého siričitanu vápenatého Ca(HSO 3) 2, získaný reakciou oxidu siričitého s hydroxidom vápenatým. Rozpúšťa lignín, látku, ktorá drží celulózové vlákna pohromade, a uvoľňuje tieto vlákna, ktoré sa potom spracujú na papier.
trioxid (trioxid) síra SO 3 vzniká vo veľmi malých množstvách, keď síra horí na vzduchu. Zvyčajne sa vyrába oxidáciou oxidu siričitého vzduchom v prítomnosti katalyzátora. Reakcia tvorby tejto zlúčeniny z jednoduchých látok je exotermická, ale menej exotermická (na atóm kyslíka) ako reakcia tvorby oxidu siričitého. Vlastnosť rovnováhy
SO2 (g.) + 1/202 (g.) → SO3 (g.)
je, že uspokojivý výťažok S03 možno získať pri nízkych teplotách; reakcia prebieha takmer úplne. Avšak pri nízkych teplotách je reakčná rýchlosť taká nízka, že priama kombinácia reaktantov nemôže byť použitá ako základ pre priemyselný proces. Pri vysokých teplotách, keď sa dosiahne uspokojivá reakčná rýchlosť, je výťažok nízky v dôsledku nepriaznivej rovnovážnej polohy.
Riešením tohto problému bolo objavenie vhodných katalyzátorov (platina, oxid vanadičný), ktoré urýchľujú reakciu bez ovplyvnenia jej rovnováhy. Katalytická reakcia neprebieha v zmesi plynov, ale na povrchu katalyzátora, keď s ním prídu molekuly do kontaktu. V praxi sa oxid siričitý, získaný spaľovaním síry alebo pyritu, zmieša so vzduchom a vedie cez katalyzátor pri teplote 400 až 450 °C. Za týchto podmienok sa približne 99 % oxidu siričitého premení na oxid sírový. Táto metóda sa používa najmä pri výrobe kyseliny sírovej.
Oxid sírový je vysoko korozívny plyn; prudko sa spája s vodou za vzniku kyseliny sírovej
SO 3 (g.) + H 2 O (l.) → H 2 SO 4 (l.) + 130 kJ mol -1
Ryža. 8.3. Oxid sírový a niektoré sírové kyslíkaté kyseliny.
Oxid sírový sa ľahko rozpúšťa v kyseline sírovej za vzniku oleum, alebo dymivá kyselina sírová pozostávajúce hlavne z kyseliny disírovej H 2 S 2 O 7 (tiež nazývanej kyselina pyrosírová)
SO3 + H2SO4⇔ H2S207
Oxid sírový pri 44,5 °C kondenzuje na bezfarebnú kvapalinu, ktorá tuhne pri 16,8 °C a vytvára priehľadné kryštály. Táto látka je polymorfná a kryštály vytvorené pri 16,8 °C sú nestabilnou formou (α-forma). Stabilnou formou sú hodvábne kryštály podobné azbestu, ktoré vznikajú, keď sa alfa kryštály alebo kvapalina uchovávajú krátky čas v prítomnosti stôp vlhkosti (obr. 8.3). Existuje aj niekoľko ďalších foriem tejto látky, ale je ťažké ich študovať kvôli extrémne pomalej premene jednej formy na druhú. Pri teplotách nad 50 °C sa kryštály podobné azbestu pomaly odparujú a vytvárajú pary SO 3 .
Molekuly oxidu sírového v plynnej fáze, v kvapaline a v alfa kryštáloch majú elektrónovú štruktúru
Molekula má plochú štruktúru s rovnakou dĺžkou väzby (143 pm) ako v molekule oxidu siričitého.
Vlastnosti oxidu sírového možno do značnej miery vysvetliť nižšou stabilitou dvojitej väzby síra-kyslík v porovnaní s dvoma jednoduchými väzbami medzi nimi. V dôsledku reakcie s vodou je teda jedna dvojitá väzba v oxide sírovom nahradená dvoma jednoduchými väzbami vo výslednej kyseline sírovej.
O zvýšenej stabilite produktu svedčí veľké množstvo tepla uvoľneného počas reakcie.
Kyselina sírová
Roztok kyseliny sírovej H 2 SO 3 sa pripraví rozpustením oxidu siričitého vo vode. Kyselina sírová a jej soli, siričitany, sú silné redukčné činidlá. Pri oxidácii kyslíkom, halogénmi, peroxidom vodíka a podobnými oxidačnými činidlami tvoria kyselinu sírovú H 2 SO 4 a sírany.
Kyselina sírová má štruktúru
Kyselina sírová a sírany
Kyselina sírová H 2 SO 4 je jedným z najdôležitejších chemických produktov používaných v chemickom priemysle a príbuzných odvetviach. Je to ťažká olejovitá kvapalina (hustota 1,838 g cm -3), mierne dymiaca na vzduchu v dôsledku uvoľňovania stôp oxidu sírového, ktoré sa potom spájajú s vodnou parou a vytvárajú kvapôčky kyseliny sírovej. Čistá kyselina sírová po zahriatí vytvára paru bohatú na oxid sírový a potom vrie pri 338 °C, pričom si zachováva konštantné zloženie (98 % H2SO4 a 2 % H20). Ide o obyčajnú priemyselnú „koncentrovanú kyselinu sírovú“.
Koncentrovaná kyselina sírová je vysoko korozívna. Lakomo sa spája s vodou; miešanie s vodou je sprevádzané uvoľňovaním veľkého množstva tepla v dôsledku tvorby hydróniového iónu
H2S04 + 2H20 → 2H30 + + SO4 2-
Na riedenie koncentrovanej kyseliny sírovej treba ho naliať do vody tenkým prúdom za stáleho miešania roztoku; voda nemôže byť pridaná do kyseliny, pretože to spôsobí var a silné striekanie kyseliny. Zriedená kyselina zaberá menší objem ako jej zložky a účinok zníženia objemu je maximálny pri pomere H 2 SO 4 : H 2 O = 1 : 2 [(H 3 O +) 2 (SO 4) 2-].
Chemické vlastnosti a použitie kyseliny sírovej
Použitie kyseliny sírovej je dané jej chemickými vlastnosťami – používa sa ako kyselina, ako dehydratačné činidlo a oxidačné činidlo.
Kyselina sírová má vysoký bod varu (330°C), čo umožňuje jej použitie na spracovanie solí prchavých kyselín za účelom získania týchto kyselín. Kyselina dusičná sa môže napríklad pripraviť zahrievaním dusičnanu sodného s kyselinou sírovou
NaN03 + H2S04 → NaHS04 + HNO3
Kyselina dusičná sa oddestiluje pri 86 °C. Kyselina sírová sa tiež používa na výrobu rozpustných fosfátových hnojív, síranu amónneho používaného ako hnojivo, iných síranov a mnohých chemikálií a liečiv. Oceľ sa zvyčajne čistí od hrdze ponorením do kúpeľa s kyselinou sírovou ("morenie") predtým, ako sa nanesie zinkom, cínom alebo smaltom. Kyselina sírová slúži ako elektrolyt v bežných olovených batériách.
Kyselina sírová má takú silnú schopnosť absorbovať vodu, že sa dá použiť ako účinný dehydratátor. Plyny, ktoré nereagujú s kyselinou sírovou, sa môžu vysušiť ich prechodom cez ňu. Dehydratačná sila koncentrovanej kyseliny sírovej je taká veľká, že organické zlúčeniny ako cukor pri jej pôsobení strácajú vodík a kyslík vo forme vody.
$C_(12)H_(22)O_(11) \rightarrow 12C + 11H_(2)O$
Cukor (sacharóza) H2SO4
Mnohé výbušniny, ako je nitroglycerín, sa vyrábajú reakciou medzi organickými zlúčeninami a kyselinou dusičnou, výsledkom čoho je vznik výbušniny a vody, napr.
C3H5(OH)3 + 3HN03 -> C3H5(N03)3 + 3H20
Glycerol H 2 SO 4 Nitroglycerín
Aby tieto reverzibilné reakcie prebiehali zľava doprava, zmiešava sa kyselina dusičná s kyselinou sírovou, ktorá vďaka svojmu dehydratačnému účinku podporuje tvorbu reakčných produktov. (Dva ďalšie príklady sú uvedené v časti 7.7.)
Horúca koncentrovaná kyselina sírová je silné oxidačné činidlo; produktom jeho redukcie je oxid siričitý. Kyselina sírová rozpúšťa meď a môže dokonca oxidovať uhlík
Cu + 2H2S04 → CuS04 + 2H20 + SO2
C + 2H2S04 -> C02 + 2H20 + 2S02
Rozpustenie medi v horúcej koncentrovanej kyseline sírovej ilustruje všeobecnú reakciu - rozpustenie neaktívneho kovu v kyseline za súčasného pôsobenia oxidačného činidla. Aktívne kovy sa pôsobením vodíkového iónu oxidujú na katióny, ktoré sa potom redukujú na elementárny vodík, napr.
Zn + 2Н + → Zn 2+ + Н 2 (g.)
Pri medi sa podobná reakcia nevyskytuje. Meď však môže byť oxidovaná na ión Cu2+ pôsobením silného oxidačného činidla, ako je chlór alebo kyselina dusičná, alebo, ako je uvedené vyššie, horúcou koncentrovanou kyselinou sírovou.
Sulfáty
Kyselina sírová sa spája so zásadami a vytvára stredné sírany, ako je K2S04 (síran draselný) a kyslé sírany (niekedy nazývané bisulfáty), ako je síran draselný KHSO4.
Málo rozpustné sírany sa nachádzajú vo forme minerálov, medzi ktoré patrí CaSO 4 2H 2 O (sadra), SrSO 4, BaSO 4 (baryt) a PbSO 4. Najmenej rozpustný zo všetkých síranov je síran bárnatý; preto jeho tvorba ako biela zrazenina slúži ako kvalitatívna reakcia na síranový ión.
Medzi najbežnejšie rozpustné sírany patria: Na 2 SO 4 10H 2 O, (NH 4) 2 SO 4, MgSO 4 7H 2 O (horká soľ), CuSO 4 5H 2 O (síran meďnatý), FeSO 4 7H 2 O, ( NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 6H 2 O (dobre kryštalizujúca a ľahko čistiteľná soľ používaná v analytickej chémii na prípravu štandardných roztokov dvojmocného železa), ZnSO 4 7H 2 O, KAl(SO 4) 2 12H 20 (kamenec), (NH 4) Al(SO 4) 2 12H 2 O (hlinito-amónny kamenec) a KCr(SO 4) 2 12H20 (kamenec chrómu).
Tio- alebo sulfónové kyseliny
Tiosíran sodný Na 2 S 2 O 3 · 5H 2 O (nesprávne nazývaný „hyposulfit sodný“) je látka používaná vo fotografii. Získava sa varením roztoku siričitanu sodného s čistou sírou
SO 3 2- + S → S 2 O 3 2-
Bisulfitový ión Tiosulfátový ión
Kyselina tiosírová H2S203 je nestabilná; Keď sa na tiosíran pôsobí kyselinou, vzniká oxid siričitý a síra.
Štruktúra tiosíranového iónu S2032- je zaujímavá tým, že dva atómy síry nie sú ekvivalentné. Tento ión je síranový ión SO 4 2-, v ktorom je jeden z atómov kyslíka nahradený atómom síry (obr. 8.4). Centrálnemu atómu síry možno priradiť oxidačný stav +6 a pripojenému atómu síry možno priradiť oxidačný stav -2.
Tiosíranový ión sa ľahko oxiduje, najmä jódom, na tetrationátový ión S 4 O 6 2-
2S2032- → S4062- +2 e
2S 2 O 3 2- +I 2 → S 4 O 6 2- + 2I -
Táto reakcia medzi tiosíranovým iónom a jódom sa široko používa pri kvantitatívnej analýze látok s oxidačnými alebo redukčnými vlastnosťami.
Ryža. 8.4. Tiosulfátové a tetrationátové ióny.
Selén a telúr
Transargonoidné zlúčeniny selénu sa veľmi podobajú zodpovedajúcim zlúčeninám síry. Selenáty, soli kyseliny selénovej H 2 SeO 4 sú veľmi podobné síranom. Kyselina telurová má vzorec Te(OH) 6 a veľký centrálny atóm má koordinačné číslo nie 4, ale 6, rovnako ako atóm jódu v molekule H 5 IO 6.
Snímka 2
Síra, selén a telúr sú prvky hlavnej podskupiny skupiny VI, členov rodiny chalkogénov.
Snímka 3
Síra
Síra je jednou z látok, ktoré ľudstvo pozná od nepamäti. Už starí Gréci a Rimania mu našli rôzne praktické využitie. Kúsky prírodnej síry sa používali na vykonávanie rituálu vyháňania zlých duchov.
Snímka 4
Telúr
V jednej z oblastí Rakúska, ktorá sa volala Semigorye, bola v 18. storočí objavená zvláštna modrobiela ruda.
Snímka 5
selén
Selén je jedným z prvkov, ktoré človek poznal ešte pred jeho oficiálnym objavením. Tento chemický prvok bol veľmi dobre maskovaný inými chemickými prvkami, ktoré mali podobné vlastnosti ako selén. Hlavnými prvkami, ktoré ho maskovali, bola síra a telúr.
Snímka 6
Potvrdenie
Metóda oxidácie sírovodíka na elementárnu síru bola prvýkrát vyvinutá vo Veľkej Británii, kde sa naučili získavať značné množstvá síry z Na2CO3 zostávajúceho po výrobe sódy metódou francúzskeho chemika N. Leblanca sulfidu vápenatého CaS. Leblancova metóda je založená na redukcii síranu sodného uhlím v prítomnosti vápenca CaCO3. Na2S04 + 2C = Na2S + 2C02; Na2S + CaC03 = Na2C03 + CaS
Snímka 7
Sóda sa potom vylúhuje vodou a vodná suspenzia slabo rozpustného sulfidu vápenatého sa spracuje s oxidom uhličitým
CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S Výsledný sírovodík H2S zmiešaný so vzduchom prechádza v peci cez vrstvu katalyzátora. V tomto prípade v dôsledku neúplnej oxidácie sírovodíka vzniká síra 2H2S + O2 = 2H2O + 2S
Snímka 8
Pri zahrievaní s kyselinou chlorovodíkovou sa kyselina selénová redukuje na kyselinu selénovú. Vzniknutým roztokom kyseliny selénovej sa potom vedie oxid siričitý SO2 H2SeO3 + 2SO2 + H2O = Se + 2H2SO4, na čistenie sa selén spaľuje v kyslíku nasýtenom parami dymovej kyseliny dusičnej HNO3. V tomto prípade sublimuje čistý oxid seléničitý SeO2. Z roztoku SeO2 vo vode sa po pridaní kyseliny chlorovodíkovej opäť vyzráža selén prechodom oxidu siričitého cez roztok.
Snímka 9
Na oddelenie Te od kalov sa kaly spekajú so sódou s následným lúhovaním. Te prechádza do alkalického roztoku, z ktorého sa po neutralizácii vyzráža vo forme TeO2 Na2TeO3+2HC=TeO2+2NaCl. Na čistenie telúru od S a Se sa využíva jeho schopnosť pôsobením redukčného činidla (Al) v alkalickom prostredí premeniť sa na rozpustný ditelurid disodný Na2Te2 6Te+2Al+8NaOH=3Na2Te2+2Na.
Snímka 10
Na vyzrážanie telúru prechádza cez roztok vzduch alebo kyslík: 2Na2Te2+2H2O+O2=4Te+4NaOH. Na získanie telúru špeciálnej čistoty sa chlóruje: Te+2Cl2=TeCl4. Výsledný tetrachlorid sa čistí destiláciou alebo rektifikáciou. Potom sa tetrachlorid hydrolyzuje vodou: TeCl4 + 2H2O = TeO2C + 4HCl a výsledný TeO2 sa redukuje vodíkom: TeO2 + 4H2 = Te + 2H2O.
Snímka 11
Fyzikálne vlastnosti
Snímka 12
Chemické vlastnosti
Na vzduchu síra horí, pričom vzniká oxid siričitý - bezfarebný plyn štipľavého zápachu: S + O2 → SO2 Redukčné vlastnosti síry sa prejavujú pri reakciách síry s inými nekovmi, ale pri izbovej teplote síra reaguje len s fluórom : S + 3F2 → SF6
Snímka 13
Roztavená síra reaguje s chlórom, pričom môžu vzniknúť dva nižšie chloridy 2S + Cl2 → S2Cl2 S + Cl2 → SCl2 Pri zahrievaní reaguje síra aj s fosforom, pričom vzniká zmes sulfidov fosforu, medzi ktorými je vyšší sulfid P2S5: 5S + 2P → P2S2 Okrem toho pri zahrievaní síra reaguje s vodíkom, uhlíkom, kremíkom: S + H2 → H2S (sírovodík) C + 2S → CS2 (sírouhlík)
Snímka 14
Z komplexných látok si treba v prvom rade všimnúť reakciu síry s roztavenou zásadou, pri ktorej je síra disproporčne podobne ako chlór: 3S + 6KOH → K2SO3 + 2K2S + 3H2O S koncentrovanými oxidačnými kyselinami reaguje síra len pri dlhšom zahrievaní: S+ 6HNO3 (konc) → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O S+ 2 H2SO4 (konc) → 3SO2 + 2H2O
Snímka 15
Pri 100–160°C sa oxiduje vodou: Te+2H2O= TeO2+2H2 Pri varení v alkalických roztokoch telúr disproporcionuje za vzniku teluridu a teluritu: 8Te+6KOH=2K2Te+ K2TeO3+3H2O.
Snímka 16
Zriedená HNO3 oxiduje Te na kyselinu telurovú H2TeO3: 3Te+4HNO3+H2O=3H2TeO3+4NO. Silné oxidačné činidlá (HClO3, KMnO4) oxidujú Te na slabú telurovú kyselinu H6TeO6: Te+HClO3+3H2O=HCl+H6TeO6. Zlúčeniny telúru (+2) sú nestabilné a náchylné na disproporcionáciu: 2TeCl2=TeCl4+Te.
Snímka 17
Pri zahrievaní na vzduchu horí za vzniku bezfarebného kryštalického SeO2: Se + O2 = SeO2. Pri zahrievaní reaguje s vodou: 3Se + 3H2O = 2H2Se + H2SeO3. Selén reaguje pri zahrievaní s kyselinou dusičnou za vzniku kyseliny selenitej H2SeO3: 3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO.
Snímka 18
Pri varení v alkalických roztokoch selén disproporcionuje: 3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O. Ak sa selén varí v alkalickom roztoku, cez ktorý prechádza vzduch alebo kyslík, vzniknú červenohnedé roztoky obsahujúce polyselenidy: K2Se + 3Se = K2Se4
