Sa loob ng isang ibinigay na pagsasaayos, ang isang macromolecule ay may malaking bilang ng mga panloob na antas ng kalayaan na nauugnay sa pag-ikot sa paligid ng axis ng mga solong bono ng pangunahing kadena. Bilang kinahinatnan, ang macromolecule ay may kakayahang kumuha ng iba't ibang anyo ( pagbabagong-anyo), ibig sabihin. Ang mga polimer ay nailalarawan sa pamamagitan ng conformational isomerism.

Ang conformation ay ang spatial na pag-aayos ng mga atom at atomic na grupo, na maaaring baguhin nang hindi nasira ang mga kemikal na bono ng pangunahing halaga bilang resulta ng thermal movement at (o) mga panlabas na impluwensya.

Nasa ibaba ang isang schematic diagram ng mekanismo para sa pagbabago ng conformation ng isotactic triad ng isang vinyl polymer bilang resulta ng 180° na pag-ikot sa paligid ng C-C bond. Malinaw na ang gayong mga pagbabago sa conformational ay hindi sinamahan ng isang pagbabago sa ibinigay na pagsasaayos at pagsira ng mga bono ng kemikal.

kaya, Ang conformational isomerism ng macromolecules ay tinutukoy ng panloob na pag-ikot sa paligid ng mga solong kemikal na bono ng polymer chain structure.

Mga pangunahing prinsipyo ng conformational isomerism ng macromolecules

Isaalang-alang natin ang mga pangunahing pattern ng panloob na pag-ikot sa paligid ng mga bono ng kemikal gamit ang halimbawa ng isang mababang-molekular na modelo - 1,2-dichloroethane.

Dahil sa interaksyon ng mga side substituent (Hi C1) na may kumpletong pag-ikot sa paligid ng -C-C bond axis ng 360°, ang isang bilang ng iba't ibang rotary isomer ay sunud-sunod na naisasakatuparan sa 1,2-dichloroethane molecule, o mga conformer, na may tiyak na potensyal na enerhiya. Sa graphically, ito ay maaaring kinakatawan sa anyo ng isang mapa ng enerhiya - ang pag-asa ng potensyal na enerhiya ng conformer sa anggulo ng pag-ikot. Para sa 1,2-dichloroethane, ang isang katulad na mapa ay ipinapakita sa eskematiko sa Fig. 1.3.

kanin. 1.3. Pag-asa sa potensyal na enerhiya U valence-unbonded atoms ng 1,2-dichloroethane molecule sa rotation angle

Ang mga molekula ng ganitong uri ay may tatlong matatag na conformation: isa kawalan ng ulirat- at dalawang gauche conformation (mula sa French. gauche- pahilig, skewed), na tumutugma sa minima ng potensyal na kurba. Ang maxima ay tumutugma sa hindi matatag na eclipsed conformation, lalo na ang r^is conformer.

Sa mga polimer, ang panloob na pag-ikot sa paligid ng mga solong bono ay may ilang partikular na katangian kumpara sa mga mababang molekular na timbang na compound. Isaalang-alang natin ang isang fragment ng isang polyvinyl chloride chain sa isang "head-to-head" na pagsasaayos.

Hindi tulad ng 1,2-dichloroethane, sa nakahiwalay na fragment, sa halip na dalawang atoms II, ang mga substituent sa carbon atoms ay mga pagpapatuloy ng polymer chain -CH 2 -. Sa madaling salita, kapag umiikot sa paligid ng bono sa pagitan ng gth at (g + 1)th carbon atoms, ang (g + 2)th carbon atom na may kasunod na pagpapatuloy ng chain ay gumaganap ng papel ng isang substituent (Fig. 1.4).

kanin. 1.4.

Ang posisyon ng (r + 2)th atom na may kaugnayan sa nakaraang bono ay tinukoy ng base ng kono, na isinasaalang-alang ang anggulo ng bono na 0. Gayunpaman, ang pag-ikot ng 360° ay posible lamang kapag ang isang pinalawig na pagpapatuloy ng gumagalaw ang chain sa espasyo, na nangangailangan ng napakalaking thermal energy, na, bilang panuntunan, ay lumampas sa dissociation energy ng mga kemikal na koneksyon. Bilang isang resulta, ang panloob na pag-ikot sa mga polimer ay inhibited at ipinatupad sa loob ng isang tiyak na arko ng isang bilog. Tinutukoy ang laki ng arko na ito anggulo ng inhibited internal rotation f. Ang magnitude ng anggulo ng inhibited internal rotation ay depende sa temperatura, ang likas na katangian ng kemikal na bono, ang polarity at dami ng mga substituent, ang configurational na komposisyon ng polimer, atbp.

Kaya, sa isang unang pagtatantya, ang panloob na pag-ikot sa mga polymer chain ay nabawasan sa mga pag-ikot ng bawat kasunod na bono na may kaugnayan sa nauna. Sa katotohanan, ang mga kaganapang ito ay may malinaw na katangian ng kooperatiba, dahil ang pag-ikot ng dalawang magkalapit na mga bono na nauugnay sa isa't isa ay higit na tinutukoy ng parehong magkatulad na mga proseso sa malapit na kapaligiran at mga pangmatagalang pakikipag-ugnayan. Sa pagsasaalang-alang na ito, sa kaso ng isang polimer, ang anggulo ng inhibited internal rotation ay isang average na halaga. Ang mga quantitative na pagtatantya ng katangiang ito ay ibibigay sa ibaba.

Biological na kahihinatnan ng lipid peroxidation

Ang pagtaas ng pagbuo ng mga libreng radikal sa katawan at ang nauugnay na pagtaas sa mga proseso ng lipid peroxidation (na kung minsan ay tinatawag na "oxidative stress") ay sinamahan ng isang bilang ng mga kaguluhan sa mga katangian ng biological membrane at ang paggana ng mga cell. Nasira ang alinman sa mga istruktura ng protina o ang lipid bilayer sa kabuuan. Mga kahihinatnan ng lipid peroxidation. Ang nakakapinsalang epekto ng chain oxidation ng mga lipid sa biological membranes ay sanhi ng oksihenasyon ng thiol group ng mga protina, isang pagtaas sa ionic permeability ng mga lamad at isang pagbawas sa elektrikal na lakas ng lipid layer ng mga lamad, na humahantong sa "self- pagkasira” ng mga lamad ng isang electric field. Ang isang buhay na selula ay nakabuo ng isang buong sistema ng proteksyon laban sa pinsala ng mga libreng radikal. Una, ang lipid peroxidation ay sinamahan ng oksihenasyon ng thiol (sulfhydryl) na mga grupo ng mga protina ng lamad (Pr).

Pr-SH + R· -> RH + Pr-S·
Pr-S + O 2 -> Pr-SO 2 -> molecular derivatives

Ang oksihenasyon ng mga protina na nauugnay sa lipid peroxidation at ang pagbuo ng mga pinagsama-samang protina sa lens ng mata ay nagtatapos sa pag-ulap nito; ang prosesong ito ay gumaganap ng isang mahalagang papel sa pagbuo ng senile at iba pang mga uri ng katarata sa mga tao. Ang isang mahalagang papel sa patolohiya ng cell ay nilalaro din ng hindi aktibo ng mga enzyme ng transportasyon ng ion, ang aktibong sentro kung saan kasama ang mga grupo ng thiol, pangunahin ang Ca2 + -ATPases, na humahantong sa isang pagtaas sa intracellular na konsentrasyon ng mga calcium ions at pinsala sa cell. Ang pangalawang resulta ng lipid peroxidation ay dahil sa ang katunayan na ang mga produktong peroxidation ay may kakayahang direktang taasan ang ionic permeability ng lipid bilayer. Ipinakita na ang mga produkto ng lipid peroxidation ay gumagawa ng lipid phase ng mga lamad na natatagusan sa hydrogen at calcium ions. Ito ay humahantong sa katotohanan na ang oksihenasyon at phosphorylation ay hindi magkakaugnay sa mitochondria, at ang cell ay nahahanap ang sarili sa mga kondisyon ng gutom sa enerhiya (i.e., kakulangan ng ATP). Kasabay nito, ang mga calcium ions ay pumapasok sa cytoplasm, na nakakapinsala sa mga istruktura ng cellular. Ang pangatlo (at marahil ang pinakamahalaga) na resulta ng peroxidation ay isang pagbawas sa katatagan ng lipid layer, na maaaring humantong sa electrical breakdown ng lamad sa pamamagitan ng sarili nitong potensyal na lamad, i.e. sa ilalim ng impluwensya ng electrical potential difference na umiiral sa mga lamad ng isang buhay na cell. Ang pagkasira ng kuryente ay humahantong sa kumpletong pagkawala ng mga function ng barrier ng lamad.

Ang malaking pagkakaiba-iba ng mga function ng macromolecules sa isang cell ay tinutukoy ng kanilang spatial na organisasyon. Samakatuwid, ang isa sa pinakamahalagang gawain ng molecular biophysics ay upang ipaliwanag ang pisikal na batayan para sa pagbuo ng spatial na istraktura at biological na pagtitiyak. Ang ibig sabihin dito ay ang biological na aktibidad ay sensitibo sa mga pagbabago sa spatial na istraktura ng macromolecules.

Sa kasalukuyan, ang ilang mga antas ay puro conventionally nakikilala - pangunahin, pangalawa, tersiyaryo at quaternary.

Pangunahing istraktura ng macromolecules- isang pagkakasunud-sunod ng mga link sa isang biopolymer chain na konektado sa isa't isa sa pamamagitan ng malakas na covalent bond. Sa mga protina, ito ang pagkakasunud-sunod ng mga amino acid, at sa NK, ito ang pagkakasunud-sunod ng mga nucleotides. Ang mga kadena sa polimer ay nabuo sa pamamagitan ng malakas na covalent bond.

Pangalawang istraktura- ito ay lokal, i.e. lokal na pag-order ng mga indibidwal na seksyon ng biomacromolecules (nakaayos na istraktura ng pangunahing kadena ng biopolymer).

Sa ilalim ng tertiary structure maunawaan ang spatial na layout ng kabuuan. Quaternary na istraktura- ito ay nauunawaan bilang spatial na pag-aayos ng ilang compactly organized polymer chain, chain na may pagbuo ng supramolecular complex.

Kaya ano ang ibig sabihin ng conformation? Konpormasyon ng macromolecule- ito ay isang paraan ng pagtula ng isang polymer chain (nang walang paglabag sa mga covalent bond) dahil sa pagbuo ng isang malaking bilang ng mga mahina na bono, bilang isang resulta kung saan ang thermodynamic na pinaka-kanais-nais at matatag na spatial na istraktura ng macromolecule ay nabuo. Ang mga pagbabago sa mga parameter sa kapaligiran (temperatura, pH, lakas ng ionic, pagkilos ng mga denaturing factor) ay nagdudulot ng conformational rearrangement ng biomacromolecules na may pagbuo ng isang bagong stable spatial structure.

Ang lahat ng mga uri ng pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga atomo, anuman ang kanilang pisikal na katangian sa panahon ng pagbuo ng iba't ibang mga macromolecular bond, ay maaaring nahahati sa 2 pangunahing uri:

1. short-range order interactions sa pagitan ng mga atomo ng mga kalapit na unit (covalent bonds);

2. pangmatagalang pakikipag-ugnayan sa pagitan ng mga atomo, na, bagama't magkalayo sila sa kahabaan ng kadena, ngunit hindi sinasadyang nakilala sa kalawakan bilang resulta ng baluktot ng kadena (mahinang pakikipag-ugnayan - pwersa ng van der Waals, hydrophobic forces, electrostatic interaction at hydrogen bonds ).

Panimula

Ang mga molekula ng polimer ay isang malawak na klase ng mga compound pangunahing na ang mga natatanging katangian ay mataas na molecular weight at mataas na conformational flexibility ng chain. Ligtas na sabihin na ang lahat ng mga katangian ng katangian ng naturang mga molekula, pati na rin ang mga posibilidad ng kanilang aplikasyon na nauugnay sa mga katangiang ito, ay dahil sa mga nabanggit na tampok.

Kaya, malaking interes na pag-aralan ang posibilidad ng isang priori na hula ng kemikal at pisikal na pag-uugali ng isang polimer batay sa isang pagsusuri ng istraktura nito. Ang pagkakataong ito ay ibinibigay ng mga pamamaraan ng molecular mechanics at molecular dynamics, na ipinatupad sa anyo ng mga programa sa pagkalkula ng computer.

Gamit ang mga pamamaraang ito, isinagawa ang isang teoretikal na pagkalkula ng pinaka-malamang na conformation ng ilang mga oligomer na may bilang ng mga monomer unit mula 50 hanggang 100. Nakuha ang data na naging posible upang matukoy ang pinaka-malamang na conformation ng mga molekula, ang laki ng Kuhn segment, at ang bilang ng mga residue ng monomer sa segment.

Pagsusuri sa panitikan

I. Polimer. Mga tampok ng istraktura at katangian.

Ang mga polimer ay mga sangkap na may mataas na molekular, ang mga molekula nito ay binubuo ng paulit-ulit na mga elemento ng istruktura - mga yunit na konektado sa mga kadena sa pamamagitan ng mga bono ng kemikal, sa mga dami na sapat upang makagawa ng mga partikular na katangian. Kasama sa mga partikular na katangian ang mga sumusunod na kakayahan:

1. kakayahang sumailalim sa makabuluhang mekanikal na nababaligtad na mataas na nababanat na mga pagpapapangit;

2. sa pagbuo ng anisotropic structures;

3. sa pagbuo ng mataas na malapot na solusyon kapag nakikipag-ugnayan sa isang solvent;

4. sa isang matalim na pagbabago sa mga katangian kapag nagdaragdag ng hindi gaanong kabuluhan na mga additives ng mababang molekular na timbang na mga sangkap.

Ang ibinigay na mga tampok na physicochemical ay maaaring ipaliwanag batay sa pag-unawa sa istraktura ng mga polimer. Kung pinag-uusapan ang istraktura, ang isa ay dapat mangahulugan ng elementong komposisyon ng isang sangkap, ang pagkakasunud-sunod ng mga bono ng mga atomo, ang likas na katangian ng mga bono, at ang pagkakaroon ng mga intermolecular na pakikipag-ugnayan. Ang katangian ng mga polimer ay ang pagkakaroon ng mahabang mga molekula ng kadena na may matalim na pagkakaiba sa likas na katangian ng mga bono sa kahabaan ng kadena at sa pagitan ng mga kadena. Lalo na dapat tandaan na walang mga nakahiwalay na molekula ng chain. Ang isang polymer molecule ay palaging nakikipag-ugnayan sa kapaligiran, na maaaring magkaroon ng parehong polymeric character (ang kaso ng isang purong polimer) at ang katangian ng isang ordinaryong likido (diluted polymer solutions). Samakatuwid, upang makilala ang isang polimer, hindi sapat na ipahiwatig ang uri ng mga bono sa kahabaan ng kadena; kinakailangan din na magkaroon ng impormasyon tungkol sa likas na katangian ng mga intermolecular na pakikipag-ugnayan. Dapat tandaan na ang mga katangian ng mga polimer ay maisasakatuparan lamang kapag ang mga bono sa kahabaan ng kadena ay mas malakas kaysa sa mga cross-link na nabuo bilang isang resulta ng intermolecular na pakikipag-ugnayan ng anumang pinagmulan. Ito ay tiyak na pangunahing tampok ng istraktura ng mga polimer na katawan. Samakatuwid, maaari itong mapagtatalunan na ang buong kumplikado ng mga anomalyang katangian ng mga polimer ay tinutukoy ng pagkakaroon ng mga linear chain na molekula na may medyo mahina na intermolecular na pakikipag-ugnayan. Ang pagsasanga ng mga molekula na ito o ang pagkonekta sa mga ito sa isang network ay nagpapakilala ng ilang pagbabago sa complex ng mga katangian, ngunit hindi talaga binabago ang estado ng mga pangyayari hangga't nananatili ang sapat na mahabang chain linear na mga segment. Sa kabaligtaran, ang pagkawala ng istraktura ng kadena ng mga molekula sa panahon ng pagbuo ng mga globules o siksik na mga network mula sa kanila ay humahantong sa isang kumpletong pagkawala ng buong kumplikadong mga katangian na katangian ng mga polimer.

Ang kinahinatnan ng nasa itaas ay ang paglitaw ng flexibility ng chain molecule. Ito ay namamalagi sa kakayahang baguhin ang hugis sa ilalim ng impluwensya ng thermal na paggalaw ng mga link o ang panlabas na larangan kung saan inilalagay ang polimer. Ang ari-arian na ito ay nauugnay sa panloob na pag-ikot ng mga indibidwal na bahagi ng molekula na may kaugnayan sa bawat isa. Sa tunay na mga molekula ng polimer, ang mga anggulo ng bono ay may isang tiyak na halaga, at ang mga yunit ay hindi nakaayos nang basta-basta, at ang posisyon ng bawat kasunod na yunit ay lumalabas na nakasalalay sa posisyon ng nauna.

Ang mga polymer na nagpapakita ng medyo matinding torsional vibrations ay tinatawag nababaluktot na kadena, at polimer kung saan mahirap ang mga pag-ikot ng isang bahagi ng kadena na may kaugnayan sa isa pa - matibay na kadena.

Nangangahulugan ito na ang mga molekula ay maaaring paikutin at baguhin ang kanilang istraktura nang hindi sinisira ang mga bono ng kemikal, na bumubuo ng iba't ibang mga conformation, na nauunawaan bilang iba't ibang mga spatial na anyo ng molekula na lumitaw kapag ang relatibong oryentasyon ng mga indibidwal na bahagi nito ay nagbabago bilang resulta ng panloob na pag-ikot ng mga atomo o grupo. ng mga atomo sa paligid ng mga simpleng bono, baluktot ng mga bono, atbp.

II. Conformational analysis ng polymers.

Ang conformational analysis ay isang sangay ng stereochemistry na nag-aaral ng mga conformation ng mga molecule, ang kanilang interconversions at ang pag-asa ng pisikal at kemikal na mga katangian sa conformational na mga katangian. Ang bawat tiyak na conformation ay may isang tiyak na enerhiya. Sa ilalim ng normal na mga kondisyon, ang isang molekula ay may posibilidad na lumipat mula sa masigasig na hindi gaanong kanais-nais na posisyon patungo sa pinaka-kanais-nais. Ang enerhiya na kinakailangan para sa isang molekula upang lumipat mula sa isang posisyon na may pinakamababang halaga ng potensyal na enerhiya sa isang posisyon na tumutugma sa pinakamataas na halaga nito ay tinatawag potensyal na hadlang sa pag-ikot. Kung ang antas ng enerhiya na ito ay mataas, kung gayon posible na ihiwalay ang mga molekula na may isang tiyak na istraktura ng spatial. Ang hanay ng mga conformation na matatagpuan sa paligid ng isang minimum na enerhiya na may enerhiya sa ibaba ng katumbas na potensyal na hadlang ay kumakatawan sa isang conformer. Ang isang pagbabago sa conformation ng isang macromolecule ay nangyayari dahil sa paghihigpit ng pag-ikot ng mga yunit sa paligid ng mga bono, bilang isang resulta kung saan ito ay karaniwang tumatagal ng pinaka-malamang na anyo ng isang statistical coil. Ang iba't ibang intra- at intermolecular na pakikipag-ugnayan ay maaaring humantong sa mga ordered conformation, gayundin sa isang sobrang nakatiklop na globular conform. Ang pagsusuri sa konpormasyon ay gumaganap ng pambihirang kahalagahan sa biochemistry. Ang mga kemikal at biyolohikal na katangian ng mga biopolymer ay higit na nakasalalay sa kanilang mga katangian ng conformational. Ang mga pagbabago sa konpormasyon ay isang obligadong bahagi ng halos lahat ng mga prosesong biochemical. Halimbawa, sa mga reaksyong enzymatic, ang pagkilala sa substrate ng enzyme ay tinutukoy ng spatial na istraktura at ang mga posibilidad ng mutual conformational adjustment ng mga molecule na kasangkot.

Ang mga sumusunod na conformation ay kilala:

Ang conformation ng macromolecular coil, i.e. isang mas marami o mas kaunting nakatiklop na conformation na maaaring ipalagay ng isang coil sa ilalim ng impluwensya ng thermal motion;

Conformation ng isang pinahabang matibay na stick (o baras);

Ang helix conformation na katangian ng mga protina at nucleic acid ay nangyayari rin sa vinyl polymers at polyolefins, ngunit hindi sila pinapatatag ng hydrogen bond at samakatuwid ay hindi gaanong matatag. Ang spiral ay maaaring maging kaliwa o kanang kamay, dahil hindi ito nakakaapekto sa lakas

Ang conformation ng globule, i.e. isang napaka-compact spherical particle;

Nakatuping conformation, katangian ng maraming mala-kristal na polimer;

"Crankshaft" o "Crank" Conformation

Ang bawat conformation ng isang macromolecule ay may isang tiyak na laki. Ang teoretikal na pagkalkula ng mga sukat ng macromolecules ay ginawa sa unang pagkakataon para sa isang malayang jointed chain, na, sa ilalim ng impluwensya ng thermal motion, ay maaaring mabaluktot sa isang bola. Ang distansya sa pagitan ng mga dulo ng naturang macromolecular coil ay tinutukoy na h o r. Malinaw, maaari itong mag-iba mula 0 hanggang L (ang haba ng ganap na nakabukas na kadena). Upang makalkula ang mga intermediate na halaga ng h, ginagamit ang apparatus ng statistical physics (paraan ng molecular mechanics), dahil mayroong napakalaking bilang ng mga link sa isang chain.

Ang isang katulad na kalkulasyon ay maaaring gawin para sa isang chain na may mga nakapirming anggulo ng bono, na pinapalitan ito ng isang malayang articulated chain (isang chain kung saan ang mga link ay hindi nakikipag-ugnayan). Sa isang malayang articulated chain, ang posisyon ng bawat link ay hindi nakadepende sa posisyon ng nauna. Sa isang tunay na kadena, ang mga posisyon ng mga link ay magkakaugnay. Gayunpaman, sa napakahabang haba ng kadena, ang pakikipag-ugnayan sa pagitan ng sapat na malayong mga link ay bale-wala. Kung ang mga naturang link ay konektado sa pamamagitan ng mga linya, kung gayon ang mga direksyon ng mga linyang ito ay lumabas na independyente. Nangangahulugan ito na ang isang tunay na kadena na binubuo ng n monomer na yunit ng haba l ay maaaring hatiin sa N independiyenteng mga elemento ng istatistika (mga piraso, mga segment) ng haba A.

Ito ay pinaniniwalaan na ang isang statistical element, o isang chain segment, na may haba A, ang posisyon nito ay hindi nakasalalay sa posisyon ng mga kalapit na segment, ay tinatawag na termodinamikong segment o segment ni Kuhn.

Ang haba ng pinakamataas na pinahabang kadena nang hindi nasira ang mga anggulo ng bono ay tinatawag tabas kadena haba L. Ito ay nauugnay sa haba ng segment sa pamamagitan ng kaugnayan

III. Mga pamamaraan ng pagkalkula ng empirikal na kemikal.

Upang theoretically mahulaan ang pinaka-malamang na conformation ng isang molekula, ang paraan ng molecular mechanics ay ginagamit. Ang molecular mechanics ay isang computational empirical method para sa pagtukoy ng mga geometric na katangian at enerhiya ng mga molekula. Ito ay batay sa palagay na ang enerhiya ng isang molekula ay maaaring kinakatawan ng kabuuan ng mga kontribusyon, na maaaring maiugnay sa mga haba ng bono, mga anggulo ng bono at mga anggulo ng pamamaluktot. Bilang karagdagan, sa pangkalahatang pagpapahayag para sa enerhiya ay palaging may isang termino na sumasalamin sa interaksyon ng van der Waals ng mga atom na hindi nakagapos ng valence, at isang termino na isinasaalang-alang ang pakikipag-ugnayan ng electrostatic ng mga atomo at tinutukoy ang pagkakaroon ng mga epektibong atomic charge.

E = E st + E shaft + E torus + E vdv + E cool

Upang kalkulahin ang unang dalawang termino, ang batas ni Hooke, na kilala mula sa mekanika, ay kadalasang ginagamit:

E St = S k r (r – r 0)2

Ipinapalagay na ang pinaka-thermodynamically stable na conformation ay tumutugma sa pinakamababang enerhiya. Ang molecular mechanics method ay nagpapahintulot sa isa na makakuha ng impormasyon para sa kumpletong paglalarawan ng geometry ng iba't ibang conformer sa ground state.

1.3. Configuration ng macromolecules

Kasama sa konsepto ng pagsasaayos ang isang tiyak na spatial na pag-aayos ng mga atomo ng macromolecules, na hindi nagbabago sa panahon ng thermal movement. Ang paglipat mula sa isang pagsasaayos patungo sa isa pa ay imposible nang hindi nasira ang mga bono ng kemikal.

Mayroong: 1) configuration ng link, 2) short-range order - ang configuration ng connecting links, 3) long-range order - ang configuration ng malalaking section (halimbawa, blocks at ang kanilang alternation, o ang haba at distribution ng mga branch) , 5) ang pagsasaayos ng pinahabang chain sa kabuuan.

Configuration ng link. Ang mga halimbawa ay ang cis at trans configuration ng diene polymers

1,4-cis-polyisoprene 1,4-trans-polyisoprene (natural na goma) (gutta-percha) Ang isa pang halimbawa ay ang l,d-isomerism. Halimbawa,

para sa mga polimer na may ~CH2 –CHR~ na mga yunit, kung saan ang R ay anumang radikal, ang pagbuo ng dalawang isomer ay posible: l – levorotatory, at d – dextrorotatory

Configuration ng koneksyon ng link(short range order). Maaaring ikonekta ang mga link sa chain gamit ang uri ng "head to tail" o "head to head":

ay isang head-to-tail na koneksyon, at ang isang head-to-head na koneksyon ay nangangailangan ng pagtagumpayan ng malalaking hadlang sa pag-activate.

Para sa mga copolymer, tumataas ang mga uri ng structural isomer kumpara sa mga homopolymer. Halimbawa, para sa mga copolymer ng butadiene at styrene posible:

1. sunud-sunod na paghahalili ng mga link –A–B–A–B–A–B–,

2. kumbinasyon ng mga link sa anyo ng mga dyad at triad–AA–BBV–AA–BBV– ,

3. istatistikal na kumbinasyon ng mga link–AA–B–AA–BBB–A–B– . Long range configuration order kumakalat sa

sampu at daan-daang mga atomo sa pangunahing kadena. Halimbawa, malalaking pagkakasunud-sunod ng mga bloke sa mga block copolymer o malalaking pagkakasunud-sunod ng mga yunit na may parehong stereoregularity (halimbawa, mga polymer na may isotactic, atactic at syndiotactic na istruktura).

Isotactic Atactic Syndiotactic

Pangkalahatang pagsasaayos ng circuit tinutukoy ng magkaparehong pag-aayos ng malalaking pagkakasunud-sunod ng mga link (na may mahabang hanay na pagkakasunud-sunod). Halimbawa, para sa branched macromolecules, ang iba't ibang uri ng configuration ay ipinapakita sa Fig. 4.

kanin. 4. Mga pagsasaayos ng macromolecules

1.4. Conformation ng macromolecules

Ang conformation ay isang variable na distribusyon sa espasyo ng mga atom o grupo ng mga atom na bumubuo ng isang macromolecule. Ang paglipat mula sa isang conform patungo sa isa pa ay maaaring mangyari dahil sa pag-ikot, pag-ikot o vibration ng mga yunit sa paligid ng mga solong bono sa ilalim ng impluwensya ng thermal motion o panlabas na pwersa at hindi sinamahan ng pagkasira ng mga kemikal na bono.

Ang mga polimer ay maaaring tumagal ng iba't ibang mga conformation:

Istatistikong bola ay isang nakatiklop na anyo. Nabuo kapag ang intensity ng panloob na thermal movement ay nananaig sa panlabas na impluwensya. Katangian ng mga linear polymers [PE, PP, PB, PIB at ladder polymers (polyphenylene siloxane).

Helix – nabuo sa mga polimer dahil sa mga H-bond (halimbawa, sa mga molekula ng protina at mga nucleic acid).

Ang globule ay isang napakasiksik na particle sa hugis, malapit sa spherical. Katangian ng mga polimer na may malakas na intramolecular na pakikipag-ugnayan (halimbawa, PTFE).

Ang isang baras o string ay matatagpuan sa alkyl polyisocyanates.

fold conformation. Katangian ng mga polimer sa isang mala-kristal na estado (halimbawa, PE).

Conformation ng Crankshaft ay natanto sa poly-n-benzenamide.

Fig.5. Conformations ng macromolecules

1.5. Flexibility ng macromolecules

Ang kakayahang umangkop ay isa sa pinakamahalagang katangian ng mga polimer, na tinutukoy ang lubos na nababanat, pagpapahinga at thermomechanical na katangian ng mga polimer, pati na rin ang mga katangian ng kanilang mga solusyon. Ang kakayahang umangkop ay nagpapakilala sa kakayahan ng mga macromolecule na baguhin ang kanilang hugis sa ilalim ng impluwensya ng thermal na paggalaw ng mga link o panlabas na mekanikal na impluwensya. Ang kakayahang umangkop ay dahil sa panloob na pag-ikot ng mga link o mga bahagi ng mga macromolecule na may kaugnayan sa bawat isa. Isaalang-alang natin ang kababalaghan ng panloob na pag-ikot sa mga molekula gamit ang halimbawa ng pinakasimpleng organic compound - isang molekula ng ethane.

Sa molekula ng ethane (CH3 –CH3), ang mga carbon atom ay konektado sa mga atomo ng hydrogen at sa isa't isa sa pamamagitan ng covalent (σ-bond), at ang anggulo sa pagitan ng mga direksyon ng σ-bond (bond angle) ay 1090 28/. Nagiging sanhi ito ng isang tetrahedral na pag-aayos ng mga substituent (hydrogen atoms) sa espasyo sa molekula ng ethane. Dahil sa thermal motion sa molekula ng ethane, ang isang pangkat ng CH3 ay umiikot nang may kaugnayan sa isa pa sa paligid ng axis ng C-C. Sa kasong ito, ang spatial na pag-aayos ng mga atomo at ang potensyal na enerhiya ng molekula ay patuloy na nagbabago. Sa graphically, ang iba't ibang matinding pagsasaayos ng mga atomo sa isang molekula ay maaaring ilarawan sa anyo ng mga projection ng molekula papunta sa isang pahalang na eroplano (Larawan 6). Ipagpalagay natin na sa posisyon a ang potensyal na enerhiya ng molekula ay katumbas ng U1, at sa posisyon b - U2, habang ang U1 ≠ U2, i.e. ang mga posisyon ng molekula ay energetically hindi pantay. Posisyon b, kung saan ang mga atomo ng H ay matatagpuan sa ilalim ng bawat isa, ay masiglang hindi pabor, dahil lumilitaw ang mga salungat na pwersa sa pagitan ng mga atomo ng H, na may posibilidad na ilipat ang mga atomo sa masigasig na paborableng posisyon a. Kung tatanggapin natin

U1 =0, pagkatapos ay U2 =max.

kanin. 6. Projection formula para sa matinding lokasyon ng H atoms sa espasyo sa isang ethane molecule.

kanin. 7. Pag-asa ng potensyal na enerhiya ng isang molekula sa anggulo ng pag-ikot ng pangkat ng methyl.

Kapag ang isang pangkat ng CH3 ay umiikot ng 600 na may kaugnayan sa isa pa, ang molekula ay gumagalaw mula sa posisyon a hanggang b at pagkatapos pagkatapos ng 600 muli sa posisyon a, atbp. Ang pagbabago sa potensyal na enerhiya ng isang molekula ng ethane depende sa anggulo ng pag-ikot φ ay ipinapakita sa Fig. 7. Ang mga molekula na may mas kaunting symmetry (halimbawa, isang molekulang dichloroethane) ay may mas kumplikadong relasyon U=f(φ).

Potensyal (U 0 ) o pag-ikot ng activation barrier

Ang tion ay ang enerhiya na kinakailangan para sa paglipat ng isang molekula mula sa pinakamababa hanggang sa pinakamataas na posisyon ng potensyal na enerhiya. Para sa ethane, ang U0 ay maliit (U0 = 11.7 kJ/mol) at sa

Sa normal na temperatura, ang mga pangkat ng CH3 ay umiikot sa paligid ng C-C bond sa mataas na bilis (1010 rpm).

Kung ang molekula ay may reserbang enerhiya na mas mababa sa U0, kung gayon walang pag-ikot at ang panginginig ng boses lamang ng mga atom ay nangyayari na may kaugnayan sa posisyon ng pinakamababang enerhiya - ito ay limitado o

mabagal na pag-ikot.

Sa mga polimer, dahil sa intra- at intermolecular na pakikipag-ugnayan, ang pag-asa U=f(φ) ay may kumplikadong hugis.

Kung ang isang posisyon ng isang chain link ay nailalarawan sa pamamagitan ng potensyal na enerhiya U1, at ang isa ay sa pamamagitan ng U2, kung gayon ang enerhiya ng paglipat mula sa isang posisyon patungo sa isa pa ay katumbas ng pagkakaiba ∆U= U1 - U2. Ang pagkakaiba sa transition energies ∆U mula sa isang equilibrium na posisyon ng isang macromolecule unit patungo sa isa pa ay nagpapakilala thermodynamic flexibility. Tinutukoy nito ang kakayahan ng chain na yumuko sa ilalim ng impluwensya ng thermal movement.

Ang isa pang katangian ng flexibility ay ang bilis ng paglipat ng mga link mula sa isang posisyon patungo sa isa pa. Ang rate ng conformational transformations ay depende sa ratio ng halaga ng U0 at ang enerhiya ng mga panlabas na impluwensya. Ang mas malaking U0, mas mabagal ang pagliko ng mga link at mas kaunting flexibility. Ang flexibility ng macromolecules, na tinutukoy ng halaga U0, ay tinatawag kinetic flexible

Mga salik na tumutukoy sa flexibility ng macromolecules

Ang mga naturang kadahilanan ay kinabibilangan ng: ang halaga ng U0, molecular mass ng polimer, ang density ng spatial network, ang laki ng mga substituent at temperatura.

Potensyal na hadlang sa pag-ikot (U 0). Ang halaga ng U0 ay nakasalalay sa intra- at intermolecular na pakikipag-ugnayan. Isaalang-alang natin ang mga salik na nakakaapekto sa U0 at chain flexibility sa carbon-chain polymers.

Mga polymer ng carbon chain

Sa carbon-chain polymers, ang pinakamaliit na polar ay saturated hydrocarbons. Ang kanilang intra- at intermolecular na pakikipag-ugnayan ay maliit, at ang mga halaga ng U0 at ∆U ay maliit, samakatuwid ang mga polimer ay may mahusay na kinetic at thermodynamic flexibility. Mga halimbawa: PE, PP, PIB.

Ang mga halaga ng U0 ay lalong mababa para sa mga polimer sa kadena kung saan mayroong isang dobleng bono sa tabi ng nag-iisang bono.

–CH2 –CH=CH–CH2 – Polybutadiene Panimula sa macromolecules ng mga substituent na naglalaman

Ang mga polar group ay humahantong sa intra- at intermolecular na pakikipag-ugnayan. Sa kasong ito, ang antas ng polarity ay makabuluhang nakakaimpluwensya

Kapag nagpapakilala ng mga polar group, mayroong tatlong posibleng epekto sa flexibility:

1. Ang mga polar group ay malapit na matatagpuan at posible ang malakas na pakikipag-ugnayan sa pagitan nila. Ang paglipat ng naturang mga polimer mula sa isang spatial na posisyon patungo sa isa pa ay nangangailangan ng pagtagumpayan ng malaking U0, samakatuwid ang mga kadena ng naturang mga polimer ay hindi gaanong nababaluktot.

2. Ang mga polar group ay bihirang matatagpuan sa kadena at ang mga pakikipag-ugnayan sa pagitan nila ay hindi lilitaw. Ang mga halaga ng U0 at ∆U ay maliit at ang mga polimer ay may higit na kinetic at thermodynamic flexibility.

–СF 2 –СF 2 –

Halimbawa: Polychloroprene

3. Ang mga polar group ay inayos upang ang mga electric field ay kanselahin ang isa't isa. Sa kasong ito, ang kabuuang dipole moment ng macromolecule ay katumbas ng zero. Samakatuwid, ang mga halaga ng U0 at ∆U ay mababa at ang mga polimer ay may higit na kinetic at thermodynamic flexibility.

Halimbawa: Polytetrafluoroethylene

Heterochain polimer

Sa heterochain polymers, ang pag-ikot ay posible sa paligid ng C-O, C-N, Si-O, at C-C na mga bono. Ang mga halaga ng U0 para sa mga bono na ito ay maliit at ang mga chain ay may sapat na kinetic flexibility. Mga halimbawa: polyesters, polyamides, polyurethanes, silicone rubbers.

Gayunpaman, ang kakayahang umangkop ng heterochain polymers ay maaaring limitado sa pamamagitan ng intermolecular na pakikipag-ugnayan dahil sa pagbuo ng H-bond (halimbawa, cellulose, polyamides). Ang selulusa ay isa sa matibay na chain polymers. Naglalaman ito ng malaking bilang ng mga polar group (–OH) at samakatuwid ang cellulose ay nailalarawan sa pamamagitan ng intra- at intermolecular na pakikipag-ugnayan, mataas na halaga ng U0 at mababang flexibility.

Molekular na timbang ng polimer. Ang pagtaas ng molekular na timbang ng polimer ay nagpapataas ng chain folding at samakatuwid ay mahahabang macromolecules

ay may higit na kinetic flexibility kumpara sa maikling macromolecules. Habang tumataas ang MW, tumataas ang bilang ng mga conformation na maaaring gawin ng isang macromolecule at tumataas ang flexibility ng mga chain.

Densidad ng spatial na grid. Ang mas maraming kemikal na bono sa pagitan ng mga macromolecule, ang mas kaunting flexibility ng mga chain, i.e. Habang tumataas ang density ng spatial grid, bumababa ang flexibility. Ang isang halimbawa ay ang pagbaba sa flexibility ng chain na may pagtaas sa bilang ng mga crosslink sa serye ng resol< резитол<резит.

Epekto ng laki at bilang ng mga substituent. Ang pagtaas sa bilang ng mga polar at malalaking substituent ay binabawasan ang kadaliang mapakilos ng mga yunit ng macromolecule at binabawasan ang kinetic flexibility. Ang isang halimbawa ay ang pagbaba sa flexibility ng macromolecules ng isang copolymer ng butadiene at styrene na may pagtaas sa nilalaman ng mga malalaking phenyl substituents sa chain.

Kung mayroong dalawang substituent sa isang carbon atom sa polymer backbone (halimbawa, OCH3 at CH3 sa PMMA units), kung gayon ang macromolecule ay nagiging kinetically rigid.

Temperatura. Habang tumataas ang temperatura, tumataas ang kinetic energy ng macromolecule. Hangga't ang halaga ng kinetic energy ay mas mababa sa U0, ang mga chain ay sumasailalim sa torsional vibrations. Kapag ang kinetic energy ng macromolecule ay naging katumbas o lumampas sa halagang U0, ang mga link ay magsisimulang umikot. Sa pagtaas ng temperatura, ang halaga ng U0 ay nagbabago nang kaunti, ngunit ang bilis ng pag-ikot ng mga link ay tumataas at ang kinetic flexibility ay tumataas.

Kontrolin ang mga tanong

1 Pangkalahatang impormasyon tungkol sa mga polimer, konsepto, kahulugan.

2 Tukuyin at magbigay ng mga halimbawa ng organiko, hindi

organic at organoelement polymers.

2 Pag-uuri ng homochain polymers, mga halimbawa.

3 Pag-uuri ng heterochain polymers, mga halimbawa.

4 Thermodynamic at kinetic flexibility ng macromolecules. Anong mga kadahilanan ang nakakaimpluwensya sa flexibility ng macromolecules?

5 Ano ang pagsasaayos ng macromolecules at ano ang mga posibleng uri ng pagsasaayos ng macromolecules? Mga halimbawa.

6 Ano ang conformation ng macromolecules at anong mga uri ng conformation ng macromolecules ang posible? Mga halimbawa.

7 Anong mga parameter ang nagpapakilala sa timbang ng molekular, molecular weight distribution at polydispersity ng polymers?

8 Molekular na katangian ng mga oligomer.

9 Fractionation ng polymers at pagbuo ng molecular curves cular mass distribution.

Pag-uuri ng mga polimer ayon sa istrukturang kemikal ng pangunahing kadena at ang macromolecule sa kabuuan. Intermolecular na pakikipag-ugnayan sa polimer. Mga konsepto ng density ng enerhiya ng pagkakaisa at parameter ng solubility.

Istraktura ng macromolecules kasama ang kanilang kemikal na istraktura at haba, distribusyon ng mga haba at molekular na timbang, hugis at spatial na pag-aayos ng mga yunit. Batay sa istraktura ng kemikal ng pangunahing kadena, nakikilala sila homochain (na may isang chain ng carbon atoms - kadena ng carbon ) At heterochain polymers, at sa mga tuntunin ng kemikal na istraktura ng macromolecules sa kabuuan - polymers:

· organic - ang chain ay binubuo ng carbon, oxygen, nitrogen at sulfur atoms;

· organoelement - ang kadena ay binubuo ng silikon, posporus at iba pang mga atomo kung saan nakakabit ang mga atomo o grupo ng carbon, o kabaliktaran;

· inorganic - walang ganap na carbon atoms o carbon chain atoms na may maramihang (double o triple) bond na walang side group.

Pinaka-karaniwan organikong carbon chain polymers, kabilang ang kanilang iba't ibang mga derivatives (halogen-containing, ethers, alcohols, acids, atbp.), ang pangalan nito ay nabuo sa pamamagitan ng pangalan ng monomer na may prefix na "poly". Kabilang sa mga saturated aliphatic carbon-chain polymer ang polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polytrifluorochloroethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate at iba pa. Ang unsaturated ay polybutadiene, polyisoprene at polychloroprene, isang halimbawa ng fatty aromatic polymers ay polyethylenephenylene, at ang aromatic polymers ay polyphenylene. Numero hindi organikong homochain limitado ang mga polimer - carbon-chain carbin (~C≡C-C≡C~) at cumulene (=C=C=C=), pati na rin ang polysulfur (~S-S-S~), polysilane (~SiH 2 -SiH 2 ~), polygerman (~GeH 2 -GeH 2 ~), atbp. Mas karaniwan organoelement homochain polymer na ginawa mula sa mga organic na chain (carbochain) na may organoelement side groups o mula sa inorganic chain na may organic radicals: polyvinylkylsilanes, polyorganosilanes, boron-containing polymers. Organikong heterochain Ang mga polimer ay nahahati sa mga klase depende sa likas na katangian ng mga functional na grupo sa pangunahing kadena. Maaari silang maging aliphatic o aromatic, depende sa istruktura ng mga hydrocarbon group sa pagitan ng mga functional na grupo (Talahanayan 1.1).

Talahanayan 1.1.

Heterochain polymers ng iba't ibang klase:

Functional na grupo	Polimer
Pangalan ng klase	Mga kinatawan
Naglalaman ng oxygen
Simpleng ethereal	Mga polyether	Polymethylene oxide (~CH 2 -O~)
		Polyethylene oxide (~CH 2 -CH 2 -O~)
Ester	Mga polyester	Polyethylene terephthalate ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Mga Polyarylates ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Mga Polycarbonate ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
Nitrogen na naglalaman
Acetal	Acetals	Selulusa (C 6 H 1 0 O 5) n
Amide	Mga Polyamide (-СО-NН-)	Polyhexamethylene adipamide
Iide	Polyimides	Polypyromellitimide
Urea	Polyurea	Polynonamethylene urea
Urethane	Polyurethanes (–HN-CO-O)	~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH 2) 2 ~
Naglalaman ng asupre
Thioester	Mga polysulfides	Polyethylene sulfide (~CH 2 -CH 2 -S~)
Sulfonic	Mga polysulfone	poly- n,n`-oxydiphenylsulfone

Hindi organikong heterochain polymers ay polyborazole, polysilicic acid, polyphosphonitrile chloride. Organoelement heterochain Kabilang sa mga polimer ang isang malaking grupo ng mga pinakasikat na compound mula sa mga inorganic na chain na may mga organic na side group. Kabilang dito ang mga polimer na naglalaman ng silikon, na ang mga kadena ay binubuo ng mga alternating silicon at oxygen atoms ( polyorganosiloxane ) o nitrogen ( polyorganosilazanes ). Ang mga polimer na may ikatlong heteroatom sa pangunahing kadena - isang metal - ay tinatawag polymetalorganosiloxanes (polyaluminum organosiloxanes, polyboron organosiloxanes at polytitanium organosiloxanes). Mayroon ding mga polymer na may organoinorganic chain ng carbon, silicon, oxygen atoms (polycarbosiloxanes, polycarbosilanes, polycarboranes), na maaaring naglalaman ng aliphatic o aromatic units. Ang lahat ng mga atomo sa mga link ng itinuturing na polimer ay konektado mga kemikal na covalent bond . Meron din koordinasyon (chelate, intracomplex) heterochain polymers kung saan ang mga unit ay konektado sa pamamagitan ng pakikipag-ugnayan ng donor-acceptor sa isang metal ion na bumubuo link ng koordinasyon (side valency) at ionic bond (pangunahing valence). Mga kemikal at metal na bono na may haba na 0.1-0.2 nm makabuluhang lumampas sa halaga ng enerhiya ng mga pisikal na bono at kahit na hydrogen bond (haba 0.24-0.32 nm), na sumasakop sa isang intermediate na posisyon sa pagitan ng pisikal at kemikal na mga bono. Ang polarity ng mga bono ay nakasalalay din sa istrukturang kemikal at komposisyon ng mga yunit, na nasusukat sa halaga ng dipole moment μ O, katumbas ng produkto ng singil at ang distansya sa pagitan ng mga singil (Talahanayan 1.3), pati na rin ang antas ng intermolecular na pakikipag-ugnayan sa polimer. Depende sa polarity ng mga bono, ang polimer ay maaaring polar At hindi polar . Ang dipole moment ng lahat ng organic carbon-chain aliphatic (non-polar) polymers ay malapit sa zero. Depende sa istraktura ng macromolecules, ang dispersion, orientation at inductive bond ay maaaring lumitaw sa pagitan nila. Nakakalat Ang mga bono ay sanhi ng paglitaw ng mga instant dipoles sa mga atomo kapag ang mga electron ay umiikot sa paligid ng nuclei. Ang mga polar macromolecules ay nailalarawan sa pamamagitan ng oryentasyon (dipole-dipole) na mga koneksyon. Sa larangan ng dipoles ng polar macromolecules, ang nonpolar macromolecules ay maaari ding polarized. Sa pagitan ng permanente at sapilitan na mga dipoles, pagtatalaga sa tungkulin mga komunikasyon.

Intermolecular na pakikipag-ugnayan tinutukoy ang kakayahan ng isang polimer na matunaw sa mababang molekular na timbang na mga likido, pag-uugali sa mababang temperatura, nababanat at iba pang mga katangian. Nasusukat ang antas nito parameter ng solubility – ang ratio ng produkto ng density ng polimer sa pamamagitan ng kabuuan ng mga constant ng atraksyon ng mga indibidwal na grupo ng mga atom sa isang pinagsama-samang yunit sa molekular na timbang ng yunit. Para dito ginagamit din nila density ng enerhiya ng pagkakaisa (kJ/mol), na katumbas ng gawain ng pag-alis ng mga nakikipag-ugnayang macromolecule o grupo ng mga atom mula sa isa't isa sa walang katapusang malalaking distansya. Sa temperatura ng paglipat ng salamin T s ang enerhiya ng intermolecular na pakikipag-ugnayan ay nagiging mas mataas kaysa sa enerhiya ng thermal motion, at ang polimer ay pumapasok solid vitrified state . Mga polimer na may T Sa sa itaas ng temperatura ng silid ay tinatawag mga plastik , at mas mababa sa temperatura ng silid at ang parameter ng solubility ay 14-19 ( M . J/m 3 ) 1/2 – mga elastomer (mga goma).

Molekular na timbang ng mga polimer at mga pamamaraan para sa pagpapasiya nito. Molecular mass distribution at hugis ng macromolecules. Pag-uuri ng mga polimer ayon sa bilang at pagkakasunud-sunod ng mga yunit ng nasasakupan.

Molecular mass(MM) ay isang mahalagang katangian ng istraktura ng mga polimer, na tinutukoy ang antas ng mga mekanikal na katangian at kabilang sa isang tiyak na grupo: oligomer (thermoset) - 10 3 -10 4, crystalline thermoplastics - 10 4 -5 . 10 4, amorphous thermoplastics - 5 . 10 4 -2 . 10 5, mga goma – 10 5 -10 6. Kung mas mababa ang MM ng mga polimer, mas mababa ang lagkit ng kanilang mga natutunaw at mas madali silang mabuo. Ang mga mekanikal na katangian ay higit na tinutukoy ng antas ng hardening (oligomer) at crystallinity (polyamides, polyesters) o paglipat sa isang malasalamin na estado. Ang pinakamataas na MM ay mga goma na mahirap hulmahin, ngunit ang mga produktong gawa sa kanila ay may mataas na pagkalastiko. Dahil ang isang malaking MW ay hindi nagreresulta sa parehong antas ng polimerisasyon, ang mga macromolecule ay naiiba sa laki. Polydispersity (polymolecularity) ay isa sa mga pangunahing konsepto sa pisikal na kimika ng mga polimer, at ang uri pamamahagi ng bigat ng molekular (MWD) ay isang mahalagang tagapagpahiwatig na nakakaapekto sa pisikal at mekanikal na mga katangian ng mga polimer na hindi bababa sa MM.

Dahil ang MM ay isang average na istatistikal na halaga, ang iba't ibang mga pamamaraan para sa pagtukoy nito ay nagbibigay ng iba't ibang mga halaga. SA kalat-kalat na mga numero Ang mga pamamaraan ay batay sa pagtukoy ng bilang ng mga macromolecule sa dilute polymer solution, halimbawa, sa pamamagitan ng pagsukat ng kanilang osmotic pressure, at average na masa - sa pagtukoy ng mass ng macromolecules, halimbawa, sa pamamagitan ng pagsukat ng light scattering. Average na numero MM ( M n ) ay nakuha sa pamamagitan lamang ng paghahati ng masa ng isang sample ng polimer sa bilang ng mga macromolecule sa loob nito, at average ng masa MM: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i w i , Saan w 1 , w 2 , w i – mga mass fraction ng mga fraction; M 1 , M 2 , M i – mass-average na mga fraction ng MM. Average na lagkit Ang MM, na lumalapit sa mass average na MM, ay tinutukoy ng lagkit ng mga dilute na solusyon. Ang polimer ay tinatawag monodisperse , kung ito ay binubuo ng isang fraction na may mga laki ng macromolecule na napakalapit sa isa't isa, at para dito ang ratio Mw/M n =1.02-1.05. Sa ibang mga kaso, ang mass average na MM ay mas malaki kaysa sa bilang na average na MM, at ang kanilang ratio ( Mw/M n =2.0-5.0) ay isang sukatan ng polydispersity ng polymer. Ang higit pa Mw/M n , mas malawak ang MMR. Sa polymer MWD curve, ang halaga M n account para sa maximum, i.e. sa fraction na ang bahagi sa komposisyon ng polimer ay ang pinakamalaking, at Mw lumipat sa kanan kasama ang x-axis.

Ang malaking sukat ng polymer macromolecules ay tumutukoy sa isa pang tampok ng kanilang istraktura. Maaari silang maging linear o sanga-sanga (na may mga sanga sa gilid mula sa pangunahing kadena o hugis-bituin). Sa malapit na mga halaga ng MM ay nagiging sila isomer . Ang mga katangian ng polymers na binubuo ng mga linear at branched macromolecules ay malaki ang pagkakaiba-iba. Nagsasanga-sanga - isang hindi kanais-nais na tagapagpahiwatig ng istraktura ng mga macromolecule, binabawasan ang kanilang pagiging regular at kumplikado ang pagkikristal ng polimer. Ang koneksyon ng mga macromolecule sa pamamagitan ng mga bono ng kemikal ay humahantong sa pagbuo mga istruktura ng mesh , higit pang nagbabago sa mga katangian ng polimer. Alinsunod sa gayong mga pagkakaiba sa istraktura ng mga macromolecules (Larawan 1.1), ang mga polymer ay tinatawag linear , sanga-sanga At mesh (tinahi ).

Sa huling kaso, ang konsepto ng "macromolecule" ay nawawala ang kahulugan nito, dahil ang buong cross-linked polymer sample ay nagiging isang higanteng molekula. Samakatuwid, sa mga cross-linked polymers, ang average na halaga ng MM ng isang chain segment sa pagitan ng mga kemikal na bono (network node) na nagkokonekta sa mga macromolecule ay tinutukoy.

Mga copolymer naglalaman ng mga yunit ng dalawa o higit pang magkakaibang monomer sa pangunahing kadena (halimbawa, styrene-butadiene rubber) at may mas kumplikadong istraktura kaysa homopolymer , na binubuo ng mga yunit ng isang monomer. Ang isang copolymer na may random na kumbinasyon ng mga yunit ng monomer sa isang macromolecule ay tinatawag istatistika , sa kanilang tamang paghahalili - papalit-palit , at may malaking lawak ng mga seksyon (mga bloke) ng mga yunit ng isang monomer - block copolymer . Kung ang mga bloke ng isa sa mga monomer ay nakakabit sa pangunahing kadena ng isang macromolecule, na binubuo ng mga yunit ng isa pang monomer, sa anyo ng malalaking sanga sa gilid, kung gayon ang copolymer ay tinatawag nabakunahan . Ang istraktura ng isang copolymer ay nailalarawan sa pamamagitan ng komposisyon ng kemikal at haba ng mga bloke o graft chain at ang bilang ng mga bloke o grafts sa macromolecule. Maaaring ikonekta ang mga yunit ng pareho o magkakaibang monomer regular (pagtatapos ng isa - simula ng isa pa) o hindi regular (ang dulo ng isa ay dulo ng isa pa, ang simula ng isa pa ay simula ng ikatlong link, atbp.), at ang mga substituent sa mga side group ay maaaring magkaroon ng regular o irregular na spatial arrangement. Ang istraktura ng isang macromolecule ay natutukoy din sa pamamagitan ng configuration at conformation nito.

Configuration ng macromolecules at stereoisomers. Conformation at flexibility ng macromolecules. Flexible at matibay na chain polymers at ang hugis ng kanilang mga macromolecules.

pagsasaayos ng macromolecule- ito ay isang tiyak na spatial na pag-aayos ng mga atomo nito, na hindi nagbabago sa panahon ng thermal movement, bilang isang resulta kung saan ang iba't ibang uri nito ay matatag na isomer. Mga isomer ng cis nailalarawan sa pamamagitan ng lokasyon ng iba't ibang mga substituent sa iba't ibang panig ng dobleng bono sa bawat paulit-ulit na yunit, at trans isomer - ang pagkakaroon ng iba't ibang mga substituent sa isang gilid ng double bond. Ang isang halimbawa ng naturang isomer ay NA at gutta-percha - natural polyisoprenes na magkapareho sa istrukturang kemikal. Ang Gutta-percha ay isang plastik na may kristal na istraktura na natutunaw sa 50-70 ° C, at ang NK ay isang elastomer sa hanay ng temperatura mula +100 O Mula hanggang -72 O C, dahil ang kanilang mga macromolecule ay magkakaiba mga panahon ng pagkakakilanlan . SA cis-polyisoprene (NC) methyl group na nakatuon sa isang direksyon ay nangyayari sa pamamagitan ng isang constituent unit, na katumbas ng 0.82 nm, at sa kanyang kawalan ng ulirat-isomer (gutta-percha) - pagkatapos ng 0.48 nm:

cis- 1,4-polyisoprene (NC)

kawalan ng ulirat-1.4-polyisoprene

Mula sa macromolecules optical polimer na may asymmetric carbon atom, ginagamit ang mga espesyal na paraan ng synthesis upang makuha stereoregular na isomer - isotactic (ang mga substituent ay nasa isang gilid ng macromolecule plane) at syndiotactic (ang mga kinatawan ay nasa magkabilang panig):

Sila ay naiiba sa mga ari-arian mula sa atactic polimer na may hindi regular na pag-aayos ng mga substituent. Ang mutual repulsion ng mga substituents ay humahantong sa kanilang pag-aalis na may kaugnayan sa bawat isa sa espasyo, at samakatuwid ang eroplano ng simetrya ay yumuko sa anyo ng isang spiral. Istraktura ng mga spiral ay katangian din ng biologically active polymers (halimbawa, ang double helix ng DNA). Ang istraktura ng macromolecules ng mga stereoisomer ay isang carrier ng impormasyon tungkol sa mga pamamaraan ng kanilang synthesis, at sa mga protina, ang double helices ng DNA ay nagdadala ng napakalaking impormasyon tungkol sa kanilang biological heredity.

Konpormasyon ng macromolecule- ito ang spatial na pag-aayos ng mga atom o grupo ng mga atom, na maaaring magbago sa ilalim ng impluwensya ng thermal motion nang hindi sinisira ang mga bono ng kemikal sa pagitan nila. Ang malaking haba ng macromolecule, na may posibilidad ng pag-ikot ng mga bahagi nito sa paligid ng nakapirming mga bono ng kemikal, ay tumutukoy rotational isomerism , na ipinahayag sa hitsura ng iba't ibang mga conformation. Ang mas malapit ang mga atomo ng hydrogen sa isa't isa ( cis-posisyon), mas malaki ang kanilang pagtanggi at, nang naaayon, ang potensyal na enerhiya ng macromolecule. Ang pakikipag-ugnayan ay pinahusay ng mga polar substituent, tulad ng mga chlorine atoms. SA kawalan ng ulirat-isomer, ang potensyal na enerhiya ng macromolecule ay mas mababa, ang pag-aayos ng mga atom ay mas kanais-nais kaysa sa in cis-isomer. Enerhiya hadlang sa pag-ikot bahagi ng macromolecule na gumagawa nito inhibited , na binubuo ng isang serye ng mga oscillations, tumulong sa pagtagumpayan pagbabagu-bago ng thermal energy . Ang hanay ng mga oscillation at paggalaw sa paligid ng mga simpleng koneksyon ay humahantong sa sa pagkurba macromolecules sa espasyo, na maaaring pumunta sa iba't ibang direksyon at magbago sa paglipas ng panahon. Sa madaling salita, ang macromolecule ay mayroon kakayahang umangkop - ang kakayahang baguhin ang conform nito bilang isang resulta ng thermal movement o ang pagkilos ng mga panlabas na pwersa. Sa isang malaking bilang ng mga atomo, ang kadena ay hindi lamang maaaring yumuko, ngunit kahit na pumulupot napakaluwag macromolecular coil , ang laki nito ay maaaring mailalarawan root ibig sabihin parisukat na distansya sa pagitan ng mga dulo nito at kalkulahin ang mathematically, alam ang bilang ng mga constituent link sa loob nito. Dahil sa chain structure ng macromolecules, ang paggalaw ng isang atom o grupo ay hahantong sa paggalaw ng iba, na magreresulta sa paggalaw na katulad ng paggalaw ng caterpillar o worm, na tinatawag na reptational (Larawan 1.2). Ang isang seksyon ng isang kadena na gumagalaw bilang isang buo sa isang elementarya na pagkilos ng paggalaw ay tinatawag segment ng chain . Thermodynamic flexibility nailalarawan ang kakayahan ng isang chain na baguhin ang conformation nito sa ilalim ng impluwensya ng thermal motion at maaaring masuri ng rigidity parameter, ang haba ng thermodynamic segment, o ang Flory flexibility parameter. Kung mas mababa ang mga tagapagpahiwatig na ito, mas mataas ang posibilidad ng paglipat ng isang macromolecule mula sa isang conform patungo sa isa pa (Talahanayan 1.4). Parameter ng katigasan ay tinatantya ng ratio ng root-mean-square na mga distansya sa pagitan ng mga dulo ng tunay at malayang pinagsanib na mga chain sa dilute polymer solution. Haba ng thermodynamic segment A (Kuhn segment) ay nagpapakita ng pagkakasunud-sunod ng mga link kung saan ang bawat link ay kumikilos nang hiwalay sa iba, at nauugnay din sa root-mean-square na distansya sa pagitan ng mga dulo ng chain. Katumbas ito ng hydrodynamic na haba ng macromolecule para sa lubhang matibay na mga kadena at ang haba ng paulit-ulit na yunit para sa lubhang nababaluktot na mga kadena. Ang mga polymer ng serye ng diene at may mga ~Si-O~ o ~C-O~ na mga bono sa pangunahing kadena ay nailalarawan sa pamamagitan ng higit na kakayahang umangkop kumpara sa mga polimer ng serye ng vinyl, dahil dahil sa pagbaba ng mga pakikipag-ugnayan sa pagitan ng CH 2 -Ang mga pangkat ay may 100 beses na mas mababang enerhiya ng mga rotary isomer. Ang likas na katangian ng mga substituent ay may maliit na epekto sa kakayahang umangkop ng mga macromolecules. Flory flexibility parameter f O ay nagpapakita ng nilalaman ng nababaluktot na mga bono sa isang macromolecule at nagsisilbing isang flexibility criterion kung saan ang mga polymer ay nahahati sa nababaluktot na kadena (f O>0,63; A<10nm) At matibay na kadena (f O<0,63; A>35nm). Ang huli ay wala sa conformation ng isang macromolecular coil at may pinahabang hugis ng macromolecules - isang nababanat na string (polyalkyl isocyanate, A =100), crankshaft (poly- P-benzamide, A =210) o mga spiral (biopolymer, A =240).Kinetic flexibility Ang macromolecule ay sumasalamin sa rate ng paglipat nito sa isang force field mula sa isang conform patungo sa isa pa at natutukoy ng halaga kinetic na segment , ibig sabihin. bahaging iyon ng macromolecule na tumutugon sa mga panlabas na impluwensya sa kabuuan. Hindi tulad ng thermodynamic segment, ito ay tinutukoy ng temperatura at bilis ng panlabas na impluwensya. Sa pagtaas ng temperatura, ang kinetic energy at flexibility ng macromolecule ay tumataas at ang laki ng kinetic segment ay bumababa. Sa ilalim ng mga kondisyon kung saan ang oras ng pagkilos ng puwersa ay mas malaki kaysa sa oras ng paglipat mula sa isang conformation patungo sa isa pa, ang kinetic flexibility ay mataas, at ang kinetic segment ay lumalapit sa thermodynamic segment sa magnitude. Sa panahon ng mabilis na pagpapapangit, ang kinetic segment ay malapit sa hydrodynamic na haba ng macromolecule, at kahit na ang isang thermodynamically flexible na chain ay kumikilos tulad ng isang matibay. Ang kinetic flexibility ng isang nakahiwalay na macromolecule ay tinutukoy mula sa mga viscoelastic na katangian ng mataas na dilute na solusyon sa kanilang kasunod na extrapolation sa zero na konsentrasyon. Ang mga macromolecule ng isang flexible-chain na amorphous polymer ay mayroon hugis bola kapwa sa nakahiwalay na anyo at maramihan. Bukod dito, ang istraktura ng polimer ay hindi katulad ng istraktura ng "molecular felt", kung saan ang mga macromolecule ay chaotically entangled, tulad ng naunang naisip. Ang ideya ng mga nakaayos na rehiyon sa amorphous polymers ay ipinahayag noong 1948 ni Alfrey.